Хелатные комплексы N-тиофосфорилтиомочевин с катионом меди (I) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

БАБАШКИ НА МАРИЯ ГЕННАДЬЕВНА

ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ГЧ-ТИОФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИН С КАТИОНОМ МЕДЩ1)

02.00.08-Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2006

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В. И. Ульянова-Лени на" Министерства образования и науки Российской Федерации.

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты Ведущая организация

кандидат химических наук, доцент Соколов Феликс Дмитриевич доктор химических наук, профессор Забиров Наиль Галиевич

доктор химических наук, в. н. с. Бури лов Александр Романович кандидат химических наук, доцент Казымова Марина Александровна

Казанский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится "21" декабря 2006 года к 14 часов на заседании Диссертационного совета К 212.081.04 по химическим наукам ори Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, Химический институт им. А. М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н. И. Лобачевского Казанского государственного университета. Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская 18, Казанский государственный университет, Научная часть.

Автореферат разослан ноября 2006 года. .

Учёный секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Л. Г. Шайдарова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Комплексы катионов меди(1) и серебра(1) с элементоорганйческими- лигандами вызывают значительный научно-практический ;интёрес,Они находят применение в качестве катализаторов, моделей активных'центров медьсодержащих ферментов, основы для новых типов люминесцентных материалов. Разнообразие структур, иллюстрирующее богатство типов ёааимодействия металл-элемент, а также способность к образованию полиядерных комплексов, содержащих связи металл-металл, делает интересным изучение строения и закономерностей образования таких координационных соединений.

Особое место среди элементоорганических лигандов, используемых для синтеза комплексов катионов меди(Г) и серебра(1), занимают соединения, содержащие атомы халькогенов и фосфора. Лиганды данного типа обладают такими важными особенностями фосфорорганических хелатообразователей как термическая и химическая стабильность. Присутствие в хелатном цикле атома фосфора придает ему большую конформационную свободу, что, несомненно, вносит свой вклад в особенности образования полиядерных комплексов. В последнее время большое внимание уделяется изучению строения полиядерных хелатов меди(1), серебра(1) и золота(1) с дитио(селено)кислотами фосфора К;Р(Х)УН, а также их производными, такими как имидодитио(селево)фосфинаты ИгР(Х)1^НР00К.'2 (X, У = Б, Бе). Вместе с тем, строение : и свойства комплексов 'близких аналогов этих соединений - Ы-(тио)фосфорилированых (тно)мочевин и (тио)амидов 11С(Х)ЫНР(У остаются практически неизученными.

Подавляющее большинство фосфорорганических лигандов К}Р(Х)УН, и К2Р(Х)МНР(У)Я2, исследованных на сегодняшний день, содержат относительно простые арильные или алкоксильные заместители К и Я1. Присутствие атома углерода во фрагменте Х-С-Ы-Р облегчает химическую модификацию (тио)фосфорил(тио)мочевин и позволяет синтезировать лиганды, содержащие несколько хелатирующих групп, либо соединения, содержащие дополнительные координационно-активные, либо реакционноспособные заместители И. Лиганды такого рода и их комплексы могут быть использованы для синтеза различных типов гетероядерных комплексных соединений.

Подобные исследования важны не только для понимания фундаментальных закономерностей процессов образования полиядерных координационных структур, но и открывают пути для дальнейшего использования образующихся молекул.

Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена изучению комплексообразующих свойств Н-тнофос форил ированн ых тиомочевин и тиоамидов общей формулы КС(5)МНР(5')(ОРп)1 (II = А1ШН, А1каМ, АтНН, РуЫН, РЬ) по отношению к катионам меди(1). Целью работы является установление закономерностей влияния природы фосфорорганического лиганда на строение образующихся полиядерных комплексов.

Научная новизна работы. Реакцией И-тиофос форил ированных тиомочевин и тиоамидов КС(5)ЫНР(3')(ОРгч)2 (НЬ; Я = А1ШН, А1к2К АгМН,

PyNH, Ph) с иодидом меди(1) и трис-трифенилфосфин иодидом меди(1) впервые синтезированы полиядерные хелаты общей формулы [CuL]„ и их моноядерные аналоги состава [Cu(PPh3)2L] и [Cu(PPhj)L], где R = (6-аминопиридин)-2-ил.

Строение н состав полученных соединений были исследованы с помощью набора современных физических методов ИК, 1Н, 3,Р ЯМР, MAS ЯМР 31Р, CP MAS ЯМР "р спектроскопии, ES масс-спектрометр и и и рентгеноструктурного анализа (PCА). На основании полученных данных установлено, что во всех исследованных соединениях меди(1) N-тиофосфорилтиомочевины участвуют в координации атомами серы тиокарбонильной и тиофосфорильной групп. Стабилизация структуры всех синтезированных нами полиядерных комплексов происходит, в первую очередь, посредством мостиковых связей с участием атомов серы тиокарбонильной группы. Впервые показано, что при R = PhNH лиганды в составе фрагмента CuL способны к дополнительной координации с участием атомов серы тиофосфорильного фрагмента.

С использованием методов РСА и MAS ЯМР 3,Р спектроскопии впервые показано для комплексов N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионом меди(1), что состав полиядерных хелатов в кристаллической фазе зависит от строения заместителя R в составе элементоорганического лиганда.

Впервые установлено, что взаимодействие полиядерных комплексов [CuL]„ с дополнительными донорными лигандами {Dn\ такими как три фенил фосфин, 1,10-фенантролин и 2,2'-бипиридил, приводит к диссоциации полиядерных молекул. На ряде примеров показано, что к аналогичному результату приводит введение лиганда фи) в реакционную смесь Cul + K+L*. Идентичность строения гетероядерных комплексов состава [Cu(Ûm)L], синтезированных этими способами, установлена с использованием методов ИК 1Н, 3|Р ЯМР спекросколии и элементного анализа.

Впервые показано, что используемые нами методы синтеза хелатов меди(1) мотуг быть применены для синтеза металлсодержащих ком плексообразо вате лей, способных к избирательному связыванию катионов и орагнических молекул. Реакции тетрафункциональной тиомочевины, содержащей фрагмент циклама (H4LCyd), и бифункциональной тиомочевины на основе фрагмента 1,10-диаза-18-краун-б (H^L ) с Си(РРЬз)з1 и Cul позволили синтезировать комплексы состава [(Си(РРЬ))2)4ЬСус|], [(Cu(PPh3)2)2Lcn] и [Cu3Lc*].

Макроциклы, модифицированные моно- и полиядерными комплексами катионов lb группы, представляют несомненный интерес в качестве новых типов катализаторов, моделей биологических объектов, селективных комплексообразователей и сенсоров ионов и органических молекул. Взаимодействие бифункционального комплекса [(СиГРРЬз^гЬ011] с пикратами щелочных металлов M*Pic* в системе {[(CutPPh^L"] CDC13 / (M^ic ) D2OJ (M .= Li+, Na+, K+) впервые было изучено методами ЯМР 'H, IJC, 31 Р. Установлено, что данное соединение способно к более эффективному и селективному связыванию катиона К+ по сравнению с исходной краун-содержащей мочевиной.

Практическая значимость работы. Атом меди(1) в составе полиядерных хелатов [CuL]„ является координационно-ненасыщенным и проявляет выраженные электрофильные свойства. Благодаря этому они могут быть с успехом использованы для синтеза широкого круга гетеро л игандн ь:х производных. Процесс разрушения полиядерного фрагмента протекает в мягких условиях (апротонный растворитель, низкая температура), что может оказаться полезным для направленного синтеза соединений трехкоординированного катиона меди(1), а также при вовлечении в реакцию лигандов, неустойчивых к действию окислителей и нуклеофилов.

Совместно с к. х. н„ доцентом кафедры физической химии Химического института им. А. М. Бутлерова КГУ Зазыбиным А. Г. и аспирантом данной кафедры Оси повой О. Л., была исследована каталитическая активность синтезированных нами моно- и полиядерных комплексов меди(1) в реакции Хараша и обнаружена способность данных комплексов вызывать образование полистирола с низкой степенью пол и дисперсности.

Полученные в ходе работы комплексы меди с тиомочевинами, содержащими макроцикл и ческие фрагменты, могут быть использованы в качестве экстр агентов, мембранных переносчиков, комплексообразователей в аналитической химии, в частности, при создании ион-селективных электродов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях, а также в тезисах 15 докладов на следующих конференциях: IV Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003); III, IV и V Научные конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образователызого' центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2003-05); Международная конференция, посвященная 50-ти летию Института Элементе органических Соединений им. А. Н. Несмеянова "Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии" (Москва, 2004); Итоговая конференция республиканского конкурса научных работ среди студентов на соискание премии им, Н. И. Лобачевского (Казань, 2004); VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, 2004); XVI Международная конференция по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004); - VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Казань, 2005); I Международный симпозиум "Научные достижения в создании лекарственных препаратов" (Москва-Кижи-Валаам-С .-Петербург, 2005); XIV Международная конференция по химии фосфора (Казань, 2005). Материалы исследований докладывались на семинаре кафедры биохимии химического факультета университета г. Вроцлава (Польша, 2006).

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" и проведена в соответствии с госбюджетными

темами Министерства науки и образования РФ «Теоретическое и экспериментальное исследование взаимосвязи структуры и реакционной способности органических соединений фосфора различной координации, а также производных других непереходных элементов и разработка на его основе эффективных методов синтеза новых типов веществ (per. № 01200106137)» и «Новое поколение биоактивных, комп лексообразу ющнх, экстракционных, ионофорных, мембран но-транспортных и других практически полезных веществ на основе поли функциональных соединений фосфора: синтетический, структурный и механистический аспекты (per. № 01,2.006 09690)». Исследования проводились при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 03-03-323 72-а, 03-03-96225-г2003Татарстак_а), совместной программы CRDF и Российского Министерства Образования "Фундаментальные исследования и высшее образование" (грант REC-007), программы грантов для молодых ученых BRHE 2004 (№ Y2-C-07-02) и стипендии университета г. Вроцлава (Польша).

Структура работы. Работа изложена на 162 страницах, содержит 13 таблиц, 57 рисунков, 24 схемы и 158 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

В первой главе рассмотрены литературные данные о методах синтеза, строении и свойствах комплексов дитио(селено)фосфатов, имидодитиофосфатов, М-тиоациламидо(тио)фосфатов с катионами серебра(1) и меди(1).

Вторая глава посвящена обсуждению собственных результатов исследования комплексообразующих свойств N-тиофосфорилтиомочевин и тиофос фори лти обекзами да с катионом меди(1). Обсуждаются данные, полученные с помощью методов ИК, ЯМР спектроскопии в растворе и твердой фазе, рентгеноструктурного анализа (РСА), масс-спектрометрии электронного удара и ES. Особенности строения и свойств полученных комплексов сравниваются с имеющимися в литературе сведениями.

Третья глава содержит описание проведённых экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Из литературы известно, что 1,3-бидентатные и 1,5-бидеитатные лиганды на основе серо- и селен содержащих производных фосфора проявляют выраженную склонность к образованию полиядерных ассоциатов, строение которых зависит от условий синтеза и природы используемого лиганда. Анализ литературных данных позволяет предположить, что подобная тенденция будет сохраняться и для комплексов катиона Cu(I) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами RC(S)NHP(S)R's (ТФТ),

Ранее лишь единственный пример полиядерного хелата меди{1) с ТФТ лигам дом был исследован методом рентгеноструктурного анализа (РСА): Cu3[Et2NC(S)NP(S)(OPh)2]3 [Herrmann В., Richter R„ Chau N. T. T. //Z Anorg. Ailg. Chem.-1997.-B. 623, №3-S. 403-408.].

Данная диссертационная работа содержит данные о синтезе и свойствах ряда полиядерных комплексов катиона Cu(I) с ТФТ лигандами и их

моноядерных аналогов, содержащих дополнительные донорные лиганды (23и), такие . как трифенилфосфин, 1,10-фенантролин и 2,2'-бнпиридил. Использованные в работе ТФТ лиганды содержат тиомочевинные и тиоамидные фрагменты (Схема 1).

Среди ' И-тиофосфорилированн ых тиомочевия общей формулы ЕС(5)>ШР(5)(ОРг-])1 (НЬ), использованных в качестве лигандов, можно выделить 4 основные группы, содержащие заместители Я (к = А1кЫН (1а-г), А1кгМ (2а-в), . АгЫН (За-в), РуЫН (4а-в)), различающиеся строением, стерическими параметрами и электронными эффектами. В их ряду использованы фрагменты, несущие дополнительные реакционные и координационно-активные группы, такие как макроциклы, аминогруппа и пиридиновые фрагменты. К-тиофосфорилтиомочевины были получены присоединением соответствующих аминов к изотиоцианату диизопропилтиофосфорной кислоты. Ы-Тиофосфори лтнобензамид (НС>) бьш получен реакцией 0,0'-ди изогтропилхлортиофосфата с тиобензамидом в суперосновной среде.

Схема 1

?

кн + $=c=N-F-O —-

А

е-ч 5

s S

R - AlkNH

H,N— (la) I-BuNH (le)

; t-PfNH (16) PhCH.MH (lr)

AII12N

O-(îa) OtM>

An V-AIr)

-W K-(2»)( /

ArNH PhHH (За)

сЯ(з5)

ч—У н Ki—

.......PyNff..........

a. ее

(4a)

(46)

Л(4в)

h.n m m" H

) \_! \

Строение полученных соединений подтверждено методами ИК, ЯМР 1Н, 31Р спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа':

ХЕЛАТЫ N-ТИОФ ОС ФОРИ JIТИОМОЧЕВИН С КАТИОНАМИ

МЕДИ (I)

Полиядерные комплексы общей формулы [CuL]„ синтезированы реакцией калиевых солей лигандов HL с Cul в среде 96 % водного этанола (Схема 2). Реакция калиевых солей тиомочевин с Cu(PPh3)3I в смеси ЕЮН/СНгСЬ приводит к образованию моноядериых аналогов состава [CuiPPhj^L], В случае тиофосфорилтиомоч евины (4в) (R = (6-аминопирин-2-нл)амино), несмотря на избыток трифенилфосфин а в реакционной смеси, комплекс имеет состав [Cu(PPh3)L], Все синтезированные соединения выделены индивидуально, их строение установлено с использованием комплекса физических методов, состав подтвержден элементным анализом. Кондуктометрическое исследование в растворе ацетона показало отсутствие электропроводности для всех синтезированных комплексов меди(1) с N-тиофосфорилтиомочевинами,

Схема 2

■РРЬ)

К Си К

РРЬ3 [си(ррь})гь1

1СчЦ„

II- -Я Ь-т-1

•ч_'

Н-№1Н.111-1: Я-Ptl.nl-2

-1РР»,

Си

(СЩРРЬ^Ь) ¿р!,3

Установлено, что во всех исследованных соединениях меди(1) ЬТ-тиоаци лам идотиофосфаты участвуют в координации атомами серы тнокарбонильной и тиофосфорильной групп. Сравнительный анализ спектральных данных и данных рентгеноструктурного анализа позволил установить, что стабилизация структуры всех синтезированных нами полиядерных комплексов [СиЦ„ происходит, в первую очередь, посредством мостиковых связей с участием атомов серы тнокарбонильной группы. Лишь в некоторых случаях (Я = РЬЫН) лиганды способны к дополнительной координации с участием атомов серы тиофосфорильного фрагмента.

Кристаллическая структура соединений [СизЬз] (К = морфолнн-Ы-ил), [СиСРРИз^] (Я - липеридин-М-нл), [Си(РР]ц)а1,] (Я = (пиридин-З-ил)амино), [Си(РРЬ!)Ь] (И = (б-аминопирин-2-ил)амино) и [Си3Ь3]2 (Я = РЬИН) исследована методом РСА. Кристаллы исследуемых комплексов были получены медленным испарением растворов в смеси СН2С1г + С6Ни в объемном соотношении 1:2.

ЛоЛ

/ и «-Гц Я^Г

Ъ-Си /-\ 8-Си

м >

Рас, 1. Кристаллическая структура комплекса [СизЬз] (К морфолин-Ы-ия).

По данным рентгеноструктурного исследования (Рис. 1) комплекс [Си}Ь3] (К = морфолнн-М-ил) представляет собой циклический тример. Цикл образуется за счет мостиковых связей Си-5-Си, образованных с участием атомов серы тио карбон ильных групп лиганда. Циклический фрагмент Си356 в

кристалле имеет конформацгоо кресла. Атомы меди(1) находятся в плоско-., тригональном окружении СиБ}. Структура молекулы в кристалле существенно искажена и не обладает осью симметрии С*

Рис. 2. Кристаллическая структура комплексов [Си(РРЬ3)^Ь1 (Л = гашеридин-Ы-ил) и (Л = (лиридин-З-ил)амино),

Комплексы [Си(РРЬз)зЬ] (К = пиперидин-Ы-ил и Я = (пиридин-З-ил)амино) (Рис. 2) содержат катион меди в тетраэдрическом окружении СиРг&2- Строение шестичленных хелатных циклов в комплексах Й-тиофосфорилированных тиомочевин, [СиСРРЬз^Ь] (К = пиперидин-Л-ил), [Си(РРЬ3)2Ц (Я = (пиридин-3-ил)амино) и [Си31^] (Я = морфолин-К-ил) имеет много общих черт. Так, в молекулах можно выделить плоский фрагмент Ы-С(5)-Ы-Р-0. В кристалле хе латные циклы находятся в конформации полу кресла с максимальным отклонением атомов тиофосфорильной серы и меди от плоскости К-С(8)-М-Р* О. Катион меди(1) в комплексе [Си(РРЪз)Ь] (Я = (б-аминопирин-2-ил)амино) находится в плоскотригоналъном окружении СоРЭа (Рис. 3), В кристалле молекулы объединены в во дородно-связанные димеры за счет взаимодействия РуЫНг групп с ОРг-1 группами соседней молекулы.

Рис. 3. Кристаллическая структура комплекса [СНРР^Щ.

Комплекс тиомочевины РЬ1ЧНС(5)ЫНР(8ХОР1Ч)2 в кристалле представляет собой гексамер [(Си3Ьз)г], образованный двумя циклическими тримерными

фрагментами Си^Ь^, связанными между собой парой мостиковых связей Си-¿(1)-Си (Рис. 4). Тримеры образованы посредством /Латомов серы тиокарбон ильных групп лигандов, а в образовании димера гримеров принимают участие ц1-атомы серы тнофосфорильных групп.

О

Рис. 4. Первый пример гексаядерного комплекса N-тиофосфорилированной тномочевины [СизЬз]! (R ■* PhNH R' = i-РЮ), Мевгь ядерное расстояние Cu(l)-Cu(la) составляет 2.836 А, в остальных случаях 3.6-3.8 А.

Атомы меди Си(2) и Си(3) имеют rotocкотригональное окружение. Атомы Си(1), участвующие в мостиковом связывании между тримерами, находятся в искаженном тригонапьно-пирамидальном окружении.

В ЯМР спектрах комплекса [CujLj]! (R = PhNH) в растворе CDCI3 при комнатной температуре наблюдается синглет ядер фосфора и один набор сигналов протонов лиганда. Уширеиие сигналов или проявление признаков присутствия дополнительных комплексных форм в спектре отсутствует. Описанный нами ранее тример [cu3l3] (r = морфолиh-N-и л) имеет практически аналогичный вид спектров в растворе, на основании чего можно предположить, что в среде CDCLj при комнатной температуре комплекс [CujLjJj (R = PhNH) также имеет тримерное строение. По-видимому, при растворении происходит разрыв слабых связей амома меди с атомом серы PS группы соседнего тримерного фрагмента, которые по данным РСА являются самыми длинными в ряду исследованных нами соединений.

ПОЛИЯДЕРНЫЕ ХЕЛАТЫ МЕДИ(1) С N-TTIОФОСФОРИЛТИОБЕНЗАМИДОМ PtiC(S)NHP(S)(OPr-ih (HQ)

Реакция калиевой соли N-тиофосфорилтиобензамида K[PhC(S)NP(SXOPr-i)z] (KQ) с суспензией эквимольного количества иодида меди(1) в среде 96% водного этанола приводит к образованию смеси полиядерных комплексов. Один из компонентов этой смеси был выделен в индивидуальном виде перекристаллизацией из водного этанола. Методом РСА было установлено, что это соединение представляет собой циклический тетрамер [Cu4Q4] (Рис. 5).

Из маточного раствора в этаноле выделена смесь, состоящая из полиядерных хелатов меди(1). Исходя из данных масс-спектров и элементного анализа, а также совокупности данных методов ИК, 51Р ЯМР, MAS ЯМР 3,Р спектроскопии, можно предположить, что основными компонентами смеси являются комплексы общей формулы K[CunQr+i]- Ионная природа

образовавшихся комплексов подтверждена кондуктометрическими исследованиями. Присутствие катионов калия в составе комплексов подтверждено данными фотометрии пламени. Мы предполагаем, что образование комплексов К[СиГ1рп+1] вызвано взаимодействием хелата [СщС^] с непрореагировавшей солью лиганда КС?.

Рис. 5. Молекулярная структура комплекса [CU4Q4] (атомы водорода не показаны),

По данным рентге но структурного исследования (рис. 5) комплекс [Си^СЫ представляет собой циклический тетрамер, ядром которого является циклический фрагмент Cu^Sj, имеющий конформацию искаженной ванны с вершинами при атомах S(2A) и S(2B). Атомы фосфора в молекуле попарно связаны осью симметрии С;, проходящей параллельно оси Ob,

. Интересно, что при использовании в качестве исходного реагента соли лития LiQ полиядерный хелат [CU4Q4] является единственным продуктом реакции. Идентичность продуктов, полученных разными методами, доказана комплексом физических методов, включая рентгенофазовый аиализ.

ИССЛЕДОВАНИЕ ХЕЛАТОВ N-ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ

ТИОМОЧЕВИН (HL) И ТИОАМИДА (HQ) С КАТИОНАМИ Си<1) В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ МЕТОДОМ MAS ЯМР ЛР СПЕКТРОСКОПИИ

Наиболее точным способом определения строения полиядерных ассоциатов хелатов меди(1) является рентгеноструктурный анализ, однако его использование сопряжено с определенными трудностями в том случае, когда продукты не удается выделить в кристаллической фазе. В связи с этим значительный интерес представляет поиск спектральных методов, позволяющих получать информацию о строении подобных соединений. Так, исследование методами ЯМР в растворах не позволяет установить состав и строение полиядерных хелатов меди(1). Даже при низких температурах в растворе для подобных структур наблюдается вырождение сигналов в спектре.

Для более детального установления строения полиядерных хелатов меди(1) нами была предпринята попытка провести сравнительный анализ их ЯМР 31Р спектров в твердой фазе с использованием методов ЯМР спектроскопии с вращением образца под магическим углом (MAS ЯМР 3|Р).

Исследования методом MAS ЯМР 3|Р проводились совместно с к, ф,-м. н. А, И, Рахматуллиным и ведущим научным сотрудником Франком Файоном (Dr.

Franck Fayon) на базе Центра исследований материалов при высоких температурах, Орлеан, Франция (CRMHT-CNRS, Orléans, France). Для анализа интегральных интенсивностей пиков и точных значений химических сдвигов в спектрах использовалось моделирование в программе Dmfit, разработанной нашими соавторами специально для этих целей [Z>. Massiot, F. Fayon, M. Campron, I. King, S. Le Calve, В. Ahnso, J. О. Durand, В. Bujoîi, Z. Gan, G. Hoatson//Magn. Reson. Chem. -2002.-V. 40,N1.-P. 70-76.].

В MAS ЯМР 3,P спектре тримера [CujL3] (R = морфолнн-ЬГ-ил) содержится три сигнала равной интенсивности, соответствующие, трем магнитно-неэквивалентным ядрам фосфора в молекуле, что подтверждается данным рентгеноструктурного анализа, полученным для этого соединения (Рис. б, С). Аналогичный вид имеет спектр гексамера [(CujLj^] (R = PhNH), в элементарной ячейке которого присутствует одна центросимметичная молекула, содержащая три типа атомов фосфора.

В элементарной ячейке кристалла тетрамера [CU4Q4] присутствуют четыре эквивалентные молекулы, содержащие две пары эквиватентных ядер фосфора, связанных осью С;. В MAS ЯМР 3|Р спектре эти ядра дают два синглетных сигнала равной интенсивности с химическими сдвигами 5р 47.3 и 51.0 м. д. (Рис. 6, А).

Для сравнения мы зарегистрировали MAS ЯМР 3,Р спектр комплекса [Ag+Qi] того же лиганда, строение которого было ранее изучено методом РСА [А Н. Соловьев, А. Н. Чехлов, К Г. Забиров, И. В. Мартынов//Дока. РАН. -1995. - Т. 341, M 4. - С. 502-506.]. Элементарная ячейка комплекса [Ag4Q4] содержит четыре эквивалентные молекулы комплекса, обладающие осью симметрии St. В результате, как и ожидалось, все атомы фосфора оказываются магнитно-эквивалентными и проявляются в спектре в виде синглета. (Рис. б, В).

~А..................

J \

Рис, 6. Фрагменты MAS ЯМР31Р спектров комплексов [CuuQj] (A), [Ag4Q4] (В) И [CU3L3] (R = морфолин-N-iw) (С),

Сравнение данных спектров ЯМР -'Р в твердой фазе для полиядерных комплексов, структура которых была установлена методом РСА,. с соединениями - неизвестного состава позволило выделить среди

синтезированных комплексов общей формулы [CuL]„ две группы, характеризующиеся четным значением к и значением и, кратным трем {табл. I).

Таблица 1. Данные MAS ЯМР 3|Р спектров поликристаллических образцов комплексов меди(1) и серебра (I)

[CuL]n п четное 5, (ррт) Интегр. инт. [CuL]n п кратно 3 Bp (ppm) Интегр. ИНТ,

п 54.9; 55.5 1/1 CV-, з 45.4; 52,8; 53.4 1/1/1

сгХп в 52.8; 57.0 1/1 NHj А 49.9; 50.9;55,8 1/1/1

AgjQ4 56,1 Y' Си 4E.7; 50.4:50.9 1/1/1

Cil,Q4 51.0; 47.3 1/1

Из данных рентгеноструктурного анализа (Рис. 2) видно, что молекулы комплексов [Си(РРЬз)2Ь-5,|У] содержат три разных типа ядер фосфора (PS группа и две неэквивалентные PPhj группы). Спектры MAS ЯМР Э|Р этих соединений содержат синглетные сигналы вдер фосфора PS групп. Сигналы ядер фосфора трифенилфосфиновых лигандов представляют собой сложные мультиплеты благодаря константам спин-спинового взаимодействия ,J(<l3Cu-J,P) и V(65Cu-3lP) и 2J(3IP-31P). Для повышения1 чувствительности и разрешающей способности был использован метод ЯМР J Р в твердой фазе с кросс-поляризацией и вращением образца под магическим углом (CP MAS ЯМР3|Р).

Моделирование CP MAS ЯМР 31Р спектров комплексов [CuiPPhjbL-SjS1] в программе Dmfit позволило выделить индивидуальные компоненты мультиплетов и определить константы спин-спинового взаимодействия в системе [Си(РРЬз)2]. В спектрах соединений tCu(PPhaJjL-S.S'] в растворе эти константы не проявляются из-за быстрого обмена между свободным трифенилфосфином и трифенилфосфином в составе комплекса.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ

Соединения меди вызывают интерес исследователей как активные и недорогие катализаторы реакции Хараша и родственных процессов. В последнее десятилетие пристальное внимание ученых направлено на процесс "управляемой" полимеризации (контроль молекулярного веса и молекулярно-массового распределения), осуществляемой в присутствии инициирующих систем на основе комплексов меди. Совместно с к. х, н., доцентом кафедры физической химии Химического института им. А. М. Бутлерова К ГУ Зазыбиным А. Г. и аспирантом данной кафедры Оси по вой О. Л., была исследована каталитическая активность синтезмрованных нами моно- и

полиядерных комплексов меди(1) в реакции Хараша, и обнаружена способность данных., комплексов способствовать образованию полистирола с низкой степенью полидисперсности. В ходе проведенных исследований обнаружено, что синтезированные нами комплексы меди{1) проявляют высокую активность и хемоселективность в реакции присоединения тетрахлорметана к гехсену-1. Кроме того, при их использовании удалось понизить температуру проведения реакции с 120 °С (для комплексов платиныЩ)) до 100 "С при сохранении примерно одинаковой активности, что также является преимуществом данного типа катализаторов. Введение в реакционную смесь нуклеофильного сокатализатора (азотистые гетероциклы, спирты и т. д.) вместе с полиядерным комплексом меди позволяет проводить реакцию в мягких условиях (при комнатной температуре и при 60 °С), что может представлять большой интерес для дальнейшего применения данной каталитической системы в органическом синтезе.

КОМПЛЕКСЫ М-ТИОФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИН, СОДЕРЖАЩИХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ФРАГМЕНТЫ

В последнее время все больший интерес вызывают супрамолекулярные соединения, в " состав которых входят строительные блоки, содержащие катионы металлов.. Катион в этом случае может не только играть роль структурного элемента в составе молекулы, но и выполнять функцию электропильногб связывающего центра при многоцентровом связывании субстрата. Синтезированные нами полиядерные комплексы могут быть использованы в качестве таких металлсодержащих строительных блоков.

Реакцией калиевой соли тиомочевины (2г), построенной на основе фрагмента циклама, с Си(РРЬз)з1 получен тетрафункцион альный комплекс (5) (рис. 7). Данные элементного анализа и соотношение интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 31Р подтверждают состав образовавшегося соединения.

ОРг-1 ОРг-1

. „ ■ ОРгИ )-РК? ¡-РгО-£=н /-0 Од К- Й-ОРЫ „ч

№К°Рм ' / Ун N4' V <6)

(РРЬэ)2Си-8 N N 5-Си(РРЬ3)2

¡..с, • — V с

¡.РЮ'Р^ Нт4,ры

ОРг-1 ОРг-1

ОРг-1 ^ ОРг-1 "

1-РгО^=м (-О Од ^Е-ОРм

8'' нЦ; >

(7)

. <5> Рис, 7.

Аналогичным способом был синтезирован бифункциональный аналог [{Си(РРЬз)гЪЬ] (6), содержащий два хелатных заместителя в молекуле 1,10-диаза-18-краун-б (рис. 7). Реакция калиевой соли тиомочевины К^Ь с иодидом меди(1) позволила выделить продукт (7), имеющий по данным элементного анализа состав [Си^Е] и содержащий два типа фрагментов, способных к

эффективному взаимодействию с ионами и органическими молекулами: фрагмент диаза-18-краун-б, связывающий катионы щелочных металлов, и два катиона меди(1), способных расширять свою координационную сферу за счет взаимодействия с "мягкими" анионами или нейтральными "мягкими" основаниями Льюиса.

Акцепторное влияние ТФТ заместителей у атомов азота цикла существенно снижает их основность, что не может не сказаться на комплексообразуюших свойствах краун-эф ирной полости. Нами впервые было изучено взаимодействие комплекса (6) с пикратами щелочных металлов МТЧс" в системе [{Си(РРЬэ)2}гЬ] в СЭСЬ / (М^с) О20 {М = Ма+, К+). Конроль за комплексообразованием велся с помощью методов ЯМР 'Н, 13С и Э,Р спетросхопии.

В результате взаимодействия водного раствора избытка пикрата калия с раствором комплекса [{Си(РРЬ?)2}2Ь] (б) в СБС1з в ЯМР спектрах краунсодержащего комплекса наблюдаются значительные изменения, свидетельствующие о практически количественном образовании комплексного соединения состава [К{Си(РРЬз)г} ¡¡Ь]*?]с' (Рис, 8).

В остальных случаях вид спектров не меняется по сравнению со спектром соединения [{Си(РРЬз)2}2Ь] в СБСЦ и с холостым опытом: [{Си{РРЬ^)г}гЬ] в СЕ>СЬ / ЕЬО. Проведенный эксперимент показал, что исходная краун-содержащая тиомочевина подобными свойствами не обладает.

Характер изменений в спектрах ЯМР свидетельствует об участии в комплексообразовании НЭП атомов кислорода ОРгм й азота №Р трупп. Высокую эффективность и селективность комплексообразования соединения [{Си(РРЬ3)2}2Ц по отношению к катиону калия можно объяснить образованием трехмерной полости, которая оказывается слишком просторной для ионов Ы+ и

Рис. 8. Фрагменты ЯМР.'Н спектров раствора комплекса [(С^РРЬОЛгЬ0*] после экстракции в системе [{СЦРРЬ^ЬЦ в С1)СЬ / (МЧЧс) 1^0 (М - Ц*, К% Отдельно показаны спектры после экстракции раствора К^с".

КОМПЛЕКСЫ С и(1) С ГА-ТИО А ЦИ Л АМИД ОТИО ФО СФ АТАМИ И 2,2*-БИПИРИДИЛОМ И 1,Ю-ФЕНАНТРОЛИНОМ

Гетеролигандные комплексы меди (I) состава [Си(£>л)ЕС(8)МР(8)(ОРп)а] (где Я = РЬ, РЬИН; Оп 1,10-фенантролин или 2,2'-б ип иридия) получали взаимодействием спиртовых растворов калиевых - солей тиоациламидо(тио)фосфатов с иодидом меди(1) и 1,10-фенантролйном или 2,2'-бипиридилом в хлористом метилене. Их строение было исследовано методами ИК и ЯМР спектроскопии. 7 "'■ ■

Соединения [Сифи)РЬС(5)МР(5)(ОРг0г] были получены встречным синтезом - взаимодействием лигандов с полиядерными комплексами меди. Идентичность выделенных продуктов показана с использованием методов ИК и ЯМР спектроскопии.

Методом ЯМР 31Р{'Н} спектроскопии изучено взаимодействие полиядерных комплексов Си4[РЬС(8)НР(5ХОРг-1)2-$,5]4.

[Си3{РЬШС(5)МР(5)(ОРг-!)2-8,8}з]г и С^МогрЬС^ЫР^ХОРг-Огй^Ь с трифенилфосфином и 1,10-фенантролином. Установлено, что уже при недостатке трифенилфосфина в растворе, помимо сигналов полиядерного продукта присутствуют пики комплексных форм Си(РРЬз)Ь. В результате взаимодействия полиядерных хелатов с тифенилфосфином был препаративно выделен комплекс состава Си(РРЬз)Ь (Ь = МогрЬС(8)МР(Б)(ОРг-1 )2), строение которого было доказано методами ИК, ЯМР 31Р и 1Н спектроскопии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Реакцией И-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов КС(3)ЫНР(5)(ОРг-1)2 (НЬ; Я = А1ШН, А1к2Н АгЫН, РуШ, РЬ) с иодидом меди(1) и. трис-трифенилфосфин иодидом меди® впервые синтезированы полиядерные хелаты общей формулы [СиЬ]„ и их моноядерные аналоги состава [Си(РР)ц)з1,] и [Си(РРЬз)Ь] (Я 31 (6-аминопиридин)-2-ил). Установлено, что во всех исследованных соединениях меди(1), лиганды участвуют в координации атомами серы тиокарбонильной и тиофосфорильной групп. Стабилизация структуры всех синтезированных нами полиядерных комплексов [СиЬ]„ происходит, в первую очередь, посредством мостиковых связей с участием атомов серы тиокарбонильной группы.

2. Методом ■ РСА установлено, что в кристалле комплекса тиомочевины РЬ№1С(3)МНР(5 ')(ОРЫ)2 наблюдается дополнительное мостиковое связывание с участием атомов серы тиофосфорильного фрагмента. Для Ы-

■ тиофосфорилированных тиомочевин это первый пример ¿Аб", ¡/-5'-коордн нации в хелатных комплексах.

3. Взаимодействие солей М-тиофосфорилтиобензамида М[РЬС(8)ЫР(БХОРг-1)2] (М*(У) с иодидом меди(1) в зависимости от природы катиона щелочного металла М* может приводить к продуктам различного состава. Реакция калиевой соли К+<3" с эквимольным количеством Си! приводит к смеси комплексов состава [Си4(0-//-5;5)4] и К[Си1,0„+(], тогда как при использовании соли лития наблюдается образование единственного продукта

(Си4<0-/-£ЗД.

4. Сравнение данных спектров ЯМР 3tP в твердой фазе для полиядерных комплексов, структура которых была установлена методом РСА, с остальными синтезированными нами соединениями, позволило выделить среди комплексов общей формулы [CuL]n две группы, характеризующиеся четным значением п и значением я, кратным трем

5. Установлено, что взаимодействие полиядерных комплексов [CuL]„ с дополнительными донорными лигандами (Dn), такими как трифенилфосфин, 1,10-фенантролин и 2,2'-бипиридил приводит к диссоциации полиядерных молекул. На ряде примеров показано, что к аналогичному результату приводит введение лиганда (Dn) в реакционную смесь Cul + K+L\

6. Разработанные нами методы синтеза хелатов меди(1) могут быть применены для модификации макроциклов экзоцикли чески ми хелатными группами. Реакции тетрафункциональной тиомочевины, содержащей фрагмент циклама (H*LCyc!), и бифункциональной тиомочевины на основе фрагмента 1,10-диаза-18-краун-6 (H2Lcr) с Си(РРЬз)з1 и Cul позволили синтезировать комплексы состава [(Cu(PPhj)2)jLCycl], [(CuiPPhjbhL0*] и [Cu2LCR], Экстракция раствора пикрата калия в D20 раствором комплекса [{Си(РРЬз)гЬЧ в CDClj приводит к практически количественному образованию комплексного соединения состава [K{Cu(PPhj)i}ïL]+Pic\ Для катионов Li+ и Na+ в аналогичных условиях степень экстракции незначительна и образование комплексов не может быть зафиксировано методом ЯМР. Исходная краун-содержащая тиомочевина H;L подобной селективностью не обладает. -

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Соколов Ф. Д. Синтез ^-Тиофосфорилгиомочевин, содержащих 2- или 3-Аминопиридиновые Фрагменты / Ф. Д. Соколов, М. Г. Бабашкина, Д. А. Сафин, Н. Г. Забиров, Р. А. Черкасов // Ж. общ. химии. - 2006. - Т. 76, № 8. - С. 13961397.

2. Zabirov N. G. Copper(I) complexes of N-thioacylamido{thio)phosphates and triphenylphosphine / N. G. Zabirov, A. Yu. Verat, F. D. Sokolov, M. G. Babashkina, D. B. Krivolapov, V. V. Brusko, I. A. Litvinov it Inorg. Chim, Acta. - 2006. - V. 359, N 2.-P-475-483,

3. Zazybin A. Addition of tetrachloromethane to alkenes catalyzed by copper(l) complexes with jV-thîoacylam¡dothiophosphate ligands / A. Zazybin, O. Osipova, U. Khusnutdlnova, I. Aristov, B. Solomonov, F, Sokolov, M. Babashkina, N. Zabirov // J. Mol. Cat. A: Chem. - 2006. - V, 253, N1/2. - P- 234-238.

4. Safin D. A. Complexes of novel 7V-(diisopropxythiophosphoryl)thiourea derivative of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane with Na+, K+ and Cu(PPh3)/ cations i D. A. Safin, M. G. Babashkina, F. D. Sokolov, N. G. Zabirov, J. Galezowska, H. Kozlowski // Polyhedron. Принято к печати. N. POLY-D-06-00537,

5. Бабашкина M. Г. Комплексы Cu(I) с N-тиоациламидофосфатами и трифенилфосфином / М, Г. Бабашкина, А, Ю, Вэрат, Ф. Д. Соколов, Д. А. Сафин, Д. Б. Криволапое // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной

химии". - Саратов, 2003. - С. 53,

6. Бабашкина М. Г. Комплексы Cu(I) с N-тиоациламидофосфатами / М. Г. Вабашкина, Н. Г. Забиров, А. Ю. Вэрат, Ф. Д. Соколов, Д. Б. Криволапое, И. А. Литвинов, В. В. Брусько // Тезисы докладов III Научно^ конференций молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века". - Казань, 2003.- С. 14.

7. Бабашкина М, Г. Полиядерные хелаты N-тиоациламидотиофосфатов с катионами Cu(I) - основа для создания новых: типов супрамолекулярных комплексообразователей / М. Г. Бабашкина, Ф. Д. Соколов, Л. Н. Ямалиеёа, Б. И. Хайрутдинов, В. В. Брусько, Д. Б. Криволапое, Ю. К. Синяшина, И. А. Литвинов, Р. А. Черкасов, Н. Г. Забиров // Тезисы докладов IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века". - Казань, 2004.-С, 13.

8. Sokolov. F. D. Polynuclear complexes of N-lhioacylamidothiphosphates with Cu(I) cation./F. D. Sokolov, M. G. Babashkina, N. G. Zabirov. L. N. Yamalieva, B, I. Khairutdinov, D, B. Krivolapov, Yu. K. Sinyashina, I. A. LitvLnov, R. A. Cherkasov // Abstracts of the International Conference Dedicated to 50,h Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". - Moscow, 2004. - P. 138.

9. Бабашкина M. Г. Комплексы Cu(I) с Ы-тиоациламидотиофосфатами и трифенилфосфином / М. Г. Бабашкина, Д. А. Сафин // Сборник тезисов итоговой конференции Республиканского конкурса научных работ среди студентов на соискание премии имени Н. И. Лобачевского. - Казань, 2004. - С. 38.

10. Бабашкина М. Г. Комплексы N-тиоациламидотнофосфатов с катионом Си(1) t М. Г. Бабашкина, Ф. Д. Соколов, Л. Н. Ямалиева, Б. И. Хайрутдинов, В. В. Брусько, Д, Б. Криволапов, Ю. К, Синяшина, И. А. Литвинов, Р. А. Черкасов, Н. Г. Забиров // Тезисы докладов VII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург, 2004, - С. 228,

11. Sokolov F. D. New N-thioacylamidothiophosphate complexes with Cu(I) cation / F. D. Sokolov, N. G. Zabirov, M. G. Babashkina, S. V. Baranov, L. N. Yamalieva, B. I. Khairutdinov, V. V. Brusko, D. B. Krivolapov, Yu. K. Sinyashina, I. A. Litvinov // Abstracts of the 16th International Conference on Phosphorus Chemistry. -Birmingham (UK), 2004. - P. 148.

12. Zabirov N. G. Complexes of crown-containing N-thioacy ] ami do phosphates with ¿-metal cations as a basis for the preorganized complexing agents creation / N. G. Zabirov, F. D. Sokolov, V. V. Brusko, L, N. Yamalieva, M. G. Babashkina, D. A. Safin, В. I. Khairutdinov, A. Yu Verat, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, R, A. Cherkasov // Abstracts of the 16lh International Conference on Phosphorus Chemistry. - Birmingham (UK), 2004. - P. 148.

13. Бабашкина M. Г. Полиядерные хелаты меди(1) с N-тиоациламидофос фатами / М. Г. Бабашкина, Ф. Д. Соколов, Н. Г. Забиров, Б. И. Хайрутдинов, В. В. Брусько, Д. Б, Криволапов, Ю. К. Синяшина, И. А. Литвинов, Р. А. Черкасов // Тезисы докладов IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и

студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века". - Казань, 2005. - С. 14.

14. Babashkina М. G. Structure and properties of N-th to phosphor у lated thiourea and thiosemicarba2ide complexes with Cu(l) and Cu(PPh3)2" cations / M. G. Babashkina, F. D. Sokolov, N. G. Zabirov, В. I. Khairutdinov, O. L. Osipova, D. B. Krivolapov. 1, A. Litvinov, R. A. Cherkasov // Abstracts of the 14th International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds "ICCPC XIV". - Kazan, 2005. - P. 14.

15. Osipova O. L, CC1* addition to 1-hexene in the presence of copper(I) complexes with N-ihioacylamidophosphates / 0. L. Osipova, A. G. Zazybin, 1. V. Aristov, B, N. Solomonov, F. D. Sokolov, M. G. Babashkina, N. G. Zabirov, R. A. Cherkasov // Abstracts of the 14'" International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds "ICCPC XIV". - Kazan, 2005, - P. 113.

16. Sokolov F. D. Polynu clear N-thioacylamidothiophosphate complexes as a basis for the preorganized complexing agents creation / F, D. Sokolov, M, G. Babashkina, N. G. Zabirov, В. I. Khairutdinov, O. L. Osipova, D. B. Krivolapov. I. A. Litvinov, R. A. Cherkasov // Abstracts of the I4lh International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds "ICCPC XIVй. - Kazan, 2005. - P. 20.

17. Осипова О. Jl. Реакция присоединения тетрахлорметана к алкенам в присутствии N-тиоациламодофосфатных комплексов меди(1) / О. Л. Осипова, А. Г. Зазыбин, Б. Н. Соломонов, М. Г, Бабашкина, Ф. Д. Соколов, Н. Г. Забмров, Р. А, Черкасов // Тезисы докладов VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Казань, 2005. - С. III.

18. Бабашкина М, Г. Супрамолекулярная ассоциация хелатов меди(1) с N-таоациламидофосфатами / М. Г. Бабашкина, Ф. Д. Соколов, Н. Г. Забиров, Б. И. ХаЙрутдинов, Д. Б. Криволапов, Ю. К. Синяшина, И. А. Литвинов, Р. А. Черкасов // Тезисы докладов VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Казань, 2005. - С. 121.

19. Babashkina M.G. Complexes of N-thiophosphoryl thioamides, thioureas and thiosemicarbazides with Cu(I) cation / M. G. Babashkina, F. D. Sokolov, N. G. Zabirov, В. I. Khairutdinov, V. V. Brusko, O. L. Osipova, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov!! Abstracts of the First International Symposium "Advances in Science for Drug Discovery", - Moscow-Kiji-Valaam-St.Petersburg, 2005. - P. 27,

Отпечатано е ООО «Печатный двор». £ Казань,у.1. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, $41-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 а Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управление.* МПТР РФ. Подписано в печать ¡7.11.2906 л Уса. н„11,19. Заказ М К-5613. Тираже 100 эк). Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - римкрифыя.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВНУТРЖОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАТИОНОВ МЕДИ(1), МЕДИ(П) И СЕРЕБРА(1) С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ.

1.1. Дитиофосфатные комплексы меди(1) и меди(П).

1.2. Дитиофосфатные комплексы серебра(1).

1.3. Диселенофосфатные комплексы меди(1).

1.4. Диселенофосфатные комплексы серебра(1).

1.5. Координационные соединения меди(1) с N-(тио)ациламидо(тио)фосфатами и их дифосфорными аналогами.

1.6. Координационные соединения серебра(1) с N-(тио)ациламидо(тио)фосфатами и их дифосфорными аналогами.

2. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(1) С N-ТИОФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИНАМИ.

2.1. Синтез и строение N-тиофосфорилтиомочевин и тиоамидов.

2.2. N-тиофосфорилтиомочевины, содержащие макроцикли-ческие фрагменты.

2.3. Комплексы N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов RC(S)NHP(S)R'2 (ТФТ) с катионом Cu(I).

2.3.1. Полиядерные хелаты меди(1) с N-тиофосфорилтиобензамидом PhC(S)NHP(S)(OPr-i)2(33).

2.3.2. Хелаты N-тиофосфорилтиомочевин с катионами Cu(I) и Cu(PPh3)n (п= 1,2).

2.3.3. Исследование хелатов N-тиофосфорилтиомочевин с катионами Cu(I) методом MAS ЯМР Р спектроскопии.

2.3.4. Исследование хелатов N-тиофосфорилтиомочевин с катионами Cu(I) методом РСА.

2.3.5. Особенности строения комплекса тиомочевины РЬШС(8)ШР(8)(ОРг-1)2 (30а).

2.3.6. Особенности строения комплексов >1-тиофосфорилтиосемикарбазида.

2.4. Комплексы Ы-тиофосфорилтиомочевин, содержащих макроциклические фрагменты, с катионами Си(1) и Си(РРЬ.3)2.

2.5. Комплексы Си(1) с Ы-тиофосфорилтиомочевинами и тиоамидами и 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез тиомочевин Щ8)ШР(8)(ОРг-1)2 (28-32).

3.2. Синтез тиомочевины 2,6-Ру(Ш2)ШС(8)ШР(8)(ОРг-1)2 (31в).

3.3. Синтез тиоамида РЬС(8)ШР(8)(ОРг-1)2 (33).

3.4. Синтез тиомочевины 29г, содержащей фрагмент циклама.

3.5. Синтез трис-трифенилфосфинмеди(1)иодида Си(РРЬ.з)з1.

3.6. Комплексы К-диизопропокситиофосфорилтиомочевин и тиоамидов с катионом бис-трифенилфосфинмеди(1).

3.7. Комплексы 1Ч-диизопропокситиофосфорилтиомочевин и тиоамидов с катионом меди(1).

3.8. Комплексы меди(1) с М-тиоациламидотиофосфатами и 2,2'-бипиридиломи 1,10-фенантролином.

Актуальность работы. Комплексы катионов меди© и серебра(1) с элемеитоорганическими лигаидами вызывают значительный научно-практический интерес. Они находят применение в качестве катализаторов, моделей активных центров медьсодержащих ферментов, основы для новых типов люминесцентных материалов. Разнообразие структур, иллюстрирующее богатство типов взаимодествия металл-элемент, а также способность к образованию полиядерных комплексов, содержащих связи металл-металл, делает интересной задачу изучения строения и закономерностей образования таких координационных соединений.

Особое место среди элементоорганических лигандов, используемых для синтеза комплексов катионов меди(1) и серебра(1), занимают соединения, содержащие атомы халькогенов и фосфора. Лиганды данного типа обладают такими важными особенностями фосфорорганических хелатообразователей как термическая и химическая стабильность. Присутствие в хелатном цикле атома фосфора придает ему большую конформационную свободу, что, несомненно, вносит свой вклад в особенности образования полиядерных комплексов. В последнее время большое внимание уделяется изучению строения полиядерных хелатов меди(1), серебра(1) и золота(1) с дитио(селено)кислотами фосфора К2Р(Х)УН, а также их производными, такими как имидодитио(селено)фосфинаты Т12Р(Х)ЫНР(2 (X, У = Э, 8е). Вместе с тем, строение и свойства комплексов близких аналогов этих соединений - Ы-(тио)фосфорилированых (тио)мочевин и (тио)амидов КС(Х)ЫНР(У)К'2, остаются практически неизученными.

Подавляющее большинство фосфорорганических лигандов 112Р(Х)УН, и К2Р(Х)МНР(У)К'2, исследованных на сегодняшний день, содержат относительно простые арильные или алкоксильные заместители Я и Я'. Присутствие атома углерода во фрагменте Х-С-Ы-Р облегчает химическую модификацию 14-(тио)фосфорил(тио)мочевин и позволяет синтезировать лиганды, содержащие несколько хелатирующих групп, либо соединения, содержащие дополнительные координационно-активные, либо реакционноспособные заместители R. Лиганды такого рода и их комплексы могут быть использованы для синтеза различных типов гетероядерных комплексных соединений.

Подобные исследования важны не только для понимания фундаментальных закономерностей процессов образования полиядерных координационных структур, но и открывают пути для дальнейшего использования образующихся молекул.

Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена изучению комплексообразующих свойств N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов общей формулы RC(S)NHP(S')(OPri)2 (R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph) по отношению к катионам меди(1). Целью работы является установление закономерностей влияния природы фосфорорганического лиганда на строение образующихся полиядерных комплексов.

Научная новизна работы. Реакцией N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов RC(S)NHP(S')(OPr-i)2 (HL; R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph) с иодидом меди(1) и трис-трифенилфосфин иодидом меди(1) впервые синтезированы полиядерные хелаты общей формулы [CuL]n и их моноядерные аналоги состава [Cu(PPh3)2L] и [Cu(PPh3)L], где R = (6-аминопиридин)-2-ил.

Строение и состав полученных соединений были исследованы с помощью набора современных физических методов Ж, 'Н, 31Р ЯМР, MAS ЯМР 31Р, CP

31

MAS ЯМР Р спектроскопии, ES масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа (PCА). На основании полученных данных установлено, что во всех исследованных соединениях меди(1) N-тиофосфорилтиомочевины участвуют в координации атомами серы тиокарбонильной и тиофосфорильной групп. Стабилизация структуры всех синтезированных нами полиядерных комплексов происходит в первую очередь посредством мостиковых связей с участием атомов серы тиокарбрнильной группы. Впервые показано, что при R = PhNH лиганды в составе фрагмента CuL способны к дополнительной координации с участием атомов серы тиофосфорильного фрагмента.

С использованием методов РСА и MAS ЯМР 31Р спектроскопии впервые для комплексов N-тиофосфорилированных тиомочевин, тиоамидов с катионом меди(1) показано, что состав полиядерных хелатов в кристаллической фазе зависит от строения заместителя R в составе элементоорганического лиганда.

Впервые установлено, что взаимодействие полиядерных комплексов [CuL]n с дополнительными донорными лигандами (Dn), такими как трифенилфосфин, 1,10-фенантролин и 2,2'-бипиридил, приводит к диссоциации полиядерных молекул. На ряде примеров показано, что к аналогичному результату приводит введение лиганда (Dn) в реакционную смесь Cul + K+L\ Идентичность строения гетероядерных комплексов состава [Cu(DnjL], синтезированных этими способами, установлена с использованием методов Ж ]Н, 31Р ЯМР спекроскопии и элементного анализа.

Впервые показано, что используемые нами методы синтеза хелатов меди(1) могут быть применены для синтеза металлсодержащих комплексообразователей, способных к избирательному связыванию катионов и орагнических молекул. Реакции тетрафункциональной тиомочевины, содержащей фрагмент циклама (H4LCycl), и бифункциональной тиомочевины на рп основе фрагмента 1,10-диаза-18-краун-6 (H2L ) с Cu(PPh3)3I и Cul позволили синтезировать комплексы состава [(Cu(PPh3)3)4LCycl], [(Cu(PPh3)3)2LGR] и [Cu2LCR],

Макроциклы, модифицированные моно- и полиядерными комплексами катионов lb группы, представляют несомненный интерес в качестве новых типов катализаторов, моделей биологических объектов, селективных комплексобразователей и сенсоров ионов и органических молекул. Взаимодействие бифункционального комплекса [(Cu(PPh3)3)2LCR] с пикратами щелочных металлов M+Pic" в системе {[(Cu(PPh3)3)2LCR] CDC13 / (M+Pic) D20} (M = Li+, Na+, K+) впервые было изучено методами ЯМР 'Н, 13С, 31Р. Установлено, что данное соединение способно к более эффективному и селективному связыванию катиона К+ по сравнению с исходной краун-содержащей мочевиной.

Практическая значимость работы. Атом меди(1) в составе полиядерных хелатов [CuL]n является координационно-ненасыщенным и проявляет выраженные электрофильные свойства. Благодаря этому, они могут быть с успехом использованы для синтеза широкого круга гетеролигандных производных. Процесс разрушения полиядерного фрагмента протекает в мягких условиях (апротонный растворитель, низкая температура), что может оказаться полезным для направленного синтеза соединений трехкоординированного катиона меди(1), а так же при вовлечении в реакцию лигандов, неустойчивых к действию окислителей и нуклеофилов.

Совместно с к. х. н., доцентом кафедры физической химии Химического института им. А. М. Бутлерова КГУ Зазыбиным А. Г. и аспирантом данной кафедры Осиповой О. Л., была исследована каталитическая активность синтезированных нами моно- и полиядерных комплексов меди(1) в реакции Хараша и обнаружена способность данных комплексов вызывать образование полистирола с низкой степенью полидисперсности [1].

Полученные в ходе работы комплексы меди с тиомочевинами, содержащими макроциклические фрагменты, могут быть использованы в качестве экстрагентов, мембранных переносчиков, комплексообразователей в аналитической химии, в частности, при создании ион-селективных электродов.

Структура работы. Работа изложена на 162 страницах, содержит 13 таблиц, 57 рисунков, 24 схемы и 158 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Реакцией N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов RC(S)NHP(S)(OPr-i)2 (HL; R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph) с иодидом меди(1) и трис-трифенилфосфин иодидом меди(1) впервые синтезированы полиядерные хелаты общей формулы [CuL]n и их моноядерные аналоги состава [Cu(PPh3)2L] и [Cu(PPh3)L] (R = (6-аминопиридин)-2-ил). Установлено, что во всех исследованных соединениях меди(1), лиганды участвуют в координации атомами серы тиокарбонильной и тиофосфорильной групп. Стабилизация структуры всех синтезированных нами полиядерных комплексов [CuL]n происходит в первую очередь посредством мостиковых связей с участием атомов серы тиокарбрнильной группы.

2. Методом РСА установлено, что в кристалле комплекса тиомочевины PhNHC(S)NHP(S')(OPr-i)2 наблюдается дополнительное мостиковое связывание с участием атомов серы тиофосфорильного фрагмента. Для Nл "2 тиофосфорилированных тиомочевин это первый пример /л -S, ц -S'-координации в хелатных комплексах.

3. Взаимодействие солей N-тиофосфорилтиобензамида M[PhC(S)NP(S)(OPr-i)2] (M+Q~) с иодидом меди(1) в зависимости от природы катиона щелочного металла М+ может приводить к продуктам различного состава. Реакция калиевой соли K+Q" с эквимольным количеством Cul приводит к смеси комплексов состава [Cu^Q-//2-S,S)4] и K[CunQn+i], тогда как при использовании соли лития наблюдается образование единственного продукта

CmCQ-//2-^]

31

4. Сравнение данных спектров ЯМР Р в твердой фазе для полиядерных комплексов, структура которых была установлена методом РСА, с остальными синтезированными нами соединениями, позволило выделить среди комплексов общей формулы [CuL]n две группы, характеризующиеся четным значением п и значением п, кратным трем

5. Установлено, что взаимодействие полиядерных комплексов [СиЬ]п с дополнительными донорными лигандами (Бп), такими как трифенилфосфин, 1,10-фенантролин и 2,2'-бипиридил приводит к диссоциации полиядерных молекул. На ряде примеров показано, что к аналогичному результату приводит введение лиганда (Оп) в реакционную смесь Си1 + К+Ь".

6. Разработанные нами методы синтеза хелатов меди(1) могут быть применены для модификации макроциклов экзоциклическими хелатными группами. Реакции тетрафункциональной тиомочевины, содержащей фрагмент циклама (Н4ЬСус1), и бифункциональной тиомочевины на основе фрагмента 1,10-диаза-18-краун-6 (Н2ЬСК) с Си(РРЬ3)31 и Си1 позволили синтезировать комплексы состава [(Си(РРЬ3)3)4ЬСус1], [(Си(РР11з)з)2Ьск] и [Си2Ьск]. Экстракция раствора пикрата калия в Б20 раствором комплекса [{Си(РРЬ3)2}2Ь] в СБС13 приводит к практически количественному образованию комплексного соединения состава [К{Си(РРЬ3)2}2Ь]+Р1с". Для катионов 1л+ и в аналогичных условиях степень экстракции незначительна и образование комплексов не может быть зафиксировано методом ЯМР. Исходная краун-содержащая тиомочевина Н2Ь подобной селективностью не обладает.

1. Kiihl 0. ALphosphino carboxylic acid amides, lactams and ureas: Synthesis, properties and applications / 0. Kiihl // Coord. Chem. Rev. 2006. - V. 250, N 21/22.-P. 2867-2915.

2. Grabulosa A. Preparation of optically pure P-stereogenic trivalent phosphorus compounds / A. Grabulosa, J. Granell, G. Muller // Coord. Chem. Rev. 2006. В печати.

3. Dilworth J. R. The preparation and coordination chemistry of phosphorus-sulfur donor ligands / J. R. Dilworth, N. Wheatley // Coord. Chem. Rev. -2000.-V. 199, N1,-P. 89-158.

4. Cotton F. A. Advanced Inorganic Chemistry / F. A. Cotton, G. Wilkinson. -New York: John Wiley and Sons, 1988. 64 p.

5. Tolman C. A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis / C. A. Tolman // Chem. Rev. 1977. - V. 77, N 3. -P. 313-348.

6. Shriver D. F. Inorganic Chemistry / D. F. Shriver, P. W. Atkins, С. H. Langford. Oxford: Oxford University Press, 1994. - 46 p.

7. Greenwood N. N. Chemistry of The Elements / N. N. Greenwood, A. Earnshaw. Oxford: Pergamon Press, 1986. - 1371 p.

8. Deacon G. B. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination / G. B. Deacon, R. J. Phillips // Coord. Chem. Rev. 1980. - V. 33, N 3. - P. 227-250.

9. Dance I. G. The structural chemistry of metal thiolate complexes /1. G. Dance // Polyhedron. 1986. - V. 5, N 5. - P. 1037-1104.

10. Wasson J. R. Transition metal dithio- and diselenophosphate complexes / J. R. Wasson, G. M. Woltermann, H. J. Stoklosa // Topics Curr. Chem. 1973. - V. 35.-P. 65-129.

11. Kuchen W. Metal Complexes of Thiophosphinic and Selenophosphinic Acids / W. Kuchen, H. Hertel // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969. - V. 8, N 2. - P. 89-97.

12. Mehrotra R. C. Dialkyldithiophosphate derivatives of non-transition elements / R. C. Mehrotra, G. Srivastava, B. P. S. Chauhan // Coord. Chem. Revs. 1984. -V. 55, N3,-P. 207-259.

13. Molloy K. C. Oxy and thio phosphorus acid derivatives of tin. Structural contrasts / K. C. Molloy, J. J. Zuckerman // Accounts Chem. Res. 1983. - V. 16,N10. -P. 386-392.

14. Tiekink R. T. M. Structural chemistry of tin 1,1-dithiolate complexes / R. T. M. Tiekink // Main Group Met. Chem. 1992. - V. 15, N 4. - P. 161-186.

15. Haiduc I. Coordination patterns of dithiophosphorus ligands /1. Haiduc // Revs. Inorg. Chem. 1981. V. 3, N 4. - P. 353-370.

16. Szymanska I. Copper(I) Complexes as Potential Precursors Studies in the Liquid State and Gas Phase /1. Szymanska, R. Kucharek, E. Szlyk // Materials Science. - 2003. - V. 21, N 3. - P. 245-250.

17. Szlyk E. Studies of new volatile copper(I) complexes with triphenylphosphite and perfluorinated carboxylates / E. Szlyk, I. Szymanska // Polyhedron. 1999. -V. 18,N22.-P. 2941-2948.

18. Szlyk E. / E. Szlyk, I. Szymanska, I. Lakomska, R. Kucharelc // Annals of the Polish, Chemical Society. 2001. - 177 p.

19. Kucharek R. New Copper(I) Perfluorinated Carboxylates Complexes with Bis(diphenylphosphine)methane / R. Kucharek, E. Szlyk, I. Szymanska // Polish J. Chem. 2001. - V. 75, N 3. - P. 337-344.

20. Lakomska I. Thermal and spectroscopic studies of Ag(I) complexes with trimethylphosphine and perfluorinated carboxylates / I. Lakomska, A. Grodzicki, E. Szlyk // Thermochim. Acta. 1997. - V. 303, N 1. - P. 41-46.

21. Lakomska I. Thermal studies of Ag(I) complexes with triethylphosphine and perfluorinated carboxylates / I. Lakomska, E. Szlyk, A. Grodzicki // Thermochim. Acta. 1998. - V. 315, N 2. - P. 121-128.

22. Szlyk E. Spectroscopic and Thermal Studies of Silver(I) Complexes with Aliphatic Carboxylates and Triphenylphosphine / E. Szlyk, I. Lakomska, A. Surdykowski, A. Golinski // Polish J. Chem. 1999. - V. 73, N 11. - P. 17631771.

23. Szlyk E. Dimeric Silver(I) Complexes with Trimethylphosphine and Aliphatic Perfluorinated Carboxylates / E. Szlyk, I. Lakomska // Polish J. Chem. 2002. -V. 76, N10.-P. 1399-1403.

24. Szlyk E. Studies of Ag(I) complexes with triphenylphosphine and fluorinated carboxylates / E. Szlylc, I. Lakomska, A. Grodziclci // Polish J. Chem. 1994. -V. 68,N8.-P. 1529-1534.

25. Szlyk E. / E. Szlyk, I. Lakomska, R. Szczesny // Annals of the Polish, Chemical Society. 2003. - 507 p.

26. Szlyk E. Multinuclear NMR Characterization of Ag(I) Perfluorinated Carboxylates Complexes with Bis(diphenylphosphino)methane / E. Szlyk, A. Golinski // Polish J. Chem. 2000. - V. 74, N 7. - P. 895-903.

27. Szlyk E. Studies of Au(I) complexes with triphenylphosphine and perfluorinated carboxylates / E. Szlyk, I. Lakomska, A. Grodziclci // Polish J. Chem. 1995. - V. 69, N8.-P. 1103-1108.

28. Szlyk E. Current Trends in Coordination Chemistry / E. Szlyk, I. Lakomska, A. Grodziclci. Bratislava: Slovak Technical University Press, 1995. - 151 p.

29. Lakomska I. Studies of Au(I) Complexes with Perfluorinated Carboxylates and Trimethylphosphine /1. Lakomska, A. Grodziclci, E. Szlyk // Polish J. Chem. -1998.-V. 72, N3,-P. 492-498.

30. Drew M. G. B. Crystal and molecular structure of tetralciscopper(I) benzoate] / M. G. B. Drew, D. A. Edwards, R. Richards // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1977.-N3.-P. 299-303.

31. Drew M. G. B. X-Ray crystal structure of copper(I) acetate / M. G. B. Drew, D. A. Edwards, R. Richards // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. - N. 4. -P. 124-125.

32. Edwards D. A. Copper(I) carboxylates: preparations and infrared and mass spectral features / D. A. Edwards, R. Richards // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1973.-N. 22.-P. 2463-2468.

33. Lockhart T. P. A convenient synthesis of copper(I) carboxylates / T. P. Lockhart, D. A. Haitko // Polyhedron. 1985. - V. 4, N 10. - P. 1745-1746.

34. Rodesiler P. F. Preparation and X-ray molecular structure of an unusal copper(I) polynuclear species: tetrakis(copper trifluoroacetate)dibenzene / P. F. Rodesiler, E. L. Amma // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. - N. 15. - P. 599-600.

35. Mounts R. D. Crystal structure of copper(I) acetate / R. D. Mounts, T. Ogura, Q. Fernando // Inorg. Chem. 1974. V. 13, N 4. - P. 802-805.

36. Toth A. Dinuclear copper(I) benzoato complexes binding isocyanides and azo compounds / A. Toth, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Guastini // Inorg. Chem. 1987.-V. 26,N2.-P. 236-241.

37. Cotton F. A. Syntheses and Crystal Structures of "Unligated" Copper(I) and Copper(II) Trifluoroacetates / F. A. Cotton, E. V. Dikarev, M. A. Petrukhina // Inorg. Chem. 2000. - V. 39, N 26. - P. 6072-6079.

38. Connor J. A. Copper(II) ethanoate-assisted phosphonation of aryl halides / J. A. Connor, A. C. Jones, R. Price // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. - N. 4. - P. 137-138.

39. Connor J. A. Phosphonation of aryl halides by copper(I) complexes of trialkyl phosphates / J. A. Connor, D. Dubowski, A. C. Jones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1982. - N 1.-P. 1143-1148.

40. Harvey P. D. Crystallographic, Theoretical, and Spectroscopic Studies of the Luminescent d10-d10 Binuclear Copper Acetate Complex Cu2(dppm)2(02CCH3)+ / P. D. Harvey, M. Drouin, T. Zhang // Inorg. Chem. -1997. V. 36, N 22. - P. 4998-5005.

41. Marsich N. Reaction of carbon dioxide with arylcopper(I) complexes containing tertiary phosphines / N. Marsich, A. Camus, G. Nardin // J. Organomet. Chem. 1982. V. 239, N 2. - P. 429-437.

42. Miyashita A. Insertion reactions of carbon dioxide and carbon disulfide into alkyl-copper bonds of alkylcopper(I) Complexes having tertiary Phosphine ligands / A. Miyashita, A. Yamamoto // J. Organomet. Chem. 1976. - V. 113, N2.-P. 187-199.

43. Dines M. Phosphine and olefin complexes of copper(I) trifluoroacetate / M. Dines // Inorg. Chem. 1972. - V. 11, N 12. - P. 2949-2952.

44. Darensbourg D. J. Bis(triphenylphosphine)copper(I) Complexes of Orotate and L-Dihydroorotate / D. J. Darensbourg, D. L. Larkins, J. H. Reibenspies // Inorg. Chem. 1998. - V. 37, N 23. - P. 6125-6128.

45. Darensbourg D. J. Role of the Metal Center in the Homogeneous Catalytic Decarboxylation of Select Carboxylic Acids. Copper(I) and Zinc(II)146

46. Derivatives of Cyanoacetate / D. J. Darensbourg, M. W. Holtcamp, E. M. Longridge, B. Khandelwal, K. K. Klausmeyer, J. H. Reibenspies // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117, N 1. - P. 318-328.

47. Bianchini C. Reactivity of copper(I) tetrahydroborates toward carbon dioxide and carbonyl sulfide. Structure of (triphos)Cu(.eta.l-02CH) / C. Bianchini, C. A. Ghilardi, A. Meli, S. Midollini, A. Orlandini // Inorg. Chem. 1985. - V. 24, N6.-P. 924-931.

48. Pervukhina N. V. / N. V. Pervukhina, N. Y. Podberezskaya // Zh. Strukt. Khim.- 1985.-V. 26, N 1. P. 101-110.

49. Drew M. G. B. Reactions of copper(II) with S2P(OR)2]"(R = Et or PiJ) and single-crystal X-ray studies of Cu[S2P(OEt)2]-bipy and Cu[S2P(OEt)2]-2PPh3 /

50. M. G. B. Drew, G. A. Forsyth, M. Hasan, R. J. Hobson, D. A. Rice // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. - N 5. - P. 1027-1033.

51. Tripathi U. N. 0,0'-dialkyl, diaryl and alkylene dithiophosphato derivatives of copper(II) and copper(I); adducts of copper(I) dithiophosphates with triphenyl phosphine: crystal and molecular structure of1.I

52. CuS2POCH2C(CH3)2CH20.2P(C6H5)3 / U. N. Tripathi, R. Bohra, G.

53. Srivastava, R. C. Mehrotra, Polyhedron. 1992. - V 11, N 10. - P. 1187-1194.

54. Chen Q. H. Synthesis and crystal structure of dinuclear copper cluster compound Cu(dtp)PPh3]2 / Q. H. Chen, S. F. Lu, X. Y. Huang, J. Q. Huang // Jiegou Huaxue (J. Struct. Chem.). 1994. - V. 13, N 2. - P. 102-104.

55. Lawton S. L. Crystal and molecular structure of the tetranuclear metal cluster complex copper(I) 0,0'-diisopropylphosphorodithioate,Cu4(i-PrO)2PS2]4 / S. L. Lawton, W. J. Rohrbaugh, G. T. Kokotailo // Inorg. Chem. 1972. - V. 11, N3,-P. 612-618.

56. Huang Z. X. Synthesis and structure of Cu8SS2P(OC2H5)2]6 / Z. X. Huang, S. F. Lu, J. Q. Huang, D. M. Wu, J. L. Huang, Jiegou Huaxue (J. Struct. Chem.). -1991.-Y. 10, N 3. P. 213-217.

57. Du S. W. jii-(0,0'-Diethyl dithiophosphato-2K-S:3ic-S')-oxo-lK-0-tri-|i-3-sulfido-l:2:3-K-3S;l:2:4K-3S;-l:3:4K-3S-tris(triphenylphosphine)-2ic-P;3K-P;4K-P-tricoppertungsten / S. W. Du, X. T. Wu // Acta Cryst., Sect. C. 1994. -V. 50, N4.-P. 500-502.

58. Chen Q. H. Synthesis and structural characterization of the incomplete cubane cluster (MoCu3S3)(0)(p-dtp)(PPh3)3] / Q. H. Chen, X. Y. Huang, S. F. Lu, J.

59. Q. Huang // Jiegou Huaxue (J. Struct. Chem.). 1993. - V. 12, N 5. - P. 391396.

60. Drew M. G. B. Crystal and molecular structure of {Ag[S2P(OEt)2]-PPh3}2] / M. G. B. Drew, R. J. Hobson, P. P. E. M. Mumba, D. A. Rice // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. - V 6. - P. 1569-1571.

61. Du S. W. The crystal structure of an incomplete cubane-like tungsten-silver-sulphur cluster, {WAg3S3S2P(OCH2CH3)2]}(S)(Ph3P)3 / S. W. Du, N. Y. Zhu, P. C. Chen, X. T. Wu // J. Mol. Struct. 1993. - V. 291, N 2/3. - P. 167-171.

62. Du S. W. Synthesis, structure and characterization of the cubane-like cluster {WAg3S3S2P(0CH2CH3)2]}(0)(Ph3P)3 and the double cubane-like cluster {W2Ag6S6[SC(CH3)3]2}(0)2(Ph3P)4 / S. W. Du, X. T. Wu // J. Coord. Chem. -1993. -V. 30, N2. P. 183-195.

63. Rusanova D. Formation of {Cu6S2P(OC2H5)2]6} on Cu2S Surfaces from Aqueous Solutions of the KS2P(OC2H5)2 Collector: Scanning Electron

64. Microscopy and Solid-State P Cross-Polarization/Magic Angle Spinning and Static 65Cu NMR Studies // D. Rusanova, W. Forsling, O. N. Antzutkin, K. J. Pike, R. Dupree // Langmiur. 2005. - V. 21, N 10. - P. 4420-4424.

65. Liu C. W. First selenide-centered Cu1 8 cubic clusters containing dialkyl diselenophosphate ligands. X-Ray structure of {Cu8(ji8-Se)Se2P(OPr')2]6} / C. W. Liu, H. C. Chen, J. - C. Wang, T. - C. Keng // Chem. Comm. - 1998. - V. 17.-P 1831-1832.

66. Krishnan V. 0,0'-Diethyl diselenophosphate as a ligand. Compounds of some transition metals / V. Krishnan, R. A. Zingaro // J. Coord. Chem. 1971. - Y. 1, N 1. - P. 1-6.

67. Mueller A. Transition metal chalcogen compounds. Preparation, electronic, and vibrational spectra of diphenyldiselenophosphinato complexes / A. Mueller, P. Christophliemk, V. V. Krishna Rao // Chem. Ber. 1971. - V. 104, N 6. - P. 1905-1914.

68. Larin G. M. Effect of the electronic structure of a chelate ligand on the nature of the metal-ligand bond / G. M. Larin, M. E. Dyatkina // Izv. Alcad. Nauk. SSR Ser. Khim. 1972. - V. 6. - P. 1413-1414.

69. Das R. Magnetic anisotropy of copper(II) complexes from ESR studies in solution. Use of mixed ligand complexes / R. Das, B. S. Prabhananda // J. Magn. Reson. 1983. - V. 54, N 1. - P. 89-98.

70. Liu C. W. Characterization of Cu11(|i9-Se)(|i3-I)3Se2P(OR)2]6 (R = Pr, Pr1) by X-ray diffraction and multinuclear NMR / C. W. Liu, C. M. Hung, J. - C. Wang, T. - C. Keng // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 2002. - V. 18. - P 34823488.

71. Fenslce D. New copper clusters with selenium and triethylphosphine as ligands: Cu7oSe35(PEt3)22] and [Cu20Se]3(PEt3)i2] / D. Fenske, H. Krautscheid // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. - V. 29, N 12. - P. 1452-1454.

72. Deveson A. Syntheses and structures of four new copper(I)-selenium clusters: size dependence of the cluster on the reaction conditions / A. Deveson, S. Dehnen, D. Fenske // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. - V. 23. - P 44914498.

73. Liu C. W. Cui2(P2Se6){Se2P(OR)2}8]: Discrete Copper Clusters Containing an Ethane-Like Hexaselenodiphosphate(IV) / C. W. Liu, H. C. Chen, J. - C. Wang, T. - C. Keng // Angew. Chem. Int. Ed. // 2001. - V. 40, N 12. - P. 23422344.

74. Bondi A. van der Waals Volumes and Radii / A. Bondi // J. Phys. Chem. -1964. V. 68, N3,- P. 441-451.

75. Huheey J. E. Inorganic Chemistry: Principals of Structure and Reactivity / J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter. New York: Harper Collins College Publishers, 1993 - fourth ed.

76. Liu C. W. Ag8Cl2Se2P(OEt)2]6: A rare example containing a combination of discrete clusters and chains / C. W. Liu, C. M. Hung, H. - C. Haia, B. - J. Liaw, L. - S. Liou, Y. - F. Tsai, J. - C. Wang // Chem. Comm. - 2003. - V. 8. -P. 976-977.

77. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. - V. 32, N 5. - P. 751-767.

78. Liu C. W. Novel silver diselenophosphate clusters: structures of Agio(|iio-Se)Se2P(OEt)2]8 and {AgtSe^OPr^le / C. W. Liu, I. J. Shang, C. - M. Hung, J. - C. Wang, T. - C. Keng // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 2002. - V. 9. -P. 1974-1979.

79. Zimin M. G. Reaction of dialkyl dithiophosphoric and diphenyldithiophosphinic acids with thiocyanates / M. G. Zimin, R. M. Kamalov, R. A. Cherkasov, A. N. Pudovik // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1982. - V. 13. - P. 371-378.

80. Siiman O. Synthesis, Structure and Resonance Raman Spectra of some Copper-Sulfur atom cluster / O. Siiman, C. P. Huber, M. L. Post // Inorg. Chim. Acta -1977.-V. 25. P. L11-L14.

81. D. J. Birdsall Synthesis and X-ray structure of Cu'N(R2PS2)]3 / D. J. Birdsall, A. M. Z. Slawin, J. D. Woollins // Inorg. Chem. 1999. - V. 38, N 18. - P. 4152-4155.

82. Aragoni, M. C. Copper(I) Complexes with a Cu4S6- and CuS4-Type Core Obtained from the Reaction of Copper(O) with HN(SPPh2)2-I2 / M. C. Aragoni, M. Area, M. B. Carrea, F. Demartin, F. A. Devillanova, A. Garau, M. B.

83. Hursthouse, S. L. Huth, F. Isaia, V. Lippolis, H. R. Ogilvie, G. Verani II Eur. J. Inorg. Chem. 2006.-P. 200-206.

84. Zabirov N. G. Complexes of N-thiophosphorylated thioureas and triphenylphosphine with Cul / N. G. Zabirov, A. Yu. Verat, F. D. Sokolov, M. G. Babashkina, D. B. Krivolapov, V. V. Brusko // Mendeleev Commun. -2003. Y. 13, N4. - P. 163-164.

85. Соловьев В. Н. Кристаллическая и молекулярная структура тетрамерного серебряного комплекса ^(диизопропокситиофосфорил)тиобензамида / В. Н. Соловьев, А. И. Чехлов, Н. Г. Забиров, И. В. Мартынов // Докл. РАН. -1995.-Т. 341, №4.-С. 502-506.

86. Richter R. Koordination von Silber(I) durch N,N-Diethyl-N'-benzoylthioharnstoff in Losung und in festem Zustand / R. Richter, F. Dietze, S. Schmidt, E. Hoyer, W. Poll, D. Mootz // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. - V. 623,N 1/6.-P. 135-140.

87. Амирханов В. M. Координационная химия карбациламидофосфатов : автореф. дис . д-ра хим. наук / В. М. Амирханов ; Киев. нац. ун-т. -Киев, 2002. 34 с.

88. Canales S. Gold and silver complexes with the diselenium ligand Ph2P(Se)NP(Se)Ph2]" / S. Canales, O. Crespo, M. Consepcion-Gimeno, P. G. Jones, A. Laguna, A. Silvestru, C. Silvestru // Inorg. Chim. Acta. 2003. - V. 347.-P. 16-22.

89. Cupertino D. The preparation and coordination chemistry of iPr2P(E)NHP(E')iPr2 (E, E-Se; E=Se, E'=S; E=S, E'=0; E,E'=0 /D. Cupertino, D. J. Birdsall, A. M. Z. Slawin, J. D. Woollins // Inorg. Chim. Acta. 1999. -V. 290, N1,-P. 1-7.

90. Howell J. A. S. Structure and bonding in cyclic thiolate complexes of copper, silver and gold / J. A. S. Howell // Polyhedron. 2006. - V. 25, N 15. - P. 29933005.

91. Ford P. C. Photoluminescence properties of multinuclear copper(I) compounds / P. C. Ford, E. Cariati, J. Bourassa // Chem. Rev. 1999. - V. 99, N 12. - P. 3625-3647.

92. Slawin A. M. Z. Complexes of (Ph2P(0)NP(E)Ph2)" (E = S or Se): Disparate Ring Conformations within a New Palladacycle / A. M. Z. Slawin, M. B. Smith, J. D. Woollins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. - V. 18. - P. 36593665.

93. Sokolov F. D. N-Acylamidophosphinates: Structure, Properties And Complexation Towards Main Group Metal Cations / F. D. Sokolov, V. V. Brusko, N. G. Zabirov, R. A. Cherkasov // Curr. Org. Chem. 2006. - V. 10, N. l.-P. 27-42.

94. Забиров H. Г. Синтез, строение и свойства N-ацил- и N-тиоацил(тио)амидофосфатов : дис. . д-ра хим. наук / Н. Г. Забиров ; Казан, гос. ун-т. Казань, 1995. - 483 л.

95. Беллами JL Новые данные по Ж спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.-318 с.

96. Zimin M. G. Reaction of dialkyl dithiophosphoric and diphenyldithiophosphinic acids with thiocyanates / M. G. Zimin, R. M. Kamalov, R. A. Cherkasov, A. N. Pudovik // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1982. - V. 13. - P. 371-378.

97. Karataeva F. Kh. Dynamic 'H, l3C, 31P NMR Spectroscopy of the Crown Containing N-(thio)phosphoryl(thio)urea / F. Kh. Karatayeva, A. V. Aganov, V. V. Klochkov // Appl. Magn. Res. 1998. - V. 14, N 4. - P. 545-558.

98. Марковский JI. H, Фосфорсодержащие макрогетероциклические соединения / JI. Н. Марковский, В. И. Кальченко // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1985. - Т.30, № 5. - С.528-535.

99. Вельский Ф. И. Циклопендантные лиганды / Ф. И. Вельский, Ю. М. Поликарпов, М. И. Кабачник // Успехи химии. 1982. - Т. 60, № 2. - С. 415-455.

100. Цветков Е. Н. Синтез и комплексообразующая способность фосфорсодержащих макроциклов / Е. Н. Цветков, А. Н. Бовин, В. X. Сюндюкова // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 8. - С. 1353-1402.

101. Соколов Ф. Д. Строение и свойства N-фосфорилтиоамидов и тиомочевин : дис. . канд. хим. наук / Ф. Д. Соколов ; Казан, гос. ун-т. Казань, 2000. -168 л.

102. Сафин Д. А. Синтез, строение и свойства комплексов N-тиоациламидофосфатов с катионами кобальта(П), цинка(П), кадмия(П) и щелочных металлов : дис. . канд. хим. наук / Д. А. Сафин ; Казан, гос. ун-т. Казань, 2006. - 195 л.

103. Zabirov N. G. l,2-Benzo-15-crown-5 containing an N-thiophosphorylthiobenzamide fragment / N. G. Zabirov, F. D. Sokolov, V. V. Bruslco, A. K. Tashmukhamedova, N. I. Saifullina, R. A. Cherkasov // Mendeleev Commun. 2002. - V. 4. - P 154-155.

104. Забиров H. Г. Присоединение диаза-18-краун-6 по активированным связям C=N / Н. Г. Забиров, Н. И. Галяутдинов, В. А. Щербакова, Р. А. Черкасов //Ж. общ. химии. 1990. - Т. 60, № 6. - С. 1247-1251.

105. Левченко Е. С. Эфиры изотиоцианатофосфорной и изотиоцианатотиофосфорной кислот / Е. С. Левченко, И. Н. Жмурова // Укр. хим. ж. 1956. - Т. 22, № 5. - С. 623-626.

106. Соловьев В. Н. Рентгеноструктурное исследование N-диэтоксифосфорилтиобензамида и N-диизопропоксифосфорилбензамида / В. Н. Соловьев, А. Н. Чехлов, Н. Г. Забиров, Р. А. Черкасов, И. В. Мартынов // Ж.структ.химии. 1990 - Т. 31, № 6. - С. 117-122.

107. Massiot D. Modelling one- and two-dimensional solid-state NMR spectra / D. Massiot, F. Fayon, M. Campron, I. King, S. Le Calve, B. Alonso, J. O. Durand, B. Bujoli, Z. Gan, G. Hoatson // Magn. Reson. Chem. 2002. -V. 40, N 1. - P. 70-76.

108. Zazybin A. Addition of tetrachloromethane to alkenes catalyzed by copper(I) complexes with N-thioacylamidothiophosphate ligands / A. Zazybin, O. Osipova, U. Khusnutdinova, I. Aristov, B. Solomonov, F. Sokolov, M.

109. Babashkina, N. Zabirov // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. V. 253, N 1/2. - P. 234-238.

110. Clegg, K. Gloe, M. J. Hayter, O. Kataeva, L. F. Lindoy, B. Moubaraki, J. C.160

111. Clegg J. K. Extended three-dimensional supramolecular architectures derived from trinuclear (bis-b-diketonato)copper(II) metallocycles / J. K. Clegg, Leonard F. Lindoy, John C. McMurtrie, David Schilter // Dalton Trans. 2006. -V. 25.-P. 3114-3121.

112. Fedorova O. A. Synthesis of formyl derivatives of benzodiazacrown ethers and benzocryptands / O. A. Fedorova, A. I. Vedemikov, I. E. Baronova, O. V. Eshcheulova, E. A. Fedorchuk, K. Gloe, S. P. Gromov // Russ. Chem. Bull. -V. 53,N2.-P. 396-403.

113. Вайсберг А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностранная литература / А. Вайсберг, Э. С. Проскауэр, Д. А. Риддик, Э. Э. Тупс. М.: ИЛ, 1958. - 518 с.

114. Рисунок ПР.1. CP MAS ЯМР 3|Р спектр комплекса Cu(PPh3)2(PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2)-5,,)S". с развязкой от протонов.1J 65Cu 3ip2 J 31 p -31 p '•;J