Фотохимическое получение и свойства коллоидов на основе комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

СМКГ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Для служебного пользования экз. а_1Л_

-Л-!".-

На прэвэх рукописи

АЛЕКСЕЕВА ■йобовь Викторовна

УЖ 54Т.Т4-

мтохшгческое получение и сеоиства коллоидов

на основе комплексов переходных металлов

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации пэ сожжшие утепов стегеот кандидата химичоских наук

С.-Петербург - 1994

Работа выполнена & Российском государственном педагогическом университете им. А.И.Герцена, на кафедре неорганической химии химического факультета.

Научный руководитель: Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Шагисултанова Г.А. кандидат химических наук, доцент Логинов A.B.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор суглобов Д.Н.; кандидат химических наук, доцент Папой A.M.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт -технический университет

Защита диссертации состоится " 3 " 1994 г.

в -/ГчасиВ на заседании Специализированного совета Д 063.57.09 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 193004, С.-Петербург, Средний пр., 41.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " ^ " 1994 г.

Актуальность проблемы. В течение последнего десятилетия в фотохимии комплексных соединений (к.с.) продолжались интенсивные исследования в области создания теория элементарных фотохимических и фотофизическкх процессов с детальным анализом люминесциру-ицих я фотоактивнмх состояний.

Огромный интерес продолжает вызывать направление исследования кинетики и механизма фотохимических реакций, особенно в плане развития концепции о первичных фоторедокс процессах: по механизму переноса электрона с последующим гемолизом связи металл-лиганд и образованием высокоактивных радикальных пар. Заметную роль играет развитая ни® концепция образования радикалподобных к.с. с нкзкоепкнове» d7 электронной конфигурацией металлического центра. Упомянутые исследования в области фотохимии к.с. формируют а фундаментальном плане ггробяему гомогенного и гетерогенного фотокатализа и определяют актуальные задачи тонкой и экологически чистой фотохимической технологии в полном соответствии с задачами использования энергии света и с целью конверсии солнечной энергии в другие полезные форш.

Постоянно растуиряй интерес в последнее время вызывают задачи, связанные с изучением а) элементарных фотохимических и фотофизических процессов, механизма фотохимических реакций с участием к.с. переходных металлов в твердых носителях и б) фотопроцессов, приводящих к образованию гетерофазьг, коллоидов различной дисперсности и различной природы.

Эти новейшие направления тесно связаны с теорией и практикой гетерогенного фотокатализв, с детальным исследованием состава, строения и свойств химически активных молекулярных частиц, с теорией фотохимического образования активных центров скрытого изображения и т.д.

В соответствии с этими новыми проблемами в современной неорганической и координационной химии нами определены цель и задачи данного исследования. В работе целенаправленно использован большой круг светочувствительных к.с. со(ш). Cu(ii), Го(ш) с обоснованным шбором яигандов и растворителей. На основании изученных нами фотохимических реакций с участием выбранных моделей металлокомотексов в гомогенных водно-органических и органических растворах, а также на твердых носителях предполагалось направить протекание фотохимических реакций по пути образования каталити-

з"

чески активных форм продуктов реакции для решения, в последующем, прикладных задач, связанных с созданием ной« принципов фотографической записи информации, для эффективного получения функциональных рисунков, покрытий и ношх оптически прозрачных материалов.

Цель работы - изучить фотохимические реакции к.с. Со(пх). Cu(ii). ге(ги) на твердых носителях и разработать на этой основе метода фотоинщяированного образования каталитически активных коллоидов и покрытий.

Зацищаеше положения. I. Механизм и условия образования коллоидных меди и сульфидов переходных металлов (со, ге) на основе реакций фотопнициировадаого восстановления комплексов Со(Ш). f«(iti). Cu(ii) в растворах, в твердых слоях и на границе раздела фэтолкт-твердая фаза. 2. Результата исдаганий каталитической активности: а> медных коллоидов в процессах конверсии метанола и химической металлизации диэлектриков; б) коллоидного сульфида Со Ш) при возбужении видимым светом.

Научная новизна. В работе впервые:

- обоснован и экспериментально подтвердил носыя способ получения сульфидов codi) и Fo(ii), основанный на фотостимулированном автокаталитическом взаимодействии к.с. Со(ш) и Fe(iii) с тио-ацетамидом. Установлена способность коллоидного е0г. сенсибилизировать разложение H2s и амидакомплексов co(in) при возбуждении видимым светом;

- изучены процессы твердофазного образования сульфидов Cat II). Cd (II). Fo(II) при фотородокс раСПДДО К.с. С.,(1П), Гс(Ш), Cd(n) с серусодержаарми лигандалм и в присутствии тиоацетамида и сероводорода. На основе полученных результатов раз^ботаны новый тип фотмрафического процесса прямого почернения и новые позитивные светочувствительные составы (СЧС);

- истользуя принципы матр1якого изолирования и фотостдауяирокан-ного восстановления к.с. cu(ii) на поверхности раздела раствор-тведцое тело, впервые получе(м устойчивые медные коллоиды в форме растворов и олтичеески прозрачных пленок;

- устаномена возможность фотохимической модификации дисперсности Mej^MX коллоидов и пошившая активность фотогеяерированных форм в процессах конверсии метанола в хишческоЯ металлизапди диэлектриков по сравнению с коллоидом меди, полученным химичес-

4

ким восстановлением.

Практическая ценность. Разработаны:

- оригинальнее позитивные СЧС для фотоадпитиЕНой технологии ПП, оСеспечиваицие сплошную металлизация переходных отверстий независимо от их глубины и диаметра и исключащие использование благородных металлоз.

- стабильный до месяца раствор активирования диэлектриков перед " химической металлизацией на основе коллоидной меди, методики

его применения для изготовления ПП и металлизированных тканей и способ фотохимической акселерации активированных поверхностей;

- СЧС и новый процесс получения пленок коллоидной кеда на твердых носителях, который может использоваться для изготовления оптически нелинейных элементов лазерной техники, эффективных катализаторов окисления метанола в формальдегид. Предложен метод экспресс-контроля состава я тоягциы пленок коллоидной меди.

Апробация работы. Работоспособность разработанных составов и процессов подтверждена испытаниями, проводикет.т.ся на базе предприятия ШГЛШО "Авангард" (С.-Петербург), отраслевой лаборатории технологии химической металлизации при УПИ им. С.М.Кирова {Екатеринбург), кафедры катализаторов Технологического института (С.-Петербург). Результаты работ докладывались на v Всесоюзной конференции "Еессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988), Всесоюзном семинаре по технологии ПП "Печатные платы в потребительской радиоэлектронике" (С.Петербург,1991), ш международном семинаре "Новые технологические тенденции в производстве печатных плат", и международной шставке "Печатные платы - 92" (Минск, 1992), и

II SymfOOXLm on Inactions of Hydrocarbons with m<?fcal Atoms, CLustor-s and со lids (ОСЛО, IS92).

Публикации. Материалы диссертации изложены в одной статье, тезисах одного доклада и четырех авторских свидетельствах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, экспериментальной главы с обсуждением результатов, выводов и списка литературы. Содержание изложено на 204 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 13 таблиц; библиография 271 наименования.

5

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, научная и практическая значимость выбранной темы, сформулирована цель работы. В первой главе деш анализ научно-технической и патентной литературы по позитивным фотоматериалам, применяемым в производстве ПП, методам получения, свойствам и применению металлических и металяхмькогенццшх пленок и коялсадов. Обоснована перспективность поис;са новых СЧС и активаторов на основе неблагородных металлов для технологии производства Ш, а таете катализаторов органического синтеза и конверсии солнечной энергии на основе металлсодержащее коллоидов.

Во второй главе описана методика проведения эксперимента, включая подготовку поверхности диэлектриков, формирование светочувствительных слоев, получение э лектро j ipoводяцих рисушсов, приготовление металлических коллоидов, аналитические методики. Оотояиз твердых слоев и растворов осуществляли ртутными лампами ДРТ-1000, ДРШ-1000, УЮ-254, лампой накаливания в кварцешх кюветах и на подложках из стекла, кварца, керашжи, стеклотекстолита. Спектры поглощения и отражения снимали на спектрофотометрах "specord К40" и 0S-Z&, спектры ЭПР - на радиоспектрометре "OKuket— OLR-220". Размер коллоидных частиц определяли с помощь» электронного микроскопа высокого разрешения jlm-7A. Анализ газообразных продуктов фотолиза осуществляли с помосцыо хроматографа ЯХМ-ВД. Обработку кинетических данных проводили на компьютере

610К "Arnatrad".

В главе Э представлены результаты экспериментов, испытаний опытных образцов и их обсуждение.

3.1. Фотосткчулированное образование сульфидов лервгмдиах металлов в бинарных системах комплекс металла - тиоацетамид. Используя идею гидролитического разложения сероорганических соединений в щелочных растворах, разработан оригинальный способ ^ото-стимуяированного получения cos и fes из растворов в виде коллоидных частиц и оптически прозрачных пленок. Источником сульфид-ионов служил тиоацетамид, светочувствительной компонентой и источником ИОНОВ Со2* - амзшокомплексы Colli!): ICo(NH3)sC1 jCl

[Co(NH3)t](liPh4)3. [CoiNH3)6lCl3. tUT>n3]CJ 3. tf.'oi.,l3)(ePh4)3,

При облучении в области полос переноса заряда лиганд-> мьталя

6

последние претерпевают одноэлектронное восстановление до лабильных комплексов Codi). Образование ионов кобальта и подщелачива-ние среда образующимся аммиаком (этилендиамкном) провоцирует разложение тяоацет&мида с образованием сульфид-ионов, связывающих Со*' в труднорастворкшй сульфид (x<iii(=400 нм):

[com,(nh3)bcl]" гс0п(мн31б]гк + ci (1)

. iCo(nh3)e]'- + внг0 -^r* cco"(m20)s]24 önh3 (2)

nh3 + нго ;-» т; * с1н"

ch3csnh2 • пои" --> СН.СОП~ + nh3 I ИгО -I аг~ (4)

ГсоСнг0)61г* + S2" -> Cos i V ен2о <s)

По сравнению с известным способом получения сульфидов кадмия, цинка и свинца из смесей, содержащая соль или комплекс металла, тиомочевину и щелочь, где реакция начинается сразу при смешении компонентов и не поддается контролю, разработанный способ имеет следующие преимущества: I) реакционные смеси в отсутствие света стабильны от 5 часов до 10 дней; 2) при определенных условиях щенка сульфида осаждается только на облученных участках поверхности раздела раствор-твердая фаза и не сопровожается спонтанным разложением фото лита; 3) образование сульфвда в объеме раствора монет быть ограничено получением коллоидной фазы. Вид кинетических кришх пост экспозиционного образования Cos <рис.1.) обусловлен природой используемого комплекса,его концентрацией и временем экспонирования. Для [со(ынэ)6](врь,)3 процесс имеет автокаталитичесхий характер, тогда как для [CotNH3)6]ox3 и [co(nh3)5ci]ci2 образование cos наблюдается только при облучении и быстро прекращается в темноте.

Рис.1. Кривые образования cos в водных растворах, содержащих 7,5'10'э моль/я ch3csnh2 и 10*'моль/л [co(nh3)6](bph()3 (1.2), [co(№t3)6]ci3 (3,4), [0о(мн3)5с1]с1г (5,6) без облучения (1,3,5) и после двух минут УФ-облучения (2, 4, 6).

о ю~ ' So %ч

Светочувствительность тетрафенилборатных форм аминокомплексов

7

Co(iii) существенно превшает светочувствительность этих se комплексов с неорганическими анионами. Это связано, очевидно, с известной способностью ui'h^" образовывать ассоциаты с комплексными катионами, выступая в роли вдеимесферного донора электрона:

1Со(МНэ)6]3" + ÜPh," . LCo(Nlla)€]J*. --UPh,"

ГСо"(МНэ)6]г* + Bl>h3 + (G)

lCo(W<3)el3* + Ph- -► tCo(NH3)e]21 + ... (7)

Процессы фотохимического образования пленки cos на стеклянной подложке и накопления коллоидной фазы £ объеме раствора имеют многостадийный характер, а скорость определяется концентрацией аминокомплекса кобальта(ш) и тиоацетамида. В течение первого (индукционного) периода формируются скрытые зародыш t.v.n, которые катализируют быстрое образование сульфида во втором периоде. Третий период характеризуется укрупнением и седиментацией частиц Cos из объема раствора. Последний период процесса соответствуег стационарно?^ состояния систем, когда спектральные характеристики коллоедного раствора и пленки оу; сохраняются практически неизменными. Увеличение концентрации реагентов и интенсивности света приводит к повышению скорости, но одновременно ухудшается качество пленки. Так, в оптимальном случае, в растворе, содержащем 10"' моль/л lf:o(NH3) Hui4>4)3 и 7,5-10"3 моль/л ai3i;SNH2, постэкспозиционный индукционный период ддится 12 ч, а оптическая плотность раствора во и периоде уввлиодвается со скоростью 0,07 ед Д/час. Для раствора, содержащего I0"3 моль/л 1Со(мн3)ьНШ'-ь4)3 и 7,5-Ю"2 моль/л ch3osmi , индукционный период практически отсутствует и рост оптической плотности составляет 0,52 ед и/час, а образующаяся пленка с^ь- является рыхлой и неоднородной.

Экспериментальный род устойчивости тиоицвтамидных растворов аминскомплексов ca(ni) без воздействия света, как и в случае самих комплексов - IcoínhJ.(ti.njj3* < Ir;o(Nii ).cil2' <

, 3 Ь ¿ П !r

Luo(nii.s>63 < " - коррелирует с константа™ их устойчи-

вости. Заменяя воду слабосольватмрумцями растворителями - спиртами, время темновой устойчивости рассматриваемых систем удалось поднять в 3-50 раз". Кинетические кривые образования i>.s r вэдно-изопропанольных и чисто иэолропанольных растворах сохраняют s-образный автокаталитический ха[нисгер, а величина индукционного

в

периода как фотохимической, таге и постэкслозициокной темновой реакции уменьшается в 2-5 раз. Последнее указывает на то, что спирт в данных системах выполяет функции вторичного донора электронов. [Сак показали модельные опыты, в спиртовых растворах происходит прямое взаимодействие тиоацетамида с комплексом кобальта(и) и аммиаком (реакция 8,9). Автокатализ можно объяснить реакцией накапливающихся сульфид-ионов с субстратом:

+ агссмн -• сн см + гмн,.* + 4Ш,+ Соя (о)

chc8nh + 2nh_

ch,cn + 2nh.

(3) (10)

Рис.2. Кривые постэкопоэиционного (тоб7 = 2 мин) образования Cos из раствора 5- 10""моль/л [Co(NH3)62(BPh4)3 и 3,7-IO"Wib/n ch3csnh2 в различных растворителях: I - Нг0, 2 - Н20:глииррин = 1:1; 3 -

Н Oli-tvOH = 1:1.

1 3 5 %ч Добавление глицерина, как и следовало ожидать, увеличивает индукционный период реакции (рис.2.). Одновременно значительно возрастает стабильность получаемых коллоидов Cos во времени, а также максимально достигаемая концентрация коллоидных частиц. Например, ДЛЯ ВОДНО-ГЛИЦерйНОЕЫХ растворов {Co(NH3)6](BPh4)3 и снэсзшг увеличение вязкости от 1,0 до 8,5 мПа-с стабильность получаемого коллоида возрастает от нескольких часов до 6 месяцев, а максимальная концентрация - более чем на порядок. Кривая 1}оля1 Rjc.3 распределения частиц по размерам в

стабильном водно-глицериновом растворе коллоидного cos дана на рис.3. Показано, что эффект стабилизации коллоида может быть достигнут также путем введения глицерина в облученные водные и водно-иэопропанольные растворы на стадии предшествующей седиментации коллоида. i20 с1,нм 9

6nh3+ cos + bph3+ ph

Разработанный способ может использоваться для получения коллоидных сульфидов других переходных металлов. Как и в ранее рассмотренных экспериментах, фотостимулированное образование Fes (х -627 н?.|) происходит одновременно в объеме раствора и в виде пленки на стенках кюветы. Однако механизм процесса в атом случае более сложен и включает образование интермедиата, предшествующего автокаталитической реакции (рис.4).

Рис.4. Кривые образоваания f«s в водном растворе, содержащем 0,1 моль/л k3cfe(c204)3l и 0,1 молъ/л oh3csnh2 без облучения (i) и после, облучения в течение (мин):2-1. 3-2, 4-5, 5-10.

О 5 10

Установленный автокаталитический характер образования черного cos представляет большой интерес при создании фотографических материалов с высокими коэффициентами усиления. Наш предпринят поиск сенсибилизаторов зтого процесса к видимому свету, поскольку изучаете СЧС чувствительны только к УФ излучению. В качестве сенсибилизаторов использованы сульфиды кадмия, цинка и кобальта, активность которых оценивали слектрофотометрически по спаду характеристической полосы поглощения исходного комплекса. Наиболее эффективным сенсибилизатором является с.is, в присутствии которого, например, LCo(nh ) }ci полностью восстанавливается в водных растворах до Са(и) через 3-10 мин облучения лампой накаливания. Сенсибилизирующая активность указанных сульфидов уменьшается в ряду: CdS^Qpo^) > коллоид) > CaS(порошок) 4 ZnS<nopo!iioK)-На основании проведенных исследований монет быть предложена следующая схема процесса:

ÍCa1* I'-eJX3*~—lCo"tJX2 i X"-> Со2' ^ eíl ■* 2Х~ < X" (11)

Ca2* I СН CSNH^ ' ''"'» (CoS) I . _ . (12)

nCoS -> (CoS)n (13)

ico,l,l j.

(COSÍ.-ÜU (CoS)n* -anSiH* (Cos).,, .... (14)

3 г

Установлено, что полученныэ коллоида cos катализируют разложение n2s до водорода под действием видимого света. Скорость выделения водорода, измеренная с помощью гаэо-лидкостной хроматографии, в еодном растворе, содержащем 1,1-10"3 моль/л cos и 2,6'I0"J моль/л h2s,составляет примерно 2' Ю^'моль Н./молъ CoG-ч (лампа накаливания 150 Вт). 3.2. Получение медных коллоидов и исследование их свойств Металлические коллоида, состояние из атомов металла, с размером частиц до 100 нм, вызывают в настоящее время повышенный интерес благодаря уникальным свойствам, занимающим промезутоадоэ положение между свойствами массивного металла и отдельных атомов. Проблеет заключается в отсутствии надежных воспроизводимых методов синтеза, особенно коллоидов неблагородных металлов, склонных к окислению кислородом воздуха и водой.

Описанные в литературе методы синтеза медных коллоидов дают растворы, устойчивые и сохраняющие свою каталитическую активность не более трех часов. Используя принципы матричного изолирования, широко применяемые в фотохимия, было установлено, что если синтез коллоидной меди проводить в достаточно вязкой инертной матрице, в частности, в водно-глицериновом и водно-этнленгликолевом растворах, то при определенном соотношении вода ¡спирт можно получить устойчивые до одного месяца и более коллоиды меди. Очевидно, наличие вязкой и сольваткрующей среды препятствует коагуляции я окислению коллодцяых частиц металла в процессе получения и последующего хранения. Принимая это во внимание, разработана методика синтеза устойчивых медных коллоидных растворов, основанная на восстановлении цитратного комплекса си (id сильными восстановителями типа ыавн4 и диметиламинборана.

Достигаемая при этом концентрация частиц меди составляет 10 г/л, что почти на два порядка выше максимума, яолуиемого по известным методикам. Кривая распределения по размерам, полученная с помощью электронной микроскопии, приведена на рис.5. Оценка каталитической активности медных коллоидных растворов с концентрацией 90 dhri частиц 1-5 г/л в процессь химической П

металлизации диэлектриков показала, что они позволяют осуществлять сплошную бездефектную металлизации разных материалов {стеклотекстолит, керамика, ткани и др.) о высокой адгезией медного покрытия к поверхности основы (до 400Гс/3 мм). Кроме этого, при металлизации фольгированных диэлектриков (производство двухсторонних ПП) исключается отслаивание химически осажденной меди от фольги, характерное при испотгьзрЕакш являадиеЕых активаторов. Разработаны техпроцессы активации для производства ЛП и металлизированных тканей. Обнаружено, что каталитическая активность медных коллоидов возрастает при облучении УО светом. Например, друхминутное облучение поверхности стеклотекстолита, обработанного медным коллоидом, увеличивает скорость металлизации в 1,5 раза (от 3,0 до 4,8 мкм/ч), в полиэфирной ткани - в 6 раз (От 0,4 до 2,4 мкм/ч). Обнаруженный эффект обусловлен собственной фотохимической активностью медных коллоидов. Из рис.6 видно, что полученные списанным вьше способом растворы, представляющие собой коричневые коллоидные растворы, подвергаются при фотолизе значительным изменениям. Последние заключаются в появлении хорошо выраженного ллагмояного пика поглощения лря 570 нм, характерного для монодисперсных металлических коллоидов.

Вас.6. Изменение спектров поглощения медных коллоидных растворов при облучении УФ-светом (254 нм) в течение (мин): 1-0, 2-2, 3-10, 4-30, 5-60, 6-150.

им

При длительном облучения максимум поглощения смеацается в дяин-новолновув область, что, согласно теории, связано с ростом среднего размера частиц.

Впервые разработан ¡метод получения пленок коллоидной меда, основанный на фотоинициировашом восстановлении амянокомплексов меди( Ш на'границе раздела комплекс-твердый носитель. Предполагавши механизм процесса представлен следующей схемой:

[Си'^^Х, —2 ССи\41Х » X' -- Си° ■+ 41. + X" ■» X* (15)

ч

nCu

(Си) («¿О

(16)

Си (adtl-'(Си) <lidi!-

-(Си),.,«

(17)

При достаточной интенсивности света происходит генерация одно-электронных восстановителей, способных быстро (что особенно важно) восстанавливать ионы ru2' и достигать концентрации частиц »«еда, достаточной для формирования и стабилизации коллоида. Коллоидные частицы в процессе форми]гавания обладают высокой поверхностной энергией, что обусловливает, с одной стороны, их нестабильность, с другой - повышенную способность адсорбироваться иа твердой поверхности. Наиболее активно процесс протекает на лобовой стенке кюветы, где интенсивность света , а, следовательно, и концентрация заровдагацихся частиц максимальна. Интересно отметить, что сорбирущие частицы, даже при дгательном облучении не слипаются в массивный металл, а образуют красивые оптически прозрачные пленки, пектры поглощения которых (ряс.7) свидетельствуют о коллоидном состоянии меди. Электропроводность полученных коллоидных пленок (р >10в Ом/о) подтверждает их полупроводни-

ÎC0

ков*й xapaitTep.

соо_£££

¡1,5

Рис.7. Спектры поглощения фотохимически оеязденных пленок коллоидной меди на стекле, полученных при фотолизе раствора ГсиеП;г](0Щ|ч)2в 1-Рк011 в течение 2(1), 3(2), 0(3) мин. Нефильровакный свег, ДРТ-1000.

500 ~Ш> Ш Варьируя интенсивность света, концентрацию компонентов фотоли-

та, а также добавки, получена гамма пленок разной толщина и состава, спектры поглощения которых отличаются положением, интенсивностью, полуишриной характеристической плазменной полосы. Метод СФ-метрии удобен для-экспресс-контроля формирования пленок коллоидного металла. Интересно отметить наличие тонкой структуры в спектрах некоторых образцов (рис.7), что объясняется либо фото-стимуллровандам квантованием частиц по размерам, либо квантованием энергетических уровней плазмона.

13

Установлено, что коллоидные медные пленки легко образуются на неорганических носителях (стекло, кварц, керамика) и вовсе не образуется на поверхности пластмасс, что ло-видимоцу, связано с наличием специфической хемосорбции. Используя обнаруженный эффект , получен медно-коллоидный катализатор на алюмосиликатной основе, который готовили непосредственно в процессе формирования коллоида, облучая взвесь глины в фотолиге. Данный катализатор испытывали параллельно с катализаторами, приготовленными пропиткой глины уже готовым медным коллоидным раствором, на процессе окисления метанола в формальдегид. Показано, что фотохимически полученный катализатор обладает наибольшей каталитической актив-ностьп. Огепень конверсии метанола - 55-60%, селективность по

Установлено, что образование медных покрытий может быть инициировано такке УФ облучением границы раздела стекло-раствор химической металлизации (РХМ). Это позволяет исключить предварительную стадию активирования диэлектрика. Анализ оптических спектров (рис.8) показывает, что на начальных стадиях происходит формирование коллоидной пленки (кривая 2), которая, однако, быстро трансформируется в пленку, имехзчую структуру массивного металла {кривые 3,4). Последнеп подтверждается величиной электропроводности полученных пленок (р==Ю1 Ом/О). Автокаталитический характер осаядешш меди в РХМ не позволяв",' контролировать толщину пленки коллоидной меди, но. вместе с тем имеется возможность прямого получения толстых металлопокрытий.

3.3. Процессы фотостимулированного образования сульфидов металлов в трердых слоях и их применение. Установлено, что рассмотренные ранее процессы могут быть осуществлены и в твердых

010 - 7655,

ь)-

1 г, ■

Ряс.8. Спектры поглощения пленок меди на стекле, полученных при облучении. (ДРТ-1000) границу раздела стекло-РХМ в течение (с): 5(1), 30(2), 60(3,4) с последующим автокаталитическим темновым дорациванием в РХМ в течение 10 (1,2,3) и 20(4) мин.

О

3 СО 500 ш л,ям

слоях, получаемых высудаванием жидких смесей СЧ-комплекса металла и тиоацетамида.

Разработан новый тип фотографического процесса прямого почернения, основанный на фотохимическом образовании сульфида кобальта из закомплексованного иона r,-o(iii) и связанной сульфидной серы. Дкффернцжггакая светочувствительность {х-355 нм> и коэффициент контрастности фотослоев, содержащих [По(жа)6]гл 3 или [Сооп31(прь<):!и тиоацетамид, составляют: 2,7 смг/Дх и 0,4: 1,7 см2/Дя и 0,9, соответственно. Установлено, что данный способ позволяет получить также прямое фотографическое изображение из сульфидов железа и кадмия. Характер изменения оптической плотности слоев в процессе фотолиза свидетельствует о нали^вта эффекта ки-нетичесой неэквивалентности. Последний можно объяснить тем, что в визуально однородном прозрачном фотослое присутствуют отяичая-щиеся но строение центры фоточувствительности. В тонких фотослоях изменение оптической плотности имеет экстремальт>гй характер, что обусловлено, вероятно, фэтохимическим окислением образующегося cos атмосферным кислородом при длительных экспозициях.

Одной из наиболее актуальных задач современной технологии ПП является создание позитивных СЧС для селективной металлизации диэлектриков. В работе показано, что сульфиды переходных металлов, будучи нанесенными на твердую поверхность, способны предотвращать осаждение меди (пассивировать) из раствора химической металяпзаци (РХМ). Для селективной пассивации поверхности диэлектриков нами использованы реакции твердофазного фотохимического образования сульфидов с._,(Iт), г.?(гг). Пи(тО.

По первому разработанному способу позитивное металлическое изображение получали путем нанесения на диэлектрическую подложку с тонким слоем химически осажденной меди (подслой) фотоприеиного слоя. Последний включал серусодорнащие соединения, способные при фотолизе образовывать труднсрастворяжа сульфиды меди и кобальта: м.12!?г03. ксмп. rco(nii3)5l чхз. где l - 1гозг", cns". и rco(nh3)6]x3 в сочетании с сн cgmii... Анализ спектров диффузного отражения фотослоев и скорости наращивания медного подслоя в РХМ показал: 15 фотоприемный слой фотохимически взаимодействует с подслоем меди; 2) эффект фотоингибироадтая существенно зависит от толщины подслоя меди. Практически полная пассивация подслоя может быть достигнута при его толщине не более 0,7 мкм. Наиболее

15

эффективными фотоингмбиторамя показали себя' [Со(мн ) 5,а ]С1 и смеси [со<мпз)ес тиоацетамидом, обеспечивало получение

Сезвуалънага рисунка электрической схелы и сплошную металлизацию стенок переходных отверстий диаметром до 0,5 мм и глубиной > 1,5 мм. Однако данный способ вследствие сильных диффузионных ограничения требует длительной экспозиции УФ светом. Вторил недостатком является частичная теыновая пассивация подслоя и, как следствие, увеличение индукционного периода осавдекяя меди на несблу-ченных участках. Указанные недостатки удалось устранить, используя в качестве источника сульфид-ионов газообразный сероводород. Второй' разработанный способ осноЕан на том, что фотослои из ок-салатного комплекса колеза(ш) обратимо сорбируют серводород в темноте, а под действием УФ света интенсивно взаимодействуют с ним с образованием г.^з. Схема процесса, подтверзденная данными оптической спектроскопии, дана ниже:

г-/-*

+ HJ

(ТВ) 2'"*{aüi) p^j

FoS 1 ... (IB)

Г- 2* Г. 0

Fe + . . . -> Cu ь___

Подлогау с фотослоем обрабатывали н2з и экспонировали через фотошаблон, являющийся позитивной копией оригинала. Продувкой теплым воздухом удаляли адсорбированный н2з и повторно экспонировали образец неизбирательно. Электропроводящий рисунок получали осавдением меди в РХМ только на участках, не подвергавшихся первому экспонированию.

Выводы

1. Впервые на основе реакций фотоикициироЕаякого восстановления комплексов переходных мгатшлов показана возможность контролированного образования суймикрогетерогенных металлических и металл-сульфидных частиц, формирующих коллоиды разной степени дисперсности я концентрации.

2. Установлено, что сульфиды переходных металлов образуются в результате одноэлектрокного восстановления метвллокомплекса, ин-ициирущего гидролиз тиоацетамида; процесс косит автокаталитический характер. В результате разработан новый способ получения сульфидов со( ii), Fo(ii), c.j(ti), основанный на фотосткмулирова-нном разложении бинарных систем металлокомплекс-тиоацетамяд в

16

растворах, тверда* слоях и ка граница раздела фотолит-ткердяя фаза.

3. Впервые получены устойчивые коллоидные раствори Cos с размером частиц 30-50 нм. Установлена способность этих коллоидов сенсибилизировать процессы фоторазлокеиия H..S и аминоксмолексоа со(пт) в видимом диапазоне спектра. Показано, 'wo образование коллоидов в объеме раствора сопровождается фотостичулщх>вянньм ростом оптчески прозрачных кэталлсульфидных пленок, форчярущях-ся на твердой поверхности.

4. Подобраны оптимальные условия протекания процессов твердофазного образования сульфидов Codi), f«(ii). cd(n) при фоторедокс распада комплексов Со(ш). Fe(in). cd(ii) с серусодерзацжя лигаццами и з присутствии тиоацеташда и сероводорода. На основе получений. результатов разработаны новый тип фотографического процесса прямого почернения и новь® позитивные светочувствительные составы.

5. На основе принципов матричного игслировг.шя и фотостимулирс-ванного восстановления комплексов cu(ii) на поверхности раздела раствор-твсрдое тело впервые получены устойчивые медные коллоиды в виде растворов и оптически прозра'млс пленок. Установлена мз-иогность фотохимической модификации дисперсности медных коллоидов и предложен спектрсфотомотрический метод их экспресс-контроля.

6. Разработаны новые каталитические системы на основе коллоидной меди:

-стабильный до месяца раствор дая химической металлизации диэлектрико в £

-Высокодисперсные медные катализаторы на алюмосилихатной основе для процесса конверсии метанола.

7. Показана повышенная каталитическая активность фотогенерирова-нных форм в этих процессах по сравнении с химически полученной коллоидной медью.

Основные реультаты диссертации изложены в следущих пуб;глкап,иях: I. Михайлова Л.В. (Алексеева), Логинов A.B., Шаписултанова P.A., Горбунова В.В Фотости^улированное образование сульфида кобальта из растворов аминокомплексов кобальта(ш) // ИПХ - 1990.- n5. -с. 1070-1074

2. А.0.1593552 (РОССИЯ).Снассб изготовления печатных плат./ А.В.Логинов , Л.В.Михайлова, В.Б.Горбунова,Г.А.И!агисул'ганова и др. - 1990.

3. A.C.I637648 (Россия). Способ изготовления печатных плат./ А.В.Логинов, В.В.Горбунова, Л.В.Михайлова, Г.А. Иагисултанова и др. - 1991.

4. А.С. 1684774 (Россия). Способ получения изображения./

A.В.Логинов , Л.В.Михайлова, Б.В.Горбунова,Г.А.Иагисултанова. -Опубл. Б Б.Я., 1992, №38.

5. Положительное реиение по заявке 1(4863015/04 от 28 июля 1991. Способ получения изображений. / А.В.Логинов, Л.В.Алексеев,

B.В.Горбунова и др.

6. Логинов A.B., Алексеева Л.В., Горбунова В.В. Фотостимулиро-ванное образование коллоидов из комплексов меди / Матер.науч.-техн.семда. "Печатные платы в потребительской радиоэлектронике" - С.-Петербург, 1991, с.3-6.