Характеристики мартенситного преобразования в малолегированных сплавах титан-никель тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ

РГ6 од

> г і’-- ■ ■ На правах рукопис/

! Ь , ; -

УДК 539.2 : 536.42

ЫВДПХ Михайло Максимович

ХАРАКТЕРИСТИКИ МАРТЕНСИТНОГО ПЕРЕТВОРЕННЯ В МАЛОЛЕГОВАНИХ СПЛАВАХ ТИТАН-НШЕЛЬ

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук

КИЇВ - 1994

Дисертація е рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики НАН України 1 Тернопільському приладобудівному Інституті.

Науковий керівник: доктор технічних наук, провідний науковий •' співробітник В.А. ЛОБОДСК

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор М.В. БІЛОУС (КШ) кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Я.М. ВОВК (ІМФ)

Провідна організація: Університет 'Львівська політехніка',

м.Львів

Захист відбудеться ' 1$__" 1994 р. о 14.00 на

засіданні Спеціалізованої ради К 016.37.01 при Інституті металофізики АН України за адресою: 252680, МСІІ, Київ-142, просп. Верпадського, 36, Інститут металофізики НАН України, конференц-зал.

Відгуки на автореферат у двох примірниках, завірених печаткою установи, просимо надсилати за вищевказаною адресою.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту металофізики НАН України за адресою:'м.Київ, цросп. Верпадського,зе

Автореферат розісланий * 1994 р.

Вчений секретар Спеціалізованої ради К 016.37.01 доктор фізико-математичних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АКТУАЛЬНІСТЬ ТНШ. Сплави Т1-Ш майже еквіатомного складу е аЗОІльш відомими 1 широко застосовуваними матеріалами з ефектом амяті форми. Однак їх використання обмежується, на жаль, темпера-дапши Інтервалами мартенситного перетворення, які лежать в межах 70 4 +70°С. Одним з найбільш ефективних способів розширешія тем-зратурних-областей прояву ефекту памяті форми, зміни характерніш 1 параметрів мартенситного перетворення в близьких до еквіа-імного складу сплавах Т1-Ы1 е легуваїшя. Для легування найчастіше жористовують елементи Ре, А1, Сг, рідше Со, Іг, Мп, Си, МЬ, Та,

і. ЦІ елементи вводять замість N1 або ТІ 1 всі вони, крім Аи 1 \ ведуть до зниження температури початку мартенситного перетво-іння Мп. Кількість легуючих елементів, яка вводиться в сплав, ¡правило, складає 1-3 ат.*.

Розробка фізичних принципів легування сплавів Ті—N1 з метою редбачуваної зміни параметрів мартенситного перетворення та вла-ивостей, ним обумовлених, поки що не привела до помітних усні -в. Врахування атомного та/або йонного радіуса, електрохімічних ектів (електронегативності), електронної структури елементів, 1 утворюють сплав, або електрон-фононної взаємодії не дозволяє нозначно встановити, в яку. сторону (низько- чи високотемператур-область) будуть зміщуватися характеристичні температури пере-орення, як зміняться Інтервали перетворення, величина гістере-су та властивості, обумовлені мартенситним перетворенням.

Для дальшої розробки 1 уточнення фізичних принципів легування лавів, зокрема ТІ-Ш, необхідні нові та/або додаткові дані про лив легування на різні параметри мартенситного перетворення, зблавий інтерес, як нам уявляється, мають дані, одержані при

дослідженні залежності властивостей сплавів від легування, починаючи з малих концентрацій третього елемента (наприклад, з 0,3 +0,4 атЛ). Крім того, легуючий елемент вводиться переважно замість Ті або Ні, тому представляв інтерес вивчення впливу легування на еквіатомних або близьких до них сплавах Ті-М з практично постійним співвідношенням основних компонентів.

МЕТА І ЗАВДАННЯ РОБОТИ полягає у вивченні впливу малих добавок (починаючи з 0,3-0,4 ат.Ж) Сг, Си або А1 - елементів, які займають різне положення в періодичній системі, до сплавів Ті-Ш з постійним, близьким до 1, співвідношенням Ті/Ні, на характеристичні температури мартенситного перетворення, гістерезис та Інтервали переходів, мікротвердість - параметр, який визначає міцністні властивості сплавів, величину питомого опору і термоЕРС, на структурні зміни в процесі термоциклювання 1 ступінь відновлення вихідної форми, а також в дослідженні впливу циклювання в інтервалі пря-мого-оберненого мартенситного перетворення на згадані вище характеристики.

Для досягнення поставленої мети необхідно було: .

1. Розробити методику комплексних досліджень властивостей Формозапам'ятовуючих матеріалів, яка включає синхронне отримання температурних залежностей ступеня відновлення форми, електроопору 1 термоЕРС, а також створити установку для таких досліджень.

2. Дослідити вплив малого легування (0,35 + 1,5 ат.Ж) Сг, Си або А1 близьких до еквіатомного складу сплавів Ті-Ш на характеристичні температури (Мп, Мк, Ап, Ак), гістерезис (АТ^) та інтервали прямого (АМ) 1 оберненого (ДА) перетворень, а також на такі властивості як питомий опір (р), термоЕРС (Е), мікротвердість (Н^) 1 ступінь відновлення форми (К).

3. Вивчити вплив термоциклювання на характеристичні темпера-

- З -

гури (II . Ап, кк), Інтервали (АМ, АА) та гістерезис (АТ^) перетворення, а також на властивості (Н^, Е),малолегованих Сг, Си або А1 сплавів Ті-ЛІ близького до еквіатомного складу.

. НАУКОВА НОВИЗНА роботи полягає в.тому, що:.

1. Розроблена комплексна методика дослідження властивостей Цормозапам'ятовуючих матеріалів, яка полягає в одночасному втриманні температурних залежностей ступеня відновлеїшя форми, электроопору і термоЕРС.

2. Вперше показано, що малі добавки (0,35 - 0,48 ат.ї) Сг, Си

або А1 до сплаву Т1-Н1 майже еквіатомного складу суттєво змінюють

їого характеристичні температури (Мп, М^ Ап, Ак) (Мпзнижуеться на

50-70 К), Інтервали перетворення (АМ, АА), гістерезис (АТ^) та

властивості (р, Е, Н ), а також приводять до появи И-фази ири И

ірямому мартенситному перетвореші.

3. Вперше встановлено, що при вмісті 0,8 - 0,9 ат.Ж легуючого элемента (надалі ЛЕ) (Сг, Си або А1) в близькому до еквіатомного зкладу сплаві ТІ-Ш концентраційна швидкість зміни мартенситної температури Мп (АМ/АС, К/0,1 ат.* ЛЕ) має мінімум або зазнає різкого зменшення для всіх досліджених в роботі ЛЕ.

4. Показано, що при термоциклюванні легованих Сг, си або А1

(0,35-1,47 ат.%) майже еквіатомних сплавів ТІ-Ш найбільші зміни сарактеристичних температур (Мп, Ап, Ак), Інтервалів (АМ, АА) га гістерезису (4Т ) перетворення відбуваються в інтервалі перших з - 10 циклів. '

5. Вивчена температурна залежність термоЕРС в малолегованих зплавах Т1-Н1. Встановлені особливості цієї залежності і вперше юказано, що ці особливості визначаються послідовністю фазових іереходів при охолодженні та нагріванні.

ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ роботи полягає в тому, що:

і-Н-гееь '

. 1. Розроблена комплексна методика дослідження матеріалів з

пам'яттю форми (синхронне одержання температурних залежностей ступеня відновлення форми, електроопору 1 термоЕРС), яка дозволяє отримувати достовірну інформацію про властивості формозапам'ятовуючих матеріалів, економити час та засоби 1 може бути широко використана при визначенні параметрів мартенситного перетворення.

2. Встановлена можливість значної зміни характеристик та

параметрів мартенситних перетворень введенням в майже еквіатомний сплав Ті-М малих (< 1 ат.%) добавок ЛЕ, що веде до економії дефіцитних металів (Сг, Си). '

3. Помітна зміна характеристичних температур, Інтервалів та гістерезису мартенситного перетворення малолегованих сплавів І1-МІ майже еквіатомного складу при початкових термоциклах, незначна зміна або стабілізація цих величин при збільшенні кількості циклів свідчать про необхідність введення в технологічний процес виробництва деталей Із малолегованих сплавів на основі Ті-ИІ операції -тренінгу на протязі лише 5-10 циклів після їх механічного виготовлення перед практичніш застосуванням.

ПОЛОЖЕННЯ, ЯКІ ВИНОСЯТЬСЯ НА ЗАХИСТ

1. В майже еквіатомних сплавах Ті-Ш (ТІ/НІ ~ 1) зміна характеристичних температур (Мп, Ап, Ак), Інтервалів (ДМ, АА) та гістерезису перетворення (АТ^, мікротвердості (Нц), питомого опору і термоЕРС, послідовності фазових перетворень при легуванні Сг, Си, А1 починається при вмісті третього елемента 0,35 - 0,40 ат.%. Залежність концентраційної швидкості зміни температури Мп (ДМ/ДС, К/0,1 ат.% ЛЕ) від вмісту легуючого елемента має мінімум або зазнає різкого зменшення при концентрації 0,8 - 0,9 ат

2. При циклюванні в Інтервалі мартенситного первтворенння ¿алолегованих (0,35 - 1,47 ат.Ж Сг, Си або А1) сплавів Ті-Яі (ТІ/НІ * 1) найбільші зміни характеристичних температур, гістере-:ису 1 мікротвердості відбуваються на протязі перших 5-10 циклів. Іри дальшому циклюванні швидкість цих змін суттєво знижується 1 іісля 50 циклів ці параметри практично залишаються постійними.

АПРОБАЦІЯ РОБОТИ. Основні результати 1 положення дисертації [оповідались та обговорювались на Науково-технічній нараді 'Одер-¡ання, обробка та використання сплавів з пам'яттю форми на основі іікеліду титану' (м.Москва, Росія, 1991р.), Всесоюзній конферен-(II з мартенситних перетворень у твердому тілі (м.Косів, Україна, 991р.), XXVI 1 XXIX Міжреспубліканському семінарі 'Актуальні гроблеми міцності' (м.Санкт-Петербург 1 м.Псков, Росія, 1992 1 993рр.), на Першій 1 Другій науково-техя. конф. ТІЛ 'Прогресивні іатеріали, технології та обладнання в машино- 1 приладобудуванні' м.Тернопіль, Україна, 1992 1 1993рр.) 1 на Першій Міжнародній

хшференції 'Конструкційні та фуннціональні матеріали' м.Славсько, Україна, 1993р.). .

ПУБЛІКАЦІЇ. За темою дисертації надруковано 18 робіт. Перелік юновних публікацій подано в кінці автореферату.

СТРУКТУРА ТА ОБ'ЄМ ДИСЕРТАЦІЇ. Дисертація складається з всту-у, чотирьох розділів з короткими висновками, обговорення резуль-атів, загальних висновків, переліку цитовано! літератури із 129 аймвнувань та додатку. Робота викладена на 161 сторінці 1 містить

00 сторінок машинописного тексту, 63 рисунки та 9 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована наукова 1 практична актуальність теми, необхідність дослідження впливу малого легування 1 термоциклювання на характеристики, параметри та властивості майже еквіатсмних сплавів Т1-Г)і, сформульована мета роботи, подано короткий зміст дисертації та положення, які виносяться на захист.

Першій розділ 'Мартенситне перетворення в легованих сплавах Т1-Н1' містить огляд літературних даних з проблеми мартепситногс перетворення в легованих сплавах Т1-111. Розглянуто діаграму стану системи ТІ—Ні, кристалічну 1 тонку структуру вихідної та мартенситі» І фаз, передмартенситні явища в Ті-Ш, мартенситні перетворення в Т1-ГІІ поблизу еквіатомного складу, вплив концентрації основних компонентів на температури та послідовність мартенситнт перетворень в Ті-Иі, вплив легування на характеристики мартенсит-них перетворень в Т1-Ы1, а також залежність параметрів мартенсит-них перетворень сплавів Т1-М1 від термомеханічної обробки і термоциклювання.

Багатьма дослідненнями встановлено, що високотемпературнЕ фаза сполуки ТІЛІ (р-фаза) мае ОЦК структуру тішу СаСІ (В2), £

поблизу кімнатної температури перетворюється в мартенсит з моно-клінною В19' або трикліяною В19' граткою.

В передмартенситній області температур спостерігаються аномалії ряду механічних та фізичних властивостей сплавів ТІ-ІІІ, супроводжувані зменшеннням стійкості кристалічної гратки, росток електроопору, утворенням Н-фази, виникненням особливостей ^ І електронному спектрі, а також явищами надпластичності, надпруж-ності та пам'яті форми.

При охолодженні в залежності від хімічного складу і термо-

механічної обробки в ТІЛІ та сплавах на його основі, близьких до еквіатомного складу, можуть реалізовуватися від одного до трьох бездифузійних структурних (мартенситних) переходів з різною послідовністю перетворень. ■

Із збільшенням концентрації МІ в сплаві Т1-НІ характеристичні температури початку та кінця прямого (Мп, М^) і оберненого (Ад, А ) мпртвнситного перетворення змінюпться за кривою з мінімумом, який припадає на склад з 51,0 ат.Ж N1, що пов'язується із змінами електронної структури сплавів. Основні зміни в полоненні мартенсити точок відбуваються в області гомогенності фази ТІНІ. За маками області гомогенності мартенситні точки практично не залежать від складу. .

Заміна компонентів сплаву Т1-М1 або введення добавок третіх елементів до еквіатомного складу веде до зниження мартенситних точок (за виключенням гг та Аи, які їх підвищують). При цьому спостерігається також розширення температурного інтервалу перетворення. Гістерезис перетворення зменшується або збільшується в залежності від того збільшують чи зменшують, легуючі елементи сили міжатомного зв'зку в Т1-МІ.

В легованих 1 термоцикльованих сплавах Т1-ІІ1 пряме мартенсит-не перетворення йде через Н-фазу. В сплавах ТІ—N1, легованих > Б ат.Ж Си, Я-фаза не спостерігалася. •

Виходячи з умови рівності термодинамічних потенціалів вихідної та мартенситної фаз мокна прогнозувати вплив легування на характеристики і параметри мартенситного перэтворення в ТШ1. Одняк, можливості цього підходу обмежені.

Оптимальним варіантом термічної обробки нелегованих і легованих сплавів Ті-Яі складу, близького до еквіатомного, с гартування еід 1000°С (15-20 хв) у воді та відпал при 450°С 30-Є0 хв.

ъ-ч-ть -

- СІ - •

При термоциклюванні через Інтервал мартенситного перетвореш знижуються характеристичні температури та ступінь відновлеш форми.

Виходячи з відсутності систематичних даних про вплив малої легування (менше 1 ат.Ж легуючого елемента) 1 термоциклювання і характеристики, параметри та властивості сплавів Т1-Ш мпйже екв] атомного складу, в кінці розділу сформульовані основні завдаю роботи.

У другому розділі 'Сплави 1 методи експериментальних дослії жень' описані способи одержання сплавів, їх термічної обробки і приготування дослідних зразків, оригінальний кріостат та проекція ний метод дослідження ефекту пам'яті форми, комплексний мете дослідження властивостей формозапам'ятовуючих матеріалів. Подан також методику визначення мікротвердості, рентгеноструктурних т електронномікроскопічних досліджень.

Об'єктами для дослідження були вибрані сплави Ті-Ш, май* еквіатомного складу, малолеговані (0,35 - 1,47 ат.%) Сг, Си аб А1 чистотою не гірше, ніж 99,993. Злитки одержували електродуговії методом в атмосфері очищеного аргону 5-кратним переплавом з йодид ного Ті та електролітичного N1. Термообробка полягала у гомогепі заШІ злитків у вакуумі при 1273 К протягом 5 годіга 1 гартування 10%-му водному розчині N801. Із загартованих злити1п електроіскро вим методом вирізали дослідні зразки, які спочатку шліфували меха нічно, а потім витоншували 1 полірували хімічно до необхідна товщин.

Суть комплексного методу дослідження формозапам'ятовуючи; матеріалів полягає у послідовному та почерговому вимірюванні оту пеня ВІДНОЕЧЄННЯ форми оригінальним проекційним методом, що грунтується на послідовній реєстрації положення проекції (ТІчЛ ?р;.:ЗК:

і екрані, електроопору 1 термоЕРС через регульований температур-й Інтервал при неперервній зміні температури.

Мікротвердість досліджуваних сплавів визначали з допомогою иладу ШТ-3 (навантаження 1Н) при кімнатній температурі після 10, 25, 50 1 100 термоциклів, виконаних в Інтервалі тешератур д рідкого азоту до 100-12и°С.

Для проведення рентгеноструктурних досліджень використовували фрактометр ДРОН-2 із спеціальною приставкою, яка дозволяла змі-вати температуру зразка від -50 до +200°С. Регулювання мператури здійснювали приладом ВРТ-2. Зйомку вели в Си Ка промінюванні. '

Електронномікроскопічні дослідження сплавів проводили на эктронних мікроскопах ЭМ-200 1 Т££ЬА-540 ВБ при прискорюючій іірузі 150 кВ.

У третьому розділі -Вплив легування 1 циклювання на параметри ртенситного перетворення та властивості сплавів Т1-Н1-Ме № = , Сг, А1)" представлені результати дослідження впливу малого ['ування Сг, Си або А1 1 термоциклювання . на характеристики та раметри мартенситного перетворення, залежності величніш мікро-зрдості 1 ступеня відновлення форми від складу сплавів Т1-Ы1-Ме гермоцшшовання. Тут 1 надалі будемо мати на увазі сплави Т1-И1 іже еквіатомного складу. ■

Проведені нами дослідження показали, що вже невеликі добавки ,36-0,48 ат.Я) Сг, Си або А1 суттєво змінюють вигляд температур-с залекностей електроопору сплавів Т1-Л1 (рис.1 а-к). З графіків що, що в нелегованому Т1-Ш (рис.1 а) при охолодженні відбували один фазовий перехід: В2 -► В19', а в усіх досліджених в ро-'1 легованих сплавах (рис.1 0-к), починаючи з 0,35 ат.% М, продать два (разових переходи: В2-*й-»Ві9', що підтверджується резуль-

татами рентгенографічних досліджень (розділ IV). При нагріванні перетворення йде через И-фазу лише в сплавах Т1-М-Сг з вмістом ЛЕ

> 0,8 ат.%. Характеристичні температури прямого 1 оберненого мар-тенситного перетворення в сплавах Т1-Л1, легованих Сг, Сг або А1, подано в табл.1, а концентраційна залежність температури початку прямого Мп 1 оберненого Ап мартенспткого перетворення на рис.2. З графіків видно, що Сг 1 Си (до 0,8 - 1,2 ат.%) різко знижують температури М 1 А . А1 (до 0,35 ат.%) теж різко знижує М 1 А

п п п п

в порівнянні з нелегованим спларом, а при дальшому підвищенні концентрації до 1,47 ат.% мартенсити1 точки не змінюються.

Залежність концентраційної швидкості зміни мартенситної точки Мд від вмісту ЛЕ (АМп/АС, К/0,1 ат.% ЛЕ) в різних концентраційних областях (0-0,4; 0,4-0,8; 0,8-1,5 ат.%) різна 'рис-.З). Мінімальне значення або різке зменшення концентраційної швидкості для всіх вивчених в роботі ЛЕ, а також для N1 (дані взято з літератури), спостерігається в Інтервалі концентрацій 0,8-0,9 ат.%.

Інтервали прямого (АМ) 1 оберненого (ДА) мартенситних перетворень, а також гістерезис АТ^, який визначається за' різницею температур, при яких виникає 50% нової фази, при легуванні Сг (0,48 ат.%) 1 Си (0,36 ат.%) зменшуються (для Си різкіше, ніж для Сг). Збільшення концентрації Сг (до 1,2 ат.%) 1 Си (до 0,8 ат.%) змінюють вказані параметри несуттєво, а А1 на протязі всього вивченого інтервалу концентрацій (0,35-1,47 ат.%) майже не змінює їх.

Термоциклюваяня до 100 циклів через Інтервал мартенситного перетворення нелегованого сплаву ТІ-Н1 приводить до утворення на кривій охолодження максимуму, висота якого росте із швидкістю, що зменшується при збільшенні числа циклів. На кривій нагрівання при циклісванні теж утворюється відносно невеликий максимум. Поява максимумів на кривих р(Т) в сплавах Т1-Ш, як відомо, пов'язана

р, Ю *Он и

■8о а -60 -40 46 т

т ' д ■го т д ео Ш ж Д /20

” ‘А. м / *во "Ж ■т^

-т^~ ■90 '80 0 > ■ ",1р~ 90 -и (0 -80 і л ео^ •4Є 40

т,‘С

Рис. 1. Температурна залежність питомого електроопору р(Т) для ТІ-Ш: нелегованого(а) і легованих 0,48(6); 0,83 (в); 1,20(г) ат.Ж Сг; 0,36(д); 0,60(е); 0,80(є) атЛ Си; 0,35(к); 0,ВЗ(з); 1,47 ат.% А1

М/1, ¿П! ’О

Рис. 2. Залежність температур м (Д, п, □) 1 Ад (і, *, ■) в Т1-Н1, легованому Сг (а), Си (б), А1 (в)

з утворенням Я-фази. Циклювання малолегованих Сг, Си або А1 сплавів Т1-И1 веде до зростання висоти і ширини максимумів на кривих р(Т) при охолодженні 1 нагріванні. Найбільше зростання

вказаних максимумів спостерігається протягом перших 10 циклів. Дальше циклювання незначно збільшує висоту максимумів.

З графіків залежності температури початку прямого мартенсит-ного перетворення Мп від числа циклів N (до 100 циклів),' пред-

ставлених на рис.4, видно, що при термоциклюванні нелегованого 1 легованих Сг, Си або А1 сплавів Т1-Л1 відбувається зниження температури Мп, причому найбільша зміна спостерігається після першій 5-10 циклів, а потім швидкість зміни суттєво зменшується. Інші характеристичні температури (М^, Ап 1 А^) ведуть себе

при циклуванні подібно до залежності М .

П

Інтервали прямого Ш 1 оберненого АА перетворень та гістерезис АТ^ для всіх досліджених в роботі легованих сплавів збільшуються на протязі перших 5-10 циклів, а при дальшому циклюванні

майже не змінюються.

Величина мікротвердості легованих сплавів ТІ-Ш., виміряна при кімнатній температурі, на (10-50) 107 Па менша, ніж в неле-гованому Т1-Л1 (табл.2). При термоциклюванні до 25 циклів мікротвердість сплавів збільшується, а потім II ріст сповільнюється 1 після 50 циклів практично не змінюється, що пов'зано з досягненням насичення (граничних значень) густини дислокацій.

Деформаційні властивості сплавів Ті-Ш-Ме (Ме = Сг, Си, А1) представлені в табл.2' (Е - пружна, Е - залишкова, Е - віднов-

л з&л в

лювана, К - ступінь відновлення форми), з якої видно, що після деформування згинанням на 7,5 * (кут згину 60°) в мартенситному стані відбувається майже повне відновлення вихідної форми у всіх досліджених в роботі сплавах при нагріванні вище Ак (К =» 100 %).

¿м/іС,Ф.<отУ.Л£

Рис. 3. Залежність концентраційної швидкості зміни Мп від вмісту легуючого елемента Сг (і), Си (о), А1 (а), НІ (х) в Т1-Н1 М„,‘С

Віс. 4. Залежність мартенситної точки М від числа циклів N в Ті-Ні: не.пегованому(а) 1 легованих 0,43(6); 0,83 (в); 1,20(г) ат.& Сг; 0,36(д); 0,60(в); 0,80(3) ат.% Си; 0,35(ж); 0,83(з); 1,47(1) ат.% А1

ТаОлица 1.

Склад М п М к А П А X ІТ50

°С

Т1-Л1 84 38 87 113 39

ТІ-ИІ - 0,48 ат.% Сг 15 -16 20 39 23

- 0,83 0 -36 - 7 10 15

ш - 1,20 -44 -75 -46 -24 ’ 24,

- 0,36 ат.Ж Си 37 8 50'. 59 24

# - 0,60 15 -17 29 зе 24 •

- 0,80 3 -25 13 19 24

_ « - 0,35 аі.% А1 23 -18 38 65 42

- 0,83 14 -24 32 60 40

в - 1,47 15 -20 ЗО 66 37

Таблиця 2

Склад Е п Е Е В К Т

107 Па (20°С) % ■ °С

Т1-Ш 245 2,3 5,2 5,1 98 - 60

- 0,48 ат.Ж Сг 190 2,6 4,9 4,8 98 -!20

- 0,83 205 2,3 5,2 5,2 100 -120

- 1,20 205 1.8 5,7 5,7 100 -120

- 0,36 ат.Ж Си 220 2.4 5,1 5,0 98 - 60

- 0,60 230 2,0 5,5 5,4 98 - 60

- 0,80 190 2,0 5,5 5,5 100 - 60

- 0,35 ат.Ж А1 245 2,5 5,0 4,9 98 - 60

- 0,83 -'- 205 2,7 4,8 4,6 96 - 60

- 1,47 205 1.8 5,7 5,6 98 - 60

Температурна залежність термоЕРС сплавів Т1-т-Не (Ме = Сг, Си, А1) має форму несиметричної петлі гістерезису, а температурний Інтервал й амплітуда змін термоЕРС при оберненому мартенситному перетворенні більші, ніж при прямому. Якщо в легованому сплаві мартонситне перетворення йде через Я-фазу, то перегин на кривих Е(Т) відсутній. Циклювання сплавів веде до зменшення перегинів на кривих Е(Т) та звуження петлі гістерезису.

В четвертому розділі 'Фазові 1 структурні стани в сплавах Ті-Ш-Ме* представлені результати рентгенографічних досліджень фазового стану деяких досліджуваних сплавів: визначення кристалічної структури мартенситу й параметрів гратки 1 стан вихідної фази перед мартенситам перетворешям, результати електронпомікроско-пічшіх досліджень мікроструктури мартенситу 1 вихідної фази після оберненого перетворення, а також дані визначення взаємної орієнтації вихідної та мартепситної фаз.

На дифрактограмах ліній 110 1 211 сплаву Т1-Ш-0,83 ат.% А1, знятих при Т=20°С, яка знаходиться вище середини ділянки підйому на графіку електроопору при охолодженні попередньо нагрітого сплаву, виразно спостерігається відповідно дублетне 1 триплетно розщеплення, що свідчить про утворення ромбоедричної й-фззи. Аналогічні результати одерзано 1 для сплавів ТІ—ЇГ1—1,47 ат.% А1 та Т1-Ш.-1.20 ат.% Сг. '

Результат, одержаний методом електроопору, давав підстави припускати, що в сплавах Ті-Кі-Си перед мзртепситнлм перетворенням відбувається утворення ромбоедричної И-фїзи. Дифрактограми ліній 110 і 211 сплаву Ті-ИІ-О.ЄО ат.% Си, одержані після нагрівання до 50°С і наступного охолодження до температур 20, 10 1 5°С (ці температури відповідають початку, середині та майте вершині ділянки підйому кривої електроопору), показупть, по при ]0°С на лівій

стороні лінії 110 появляється наплив, а при Б°С має місце розщеплення обох лінів. Таким чином, встановлено, що в сплавах T1-N1, малолегованих Cu, пряме мартенситне перетворення йде через R-фазу, а мартенсит, як 1 в усіх інших досліджених в роботі сплавах відноситься до моаоклінного типу ВІЗ'.

Електронномікроскопічні дослідження нелегованого і легованих

0,48 й 0,83 ат.Ж Сг, 0,80 ат.Ж Cu або 1,47 ат.Ж А1 сплавах- T1-N1 показали, що в цих сплавах вихідна фаза впорядкована. Мартенсит, що виникає після гартування й охолодження переважно має вигляд загострених з обох кінців вузьких 1 широких пластин, що чергуються, або клинів, які теж складаються з пластин з різною кристалографічною орієнтацією. Краї мартенситних пластин-кристалів часто не рівні, а ступінчасті. Мартенсит має високу густину дефектів, в основному дислокацій. Обумовлена дефектами упаковки смугастість, яка приводить до тонких тяжів на мікроелектронограмах, спостерігається тільки в нелегованих сплавах T1-N1. Після оберненого мартенситного переходу у вихідній фазі суттєво підвищується густина дислокацій, що веде до зниження мартенситних точок при наступних циклах перетворення, а в ряді випадків до неповного відновлення вихідної форми при нагріванні.

Одночасна присутність на ряді електронограм рефлексів від високотемпературної імартенситної фаз, дозволила визначити їх взаємну орієнтацію. Виявилось, що кубічні осі ß-фази та осі [0111м

1 І010]м паралельні. Розрахунок мікроелектронограм показав, що мартенситна фаза у всіх досліджених сплавах має моноклінну гратку з близькими до відомих з літератури параметрів гратки мартенситу в T1N1.

При температурі дослідження (20°С), яка для сплавів з 0,48 та 0,83 ат.% Сг, а також цикльованого сплаву T1-N1, лежить в

передмартенситній області, на 1/3 віддалі між основними р-фазними рефлексами спостерігали рефлекси, які, як відомо, відповідають ромбоедричній Гі-фазі. В сплавах Т1-Ш-Си '1/3' рефлекси при кімнатній температурі не знайдено. Для їх виявлеїшя необхідно провести ретельні температурні дослідження в електронному мікроскопі.

В обговоренні проаналізовано та узагальнено виявлені закономірності змін характеристик, параметрів та властивостей малолего-ввних Сг, Си або А1, майже еквіатомних сплавів Ті-Ш, показано їх зв'язок Із структурними й фазовими станами. Зокрема, показано, що зниження характеристичних температур обумовлене впливом легуючого елемента, а не відхиленням від стехіометрії сплаву Т1-Н1. Утворення й-фази перед виникненням мартенситної В19'-фази в усіх вивчених в роботі легованих сплавах, а також однаковий вплив малого легування (до 0,5 ат.%) Сг, Си або А1 на характеристичні температури (зниження) пояснено на основі недавно опублікованих японськими вченими даних про рівноймовірну заміну атомів Ті або N1 в сплаві Т1-Л1 легуючім елементом, одержаних з використанням нового експериментального методу визначення полонення атомів з допомогою мікроаналізу підвищеного каналювання (АЬСНЖЕ).

Для пояснення виявленого мінімуму концентраційної швидкості зміни мартенситної точки (ДМ/ЛС) при вмісті 0,8-0,9 ат.% легуючого елемента в майке еквіатомному сплаві Ті-М запропонована модель, яка грунтується на виділенні навколо кожного атома легуючого елемента ряду координаційних сфер, які мають різні радіуси і містять різну кількість атомів. Побудована на підставі цих міркувань залежність величини 1/г (де г- радіус координаційної сфери), яка характеризує енергію взаємодії атомів, від концентрації ЛЕ елемента дозволяє знайти концентрації, при яких швидкість зміни функції

- ш -

1/г(С) мінімальна. Добре співпадання розрахованих й експериментальних даних свідчить про придатність описаного підходу 1 створює можливість передбачити й інші значення концентрацій, при яких концентраційна швидкість зміни мартенситної точки значно зменшується. Дано пояснення впливу термоциклювання на характеристики, параметри та властивості досліджуваних сплавів.

ВИСНОВКИ

1. Розроблена комплексна методика дослідження формозапам я-тов”ючих матеріалів, яка полягає в синхронному (в одному термоциклі) отриманні температурних залежностей ступеня відновлення форми, електроопору й термоЕРС.

2. Встановлено, що легування сплавів Т1-Н1 майже еквіатомного складу малими добавками (до 0,4-0,5 ат.%) Сг, Си або А1 приводить до зміни схеми прямого мартенситного перетворення з В2 -» В19' в нелегованому сплаві Т1-Н1 на В2 -* Л -► В19'. Обернене перетворення йде через И-фазу тільки в сплавах, легованих Сг, починаючи з концентрацій більших від 0,8 ат.%.

3. Показано, що легування сплавів Т1-1І1 майже еквіатомного складу малими (0,4-0,5 ат.%) добавками Сг, Си або А1 приводить до різкого (на 50-70 К) зниження характеристичних температур (Мп, Мк, Ап, Ак), до деякого звуження температурних Інтервалів прямого й оберненого переходів (АЫ, ДА) та гістерезису (АТ^) перетворення (більшого для Си, меншого для Сг й майже непомітного для А1); при збільшенні концентрації Сг або Си в легованому сплаві до 0,80-1,20 ат.% характеристичні температури продовжують знижуватися, а легування А1 від 0,35 до 1,47 ат.% майже не змінює їх, інтервали й гістерезис перетворення змінюються при цьому незначно.

4. Виявлено, що залежність концентраційної швидкості зміни характеристичної температури Мп від концентрації легуючого елемента має мінімум або зазнає різкого зменшення для всіх досліджених в роботі легуючих елементів при концентрації 0,8-0,9 ат.%, що по-з'язуеться з особливостями енергії взаємодії атомів легуючих елементів в залекності від їх концентрації в сплаві.

5. Встановлено, що при термоциклюввнні через Інтервал мартен-літного перетворення (до 100 циклів) характеристики перетворення зміщуються в сторону низьких температур. Найбільші зміни характеристик відбуваються на протязі перших 5-10 циклів. Електронпомік-зоскопічно встановлено різке підвищення густини дислокацій в дпсльованих сплавах всіх складів.

6. Мікротвердість легованих Сг, Си або А1 сплавів ТІ-Н1 дещо

іенша, ніж в нелегованому сплаві. Прл термоциклюванні мікротвер-Цсть збільшується на протязі перших 25 циклів, а далі (до 100 даклів) залишається незмінною. ’

7. Ступінь відновлення форми нелегованого та легованих Сг, Си ібо А1 сплавів Ті-Ні майже еквіатомного складу, деформованих на ',5% згинанням при температурі нижче від М^, близька до ІООЖ, а іеличшіа оборотної деформації мала 1 при циклюванні змінюється не-иачно.

8. Тешературпа залежність термоЕРС вивчених сплавів в інтер-іалі мартенситного перетворення має вигляд несиметричної петлі істерезису з перегинами (більшими при. оберненому й меншими при рямому мартенситному перетворенні), які зменшуються з ростом Ількості И-фази, обумовленим збільшенням в сплаві вмісту легуп-ого елемента або числа термоциклів в Інтервалі переходу.

Основні результати дисертації викладені в публікаціях:

1. Недах Ы.М. Проекційний метод дослідження ефекту пам'яті форми // Вісн. Львів, ун-ту. Сер. ф1з.-1980.- N 15.- С. 93-100.

2. Медах U.M. Криостат для исследования эффекта памяти формы // A.c. СССР N 887890 // Бюл. изобр.- 1981.- N 45.- С. 191.

3. Френчко B.C., Медах U.U., Артым В.Т., Левченко В.П. Установка для исследования эффекта памяти формы // Физическая Электроника.- 1983.- N 27.- С. 46-49.

4. Дутчак Я.И., Медюх М.М. Кріостат для комплексного дослід-жаннс‘ ефекту пам' яті форми методами проекції та електроопору // Вісн. ЛЬВІВ, ун-ту, Сер. фіз.- 1984.- N 18.- С. 83-87.

5. Медюх М.М., Дзюбинская Л.М., Нагорняк Л.Г. Устройство для деформирования образцов материалов // A.c. СССР К 1146576 // Бюл. ИЗОбр.- 1985.- N 11.- С. 129.

6. Медюх М.М. Держатель образцов материалов для исследования эффекта памяти // A.c. СССР N 1180747 // Бюл. изобр.- 1985.-N 35.- С. 167.

7. Френчко B.C., Игнатив М.И., Медюх М.М. Способ препарирования образцов для просвечивающей электронной микроскопии // A.C. СССР N 1442861 // Бюл. изобр.- 1988.- N 45.- С. 162.

8. Френчко B.C., Медюх М.М., Андрейко А.М. Температурная зависимость термоЭДС в никелиде титана // Физическая электроника.-1988.- N 37.- С. 87-89.

9. Лободюк В.А., Медах М.М. Влияние легирования и термоцик-лирования на характеристики мартенситного превращения в никелиде титана // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по мартенситным превращениям в тв. теле. г.Косов, 1991.- С. 182.

10. Лободюк В.А., Медюх М.М. Изменение характеристик мартен-

ситного превращения в сплавах ТІЛІ при легировании Сг или Си // Сб. 'Мартенситные превращения в твердом теле'.- Киев, 1992.-С. 346-349. •

11. Лободак В.А., Медах М.М. Влияние легирования хромом на

ЭПФ и характеристики мартанситного превращения в эквиатомном сплава ТІЛІ // Сб. 'Материалы с эффектом памяти формы и их применение'.- Новгород, 1992.г С. 23-25. .

12. Лободак В.А., Медах М.М. Характеристики мартенситного превращения и эффект памяти в сплавах ТШ, легированных Сг и Си // Металлофизика.- 1992.- 14, N 4.- С. 39-45.

13. Лободак В.А., Медах М.М. Вплив термоциклювання па харак-

теристики мартенситних перетворень в легованому алюмінієм нікеліді титану // Тези доповідей першої науково-техн. коїф. ТІЛ 'Прогресивні технології 1 обладнання в машино- і приладобудуванні'.-Тернопіль, 1992.- С. 102. .

14. Лободюк В.А., Медах М.М. концентрационные зависимости ЭГО и микротвердости в эквиатомных сплавах ТіМі, легированных Сг, Си, А1 // Сб. 'Функционально-механические свойства материалов и их компьютерное конструирование'.- Псков, 1993.- С. 344-347.

15. френчко B.C., Игнатив М.И., Копаницкий М.В., Медах М.М. Зпособ препарирования образцов для просвечивающей электронной шсроскопии // А.с. СССР N 1798651 // Бюл. изобр.- 1993.- И ' 8.-

3. 131.

16. Лободюк В.А., Медюх М.М. Характеристики мартенситних теротворень в слаболегованих хромсм, міддю та алшініем сплавах на зснові нікеліду титану // Тези міжнародної конф. 'Конструкційні та вуїясціональні матеріали'.- Львів: Львівська політехніка, 1993.-

3. 76-77.