Фотохимическое получение и свойства металлических коллоидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

# \

' 'С5

На правах рукописи

Бойцова Татьяпа Борисовпа

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОЛЛОИДОВ

(специальность 02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Российском государственном педагогическом университете имени А.И.Герцена

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Логинов Анатолий Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Антонов Петр Георгиевич

доктор химических наук, профессор Макашев Юрий Андреевич

Ведущая организация: С.-Петербургский государственный

институт точной механики и оптики (Технический университет)

Защита диссертации состоится 30 декабря 1997 г. в часов на

заседании Диссертационного Совета К 063.25.10 в С.-Петербургском государственном технологическом институте (Техническом университете) по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института (Технического университета).

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенные печатью просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан 28 ноября 1997 т.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, —'

К 063.25.10, к.х.н. Н.СЛанина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальные свойства наночастиц металлов (сверхатомов, коллоидов) представляют большой интерсс для теории строения вещества, разработки новых катализаторов, материалов для электроники и лазерной оптики, электромагнитного экранирования, биоактивных препаратов, развития абсорбционной и эмиссионной спектроскопии. Проблема заключается в трудности получения и исследования этих реакционноспособных частиц с сильно выраженной зависимостью свойств от размерности, состава, поверхностных примесей. Существующие способы получения нанометаллов либо не обеспечивают требуемой воспроизводимости, либо слишком дорога для массового применения. В настоящей работе рассмотрен новый подход к решению проблемы, который может применяться для получения и исследования коллоидных металлов, а также нанофазных материалов и катализаторов на их основе.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГПУ им. А.И.Герцена по направлениям "Неорганическая химия" и "Химия высоких энергай", а также при поддержке МНТП "Химия" Госкомитета РФ по высшему образованию (раздел "Фотохимия") и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 95-03-08183а).

Цель работы. Фотохимическое получение коллоидов меди, серебра н золота в различных фазовых состояниях, изучение их свойств и возможностей направленного фотосинтеза.

Научная новизна работы.

• Впервые осуществлен фотосинтез металлических коллоидов в виде компактных нанофазных пленок на поверхности кварца и объемных дисперсий в твердых пористых и полимерных материалах и в жидких средах.

• Выявлены факторы определяющие дисперсный состав, скорость и механизм фотохимического образования нанометаллов.

• Даны экспериментальное и теоретическое обоснования механизма фотосинтеза нанометаллов в различных фазовых системах.

Практическая значимость. Разработаны доступные экспериментальные методики и правила, которые Moiyr быть использованы для направленного лабораторного синтеза и

производства коллоидных металлов, а также высокоэффективных катализаторов и нанофазных материалов на их основе.

Основные положения, выносимые на защиту.

• Оригинальные методики получения коллоидов меди, серебра и золота.

• Экспериментальные данные о составе и свойствах получаемых коллоидов.

• Теоретические модели механизма фогоинициированного образования нанометаллов на границе раздела жидкость-твердое тело, в объеме матриц различной жесткости и способы управления этими процессами.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены иа XXXIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1995 г.), XI Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков, 1995 г.), III Международной конференции "Наукоемкие химические технологии -95" (Тверь, 1995 г.), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996 г.), XVI Симпозиуме ШОПАК по фотохимии (Хельсинки, 1996 г.), XII Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Вермонт, 1997 г.), XIII Международном симпозиуме по фотохимии координационных соединений (Варшава, 1997 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 статьях и тезисах 7 докладов на Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех шав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на ^^ страницах машинописного текста, включает 32 рисунка и б таблиц; библиография 142 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы; сформулирована цель исследования.

В главе 2 (обзор литературы) проанализированы имеющиеся данные о коллоидах переходных металлов, методах синтеза, стабилизации, их свойствах, областях применения. Рассмотрены основы теории применяемой для описания оптических свойств коллоидов. Показано, что литературные данные о фотохимическом получении коллоидов меди, серебра и золота немногочислены и не дают представления о механизме процесса.

В главе 3 описаны стандартные экспериментальные методики и оборудование использованные в работе.

В главе 4 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Разработка экспериментальных методик. Получение и свойства металлических коллоидов.

В основу разработанных нами методов фотосинтеза положены следующие теоретические предпосылки. Возбуждение комплексов в области полос переноса заряда липанд-»металл вызывает одноалектрониое восстановление центрального иона: [М"и]. {М(1-,)+Ьп.„ Ь'}.-- [М(ы)+Ь0-.]я + Ь + в* (1)

{М(2-0+Ьп-1]. -»> (М°)3 (М№)„ (2)

Используя высокосветочувствительные комплексы и акцептирующие матрицы (растворители), способные выполнять функцию "вторичного" восстановителя интермедиатов, можно смещать данные равновесия вправо вплоть до образования малых частиц металла. Необходимо также создать условия, препятствующие быстрому реокислению и коагуляции высокореакционноспособных наночастиц.

Для приготовления фотолитов были выбраны следующие металлокомплексы и матрицы:

• [Сцеп2]804, [Сиеп2](ВРЬ4>2. АвШз, [А8(ЫНз)2]ВР4, ' [Анеп]ВР4, НАиСЦ, 1Аиеп2]С1э;

• вода, ацетон, метанол, нзопропанол, Г^М-днметилформамнд (ДМФ), глицерин, этиленгликоль, поливиниловый спирт (ЛВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ)» желатин.

Реакционная система представляла собой кварцевую кювету переменной толщины либо пропитанный фотолитом твердый

пористый носитель. Для возбуждения использовали монохроматический (254 и 365 нм) и нефильтрованный УФ свет, интенсивность которого варьировалась в пределах двух порядков величины. В качестве методов анализа использовали электронную сканирующую микроскопию, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, дифракцию медленных электронов. Для оперативного контроля процесса фотосинтеза применяли спектрофотометрию. Применение данного метода весьма информативно и обусловлено наличием у коллоидных частиц металлов с размерами от ~ 1 до 100 нм специфического плазменного поглощения.

Используя метод фотоинициированного восстановления металлокомплексов на границе раздела жидкость-твердое тело и в гомогенных системах нами впервые получены стабильные коллоиды меди, серебра и золота в виде:

• островковых и компактных нанофазных пленок на кварце толщиной до 150 ни и оптической плотностью до 5 ед-D;

• объемных дисперсий в пористых кварцевых стеклах, фторушеродных мембранах МФ-4СК, в твердых полимерах (ЛВС, ПЭГ, желатин), в вязких растворах глицерина и этиленгликоля.

На рис. 1 даны типичные спектры плазмонного поглощения некоторых образцов. Анализ оптических спектров и микрофотографий показывает, что фотосинтезированные коллоиды по сравнению с полученными традиционным способом (химическое восстановление, высокочастотный электрический разряд, УЗ диспершрование, конденсация паров металла) отличаются:

• узким распределением частиц по размерам (высокой "монодисперсностью"); среднее отклонение, как правило, не превышало 30%;

• высокой стабильностью, например, коллоиды меди, серебра в золота в пористых стеклах, в твердых полимерах и в виде компактных пленок не претерпевают видимых изменений до двух лет, а растворы в глицерине - до 10 дней при хранении на воздухе при комнатной температуре.

Важно отметить, что в процессе фотосинтеза не применялись деаэрирование и стабилизаторы, являющиеся сильными каталитическими ядами (поверхностно-активные вещества, мицеллы, »-акцепторные лигавды). Показано, что преимуществами

2.00

1.50 -

1.00 -

0.50

0.00

X, НИ

X, нм

150

1.00 -

0.50

0.00

Си,

Рис.1. Типичные спектры поглощения фотогеиерировемных коллоидов меди, серебра и золота в виде пленок на поверхности кварца (1), дисперсий в объеме пористых стекол (2) и твердом ПВС (3).

—I— 400

—I 800

600 Я, нм

предлагаемого метода является относительная доступность, хорошая воспроизводимость свойств получаемых коллоидов, простота управления процессом в пространстве и во времени.

В работе продемонстрировна возможность фотосинтеза биметаллических коллоидов, в том числе, со структурой ядро-оболочка - ./^-Си, Аи-Си и в форме контактирующих наночастиц Аи-Ав. Для их получения использованы два способа: 1) одновременное фотовосстановление двух металлов из смеси соответствующих фотолитов и 2) последовательное фотовосстаноаление из индивидуальных фотолитов. Последнее открывает возможность регулирования донорно-акцепторных. свойств катализаторов на основе нанометаллов.

Механизм фотоинициировшного образования металлических коллоидов

Образование металлических коллоидов представляет собой сложный многостадийный процесс. Основываясь на экспериментальных результатах на примере фотовосстановления золота на границе раздела кварц-раствор АиСЬ»", этот процесс представлен следующей схемой (рис.2):

[Аиш]р.р ^ [Аии]р.р [Аи1],,? ^ [Аи°]р.р (АпД

Ог

3

|р*р Ог, Аи>" 4

(АиЛ

6 7

Ь^ЛЦ! »(Аи№)адс (АаЛс

Ьу

к(Аи№)ИС --~ (Аил№)адс (3)

коалесценция Ьч1

8

9

Рис.2.

1

5

где Аип° - промежуточные кластеры £ 1 им), Аи№ - фотостабильные наночастицы,

Аин№ - продукты агрегации наночастиц, вызывающие изменение энергетических характеристик цлазмона.

Фотовосстановление Аи(Ш) протекает в две стадии (/, 3) и приводит к образованию метастабильных кластеров сначала в объеме фотолита, затем на лобовой поверхности кюветы (рис. 3, кривые 1-4). Стадиям (1-5) соответствует индукционный период, величина которого зависит от интенсивности света, рис. 4. Далее происходит быстрый рост коллоидной фазы, выражающийся в росте плазменного пика. Интересно отметить, что адсорбция и коалесценция кластеров протекает также в отсутсвие света (кривая 2, рис.4), но скорость этого процесса в 40-60 раз ниже скорости фотопроцесса. Фотоосажденные пленки золота и меди характеризуются значительно более прочным сцеплением с поверхностью кварца, по сравнению с

Рис. 3. Изменение спектра поглощения фотолшпа (1-3) и осаждающейся на поверхности кварца пленки золота (4-6) при фотолизе

Рис. 4. Кинетические кривые фотохимического восстановления АиСЦ'С 1) и образования пленки коллоидного золота на кварце при интенсивиостях возбуждающего света: 4.Т1&6 (2). 1.21016 (3), 7.01&5 квант см'2 с' (4) и в темноте (5) после 12 мин облучения фотолшпа (1).

темновыми. Эти данные указывают на существование специфической фотоинициированной адсорбции малых металлических зародышей, вероятно, находящихся в фотовозбужденнои состоянии.

Результаты кинетических исследований и характер зависимостей квантовых выходов от вязкости среды и интенсивности возбуждения (табл. 1) показывают, что лимитирующей стадией фотосинтеза коллоидов меди, серебра и золота является стадия предшествующая появлению кластеров, а последующий рост кластеров протекает преимущественно по фотокаталитическому механизму (стадия б). Роль катализатора, вероятно, играют полупроводниковые кластеры и наночастицы:

(АО {АиД е"} Ац'-С1Ч (Аип+]°) +■ СПЯ*) (4)

Заполнение поверхности кварца хорошо описывается механизмом Фольмера-Вебера и включает стадии формирования изолированных наночастнц приблизительно сферической формы,

2.00 ' 150 " 1.00 -0 Л) -

Рис.5, Спектральные кривые иллюстрирующие влияние интенсивности света и эффект фотодеструкции "больших" наночас-тиц и агломератов в фотоосаж-денных серебряных пленках: 1 -"свежеприготовленная" пленка (I = 7.01&5 квант см'2 с'), 2 -пленка {1) после облучения (I = 4.270м квант см с ) в течение 30 мин.

0.00 л—■-1-'-1->-1

400 600 800

Я, ни

осаждения новых частиц и их агломерирования с образованием трехмерных структур. По зависимостям оптической плотности от величины заполнения поверхности нами расчитаны коэффициенты экстинкции плазмонных переходов: Си - 5200, Ag - 5800, Au - 6500 л моль'1 см"1, использованные для определения квантовых выходов. По данным дифракционного анализа рост пленок сопровождается изменением внутренней структуры коллоидных частиц из преимущественно аморфной в кристаллическую. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии энергия связи 4f и 3d электронов доя коллоидов золота и серебра значительно больше (373,65 и 90.2, соответственно), чем у массивных кристаллов (368.15 и 84.0 эВ) и возрастает с уменьшением размера наночастиц.

Важной для практики особенностью морфологии фотоосажденных сплошных пленок золота, серебра и меди является то, что они сохраняют нанофазную структуру в процессе получения и при дальнейшем хранении. Специальные эксперименты показали, что это свойство, а также отмеченная ранее высокая степень "монодисперсности" получаемых коллоидов обусловлены фотодеструхцией агломератов, размер которых превышает критическую для данных условий (I, С) величину. На рис. 5 на примере серебра даны сопутствующие фотодеструкции характерные изменения формы плазменного поглощения. Из рис. 6 на примере

<1, пм «1, нм

Рис. 6. Кривые распределение частиц по размерам для пленок коллоидного золота, полученных при фотолизе диметилформамидпых растворов НАиСЦ (I = 4.21016 квант см'2 с1) в течение: а - 20 мин, б - 30 мин.

Таблица 1. Эффективные квантовые выходоы (Фци) образования пленок коллоидной меди в различных условиях.

^•СЯ! моль/л Растворитель Тпнгг», квант см"2 • с"1

8.0 " 10м 3.01015 6.01015 7.01015 4.21016

0.01 ДМФ <103 <10"3 <103 0.1 0.1

0.025 ДМФ <10"3 <103 0.14 0.31 0.26

0.05 ДМФ <10'3 0.04 0.22 0.53 0.24

0.075 ДМФ <103 0.02 0.16 0.38 0.10

0.10 ДМФ <10"3 0.02 0.13 0.36 0.08

0.15 ДМФ <10'3 <10'3 0.10 0.30 0.08

0.25 ДМФ <10"3 <10"3 <10"3 0.26 0.05

0.05 ДМФ: глицерин 30 : 1 <10'3 0.44 0.56 0.38 0.07

5 : 1 <103 0.40 0.44 0.38 0.07

2 : 1 <Ю'3 0.38 0.30 0.30 0.07

0.05 ДМФ: 2-нро-панол 5 : 1 <103 0.08 0.10 0.10 0.02

золота видно, что степень монодисперсности компактных пленок улучшается по мере их роста

Процессы фотосинтеза металлических коллоидов в других фазовых системах характеризуются аналогичными кинетическими закономерностями с той разницей, что величина индукционного периода в случае серебра и меди меньше, чем для золота. Мы

объясняем это тем, что фотохимический переход А§(1) -> Ай(0) является одноквантовым. А в случае меди, вероятно, за счет меньшего редокс-потенциала пары [СиП]/Си№ образование коллоида начинается при наличии исходного комплекса Си(П) в фотолите. В серебряных фотолитах используя технику матричного изолирования зарегистрированы интермедиа™ и Agn0 диаметром ~ 1 ни.

Влияющие факторы. Возможности направленного фотосинтеза коллоидов меди, серебра и золота.

Интенсивность и энергия света. Все рассматриваемые

процессы характеризуются четко выраженным порогом минимальной

интенсивности возбуждающего света 1ПОрог ~ М15 квант см"2 с"'. То

есть устойчивый рост наночастиц возможен только при генерации в

фотолите минимально необходимой концентрации зародышей. В

результате внутреннего фильтрующего эффекта рост

сильнопошощающих пленок меди, серебра и золота происходит лишь

до тех пор пока интенсивность света, падающего в фотолит 1о-1Пога ^

1порог. Это обуславливает наличие плато на кинетических кривых

(рис.4). Действительно, величины 1порог рассчитанные по высоте плато

идентичны экспериментально измеренным. Высота плато и,

соответственно, максимальная толщина получаемой пленки тем

больше, чем больше 10. С ростом интенсивности уменьшается

индукционный период и увеличивается эффективный квантовый

выход процесса на стадии фотокаталитического роста наночастиц, что

согласуется с многоквантовым механизмом, приведенным на рис.2.

Для золота и серебра зависимость Фкол от 10 имеет монотонный

15 2 1

характер. Для меди существует экстремум при I = 710 квант см" ' с" (табл.1). Последнее мы объясняем уменьшением фотостабильности кластеров в ряду Aп-Ag-Cu. Варьируя интенсивность света можно управлять не только кинетикой роста металлических коллоидов, но и их свойствами. Это иллюстрируется данными табл.2 (6 -относительная "степень монодисперсности", расчитываемая по спектру плазмонного поглощения). Общая для всех трех металлов закономерность: чем больше интенсивность света, тем меньше средний размер наночастиц и уже диапазон распределения частиц по размерам. Улучшение "монодисперсности" достигается за счет

уменьшения в системе доли больших частиц (эффект фотодеструкции).

Таблица 2. Зависимость среднего размера частиц (<]) и квантовых выходов образования (ФХШ1) плешей золота от интенсивности облучающего света.

1света, КВаНТ СМ"2 ' С'1 с1, нм Ф1СЛ 8

4.2 • 1016 10-20 0.10 5.0

1.2 1016 20-30 0.08 1.5

7.0 " 1015 30-40 0.05 0.6

Все рассматриваемые здесь и далее результаты получены при возбуждении монохроматическим светом с Х"0*6 254 нм. Применение нефильтрованного УФ света (ксеноновых и ртутных ламп среднего и высокого давления) вызывает ухудшение "монодисперсности" образующихся коллоидов. При Я®°з6 £ 365 нм фотохимический процесс завершается на стадии восстановления Аи(Ш)-»Аи(1) и Си(Н)-»Си(1). Дальнейшие переходы М(1)—>М(0) не эффективны, поскольку их энергия соответствует дальней УФ области спектра.

Концентрация исходного комплекса является вторым по значимости экспериментальным фактором, влияющим на кинетику фотохимического образования и дисперсный состав коллоидов. Увеличение Сли(Ш) н Сси(Н) в фотолигах приводит одновременно к росту индукционного периода процесса в целом и квантового выхода

фотолпт

Рис. 7.

фотокаталитического роста на-ночастиц (табл.1). Зависимости среднего размера частиц от концентрации комплекса экстремальны в случае фотоосаждения пленок и практически полностью отсутствуют при получении коллоидов меди, серебра и золота в объеме пористого кварца. В последнем случае, размер частиц лимитируется только диаметром пор и составляет 4-5 нм. В гомо-Рис.8. Спектры поглощения коллоидных генных жестких матрицах (гли-плешж серебра, полученных из церин, ПВС, ПЭГ, желатин), где диметилформамидных растворов: 1 - р0СТ частиц за счет коалес-[Л8еп)ВГ4, 2 - 1А5(Ш1з)2]ВГ4, 3 - А^03. ценции подавляется сильными

диффузионными ограничениями, изменение концентрации исходного вещества дает эффективный рычаг управления процессом. В диапазоне С*0мп = 0.05-0.25 моль/л уменьшение концентрации приводит к плавному уменьшению размера частиц.

Роль вязкости среды, геометрии реакционной системы и других влияющих факторов рассмотрим на примере золота на обобщающей схеме (рис.7).

Простые расчеты показывают, что в условиях используемых спектралышого диапазона, интенсивности света и концентраций светочувствительного комплекса требуемая для начала процесса концентрация интермедиатов достигается в тонком слое фотолита ~ 1 мм. Увеличение толщины рабочего слоя более 2 мм нецелесообразно, т.к. приводит к диффузии интермедиатов в объем раствора и их быстрому окислению (Ог, Аиш, Си"). Деаэрирование фотолитов позволяет частично снять эти ограничения, например, работать с кюветами толщиной до 5 см. Однако и в этом случае за счет фотоинициированной адсорбции осаждение идет только на лобовой стенке кюветы, т.е. в области высокой интенсивности поглощения. Увеличение вязкости фотолита повышает стабильность интермедиатов

1S

и, как следствие, квантовый выход процесса до тех пор, пока диффузия не лимитирует образование и рост кластеров (табл.]). При высоких содержаниях глицерин», зтиленгликоля, а также при использовании твердых полимеров диффузия кластеров к поверхности кварца становится невозможной и процесс протекает только в объеме фотолита. Этот подход использован нами дня получения устойчивых объемных коллоидных дисперсий.

Таблица 3. Зависимость квантовых выходов (Ф*„л) образования коллоидов меда, серебра и золота от природы комплекса.

[Cuen2lS04 [Cuen2](BPh4)2 АяШз rAfi(NH3)2]BF4

10 3 0.1 0.38 0.17

[Agen]BF4 НАиСЦ, [Аиеп2]С1з

0.21 0.1 0.26

Из табл.3 и рис.8 видно, что скорость фотосинтеза коллоидов н их свойства зависят от состава исходного комплекса. Например, замена AgNOí на [Ag(NH3)2]BF4 приводит к уменьшению среднего размера получаемых наночастиц. При использовании [Agen]BF4 коллоидные частицы имеют форму цепных агрегатов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны оригинальные методики фотохимического получения стабильных моно- и биметаллических коллоидов меди, серебра и золота в виде оптически прозрачных компактных пленок на поверхности кварца и объемных дисперсий в пористых неорганических (кварцевые стекла) н органических (фторуглеродная мембрана МФ-4СК) материалах, в твердых полимерах (поливиниловый спирт, полиэтиленгаиколь, желатин) и жидких средах (глицерин-ДМФ).

2. Используя методы оптической, михрозондовой, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной микроскопии и дифракций медленных электронов получены основные характеристики нанофазных пленок меди, серебра и золота на

поверхности кварца: спектры плазмонногр поглощения, элементный состав, кривые распределения частиц по размерам, степень кристалличности, межатомные расстояния, анергии связей 3d (Ag) и 4f (Au) электронов. Изучены изменения указанных характеристик в процессе формирования нанометадлов, а также влияние на их - ; свойства и кинетику образования параметров фотохимического эксперимента.

3. Показано, что фотосинтез коллоидов меди, серебра и золота представляет собой многостадийный процесс, включающий образование промежуточных низковалентных форм Cu(I) и Au(I) и малоатомных кластеров (лимитирующая стадия), а также метастабильных коллоидных частиц и агрегатов. Формирование коллоидов протекает путем коалесценции кластеров и автокаталитического восстановления на их поверхности Cu(I), Ag(I) и Au(I) из объема фотолита, которое ускоряется под действием УФ света. Растворенный кислород, комплексы Cu(II) и Au(IIl) способствуют реокислению кластеров, а их стабилизация достигается путем адсорбции на поверхности кварца и путем увеличения вязкости фотолита. УФ возбуждение инициирует процессы одноалектронного восстановления комплексов Cu(II), Ag(I) и Au(III), промежуточных форм Cu(I) и Au(I), а также процессы адсорбции и роста метастабильных кластеров. При высоких интенсивностях света проявляется эффект фотодеструкции агрегатов, что позволяет получать монодисперсные формы коллоидов.

4. Показано, что фотоосаждение пленок меди, серебра и золота на поверхности кварца на начальных стадиях хорошо описывается механизмом Фольмера-Вебера Переход островковых пленок в сплошные и их дальнейший рост сопровождается трансформацией аморфных частиц в кристаллические. В отличие от газофазного напыления фотоосаждение на приводит к образованию структуры массивного металла, что открывает возможность синтеза нанофазных материалов.

5. Предложены экспериментальные модели механизма и способы регулирования дисперсного состава коллоидов меди, серебра и золота, которые могут использоваться для направленного фотосинтеза нанофазных систем. На примере оптически прозрачных твердых матриц (пористые кварцевые стекла, мембрана МФ-4СК,

поливиниловый спирт) продемонстрирована возможность фотосинтеза металлических коллоидов с высокой степенью монодисперсности.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Логанов А.В., Горбунова В.В., Бойцова Т.Б., Шагисултанова Г.А. Стабильные медные металлические коллоиды: получение, фотохимические и каталитические свойства // Журнал прикладной химии. - 1994. - Т. 67. - № 5. - С. 803-808.

2. Бойцова Т.Б. Фотохимическое восстановление комплексов меди(И) - новый путь получения металлических коллоидов / Тез. докл. XXXIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". - Новосибирск, 1995. с. 21.

3. Loginov A., Gorbunova V., Boitsova Т. Photochemical Method for Metal Colloids Preparation / Book of Abstracts of 11th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds. - Krakow, Poland, 1995. P. 54.

4. Логанов A.B., Горбунова B.B., Бойцова Т.Б. Фотохимическое восстановление металлокомплексов - новый путь получения металлических коллоидов, катализаторов и нанофазных материалов / Тез. докл. III Международной конф. "Наукоемкие химические технологии - 95". - Тверь, 1995. С. 180-181.

5. Логанов А.В., Горбунова В.В., Бойцова Т.Б. Фотохимическое получение металлических коллоидов из комплексов переходных металлов I Тез. докл. XVIII Чугаевскош совещания по химии координационных соединений. - Москва, 1996. С. 81-82,

6. Loginov А.V., Boitsova Т.В., Gorbunova V.V. Photochemical Method for Metal Colloids Preparation /Book of Abstracts of XVIIUPAC Symposium on the Photochemistry. - Helsinki. Finland, 1996. P10.

7. Логанов A.B., Горбунова B.B., Бойцова Т.Б. Методы получения металлических коллоидов II Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67. -Вып. 2. - С. 189-201.

8. Boitsova Т.В., Gorbunova V.V., Loginov A.V. Photochemical Preparation of Metal Colloids as Thin Rims / Book of Abstracts of 12th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds. - Vermont, USA, 1997. p.108.

9. Boitsova T.B., Gorbunova V.V., Loginov A.V. Photochemical Formation of Silver Clusters and Colloids in Different Matrices / Book of Abstracts of 13th International Symposium on the Photochemistry of Coordination Compounds. - Warsaw. Poland, - 1997. - 3P8.

10. Бойцова Т.Е., Логинов A.B., Горбунова B.B. Фотохимическое получение пленок коллоидной меди // Журнал прикладной химии. -1997. - Т. 70. - № 10. - С1601-1607.

11. Бойцова Т.Б., Горбунова В.В., Логинов А.В. Получение и эволюция малоатомных кластеров серебра в матрицах различной жесткости // Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67. - Вып. 11.- С. 1546-1551.