Фотостимулированные процессы создания наноматериалов на основе комплексных соединений переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.49+544.52

00460304 (

Бойцова Татьяна Борисовна

ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ СОЗДАНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

та 2йю

Санкт-Петербург 2010

004603047

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

МАКАШЕВ Юрий Андреевич

доктор химических наук, профессор СКВОРЦОВ Николай Константинович

доктор химических наук, профессор ПАК Вячеслав Николаевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится 17 июня 2010 года в 1515 часов на заседании совета Д 212.199.22 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете им. А. И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцеиа (Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 5)

Автореферат разослан « Л9- » 2010 г.

Ученый секретарь совета Д 212.199.22,

доктор педагогических наук, доцент / Л ___ Ю. 10. Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие нанофазного материаловедения определяет переход к созданию новых конструкционных материалов для электроники, оптики, медицины. Перспективность использования наночастиц металлов в композитных материалах обусловлена совокупностью уникальных характеристик, несвойственных массивным образцам металла: высокими значениями их удельной поверхности и отношениями числа «работающих» поверхностных атомов к числу атомов в объеме частицы; специфической электронной структурой, приближающейся к полупроводникам; высокой селективностью взаимодействия с адсорбирующимися реагентами, высоким сродством к полимерной матрице и несущей твердой поверхности, и, как следствие, склонностью наночастиц к самосборке и образованию сложных организованных устойчивых структур с органическими и неорганическими молекулами; свойством наночастиц акцептировать электроны, обеспечивая тем самым высокие скорости многоэлектронных реакций с участием органических и неорганических веществ, особенно, радикальных процессов. Вместе с тем, широкому практическому использованию наноформ металлов препятствует их высокая реакционная способность. Размерная зависимость основных физико-химических характеристик наночастиц выдвигает специфические требования к методу синтеза, который должен обеспечивать необходимый для практического использования диаметр частиц и их распределение по размерам, возможность функционализации поверхности, устойчивость частиц в процессе производства материалов, последующем хранении и эксплуатации. Существующие способы получения наноме-таллов не обеспечивают требуемой воспроизводимости или слишком дороги для массового применения. Вышесказанное определяет актуальность поиска новых синтетических и методологических подходов и вызывает необходимость создания научных основ управления размером, дисперсностью и пространственной локализацией наночастиц металлов в объеме нанокомпозита. В связи с этим изучение кинетики и механизма образования наночастиц металлов имеет первостепенное и актуальное значение. Актуальность исследований, связанных с разработкой метода получения монодисперсных частиц металлов на поверхности носителей (кварц, диоксид титана, полимеры), определяется необходимостью придания им специальных свойств, востребованных в ианотехнологии. В настоящей работе предложен новый подход к решению проблемы - фотохимический синтез, который может применяться для получения наночастиц металлов, а также нанофазных композитных материалов и катализаторов на их основе.

Диссертационная работа выполнена при поддержке Международного фонда технологий и инвестиций и LG Chem, Ltd. (Корея): (проект № 00063.00002); Федерального агентства по науке и инновациям (Государственный контракт № 02.442.11.7114) на выполнение научно-исследовательских работ по лоту № 2 «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук», выполняемых в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития

науки и техники» на 2002-2006 годы; LLC «RejuveDent» (США) и АО «УНП Лазерный Центр ИТМО»; Российского фонда фундаментальных исследований: (проект № 02-03-32829); Международной Соросовской программы образования в области точных наук (ISSEP): «Гранты Санкт-Петербурга» 2002, 2003, 2004; Министерства образования РФ, Администрации Санкт-Петербурга и Российской Академии наук: (проекты МОО-2.5П-92; М98-2.5П-15; М97-2.3К-24), Министерства образования РФ в области естественных наук (проект № 97-9.2-77).

Цель работы состояла в выявлении основных закономерностей процессов фотовосстановления металлокомплексов до наночастиц металлов, разработке экспериментально обоснованных моделей механизма и их использовании для решения актуальных задач: технологии металлизации поверхности диэлектриков и получения нанофазных материалов.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- осуществление синтеза наночастиц меди, серебра и золота путем фотохимического восстановления комплексных соединений данных металлов в различных средах;

- выявление факторов, позволяющих управлять размером, дисперсностью и пространственной локализацией наночастиц металлов в процессе фотохимического восстановления комплексных соединений;

- исследование структурных и оптических свойств, установление качественных и количественных соотношений между структурными характеристиками нанометашюв и спектральными свойствами;

- установление кинетических закономерностей и механизма фотохимического восстановления, комплексных соединений меди, серебра и золота;

- разработка способов получения композитных материалов на основе наночастиц металлов с использованием фотохимического метода.

Объекты исследования. Комплексные соединения и частицы переходных металлов, а также синтезированные на их основе композитные материалы.

Научная новизна работы. Выявлены закономерности фотохимического образования наночастиц меди, серебра и золота в жидких средах, в полимерах и на поверхности раздела раствор (фотолит)/субстрат, позволяющие осуществлять направленный синтез материалов с необходимым комплексом свойств. Разработана методология целенаправленного регулирования размера частиц и уровня дисперсности.

Получены оригинальные данные о механизме фотостимулированного восстановления металлокомплексов, образования и роста частиц металлов.

В результате работы сформировалось новое научное направление - «Фотовосстановление металлокомплексов как способ получения наночастиц металлов». В рамках этого направления впервые экспериментально и теоретически обоснованы: выбор светочувствительных комплексов; применение в качестве инициаторов безэлектродной металлизации нестабильных продуктов фотолиза комплексов; способы прямого фотоинициированного осаждения нанофазных и электропроводящих металлопокрытий на границе раздела жидкость-твердое

тело; способы фотохимической пассивации металлических каталитических центров на твердых носителях; способы фотостимулированного «сцепления» каталитических центров с поверхностью диэлектриков и повышения адгезии металлопокрытий; принципы направленного фотохимического синтеза коллоидов металлов Ю группы в различных фазовых системах.

Теоретическая значимость работы. Полученные в работе данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи между строением и свойствами исходных комплексных соединений, условиями фотохимического синтеза и характеристиками целевого продукта - наночастиц металлов. Результаты исследования структурных характеристик частиц и выявление их размерной зависимости, а также установление зависимостей свойств синтезированных объектов от размера и формы составляющих их частиц, распределения по размерам, ближайшего окружения вносят вклад в развитие химии наносостояния вещества.

Практическая значимость работы. Разработаны оригинальные методики направленного фотохимического синтеза наночастиц металлов в жидких средах, на поверхности диэлектрических носителей, в объеме полимерных материалов, которые могут использоваться для получения функциональных на-нофазных материалов на их основе. Определены основные параметры синтеза, влияющие на размер и дисперсность наночастиц металлов. Предложены рекомендации по осуществлению фотохимического синтеза нанометаллов в различных средах. Разработан способ получения медного активатора для безэлектродной металлизации диэлектриков из растворов химического меднения. Разработаны методики фотоселективного осаждения медных и никелевых покрытий на поверхности диэлектриков. Разработан новый способ получения композитных материалов А§/ТЮ2 и Аи/ТЮ2, основанный на прямом экспонировании слоев тетра-н-бутоксида титана(1У) контактирующих с растворами комплексных соединений серебра и золота.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм фотостимулированного образования наночастиц меди, серебра и золота из комплексных соединений данных металлов.

2. Результаты исследования структуры частиц металлов, образующихся в ходе фотохимического восстановления комплексных соединений меди(П), серебра® и золота(Ш).

3. Методы направленного регулирования свойств частиц металлов: размера, дисперсности и пространственной локализации в процессе фотохимического восстановления комплексных соединений.

4. Механизм реакций фотоинициированного гидролиза тетра-н-бутоксида титана(1У) и осаждения частиц металлов с участием тетра-н-бугоксида титана(1У).

5. Практические особенности фотохимического получения композитных материалов на основе наночастиц металлов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 11 Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных

соединений (Краков, Польша, 1995 г.); III Международной конференции «Наукоемкие химические технологии - 95». (Тверь, 1995 г.); XVIII и XIX Всероссийском Чугаевском совещания по химии координационных соединений (Москва, 1996, Иваново, 1999 г.); XVIIUPAC симпозиуме по фотохимии (Хельсинки, Финляндия, 1996 г.); 13 Международном симпозиуме по фотохимии координационных соединений (Варшава, Польша, 1997 г.); Конференции «Петербургские встречи - 98» (Санкт-Петербург, 1998 г.); Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998 г.); II, III и IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 1998, 2001, 2004 гг.); 5 Международной конференции по солнечной энергии и прикладной фотохимии» (SOLAR '99) (Каир, Египет, 1999 г.); I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово, 1999 г.); II Всероссийском научном совещании «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2000 г.); XIV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2000» (Москва, 2000 г.), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001 г.); II Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике «Коллоид-2003» (Минск, Беларусь, 2003 г.); Конференции «Наноразмерные системы: электронное, атомное строение и свойства», «Нансис-2004» (Киев, Украина, 2004); Международной конференции «Physical-chemical foundation of high technologies of the XXIst century» (Москва, 2005 г.); Заседании Европейского керамического общества «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems and Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 2006 г.); 5-ой Курчатовской молодежной научной школы (Москва,

2007 г.); XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007); 235 Национальной конференции Американского химического общества (Новый Орлеан, США, 2008); 22 Конференции Европейского общества коллоидов и поверхности (Краков, Польша,

2008 г.); Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009 г.).

Личный вклад автора состоял в формулировании направлений исследования, непосредственном проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 статей в отечественных и зарубежных журналах, тезисы 27 докладов на Международных и Всероссийских конференциях, 2 учебно-методических пособия.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части (6 глав), выводов, библиографического списка, включающего 317 наименований. Диссертация изложена на 320 страницах машинописного текста, содержит 111 рисунков и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость ее результатов.

Глава 1 «Оборудование и методы исследований» содержит краткое описание основных реагентов, составов стандартных растворов химического никелирования и меднения, способов подготовки поверхности твердых носителей, оборудования использованного для фотолиза, методов изучения процесса формирования частиц, получения их характеристик и исследования свойств композитных материалов.

В главе 2 «Фотохимический синтез наночастиц переходных металлов I В группы» рассмотрены результаты исследований природы первичных продуктов, кинетики и механизма фотохимического восстановления комплексных соединений меди(П), серебра (I) и золота(Ш) с образованием наночастиц соответствующих металлов.

В качестве исходных соединений для фотохимического синтеза наночастиц металлов нами была выбрана серия комплексов переходных металлов состава:

[MLJX.

1. М = Си , L = en, рп, bn, phen, bipy, X = N03", S042", BPh4"

2. M = Ni2+,L = NH3,en,Cit3",X = BPh4"

3. M = Ag+, L = H20, NH3, En, X = N03", BF4"

4. M = Pd2+, L = en, X - BPh4"

5. M = Au3+, L = en, X = СГ

6. M = Ti4+, L = C4H9O"

Y„[MLn]

7. Y = H+, Na+, M = Cu2+, L = Edta4", Cit3\ Tart2";

8. Y = If, Na+, M = Au3+, L = СГ

где: en - этилендиамин; pn - 1,2-диаминопропан; bn - мезо-2,3-диаминобутан; phen - 1,10-фенантролин; bipy - 2,2'-бипиридил; BPh4" - тетрафенилбораг-ион, В(С6Н5)4"; C4H9O' - н-бутоксид; Edta4" - этилендиаминтетаацетат-ион; Cit3" -цитрат-ион; Tart2- - тартрат-ион.

Всего получено и исследовано более 20 комплексных соединений (к.с.). Выбор указанных соединений обусловлен их темновой стабильностью и наличием информации по структуре. Предварительные испытания показали, что все к.с. обладают приемлемой светочувствительностью при ГОЛ—>М возбуждении с использованием доступных источников УФ света (ртутные лампы) и световых потоков - 1015-1016 квант/см2 с.

Синтезированные к.с. (1-5, 7, 8) позволяют проследить влияние природы металлического центра и природы лиганда на кинетику формирования наночастиц металлов, их размер и свойства. Комплексы с сильным внешнесферным донором электрона BPI14" (1) выбраны как модели для исследования элементарных фоторедокс-процессов. Важным свойством тетра-н-бугоксида титана(1У) (6) является способность образовывать аморфные пленки, применяемые для

получения оптических покрытий. Основываясь на известных данных А. И. Крюкова с сотрудниками по фотовосстановлению алкоксидов титана(1У) в растворах представляла интерес возможность осуществления и использования этой реакции в твердом состоянии.

На основании полученных экспериментальных результатов нами предложена схема механизма фотостимулированного образования наночастиц металлов в аэрированных условиях (Схема 1). Образование наночастиц из гомогенного раствора металлокомплекса - сложный многостадийный процесс, где каждая стадия может рассматриваться как динамическое равновесие с участием метастабильных продуктов: низковалентных к.с. и атомов металла, малых кластеров (М„°, Мпг+), наночастиц (М№) и продуктов их агрегации (Мц№):

стадия:

[Си11

И V

/IV

[Аиш],

/П'

[Си1],

[Аип],

И

¡IV

02, Си"

III

[сД

02

¡IV

[АД

IV

+ми

о2, М"'

(мД

V

/н; кварц

VI

Ац +М'

"(Мы\

■ (м№)а;

VII

+мл°, м№

Ну

VIII

Ь V

IX

Схема 1. Механизм фотохимического формирования частиц металлов 1В группы.

Для изучения строения и свойств неустойчивых промежуточных продуктов фоторедокс-распада (стадии 1-Ш схемы) металлокомплексов использованы методы ЭПР и спектрофотометрии в сочетании с методиками низкотемпературного матричного изолирования и спиновых ловушек. Используя указанные выше методы, получены доказательства того, что при облучении растворов изученных к.с. в области полос переноса заряда лиганд—»металл, первичный фотохимический акт представляет собой одноэлектронное восстановление центрального иона металла и окисление внутри- или внешнесферного лиганда:

[М2ХХ], -{[Мг+Ь„]Х};

йуПЗЛМ

АУПЗЛМ

» [М( Ьп]3 + (Х')5

[М(*-,)+Ьп]5 + (Х-)5

(1), (2)

(здесь и далее: Э - акцептирующий растворитель, X - донор электрона, Л - какой-либо внутрисферный лиганд).

Для комплексов групп 1 и 6 идентифицированы оба фрагмента гомолиза связи металл-лиганд: метастабильные комплексы Си(1), "П(Ш) и лигандные радикалы: 'С6Н5 (1), 'ОСдН.) (6), а в спиртовых растворах также радикалы *СН2ОН,

СНз'СНОН, отнесенные акцептированию первичных радикалов средой:

х* + s:-» х: + s* (3).

Вторичные радикалы, взаимодействуя с исходным к.с., дают дополнительное количество восстановленных форм металла, в том числе нульзаряженных:

S* + [Mz+Ln]s S: + [M(/-,)+La]s (4).

S* + [M^'I.Js S: + M° + nL (5).

Для комплексов групп S и 8 спектрофотометрически по спаду в спектре полос ПЗЛМ в области 290-320 нм характерных для к.с. Аи(Ш) показано, что образование наноформ золота осуществляется через стадию ионов Au(I).

Облучение в присутствии акцептирующих матриц, способных выполнять функцию вторичного восстановителя интермедиатов (продуктов одноэлектрон-ного восстановления) приводит к образованию метастабильных кластеров Мп° сначала в объеме фотолита (стадия IV), а затем, в отсутствие стабилизаторов, на лобовой поверхности кварцевого реактора (стадия V). Образование кластеров зафиксировано спектрофотометрически в серебросодержащих фотолитах по появлению характерной полосы поглощения при 325 нм, относимой кластеру состава Ag9+. Время жизни кластера в жестких полимерных матрицах поливинилового спирта при хранении облученных образцов в темноте на воздухе составило более одних суток. В матрицах промышленного полибутилак-рилатного карбоксилированного латекса марки Б-160 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) удалось зафиксировать полосу при 369,0 эВ, величина Оже-параметра которой (722,9 эВ) близка к Ag-0-С (723,1 эВ). Однако соответствующие значения энергии связи линии Ag 3d5/2 этого соединения (367,8 эВ) существенно меньше измеренного (369,0 эВ). Заметное повышение энергии связи отнесено нами образованию малоатомных кластеров (например, Ag2+-0-C, Ag42+-0-C), фотоионизированные атомы серебра которых проявляют релаксационные эффекты.

Стадиям I-1V соответствует индукционный период в формировании объемной дисперсии металлов, стадиям I-V - индукционный период в осаждении покрытия из частиц металла на стенке кварцевого реактора. Величина индукционного периода зависит от природы металлического центра (наличия промежуточных степеней окисления у иона металла, окислительной способности исходного соединения металла по отношению к интермедиатам), природы лиган-да, а также условий фотолиза (например, интенсивности УФ света).

Наличие индукционного периода в значительной степени связано с необходимостью восстановления практически всего исходного комплекса, являющегося, как и кислород, эффективным окислителем промежуточных форм М„°. При этом одновременно могут протекать как процессы образования, так и ре-окисления промежуточных форм, обладающих восстановительными свойствами, исходным к.с. Следовало ожидать, что двухквантовый переход Аи(Ш) —> Аи(0) и высокие окислительные свойства соединений Au(III) по отношению к интермедиатам приведут к значительному увеличению продолжительности индукционного периода в формировании частиц золота, по сравнению с медью и серебром (фотохимический переход Ag(I) —> Ag(0) является од-

ноквантовым, а в случае меди, за счет меньшего восстановительного потенциала пары [Cu"]/GuN° образование частиц начинается в присутствии исходного к.с. Cu(II) в фото-лите). Экспериментальная проверка показала, что при равных экспериментальных условиях имеет место сокращение индукционного периода Au(III) îi (Au„V в 2-5 раз. Мы объясняем это проявлением в Au(III) эффекта самополяризации, приводящего к росту ковалентности связи M-L и, как результат, повышению Рис. 1. Кинетические кривые образования эффективности ее гомолиза. частиц золота на поверхности кварца: 1 - Дальнейшие стадии образова-

экспериментальные; 2 - «исправленные» с

г , ния и роста частиц на поверхности

учетом внутреннего фильтрующего г , ,

эффекта. кварца (VI, VII) протекают эффек-

тивно при облучении УФ светом (ФЭф ~ 0,1) и примерно в 50 раз медленнее в его отсутствие (VIII, IX). Фотохимически осажденные покрытия характеризуются меньшим размером составляющих их частиц и более прочным сцеплением с поверхностью кварца. Форма кривых распределения частиц по размерам позволяет судить о модели роста частиц. Регистрируемое при темновой сорбции логарифмически нормальное распределение частиц по размерам свидетельствует о том, что преобладающим механизмом роста частиц является коалесценция кластеров. Распределение частиц осажденных в результате фотолиза, хорошо описывается нормальной гауссовой кривой, что является доказательством роста частиц за счет адсорбции на них одиночных атомов или ионов металла из фотолита.

Кинетические исследования (рис.1), проведенные с учетом внутреннего фильтрующего эффекта покрытий, указывают на фотостимулированный характер процесса роста наночастиц. Полученные результаты дают основания считать, что промежуточные кластеры и малые частицы металлов являются катализаторами фотовосстановления комплексов М(1) из объема фотолита. Ускорение процесса фотохимического восстановления ионов М(1) в этом случае можно объяснить тем, что полученные на первых стадиях кластеры и малые частицы, выполняют роль типичных фотополупроводников:

(МДдс {Mn0,h+,e}№ (6).

Фотоэлектронная эмиссия в наночастицах металлов весьма эффективна, во-первых, благодаря низкой скорости термализации носителей заряда (h , е"), что, в свою очередь, обусловлено низкой плотностью заселения электронных состояний в наноразмерных частицах и, во-вторых, небольшими расстояниями, которые должны быть преодолены носителями заряда, для достижения поверхности частицы. Расчеты показали, что при скорости электрона на уровне Ферми

т°6л, мин

в серебре и золоте равной 1,4 • 108 см/с время диффузии электрона к поверхности частицы радиусом 1,5 нм, составляет 10'15 с, что на три порядка меньше времени термализации 10"|2с.

Фотогенерированные носители заряда инициируют на поверхности нано-частиц процессы с участием М(1) или растворителей (стадия VI):

{МД h+, е }№ 5 > (Мп+1°)щс + 'S +м+ > (Мп+2°) т... (7).

С ростом размера частицы возрастает вероятность рекомбинации электронов и дырок. Отсюда процесс роста частиц является размернозависимым. Размерная зависимость фотокаталитических свойств наночастиц металлов позволяет объяснить образование наночастиц в процессе фотохимического синтеза определенного (фотостабильного) размера. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) фотостабильный размер частиц меди составил 40-60 нм, серебра и золота 20-30 нм. Частицы данного размера не активны в процессе последующего фотостимулированного восстановления ионов металлов, что было доказано попытками получении биметаллических структур металлов.

Фотохимическое заполнение поверхности кварца частицами металлов хорошо согласуется с механизмом Фольмера-Вебера и включает стадии формирования изолированных наночастиц приблизительно сферической формы, осаждение новых частиц, их агломерацию с образованием трехмерных структур. Осаждение покрытия протекает с высокой селективностью только на облучаемых участках поверхности, при этом его топология точно повторяет рисунок пятна облучения.

В работе представлены структурные характеристики фотохимически синтезированных частиц металлов.

Результаты дифракционных исследований показали, что при темновом хранении образцов дисперсий происходит кристаллизация образующихся частиц с образованием зерен металла (рис. 2). Кристаллизационные процессы развиваются в течение 1-3 часов после фотоосаждения. При этом наблюдается переход от аморфной дифракционной картины (рис. 2а) к четко выраженной гексагонально-симметричной «точечной» дифракции (рис. 26), свидетельствующей о высокой степени кристалличности образующихся частиц.

В рентгенодифракционном спектре покрытий (рис. 2 г) присутствуют интенсивные пики при 26 равном 38, 44, 65 и 78°, которые отвечают кубической кристаллической структуре меди, серебра или золота по точкам (111), (200), (220) и (311) с преобладанием кристаллов металла с фасеткой (111) относимой икосаэдрической и треугольной модификации. Рассчитанные по данным спектра постоянные решетки частиц серебра и золота составили 4,0862 и 4,0764 А, соответственно, что хорошо согласуется с параметрами массивных образцов. По данным (РФЭС) значения энергии связи 3d электронов серебра (Ag Зс15д 367,2 эВ) и 4f золота (Au 4f7a 84,3 эВ) в покрытиях с размером частиц 20-40 нм соответствуют таковым для массивных образцов металла. В то же время, полученные пленки, состоящие из 6-8 монослоев наночастиц, не обладают электропроводностью (Ro > 108 Ом), характеризуются интенсивным поглощением

190

=3 <0 160

X

о 130

Л

ь о 100

X

X о 70

и

'ь X 40

10

Рис. 2. Микродифракционная картина от частицы золота в свежеосажденном покрытии (а) и через сутки темнового хранения (б). ПЭМ изображение частиц золота при темновом хранении в течение одних суток (в). Рентгенодифракциоиный спектр покрытия, содержащего наночастицы золота (г).

60 80 2вГ

(рис. 3) в видимой области спектра (£пла1МОВа,'!"1С = 5200 (Аи), 5800 (Ац), 6400 л/моль см (Си)).

Фотоосажденные покрытия золота, серебра и меди на поверхности кварца выдерживают легкие механические воздействия. Адгезия к поверхности кварца увеличивается в ряду Аи < к% < Си пропорционально повышению сродства атомов данных элементов к кислороду, в том числе поверхностных =81-0-Н и =81=0 групп.

Отражательная способность покрытий усиливается с увеличением количества осажденных слоев и достигает 40-50%.

Частицы в виде компактных нанофазных покрытий на кварце при хранении в темноте при комнатной температуре не меняют своих свойств более 10 лет.

В данной главе подробно рассмотрены факторы, определяющие кинетику и механизм фотовосстановления металлокомплексов.

Энергия света. Природа фотоактивных ЭВС. Вопрос о природе фотоактивных ЭВС является одним из наименее изученных в координационной фотохимии. Зависимости квантового выхода фотовосстановления от энергии света в значительной степени определяются составом к.с. и ближайшего окружения и рассмотрены в работе применительно к каждой группе изученных соединений с учетом их спектральных особенностей. Показано, что фоторедокс-распад к.с. протекает из ПЗХ—»М-состояний диссоциативного типа. Эти состояния наиболее эффективно заселяются из спектроскопически регистрируемых ПЗХ—»М-состояний типа Франка-Кондона, что следует из роста Ф с увеличением энер-

0,00

400 600 800

нм

Рис. 3. Типичные спектры поглощения фогогенерированных покрытий меди, серебра и золота на поверхности кварца.

гии возбуждения в пределах полосы переноса заряда лиганд—»металл. Для к.с. с вы-сококовалентными связями М-Х заселение ГО* возможно также из низколежащих ЭВС другой природы, например, внутри-лигандного (ВЛ) типа (п—>а* en, л—>я* ВР1ц"), а также с помощью внешнесферных доноров электронов. Для к.с. с внешне-сферным донором электрона фотоактивные ПЗХ—»М-состояния диссоциативного типа могут заселяться непосредственно при фотовозбуждении, об этом свидетельствуют значения квантовых выходов первичного фотохимического акта, достигающие 1.

Природа координированных лиган-дов. Обратимость каждой из стадий в представленной схеме механизма предъявляет определенные требования к к.с. Систематические данные, необходимые для анализа влияния лиганда получены для к.с. меди(П). Во-первых, собственно фотохимическая стадия процесса (стадия I) должна протекать с высоким квантовым выходом. Предварительные испытания различных к.с. показали, что в качестве исходных могут использоваться комплексы, для которых квантовый выход реакции Cu(II)—>Cu(I) Ф > 0,5. Во-вторых, образующиеся соединения меди(1) должны легко диспропорционировать на темновой стадии (стадия II), увеличивая тем самым выход меди(0). В-третьих, для получения устойчивых дисперсий желательно чтобы выбираемый лиганд выполнял функции стабилизатора формирующихся наночастиц. Соблюдению данных условий отвечают комплексные соединения меди(И) с лигандами донорами электронов во внутренней сфере:

- хелатиующими диаминами - этилендиамином, 1,2-диаминопропаном, 2,3-диаминобутаном и т.п. Комплексные соединения с этими лигандами характеризуются достаточно высокими квантовыми выходами образования Cu(I) из водных растворов. В ряду аминокомплексов с внешнесферным сульфат-ионом [Cuen2]S04, [Cupn2]S04, [Cubn2]S04 ФСц(1) составляет 0,3; 0,5 и 0,8, соответственно.

- анионами карбоновых и аминокарбоновых кислот, например, Edta4, Tart2'. Квантовые выходы образования Cu(I) при фотолизе комплексов с лигандами Cit3', Tart2" достигают 0,7. Фотопревращения в к.с. с тетрадентатным лигандом Edta4" характеризуются низкими ФСи(1) Ю"3 - 0,01, что может быть обусловлено их повышенной устойчивостью. Анионы карбоновых и аминокарбоновых кислот являются хорошими стерическими и зарядовыми стабилизаторами малоатомных кластеров и образующихся частиц, что способствует обра-

Cit3",

Таблица 1. Зависимость эффективных квантовых выходов образования наночастиц меди от природы комплекса

Комплекс Фсит Фэ<Ь ^макс ô w МИН

[Cuen2lS04 0,3 0,02 590-610 0,6 10

[CuprijlSCU 0,5 0,04 610-620 0,3 3

[Cubn^SO* 0,8 0,07 630-660 0,1 0,5

[Cuen2l(BPh4>2* 0,8 0,12 630-660 2,0 -

Na2fCuEdtal 0,01 0,01 570-580 2,5 15

NafCuCitl 0,4 0,08 610-620 1,0 2

Na2[CuTart2] 0,7 0,12 620-650 0,1 0,5

Х'мб 254 нм, Ск.с. 0,01 моль/л в Н20(*- М,М-диметалформамид (ДМФА)); 4,2 ' Ю16 квант/см1 -с

зованию устойчивых к агрегации коллоидных дисперсий. - комплексные соединения меди(П) с донорами электронов во внешней сфере. Фси(о при фотолизе к.с. с тетрафенилборатным ионом, например, [СиепгКВрЬдЬ, достигают 0,8.

При анализе влияния природы координированных лигандов на характер фотохимического формирования наночастиц меди при прочих равных экспериментальных условиях нами были обнаружены следующие закономерности (табл. 1).

Увеличение числа донорных -СН3 заместителей в ряду однотипных диаминов en < pn < bn способствует увеличению эффективных квантовых выходов образования частиц меди ФЭф. (Под эффективным квантовым выходом понимается интегральный квантовый выход процесса [MZ+L„X] ([Mz+Ln]X) —>

мД

Данные представленные в табл. 1 демонстрируют, что усиление донорных свойств лиганда имеет результатом сокращение индукционного периода в формирования наночастиц меди (тИ1га), увеличение их среднего размера (критерий А.М1КС плазмонного поглощения) с одновременным расширением их распределения по размерам (критерий S - отношение полувысоты полосы плазмонного поглощения в области максимума к его полуширине, измеренной на половине высоты). При этом имеет место переход от преимущественного образования покрытий из частиц меди на поверхности кварца в случае этилендиамино-вых комплексов к формированию объемной дисперсии меди при фотолизе 2,3-диаминобутановых. Поскольку интенсивность проникающего света снижается при прохождении через слой фотолита, то фотореакции с участием [CuL2]2+ протекают преимущественно в тонком приповерхностном слое фотолит/кварц. Рост Фсзд свидетельствует об уменьшении содержания в фотолите исходного к.с. - окислителя интермедиатов (малоатомных кластеров), как следствие, создаются благоприятные условия для формирования и роста частиц в объеме фотолита. Последствием низкой степени фотоконверсии Cu(II)-*Cu(I) является окисление интермедиатов диффундирующих в объем фотолита исходным ком-

плексом; в данном случае роль стабилизатора выполняет лобовая стенка кварцевого реактора.

Увеличение дентатности лиганда в ряду Tart2" < Cit3" < Edta4" вызывает уменьшение квантовых выходов образования как меди(1), так и меди(О). При этом продолжительность индукционного периода в формировании частиц увеличивается; средний размер частиц уменьшается, а их распределение по размерам становится более узким. Последнее можно объяснить снижением скорости образования Cu(I) с ростом прочности комплекса, а, следовательно, возрастанием эффективности процессов окисления образующихся кластеров и частиц исходным соединением меди(П). В ряду комплексов с данными лигандами наблюдается переход от формирования быстро седиментирующих объемных дисперсий меди (при фотолизе Na2[CuTart2]) к покрытиям на кварце (Na2[CuEdta]). Рост агрегативной устойчивости объемных дисперсий обусловлен улучшением стабилизации частиц органическим анионом при увеличении основности кар-боновой кислоты.

Лиганды, в которых донорный атом содержит пару электронов, участвующую в образовании а-связи и низко энергетическую вакантную я-орбиталь (2, 2'-дипиридил и 1,10-фенантролин), не пригодны в качестве исходных соединений для получения наночастиц меди. Вывод основан на анализе результатов фотолиза водных растворов [Си(Ыру)з]С12 и [Си(рЬеп)з]С12]).

В отличие от к.с. Cu(II) соединения Au(III) с диаминами и анионами кар-боновых и аминокарбоновых кислот неустойчивы вследствие высокой кова-лентности связи M-L и самопроизвольно восстанавливаются до Аи° в темновых условиях. Темновая устойчивость к.с. уменьшается с увеличением донорной способности координированных лигандов.

Способность бидентатных диаминовых лигандов образовывать мостико-вые структуры с ионами серебра(1), объясняет регистрируемые с помощью ПЭМ цепные агломераты серебра.

Природа ближайшего окружения и жесткость матрицы. Образование частиц меди, серебра и золота наблюдается в растворителях с донорным числом DN < 20. Замена растворителя практически не сказывается на энергии ЭВС, но существенно влияет на соотношение эффективных квантовых выходов. При равенстве условий фотолиза [Cuen2](BPh4)2 Фэф наночастиц меди в ряду дихлорэтан - ацетонитрил - метанол находятся в примерном отношении 1 : 0,75 : 0,50, что обусловлено увеличением эффективности перекрывания орбиталей X и Mz+ при уменьшении координирующей способности молекул растворителя. Аналогичные зависимости получены для к.с. Ag(I) и Au(III).

Выявлено снижение Ф3ф образования частиц металлов в растворителях с DN > 20 (ДМФА, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран). Координация данных растворителей к исходному к.с. приводит к понижению заряда металлического центра и, как результат, снижению притяжения X.

При анализе роли среды необходимо учитывать также способность молекул растворителя и других частиц, присутствующих в фотолите, акцептировать первичные фотопродукты (уравнение 3), в том числе «окислительные» радикалы (СГ, С12", 'ОН, 02" и т.п.). Увеличение в ряду пропанол-2 - этанол - мета-

Таблица 2. Эффективные квантовые выходы образования покрытий меди из растворов [Сиеп2](ВРЬ4)2 в зависимости от вязкости фотолита (Vм5 254 нм)

Растворитель 1„сти квант/см2 с

8,0 1014 з.о-ю" 6,о-ю'5 7,01015

ДМФА <10"' 0,04 0,22 0,43

ДМФА: 30 : 1 глицерин 5 :1 (объемн.) 2 :1 0,01 0,45 0,56 0,38

<10'' 0,40 0,44 0,38

<10"' 0,38 0,30 0,30

нол реакционной способности образующихся при отщеплении Н' радикалов вызывает повышение Фэф образования частиц. (Фэфд.6 в данных растворителях составляют 0,24; 0,36 и 0,45, соответственно). Отсюда, отсутствие атома водорода в а положении 2-метилпропанола-2 объясняет экстремально низкие Фэф (Ю-3).

Использование вязких сред усиливает стабильность интермедиатов и, как следствие, квантовый выход процесса до тех пор, пока диффузия не начинает лимитировать рост наночастиц (табл. 2). При высоком содержании глицерина или этиленгликоля в жидких фотолитах (50% и более) и в твердых растворах полимеров диффузия кластеров к поверхности радела фаз становится невозможной и процесс протекает только в объеме раствора. Этот подход нами использован для получения устойчивых объемных дисперсий.

Возможности направленного синтеза. Все рассматриваемые фотопроцессы характеризуются хорошо выраженным порогом интенсивности света (1поРог), который при >.во:'6 254 нм составляет ~ 101 квант/см2 с, ниже которой устойчивая генерация наночастиц в фотолите не достигается. Рост сильно-поглощающих пленок, меди, серебра и золота продолжается до тех пор, пока интенсивность света, падающего в фотолит 1о-1ПОГл > 1Порог- Это подтверждается совпадением экспериментально измеренных и рассчитанных по высоте плато на кинетических кривых величин 1ПороГ- С ростом I возрастает толщина получаемого покрытия и эффективный квантовый выход, это согласуется с многоквантовым механизмом процесса (Схема 1). Изменяя интенсивность света можно управлять не только скоростью роста, но и дисперсным составом получаемых коллоидов. Это иллюстрируется данными табл. 3. В области интенсивных световых потоков наночастицы металлов обладают собственной светочувствительностью, зависящей от размера частиц. Данная особенность позволяет варьировать дисперсность системы, в частности, трансформировать полидисперсные металлические коллоиды, полученные традиционными химическим и физическим способами в монодисперсные формы, представляющие наибольший интерес для практического применения:

М„° + (8),

Мл+ -» М„.,° + М+ (9).

Общая для трех металлов закономерность: чем выше интенсивность облучения, тем меньше средний размер частиц и уже распределение их по размерам.

Таблица 3. Зависимость среднего размера частиц (с1), квантовых выходов образования (ФЭф) покрытия меди от интенсивности УФ света (254 нм)

1смта, квант/см2 с Ф,ф d, нм 6

4,2' 1016 0,45 20-25 2,4

8,0' 10" 0,43 30-40 1,8

6,0 10° 0,22 40-50 1,0

3,0' 10'3 0,04 60-80 0,8

Нефильтрованный свет ртутных ламп высокого давления (например, ламп марки ДРШ) приводит к образованию частиц металлов в объеме фотолита. Незначительный вклад УФ составляющей в общем световом потоке (менее 30%; линия 254 нм - 3,9% мощности излучения) определяет энергию, величина которой недостаточна для активации поверхности кварца. При облучении, использованных к.с. меди(П) и золота(ГП) светом с 1 > 365 нм фотовосстановление завершается на стадии образования к.с. Cu(I) и Au(I). Дальнейшие переходы М(1)—>М(0) в этих условиях могут быть осуществлены с помощью оптических сенсибилизаторов.

Вторым по значимости фактором, влияющим на кинетику образования и дисперсность коллоидов, является концентрация исходного комплекса. Увеличение концентрации Аи(Ш) и Cu(ÍIJ в фотолитах вызывает одновременный рост индукционного периода и эффективного квантового выхода на стадии фотокаталитического роста наночастиц. В гомогенных «жестких» матрицах (ПВС, желатин, глицерин), где путь роста частиц за счет коалесценции подавлен из-за низких коэффициентов диффузии, уменьшение концентрации в диапазоне 0,250,01 моль/л позволяет плавно уменьшать средний размер частиц. Общим для всех рассматриваемых систем является наличие достаточно узкого, примерно в пределах порядка, индивидуального для каждого к.с. диапазона концентраций, где фотосинтез наночастиц дает успешный результат.

Простые расчеты показывают, что в условиях фотосинтеза наночастиц концентрация интермедиатов, необходимая для начала процесса, достигается в тонком слое фотолита - 1 мм. Увеличение толщины слоя более 2 мм нецелесообразно, т.к. приводит к диффузии в объем раствора и окислению части интермедиатов. Деаэрирование фотолита позволяет частично снять эти ограничения, однако, и в этом случае за счет фотоинициированной сорбции стабшгазация и осаждение наночастиц происходит только на лобовой стенке реактора.

Регулирование дисперсного состава синтезированных систем. Для практического применения, например, в катализе или оптике, важно чтобы частицы металла обладали узким распределением по размерам. Агломераты, в отличие от изолированных частиц характеризуются широким плазмонным поглощением, обусловленным межчастичным контактом. Принимая во внимание размерную зависимость свойств наночастиц, в том числе, окислительно-восстановительных, нами была разработана методика регулирования дисперсного состава, направленная на снижение вклада в плазменные осцилляции взаимодейст-

Рис. 4. Изменение спектра поглощения пленок серебра, контактировавших с 1,0 • 10"5 М раствором Р(1(С1С>4)2 в ДМФА, при хранении в темноте в течение: 1 — 0; 2 — 0,1; 3 — 2 часа

вия больших по размеру частиц металла. Специальная серия экспериментов показала пригодность использования в качестве окислителей ионов металлов, частицы которых не обладают собственным поглощением в видимой области спектра (например, Рй, Р^. На примере систем Рё(С104)2/А§п° продемонстрирована возможность повышения «степени монодисперсности» (критерий 6) покрытий серебра в 5 раз в результате контакта с ионами Рс1(П). Результатом растворения поверхностного слоя частиц составляющих агломераты, а также растворения фракции мелких частиц и кластеров (до 10 нм диаметром) является образование на подложке изолированных частиц серебра с узким распределением по размерам (по данным ПЭМ средний размер составил 25 нм).

Рс12+ + Аёг° — Р<1ЧР^°) + А8°„, + Аё+ . \ . (10).

«Улучшение» дисперсного состава покрытий регистрируется спектрофотомет-рически по росту интенсивности плазмонного поглощения частиц серебра и гипсохромному сдвигу, достигающему 70-100 нм (рис. 4). Последующая фиксация структур УФ облучением позволяет предотвратить процесс окисления и стабилизировать спектральные характеристики покрытий.

6 главе 3 «Модификация поверхности полимерных микросфер нано-частицами и нанослоями переходных металлов» рассмотрены результаты исследований кинетики и механизма фотолиза комплексов переходных металлов Ш группы в дисперсиях микросфер полимеров. Впервые показана возможность осаждения частиц металлов на поверхность микросфер фотохимическим методом. С целью апробации фотохимического метода для осаждения наночас-тиц металлов была выбрана серия полистирольных (ПС) латексов различного диаметра (100-1140 нм) (синтез микросфер осуществлен сотрудниками Института высокомолекулярных соединений, РАН, Санкт-Петербург). ПЭМ изображения, представленные на рис. 5, демонстрируют результаты фотовосстановления для осаждения наночастиц меди, серебра и золота. Характер распределения по размерам свидетельствует о формировании однородных по размерам фракций частиц металлов.

Установлено, что формирование частиц на поверхности микросфер включает стадию образования промежуточных соединений между ионами металла и функциональными группами полимера и/или стабилизатора. Отсюда, увеличение степени заполнения поверхности частицами металла достигается, во-первых, введением в поверхностный слой микросфер полимеров функциональных

X, нм

10 30 50 70 0 25 35 45 6 10 14 18

Рис. 5. Микрофотографии и гистараммы наночастиц серебра (а), золота (б) и меди (в), осажденных на поверхности микросфер ПС.

групп, например, карбоксильных, тиольных. альдегидных, во-вторых, гидрофи-лизацией поверхности полимерных микросфер. Гидрофилизация может быть достигнута переходом от частиц ПС к частицам менее гидрофобных полимеров типа ПММА или введением в их поверхностный слой гидрофильных полимеров-стабилизаторов с функциональными группами типа ПВС и поливинилпир-ролидона (ПВП). Связанные таким образом с поверхностью ионы металлов выступают в качестве центров нуклеации, последующее формирование кластеров и их рост протекает непосредственно на поверхности микросфер.

Наряду с перечисленными в Главе 2 факторами, определяющими кинетику фотовосстановления, важным параметром в процессе синтеза наночастиц металлов является диаметр микросфер полимеров. Варьирование диаметра микросфер, а также осаждение слоя металла на их поверхность, позволяет изменять оптические свойства в широких пределах и в первую очередь положение и ширину фотонной зоны, синтезируемых на их основе трехмерных структурированных систем типа «опалов» и «обратных опалов», обладающих фотонно-кристаллическими свойствами.

При анализе зависимости характера изменении спектров плазмонного поглощения и ПЭМ изображений частиц металлов от размера микросфер полимера установлены следующие закономерности (табл. 4). Увеличение диаметра микросфер ПС вызывает:

увеличение индукционного периода в формировании частиц до 200 мин, что обусловлено снижением интенсивности проникающего в фотолит света как за счет собственного поглощения ПС основой, так и за счет рассеяния микросферами. Рассеяние света увеличивается пропорционально росту размера микросфер и достигает 20% на микросферах диаметром 300 нм;

Таблица 4. Зависимость среднего размера (ф осаждаемых частиц металла, максимума плазмонного поглощения (Х.шах) и степени заполнения поверхности металлом от природы и размера микросфер полимера.

Металл Полимер Медь Серебро Золото

d, нм % заполн. Х,шах нм d, нм % заполн. Хшах нм d, нм % заполн. jjnax им

ПС 100 нм 10±4 10 580 15±4 75 445 25±8 25 525

ПС 300 нм 12±3 15 580 30±10 50 475 30±5 60 525

ПС 500 нм 15±3 15 590 32±15 35 490 35±8 20 530

ПС 1410 нм 15±5 12 595 30±7 30 490 30±5 15 535

ПС/ПВП 1140нм 600 нити 1500 нм 25 520 30±7 35 528

ПММА/АК 680 нм - - 595 35±8 35 480 35 65 528

Условия фотолиза: концентрация полимера 5,0 • 10'3 масс.%; толщина слоя фотолита 1,0 см; Xю6 254 нм; I света 3,0 • 1016 квант/см2 с.

- понижение относительной скорости формирования коллоидной металлической фазы после индукционного периода. Значения оптических плотностей уменьшаются от 2,0 до 0,1 отн. ед. Это связано, как с возрастанием процессов седиментации при увеличении размера, и, как следствие, массы микросферы, так и светорассеянием системой, приводящем к снижению эффективности процессов фотовосстановления;

увеличение среднего размера частиц металлов с одновременным ушире-нием их распределения по размерам при снижении удельной поверхности гидрофобных частиц в ряду ПС 100 - 300 - 500 нм. Снижение размера частиц при переходе к ПС диаметром 1410 нм, полученных в присутствии ПВП, очевидно, обусловлено способностью цепей ПВП к комплексообразованию с ионами М(1), способствующему формированию большего числа центров нуклеации в объеме гидрофилизированного поверхностного слоя;

уменьшение доли наночастиц осажденных на поверхности полимера, что обусловлено уменьшением удельной поверхности частиц полимера и количества функциональных групп.

уменьшение Ф^, образования частиц от 0,03 для ПС с размером микросфер 100 нм до 10'3 - для 500 нм.

Степень заполнения поверхности металлом при фотохимической металлизации микросфер ПС с диаметром 100 и 300 нм в 2-3 раза превышает результаты химического восстановления соединений металлов в латексах подобного типа, при этом полностью исключается образование свободных частиц металлов в объеме дисперсии.

С учетом выявленных закономерностей, нами была разработана методика проведения фотолиза, позволяющая формировать сплошные покрытия из монослоев частиц металлов на поверхности микросфер полимеров диаметром 2-7

Рис. 6. СЭМ изображения микросфер после покрытия наночастицами золота методом последовательного фотохимического/химического осаждения (а) и ПЭМ изображения тонкого среза микросфер с осажденными частицами (б, в).

мкм, основанная на двухстадийном фотохимическом/химическом восстановлении HAuCL¡ и AgNOj. Фотохимическое восстановление позволяет сформировать на поверхности микросфер кластеры-зародыши серебра или золота. Это смещает процесс последующего химического восстановления в поверхностный слой микросфер и обеспечивает формирование на них сплошных покрытий толщиной 100-150 нм. Результаты представлены на ряс. 6.

В Главе 4 «Фотохимический синтез наночастиц металлов в твердых пористых и полимерных матрицах» представлены результаты исследования кинетики и механизма фотохимического образования частиц серебра и золота в объеме гомополимеров (ПВС, полиэтиленгликоля) и синтетических латексов различной природы (бутилакрилатного (Б-160) и бутадиенстирольного (СКС-65ГГ1)), а также в пористых интеркаляционных системах типа гость-хозяин (пористые кремнеземные стекла и органические фторуглеродные мембраны). Настоящая работа является первым исследованием процессов синтеза наночастиц металлов в промышленных синтетических латексах.

Облучение УФ светом эластомерных пленок бутилакрилатного и бутадиенстирольного латексов, модифицированных к.с. Ag(I) и Au(lII), приводит к формированию в объеме полимера наночастиц металлов. Установлены следующие особенности процесса:

- при прочих равных экспериментальных условиях продолжительность индукционного периода в образовании частиц серебра и золота составляет 1 и 10 мин в бутилакрилатных пленках и 7 и 20 мин в бутадиенстирольных, соответственно;

- достигаемые значения оптических плотностей в бутадиенстирольных латексах в 8-9 раз ниже, чем в бутилакрилатных;

- с ростом продолжительности фотолиза уменьшается средний размер образующихся частиц металла, что выражается в гипсохромном сдвиге плаз-монных полос поглощения, например, в бутилакрилатных пленках, содержа-

щих серебро, полоса сдвигается от 457 до 434 нм, золото - от 542 до 527 им за 60 минут облучения. Учитывая матричные эффекты, возрастание доли частиц меньшего размера при увеличении продолжительности УФ экспонирования объясняется сочетанием затрудненного массопереноса со снижением концентрации свободных ионов металла в клетке полимерной матрицы. Методом РФЭС установлено, что облучение пленок Б-160 приводит к постепенному уменьшению интенсивности О сигнала при 532,2 эВ соответствующего С=0, 0-С=0 и С сигнала при 286,4 эВ, соответствующего С-О-С связям. Это вызвано отрывом сложноэфирных групп полибутилакрилата согласно уравнению:

■^СНг-СНл««' ЬУ ^ТТ ¿.ТТ л. ПЛПЛ и * | -—'СН2-СН'™' + СООС4Н9

СООС4Н9 , (11)

и образованием «срединных» радикалов состава —СН2-СН—. Образующиеся радикалы рекомбинируют, приводя, таким образом, к темновой сшивке полимера:

что выражается в усилении С 1в сигнала при 285,0 эВ соответствующего С-С и С-Н связям. Образующиеся радикалы выступают в качестве потенциальных восстановителей ионов серебра. Результаты РФЭС исследований облученных пленок СКС-65ГП, содержащих ионы и АиСЦ', также указывают на сшивку полимера. В данном случае в сшивке также может принимать участие стабилизатор - алкиларилсульфонат натрия. В течение 10 мин облучения наблюдается снижение интенсивности пиков Б 1рзя при 168.5 эВ и О 1в при 531,8 эВ соответствующих 8=0 связям в алкиларилсульфанатных группах. По всей видимости, это обусловлено выделением БОг- Образующиеся при этом радикалы С6Н5-11-0' рекомбинируют с алкильными радикалами, приводя к появлению пика при 533,0 эВ, соответствующего образованию С-О-С связей;

- формирование частиц протекает в объеме полимерной матрицы. По данным РФЭС при облучении систем до 60 мин наблюдается уменьшение интенсивности сигнала А§ Зё5/2 при 368,2 эВ, соответствующего металлическому серебру, что связано с постепенным внедрением образующихся коллоидных частиц в объем полимера за счет его поверхностной сшивки под действием УФ облучения. По данным электронной микроскопии металлические частицы равномерно распределены в объеме полимерной матрицы, изолированы друг от друга и имеют сферическую форму. Размер частиц составляет 25-30 нм;

- фотоокисление полимера при облучении свыше 60 минут, что подтверждается уменьшением сигнала при 285,0 эВ, соответствующего связям С-С/С-Н и увеличением сигнала при 288,8 эВ, отнесенного С=0/0-С=0 связям в РФЭ спектре. При этом процесс, вероятно, протекает через промежуточное образованиегидроксопероксидных групп с их последующей трансформацией в карбонильные и карбоксильные. Окислителем может служить кислород, выделяющийся при разрушении нитрат-ионов. Окисление может происходить также за счет фотораспада эфирных групп с разрывом С-О-С связей и образованием -

'СО радикальных групп, которые также превращаются в карбоксильные или карбонильные. Окисление наиболее эффективно протекает в пленках бутадиен-стирольного латекса, что обусловлено присутствием двойных связей в основной цепи, остающихся в звеньях бутадиена и способных окисляться даже на воздухе. Смещение полосы поглощения полимера до 330 нм свидетельствует об образовании хиноидных структур в боковой цепи полимера.

Различия в кинетике формирования частиц обусловлены рядом факторов и в первую очередь природой полимера. Фотохимия полиакрилатов определяется главным образом присутствием карбонильного хромофора сложноэфирной группировки, максимум поглощения которого находится в ближней УФ области. Структура бутадиенстирольного латекса обеспечивает его устойчивость к прямому фотолизу, что существенно снижает эффективность образования частиц по сравнению с полиакрилатной матрицей. Второй немаловажный фактор — относительное влагосодержание. Являясь гидрофильными, акрилатные латексы (10-15%) по относительному влагосодержанию на порядок превосходят гидрофобные бугадиенстирольные (1-3%). Вместе с тем, наличие воды в полимере определяет способность ионов металла к диффузии и, как следствие, возможность кластерообразования. Третий фактор: pH композиции латекса: рН(Б-160) = 5, pH (СКС-65ГП) = 8. Высокое значение СКС-65ГП латекса способствует образованию оксидных форм серебра. Рассчитанные эффективные квантовые выходы образования частиц серебра и золота в бугилакрилатном латексе составили 0,22 и 0,17, соответственно; в бутадиенстирольном 0,004 и 0,005.

Показано, что управление остаточным влагосодержанием в эластомерной пленке при фотохимическом восстановлении ионов металла является удобным фактором регулирования концентрации и размера частиц металла, а иммобилизация наночастиц металлов позволяет повысить прочность эластомерных материалов и их термическую устойчивость.

В пористых стеклах и мембранах размер получаемых наночастиц золота, серебра и меди определяется диаметром пор и практически не зависит от концентрации исходного к.с. за исключением тех случаев, когда используются высокие интенсивности света. Из-за нарушения равновесий массообмена в микрообъемах фотолиз вызывает образование побочных нерастворимых и смолистых продуктов.

Представленные результаты фотолиза комплексных соединений в пористых материалах свидетельствуют о том, что обоснованный выбор матриц типа хозяин позволяет синтезировать частицы металлов (гостя) необходимого диаметра, ограниченного размером соответствующих полостей и каналов внутренней структуры носителя.

Фотоиммобилизация частиц металлов в матрицы синтетических ла-тексов позволила изменить деформационно-прочностные характеристики ла-тексов и их термическую устойчивость.

Результаты исследований прочности на разрыв эластомерных необлу-ченных пленок (разрывная машина Zwick-1445), содержащих ионы серебра, показали экстремальный характер зависимости прочности от концентрации вво-

Таблица 5. Зависимость прочности на разрыв (МПа) эластомерных пленок от природы полимера и времени облучения.

Латекс т„5л, мин Б-160 СКС-65ГП

чистый модифици рованный ЧИСТЫЙ модифицированный

Аё+ АиСЦ" АиСЦ'

0 0.04 0.06 0.04 0.11 0.33 0.22

ю 0.05 0.07 0.09 0.14 0.45 0.31

60 0.06 0.09 0.20 0.16 0.48 0.47

240 0.09 0.10 0.22 0.20 0.60 0.58

димого А£М03. Увеличение концентрации от 110° до 1'10'2 моль/л приводит к росту прочности полимера по сравнению с немодифицированным, вследствие донорно-акцепторного взаимодействия ионов серебра с неподеленными электронными парами карбонильных групп соседних цепей полимера (-R0C=06"-+Ag+<—Об"=С(Ж-), Введение Ag+ ионов в концентрации выше МО"2 моль/л (до 2,0 10"2 моль/л) снижает прочность вследствие частичной коагуляции латекса и возникновения дефектов в структуре пленок. Введение НАиС14 в данном концентрационном интервале не влияет на прочность пленок, что по нашему мнению связано с координационной насыщенностью к.с. Аи(Ш). Облучение как чистых, так и модифицированных ионами А§+ и АиСЦ" пленок латексов, приводит к увеличению их прочности по сравнению с необлу-ченными (табл. 5).

Показано, что пленки латекса марки Б-160 с внедренными наночастицами обладают большей эластичностью по сравнению с чистым полимером, причем наибольших значений относительного удлинения достигают пленки, модифицированные наночастицами серебра (табл. 6). По нашему мнению увеличение прочности и, как следствие, уменьшение относительного удлинения, происходит в результате, во-первых, собственной фотосшивки полимера, что подтверждено результатами исследования методом РФЭС в процессе фотолиза пленок. Наличие двойных С=С связей в структуре СКС-65ГП обуславливает более эффективное сшивание полимерных цепей и, как следствие, большую прочность эластомерных пленок. Во-вторых, данный факт объясняется сшивкой полимера

Таблица 6. Зависимость относительного удлинения (%) эластомерных пленок от природы полимера и времени облучения.

Латекс Тобл, МИН Б-160 СКС-65ГП

ЧИСТЫЙ модифицированный ЧИСТЫЙ модифицированный

А6+ АиСЦ' А8+ АиСЦ'

0 >4400 >4400 >4400 250 200 190

10 >4400 >4400 3450 210 180 170

60 1800 2800 2500 120 160 150

240 1600 1700 1600 50 150 130

при непосредственном участии наночастиц металла. Координационно-ненасыщенные поверхностные атомы металла наночастиц взаимодействуют с атомами кислорода карбонильных групп полибутилакрилата. Увеличение количества частиц по мере облучения приводит к увеличению числа связей при их участии Мп°<— (0=ССЖ-)т. Высокая прочность образцов, модифицированных золотом, обусловлена его более высоким поляризующим действием, и, как следствие, образованием более прочных связей Аип0-О-С=(Ж-. Большая прочность и меньшее относительное удлинение пленок латекса марки СКС-65Ш обусловлены гидрофобным характером взаимодействия металла с полибутадиен-стиролом.

Исследование термической стабильности пленок латекса марки Б-160 методом дифференциально-сканирующей калориметрии показало уменьшение константы скорости термодеструкции (к0) и увеличение энергии активации (Е„) при увеличении концентрации AgNOз как в необлученных, так и в облученных образцах (табл. 7). Увеличение 1пА'о с ростом концентрации частиц серебра свидетельствует о возрастании скорости процессов термодеструкции. Иммобилизация частиц серебра способствует быстрому распространению тепловой волны в образце при увеличении концентрации металла и возрастанию энтропийного фактора разлагающегося образца. Этим также обусловлено снижение верхней границы температур разложения при увеличении содержания наночастиц металла от 446,4 до 419,2° С. Рост температуры начала термодеструкции приблизительно на 40 "С и увеличение Е-л могут быть следствием уплотнения структуры полимера за счет взаимодействия Ag(I) ионов и частиц металла с полимером. Вычисленный при максимальной температуре тепловой эффект реакции разложения увеличивается от 3,5 кДж/г для ^модифицированных и необлученных образцов до 4,0 кДж/г для образцов, содержащих 110'2 моль/л А§Ж>з и облученных в течение 60 мин.

Основными продуктами разложения исследуемых образцов являются оксид углерода (П), углеводороды и металлическое серебро.

Таблица 7. Кинетические параметры термораспада латекса марки Б-160 модифицированного А§КЮз

С(АвЫ03), тобл, мин Д Г, "С Порядок Ыо

моль/л кДж/моль реакции

0 0 338,2-446,4 263,8 1,57 42,2

60 366,4-424,8 262,8 1,7 42,1

210'' 0 367,2-424,7 257,8 1,18 40,7

60 369,6-417,3 267,8 1,20 42,1

ПО-' 0 370,1-419,8 334,1 1,35 54,8

60 374,6-419,2 457,6 1,69 77,2

Глава 5 «Светочувствительные слои на основе тетра-н-бутоксида титана(1У)» посвящена исследованию природы первичных продуктов, кинетики и механизма фотодеградации твердых светочувствительные слоев (СЧС)

тетра-н-бутоксид титана(1У) (БТ). Представлены результаты разработки методики формирования СЧС путем послойного осаждения БТ из спиртовых растворов на поверхность диэлектриков (кварц, керамика, стекло).

В основу СЧС для безэлектродной (химической) металлизации диэлектриков положена известная способность некоторых переходных металлов и их ионов в низших степенях окисления инициировать автокаталитическое осаждение меди и никеля из ванн химической металлизации, называемых также физическими проявителями:

Cuaq2+ + Redaq (СН20, N2H4, ...) Катализатор > CuTB° + Oxaq (13)

Cu°,Pd°,Fe2MP+

Niaq2+ + Redaq (H2P02-, N2H4, BH4',...) Катализатор > №.гв° + Oxaq (14).

Ni0,Pd°,Ag0

Анализ научно-технической литературы показал, что наиболее актуальными проблемами современной технологии фотоселективной металлизации диэлектриков являются: исключение из техпроцесса благородных металлов; увеличение адгезии металлопокрытий к базовым диэлектрикам и сплошности металлизации.

В результате экспериментального поиска в качестве светочувствительной компоненты и материала, формирующего каталитические центры, выбраны ал-коксиды Ti(IV). Фотослои получали из растворов методом обновления поверхности с использованием специального технологического оборудования (spin-coating метод).

Известно использование алкоксидов Ti(IV) для гидролитического получения оптических пленок гидроксида-диоксида титана:

Ti(OC4H9)4—+"2° )ТЮ2 • пН20 + 4С4Н9ОН (15).

150—450°С

Нами установлено, что аналогичный процесс можно осуществлять избирательно, облучая свежеприготовленные аморфные БТ светом с X < 300 нм, соответствующим переходам с ПЗХМ. Изучение механизма процесса методами ЭПР и спектрофотометрии в сочетании с низкотемпературным матричным изолированием показало, что в аэрированных условиях он может быть представлен следующей схемой:

[Tilv(OC4H9)4]-^> [Ti'"(OC4H9)3] + •0C4H9^2^[TiI1,(H20)x(0H)6.x]

I----1 +02

f У

[Ti,n(OC4H9)4] + ... > [Tilv-02-] > [Ti,vOx(OH)4.x] (16).

Первичные продукты фотолиза - координационно ненасыщенные формы Ti(III) - в присутствии атмосферной влаги и кислорода последовательно трансформируются в октаэдрические аквагидроксокомплексы Ti(III), биядерные (димерные) комплексы Ti(III) и Ti(IV) и оксо-гидрококомплексы титана(1У). Промежуточными продуктами окисления тетраэдрических к.с. Ti(III) являются короткоживущие гидропероксидные радикалы TiIV-'02H (gx = 2.012; gi| = 2.032),

являющегося результатом протонирования супероксидного 0{ радикала. Процессы гидролиза и геометрической перестройки в течение нескольких минут медленно продолжаются в темноте и завершаются образованием полимерной пленки гидроксида-оксида Ti(IV), нерастворимой в воде, прочно «сшитой» с поверхностью кремнеземной подложки. Последнее подтверждается появлением в ИК спектре облученных образцов характеристической полосы 930 см"1, отнесенной мостиковым группам Si-0-Ti:

[т^Соедм [Tira(o с4н,)3]+'ОС4Н, (17),

кремнезем-Si-O-H + 'ОС4Н9 -* кремнезем-Si-O' + С4Н9ОН (18),

кремнезем-Si-O' + [Tinl(0 С4Н9)3] -» кремнезем-81-0-Т11У(0С4Н9)з (19).

При комнатной температуре скорость фотостимулированного гидролиза пленок БТ даже при невысокой (~10IS квант/см2 с) интенсивности возбуждающего света на два порядка превышает скорость их темнового гидролиза. Это позволяет фотоселективно наносить покрытие из соединений титана на поверхность кремнезема и другие базовые материалы.

Формирование каталитических центров на поверхности СЧС на основе БТ подтверждено прямым фотостимулированным восстановлением ионов серебра (I) и золота(Ш) из водных растворов AgN03 и HAuCLt. Вследствие низкой стабильности наночастиц, как в случае никеля и меди, и автокаталитического характера их роста использование растворов химической металлизации для этих целей весьма проблематично.

Методом энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа образцов показано, что полученный композитный материал представляет собой гидроксид-оксид титана(1У) модифицированный серебром и золотом, обнаруживаемыми по хорошо разрешенным полосам La серии при 2,98 кэВ и Ма серии при 2,12 кэВ серебра и золота, соответственно. Содержание серебра и золота достигает 30 и 60 масс.%.

Металлы осаждаются на поверхности СЧС в виде изолированных островков, диаметр и высота которых по данным АСМ достигает 300 и 25-30 нм в случае серебра и 80-120 и 15-20 нм - золота. ФЭф образования островков серебра, их размер и заполнение поверхности СЧС не зависит от концентрации ионов металла в диапазоне 5,0 ■ 10"4 - 1,0 ■ 10"1 моль/л. В случае золота имеет место экстремальная зависимость данных характеристик от концентрации.

Фэф образования частиц серебра на поверхности СЧС БТ превышают расчитанные при осаждении на поверхности кварца (Ф,ф 0,01) в 25-30, а частиц золота - в 3-5раз.

Повышение Ф-^ по сравнению с ^модифицированным кварцем указывают на участие каталитических центров СЧС на основе БТ в восстановлении ионов металлов, а отсутствие выраженной зависимости заполнения поверхности металлом от концентрации в случае серебра на их ограниченное количество.

Причины различий в характере осаждения серебра и золота, по нашему мнению, вызваны формой существования используемых к.с. Катионная форма

Ag(I) предполагает координацию к атому кислорода алкоксидной группы с образованием ассоциативных комплексов состава [(OBu)3TiIV-BuO— Ag'(H20)]. Рост зародышей на соседних центрах сопровождается коалесценцией при их контакте с образованием островковой структуры покрытия металла. Форма существования соединения золота - анионный комплекс АиСЦ" - затрудняет хе-мосорбцию иа поверхности БТ, как следствие, осаждению предшествует фотохимическое превращение Au(III) в Au(I) и Au(0) в фотолите, конкурирующее с процессами окисления Au(0) исходным к.с. и растворенным кислородом {стадии I - III, схема 1). Результат: снижение ФэфАи(О) по сравнению с <í>.K¡,Ag(0).

Достигаемое 50%-ное заполнение поверхности СЧС металлами в 2 раза превышает необходимое для устойчивого автокаталитического формирования покрытий никеля из растворов химической металлизации. Величина в 25% установлена в модельных экспериментах автокаталитического осаждения никеля из растворов никель-гипофосфитного физического проявителя (№ГФП) на кварце.

В данной главе представлены результаты разработки метода прямой фотоинициированной металлизации модифицированной БТ поверхности диэлектриков из растворов.

В известных фотографических процессах с физическим усилением операции экспонирования и проявления разделены во времени. В результате часть потенциальных каталитических центров гибнет или переходит в менее активную форму. Например, нестабильность к.с. Ti(III) и оксибутильных радикалов, генерируемых светом в БТ, не позволяет реализовать высокий восстановительный потенциал в традиционном способе. Представляет интерес возможность прямой фотоинициированной металлизации твердых материалов, контактирующих с растворами химической металлизации. Данный принцип реализован нами впервые в трех техпроцессах (ТП), схематично представленных на рис. 7.

По ТП-1 на поверхность подложки из стекла, кварца или керамики наносят тонкий слой БТ, помещают материал в раствор №ГФП и избирательно облучают поверхность источником УФ света. Через 5-30 с возникает видимое металлическое изображение, которое в том же растворе усиливается до требуемой толщины в отсутствие света.

Предварительное облучение слоя БТ дезактивирует его восстановительную способность. При этом относительная скорость постэкспозиционного осаждения никеля на пленке БТ уменьшается с ростом продолжительности экспозиции на стадии первого экспонирования, отражающей степень фотохимической конверсии БТ в гидратированный оксид титана(1У). Установлено, что на стадии первого экспонирования интенсивность света практически не влияет на пороговую энергию, необходимую для фотохимической пассивации пленки БТ. Пороговая энергия сохраняется равной ~ 1,4 Дж/см2 при изменении интенсивности света в 20 раз. Эти результаты стали основой для позитивного процесса ТП-П. При первом «сухом» экспонировании через позитивную копию оригинала пленку БТ на облученных участках переводят в инактивную форму, помещают образец в раствор №ГФП и вторично экспонируют поверхность раз-

ЦИШШ

ш

Ьм

2 3

¿3

штт

тп

I

II

III

Рис. 7. Процессы прямого фототшциированного никелирования: 1 - фотошаблон; 2 - слой БТ; 3 - подложка (стекло, керамика); 4 - раствор №ГФП; 5 - покрытие металлического никеля.

дела неизбирательно до появления видимого позитивного изображения. Усиление проводят как в ТП-1. Интересно, что фотолиз пленки БТ на стадии «сухого» экспонирования сопровождается симбатным ростом ее гидрофильности. Контактный угол капли воды нанесенной на поверхность покрытия после экспонирования снижается от 60° до 1°. Последнее обусловлено, во-первых, отщеплением неполярной органической составляющей БТ и, во-вторых, кинетической координацией молекул воды на вакансии, образующиеся на поверхности покрытия при фотогенерации пар электрон-дырка в П02.

При разработке ТП-Ш исходили из предположения, что генерация пред-каталитических зародышей может происходить не только в твердом фотослое, но и в объеме ФП. Их стабилизация и дальнейший рост достигаются за счет адсорбции на подложке. Опытная проверка подтвердила, что такой механизм возможен при использовании светочувствительных проявителей и стеклянных и керамических подложек, не модифицированных слоем БТ. Разработан оригинальный состав никель-гипофосфитного физического проявителя содержащий травящие добавки (фториды), усиливающие сорбцию и адгезию продуктов фотолиза к подложке. Скорость процесса возрастает при предварительной активации И1ГФП путем кратковременного облучения (до порога саморазложения раствора). Осаждение никеля по ТП-Ш происходит с высокой селективностью только на облучаемой поверхности раздела твердое тело-раствор, что указывает на фотохимический механизм адсорбции и/или созревания предкаталитических зародышей на твердом носителе.

Техпроцессы 1-Ш просты и технологичны. Полный цикл получения никелевого рисунка толщиной 2 мкм занимает менее 30 мин. Исключается применение благородных металлов и дорогостоящего вакуумного оборудования. Разработанный метод позволяет получать: (1) штриховые изображения с разрешающей способностью 500 мм"1 и рисунки в негативном и позитивном вариан-

МКМ

0,15 -

0,05 -

0 0,5 1,0 1,5 мкм Рис. 8. ACM изображение фрагмента

покрытия никеля, твора №ГФП.

осажденного из рас-

тах в фотоселективном режиме экспонирования; (2) сплошные мелкозернистые покрытия никеля с толщиной металлического слоя от 1 до 20 мкм в зависимости от продолжительности проведения автокаталитического осаждения в неселективном режиме (рис. 8.). Прочность никелевых покрытий на истирание - до 80% от прочности напыленных в вакууме хромовых покрытий. Отражательная способность составила 40-60%. В зависимости от состава №ГФП они имеют сопротивление в диапазоне 10-104 Ом/а Рассмотренные процессы могут при-

меняться в производстве износостойких фотошаблонов, пленочных нагревательных элементов, оптических линеек и других функциональных рисунков. Метод прямой фотоинициированной металлизации с использованием СЧС БТ успешно применен (рис. 9) для нанесения проводящих покрытий на поверхность полых натрийборосиликатных микросфер.

Часть главы посвящена результатам фотохимического осаждения наночастиц меди серебра, золота на поверхность покрытий фотохимически полученного диоксида титана.

Повышение фотокаталитической активности суспензий диоксида титана осуществляется путем нанесения наночастиц переходных металлов (родия, платины), которые выполняют роль разделителей заряда снижая возможность рекомбинации электрон-дырка. Аккумулированные частицами металлов электроны участвуют в процессах восстановления адсорбированных на их поверхности соединений. Разработка метода получения пленочных форм ТЮ2 актуальна, поскольку использование закрепленной системы устраняет ряд проблем, возникающих при работе с суспензиями ТЮ2: необходимость отделения катализатора от реакционной смеси; трудность использования катализатора в непрерывном процессе; агломерацию частиц катализатора. В результате, проигрывая по эффективности, диоксид титана в форме пленок имеет больший

О

А

.'В

5\

м-*

-100 мкм

Рис. 9. Микросферы нат-рийбросиликатного стекла ! до (а) и после (б) прямой фотоинициированной металлизации. (в) СЭМ изображение металлизированной микросферы.

потенциал для практического применения перед суспензиями. Нанесение частиц серебра и золота перспективно для создания бактерицидных самоочищающихся покрытий на основе ТЮ2.

Методами ИК спектроскопии, энергодисперсионного рентгеноспектраль-ного микроанализа и дифракции медленных электронов установлено, что результатом фотохимических процессов при длительном (более 2 часов) УФ облучении СЧС БТ приготовленных из абсолютных спиртов интенсивными световыми потоками в атмосфере инертного газа (аргон) является формирование в слоях кристаллической структуры с содержанием ТЮ2 более 80% масс. Слои характеризуют выраженным «точечным» рефлексом в дифракционных картинах, соответствующем дифракционным плоскостям (101) и (112) модификации анатаза/рутила. В ИК спектре полученного титансодержащего покрытия зафиксированы присущие анатазу полосы при 500, 600-670 и 1560-1650 см'1. Достоинством метода является возможность получения гладких, «сшитых» с поверхностью носителя покрытий: диапазон изменения профиля (1000 х 1000 нм2) ио данным АСМ не превышает 25-30 нм, толщина покрытий в зависимости от экспериментальных условий варьируется от 100 до 1500 нм. Особенностью частиц серебра и золота, осаждающихся при фотолизе покрытий контактирующих с растворами AgN03 и НАиС14, является их малый размер (10-15 нм). ФЭф образования частиц серебра в 4, а золота в 1,5 раза превышают рассчитанные при осаждении частиц на поверхность кварца. Причинами низких Фэф образования частиц серебра и золота могут являться, во-первых, дезактивация фотоэлектронов на ловушках, роль которых выполняют примеси или вакансии в решетке оксида. Во-вторых, превышение достигнутой степенью заполнения металлом поверхности ТЮ2 (25-30 мас.%) критического для рекомбинации электронов и дырок значения. Несмотря на низкую квантовую эффективность рассмотренных процессов, фотохимически синтезированные Ag/Ti02 и Au/Ti02 композитные материалы по содержанию металла на порядок превосходят аналоги, полученные металлизацией кальцинированных порошков и пленок Ti02.

Глава б «Способ получения стабильных медных коллоидов и исследование их свойств» посвящена результатам разработки состава для получения стабильного высококонцентрированного коллоида меди и исследованию возможности его использования в качестве активатора химического осаждения покрытий меди на поверхность диэлектриков из растворов медного физического проявления.

В основе разработанного способа получения устойчивого высококонцентрированного коллоида меди лежит классическая методика, заключающаяся в восстановлении сульфата меди, CuS04 щелочным (рН = 11-12) раствором тетрагидроборага натрия, NaBH4:

2Cuz+ + BR," + 40Н"—> 2Cu° + B(OH)' +2H2 (20).

Введение в исходную композицию зарядового стабилизатора частиц меди - цитрат-ионов и использование принципа матричного изолирования, в частности, осуществление реакции в водно-глицериновом или водно-этиленглико-

40

20 -I

I

5 30 50 70 90 100

с1, нм

60 -

40 -

20 -

0 4

Д

5 30 50 70 90 100

с1, нм

700 1,нм

Рис. 10. Гистограммы распределения частиц по размерам в исходном полидисперсном (а) и фототрансформированном (б) Си-коллоиде. (в) Изменение спектра поглощения полидисперсного Си-коллоида (кривая 1) при УФ облучении (кривые 2-4) в течение 30 мин (Х,мб 254 нм).

левом (ЭГ) растворах, позволило получить устойчивые до 1 месяца коллоиды меди высокой концентрации (3,7 г/л).

На основе исследования влияния природы и концентрации компонентов реакционной смеси, рН раствора был отработан оптимальный состав и определены условия синтеза, обеспечивающие получение устойчивого медного коллоида. Согласно результатам ПЭМ глицериновый (ЭГ) коллоид является полидисперсным и содержит частицы меди размером 5-70 нм. При исследовании светочувствительности коллоидных систем был обнаружен неизвестный ранее эффект медных коллоидных растворов подвергаться фотохимической модификации. При облучении нефильтрованным световым потоком, а также монохроматическим светом устойчивые полидисперсные медные коллоиды трансформируются в малоустойчивые (< 10 часов), легкоокисляющиеся красные коллоиды, средний размер частиц которых составляет 50 нм, спектры поглощения характеризуются интенсивной полосой с максимумом при 600 нм. Данные рис. 10 иллюстрируют фотохимическую трансформацию. Одновременно примерно в 2,5 раза возрастает активность раствора как активатора химического осаждения меди, приближаясь к активности Рс1-5п-активатора (3,2 и 3,5 мкм/ч, соответственно).

Зависимость скорости меднения от предварительного облучения медного коллоида носит экстремальный характер (табл. 8). По мере увеличения времени экспонирования скорость металлизации сначала увеличивается за счет образования монодисперсной формы, а затем снижается за счет процессов окисления сформированных при облучении «активных» коллоидных частиц меди кислородом воздуха. Полученные значения скорости металлизации сопоставимы с реализуемыми при использовании палладиевых активаторов. Полученные дан-

Таблица 8. Зависимость скорости меднения диэлектрических материалов от времени экспонирования слоя коллоидной меди нефильтрованным светом (время проявления в медном физическом проявителе (МФП) 30 мин)

Материал Время экспонирования, мин Толщина слоя меди, мкм Скорость металлизации, мкм/ч

СТЭК-1.5 - 1,60 3,25

2 1,82 3,65

5 2,50 5,00

10 2,35 4,70

Полиэфирное - 0,32 0,65

полотно 2 0,72 1,45

5 1,25 2,50

10 0,95 1,90

20 0,12 0,25

ные указывают на целесообразность стадии экспонирования УФ светом коллоидных слоев меди в процессе химической металлизации диэлектриков.

Установлено, что ЭГ коллоиды обладают рядом преимуществ перед глицериновыми при использовании их в качестве активирующих систем в процессе химической металлизации. Так, применение ЭГ коллоида значительно улучшает смачиваемость поверхности диэлектрика, резко сокращает время сушки слоя коллоидной меди (30 мин на воздухе), в 4 раза уменьшает индукционный период, характеризующий начало металлизации (5 мин) и в 2 раза время проявления в растворах МФП (30 мин).

Немаловажным для практического использования медных коллоидов является возможность их регенерации путем добавления щелочного раствора КаВН4. При этом каждая последующая регенерация восстанавливает снижающуюся в результате окисления первоначальную степень активности коллоида в процессе металлизации.

Основные результаты и выводы работы:

1. Разработаны оригинальные методики фотохимического получения стабильных частиц меди, серебра и золота в виде нанофазных покрытий на поверхности кварца, диоксида титана, микросфер полимеров, стеклосфер и объемных дисперсий в пористых неорганических и органических материалах, в жидких средах и в объеме синтетических латексов.

2. Выявлены основные стадии фотохимического синтеза частиц меди, серебра и золота. Показано, что возбуждение светом в области полос переноса заряда лиганд—»металл комплексных соединений элементов 1В группы приводит к эффективному одноэлектронному восстановлению центрального иона металла, которое при использовании акцептирующих матриц, способных выполнять функцию «вторичного» восстановителя интермедиатов, завершается образова-

нием стабильных частиц металлов с узким распределением по размерам. Промежуточными продуктами фотолиза являются малоатомные кластеры, а также метастабильные частицы. Образование и рост наночастиц протекает путем фотостимулированного восстановления на их поверхности ионов Cu(I), Ag(I) и Au(I) из объема фотолита. Устойчивый рост кластеров наблюдается при интенсивности света выше пороговой величины (~1015 квант/см2 с) в тонком слое фотолита (1 мм). Растворенный кислород, исходные комплексы Си(П) и Аи(Ш) способствуют окислению кластеров, а их стабилизация достигается путем фотостимулированной адсорбции на поверхности носителя (кварц, диоксид титана) и путем увеличения вязкости фотолита. УФ возбуждение стимулирует процессы одноэлектронного восстановления комплексов Cu(II), Ag(I) и Au(III), промежуточных форм Cu(I) и Au(I), а также процессы адсорбции и роста мета-стабильных кластеров. При высоких йнтенсивностях света проявляется эффект фотофрагментации агрегатов и больших частиц, что позволяет получать монодисперсные формы коллоидов.

3. Показано, что для стабилизации фотогенерируемых частиц металлов может использоваться метод матричного изолирования, а в качестве рабочих матриц могут применяться: граница раздела фаз жидкость-твердое тело, мембраны, высоковязкие жидкие среды, пористые кремнеземные стекла. Сочетание методик фотохимического синтеза и матричного изолирования позволяет исключить применение химических стабилизаторов, изменяющих донорно-акцеп-торные свойства и подавляющих каталитическую активность наночастиц.

4. Установлено, что фотоосаждение покрытий меди, серебра и золота на поверхности кварца и диоксида титана на начальных стадиях хорошо описывается механизмом Фольмера-Вебера. Формирование покрытий сопровождается кристаллизацией частиц с образованием зерен металла, характеризующихся гексагонально-симметричной дифракцией по точкам (111), (200), (220) и (311). Постоянные решеток и энергии связи 3d5/2 и 4f7/2 электронов в частицах серебра и золота диаметром 20-30 нм соответствуют значениям массивных образцов металлов.

5. Предложены экспериментальные модели механизма роста и способы регулирования дисперсного состава частиц меди, серебра и золота, которые могут использоваться для направленного фотохимического синтеза нанофазных материалов. Основными факторами, определяющими скорость роста и дисперсный состав коллоидов, являются интенсивность, энергия света, концентрация и природа исходного комплексного соединения, жесткость матрицы. Изменение этих параметров позволяет варьировать средний диаметр частиц в диапазоне от 4 до 50 нм. В пористых материалах размер частиц определяется диаметром полостей,

6. Экспериментально обоснован механизм фотографического эффекта в слоях на основе тетра-н-бутоксида титана(ГУ). Установлено, что облучение в области собственного поглощения пленки тетра-н-бутоксида титана(1У) (Х°°з6 < 300 нм) вызывает локальный гидролиз, сопровождающийся сшивкой с поверхностью кремнеземной основы. Промежуточными стадиями процесса являются: фотовосстановление Ti(IV) до Ti(III), ассоциативный гидролиз алкоксида ти-

тана(1П), сопровождающийся перестройкой тетраэдрических форм в октаэдри-ческие, окисление Т)(Ш) до 71 (IV) молекулярным кислородом, которое в случае тетраэдрических форм титана (III) включает образование неустойчивого супероксида. Фотолиз УФ светом тетра-н-бутоксида титана(ГУ) в инертной атмосфере приводит к образованию покрытий, содержание диоксида титана в которых превышает 80%.

7. Впервые проведено систематическое изучение кинетики фотопревращений комплексных соединений серебра и золота в присутствии микросфер полистирола и полиметилметакрилата. Показано, что размер частиц металла и степень заполнения ими поверхности микросфер полимера определяется концентрацией привитых функциональных карбоксильных групп и степенью гид-рофилизации поверхности полимера. Разработан принципиально новый способ получения сплошных слоев серебра и золота толщиной 100-150 нм на поверхности микросфер полимеров, основанный на двухстадийном фотохимическом /химическом восстановлении. Сформированные в течение «фотохимической» стадии на поверхности микросфер кластеры металла, выполняют функции центров роста наночастиц на «химической» стадии.

8. Установлено, что фотоиммобилизация наночастиц серебра и золота в эластомерные пленки промышленных бутилакрилатного и бутадиенстироль-ного латексов позволяет улучшить их деформационно-прочностные характеристики: прочность на разрыв в 2,5-5 раз, относительное удлинение в 1,5 раза, повысить температуру начала термодеструкции на 40 °С.

9. Впервые установлен эффект фототрансформации полидисперсных химически полученных медных коллоидов в монодисперсные формы, активность которых в процессах химического меднения в 4 раза превышает таковую для необлученных аналогов. Разработан состав для получения стабильных в течение 1 месяца высококонцентрированных (3,7 г/л) медных коллоидов, активность которых в реакциях химического меднения диэлектриков (полиэфирное полотно и стеклотекстолит) не уступает традиционным Рё-Бп-активаторам.

10. Разработан новый способ получения композитных материалов Ag/Ti02 и Аи/ТЮг с содержанием металла 25-30 мас.%, основанный на прямом экспонировании слоев тетра-н-бутоксида титана(1У) контактирующих с водными растворами нитрата серебра и тетрахлороаурата(Ш) водорода.

11. Разработан новый способ селективной металлизации диэлектриков путем прямого фотоинициированного осаждения металла из растворов никелирования, контактирующих с твердым носителем. Разработаны оригинальные позитивные способы металлизации поверхности диэлектриков, основанные на пассивации слоев тетра-н-бутоксида титана(1У) под действием УФ излучения в области собственного поглощения. Выполненные разработки содержат новые решения актуальных задач технологии металлизации диэлектриков: упрощение процесса, исключение благородных, металлов, повышение адгезии металлопокрытий.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Учебно-методические пособия

1. Бойцова Т. Б., Горбунова В. В. Способы получения наноразмерных систем. СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2009. - 86 с. (5,38 п.л./2,69 п.л.)

2. Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Лабораторные методы исследования наноразмерных частиц. СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2009. - 34 с. (2,13 п.л./1,07 п.л.)

Статьи в рецензируемых изданиях

1. Логинов А. В., Алексеева Л. В., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б., Шагисултанова Г. А. Стабильные медные металлические коллоиды: получение, фотохимические и каталитические свойства. // Журнал прикладной химии. -1994. - Т. - 67. - N 5. - С. 803-808. (0,75 п.л./0,15 п.л.)

2. Логинов А. В., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Методы получения коллоидов металлов. // Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67. - Вып. 2. - С. 189-201.(1,63 п.л./0,55 п.л.)

3. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В. Фотохимическое получение пленок коллоидной меди // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т. 70. -N 10. - С. 1585-1590. (0,75 п.л./0,25 п.л.)

4. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В. Получение и эволюция малоатомных кластеров серебра в матрицах различной жесткости // Журнал общей химии. - 1997.-Т. 67.-Вып. 10.-С. 1741-1742. (0,25 п.л./0,09 п.л.)

5. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В., Иванова Н. И. Фотохимическое получение биметаллических Ag-Cu коллоидов на кварце. // Журнал физической химии. - 1999. - Т. 73. -N 6. - С. 1127-1128. (0,25 п.л./0,06 п.л.)

6. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В. Фотохимическое образование нанофазных пленок золота на кварце. // Неорганические материалы. - 1999. - Т. 35.-N 12. - С. 1449-1454. (0,75 п.л./0,25 пл.)

7. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В. Дисперсии коллоидов меди, серебра и золота в твердых пористых и полимерных матрицах // Журнал общей химии. - 1999.-Т. 69.-Вып. 12.-С. 1937-1943. (0,88 п.л./0,30 п.л.)

8. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В. Фотохимическое получение биметаллических Au-Ag коллоидов на кварце. // Неорганические материалы. - 2000. - Т. 36. -N 6. - С. 686-689. (0,50 п.л./0,17 п.л.)

9. Бойцова Т. Б., Горбунова В. В., Воронин Ю. М. Коллоидный палладий: фотохимический синтез и оптические свойства // Оптический журнал. - 2001. -Т. 68. -N 10. - С. 81-86. (0,75 п.л./0,25 п.л.)

Ю.Бойцова Т. Б., Горбунова В. В., Волкова Е. И. Фотохимический метод регулирования дисперсного состава наноструктур переходных металлов // Журнал общей химии. - 2002. - Т. 72. - Вып. 4. - С. 688-703. (2,0 п.л./0,7 п.л.)

ll.Loginov А. V., Boitsova Т. В., Goibunova V. V. Photochemical synthesis and properties of colloidal copper, silver and gold adsorbed on quartz // Journal of Nanoparticle Research. - 2002. - V. 4. - N 3. - P. 193-205. (1,63 п.л./0,54 п.л.)

12.Санатин Е. М., Левечева Н. В., Савина Ю. В., Волкова Е. И., Бойцова Т.Б., Горбунова В. В. Модификация синтетических латексов коллоидным серебром // Журнал прикладной химии. -2003. -Т. 76. -Вып. 2.-С. 313-316. (0,5 п.л./0,08 п.л.)

13.Смирнова Н. В., Бойцова Т. Б., Горбунова В. В., Волкова Е. И. Фотохимическое получение наноразмерных частиц никеля. Каталитические свойства // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 3. - С. 368-371. (0,5 п.л./0,13 п.л.) •

М.Исаева Е. И., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б., Суконцева М. П., Меньшикова А. Ю., Скуркис Ю. О. Фотохимический синтез наночастиц серебра на поверхности глобул полистирола // Журнал общей химии. - 2005. -Т. 75. - Вып. 9.-С. 1412-1417. (0,75 п.л./0,13 п.л.)

15.Исаева Е. И., Горбунова В. В., Щукарев А. В., Сиротинкин Н. В., Бойцова Т. Б. Исследование процессов фотохимического образования наночастиц серебра в эластомерных пленках // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76. - Вып. 5. - С. 723-729. (0,88 п.л./0,18 п.л.)

16.Исаева Е. И., Бойцова Т. Б., Горбунова В. В. Фотохимический синтез наночастиц золота в латексах // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. -Вып.4. - С. 683-685. (0,38 п.л./0,13 п.л.)

17.SmimovaN. V., Boitsova Т. В., Gorbunova V. V., Alekseeva L. V., Pronin V. P., Kon'uhov G. S. Nickel films: nonselective and selective photochemical deposition and properties. // Thin Solid Films. - 2006. - N 513. - P. 25-30. (0,75 п.л./0,13 п.л.)

18.Исаева E. И., Ким М. Ю., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический синтез наночастиц золота в водных дисперсиях карбоксилированного полистирола // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77. - Вып. 5. - С. 710-716. (0,88 п.л./0,22 п.л.)

19.Исаева Е. И., Свистунова О. Б., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический синтез наночастиц золота в. эластомерных пленках полибутилакрилатного латекса // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77. - Вып. 12.-С. 1968-1971. (0,5 п.л./0,13 п.л.)

20.Свистунова О. Б., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Флуоресценция микросфер полистирола при фотохимическом синтезе наночастиц золота // Оптика и спектроскопия.-2009.-Т. 106.-N 1.-С. 72-76.(0,63 п.л./0,21 п.л.)

21.Рослов И. И., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический метод осаждения серебра на модифицированную полибутоксититаном поверхность кварца. // Журнал общей химии. - 2009. - Т. 79. - Вып. 4. - С. 547-552. (0,75 п.л./0,25 п.л.)

22.Лифанова Е. А., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический синтез нанофазных пленок палладия на кварце // Журнал прикладной химии. - 2009. -Т. 82. - Вып. 5.-С. 859-862. (0,5 п.л./0,17 п.л.)

23.Бойцова Т. Б., Горбунова В. В., Щукарев А. В. Метод регулирования размера фотохимически осажденных на кварце частиц серебра // Журнал общей химии. - 2009. - Т. 79. -Вып. 5. - С. 705-709. (0,5 п.л./0,17 п.л.)

24.Шаповал Л. В., Горбунова В. В., Сенкевич С. В., Сиротинкин Н. В. Бойцова Т. Б. Осаждение серебряных покрытий на поверхность микросфер

натрийборосиликатного стекла // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82. -N11.- С.1770-1774. (0,63 п.л./0,13 п.л.)

25.Исаева Е.И. Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический синтез наночастиц меди в водных дисперсиях полистирола // Журнал общей химии. -2009. - Т. 79. - Вып. 11. - С. 1761-1765. (0,63 п.л./0,21 п.л.)

26.Рослов И. И., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический метод осаждения частиц меди на модифицированную полибутоксититаном поверхность кварца. // Журнал общей химии. - 2009. - Т. 79. - Вып. 12. - С. 1958-1964. (0,88 п.л./0,29 п.л.)

27.Меньшикова А. Ю., Бойцова Т. Б., Шевченко Н. Н., Шабсельс Б. М., Евсеева Т. Г., Исаева Е. И., Горбунова В. В. Модификация поверхности полимерных микросфер наночастицами золота // Российские нанотехнологии. -2009. - Т. 4. - Вып. 11-12. - С. 841-850. (1,25 п.л./0,18 п.л.)

28.Boitsova Т., Rostov I., Bartak D. Precipitation of gold nanoparticles on the quartz surface modified by titanium(IV) butoxide // Journal of Nanoparticle Research. -2010. -Vol. 12. -N4.-P. 1479-1488. (1,25 пл./0,42 п.л.)

Статьи в нерецензируемых изданиях

1. Loginov А. V., Boitsova Т. В., Gorbunova V. V. Photochemical synthesis of colloidal metals // Macromolecular Symposium. - 1998. - V. 136. - P. 103-107. (0,31 п.л./0,10 п.л.)

Материалы конференций

1. Loginov A. V., Boitsova Т. В., Gorbunova V. V. Photochemical Method for Metal Colloids Preparation / Book of Abstracts of 11th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds. Krakow. Poland. - 1995. - P. 54. (0,13 п.л./0,05 пл.)

2. Логинов А. В. Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимическое восстановление металлокомплексов - новый путь получения металлических коллоидов, катализаторов и нанофазных материалов / Материалы III Международной конференции «Наукоемкие химические технологии - 95». Тверь. - 1995. - С. 180-181. (0,25 п.л./0,09 п.л.)

3. Логинов А. В. Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимическое получение металлических коллоидов из комплексов переходных металлов I Материалы докладов XVIII Всероссийского Чугаевского совещания по химии координационных соединений. Москва. - 1996. - С. 81-82. (0,25 п.л,/0,09 п.л.)

4. Loginov А. V., Gorbunova V. V., Boitsova Т. В. Photochemical Method for Metal Colloids Preparation / Book of Abstracts of XVIIUPAC Symposium on the Photochemistry. Helsinki. Finland. -1996. -P. 48. (0,13 п.л./0,05 п.л.)

5. Loginov A. V., Gorbunova V. V., Boitsova Т. B. Photochemical Formation of Silver Clusters and Colloids in Different Matrixes / Book of Abstracts of 13th International Symposium on the Photochemistry of Coordination Compounds. Warsaw, Poland. - 1997. -3P8. (0,13 п.л./0,05 пл.)

6. Логинов А. В., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотостимулированное образование сульфидов переходных металлов в бинарных системах: комплекс -

тиоацетамид / Материалы конференции «Петербургские встречи - 98». «Химия н применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». СПб. -1998. - С. 234. (0,13 п.л./0,05 п.л.)

7. Boitsova Т. В., Loginov А. V., Gorbunova V. V. Role of solvent in the process of photochemical preparation of colloidal gold particles / Book of Abstracts of International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions". Ivanovo, Russia. - 1998. - P. 362. (0,13 п.л./0,05 п.л.)

8. Boitsova Т. В., Loginov A. V., Gorbunova V. V. Photochemical Synthesis of Bimetallic Colloidal Films on Quartz / Book of Abstracts of 2-nd International Conference "Chemistry of Highly-Organised Substances and Scientific Principles ofNa-notechnology". St.-Petersburg, Russia.- 1998.-P. 185. (0,13 п.л./0,05 п.л.)

9. Polyakova V. V., Loginov A. V., Gorbunova V. V., Boitsova Т. B. Photochemical preparation of Pd colloids in different matrices / Book of Abstracts of the Fifth International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry (SOLAR '99). Cairo. Egypt. - 1999. - P48 (0,13 п.л./0,03 п.л.)

Ю.Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В. Кинетические особенности и механизм фотохимического образования коллоидных металлов / Материалы XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии координационных соединений. Иваново. - 1999. - С. 350. (0,13 п.л./0,05 п.л.)

П.Полякова В. В., Орлова Р. В., Кроль И. М., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический синтез металлических коллоидов из комплексов переходных металлов / Материалы I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология». Хилово. - 1999. - С. 82-83. (0,25 п.л./0,05 п.л.)

12.Горбунова В. В., Логинов А. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический синтез каталитически активных коллоидов переходных металлов / Материалы II Всероссийского научного совещания «Высокоорганизованные каталитические системы». Москва. - 2000. - С. 198. (0,06 п.л./0,02 п.л.)

13.Бурак Е. Г., Зенина Е. В., Шульга Н. А., Бойцова Т. Б. Фотохимический метод синтеза металлических коллоидов и нанофазных материалов на их основе / Материалы XIV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2000». Москва. - 2000. - С, 142. (0,06 п.л./0,02 п.л.)

14.Волкова Е. И., Зелезинский А. Л., Бойцова Т. Б., Горбунова В. В. Влияние природы комплекса на фотоинициированное образование ультрадисперсных частиц платины / Материалы XVII Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва. - 2001. — С. 53. (0,06 п.л./0,02 п.л.)

15.Бойцова Т. Б., Волкова Е.И., Горбунова В. В., Зелезинский А. Л., Зенина Е. В. Методы регулирования дисперсного состава наноструктур переходных металлов / Материалы III Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» Петергоф, СПб. - 2001. - С. 94-96. (0,38 п.л./0,08 п.л.)

16.Бойцова Т. Б., Волкова Е. И., Горбунова В. В., Петрий Н. А., Смирнова Н. В., Суконцева М. П. Фотохимическое получение имплантированных в полимерные матрицы коллоидов переходных металлов / Материалы II

Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике «Коллоид-2003». Минск. Беларусь. - 2003. - С. 34. (0,13 п.л./0,02 п.л.)

17.Волкова Е. И., Горбунова В. В., Суконцева М. П., Бойцова Т. Б. Фотохимическое получение имплантированных в полимерные матрицы коллоидов переходных металлов / Материалы IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Петергоф, СПб. - 2004. - С. 40. (0,06 п.л./0,02 п.л.)

18.Волкова Е. И., Суконцева М. П., Бойцова Т. Б., Горбунова В. В. Фотохимический метод получения гибридных материалов на основе латексов и наночастиц серебра / Материалы конференции «Наноразмерные системы: электронное, атомное строение и свойства», «Нансис-2004». Киев, Украина. -2004. -С1-1. (0,06 п.л./0,02 п.л.)

19.1ssaeva Е. I., Kim М. Yu., Svistunova О. В., Gorbunova V. V., Boitsova Т. В. Properties of elastomeric nanocomposites modified by transition metal particles / Book of Abstracts International Conference "Physical-chemical foundation of high technologies of the XXIst century". Moscow, Russia. - 2005. - P. 139. (0.06 пл./0,01 п. л.)

20.Boitsova Т. В., Issaeva Е. I., Kim M. Yu., Roslov I. I., Gorbunova V. V. Photochemical synthesis and properties of latex/metal particles hybrid materials / Book of Abstracts of Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems and Nanocomposites" St.Petersburg, Russia. -2006.-P. 21. (0,13 п.л./0,03 п.л.)

21.Свистунова О. Б., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический синтез наночастиц золота в эластомерных пленках полибугилакрилатного латекса / Материалы 5-ой Курчатовской молодежной научной школы. Москва. - 2007. -С. 139. (0,13 п.л./0,04 п.л.)

22.Рослов И. И., Лифанова Е. А., Шаповал Л. В., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический способ металлизации диэлектриков / Материалы XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб. - 2007. - С. 31-32. (0,25 п.л./0,05 п.л.)

23.Свистунова О. Б., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимическое получение имплантированных в полимерные матрицы наночастиц золота / Материалы XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб. 2007. С. 32-33. (0,25 п.л./0,08 п.л.)

24.Roslov I. I., Boitsova Т. В., Bartak D. Synthesis of Titanium(IV) Butoxide/ Silver Nanocomposites by Photochemical Techniques / Book of Abstracts of 235th ACS National Meeting, USA, New Orleans, LA. - 2008. (0,13 п.л./0,04 п.л.)

25.Menshikova A. Yu., Evseeva T. G., Issaeva E. I., Gorbunova V. V., Boitsova Т. B. Plating of Gold Nanoparticles on the Surface of Polymeric Microspheres / Book of Abstracts of 22nd Conference of the European Colloid and Interface Society & COST D43 Workshop: Colloid and Surface Science for Nanotechnology, Poland, Cracow. - 2008. - P. 342. (0,13 п.л./0,03 пл.)

26.Рослов И. И., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический метод осаждения частиц меди, серебра и золота на модифицированную бутоксититаном поверхность кварца / Материалы Международной

конференции «Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века» СПб. -2009. - С. 189. (0,13 пл./0,04 пл.)

27.Шаповап Л. В., Свистунова О. Б., Лифанова Е. А., Исаева Е. И., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический способ получения наноразмерных композитных материалов со структурой «диэлектрическое ядро-металлическая оболочка» / Материалы Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века» СПб. - 2009. - С. 190. (0,13 пл./0,02 пл.)

Подписано в печать 22.04.2010 г Формат 60x84 1\16 Печать офсетная Бумага офсетная. Объём 2,75 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 111.

Типография РГПУ им. А. И. Герцена 191186, Санкт- Петербург, наб. р. Мойки,48

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Исходные материалы.

1.2. Подготовка подложек, приготовление рабочих растворов и полимерных матриц.

1.3. Методика проведения фотолиза.

1.4. Методы анализа нанофазных форм металлов.

1.5. Обработка результатов.

2. ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ I В ГРУППЫ.

2.1. История проблемы синтеза нано'частиц металлов.

2.2. Фотохимические реакции комплексных соединений меди(П)

2.3. Фотохимические реакции комплексных соединений серебра(1).

2.4. Фотохимические реакции комплексных соединений золота(Ш)

2.5. Фотохимическое восстановление металлокомплексов для получения биметаллических частиц.

2.6. Осаждение покрытий никеля как модель автокаталитических процессов.

2.7. Механизм фотостимулированного образования частиц металлов.

2.8. Факторы, определяющие кинетику и механизм фотовосстановления металлокомплексов. Возможности направленного фотохимического синтеза частиц меди, серебра и золота.

2.9. Метод регулирования размера фотохимически осажденных на кварце частиц серебра.

3. МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ

МИКРОСФЕР НАНОЧАСТИЦАМИ И НАНОСЛОЯМИ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Фотохимический синтез наночастиц серебра в латексах.

3.1.1. Фотохимический синтез наночастиц серебра в дисперсиях карбоксилированных полистирольных латексов. Факторы, определяющие кинетику и механизм фотовосстановления серебра(1) в латексах.

3.1.2. Фотохимический синтез наночастиц серебра в дисперсиях карбоксилированного полистирольного латекса модифицированного поливинилпирролидом.

3.1.3. Фотохимический синтез наночастиц серебра в дисперсиях полиметилметакрилатного латекса модифицированного акролеином.

3.1.4. Свойства наночастиц серебра осажденных на поверхность микросфер полимеров. 3.1.5. Осаждение сплошных слоев серебра при двухстадийном восстановлении ионов '* серебра в дисперсиях карбоксилированного полистирольного латекса.

3.2. Фотохимический синтез наночастиц золота в латексах.

3.2.1. Фотохимический синтез наночастиц золота в дисперсиях карбоксилированных полистирольных латексов.

3.2.2. Люминесцентные свойства полистирольных латексов. Механизм формирования частиц золота в карбоксилированном полистирольном латексе.

3.2.3. Фотохимический синтез наночастиц золота в дисперсиях карбоксилированного полистирольного латекса модифицированного поливинилпирролидоном и полиметилметакрилатного латекса модифицированного акролеином.

3.2.4. Осаждение сплошных слоев золота на поверхность сшитых полимерных микросфер.

3.2.4.1. Синтез наночастиц золота в дисперсиях микросфер поли(диметакрилата этилёнгликоля).

3.2.4.2. Синтез наночастиц золота в дисперсиях микросфер на основе стирола с дивинилбензолом.

3.2.5. Свойства наночастиц золота осажденных на поверхность микросфер полимеров.

3.3. Особенности фотохимического синтеза наночастиц меди в латексах.

3.4. Механизм фотоинициированного образования наночастиц металлов в латексах. Возможность направленного синтеза.

4. ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ В

ТВЕРДЫХ ПОРИСТЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ.

4.1. Фотохимический синтез наночастиц серебра и золота в эластомерных пленках.

4.2. Деформационно-прочностные характеристики и термическая устойчивость композитных материалов на основе латексов, модифицированных соединениями серебра (I) и золота(Ш)

4.3. Фотохимический синтез наночастиц металлов в матрицах поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и желатина.

4.4. Синтез наночастиц металлов в интеркаляционных систем типа гость-хозяин.

5. СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СЛОИ НА ОСНОВЕ

ТЕТРА-Н-БУТОКСИДА ТИТАНА(1У).

5.1. Фотохимические реакции тетра-н-бутоксида титана(ГУ) в слоях на поверхности натрийборосиликатного стекла и кварца.

5.2. Модификация поверхности покрытий тетра-н-бутоксида титана(1У) наночастицами серебра и золота.

5.3. Прямая фотоинициированная металлизация поверхности диэлектриков из растворов.

5.3.1. Неселективное фотохимическое осаждение меди.

5.3.2. Селективное фотохимическое осаждение никеля.

5.3.3. Металлизация полых микросфер стекла.

6. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ МЕДНЫХ КОЛЛОИДОВ

И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ,.

6.1. Разработка способа получения стабильных медных коллоидов.

6.2. Медный коллоид - активатор химического осаждения меди из растворов медного физического проявления.

Актуальность работы. Развитие нанофазного материаловедения определяет переход к созданию новых конструкционных материалов для электроники, оптики, медицины. Перспективность использования наночастиц металлов в композитных материалах обусловлена совокупностью уникальных характеристик, не свойственных массивным образцам металла: высокими значениями их удельной поверхности и отношениями числа «работающих» поверхностных атомов к числу атомов в объеме частицы; специфической электронной структурой, приближающейся к полупроводникам; высокой селективностью взаимодействия с адсорбирующимися реагентами, высоким сродством к полимерной матрице и несущей твердой поверхности, и, как следствие, склонностью наночастиц к самосборке и образованию сложных организованных устойчивых структур с органическими и неорганическими молекулами; свойством наночастиц акцептировать электроны, обеспечивая тем самым высокие скорости многоэлектронных реакций с участием органических и неорганических веществ, особенно, радикальных процессов. Вместе с тем, широкому практическому использованию наноформ металлов препятствует их высокая реакционная способность. Размерная зависимость основных физико-хими ческих характеристик наночастиц выдвигает специфические требования к методу синтеза, который должен обеспечивать необходимый для практического использования диаметр частиц и их распределение по размерам, возможность функционализации поверхности, устойчивость частиц в процессе производства материалов, последующем хранении и эксплуатации. Существующие способы получения нанометаллов не обеспечивают требуемой воспроизводимости или слишком дороги для массового применения. Вышесказанное определяет актуальность поиска новых синтетических и методологических подходов и вызывает необходимость создания научных основ управления размером, дисперсностью и пространственной локализацией наночастиц металлов в объеме нанокомпозита. В связи с этим изучение кинетики и механизма образования наночастиц металлов имеет первостепенное и актуальное значение. Актуальность исследований, связанных с разработкой метода получения монодисперсных частиц металлов на поверхности носителей (кварц, диоксид титана, полимеры), определяется необходимостью придания им специальных свойств, востребованных в нанотехнологии. В настоящей работе предложен новый подход к решению проблемы - фотохимический синтез, который может применяться для получения наночастиц металлов, а также нанофазных композитных материалов и катализаторов на их основе.

Цель работы состояла в выявлении основных закономерностей процессов фотовосстановления металлокомплексов до наночастиц металлов, разработке экспериментально обоснованных моделей механизма и их использовании для решения актуальных задач: технологии металлизации поверхности диэлектриков и получения нанофазных материалов.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- осуществление синтеза наночастиц меди, серебра и золота путем фотохимического восстановления комплексных соединений данных металлов в различных средах;

- выявление факторов, позволяющих управлять размером, дисперсностью и пространственной локализацией наночастиц металлов в процессе фотохимического восстановления комплексных соединений;

- исследование структурных и оптических свойств, установление качественных и количественных соотношений между структурными характеристиками нанометаллов и спектральными свойствами;

- установление кинетических закономерностей и механизма фотохимического восстановления комплексных соединений меди, серебра и золота;

- разработка способов получения композитных материалов на основе наночастиц металлов с использованием фотохимического метода.

Объекты исследования. Комплексные соединения и частицы переходных металлов, а также синтезированные на их основе композитные материалы.

Научная новизна. Выявлены закономерности фотохимического образования наночастиц меди, серебра и золота в жидких средах, в полимерах и на поверхности раздела раствор (фотолит)/субстрат, позволяющие осуществлять направленный синтез материалов с необходимым комплексом свойств. Разработана методология целенаправленного регулирования размера частиц и уровня дисперсности.

Получены оригинальные данные о механизме фотовосстановления металлокомплексов, образования и роста частиц металлов.

В результате работы сформировалось новое научное направление — «Фотовосстановление металлокомплексов как способ получения наночастиц металлов». В рамках этого направления впервые экспериментально и теоретически обоснованы: выбор светочувствительных комплексов; применение в качестве инициаторов безэлектродной металлизации нестабильных продуктов фотолиза комплексов; способы прямого фотоинициированного осаждения нанофазных и электропроводящих металлопокрытий на границе раздела жидкость-твердое тело; способы фотохимической пассивации металлических каталитических центров на твердых носителях; способы фотостимулированного «сцепления» каталитических центров с поверхностью диэлектриков и повышения адгезии металлопокрытий; принципы направленного фотохимического синтеза коллоидов металлов 1В группы в различных фазовых системах.

Теоретическая значимость работы. Полученные в работе данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи между строением и 9 свойствами исходных комплексных соединений, условиями фотохимического синтеза и характеристиками целевого продукта -наночастиц металлов. Результаты исследования структурных характеристик частиц и выявление их размерной зависимости, а также установление зависимостей свойств синтезированных объектов от размера и формы составляющих их частиц, распределения по размерам, ближайшего окружения вносят вклад в развитие химии наносостояния вещества.

Практическая значимость. Разработаны оригинальные методики направленного фотохимического синтеза наночастиц металлов в жидких средах, на поверхности диэлектрических носителей, в объеме полимерных материалов, которые могут использоваться для получения функциональных нанофазных материалов на их основе. Определены основные параметры синтеза, влияющие на размер и дисперсность наночастиц металлов. Предложены рекомендации по осуществлению фотохимического синтеза нанометаллов в различных средах. Разработан способ получения медного активатора для безэлектродной металлизации диэлектриков из растворов химического меднения. Разработаны методики фотоселективного осаждения медных и никелевых покрытий на поверхности диэлектриков. Разработан новый способ получения композитных материалов А§/ТЮ2 и Аи/ТЮ2, основанный на прямом экспонировании слоев тетра-н-бутоксида титана(1У) контактирующих с растворами комплексных соединений серебра и золота.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Разработаны оригинальные методики фотохимического получения стабильных частиц меди, серебра и золота в виде нанофазных покрытий на поверхности кварца, диоксида титана, микросфер полимеров, стеклосфер и объемных дисперсий в пористых неорганических и органических г материалах, в жидких средах и в объеме синтетических латексов.

2. Выявлены основные стадии фотохимического синтеза частиц меди, серебра и золота. Показано, что возбуждение светом в области полос переноса заряда лиганд—»металл комплексных соединений элементов 1В группы приводит к эффективному одноэлектронному восстановлению центрального иона металла, которое при использовании акцептирующих матриц, способных выполнять функцию «вторичного» восстановителя интермедиатов, завершается образованием стабильных частиц металлов с узким распределением по размерам. Промежуточными продуктами фотолиза г являются малоатомные кластеры, а также метастабильные частицы. Образование и рост наночастиц протекает путем фотостимулированного восстановления на их поверхности ионов Си(1), Ag(I) и Аи(1) из объема фотолита. Устойчивый рост кластеров наблюдается при интенсивности света

15 ^ выше пороговой величины (~10 квант/см" с) в тонком слое фотолита (1 мм). Растворенный кислород, исходные комплексы Си(П) и Аи(Ш) способствуют окислению кластеров, а их стабилизация достигается путем фотостимулированной адсорбции на поверхности носителя (кварц, диоксид титана) и путем увеличения вязкости фотолита. УФ возбуждение стимулирует процессы одноэлектронного восстановления комплексов Си(И), Ag(I) и Аи(Ш), промежуточных форм Си(1) и Аи(1), а также процессы адсорбции и роста метастабильных кластеров. При высоких интенсивностях света проявляется эффект фотофрагментации агрегатов и больших частиц, что позволяет получать монодисперсные формы коллоидов.

3. Показано, что для стабилизации фотогенерируемых частиц металлов может использоваться метод матричного изолирования, а в качестве рабочих матриц могут применяться: граница раздела фаз жидкость-твердое тело, мембраны, высоковязкие жидкие среды, пористые кремнеземные стекла. Сочетание методик фотохимического синтеза и матричного изолирования позволяет исключить применение химических стабилизаторов, изменяющих донорно-акцепторные свойства и подавляющих каталитическую активность наночастиц.

4. Установлено, что фотоосаждение покрытий меди, серебра и золота на поверхности кварца и диоксида титана на начальных стадиях хорошо описывается механизмом Фольмера-Вебера. Формирование покрытий сопровождается кристаллизацией частиц с образованием зерен металла, характеризующихся гексагонально-симметричной дифракцией по точкам (111), (200), (220) и (311). Постоянные решеток и энергии связи 3d5/2 и 4f7/2 электронов в частицах серебра и золота диаметром 20-30 нм соответствуют значениям массивных образцов металлов.

5. Предложены экспериментальные модели механизма роста и способы регулирования дисперсного состава частиц меди, серебра и золота, которые могут использоваться для направленного фотохимического синтеза нанофазных материалов. Основными факторами, определяющими скорость роста и дисперсный состав коллоидов, являются интенсивность, энергия света, концентрация и природа исходного комплексного соединения, жесткость матрицы: Изменение этих параметров позволяет варьировать средний диаметр частиц в диапазоне от 4 до 50 нм. В пористых материалах размер частиц определяется диаметром полостей.

6. Экспериментально обоснован механизм фотографического эффекта в слоях на основе тетра-н-бутоксида титана(ГУ). Установлено, что облучение в области собственного поглощения пленки тетра-н-бутоксида титана(1У) (А,вшб < 300 нм) вызывает локальный гидролиз, сопровождающийся сшивкой с поверхностью кремнеземной основы. Промежуточными стадиями процесса являются: фотовосстановление Ti(IV) до Ti(III), ассоциативный гидролиз алкоксида титана(Ш), сопровождающийся перестройкой тетраэдрических форм в октаэдрические, окислениё Ti(III) до Ti(IV) молекулярным кислородом, которое в случае тетраэдрических форм титана (III) включает образование неустойчивого супероксида. Фотолиз УФ светом тетра-н-бутоксида титана(1У) в инертной атмосфере приводит к образованию покрытий, содержание диоксида титана в которых превышает 80%.

7. Впервые проведено систематическое изучение кинетики фотопревращений комплексных соединений серебра и золота в присутствии микросфер полистирола и полиметилметакрилата. Показано, что размер частиц металла и степень заполнения ими поверхности микросфер полимера определяется концентрацией привитых функциональных карбоксильных групп и степенью гидрофилизации поверхности полимера. Разработан принципиально новый способ получения сплошных слоев серебра и золота толщиной 100-150 нм на поверхности микросфер полимеров, основанный на двухстадийном фотохимическом /химическом восстановлении. Сформированные в течение «фотохимической» стадии на поверхности микросфер кластеры металла, выполняют функции центров роста наночастиц на «химической» стадии.

8. Установлено, что фотоиммобилизация наночастиц серебра и золота в эластомерные пленки промышленных бутилакрилатного и бутадиенстироль ного латексов позволяет улучшить их деформационно-прочностные характеристики: прочность на разрыв в 2,5-5 раз, относительное удлинение в 1,5 раза, повысить температуру начала термодеструкции на 40 °С.

9. Впервые установлен эффект фототрансформации полидисперсных химически полученных медных коллоидов в монодисперсные формы, активность которых в процессах химического меднения в 4 раза превышает таковую для необлученных аналогов. Разработан состав для получения стабильных в течение 1 месяца высококонцентрированных (3,7 г/л) медных коллоидов, активность которых в реакциях химического меднения диэлектриков (полиэфирное полотно и стеклотекстолит) не уступает традиционным Рс1-8п-активаторам.

10. Разработан новый способ получения композитных материалов А§/ТЮ2 и Аи/ТЮ? с содержанием металла 25-30 мас.%, основанный на прямом экспонировании слоев тетра-н-бутоксида титана(1У) 9 контактирующих с водными растворами нитрата серебра и тетрахлороаурата(Ш) водорода.

11. Разработан новый способ селективной металлизации диэлектриков путем прямого фотоинициированного осаждения металла из растворов никелирования, контактирующих с твердым носителем. Разработаны оригинальные позитивные способы металлизации поверхности диэлектриков, основанные на пассивации слоев тетра-н-бутоксида титана(1У) под действием УФ излучения в области собственного поглощения. Выполненные разработки содержат новые решения актуальных задач технологии металлизации диэлектриков: упрощение процесса, исключение благородных металлов, повышение адгезии металлопокрытий.

1. Basolo F., Murmann R. К., Chen Y. T. Dissociation constants of substituted ethylenediamines. // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - N 6. - P. 14781480.

2. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г.Брауэра. М.: Мир, 1985.-Т. 4.-С. 1061, 1086, W02.

3. Гликина Ф. Б., Ключников Н. Г. Химия комплексных соединений. М.: Просвещение, 1972.-С. 143, 147-162.

4. Катенин С. Б. Автореф. . дис. канд. хим. наук. Л., 1990. - 20 с.

5. Электрохимия металлов в неводных растворителях. / Под ред. Я. М. Колотыркина. М.: Мир, 1974. - С. 24-28.

6. Антропова Т. В., Дроздова И. А. Влияние условий получения пористых стекол на их структуру. // Физ. и хим. стекла. 1995. - Т. 21 - N 2. - С. 199-210.

7. Гальванотехника: Справочник. / Под редакцией А. М. Гринберга, А. Ф. Иванова, JI. JI. Кравченко — М.: Металлургия, 1987. 736 с.

8. Введение в фотохимию органических соединений. / Под ред. Г. О. Беккера. Л.: Химия, 1976. - С. 145-147.

9. Hada H., Yonezawa Y., Yoshida A., Kurakake A. Photoreduction of silver ion in aqueous and alcoholic solutions. // J. Phys. Chem. 1976. - V. 80. -N 25. -P. 2728-2731.

10. Петров Ю. И. Физика малых частиц. M.: Наука, 1982. - 358 с.

11. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. -М.: Мир, 1986.-664 с.

12. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. Berlin: Springer, 1995.-532 pp.

13. Гигантское комбинационное рассеяние. / Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртана. -М.: Мир, 1984.-С. 311-320.

14. Pileni M. P. Optical properties of nanosized particles dispersed in colloidal solutions or arranged in 2D or 3D superlattices. // New J. Chem. 1998. - V. 22.-N7.-P. 693-702.

15. Marchenko Z. Spectrophotometric determination of elements. New York: Wiley; 1976.-643 p.

16. Гершунс A. JL, Верезубова А. А., Толстых Ж. A. Фотокалориметрическое определение меди с помощью 2'2'-бицинхониновой кислоты. // Изв. ВУЗов СССР. Сер. «Химия ихимическая технология». 1961. - N 1. С. 25-27.

17. Schmid G. Large clusters and colloids. Metals in the embryonic state. // Chem. Rev. 1992. - V. 92. - N 8. - P. 1709-1727.

18. Miiller H., Opitz C., Skala L. The highly dispersed metal state physical and chemical properties. //J. Mol. Catal. - 1989. -V. 54. -N 2. - P. 389-405.

19. Краснокутский Ю. И., Верещак В. Г. Получение тугоплавких соединений в плазме. Киев: Высшая школа, 1987. - 200 с.

20. Натансон Э. М., Ульберг 3. Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. — Киев: Наукова думка, 1971. — 348 с.

21. Thomas J. М. Colloidal metals: past, present and future. // Pure Appl. Chem. — 1983.-V. 60.-N 10.-P. 1517-1528.

22. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Ф. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

23. Daniel М.-С., Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - N 1. - P. 293-346.

24. Морохов И. Д., Трусов JI. И., Лаповок В. Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. — М.: Энергоатомиздат, 1984. — 224 с.

25. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. — 367 с.

26. Сергеев Г. Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

27. Логинов А. В., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Методы получения металлических коллоидов. // Ж. общ. химии. 1997. - Т. 67. - Вып. 2. -С. 189-201.

28. Бойцова Т. Б., Горбунова В. В., Волкова Е. И. Фотохимический метод регулирования дисперсного состава наноструктур переходных металлов // Ж. общ. химии. 2002. - Т. 72. - Вып. 4. - С. 688-703.

29. Balzani V., Bertoluzza A., Carassiti V. Reactions photochimiques d'oxido-reduction de composes de coordination et influence des alcohols. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1962. -V. 71. -N 12. - P. 821-824.

30. Carassiti V., Condorelli G., Costanzo L. L. Photochemistry of silver dipyridyls. // Ann. Chim. 1964. - V. 54. -N 3. - P. 303.

31. Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution: "microelectrode" reactions, chemisorption, composite metal particles and atom-to-metal transition. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - N 21. - P. 54575471.

32. Химия высоких энергий. / Под ред. J1. С. Полак. — М.: Химия, 1988. 368 с.

33. Ершов Б. Г. Коллоидная медь в водном растворе: радиационно-химическое восстановление, механизм образования и свойства. // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. - N 1. - С. 25-29.

34. Henglein A. Radiolytic preparation of ultrafme colloidal gold particles in aqueous solution: optical spectrum, controlled growth, and some chemical reactions. // Langmuir. 1999. - V. 15. -N 20. - P. 6738-6744.

35. Henglein A., Meisel D. Radiolytic control of the size of colloidal gold nanoparticles. // Langmuir. 1998. - V. 14. - N 26. - P. 7392-7396.

36. Sato Т., Kuroda S., Takam A., Yonezawa Y., Hada H. Photochemical formation of silver-gold composite colloids in solutions containing sodium alginate. // Appl. Organometal. Chem. 1991. - V. 5. - N 4. - P. 261-268.9

37. Yang S., Zhang T., Zhang L., Wang S., Yang Z., Ding B. Continuous synthesis of gold nanoparticles and nanoplates with controlled size and shape under UV irradiation. // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. -V. 296. -N 1-3.-P. 37-44.

38. Yang S., Wang Y., Wang Q., Zhang R., Ding B. UV irradiation induced formation of Au nanoparticles at rooiji temperature: The case of pH values. // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. - V. 301. - N 1-3. - P. 174-183.

39. Torigoe K., Esumi K. Preparation of colloidal gold by photoreduction of Au(CN)4~- cationic surfactant complexes. // Langmuir. 1992. - V. 8. - N 1. -P. 59-63.

40. Yi K.C., Mendeta V.S., Castanares R.L., Meldrum F.C., Wu C., Fendler J.H. Gold particulate film formation under monolayers // J. Phys. Chem. 1995. -V. 99. - N 24. - P. 9869-9875.

41. Miranda O. R., Ahmadi T. S. Effects,»of intensity and energy of CW UV light on the growth of gold nanorods. // J. Phys. Chem. B 2005. - V. 109. - N 33. -P. 15724-15734.

42. Esumi K., Wakabayashi M., Torigoe K. Preparation of colloidal silver-palladium alloys by UV-irradiation in mixtures of acetone and 2-propanol. // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 1996. -V. 109. -P. 55-62.

43. Krylova G. V., Eremenko A. M., Smirnova N. P., Eustis S. Photogeneration of nanosized gold on the surface of mesoporous silica modified by benzophenone. // Theor. Experimental Chem. 2005. - V. 41. - N 6. - P. 365-370.

44. Itakura T., Torigoe K., Esumi K. Preparation and characterization of ultrafine metal particles in ethanol by UV irradiation using a photoinitiator. // Langmuir. 1995.- V. ll.-N 10. - P. 4129-4134.

45. Esumi K., Matsumoto T., Seto Y., Yoshimura T. Preparation of gold—, gold/silver-dendrimer nanocomposites in the presence of benzoin in ethanolby UV irradiation. // J. Colloid Interface Sci. 2005. - V. 284. N 1. - P. 199203.

46. Marin M. L., McGilvray K. L., Scaiano J. C. Photochemical strategies for the synthesis of gold nanoparticles from Au(IIl) and Au(I) using photoinduced free radical generation. // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. - N 49. - P. 16572-16584.

47. Zhu Z., Kai L., Wang Y. Synthesis and applications of hyperbranched polyesters-preparation and characterization of crystalline silver nanoparticles. // Mater. Chem. Phys. 2006. - V. 96. - N 2-3. - P. 447- 453.

48. Yonezawa Y., Sato T., Kuroda S., Kuge K. Photochemical formation of colloidal silver: peptizing action of acetone ketyl radical. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991,-V. 87. -N 12.-P. 1905-1910.

49. Mallick K., Witcomb M. J., Scurrell M. S. Self-assembly of silver nanoparticles in a polymer solvent: formation of a nanochain through nanoscale soldering. // Mater. Chem. Phys. 2005. - V. 90. - N 2-3. - P. 221224.

50. Mallick K., Witcomb M. J., Scurrell M. S. Polymer-stabilized colloidal gold: a convenient method for the synthesis of nanoparticles by a UV-irradiation approach. // Appl. Phys. A. 2005. - V. 80. - N 2. - P. 395-398.

51. Mallick K., Wang Z. L., Pal T. Seed-mediated successive growth of gold particles accomplished by UV irradiation: a photochemical approach for size-controlled synthesis. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2001. - V. 140. -N1.-P. 75-80.

52. Kobayashi M., Sato H. Preparation of nonmetallic silver clusers in aqueous solution using UV lasers. // Chem. Lett. 1993. -N 10. - P. 1659-1662.

53. Мальцева Н.Н., Хаин B.C. Борогидрид натрия (свойства и применение). М.: Наука, 1985. - С. 142-190.

54. Creighton J. A., Alvarez М. S., Weitz D. A. Surface-enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on aqueous copper colloids. // J. Phys. Chem. 1983. - V. 87. - N 24. - P. 4793-4799.

55. Стерлядкина 3. К., Мальцева H. Н., Франгулян Г. Д. О катализаторах получаемых восстановлением солей металлов VIII группы борогидридом натрия. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1972. -N 5-6. - С. 1240-1245.

56. Гаевская Т. В., Капариха А. В., Бобровская В. П. Особенности химического осаждения меди из борогидридных растворов. // Вестн. Белорусского государственного университета. Сер. 2. — 1990. — N 1. — С. 23-26.

57. Sau Т. К., Pal A., Pal Т. Size regime dependent catalysis by gold nanoparticles for the reduction of eosin. // J. Phys. Chem. В 2001. - V. 105. -N38.-P. 9266-9272.

58. Maillard M., Huang P., Brus L. Silver nanodisk growth by surface plasmon enhanced photoreduction of adsorbed Ag+]. // Nano Lett. 2003. - V. 3. - N 11.-P. 1611-1615.

59. Collins I.R., Taylor S.E. The preparation and stability of colloidal metal dispersions prepared by a two-phase noneaqueous route. // J. Dispersion Sci. Technol. 1991. - V. 12.-N 5-6.-P. 403-415.

60. Patent 3980654 (USA). Copper (II) complexes. / Eastman Kodak Company; inventor: H. J. Gusling, N. Y. Rochester filed 27.01.75, N 544096; publ. 14.09.76.

61. Patent 4254214 (USA). Photographic materials for non-silver images and process for forming non-silver images. / Fuji Photo Film Co; inventor: K. Takeda, K. Matsumoto, M. Nagata filed 30.05.78. N 910936; publ. 03. 03.81.

62. Rehorek D., Schmidt D., Henning H. Langwellige spektrale Sensibilisierung der photoreduction von cobalt(III) komplexen durch ionepaarbildung mit tetraphenylborate-ionen. // Z. Chem. 1980. - B. 20. - N 6. - S. 223-224.

63. Henning H., Walther D., Thomas Ph. Über das photochemishe verhalten von ionepaarassoziaten des types Co(NH3)5X], B(C6H5) bei einstrahlung in der IPCT-bereich. // Z. Chem. 1983. - B. 23. - N 12. - S. 553-558.

64. Yeh M.-S., Yang Y.-S., Lee Y.-P., Lee H.-F., Yeh Y.-H., Yeh C.-S. Formation and characteristics of Cu colloids from CuO powder by laser irradiation in 2-propanol. // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103. - N 33. - P. 6851-6857.

65. Lu L., Hu S., Lee H.-I., Wöll С., Fischer R. A. Photoinduced growth of Си nanoparticles on ZnO from CuCL in methanol. // J. Nanopart. Res. 2007. -V. 9.-N3.-P. 491-496.

66. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. М. Химия, 1966. - 631 с.

67. Hathaway В. J. Copper. // Coord. Chem. Rev. 1982. - V. 41. - P. 423-487.

68. Proctor I. M., Hathaway B. J., Nickolles P. The electronic and spectrochemistry of copper (II) ion. // J. Chem. Soc. A. 1968. - V. 7. - P. 1678-1684.

69. Kennedy B. P., Lever A. B. P. Charge-transfer spectra of bis(diamine)copper(II) complexes and their correlation with other electronic, vibrational, and thermodynamic properties . // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95.-N21.-P. 6907-6913.a

70. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 295 с.

71. Пшежецкий С. Я., Котов А. Г., Милинчук В. К. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972. — 480 с.

72. Никольский А. Б., Кудрев А. Г., Потемин С.С. Исследование термического и фотохимического поведения бисэтилендиаминхлоридамеди (II) в твердом состоянии и матрице поливинилового спирта. // Вестник ЛГУ. 1984.-N 16.-С. 33-36.

73. Плюснин В. Ф., Бажин Н. М., Усов О. М. Фотохимия растворов Cu(II) при высоких концентрациях в спирте и диметилформамиде. // Ж. физ. химии. 1979. - Т. 53. - N 10. - С. 2673-2676.

74. Doremus R., Као S.G., Garcia R. Optical absorption of small copper particles and the optical properties of copper. // Appl. Opt. 1992. - V. 31. - N 27. -P. 5773-5778.

75. Creigton J.A., Eadon D.G. Ultraviolet-visible absorption spectra of the colloidal metallic elements. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. - V. 87. -N24.-P. 3881-3891.

76. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В. Фотохимическое получение пленок коллоидной меди. // Ж. прикл. химии. 1997. - Т. 70. -N 10.-С. 1585-1590.

77. Химическое осаждение металлов из водных растворов. / Под ред. В. В. Свиридова. Минск: Университетское, 1987. - 270 с.

78. Dobierzewska-Mozrzymas Е., Bieganski P. Optical properties of discontinuous copper films. I I Appl. Optics. 1993. - V. 32. - N 13. - P. 2345-2350.

79. Иевлев В. M., Трусов Л. И., Холмянский В. А. Структурные превращения в тонких пленках. — М.: Металлургия, 1982. - 248 с.

80. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.

81. Bonneviot L., Che М., Olivier D., Martin G. A., Freund E. J. Electron microscopy and magnetic studies of the interaction between nickel and silica: suggestion for possible anchoring sites. // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. — N 10. -P. 2112-2117.

82. Lawless D., Kapoor S., Kennepohl P., Meisel D., Serpone N. Reduction and aggregation of silver ions at the surface of colloidal silica. // J. Phys. Chem. -1994. V. 98. -N 38. - P. 9619-9623.

83. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник понеорганической химии. Константы неорганических веществ. М.:t1. Химия, 1987.-320 с.

84. Loginov А. V., Boitsova Т. В., Gorbunova V. V. Photochemical synthesis and properties of colloidal copper, silver and gold Adsorbed on quartz // J. Nanoparticle Research. 2002. - V. 4. - N 3. - P. 193-205.

85. Катенин С. Б., Логинов А. В., Шагисултанова Г. А. О светочувствительности ферриоксалатных составов для фотоселективной металлизации диэлектриков. 1987. - 16 с. Деп. ВИНИТИ АН СССР 28.09.86, № 990.

86. Henglein A., Giersig М. Formation of colloidal silver nanoparticles: capping action of citrate. // J. Phys. Chem. В 1999. - V. 103. - N 44. - P. 95339539.

87. Schwarz H. A., Dodson R. W. Reduction potentials of ССЬ and the alcohol radicals // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93. - N 1. - P. 409.

88. Pillai Z. S., Kamat P. V. What factors control the size and shape of silver nanoparticles in the citrate ion reduction method? // J. Phys. Chem. B. 2004. -V. 108. —N 3. -P. 945-951.

89. Ershov B.G., Janata E., Henglein A. Growth of silver particles in aqueous solution: long-lived "magic" clusters and ionic strength effects. // J. Phys. Chem. 1993.-V. 97.-N2.-P. 339-343.

90. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В. Получение и эволюция малоатомных кластеров серебра в матрицах различной жесткости // Журнал общей химии. 1997.-Т. 67.-Вып. 10.-С. 1741-1742.

91. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В. Дисперсии коллоидов меди, серебра и золота в твердых, пористых и полимерных матрицах. // Ж. общ. химии.- 1999.-Т. 69.-Вып. 12.-С. 1937-1943.

92. Fife Т. П., Natarajan R., Werner M. H. Effect of the leaving group in the hydrolysis of N-acylimidazoles. The hydroxide ion, water, and general-base catalyzed hydrolysis of N-acyl-4(5)-nitroimidazoles. // J. Org. Chem. 1987. -V. 52.-N5.-P. 740-746.

93. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. NIST Standard Reference Database 20, Version 3.5. (http://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx)

94. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В. Фотохимическое образование нанофазных пленок золота на кварце. // Неорг. материалы. -1999.-Т. 35.-N 12.-С. 1449-1454.

95. Baxendale J. H., Koulkrd-Pujo A. M. Pulse radiolysis study of the transitory species Au II. // J. Chim. Phys. 1970. - V. 67. - P. 1602-1607.

96. Eustis S., Hsu H.-Y., El-Sayed M! A. Gold nanoparticle formation from photochemical reduction of Au by continuous excitation in colloidal solutions. A proposed molecular mechanism. // J. Phys. Chem. B. 2005. -V. 109.-N ll.-P. 4811-4815.

97. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В., Иванова Н. И. Фотохимическое получение биметаллических Ag-Cu коллоидов на кварце. // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73. — N 6. — С. 11271128.

98. Бойцова Т. Б., Логинов А. В., Горбунова В. В. Фотохимическое получение биметаллических Au-Ag коллоидов на кварце. // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36. -N 6. - С.686-689.

99. Ramesh S., Koltypin Yu., Prozorov R., Gedanken A. Sonochemical deposition and characterization of nanophasic nickel on silica micro-spheres. // Chem. Mater. 1997. -V. 9. -N 2. - P. 546-551.

100. Huizinga Т., Prins R. J. ESR investigations of platinum supported on alumina and titania. // J. Phys. Chem. 1983. - V. 87. - N 1. - P. 173-176.

101. Burattin P., Che M., Louis C. Metal particle size in Ni/Si02 materials prepared by deposition-precipitation: influence of the nature of the Ni(II) phase and of its interaction with the support. // J. Phys. Chem. B. 1999. -V. 103.-N30.-P. 6171-6178.

102. Johnson К. H., Pepper S. V. Molecular-orbital model for metal-sapphire interfacial strength. // J. Appl. Phys. 1982. - V. 53. - N 10. - P. 66346638.

103. SmirnovaN. V., Boitsova Т. В., Gorbunova V. V., Alekseeva L. V., Pronin V. P., Kon'uhov G. S. Nick'el films: nonselective and selective photochemical deposition and properties. // Thin Solid Films. — 2006. N 513.-P. 25-30.

104. Смирнова H. В., Бойцова Т. Б., Горбунова В. В., Волкова Е. И., Фотохимическое получение наноразмерных частиц никеля. Каталитические свойства. // Ж. общ. химии. 2004. - Т. 74. - Вып. 3. -С. 368-371.

105. Hagena О. F. Nucleation and growth of clusters in expanding nozzle flows. //Surface Sci. 1981. - V. 106.-N 1-3. - P.101-116.

106. Henglein A., Lillie J. Storage of electrons in aqueous solution: the rates of chemical charging and discharging the colloidal silver microelectrode // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103.-N 5.-P. 1059-1066.

107. Miller D., McLendon G. Model systems of photocatalytic water reduction: role of pH and metal colloid catalysts // Inorg. Chem. 1981. - V. 20. - N 3.-P. 950-953.

108. Kiwi J., Grätzel M. Projection, size factors, and reaction dynamics of colloidal redox catalysts mediating light induced hydrogen evolution from water. // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - N 24. - P. 7214-7217.

109. Kuo P.-L., Chen C.-C., Yuen S.-M. Protection effects of hydrophile-grafted silicone copolymers on the formation of colloidal silver nanoparticles. // J. Phys. Chem. В 2004.-V. 108.-N 18.-P. 5541-5546.

110. Abid J.-P., Girault H. H., Brevet P. F. Selective structure changes of coreshell gold-silver nanoparticles by laser irradiation: homogénéisation vs. silver removal. // Chem. Commun. 2001. - N 9. - P. 829-830.

111. Esumi K., Nawa M., Aihara N., Usui K. Growth of rodlike Au/Pt particles in cationic micelles by UV irradiation. // New J. Chem. 1998. - V. 22. - N 7. -P. 719-720

112. Mallik K., Mandai M., Pradhan N., Pal T. Seed mediated formation of bimetallic nanoparticles by UV irradiation: a photochemical approach for the preparation of "core-shell" type structures. // Nano Lett. 2001. - V. 1. - N 6.-P. 319-322.

113. Kamat P. V., Flumiani M., Hartland G. V. Picosecond dynamics of silver nanoclusters. Photoejection of electrons and fragmentation. // J. Phys. Chem. B.-1998.-V. 102.-N 17.-P. 3123-3128.

114. Бойцова Т. Б., Горбунова В. В., Щукарев А. В. Метод регулирования размера фотохимически осажденных на кварце частиц серебра. // Ж. общ. химии. 2009. - Т. 79. - Вып. 5. - С. 705-709.

115. Wearer J. H. Optical properties of metals. Hendbook of Chemistry and Physics. Florida. 1987-1988. - P. 377-392.,

116. Li K., Stockman M. I., Bergman D. Self-similar chain of metal nanospheresas an efficient nanolens. // Phys. Rev. Lett. 2003. - V. 91. - N 22. - P.227402/1.

117. Полак Д., Ван Норден С. Введение в иммуноцитохимию: современные методы и проблемы. М.: Мир, 1987. - С. 26.

118. Reynolds III R., Mirkin С.A., Letsinger R.L. A gold nanoparticle/latex microsphere-based colorimetric oligonucleotide detection method. // Pure Appl. Chem. 2000. - V. 72. - N 1-2. - P. 229-235.

119. Elghanian R., Storhoff J. J., Mucic C. R., Letsinger R. L., Mirkin C. A. Selective colorimetric detection of polynucleotides based on the distance-dependent optical properties of gold nanoparticles. // Science. — 1997. — V. 277. -N 5. -P.1078-1081.

120. Storhoff J. J., Elghanian R., Mucic C. R., Mirkin C. A., Letsinger R. L. One-pot colorimetric differentiation of polynucleotides with single base imperfections using gold nanoparticle probes. // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120.-N9.-P. 1959-1964. ,

121. Fortina P., Kricka L. J., Graves D. J., Park J., Hyslop Т., Tam F., Halas N., Surrey S., Waldman S. A. Applications of nanoparticles to diagnostics and therapeutics in colorectal cancer. // Trends Biotechnol. — 2007. V. 25. — N 4.-P. 145-152.

122. Siiman О., Burshteyn A. Preparation, microscopy and flow cytometry with excitation into surface plasmon resonance bands of silver nanoparticles on aminodextran-coated polystyrene beads. // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104.-N42.-P. 9795-9810.

123. Гриценко К. П. Оптические свойства пленок красителей, осажденных испарением излучением лазера в вакууме. // Ж. научн. и приклад, фотографии. 2001.-Т.56. - N3. - СЛ.

124. Sacher Е., Pireax J. J., Kowalczyk S.P. (Eds.) Metallization of Polymer. // Washington D.C.:ACS, Symp.Ser. 1990. -V. 440. -N 1. - P. 282-288.

125. Metallized plastics 2. Fundamental and applied aspects. / Edited by K. L. Mittal. Plenum Press, New York. 1991. - 477 p.

126. Meyer H. M., Anderson S.G., Atanasoska L. J., Weaver J. H. X-ray photoemission investigations of clustering and electron emission, injection, and trapping at the gold/polyimide interface. // J. Vac. Sci. Technol., A. — 1988.-V. 6. N 1. - P.30-37.

127. Ozin G. A., Andrews M. P., Francis C. G., Huber H. X., Molnar K. Liquidphase metal vapor chemistry: rotary reactors and electron-beam evaporation sources. // Inorg. Chem. 1990. -V. 29. -N 5. - P. 1068-1073.

128. Mayer A., Antonietti M. Investigation of polymer-protected noble metal nanoparticles by transmission electron microscopy: control of particle morphology and shape. // Colloid Polym. Sci. 1998. - V. 276. - N 9. - P. 769-779.

129. Wang P. H., Pan C.-Y. Preparation of styrene/methacrylic acid copolymer microspheres and their composites with metal particles. // Colloid Polym. Sci.-2000.-V. 278.-N6.-P. 581-586.

130. Mayer A. B. R., Grebner W., Wannemacher R. Preparation of silver-latex composites.//J. Phys. Chem. -2000. V. 104.-N31.-P. 7278-7285.

131. Pham T., Jackson J. B., Halas N. J., Lee T. R. Preparation and characterization of gold nanoshells coated with self-assembled monolayers. // Langmuir. 2002. - V. 18. - N 12. - P. 4915-4920.

132. Weisbecker C. S., Meritt M. V., Whitesides G. M. Molecular self-assembly of aliphatic thiols on gold colloids. // Langmuir. 1996. - V. 12. - N 16. -P. 3763-3772.

133. Westcott S. L., Oldenburg S. J., Lee T. R., Halas N. J. Construction of3>

134. Shi W., Sahoo Y., Swihart M. T., Prasad P. N. Gold nanoshells on polystyrene cores for control of surface plasmon resonance. // Langmuir. -2005.-V. 21.-N 4.-P. 1610-1617.

135. Suzuki D., Kawaguchi H. Gold nanoparticle localization at the core surface by using thermosensitive core-shell particles as a template. // Langmuir. -2005.-V. 21.-N5.-P. 12016-12024.

136. Dong A. G., Wang Y. J., Tang , Ren N., Yang W. L., Gao Z. Fabrication of compact silver nanoshell on polystyrene spheres through electrostatic attraction. // Chem. Commun. 2002. -N 4. - P. 350-351.

137. Tian C., Wang E., Kang Z., Mao B., Zhang C., Lan Y., Wang C., Song Y. Synthesis of Ag-coated polystyrene colloids by an improved surface seeding and shell growth technique. // J. Solid State Chem. 2006. - V. 179. - N 11. -P. 3270-3276.

138. Gittins D. I., Susha A. S., Schoeler, B., Caruso F. Dense nanoparticulate thin films via gold nanoparticle self-assembly. // Adv. Mater. 2002. - V. 14. -N7.-P. 508-512,

139. Liang Z., Susha A., Caruso F. Gold nanoparticle-based core-shell and hollow spheres and ordered assemblies thereof. // Chem. Mater. — 2003. — V. 15.-N 16.-P. 3176-3183.

140. Salgueirino-Maceria V., Caruso F., Liz-Marzan L. M. Coated colloids with tailored optical properties. // J. Phys. Chem. В 2003. - V. 107. - N 40. - P. 10990-10994.

141. Liu J. В., Dong W., Zhan P., Wang S. Z., Zhang J. H., Wang Z. L. Synthesis of bimetallic nanoshells by an improved electroless plating method. // Langmuir. 2005. - V. 21. - N 5. - P. 1683-1686.

142. Исаева E. И., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б., Суконцева М. П., Меньшикова А. Ю., Скуркис Ю. О. Фотохимический синтез наночастиц серебра на поверхности глобул полистирола. // Ж. общ. химии. 2005. - Т. 75. - Вып. 9. - С. 1412-1417.

143. Kim К., Lee Н. В., Park Н. К., Shin К. S. Easy deposition of Ag ontopolystyrene beads for developing surface-enhanced-Raman-scattering-based molecular sensors. // J. Colloid Interface Sci. 2008. - V. 318. - N 2. - P. 195-201.

144. Chen D., Liu H.-Y., Liu J.-S., Ren X.-L., Meng X.-W., Wu W., Tang F.-Q. A general method for synthesis continuous silver nanoshells on dielectric colloids.//Thin Solid Films. 2008. - V. 516.-N 18.-P. 6371-6376.

145. Wang L., Wang F., Chen D. Fabrication and characterization of silver/polystyrene nanospheres with more complete coverage of silver nano-shell. // Mater. Lett. 2008. - V. 62. -N 14. - P. 2153-2156.

146. Ясная M. А., Юрков Г. Ю., Синельников Б. М., Каргин Н. И., Хорошилова С. Э. Наночастицы серебра, стабилизированные на поверхности микросфер полистирола. // Неорг. материалы. 2009. - Т. 45.-N 1.-С. 21-25.

147. Henglein A. Colloidal silver catalyzed multielectron-transfer processes in aqueous solution. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1980. - V. 84. - N 1. — P. 253-259.

148. Henglein A., Tausch-Treml R. Optical absorption and catalytic activity of subcolloidal and colloidal silver in aqueous solution: A pulse radiolysis study. // J. Colloid Interface Sci. 1981. - V. 80. - N 1. - P. 84-93.

149. Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles. // Chem. Rev. 1989.-V. 89.-N8.-P. 1861-1873.

150. Mostafavi M., Marignier J. L., Amblad J., Belloni J. Nucleation dynamics of silver aggregates simulation of photographic development processes. //

151. Radiat. Phys. Chem. 1989. - Vol. 34. - N 4. - P. 605-617.

152. Mayer A. B. R., Mark J. E. Transition metal nanoparticles protected by amphilic block copolymers as tailored catalyst systems. // Colloid Polym. Sci. 1997. - V. 275. - N 4. - P. 330-340.

153. Lui F.-K., Hsieh S.-Y., Ko F.-H., Chu T.-C. Synthesis of gold/poly(methyl methacrylate) hybrid nanocomposites. // Colloid Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. - V. 231. - N 1 -3. - P. 31 -38.

154. Kato N., Caruso F. Homogeneous, competitive fluorescence quenching immunoassay based on gold nanoparticle/polyelectrolyte coated latex particles.//J. Phys. Chem. B 2005. - V. 109.-N42.-P. 19604-19612.r

155. Altube A., Blanco A., Lopez C. Electrodeposition and optical properties of silver infiltrated photonic nanostructures. // Mater. Lett. 2008. - V. 62. - N 17-18.-P. 2677-2680.

156. Zhang J., Coombs N., Kumacheva E. A new approach to hybrid nanocomposite materials with periodic structures. // J. Am. Chem. Soc. -2002.-V. 124. -N49. — P. 14512-14513.

157. Zhang J., Coombs N., Kumacheva E. A new approach to hybrid polymer-semiconductor particles. // Adv. Mater. 2002. - V.14. - N 23. - P. 17561759.

158. Tan Y., Qian W., Ding S., Wang Y. Gold-nanoparticle-infiltrated polystyrene inverse opals: a three-dimensional platform for generating combined optical properties. // Chem. Mater. 2006. - V. 18. - N 15. - P. 3385-3389.

159. Song С., Wang D., Lin Y., Hul Z., Gu G., Fu X. Formation of silver nanoshells on latex spheres. // Nanotechnology. 2004. - N. 15. - P. 962965.

160. Zhang Z., Zhao В., Hu L. PVP Protective mechanism of ultrafine silverpowder synthesized by chemical reduction processes. 11 J. Solid State Chem. 1996. - Y. 121.-N l.-P. 105-110.

161. Crespy D., Landfester K. Synthesis of polyvinylpyrrolidone/silver nanoparticles hybrid latex in non-aqueous miniemulsion at high temperature. // Polymer. 2009. - V. 50. - N 7. - P. 1616-1620.

162. Smith J. N., Meadows J., Williams P. A. Adsorption of polyvinylpyrrolidone onto polystyrene lattices and the effect on colloid stability. // Langmuir. -1996.-V. 12.-N 16.-P. 3773-3778.

163. Wang H., Qiao X., Chena J., Wang X., Ding S. Mechanisms of PVP in thepreparation of silver nanoparticles. // Mater. Chem. Phys. 2005. - V. 94. -N2-3.-P. 449-453.

164. Huang H. H., Ni X. P., Loy G. L., Chew С. H., Tan K. L., Loh F. C., Deng J. F., Xu G. Q. Photochemical formation of silver nanoparticles in polyvinylpyrrolidone). // Langmuir. 1996. - V. 12. - N 4. - P. 909-912.

165. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. М.: Мир, 1988. - 435 с.

166. Меньшикова А. Ю., Евсеева Т. Г., Чекина Н. А., Скуркис Ю. О., Иванчев С. С. Монодисперсные ^микросферы на основе сополимеровГакролеина. // Ж. прикл. химии. -2001. Т. 74. -N 10. - С. 1677-1683.

167. Меньшикова А. Ю., Евсеева Т. Г., Переточилин М. В., Чекина Н. А., Иванчев С. С. Безэмульгаторная полимеризация метилметакрилата с карбоксилсодержащим инициатором // Высокомолекуляр. соединения, сер. А. 2001. - Т. 43. - N 4. - С. 607-615.

168. Gupta A., Liang R., Tsay F. D., Moacanin J. Characterization of a dissociative excited state in the solid state: photochemistry of poly(methyl methacrylate). Photochemical processes in polymeric systems. 5. //

169. Macromolecules. 1980. - V. 13. 6. -P. 1696-1700.f

170. Эмсли Дж. Элементы: Пер. с англ. М.: Мир, 1993. - 226 с.

171. Kvytek L., Prucek R., Panacek A., Novotny R., Hrbac J., Zboril R. The influence of complexing agent concentration on particle size in the process of SERS active silver colloid synthesis. // J. Mater. Chem. 2005. - V. 15.-N 10.-P. 1099-1105.

172. Hagemann H.-J., Qudat W., Kunz C. // Optical constants from the far infrared to the X-ray region: Mg, Al, Cu, Ag, Au, C, A1203. Deutches Elektronen Synchrotron, Notkestieg 1, DESY SR- 74/7, 1974.

173. Pissuwana D., Valenzuelaa S. M., Cortie M. B. Therapeutic possibilities of plasmonically heated gold nanoparticles. //Trends BiotechnoL-2006. V. 24. -N2. -P. 62-67.

174. Ricard D., Roussignol Ph., Flytzanis C. Surface-mediated enhancement of optical phase conjugation in metal colloids. // Opt. Lett. 1985. - V. 10. - N 10.-P. 511-513.

175. Исаева E. И., Бойцова Т. Б., Горбунова В. В. Фотохимический синтез наночастиц золота в латексах. // Ж. прикл. химии. 2006. - Т. 79. — Вып.4. - С. 683-685.

176. Исаева Е. И., Ким М. Ю., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический синтез наночастиц золота в водных дисперсиях карбоксилированного полистирола // Ж. общ. химии. 2007. - Т. 77. -Вып. 5.-С. 710-716.

177. Свистунова О. Б., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Флуоресценция микросфер полистирола при фотохимическом синтезе наночастиц золота. // Оптика и спектроскопия. — 2009. — Т. 106. N 1. - С. 72-76.

178. Grassie N.; Weir N. A. Photooxidation of polymers. // J. Appl. Polym. Sci. -1965. V. 9. - N 3. - P. 963-998.

179. Weir A. Photo- and photo-oxidative reactions of polystyrene and of ring subsituted polystyrenes. (Chapter 7). / Grassie N. Developments in polymer degradation. 4. London: Applied Science Publishers, 1981. — p. 207.

180. Simons J. K., Chen J. M., Taylor J. W., R. A. Rosenberg. Fluorescence studies of the vacuum ultraviolet, synchrotron radiation induced photochemistry of polystyrene. // Macromolecules. 1993. - V. 26. - N 13. - P. 3262-3266.

181. Kuzina S. I., Mikhailov A. I. The photo-oxidation of polymers 1. Initiation of polystyrene photo-oxidation. // Eur. Polym. J. - 1993. - V. 29. - N 12. -P. 1589-1594.

182. Kuzina S. I., Mikhailov A. I. Photo-oxidation of polymers 2. Photo-chain reaction of peroxide radicals in polystyrene // Eur. Polym. J. — 1998. — V. 34. -N2.-P. 291-299.

183. Kuzina S. I., Mikhailov A. I. The photo-oxidation of polymers 3. The main reaction of chain propagation in polystyrene photo-oxidation. // Eur. Polym. J. - 1998. - V. 34. -N 8. - P. 1157-1162.

184. Rabek J. F. Mechanisms of photophysical processes and photochemical reactions in polymers. Theory and Applications. Chichester: Wiley, 1987. — 756 p.

185. Rabek J. F. Polymer photodegradation: mechanisms and experimental methods. London: Chapman and Hall, 1994. - 664 p.

186. Zhang D., Dougal S. M., Yeganeh M. S. Effects of UV Irradiation and plasma treatment on a polystyrene surface studied by IR-Visible sum frequency generation spectroscopy. // Langmuir. 2000. - V. 16. - N 10. -P. 4528-4532.

187. Lôpez-Gejo J., Glieman H., Schimmel T., Braun A. M. Vacuum-ultravioletphotochemically initiated modification of polystyrene surfaces: chemical changes. // Photochem. Photobiol. 2005. - V. 81. - N 4. - P. 777-782.

188. Kaczmarek H., Kamiriska A., Swi^tek M., Sanyal S. Photoinitiated degradation of polystyrene in the presence of low-molecular organic compounds. // Eur. Polym. J. 2000. - V. 36. -N 6. - P. 1167-1173.

189. Yaneri S. S., Bovey F. A., Lumry R. Fluorescence of styrene homopolymers and copolymers. // Nature. 1963. - V. 200. - N 4903. - P. 242-244.

190. Torkelson J. M., Lipsky S., Tirrell M., Tirrell D. A. Fluorescence and absorbance of polystyrene in dilute and semidilute solutions. // Macromolecules. 1983. - V. 16. - N 2. - P. 326-330.

191. Gupta M. C., Gupta A., Horwitz J., Kliger D. Time-resolved fluorescence and emission depolarization studies on polystyrene: photochemical processes in polymeric systems. // Macromolecules. 1982. - V. 15. — N 5. -P. 1372-1376.

192. Grassie, N.; Weir, N.A. Photooxidation of polymers. IV. A note on the coloration of polystyrene. // J. Appl. Polym. Sci. 1965. - V. 9. — N 3. - P. 999-1003.

193. Lucki J., Rabek J. F., Ranby В., Jiang Y. C. Spectral differences inphotodegraded polystyrene in various solvents. // Polymer. 1986. - V. 27.j»-N 8. -P.l 193-1200.

194. Crawford K. D., Hughes K. D. Raman vibrational evidence for the presence of conjugated regions in individual micron diameter polystyrene particles irradiated with visible radiation. // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102. - N 13.-P. 2325-2328.

195. Hirayama F. Intramolecular excimer formation. I. Diphenyl and triphenyl alkanes. //J. Chem. Phys. 1965. -V. 42. -N 9. - P. 3163-3171.

196. Sohn B.-H., Seo B.-W., Yoo S.-I. Changes of the lamellar period by nanoparticles in the nanoreactor scheme of thin films of symmetric diblock copolymers. // J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. -N 6. - P. 1730-1734.

197. Youk J. H. Preparation of gold nanoparticles on poly(methyl methacrylate) nanospheres with surface-grafted poly(allylamine). // Polymer. 2003. - V. 44. -N 18.-P. 5053-5056.

198. Kuroda K., Ishida Т., Haruta M. Reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol over Au nanoparticles deposited on PMMA. // J. Molec. Catal. A: Chem. 2009. - V. 298. - N 1. - P. 7-11.

199. Nakao Y. Noble metal solid sols in poly(methyl methacrylate). // J. Colloid Interf. Sci. 1995. - V. 171. - N. 2.'- P. 386-391.

200. Klabunde K. J., Habdas J., Cardenas-Trivino G. Colloidal metal particles dispersed in monomeric and polymeric styrene and methyl methacrylate. // Chem. Mater. 1989. - V. 1. - N 5. - P. 481 -483.

201. Zhou M., Chen S., Zhao S. Synthesis of icosahedral gold nanocrystals: a thermal process strategy. // J. Phys. Chem. B. 2006. - V. 110. - N 10. - P. 4510-4513.

202. Hirai H., Nakao Y., Toshima N. Preparation of colloidal transition metals inpolymers by reduction with alcohols or ethers. // J. Macromol. Sci. Chem. 1979.-A 13.-P. 727-750.

203. Kawahashi N., Shiho H. Copper and copper compounds as coating on polystyrene particles and hollow spheres. // J. Mater. Chem. 2000. - V.10. -N 10. -P. 2294-2297.

204. Soares К. V., Masini J. C., Torresi R. M., Carmona-Ribeiro A. M., Petri D. F. S. Hybrid particles of polystyrene and carboxymethyl cellulose as substrates for copper ions. // Langmuir. 2005. - V. 21. - N 18. - P. 85158519.

205. Hao E., Kelly K. L., Hupp J. Т., Schatz G. C. Synthesis of silver nanodisks using polystyrene mesospheres as templates. // J. Am. Chem. Soc. 2002. — V. 124.-N51.-P. 15182-15183.

206. Логинов А. В., Алексеева Л. В., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б., Шагисултанова Г. А. Стабильные медные металлические коллоиды:получение, фотохимические и каталитические свойства. // Ж. прикл. химии. 1994. - Т. 67. - N 5. - С. 803-808.

207. Kimura К. The study of metal colloids produced by means of gas evaporation technique. II. Reaction of metal sols in organic solvents. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. - V. 57.-N 6.-P.1683-1684.

208. Rothe J., Hormes J., Bolnnemann H., Brijoux W., Siepen K. In situ X-ray absorption spectroscopy investigation during the formation of colloidal copper. //J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. -N 24. - P. 6019-6023.

209. Turner S. F., Clarke S. M. Adsorption of sodium dodecyl sulfate to a polystyrene/water interface studied by neutron reflection and attenuated total reflection infrared spectroscopy. // Langmuir. — 1999. V. 15. - N 4. — P. 1017-1023.

210. Mayer A. B. R., Mark J. E. Immobilization of palladium nanoparticles on latex supports and their potential for catalytic applications. // Die Angew. Makromolek. Chem. 1999. - V. 268. -N 4664. - P. 52-58.

211. Kang S. K., Purushothaman S. Development of conducting adhesive materials for microelectronic applications // J. Electronic Mat. 1999. - V. 28.-N 11.-P. 1314-1318.

212. Fan C., Wang S., Hong J. W., Bazan G. C., Plaxco K. W., Heeger A. J. Beyond superquenching: Hyper-efficient energy transfer from conjugated polymers to gold nanoparticles. // Appl. Phys. Sci. 2003. - Vol. 100. - N 11.-P. 6297-6301.

213. Smith G. В., Deller C. A., Swift P. D., Gentle A., Garrett P. D., Fisher W.K. Nanoparticle-doped polymer foils for use in solar control glazing // J. Nanopart. Res. 2002. - Vol. 4.-N l.-P. 157-165.

214. Wang H., Wei Q., Wang X., Gao W., Zhao X. Antibacterial properties of PLA nonwoven medical dressings coated with nanostructured silver. // Fibers Polym. 2008. - V. 9. - N 5'.'- P. 556-560.

215. Riley D. K., Classen D. C., Stevens L. E. A large randomised clinical trial of a silver-impregnated urinary catheter: lack of efficacy and staphylococcal superinfection. //Am. J. Med. 1995. -V. 98. -N4. - P. 349-356.

216. Солодовник В. Д. Микрокапсулирование. -М.: Химия, 1980. 85 с.

217. Hussain I., Brust М., Papworth A.J., Cooper A.I. Preparation of acrylate-stabilized gold and silver hydrosols and gold-polymer composite films. // Langmuir. -2003. V. 19. -N 11. -P. 4831-4835.

218. Юрков Г. Ю., Козинкин А. В., Недосейкина Т. И., Шуваев А. Т., Власенко В. Г., Губин С. П., Кособудский И. Д. Наночастицы меди в полиэтиленовой матрице. // Неорг. материалы. 2001. - Т. 37. -N 10. -С. 1180-1184.

219. Хорошилов А. А., Булгакова К. Н., Володин Ю. Ю. Композиционный материал медь-полистирол в качестве чувствительного элемента сенсорных датчиков. // Ж. прикл. химии. 2000. — Т. 73. — N 11. - Р. 1836-1838.

220. Southward R. Е., Thompson D. W., Clair А. К. St. Control of reflectivity and surface conductivity in metallized polyimide films prepared via in situ silver(I) reduction. // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - N 2. - P. 501 -510.

221. Southward R. E., Thompson D. S., Thompson D. W., Clair A. K. St.

222. Fabrication of highly reflective composite polyimide films via in situ reduction of matrix constrained silver(I). // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - N 7.-P. 1691-1699.

223. Yanagihara N. Reduction and agglomeration of silver in the course of formation of silver nano cluster in poly(methyl methacrylate). // Chem. Lett. 1998. - V. 27. - N 4. - P. 305-306.

224. Martins C. R., de Almeida Y. M., do Nascimento G. C., de Azevedo W. M. Metal nanoparticles incorporation during the photopolymerization of polypyrrole. // J. Mater. Sci. -2006. V. 41.-N22.-P. 7413-7418.

225. Zhou Y., Hao L. Y., Zhu Y. R., Hu Y., Chen Z. Y. A novel ultraviolet9irradiation technique for fabrication of polyacrylamide-metal (M = Au, Pd) nanocomposites at room temperature. // J. Nanopart. Res. 2001. - V. 3. -N5-6.-P. 379-383.

226. Pal A., Stokes D. L., Vo-Dinh T. Photochemically prepared gold metal film in a carbohydrate-based polymer: A practical solid substrate for surface-enhanced Raman scattering. // Current Sci. 2004. - V. 87. - N 4. - P. 486491.

227. Miyama T., Yonezawa Y. Aggregation of photolytic gold nanoparticles at the surface of chitosan films. // Langmuir. 2004. - V. 20. - N 14. - P. 5918-5923.

228. Huang J., Qian X., Yin J., Zhu Z., Xu H. Preparation of soluble polyimide-silver nanocomposites by a convenient ultraviolet irradiation technique. // Mater. Chem. Phys.-2001. V. 69.-N l.-P. 172-175.

229. Санатин E. M., Левечева H. В., Савина Ю. В., Волкова Е. И., Бойцова Т. Б., Горбунова В. В. Модификация синтетических латексов коллоидами серебра. // Ж. прикл. химии. -2003. Т. 76. - Вып. 2. - С. 313-316.

230. Исаева Е. И., Горбунова В. В., Сиротинкин Н. В., ГЦукарев А. В., Бойцова Т. Б. Исследование процессов фотохимического образования наночастиц серебра в эластомерных пленках. // Ж. общ. химии. 2006.- Т. 76. Вып. 5. - С. 723-729.

231. Monahan A. R. Photochemistry of poly(tert-butyl acrylate). Effect of ester spatial conformation on the cycloelimination process. // J. Polym. Sci. Pt. A.- 1967. V. 5. - N 9. - P. 2333-2341.

232. Грасси H. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Иностр. литра, 1959.-263 с.

233. Weir N. A., Milkie Т. Н. Photochemistry of ring-substituted polystyrenes. II. Photolyses of poly(p-fluoro-, p-chloro-, and p-bromostyrene)s // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979. - V. 17. - N 11. - P. 3735-3749.

234. Исаева E. И., Свистунова О. Б., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический синтез наночастиц золота в эластомерных пленках полибутилакрилатного латекса. // Ж. общ. химии. — 2007. Т. 77. -Вып. 12.-С. 1968-1971.Г

235. Сайфуллин Р. С. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. — М.: Химия, 1990. 240 с.

236. Успенская М. В., Сиротинкин Н. В., Масик И. В. Композиции на основе тетразолилакрилатных сополимеров и полых стеклосфер. // Ж. прикл. химии. 2004. - Т. 77.-Вып. 10. - С. 1719-1721.

237. Успенская М. В., Сиротинкин Н. В., Яценко С. В., Масик И. В. Композиции на основе полых стеклосфер и пенополиуретанов. // Ж. прикл. химии. 2005. - Т. 78. - Вып. 5. - С. 846-850.

238. Успенская М. В., Сиротинкин Н.^В., Горский В. А., Голощапов Ю. Г. Композиции на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов // Ж. прикл. химии. 2006. - Т. 79. - Вып. 5. - С. 870-872.

239. Краткий справочник по химии. / Под ред. О. Д. Куриленко. Киев: Наукова думка. 1974. - С. 755.

240. Longenberger L., Mills G. Formation of metal particles in aqueous solutions by reactions of metal complexes with polymers. // J. Phys. Chem. 1995. -V. 99,-N2.-P. 475-478.

241. Longenberger L., Mills G. In: Nanotechnology. Molecularly Designed Materials. Ed. G.-M. Chow, К. E, Gonsalves. Washington, DC: ACS, 1996.-P. 128.

242. Mallick К., Witcomb M. J., Scurrell M. S. Polymer stabilized silver nanoparticles: A photochemical synthesis route. // J. Mater. Sci. — 2004. — V. 39.-N 14.-P. 4459-4463.

243. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1991.-432с.

244. Ren L., Zeng Y.-P., Jiang D. Preparation, characterization and photocatalytic activities of Ag-deposited porous ТЮ2 sheets. // Catal. Commun. 2009. -V. 10.-N5.-P. 645-649.

245. Tada H., Ishida Т., Takao A. Drastic enhancement of TiCb-photocatalyzed reduction of nitrobenzene by loading Ag clusters. // Langmuir. 2004. - V. 20. -N 19.-P. 7898-7900.

246. Arabatzis I. M., Stergiopoulos Т.,,Bernard M. C., Labou D., Neophytides S.G., Falaras P. Silver-modified titanium dioxide thin films for efficient photodegradation of methyl orange. // Appl. Catal. B: Environmental. -2003.-V. 42,-N2.-P. 187-201.

247. Yu J., Xiong J., Cheng В., Liu S. Fabrication and characterization of Ag-Ti02 multiphase nanocomposite thin films with enhanced photocatalytic activity. // Appl. Catal. B: Environmental. 2005. - V. 60. - N 3. - P. 211221.

248. Bamwenda G. R., Tsubota S., Nakamura Т., Haruta M. The influence of the preparation methods on the catalytic? activity of platinum and gold supported on Ti02 for CO oxidation. // Catal. Lett. 1997. - V. 44. - N 1-2. - P. 8387.

249. Li X. Z., He C., Graham N., Xiong Y. Photoelectrocatalytic degradation of bisphenol A in aqueous solution using a Au-Ti02/IT0 film. // J. Appl. Electrochem. 2005. - V. 35. - N 7-8. - P. 741-750.

250. Xu M.-W., Bao S.-J., Zhang X.-G. Enhanced photocatalytic activity of magnetic TiO? photocatalyst by silver deposition. // Mater. Lett. 2005. - V. 59.-N 17. -P. 2194-2198.t

251. Stathatos E., Petrova T., Lianos P. Study of the efficiency of visible-light photocatalytic degradation of basic blue adsorbed on pure and doped mesoporous titania films. // Langmuir. 2001. — V. 17. — N 16. — P. 50255030.

252. Zhao G., Kozuka H., Yoko T. Sol-gel preparation and photoelectrochemical properties of Ti02 films containing,Au and Ag metal particles. // Thin Solid Films. 1996. - V. 277. - N 1-2. - P. 147-154.

253. Mardare D., Tasca M., Delibas M., Rusu G. I. On the structural properties and optical transmittance of Ti02 r.f. sputtered thin films. // Appl. Surf. Sci.- 2000. V. 156.-N 1-6.-P. 200-206.

254. Ding X.-Z., Zhang F.-M., Wang H.-M., Chen L.-Z., Liu X.-H. Reactive ion beam assisted deposition of a titanium dioxide film on a transparent polyester sheet. // Thin Solid Films. 2000. - V. 368. -N 2. - P. 257-260.

255. Escobar-Alarcon L., Haro-Poniatowski E., Camacho-Lopez M. A. Structural characterization of Ti02 thin films*obtained by pulsed laser deposition. // Appl. Surf. Sci. 1999.-V. 137.-N 1-4.-P. 38-44.

256. Battiston G. A., Gerbasi R., Gregori A., Porchia M., Cattarin S., Rizzi G. A. PECVD of amorphous Ti02 thin films: effect of growth temperature and plasma gas composition. // Thin Solid Films. 2000. - V. 371. - N 1-2. - P. 126-131.

257. Liu X.H., Yang J., Wang L., Yang X., Lu L., Wang X. An improvement on sol-gel method for preparing ultrafme and crystallized titania powder. // Mater. Sci. Eng. A. 2000. - V. 289. - N 1 -2. - P. 241 -245.

258. Nishide T., Mizukami F. Effect of'ligands on crystal structures and optical properties of Ti02 prepared by sol-gel processes. // Thin Solid Films. -1999. -V. 353.-N 1-2.-P. 67-71.

259. Suresh C., Biju V., Mukundan P., Warrier K. G. K. Anatase to rutile transformation in sol-gel titania by modification of precursor. // Polyhedron.- 1998.-V. 17. -N 18.-P. 3131-3135.

260. Natarajan C., Nogami G. Cathodic electrodeposition of nanocrystalline titanium dioxide thin films. // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - N 5. -P. 1547-1550.

261. Nersisyan H., Lee J., Son H., Won C., Maeng D. A new and effective chemical reduction method for preparation of nanosized silver powder and colloid dispersion. // Mater. Res. Bull. 2003. - Vol. - 38. - N 6. - P. 949956.

262. Pastoriza-Santos I., Liz-Marzán L. M. Binary cooperative complementary nanoscale interfacial materials. Reduction of silver nanoparticles in DMF. Formation of monolayers and stable colloids. // Pure Appl. Chem. 2000. -V. 72.-N 1-2.-P. 83-90.

263. Carmichael T., Vella S., Afzali A. Selective electroless metal deposition using microcontact printing of phosphine-phosphonic acid inks // Langmuir. 2004. - V. 20. - N 13. - P. 5593-5598.

264. Stathatos E., Lianos P. Photocatalytically deposited silver nanoparticles on mesoporous Ti02 films. // Langmuir. 2000. - V. 16. - N 5. - P. 23982400.

265. Ohko Y., Tatsuma T., Fujii T., Naol K., Niwa C., Kubota Y., Fujishima A. Multicolour photochromism of Ti02 films loaded with silver nanoparticles. // Nat. Mater. 2003. - V. 2. - N 1. - P. 29-31.

266. Foster N. S., Noble R. D., Koval C. A. Reversible photoreductive deposition and oxidative dissolution of copper ions in titanium dioxide aqueous suspensions. // Environ. Sci. Technol. 1993. - V. 27. -N 2. - P. 350-356.

267. Foster N. S., Lancaster A. N., Noble R. D. Effect of organics on the photodeposition of copper in titanium dioxide aqueous suspensions. // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. - V. 34. -N 11. - P. 3865-3871.

268. Ramanathan K., Avnir D., Modestbv A. Sol-gel derived ormosil-exfoliated graphite-TiO? composite floating catalyst: Photodeposition of copper. // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - N 11. - P. 2533-2540.

269. Reilche H., Dunn W., Bard A. J. Heterogeneous photocatalytic and photosynthetic deposition of copper on titanium dioxide and tungsten(VI) oxide powders. //J. Phys. Chem. 1-979. -V. 83. -N 17. - P. 2248-2251.

270. Fukui K., Sugiyama S., Iwasawa Y. Atomic force microscopic study on thermal and UV-irradiative formation and control of Au nano-particles on from Ti02(l 10) Au(PPh3)(N03). // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - N 3. -P. 3871-3877.

271. Bao L., Mahurin S. M., Dai S. Controlled layer-by-layer formation of ultrathin Ti02 on silver island films via a surface sol-gel method for surface-enhanced Raman scattering measurement. // Anal. Chem. 2004. - V. 76. -N 15.-P. 4531-4536.

272. Hidaka H., Honjo H., Horikoshi S'.* Serpone N. Photoinduced Ag„° cluster deposition. Photoreduction of Ag+ ions on a Ti02-coated quartz crystal microbalance monitored in real time. // Sensors Actuators B. 2007. - V. 123.-N2.-P. 822-828.

273. He X., Zhao X., Liu B. The synthesis and kinetic growth of anisotropic silver particles loaded on Ti02 surface by photoelectrochemical reduction method.//Appl. Surf. Sei. -2008. V. 254.-N6.-P. 1705-1709.

274. Hartmann H., Schlafer H. L., Hansen K. H. Farbe und constitution von komplexverbindungen. 8. Zur lichtabsorption komplexer ionen des dreiwertigen titans. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1956. - V. 284. - N 1/3. - S. 153-161.

275. Hartmann H., Schlafer H. L., Hansen K. H. Über die lichtabsorption von dipolkomplexen des III-vertigen titans vom typ TiA6] mit A = H20, CH3OH und (NH2)2CO. // Ibid. 1957. -V. 289. -N 1/4. - S. 40-65.9

276. Coronado J. M., Maira A. J., Conesa J. C., Yeung K. L., Augugliaro V., Soria J. EPR study of the surface characteristics of nanostructured ТЮ2 under UV irradiation. //Langmuir. 2001. — V. 17.-N 17.-P. 5368-5374.

277. Крюков А. И., Кучмий С. Я. Фотохимия комплексов переходных металлов. Киев: Наук, думка, 1989. - 240 с.

278. Кучмий С. Я., Коржак А. В., Крюков А. И. Фотолиз соединений титана(1У) в спиртово-водных матрицах. // Укр. хим. журн. 1986. - Т. 52.-N2.-C. 158-162.

279. NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry).

280. Takeuchi М., Sakamoto К., Martra G., Coluccia S., Anpo M. Mechanism of photoinduced superhydrophilicity on the Ti02 photocatalyst surface. // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. - N 32. - P. 15422-15428.

281. Feng X., Zhai J., Jiang L. The fabrication and switchable superhydrophobicity of Ti02 nanorod films. // Angew. Chem., Int. Ed.2005.-V. 44.-N32.-P. 5115-5118.f

282. Чуйко А. А., Воронин E. Ф., Тертых В. А. ИК-спектры химических соединений на поверхности кремнезема в области 600-1000 см"1. // Адсорбция и адсорбенты. 1983. - Т. 11. - С. 22-29.

283. Рослов И. И., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. Фотохимический метод осаждения серебра на модифицированную полибутоксититаном поверхность кварца. // Ж. общ. химии. 2009. - Т. 79. - Вып. 4. - С. 547-552.

284. Hirakawa T., Kamat P. V. Photoinduced electron storage and surface plasmon modulation in Ag@Ti02 clusters. // Langmuir. 2004. - V. 20. - N 14.-P. 5645-5647.

285. Fleischauer P. D., Kan H. K. A., Shepherd J. R. Quantum yields of silver ion reduction on titanium dioxide and zinc oxide single crystals. // J. Am. Chem. Soc. — 1972. V. 94. - N 1. - P. 283-285.

286. Hou X.-G., Huang M.-D., Wu X.-L., Liu A.-D. Preparation and studies of photocatalytic silver-loaded Ti02 films by hybrid sol-gel method. // Chem. Eng. J. 2009. - V. 146. - N 1. - P. 42-48.

287. Vamathevan V., Amala R., Beydoun D., Lowb G., McEvoy S., Photocatalytic oxidation of organics in water using pure and silver-modified titanium dioxide particles. // J. Photochem. Photobiol. A. — 2002. V. 148. -N 1-3.-P. 233-245.

288. Bamwenda G., Tsubota S., Nakamura T. Photoassisted hydrogen production from a water-ethanol solution: a comparison of activities of Au-Ti02 and Pt—Ti02. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. - V. 89. - N 2. - P. 177-189.

289. Rupa A. V., Manikandan D., Divakar D., Sivakumar T. Effect of deposition of Ag on Ti02 nanoparticles on the photodegradation of reactive Yellow-17. //J. Hazardous Mater. 2007. - V. 147.-N 3.-P. 906-913.

290. Jiang Z., Liu C. Seed-mediated growth technique for the preparation of a silver nanoshell on a silica sphere. // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. -N45.-P. 12411-12415.

291. Kobayashi Y., Salgueirino-Maceira V., Liz-Marzan L. M. Deposition of silver nanoparticles on silica spheres by pretreatment steps in electroless plating. // Chem. Mater. -2001. V. 13. -N 5. - P. 1630-1633.

292. Wang G., Li N., Li D. Effect of Pd ions in the chemical etching solution. // J. Univ. Sci. Technol. Beijing. 2007. - V. 14. -N 3. - P. 286-289.

293. Jin S., Shiraishi F. Photocatalytic activities enhanced for decompositions oforganic compounds over metal-photodepositing titanium dioxide. // Chem.

294. Eng. J. 2004. - V. 97. - N 2-3. - P. 203-211.

295. Lin A. W. H., Loo C. H., Hirsch L. R., Barton J. K., Lee M., Halas N. J., West J. L., Drezek R. A. Nanoshells for integrated diagnosis and therapy of cancer. // Proc. of SPIE 2004. - V. 5593 - P. 308-316.

296. Zhao B. Liu Z., Liu Z., Liu G., Li Z., Wang J., Dong X. Silver microspheres for application as hydrogen peroxide sensor. // Electrochem. Commun. -2009. — V. 11.-N8.-P. 1707-1710.

297. Kimling J., Maier M., Okenve B., Kotaidis V., Ballot H., Plech A. Turkevich method for gold nanoparticle synthesis revisited. // J. Phys. Chem. B 2006. -V. 110.-N32.-P. 15700-15707.