Квантово-химическое моделирование взаимодействий кластеров и тонких пленок серебра с поверхностью альфа-кварца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Вакула Никита Игоревич

Квантово-химическое моделирование взаимодействий кластеров и тонких пленок серебра с поверхностью альфа-кварца

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 НОЯ 2013

Москва-2013

005538456

005538456

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, в.н.с. Курамшина Гульнара Маратовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Боженко Константин Викторович Институт проблем химической физики РАН

доктор химических наук, профессор

Дьячков Павел Николаевич

Институт общей и неорганической химии

РАН

Ведущая организация:

Институт нефтехимии и катализа РАН

Защита состоится «6» декабря 2013 г. в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27. Автореферат размещен на сайте ВАК: vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан «1» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90

Бобылева М.С.

кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Металлические нанопокрытия широко используются во многих областях современной технологии, таких как микроэлектроника, оптика, гетерогенный катализ, производство газовых детекторов и т.д. Границы раздела фаз, которые образуются при взаимодействии переходных металлов с различными оксидами, обладают специфическими физическими свойствами, которые обусловлены появлением поверхностного плазмонного резонанса. Электромагнитные волны, попадая на границу раздела фаз между металлом и диэлектриком, могут спровоцировать резонансное взаимодействие между электромагнитными волнами и подвижными электронами на поверхности металла, когда осцилляции электронов на поверхности совпадают с осцилляциями волн вне металла. В результате образуются поверхностные плазмоны, которые представляют собой коллективные колебания свободного электронного газа.

. Было установлено, что при напылении металлических пленок с толщиной в несколько нанометров образуются металлические островковые пленки (МОП), т.е. структуры, в которых пленка металла является массивом кластеров, нанесенных на субстрат.

В целом, свойства и характеристики таких покрытий зависят от многих факторов, например, природа металла, форма и размер его кластеров, адсорбированных на поверхности, свойства самого субстрата, условия, при которых металлические пленки наносились на поверхность диэлектрика. Так, в последнее время был разработан уникальный метод получения фотонных гетероструктур, основанный на растворении пленки металла в диэлектрике, на который он был нанесен, под одновременным воздействием электрического поля и повышенной температуры.

Особое место среди таких структур занимают композиты на основе серебра, получаемые осаждением пленок серебра на стекла или кварц, что объясняется тем, что среди металлов серебро обладает самым низким удельным сопротивлением, а кварц широко доступен и имеет уникальные оптические

свойства - инертность, широкие диапазоны оптической и волновой прозрачности, а также низкий коэффициент термического расширения.

Понимание процессов возникающих на границе раздела фаз металл-диэлектрик необходимо для создания новых материалов с заданными свойствами и расширения области их применения. Современные методы квантовой химии являются мощным инструментом, существенно дополняющим экспериментальные результаты и позволяющим понять механизмы взаимодействий, возникающих на границе раздела фаз металл-диэлектрик. Цель работы

Целью данной работы являлось исследование взаимодействий атома, кластеров и тонких пленок серебра с поверхностью а-кварца с помощью современных методов квантовой и вычислительной химии, ориентированных на расчеты твердого тела.

В рамках этой проблемы решались следующие задачи:

1. Построение квантово-химической модели для описания процессов взаимодействия между кластерами серебра и поверхностью а-кварца (001) с учетом возможных дефектов в поверхностном слое.

2. Изучение начальных стадий образования границы раздела фаз А^БЮг на примерах расчетов взаимодействий атома серебра и его катиона с идеальной и дефектной (с примесью А1) поверхностями а-ЗЮ2 (001).

3. Анализ влияния электрического поля (амплитуды и направления вектора напряженности электрического поля) на свойства системы А£/8Ю2.

4. Переход от кластерной модели описания системы А£/8Ю2 к модели сплошной металлической пленки.

Научная новизна результатов

В работе впервые получены следующие результаты:

1. впервые для начальных стадий образования границы раздела фаз А^Юг рассчитаны энергетические барьеры и профили диффузии для атома и катиона серебра на идеальной и дефектной поверхностях а-8Ю2 (001);

2. впервые установлено, что наличие примеси AI в поверхностном слое а-кварца приводит к образованию химической связи между серебром и субстратом и к существенному понижению величины барьера диффузии;

3. сделан вывод о зависимости свойств системы Ag/SiÜ2 от амплитуды и направления вектора напряженности электрического поля;

4. впервые выполнены расчеты тонких пленок серебра на поверхности альфа-кварца и установлено, что энергии адгезии тонкой пленки серебра к поверхности оксида кремния зависит от строения поверхности субстрата. Научная и практическая значимость работы

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова в соответствии с планом исследований по теме «Строение и динамика атомно-молекулярных систем» (№ госрегистрации 01201168326). Полученные в диссертационной работе данные дают представление о влиянии различных факторов на процессы диффузии и адсорбции серебра, происходящие на поверхности альфа-кварца, позволяют детализировать механизмы взаимодействия кластеров и тонких пленок серебра с субстратом на границе раздела фаз. Предложенная схема изучения образования границы раздела фаз в системе Ag/Si02 может быть использована для анализа систем с другими металлами. Результаты данной работы могут быть использованы для прогнозирования свойств новых композитных материалов на основе серебра и диоксида кремния. Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на Международных конференциях: «Третья выставка инновационных проектов Химического факультета» г. Москва, 2011; «Methods and Applications of Computational Chemistry», г. Львов, Украина, 2011; «14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction» г. Москва, 2011; «7th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics» г. Токио, Япония, 2011; «20th Conference on Current Trends in Computational Chemistry», г. Джексон, США,

2011; «Modeling Design of Molecular Materials 2012», Вроцлав, Польша; «The VIII Congress of International Society for The Theoretical Chemical Physics», r. Будапешт, Венгрия, 2013; «Methods and Applications of Computational Chemistry», г. Харьков, Украина, 2013. Личный вклад диссертанта

Сбор и анализ литературных данных, участие в постановке задач, разработке путей их решения, обсуждении и интерпретации результатов, проведение вычислений методами квантовой химии, подготовка публикаций и докладов по теме диссертационной работы. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ: 2 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, и 8 тезисов докладов на конференциях. Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики квантово-химических расчетов, основных результатов и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы из 176 наименований. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста и включает 49 рисунков, 61 формулу и 7 таблиц.

Краткое содержание работы Во введении рассмотрена актуальность использования наноматериалов на основе систем типа Ag-SiCb. Обоснован выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор состоит из двух глав. В главе I рассмотрены методы получения композитных материалов металл-диэлектрик и модификации их свойств. Рассмотрены существующие модели образования тонких металлических пленок и дан обзор теоретических исследований систем, аналогичных тем, которые были исследованы в данной работе. В главе П приведен обзор квантово-химических методов, разработанных специально для

исследований взаимодействий, возникающих между металлом и диэлектриком, которые были использованы в данной работе. Особое внимание уделено имеющимся подходам к расчетам физических свойств периодических систем.

Методика квантово-химических расчетов изложена в главе III. Все расчеты в данной работе проводились в рамках теории функционала плотности с использованием двух программных пакетов: СР2К [1], Quantum Espresso [2]. Расчеты с использованием программного пакета СР2К Данный пакет программ позволяет проводить расчеты периодических систем в рамках расширенного приближения Кона-Шэма, в котором орбитали представлялись в виде линейной комбинации гауссовых функций (DZVP), а для более эффективного описания электростатических взаимодействий включался дополнительный базисный набор плоских волн для электронной плотности. Остовные электроны описывались псевдопотенциалами Гоэдекера-Тетера-Хуттера. В качестве обменно-корреляционного функционала был выбран DFT/PBE. Для определения энергии активации диффузии атома Ag и его катиона в а-кварце был использован метод CI-NEB (climbing image Nudged Elastic Band), котрый является эффективным инструментом для поиска седловых точек и минимальных путей энергий между заданными начальными и конечными состояниями.

Расчеты с использованием программного пакета Quantum Espresso Этот пакет программ был использован для расчетов равновесной геометрии, энергий адгезии пленок серебра к поверхности а-кварца, а также учета влияния электрического поля на систему Ag/Si02. Использовалось разложение орбиталей Кона-Шэма по базисному набору плоских волн с максимальной величиной кинетической энергии Есш = 50 Ry (для электронной плотности выбиралась величина ЕсШ = 350 Ry). Интегрирование по зоне Бриллюэна выполнено на сетке k-точек, сгенерированной по схеме Монкхорста-Пака. Для моделирования электрического поля, мы использовали пилообразный потенциал, который можно представить как потенциал, создаваемый между обкладками конденсатора.

В главе IV представлены и обсуждены результаты квантово-химического моделирования процессов адсорбции кластеров серебра на а-8Ю?. (001). Моделирование поверхности а-кварца

Гексагональная элементарная ячейка а-кварца (имеющая параметры решетки: а=Ь=4.92 А, с=5.42 А, а=р=90°, у=120°) была преобразована в ортогональную со следующими параметрами: а= 4.91 А, Ь=8.52 А, с=5.40 А, а=р=7=90°. Для построения поверхности а-кварца была использована периодическая структура, состоящая из 4x2x3 ортогональных ячеек.

Рис. 1. Рассчитанные плотности электронных состояний координационно-ненасыщенной (а) и насыщенной (б) поверхностей, (в) соответствует электронной плотности ненасыщенной поверхности в области 0...1 эВ, (г) соответствует электронной плотности насыщенной поверхности в области -5...-4 эВ

плоскопараллельных слоев, в которой сначала строится объемная кристаллическая фаза, ориентированная таким образом, чтобы два из трех пространственных векторов лежали в плоскости исследуемой поверхности. Затем для формирования поверхности вставляли слой вакуума определенной толщины, расположенный перпендикулярно к исследуемой поверхности. Для моделирования различных процессов на поверхности кварца была выбрана наиболее устойчивая поверхность а-8Ю2 типа (001). В результате среза объемной фазы перпендикулярно направлению, задаваемого индексами

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 I-■■■<» &В

При построении поверхностей использовалась модель

Миллера рассматриваемой поверхности, получается координационно-ненасыщенная поверхность А, которая перестраивается в координационно-насыщенную поверхность Б, существование которой подтверждается результатами дифракции медленных электронов (LEED) [3]. Поверхностная энергия координационно-насыщенной поверхности оказалась меньше величины для ненасыщенной поверхности и, таким образом, координационно-насыщенная поверхность энергетически более выгодна (Табл. 1). Табл. 1. Поверхностные энергии координационно-ненасыщенной (А) и насыщенной

Поверхность Поверхностная энергия, Дж/м¿

А 2.28

Б 0.56

7„ов ~-'-/ Ет-ть^п)- - полная энергия оптимизированной

2 А

структуры поверхности и объемной фазы кварца, п — количество 0-51-0 слоев, А — площадь поверхности.

Рассчитанные плотности электронных состояний для рассмотренных двух типов поверхностей очень схожи с плотностью состояний объемной фазы а-кварца, однако появляются новые состояния, соответствующие состояниям атомов поверхностного слоя, которые выделены стрелками на Рис. 1. Результаты расчета адсорбции кластеров серебра на идеальной поверхности а-БЮг (001)

Оптимизированные геометрические параметры кластеров Agn (2 < я < 7) в газовой фазе и на поверхности а-кварца и рассчитанные энергии связывания приведены в Табл. 2.

Результаты наших расчетов показывают, что в случае адсорбции одного атома серебра на поверхности а-ЗЮ2 (001) есть две наиболее устойчивые конфигурации (Рис. 2). Для первой структуры расстояние между атомом серебра и поверхностью ~3.70 А, а величина энергии адсорбции ~0.06 эВ, для второй структуры это расстояние составляет 3.10 А, энергия адсорбции равна ~0.08 эВ. Согласно расчетам, взаимодействие атома серебра с субстратом

практически не меняет его структуру по сравнению с чистой поверхностью (соответствующие параметры для чистой поверхности приведены в скобках): Г/ = 1.61 А (1.61), г2= 1.62 А (1.62), а = 130.3° (130.4).

Табл. 2. Оптимизированные межъядерные расстояния и энергии связывания

п Структура п, А Е, эВ »г. А

2 г г=2.58 0.89 г=2.58

3 П г,=2.65 0.88 г,=2.65

г2 г2=3.03 г2=3.02

4 г,=2.76 1.16 г,=2.74

г2=2.62 г2=2.63

г,=2.13 г,=2.13

5 г2=2.76 1.26 Г2=2.11

г3=2Л г3=2.16

Г4=2.11 Г.4=2.11

6 г,=2.85 1.39 0=2.82

г2=2.1 1 Г2=2.10

7 ф г,=2.80 1.45 г,=2.19

г2=2.81 г2=2.81

"Обозначения: N - количество атомов, г, - оптимизированные межъядерньге расстояния Ag-Ag в кластерах, Е — энергия связывания на один атом, г', -оптимизированные межъядерные расстояния Ag-Ag в кластерах на поверхности (Рис. 3). В случае N = 2 экспериментальные величины: г = 2.53 [4], г = 2.48 [5], Е - 0.84 эВ [5]; при N = 3 значение Е = 0.87 эВ [6]. Энергия связывания рассчитывалась по формуле: Е„=Уп\пЕ(Ае)-Е(Аеп)'\

На Рис. 3 приведены наиболее устойчивые конфигурации кластеров серебра Agn (2<п<1), адсорбированных на поверхности а-БЮт (001). Геометрические параметры и величины энергий адсорбции данных кластеров на поверхности а-ЗЮ2 (001) приведены в Табл. 3. Малая энергия адсорбции и

практически не изменяющаяся геометрия субстрата говорят о слабом взаимодействии серебра с поверхностью кварца, что подтверждается экспериментальными данными [7].

а*

Чг*чг V

Чж *

г ' ^

^ 4 Л

К**/ К

Рис. 2. Возможные положения атома серебра при адсорбции.

* к « к

* $" р

г

<г г #>

рРЧвН

* ^Й^й8 *

м

« _ А#Р?® * _

Рис. 3. Оптимизированные структуры кластеров серебра Agn (п = 2-7) на поверхности кварца. Центр шестичленного -^Ю-копъца схематически отмечен на рисунке точкой X.

Величины энергий адсорбции для рассмотренных случаев малы и лежат в пределах 0.22-0.28 эВ. Таюке о слабом взаимодействии кластеров с идеальной поверхностью а-кварца свидетельствуют незначительные изменения в структуре адсорбированных кластеров по сравнению с газовой фазой (Табл. 2).

Табл. 3. Оптимизированные расстояния (г,) и энергии адсорбг/ии (Е) кластеров серебра (Рис. 3) на поверхности а-кварца (001)_

Размер кластера Еадс> ЭВ п, А

1 0.16 r(AgX)=2.50

2 0.17 r(Ag,0,)=3.78

r(Ag202)=3.59

KAg303)=3.81

3 0.28 r(AgX)=2.43

4 0.23 r(AgA)=3.60

'"(Ag202)=3.45

r(Ag303)=3.66

5 0.28 r(AglO,)=3.53

r(Ag202)=3.64

r(Ag303)=3.66

6 0.22 r(AgX)=2.63

Влияние дефектной поверхности на адсорбцию кластеров серебра

В качестве дефектной поверхности была выбрана поверхность, содержащая немостиковый кислород, так называемый NBO-центр (nonbridging oxygen), который является самым распространенным классическим дефектом, встречающимся в оксиде кремния. NBO-дефект был сгенерирован в структуре кварца разрывом связи O-Si-O в приповерхностном слое, как показано на Рис. 4. В результате образуется система с двумя заряженными группировками =Si+ и =Si-0". Связь Si-O в =Si-0" более короткая (1.52 А) по сравнению с этой же величиной в объемной фазе а-кварца (1.62 А), при этом система с участием =Si+ становится практически плоской (соответствует sp2 гибридизации). NBO-дефект изменяет вид плотности электронных состояний (Рис. 4). Появляются два новых состояния в запрещенной зоне, расположенные примерно при 1.0 и 2.5 эВ от верхней границы валентной зоны, которые обуславливают

реакционную способность поверхности. При взаимодействии атома Ag с N130-центром образуется комплекс =81*/= 81-0при этом происходит увеличение расстояния 81-0 до 1.59 А по сравнению с длиной связи =81-0 (1.52 А), что указывает на то, что при адсорбции происходит перераспределение заряда. В частности, происходит смещение заряда к =Э1+ с образованием фрагмента с участием =51", об этом свидетельствует сосредоточение спиновой плотности на фрагменте =81".

На Рис. 5 приведены оптимизированные структуры кластеров Agn (п=2,3,4), адсорбированных на поверхности а-8Ю2, величины энергий адсорбции и соответствующие геометрические параметры приведены в Табл. 4. При адсорбции димера связь Ag-Ag удлиняется (2.66 А), в случае тримера Agз связи Ag-Ag имеют следующие значения: 2.71 А, 2.67 А, 2.66 А. Выравнивание длин связей указывает на наличие положительного заряда у кластера Agз. Также меняется структура адсорбированного кластера Ag4 , длины связей Ag-Ag в котором становятся равными 2.73 А, 2.81 А, 2.75 А, 2.73 А и отличаются от длин связей в газовой фазе (см. Табл. 2). Длина связей Ag-Ol (Табл. 4) для всех кластеров близка к длине связи Ag-0 в оксиде серебра Ag20

-15 -10 -5 0 5 10

ЭВ

Рис. 4. Плотность электронных состояний ЫВО центра

Рис. 5. Оптимизированные структуры кластеров Ag„ на ЫВО-центрах

(экспериментальная величина этой связи из работы [8] равна 2.05 А), что указывает на образование оксида на поверхности.

Таким образом, полученные результаты позволили определить наиболее устойчивые конформации Ag„, адсорбированные на поверхности а-5Ю2, и найти корреляции между размером кластера металла и энергией адсорбции. Идеальная поверхность а-кварца является инертной по отношению к кластерам серебра, а наличие дефекта на поверхности способствует сильному взаимодействию кластеров с поверхностью.

Табл. 4. Оптимизированные геометрические параметры кластеров Лд„ на поверхности а-8Ю2(^ВО) ____

Agl Ag2 Ag4

гф-о,), А 1.59 1.57 1.57 1.57

г^-О,), А 2.08 2.13 2.14 2.13

г(Аё-02), А 3.50 3.06 3.09 3.09

в^ЮрА^, ° 117.7 117.5 112.6 120.5

£адс> эВ 2.46 1.87 3.59 2.66

В главе V рассмотрена диффузия атома серебра и его катиона через поверхность а-8Ю? (001): сравнение идеальной и дефектной поверхностей.

Моделирование адсорбции атома серебра и его катиона на идеальной и дефектной поверхности а-5Ю2 (001)

В данной серии расчетов для имитации поверхности а-8Ю2 (001) был выбран кластер Б^О^Н^, полученный из оптимизированной структуры для периодической модели (Рис. 6). Для рассчитанной плотности электронных состояний данного кластера ширина верхней валентной зоны, а также ширина запрещенной зоны между верхней и нижней валентными зонами находятся в хорошем согласии с данными, полученными в периодическом расчете. Этот факт подтверждает адекватность использованной модели кластера (его формы и размера) для корректного описания электронной структуры поверхности а-5Ю2 (001) (Рис. 6).

( Б/ или А1

Рис. 6. Построенная модель кластера (а). Плотность электронных состояний а-кварца (б — периодическая модель, в — кластерная модель).

Структура поверхности, содержащей дефект в виде примесного атома А1, построена путем замещения одного из поверхностных атомов кремния атомом алюминия. Из этой структуры был вырезан кластер точно такого же размера, как и для бездефектной поверхности, и далее была проведена оптимизация геометрии кластера без наложения каких-либо ограничений на оптимизируемые параметры. Примесь А1 была впервые обнаружена в дымчатом кварце (раухтопазе) и существование дефектов с участием А1 было подтверждено результатами ЭПР спектроскопии [9]. Замещение атома кремния атомом алюминия ведет к изменению геометрии структуры: одна из четырех связей А1-0, удлиняется (до 1.86 А) по сравнению с тремя остальными связями (1.70-1.72 А).

Наиболее устойчивой конфигурацией при адсорбции серебра на поверхности а-кварца является та, в которой атом располагается над центром 6-членного -81-0-кольца. Расстояние между серебром и центром кольца в оптимизированной структуре составляет 3.01 А, а величина энергии адсорбции 0.09 эВ. Таким образом, полученные в рамках кластерной модели результаты практически совпадают с результатами, полученными для периодической модели. Система с катионом серебра, адсорбированным на поверхности а-кварца, имеет такую же устойчивую конфигурацию как и в

15

случае нейтральной системы, однако оптимизированное расстояние между Ag+ и поверхностью короче и составляет 1.81 А, а величина энергии адсорбции увеличивается до 2.33 эВ. Для объяснения таких существенных различий в величинах энергий адсорбции между нейтральной и заряженной системами, нами рассчитаны плотности электронных состояний (Рис. 7а,б).

............ I Л ............1........... || \ 1 1 ГУ ад) к ......1................... в Л

к X |Д л д «4

го

-5 О

ЗБ

ю

Рис. 7. Плотность электронных состояний для: (а) Ag/Si02, (б) А§*/8Ю2, (в) Ag/Si02(Al-дeфeкm), (г) А^/5Ю2(А1-дефект). Серая линия - электронные состояния атомов О, черная - атома Ag.

В нейтральной системе (Рис. 7а) перекрывание между р-состояниями атомов кислорода и с1-состояниями атома серебра отсутствует, таким образом, между этими атомами могут существовать только электростатические взаимодействия и химической связи не образуется, чем и объясняется малая величина энергии адсорбции. В случае же заряженной системы (Рис. 76) уровень Ферми сдвинут относительно нейтральной системы и происходит перекрывание электронных состояний атомов кислорода и атома серебра, что указывает на появление химической связи между атомом серебра и поверхностью.

Оптимизированные величины расстояний между атомом серебра и поверхностью, содержащей А1-дефект, и энергий адсорбции равны 1.76 А, 3.76 эВ для периодической и 1.74 А, 3.43 эВ для кластерной моделей. Вид плотности

электронных состояний (Рис. 7в,г) указывают на перекрывание электронных состояний атома серебра и атомов кислорода, что отвечает сильному взаимодействию между атомом серебра и дефектной поверхностью. Барьеры диффузии

Рис. 8. Профили диффузии, рассчитанные в кластерном подходе, (а) и (б) соответствуют диффузии серебра через идеальную поверхность, когда системы нейтральны и заряжены, соответственно, (в) и (г) соответствуют диффузии серебра через дефектную поверхность, когда системы нейтральны и заряжены, соответственно

В качестве координаты реакции для рассмотрения диффузии серебра через а-кварц было выбрано изменение расстояния между атомом серебра и центром шестичленного -вьО-кольца. Рассчитанный реакционный путь диффузии серебра (кластерная модель) изображен на Рис. 8. Для нейтральной системы рассчитанная в кластерном подходе величина энергетического барьера составляет 1.98 эВ и близка к величине, рассчитанной в периодической модели и равной 2.13 эВ. Для заряженной системы величина энергетического барьера почти в два раза меньше, чем для нейтральной и равна 0.98 эВ. Однако, когда в расчете учитывается наличие А1-дефекта на поверхности, величины рассчитанных барьеров для нейтральной системы (равные 1.17 и 0.85 эВ для

периодической и кластерной моделей, соответственно, Рис. 8в) очень близки к величине аналогичного барьера для заряженной системы (равной 0.91 эВ -кластерная модель, Рис. 8г).

Таким образом, по результатам проведенных расчетов можно сделать вывод о том, что для осуществления диффузии атома на идеальной поверхности альфа-кварца необходимо прикладывать огромную энергию для преодоления электростатического отталкивания. В случае же наличия на поверхности некомпенсированного заряда происходит химическое связывание между серебром и поверхностью и уменьшение электростатического отталкивания по сравнению с нейтральной системой. В случае дефектной поверхности атом А1 способствует образованию химической связи между серебром и поверхностью, что также снижает величину энергетического барьера.

Влияние электрического поля на Ае/а-ЯЮ? рассмотрено в главе VI диссертационной работы. Мы рассматривали систему, в которой атом серебра помещался в приповерхностный слой. Энергия связывания между атомом серебра и а-кварцем в присутствии электрического поля определялась по следующей формуле:

К = Ег{А8+ 5Ю2 )-Е'(А8)- Е" (5Ю2) где Е[ - энергия связывания, EF(Ag + Si02)- энергия полной системы, {Аз) ~ энергия атома серебра, Ег (Х/02) - энергия а-кварца. Верхний индекс Р обозначает, что энергия была рассчитана при воздействии электрического поля.

Величина амплитуды напряженности электрического поля изменялась в пределах от -0.02 а.е. до 0.02 а.е. Зависимость энергии связывания от амплитуды и направления напряженности электрического поля приведена на Рис. 9. Энергия связывания между серебром и кварцем возрастает под воздействием поля, но скорость ее изменения зависит от направления вектора напряженности поля. В случае положительного направления, энергия

связывания увеличивается и становится положительной при амплитуде напряженности электрического поля 0.02 а.е.

15---------~г—--------------

Рис. 9. Энергия связывания между атомом серебром и а-кварцем в зависимости от

и

направления и амплитуды напряженности электрического поля (1 а.е. = 5.142-10 В/м)

Для того, чтобы интерпретировать такое отличие в поведении системы при различных направлениях поля, на Рис. 10 приведена рассчитанная разность между электронной плотностью системы, рассчитанной при

воздействии поля с амплитудой напряженности Т7, и электронной

плотностью системы без наложения электрического поля, р{И,0).

Видно, что в случае положительного направления вектора напряженности электрического поля (Рис. 106) происходит увеличение электронной плотности в области между атомом серебра и атомами кислородов, что свидетельствует об образовании химической связи Ag-0. В случае же отрицательно направления вектора напряженности электрического поля происходит перераспределение плотности (Рис. 10а): она уменьшается в области атома серебра и увеличивается у атомов кислорода, что свидетельствует о сильной поляризации связи Ag-0.

-1.5

,оШ"'-«ШВ -Гош.......нК8К.....ШГ ТЕШ..........ШВ ........ТЯЙ0

Амплитуда напряженности электрического поля, а,е.

Рис. 10. Разностная электронная плотность р(К,р) (р=-0.015 а.е.-(а),0.015 а.е.-

(б)). \

В целом анализ электронной структуры рассматриваемых систем показывает, что под воздействием электрического поля энергия связывания между серебром и кварцем увеличивается, при этом характер этого |

взаимодействия изменяется в зависимости от направления вектора напряженности прикладываемого поля.

В главе VII приведены результаты моделирования границы раздела фаз А2(111)/а-8Ю?(001). Выбор а-кварца для изучения взаимодействия 8Ю2 с тонкой пленкой А& оказался удачным, поскольку в обеих структурах можно выделить ячейки с практически эквивалентными параметрами решетки (разница в параметрах ячеек составляет менее 2 %), пример приведен на Рис. 11. В качестве поверхности был рассмотрен плоскопараллельный слой а-кварца, состоящий из 6 слоев атомов 81, суммарная толщина которых равна Ш 10.40 А. Для того, чтобы избежать взаимодействий между периодическими образами системы, был включен слой вакуума размером в 20 А по направлению кристаллографической оси с. Параметры полученной таким образом суперячейки равны 9.94 Ах8.61 Ах40.00 А. Количество поверхностных атомов кислорода варьировалось с тем, чтобы изучить влияние строения поверхностного слоя на энергию адгезии пленки серебра.

20 А

н 6 1 © е»о

о в•с во

©

a s

YV

г \

й

\гл

«Рч.

8.61 А

4.97 А

. & Ф & &

Ф & «S «3 &

*8>«А

в®«®»®®«;®;®

Рис. 11. Ячейки а-кварца и серебра, использованные для построения границы раздела фаз Ag/a-Si02

Были рассмотрены три различные модели поверхности а-кварца, содержащие: концевые атомы 81, концевые атомы О и концевые атомы О с добавочным атомом кислорода (Рис. 12).

1511

\

--------------ч-—^=4—'

Рис. 12. Оптимизированные геометрии поверхностей a-Keapifa (для удобства показан только поверхностный слой): а - поверхность с концевыми атомами Si, б - с концевыми атомами О, в - с концевыми атомами О и добавочным дефектным О

Структура интерфейса Ag(l 1 l)/a-Si02(001) была построена добавлением к рассмотренным выше трем типам поверхности а-кварца тонкой пленки серебра, состоящей из трех монослоев Ag. На Рис. 13 представлены оптимизированные геометрии интерфейсов для трех рассмотренных поверхностей. Наиболее сильные изменения в геометрии появляются в случае поверхности с дефектным поверхностным атомом кислорода. При взаимодействии серебра с a-кварцем связь О-О разрывается, при этом угол

О-БьО увеличивается от 60° до тетраэдрического (-109.4°), а связи 81-0 остаются практически неизменными.

о о о о о о « • о 9 а <н

0 4 0 9 0 9 р в 8 8 ®

„. тм чЫг \!г ч ¿"4 >4 Л ^

1

Рис. 13. Оптимизированные структуры интерфейсов А§/а-5Ю2 для рассмотренных трех типов поверхности а-кварца (слева - концевые 5/, по центру - концевые О, справа - концевые О (дефектн.))

Такое изменение геометрии для структуры с дефектным поверхностным атомом кислорода свидетельствует об образовании сильных химических связей между атомами серебра и кислорода. При этом в расчетах, проведенных для поверхностей с концевыми атомами кремния и кислорода, таких изменений в геометрии не наблюдается, что, очевидно, свидетельствует о слабом взаимодействии между пленкой серебра и кварцем. Аналогичное заключение можно сделать из анализа рассчитанных величин энергий адгезии серебра к рассматриваемым поверхностям а-кварца (Табл. 5).

Табл. 5. Рассчитанные энергии адгезий пленок А^ к субстратам а-ЯОг различного строения

Структура субстрата Еадг, мэВ/А2

с концевыми 36.8

с концевыми 0 24.6

с концевыми 0 (дефектн.) 79.1

Для более детального понимания того, как протекает взаимодействие между тонкой пленкой серебра и кварцем, на Рис. 14 приведены рассчитанные плотности электронных состояний для трех рассмотренных структур.

концевые О

Рис. 14. Плотности электронных состояний систем Ag/a-Si02 для рассмотренных трех типов поверхности а-кварца

В области около -2 эВ в кривой плотности электронных состояний интерфейса присутствует «горб», который не наблюдается для поверхности с концевыми атомами кремния. Очевидно, что существенное изменение геометрии интерфейса происходит благодаря данной гибридизации. Отметим, что с уменьшением количества поверхностных атомов кислорода, плотность электронных состояний для атомов кремния в области уровня Ферми увеличивается, что также говорит об изменении характера связи на границе раздела фаз. В целом, полученные результаты согласуются с экспериментальными данными, полученными методами электронной спектроскопии метастабильных контактов и УФ фотоэлектронной спектроскопии [10], которые указывают на усиление взаимодействия между серебром и оксидом кремния при наличии поверхностных дефектов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построена квантово-химическая модель, корректно описывающая взаимодействия кластеров серебра с идеальной и дефектной поверхностями а-кварца. Показано, что наличие немостикового кислорода в поверхностном слое усиливает адсорбционные свойства поверхности кварца.

2. Изучены начальные стадии образования границы раздела фаз А^а-БЮг, рассчитаны энергетические барьеры и профили диффузии для атома и катиона серебра на идеальной и дефектной поверхностях а-ЭЮг (001). Установлено, что диффузия атома Ag и катиона Ag+ проходит по одинаковым путям, но из-за различной природы взаимодействий имеет разные энергии активации (1.98 эВ для нейтральной системы, 0.98 эВ - для заряженной).

3. Наличие примеси А1 в поверхностном слое кварца приводит к образованию химической связи между атомом серебра и субстратом и к существенному понижению барьера диффузии (до 0.91 эВ).

4. Детально изучено влияние электрического поля (амплитуды и направления вектора напряженности) на систему Ag/a-Si02, установлено, что приложение поля усиливает связывание между серебром и кварцем, но механизм этого воздействия зависит от направления вектора напряженности электрического поля.

5. Рассчитаны величины энергий адгезии пленки серебра к поверхности кварца. Установлено, что строение поверхности оксида кремния определяет природу взаимодействия на границе раздела фаз и энергию адгезии Ag к ЗЮ2, которая увеличивается при наличии дефектов на поверхности субстрата.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] VandeVondele J., et. al. Quickstep: Fast and accurate density functional calculations using a mixed Gaussian and plane waves approach // Computer Physics Communications. 2005. Vol. 167, № 2. P. 103-128.

[2] Giannozzi P., et. al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. // Journal of physics: Condensed matter. 2009. Vol. 21, № 39. P. 395502.

[3] Bart F., Gautier M. A LEED study of the (0001) a-quartz surface reconstruction // Surface Science. 1994. Vol. 311, № 1-2. P. L671-L676.

[4] Simard В., Hackett P.A., James A.M., Langridge-Smith P.R.R. The bond length of silver dimer // Chemical Physics Letters. 1991. Vol. 186, № 4. P. 415-422.

[5] Morse M.D. Clusters of transition-metal atoms // Chemical Reviews. 1986. Vol. 86, №6. P. 1049-1109.

[6] Hilpert К., Gingerich K.A. Atomization Enthalpies of the Molecules Cu3, Ag3, and Au3 // Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. 1980. Vol. 84, № 8. P. 739-745.

[7] Young V.K, Gibbs R.A., Winograd N„ Kim K.S. X-ray photoemission studies of atom implanted solids: Ag and Au in Si02 // Chemical Physics Letters. 1978. Vol. 54, № 2. P. 378-382.

[8] Norby P., Dinnebier R., Fitch A.N. Decomposition of Silver Carbonate; the Crystal Structure of Two High-Temperature Modifications of Ag2C03 // Inorganic Chemistry. 2002. Vol. 41, № 14. P. 3628-3637.

[9] Schnadt R„ Schneider J. The electronic structure of the trapped-hole center in smoky quartz // Physik der Kondensierten Materie. 1970. Vol. 11, № 1. P. 1942.

[10] Kim Y.D., Wei Т., Wendt S., Goodman D.W. Ag Adsorption on Various Silica Thin Films // Langmuir. 2003. Vol. 19, № 19. P. 7929-7932.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

[1] Вакула Н.И., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Молекулярное моделирование взаимодействий кластеров серебра с поверхностью а-кварца // Журнал Физической Химии. 2013. Vol. 87, № 2. Р. 301-307.

[2] Vakula N.I., Kuramshina G.M., Gorb L.G., Hill F., Leszczynski J. Adsorption and diffusion of a silver atom and its cation on a-Si02 (001): Comparison of a pure surface with a surface containing an A1 defect // Chemical Physics Letters. 2013. Vol. 567. P. 27-33.

[3] Вакула Н.И., Курамшина Г.М. Молекулярное моделирование образования тонких пленок // Третья выставка инновационных проектов Химического факультета, 20 октября 2011. Сборник инновационных проектов, Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, Москва 2011, с.41.

[4] Vakula N.I., Kuramshina G.M. DFT modeling of silver atoms on fully hydrated silica surface (001) // Proceedings of Methods and Applications of Computational Chemistry, Fourth Symposium, 28 June - 2 July 2011, Lviv, Ukraine, P. 155.

[5] Vakula N.I., Kuramshina G.M. Molecular modeling of thin films formation // Proceedings of 14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction, 24-28 June 2011, Moscow, Russian Federation, P. 81.

[6] Vakula N.I. Molecular modeling of silver adsorption on a-quartz surface // Proceedings of 7th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics, 28 September 2011, Waseda University, Tokyo, Japan, P. 3PP-71.

[7] Vakula N.I., Kuramshina G.M. First principle calculations of silver clusters on alpha-quartz // Proceedings of 20th Conference on Current Trends in Computational Chemistry 27-29 October 2011, Jackson (Miss), USA, P. P3.

[8] Vakula N.I., Kuramshina G.M. DFT theoretical study of interactions between Ag„ (n=l-7) clusters and alpha-quartz (001) surface. Wroclav, Poland, September, 2012. P. P42A.

[9] Vakula N.I., Kuramshina G.M., Gorb L.G., Leszczynski J. DFT study of Ag/Si02 interface // Methods and Applications of Computational Chemistry, Fifth Symposium, 1-5 July, 2013, Kharkiv, Ukraine, P. 112.

[10] Vakula N.I., Kuramshina G.M., Gorb L.G. Theoretical investigations of Ag/Si02 interface// The VIII Congress of International Society for The Theoretical Chemical Physics, 25-31 August, 2013, Budapest, Hungary, P.300.

Заказ № 132-Р/10/2013 Подписано в печать 31.10.13 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,2

(С*

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; е-таН:info@cfr.ru

московский государственный университет имени М.в. ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

04201365913

ВАКУЛА Никита Игоревич

Квантово-химическое моделирование взаимодействий кластеров и тонких пленок серебра с поверхностью альфа-

кварца

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Курамшина Г.М.

Москва-2013

Оглавление

Введение.......................................................................................................5

I. Металлические пленки.............................................................................9

1.1. Методы получения тонких пленок...................................................13

1.1.1. Метод парового осаждения........................................................14

1.1.1.1. Химическое паровое осаждение...........................................14

1.1.1.2. Физическое паровое осаждение...........................................15

1.1.2. Метод распыления......................................................................16

1.1.2.1. Метод магнетронного распыления.......................................19

1.1.2.2. Метод реакционного распыления........................................20

1.2. Методы модификации тонких металлических пленок...................21

1.3. Модели образования тонких пленок................................................26

II. Теоретические методы..........................................................................33

II. 1. Теория функционала плотности.....................................................35

II. 1.1. Уравнения Кона-Шэма..............................................................37

П. 1.2. Обменно-корреляционный функционал...................................38

II. 1.2.1. Локальная аппроксимация плотности................................38

II. 1.2.2. Обобщенная градиентная аппроксимация.........................40

П.1.2.3. Гибридные функционалы....................................................41

П.2. Функционал Харриса.......................................................................42

П.З. Теорема Гельмана-Фейнмана..........................................................43

П.4. Выбор базисного набора.................................................................44

11.4.1. Базисные наборы, центрированные на атомах.........................44

П.4.2. Плоские волны...........................................................................45

П.5. Псевдопотенциалы..........................................................................48

П.5.1. вТН псевдопотенциалы............................................................50

П.5.2. Ультрамягкие псевдопотенциалы.............................................51

П.6. Расчет физических свойств в периодических системах................52

П.6.1. Специальные £-точки................................................................52

II.6.2. Интерполяционные методы......................................................55

11.7. Гибридная схема гауссовых функций и плоских волн (GPW)......56

11.8. Плотность состояний.......................................................................57

11.9. Внешнее электрическое поле..........................................................58

11.10. Расчет пути минимальной энергии...............................................60

III. Методика расчетов...............................................................................63

III.1. Расчеты с использованием программного пакета СР2К..............63

III. 1.1. Периодическая модель.............................................................63

111.1.2. Кластерная модель...................................................................64

111.1.3. Расчет профиля диффузии.......................................................65

Ш.2. Расчеты с использованием программного пакета Firefly.............66

III.3. Расчеты с использованием программного пакета Quantum Espresso....................................................................................................66

Результаты и их обсуждение.....................................................................68

Постановка вычислительных задач........................................................68

IV. Адсорбция кластеров серебра на a-Si02 (001)....................................69

IV. 1. Моделирование объемной фазы a-кварца....................................69

IV.2. Моделирование поверхности a-кварца.........................................73

IV. 3. Результаты расчета адсорбции кластеров серебра на идеальной поверхности a-Si02 (001)........................................................................78

IV .4. Влияние дефектной поверхности на адсорбцию кластеров серебра.....................................................................................................85

V. Диффузия атома серебра и его катиона через поверхность a-Si02 (001): сравнение идеальной и дефектной поверхностей..........................90

V. 1. Моделирование адсорбции атома серебра и его катиона на идеальной и дефектной поверхности a-Si02 (001)................................90

V.2. Барьеры диффузии...........................................................................96

VI. Влияние электрического поля на Ag/a-Si02.......................................99

VII. Моделирование границы раздела фаз Ag(lll)/a-Si02(001)........... 103

Результаты и выводы...............................................................................111

Список литературы

Введение

Металлические нанопокрытия широко используются во многих областях современной технологии, таких как микроэлектроника, оптика, гетерогенный катализ, производство газовых детекторов и т.д. Границы раздела фаз, которые образуются при взаимодействии переходных металлов с различными оксидами, обладают специфическими физическими свойствами, которые обусловлены появлением поверхностного плазмонного резонанса. Электромагнитные волны, попадая на границу раздела фаз между металлом и диэлектриком, могут спровоцировать резонансное взаимодействие между электромагнитными волнами и подвижными электронами на поверхности металла, когда осцилляции электронов на поверхности совпадают с осцилляциями волн вне металла. В результате образуются поверхностные плазмоны, которые представляют собой коллективные колебания свободного электронного газа.

Было установлено, что при напылении металлических пленок с толщиной в несколько нанометров образуются металлические островковые пленки (МОП), т.е. структуры, в которых пленка металла является массивом кластеров, нанесенных на субстрат.

В целом, свойства и характеристики таких покрытий зависят от многих факторов, например, природа металла, форма и размер его кластеров, адсорбированных на поверхности, свойства самого субстрата, условия, при которых металлические пленки наносились на поверхность диэлектрика. Так, в последнее время был разработан уникальный метод получения фотонных гетероструктур, основанный на растворении пленки металла в диэлектрике, на который он был нанесен, под одновременным воздействием электрического поля и повышенной температуры.

Особое место среди таких структур занимают композиты на основе серебра, получаемые осаждением пленок серебра на стекла или кварц, что объясняется самым низким удельным сопротивлением серебра среди металлов и широкой доступностью кварца в сочетании с его уникальными оптическими свойствами - инертностью, широким диапазоном оптической и волновой прозрачности, а также низким коэффициентом термического расширения.

Понимание процессов, возникающих на границе раздела фаз металл-диэлектрик, необходимо для создания новых материалов с заданными свойствами и расширения области их применения. Современные методы квантовой химии являются мощным инструментом, существенно дополняющим экспериментальные результаты и позволяющим понять механизмы взаимодействий, возникающих на границе раздела фаз металл-диэлектрик.

Таким образом, целью данной работы являлось исследование взаимодействий атома, кластеров и тонких пленок серебра с поверхностью а-кварца с помощью современных методов квантовой и вычислительной химии, ориентированных на расчеты твердого тела.

В рамках этой проблемы решались следующие задачи:

1. Построение квантово-химической модели для описания процессов взаимодействия между кластерами серебра и поверхностью а-кварца (001) с учетом возможных дефектов в поверхностном слое.

2. Изучение начальных стадий образования границы раздела фаз Ag/Si02 на примерах расчетов взаимодействий атома серебра и его катиона с идеальной и дефектной (с примесью А1) поверхностями а-8Ю2 (001).

3. Анализ влияния электрического поля (амплитуды и направления вектора напряженности электрического поля) на свойства системы Ag/Si02.

4. Переход от кластерной модели описания системы Ag/Si02 к модели сплошной металлической пленки.

Научная новизна результатов:

В работе впервые получены следующие результаты:

1. впервые для начальных стадий образования границы раздела фаз Ag/Si02 рассчитаны энергетические барьеры и профили диффузии для атома и катиона серебра на идеальной и дефектной поверхностях а-8Ю2 (001);

2. впервые установлено, что наличие примеси А1 в поверхностном слое а-кварца приводит к образованию химической связи между серебром и субстратом и к существенному понижению величины барьера диффузии;

3. сделан вывод о зависимости свойств системы Ag/Si02 от амплитуды и направления вектора напряженности электрического поля;

4. впервые выполнены расчеты тонких пленок серебра на поверхности альфа-кварца и установлено, что энергия адгезии тонкой пленки серебра к поверхности оксида кремния зависит от строения поверхности субстрата.

Личный вклад диссертанта заключается в сборе и анализе литературных данных, участии в постановке задач, разработке путей их решения, обсуждении и интерпретации результатов, проведении вычислений методами квантовой химии, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что полученные в диссертационной работе данные дают представление о влиянии различных факторов на процессы диффузии и адсорбции серебра, происходящие на поверхности альфа-кварца, позволяют детализировать механизмы взаимодействия кластеров и тонких пленок серебра с субстратом на границе раздела фаз. Предложенная схема изучения образования границы раздела фаз в системе Ag/Si02 может

быть использована для анализа систем с другими металлами. Результаты данной работы могут быть использованы для прогнозирования свойств новых композитных материалов на основе серебра и диоксида кремния.

Апробация работы и публикации. Основные результаты данной работы были представлены на Международных конференциях: «Третья выставка инновационных проектов Химического факультета» г. Москва, 2011; «Methods and Applications of Computational Chemistry», г. Львов, Украина, 2011; «14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction» г. Москва, 2011; «7th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics» г. Токио, Япония, 2011; «20th Conference on Current Trends in Computational Chemistry», г. Джексон, США, 2011; «Modeling Design of Molecular Materials 2012», Вроцлав, Польша; «The VIII Congress of International Society for The Theoretical Chemical Physics», г. Будапешт, Венгрия, 2013; «Methods and Applications of Computational Chemistry», г. Харьков, Украина, 2013.

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ: 2 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, и 8 тезисов докладов на конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики квантово-химических расчетов, основных результатов и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы из 176 наименований. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста и включает 49 рисунков, 61 формулу и 7 таблиц.

I. Металлические пленки

Под тонкими пленками принято понимать тонкие слои вещества, имеющие толщины от долей нанометра (моноатомный или мономолекулярные слой) до нескольких микрон. Тонкие пленки могут существовать в различных фазах и по составу, свойствам и структуре могут отличаться от первоначальной фазы. В последние годы особое внимание, как с точки зрения практических приложений, так и научных исследований, привлекают тонкие металлические пленки.

Очень тонкие (наноразмерные) металлические пленки обладают оптическими свойствами, отличными от оптических свойств объемного материала. Тонкие металлические пленки селективно абсорбируют свет, и характер этого процесса существенно зависит от толщины пленки [1]. Тем самым, варьируя толщину напыляемой пленки, можно получать материалы с абсолютно различными оптическими свойствами. Изучению физико-химических свойств металлических пленок посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ, обобщенных в монографии [2].

Оказалось, что высокая селективность поглощающих свойств металлических пленок объясняется тем, что тонкие металлические пленки не являются однородным сплошным слоем на поверхности диэлектрика, а представляют двумерный ансамбль наноразмерных металлических кластеров. Такие пленки получили название металлических островковых пленок (МОП). Уникальные оптические свойства таких пленок объясняются как раз тем, что они имеют не сплошную структуру, а «островковую», что вызывает в свою очередь возникновение т.н. локального поверхностного плазмонного резонанса свободных электронов в металлических кластерах.

Поверхностные плазмоны - это волны переменной плотности электрического заряда, которые могут возникать и распространяться в электронной плазме металла вдоль его поверхности или вдоль тонкой металлической пленки.

При определенных условиях поверхностные плазмоны могут возбуждаться под воздействием поляризованного света [3].

На Рис. 1 приведена схема наблюдения поверхностного плазмонного резонанса, которую стали называть по фамилии автора "геометрией Кречманна".

Рис. 1. Геометрия «Кречманна»: 1 - оптически прозрачная среда (напр., призма из стекла); 2 - тонкая металлическая пленка; 3 -распространяющаяся электромагнитная волна; 4 - контактирующая среда; к - волновой вектор фотонов света; кх — проекция волнового вектора на плоскость пленки; к5р - волновой вектор поверхностного плазмона.

Свет проходит сквозь оптически прозрачную среду 1, имеющую относительно большой показатель преломления, например, сквозь призму из стекла и падает под определенным углом на тонкую металлическую пленку 2, нанесенную на поверхность стекла.

3

1

4

Угол падения должен быть больше угла полного внутреннего отражения. Часть света проникает в металл и распространяется в нем в виде быстро затухающей электромагнитной волны 3. Эта волна возбуждает колебания свободных электронов металла - т.н. "электронной плазмы". В этой плазме могут возникать коллективные колебательные движения электронов, которые принято описывать как квазичастицы - т.н. "поверхностные плазмоны".

При выполнении ряда условий (поляризация падающего света, равенства импульсов поверхностного плазмона ksp и компоненты вектора импульса фотона кх, параллельной плоскости пленки) значительная часть энергии света превращается в энергию плазмонов, вследствие чего интенсивность отраженного от поверхности металлической пленки света резко падает. Это явление и называют поверхностным плазмонным резонансом (ППР).

Если металлическая пленка 2 достаточно тонкая (< 200 нм), то значительная часть затухающей в металле электромагнитной волны достигает противоположной поверхности металла. И тогда ППР становится чувствительным к свойствам среды 4, которая контактирует с металлом с противоположной стороны металлической пленки. При этом положение минимума кривой ППР зависит от электрической поляризации среды 4, в частности, от диэлектрической постоянной (которая у диэлектриков равна квадрату показателя преломления света).

Условие равенства волновых векторов записывается в виде

где Я - длина волны света, пс - показатель преломления среды, на поверхности которой находится металлическая пленка (обычно стекла), в - угол падения света на металлическую пленку, квр - волновой вектор поверхностного плазмона металлической пленки, ем - модуль комплексной диэлектрической проницаемости металла, п - показатель

(1.1)

преломления среды, которая находится на противоположной стороне металлической пленки.

Как видно из формулы (1.1), изменения свойств металла или показателя преломления среды 4 также смещают положение резонанса.

Теория Максвелла-Гарнета [4], в которой пленка рассматривается как трехмерная суспензия сферических частиц металла, обладающих оптическими константами такими же, как и объемный материал, позволяет объяснить множество экспериментальных фактов.

Хорошее сопоставление между экспериментальными и теоретическими данными были получены в работе Шоппера [5], в которой металлическая пленка моделировалась двумерным массивом эллипсоидальных частиц в рамках модифицированной теории Максвелла-Гарнета.

Типичная кривая ППР показана на Рис. 2, на котором приведены данные из работы [6] для жидкостей с различными показателями преломления ... п9). Наблюдается четкий и довольно острый резонанс. При изменении свойств металлической пленки или показателя преломления расположенной снаружи среды минимум резонансной кривой заметно смещается.

1.0С

0.95

ПАП

0.85

g- Q.8G

> 0.7«

£ 0.7С

g 0.65

£ O.CC то

•K 0.55 0.5G £ 0.4Э ■g 0.4C .Ы 0.35

? u.au

I O"

Z 0,20 0.15 0.1C 0.05

o.oo

50 41 52 »3 M !»5 56 57 58 59 6« 61 An«!® (Degrees)

Рис. 2. Вид кривых поверхностного плазмонного резонанса [6] для жидкостей с различными показателями преломления (пг ...п9). По оси абсцисс отложен угол падения (градусы), по оси ординат коэффициент отражения света.

1.1. Методы получения тонких пленок

Тонкие пленки, используемые в различных областях оптики и электроники, могут быть получены с использованием различных методов. В целом, существующие методы получения пленок подразделяются на физические, основанные на физическом осаждении из газовой или паровой фазы, и химические, а также промежуточные газофазные химические методы. Основными характеристиками всех ме