Химическая модификация эпоксидных полимеров адамантсодержащими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Р Г Б Ом

1 7 ДПР 2000

СТРОГАНОВ ИЛЬЯ ВИКТОРОВИЧ

химическая модификация эпоксидных полимеров адамантансодержащими соединениями

02.00.0б - химия вы< окомолекулярных соединений

АВТО 'ЕФЕРАТ

диссертации на сс ¿екание ученой степени кандидата технических наук

Каза ь- 2000

Работа выполнена в Казанской государственной архитектурно-строительной академии

Научный руководитель: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Белошенко Виктор Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Степанова А.И. доктор технических наук, профессор Стоянов О.В.

Ведущая организация: Самарский государственный технический университет

Защита состоится <¿6 2000 г. в/' часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 063. 37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К.Маркса, 68 (корп.А, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ. Автореферат разослан « 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент Н. А.Охотина

ГЧ2 2.,\ъ-г%0о

КИЪ.ШЛ-.О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из эффективных способов модификации, направленных на улучшение комплекса физико-механических характеристик полимеров, является введение в их структуру каркасных фрагментов, в том числе адамаитана. Известно, что этот способ модификации обеспечивает не только повышение уровня свойств полимеров (термопластов, реактопластов), но и их сохранение при повышенных температурах.

Результаты ряда работ однозначно свидетельствуют об эффективности модификации эпоксидных полимеров (ЭП) фрагментами адамантана при использовании в реакциях получения эпоксидных олигомеров или отвердителей функциональных адамантансодержащих производных (ФПА) - повышается уровень когезионных, адгезионных свойств и теплостойкости ЭП.

Производство исходного продукта - адамантана освоено в опытно-промышленных условиях на Редькинском химическом заводе в количестве до 30 тонн в год. Наиболее активно ФПА: карбоновые (моно- и да-) кислоты адамантана, амины, амиды и пр. осваиваются предприятиями, выпускающими медицинские препараты. Из них наиболее известен противогриппозный препарат ремантадин - солянокислая соль аминоадамантана. Выпуск ряда производных освоен в опытно-лабораторных и опытно-промышленных условиях Волгоградским, Самарским, Уфимским и Киевским политехническими университетами. Среди ФПА наименее сложна технология получения карбоновых кислот и аминов адамантана, поэтому именно они представляют интерес в качестве модификаторов ЭП. Таким образом, литературные данные об эффективности модификации полимеров, в том числе эпоксидных, функциональными производными адамантана, наличие разработанных и освоенных технологий получения карбоновых кислот и аминов адамантана свидетельствуют об актуальности данного направления модификации.

Цель работы. Определение новых перспективных методов модификации эпоксидных полимеров функциональными производными адамантана.

Дня достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить возможности модификации ЭП (базовый состав: эпоксидиановый олигомер + ангидридный отвердитель) ФПА;

- определить параметры структуры модифицированных ЭП и их свойства;

- провести испытания полученных модифицированных эпоксидных композиций и оценить

3

их эффективность для решения некоторых конкретных технических задач.

Научная новизна работы. Изучены эффекты структурной модификации ЭП моно- и дикарбоновыми кислотами адамантана. Установлено, что введение каркасных фрагментов изменяет молекулярные и топологические характеристики: уменьшает эффективную плотность узлов полимерной сетки и компактность макромолекулярного клубка, увеличивает эффективный диаметр макромолекулы.

Выполнена идентификация составляющих рентгеновского аморфного гало модифицированных адамантанкарбоновыми кислотами ЭП.

Установлено, что изменение температуры стеклования (Тс) при старении ЭП ангидридного отверждения коррелирует с изменением плотности кластерной сетки макромолекулярных зацеплений.

Исследованы возможности и определены перспективные методы модификации эпоксидных полимеров функциональными производными адамантана, полученными на основе адамантанкарбоновых кислот (АКК), в частности адамантансодержащие имидазолины (АИ) и аллиловые эфиры АКК.

Практическая ценность работы. Установлена возможность использования ФПА на основе АКК для модификации ЭП ангидридного отверждения. Определены свойства модифицированных ЭП. Получены положительные результаты комплексных испытаний разработанных герметизирующих компаундов и клеев, обеспечивающих более высокие технологические и физико-механические свойства, чем у немодифицированных аналогов, в частности, увеличение когезионной прочности в 1.5 - 3.5 раза, адгезионной - в 2.0 - 2.5 раза, в большей степени при повышенных температурах (373-423 К). Материалы рекомендованы к внедрению в качестве связующих и клеев для ремонта металлических и полиэтиленовых трубопроводов (ТП), эксплуатируемых в сложных геологических условиях на предприятиях ОАО «Донецкоблгаз», а также в качестве компаундов-герметиков в изделиях радиоэлектронной аппаратуры взамен компаундов типа «Виксинт» на предприятиях электронной и электротехнической промышленностей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: VI,VII научно-практических конференциях «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений», 1992,1995, Волгоград; конференции «Применение клеевых композиций в народном хозяйстве Украины», 1994, Евпатория; V конференции по химии и физической химии олигомеров, 1994, Черноголовка; ХХХП конгрессе EHPRG,

4

1994, Брно; шестой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, 1997, Казань-Черноголовка; научных семинарах ИХВС HAH Украины 1992-95, Киев; научных семинарах КГАСА, 1998,1999, Казань.

Публикации. По теме диссертационной работы имеется 13 публикаций, в том числе 5 статей, 7 тезисов докладов и патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего /?СЙгаименований и приложения. Диссертация изложена на / ¿^страницах, включая 25 рисунков и 10 таблиц.

Первая глава носит характер литературного обзора и посвящена вопросам влияния химического строения и типов модификаторов, в том числе влияние введения объемных фрагментов адаманатана, на структуру и физико-химические свойства ЭП. Рассмотрены особенности формирования ЭП при отверждении олигомеров по независимым механизмам. Во второй главе рассмотрены характеристики исходных веществ, методики получения и методы исследования полимеров и материалов. Третья и четвертая главы посвящены исследованиям химической модификации ЭП адамантансодержащими соединениями: моно-и дикарбоновые кислоты, а также аллиловые эфиры, имидазолиновые отвердители. Рассмотрены особенности строения ЭП с использованием кластерной модели, приводятся параметры и свойства, а также результаты разработки материалов и их внедрения.

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность д.х.н., профессору Привалко В.П. за участие в руководстве и полезные советы при выполнений данной работы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве исходных реагентов выбраны эпоксидиановые олигомеры (ЭО) - ЭД-20, ЭД-22, блоколигомер УП-563. Отвердители - малеиновый ангидрид (МА), изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА), аминный катализатор УП-бОб/2, имидазолиновые отвердители типа УП-0636. Инициаторы - пероксиды бензоила (ПБ), дикумила (ПДК), лаурила, циклогексилперкарбонат, третбутилпербензоат. Модификаторы -аллиловый эфир адамантанкарбоновой кислоты (АЭАКК); диаллиловый эфир 1,3-адамантандикарбоновой кислоты; 1-адамантанкарбоновая кислота (МКК); 1,3-адамантандикарбоновая кислота (ДКК); адамантансодержащие имидазолины (АИ I-V), наработанные в лаборатории и опытным производством, имеющие следующее строение:

5

I

п

ш

IV

где Я - это -С-К-СН2-СН2-ЫН2

ii i

К'-СНз

СНг-И'

^П2

К'-это -С - №СН2-СН2-М!-СН2-СН

N СН2

\ /

сн2

V

С - Ы-СН2-СН2-КИ2

ii

ii

N СН2 \ / сн2

СН3 N СН2 \ / сн2

Исследования проводили на композициях следующего состава (в массовых долях): ЭП-1 ЭД-22 : ИМТГФА : УП-606/2 (Кст = 0.5, 0.75, 1.0,1.25,1.5; содержание УП-606/2 -0,1% от массы смеси). Режим отверждения: 393 К - 2 часа, 423 К - 3 часа, 443 К -12 часов. ЭП-2П) - совмещение ЭД-20 с ДКК (получение блоколигомера) с последующим добавлением отверждающей композиции (ИМТГФА+ УП-606/2).

ЭП-2(2) - смешивание ЭД-20 с отверждающей композицией (ИМТГФА+УП-606/2+ДКК). ЭП-2(3) - совмещение ЭД-20 с МКК и отверждение композицией (ИМТГФА+УП-606/2). Режим отверждения, определяли по данным ДСК: 353; 373 и 393 К- по!ч; 423, 453 К поЗч; 473 К-5ч.

ЭПА - эпокси-аллиловые композиции (АЭАКК : ЭД-22 : МА{40 мас.ч.на 100 мас.ч. смеси}: ПДК{1.5 % от массы АЭАКК}) отличающиеся соотношением АЭАКК : ЭД-22. 70:30 -(ЭПА-1), (ЭПА-4), (ЭПА-7); 50:50 - (ЭПА-2), (ЭПА-5), (ЭПА-8); 30:70 - (ЭПА-3), (ЭПА-б), (ЭПА-9).

ЭПАП-3) - режим отверждения: 393 К - 2 часа и 423 К - 3 часа.

ЭПАС4-6) - режим отверждения: 393 К - 2 часа, 423 К - 3 часа, 453 К - 2 часа, 493 К - 2 часа. ЭПА(7-9) - режим отверждения: 353 К - б часов, 393 К - 2 часа, 423 К - 3 часа, 453 К - 2 часа, 493 К - 2 часа.

ЭПИА-ЭД и ЭПИА-ЭО - эпокси-имидазолиновые композиции. ЭПИА-ЭД-0 - ЭД-22 : УП-0636 (Ксг=3.5). ЭПИА-ЭДЯ-У) - ЭД-22 : АИ(1-У) (К„=2.3). ЭПИА-ЭО-О - УП-563 : УП-0636 (1^=3.5). ЭПИА-ЭОа-У) - УП-563 : АИ(1-У) (1^=2.3).

В работе использованы методы ДСК, ИК-спектроскопия, ТМА, широкоугловое рентгеновское рассеивание, ДТА, деформационно-прочностные испытания, определение плотности кластерной сетки зацеплений - V,.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В последнее время при описании топологического уровня аморфных полимеров часто используются представления кластерной модели. Липатов Ю.С. с сотрудниками показали, что структура аморфных полимеров включает области локального порядка (кластеры), окруженные рыхлоупакованной матрицей. В рамках модели структура полимеров характеризуется плотностью сетки макромолекулярных зацеплений (У3) или сетки физических узлов кластеров. Кластерная модель предполагает наличие кластеров двух типов: имеющих относительно большую функциональность Р (большое число сегментов в кластере) и поэтому более стабильных, а также кластеров с меньшими значениями Б, которые удерживают, рыхлоупакованную матрицу в стеклообразном состоянии.

Нами рассмотрена возможность применения указанной модели к базовой системе - ЭП-1. Использовали образцы ЭП двух серий. Испытания первой проводили непосредственно после отверждения, второй - после старения в атмосферных условиях (лабораторная комната) в течение трех лет. Для характеристики структуры использовали параметры -плотность узлов химической сетки и V,. Значение ус рассчитывали по равновесному модулю упругости, который, как и Тс (температура стеклования), определяли из данных ТМА.

При старении ус для большинства образцов уменьшается, а У3 увеличивается. В рамках кластерной модели наблюдаемое изменение структуры полимера можно трактовать как увеличение степени локального порядка , характеристикой которого служит величина У3. Это указывает на тенденцию перехода к более равновесной структуре и уменьшение относительного флуктуационного свободного объема.

Величина Тс для состаренной композиции выше и в процессе старения V, и Тс изменяются симбатно, в то время как между уд и Тс такая простая связь отсутствует.

7

Следовательно, Тс зависит не только от но и определяется характеристиками надмолекулярной структуры ЭП.

Исследование влияния МЮС и ДКК на структуру и свойства ЭП проводили на образцах ЭП-2, условия получения которых предполагали варианты различного расположения адамантильного фрагмента: в случаях ЭП-2(1) и ЭП-2(2) - встраивание его двумя связями в сетку ЭП или образование кардовой структуры; в случае ЭП-2(3) - образование кардовой структуры с одной связью у фрагмента адамантана. Полимеры исследовали с применением ТМА и механических испытаний (сжатие).

Испытания на сжатие проводили с периодическим приложением нагрузки до

деформаций, превышающих деформацию текучести. Для каждого нагружения

рассчитывали величину коэффициента Пуассона ц из известного соотношения:

ат 1 - 2ц - =-, (1)

Е 6(1+ц)

где от - предел текучести, Е - модуль упругости. По величине ц. находили плотность узлов кластерной сетки макромолекулярных зацеплений что давало возможность построить зависимость Е(У3). Экстраполяцией последней к V, = О определяли модуль упругости рыхлоупакованной матрицы ЕрМ. Наиболее значительное изменение Ер„ по сравнению с немодифицированньш ЭП у системы ЭП-2(2). Самая жесткая матрица у ЭП-2(1), когда вероятность встраивания фрагментов адамантана в сетку ЭП обеими связями наибольшая. V, кг", м-3

Рис. 1 Зависимости плотности кластерной сетки 1 зацеплений от тотности сетки химических

' 2 узлов 1 - ЭП-2(1), 2 - ЭП-2(2), 3 - ЭП-2(3),

4-ЭП-1.

'3

6 -

4 _

Для ^модифицированных ЭП, как и для модифицированных карбоновыми кислотами наблюдается линейный рост У3 при увеличении ус (рис. 1). Однако экстраполяция зависимостей к ус=0 не всегда приводит к нулевой величине У3. Это позволяет

предположить присутствие у рассматриваемых систем дополнительной сетки физических зацеплений, образованных за счет взаимодействий объемных адамантановых фрагментов.

Объемные фрагменты, встраивающиеся двумя связями в сетку ЭП наименее подвижны и склонны к образованию физических зацеплений, способствующих созданию наиболее жесткой рыхлоупакованной матрицы по сравнению с другими вариантами расположения фрагментов.

Механические свойства при модификации меняются в широких пределах, однако топологический уровень структуры в случае рассматриваемых систем (ЭП-2) не определяет однозначно их свойства. Изменения в свойствах ЭП, вызываемые введением АКК, в значительной мере зависят от надмолекулярной структуры. При этом шах значения V, достигаются при малых концентрациях (С) АКК (до 5%), причем положение вершины тах У3 совпадает с тш Е, т.е. имеет место определенное соответствие между У3(С) и Е(С). На этом основании можно сделать вывод о том, что формирование кластерной сетки при малых значениях С происходит в основном за счет стабильных кластеров, при больших С - нестабильных. Это обусловлено усилением стерических помех с ростом концентрации АКК.

Изучение формы рентгеновских гало позволило установить, что у модифицированных ЭП - три составляющих (у немодифицированных - две). Это рыхлоупакованная матрица и два типа кластеров. В табл. 1 приведены значения величины брегговского интервала (1, расчитанные по положению вершины гало и его компонент ¿1, с^, с1з, выделенных после обработки дифрактограмм, а также соответствующие им амплитудные 1а и интегральные Iй интенсивности. Естественно связать компоненту гало, которой соответствует наибольшее значение брегговского интервала - <3], с рыхлоупакованной матрицей. В этом случае да и 6} характеризуют сетку физических зацеплений. Поскольку значения с1г у ЭП-1, ЭП-2(2) и ЭП-2(3) достаточно близки (особенно при небольших концентрациях модификатора), этот параметр может быть отнесен к зацеплениям (кластерам), образованным сегментами ЭП. Тогда соответствует сетке физических зацеплений, сформированной за счет взаимодействия адамантановых фрагментов. Для всех ЭП наблюдался рост Ь1 -амплитудной интенсивности первой составляющей, по мере увеличения фрм (доли рыхлоупакованной матрицы). Это означает усиление искажения идеальной структуры. Увеличение степени разупорядочения структуры ЭП, характеризуемое ростом 1Д сопровождается повышением относительного флуктуационного свободного объема -

9

который также является характеристикой беспорядка. Наблюдаемые различия в рассматриваемых зависимостях ^(Ь") (рис.2) позволяют предположить, что при одинаковом уровне беспорядка структуры адамантановые фрагменты в ЭП-2(2) и ЭП-2(3) образуют в рыхлоупакованной матрице кластеры с более плотной упаковкой. Зависимость модуля упругости рыхлоупакованной матрицы от величины брегговского интервала (с!) в целом хорошо описывается прямой линией. При этом Ерм экстраполируется к нулю при ^==4 А, то есть при значениях ¿1^2- Иначе говоря, модуль рыхлоупакованной матрицы обращается в нуль при условии плотной упаковки указанной структурной компоненты.

и

1 - □ Рис.2 Зависимость относительного

2 - А флуктуационного свободного

3 - ф объема от амплитудной ин-|—I тенсивности: 1 - ЭП~2(2), 2 -

' ЭП-2(3), 3 -ЭП-1.

0.08

0.06

0.04

0.02

11'Ю"3, имп/с

Вероятно, адамантановые фрагменты, хотя и изменяют строение цепи, непосредственно не входят в области локального порядка, образованные фрагментами эпоксидной полимерной сетки. Увеличение концентрации модификатора приводит к росту ¿2 (табл. 1). Образование кластеров из сегментов при большем расстоянии между осями последних означает, что формирование локального порядка по мере роста С облегчается. Наблюдается корреляция между параметрами Ь" и <12. Зависимость с!з(С) показывает, что в областях малых С увеличение концентрации модификатора и соответствующее ему снижение у0 приводят к заметному облегчению условий формирования сетки адамантановых фрагментов - она может формироваться при все больших значениях Однако при С > 5% рост ё3 прекращается и наблюдается некоторое снижение этого параметра, свидетельствующее об обратном эффекте. Таким образом при С < 5% недостаток адамантановых фрагментов затрудняет создание стабильных кластеров, а при С > 5% их избыток создает стерическое препятствие указанному процессу.

10

Таблица 1

Влияние концентрации модификатора на рентгеновские характеристики ЭП

ЭП С,% а ¿1 ¿2 ¿3 11 1,а 1за IIй 12и 1з"

А Ю'^имп/с отн.ед

1 0 4.76 4.84 3.86 - 1.65 1.22 0.67 - ' 7.7 6.8 -

1 5.0 5.07 3.86 3.03 1.86 1.53 0.96 0.14 10.2 7.9 0.3

2.5 4.66 4.55 - 3.18 1.91 1.84 - 0.41 15.6 - 2.1

2(2) 5 5.05 5.04 4.21 3.52 2.12 1.75 0.79 0.57 11.5 3.9 3.3

10 4.93 4.76 - 3.31 1.98 1.99 - 0.42 8.3 - 0.8

15 4.98 5.15 4.27 3.34 1.92 2.12 1.45 0.44 4.3 3.0 0.6

1.4 4.78 4.89 4.05 3.29 1.8 1.63 0.47 0.17 14.6 2.6 0.4

2.9 4.83 4.91 3.96 3.09 1.7 1.69 0.47 0.25 11.6 1.4 0.5

2(3) 4.3 4.98 4.83 - 3.16 2.37 2.21 - 0.75 18.1 - 4.4

9.2 5.19 5.12 3.95 - 1.97 1.88 0.47 - 13.5 3.0 -

13.2 5.28 5.36 4.54 3.45 2.06 1.43 0.11 0.25 7.6 6.6 1.3

Следовательно, сетка макромолекулярных зацеплений, формируемая адамантановыми фрагментами, по своим энергетическим характеристикам является промежуточной между кластерной сеткой ЭП и сеткой зацеплений.

Нами рассмотрены варианты модификации ЭП аллиловыми эфирами адамантана. При выборе условий получения эпокси-аллиловых полимеров (ЭПА) показана возможность достижения достаточно высокого уровня свойств полимеров при равных соотношениях аллилового эфира к эпоксиолигомеру (ЭО) и содержания отвердителя МА, равном 40 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси олигомеров. При равном соотношении аллилового эфира и ЭО количество МА соответствует значению, близкому к расчетному для ЭО, а при изменении соотношения соответственно менялись и условия взаимодействия эфира и ЭО с МА. Уровень свойств полученных полимеров свидетельствует о существенном влиянии режима отверждения: при ограничении режима отверждения температурой 423 К (ЭПА- 1, 2, 3) получены достаточно хрупкие (для горячего отверждения) полимеры с невысокими показателями, а введение стадий отверждения при 453 К и 493 К обеспечивает существенное увеличение характеристик (выше, чем у ЭП, отверждаемых ФА, МА, изо-МТГФА). Для этой группы полимеров (ЭПА-4, 5,6) характерен не только достаточно

11

высокий уровень адгезионных свойств при 293 К, но и их сохранение при температуре 423К. Для оптимальной рецептуры в случае ЭПА-5: Тс =453 К, прочность при сдвиге т„20 = 14.5 МПа, г,150 = 12.5 МПа, прочность при равномерном отрыве а,»20 = 32 МПа и сро150 = 26.5 МПа, температура начала деструкции Тнд = 543 К и Ттах = 673 К.

Для ЭПА-7...9 (табл. 2), обладающих лучшим комплексом свойств, дополнительно к адгезионным (а) были определены и когезионные свойства (ар, £р), а также основные параметры топологической структуры сетчатых полимеров ус и V, (б). Анализ структуры ЭП с позиций кластерной модели аморфных полимеров позволяют также сделать предположение об эффекте разрыхления структуры у ЭПА-7 и ЭПА-9, сопровождающемся уменьшением Тс. Наиболее высокие свойства ЭПА-8 (Тс, ар), очевидно, обусловлены совокупным вкладом химической и физической сеток (ус= 5.5-10'2бм"3 и У3= 9.5'10"27м"3).

Влияние режима отверждения и соотношения Таблица 2 (а)

исходных компонентов на свойства ЭПА

ЭПА' Режим Тс, Н„, Адгезионные св-ва * ,МПа

отвержд °С МПа Тв Стро -150- н ^ 150 СГро

7 353К-6ч 393К-2ч 42ЭК-ЗЧ 110 160 18.0 38.0 2.5 4.0

8 165 145 15.5 35.0 12.5 26.0

9 453К-2ч 493К-2ч 130 130 13.0 26.0 5.0 13.0

*) ПДК -1.5 % от содержания аллилового эфира

**) для т, - склеиваемые субстраты "стеклопластик-стеклопластик"

для аро - "алюминий-алюминий"

Свойства и топологические характеристики ЭПА Таблица 2(6)

ЭПА ар, МПа ер, % Ус-ЮЛм^ Уз-Ю"'7, м"^

7 45.0 0.8 4.8 5.8

8 62.5 1.2 5.5 9.5

9 55.8 1.8 8.5 3.5

Для оценки возможностей увеличения эластичности полимеров с использованием модификаторов в составе отверждающей системы выбран класс эластичных среднеактивных имидазолиновых отвердителей типа УП-0636 и рассмотренны два варианта отверждения эпоксидиановых олигомеров: ЭД-22 (жесткий вариант - с ароматическими

12

фрагментами бисфенола А, содержание эпоксидных групп » 20 %, ММ 380-400) и блоколигомера УП-563 (эластичный вариант, продукт взаимодействия ЭД-20 с алифатическим олигоэфиром УП-554, содержание эпоксидных групп « 8 %, ММ 800 -1000). Эти варианты сравнивали с модифицированными ЭП, для отверждения которых применяли адамантансодержащие имидазолины, синтезированные ранее на основе moho-, дикарбоновой и диуксусной кислот адамантана (АИ-I...V). Имидазолины проявляют большую активность при отверждении ЭО, чем имидазолины УП-0636: время гелеобразования имидазолинов (III -V) при 293 К составляет 110 - 180 мин., а при 308 -313К отверждение завершается полностью за 2 - 3 часа. Сравнительная оценка когезионных и адгезионных свойств ЭП показала целесообразность использовани адамантансодержащих имидазолинов для модификации ЭП.

Свойства ЭПИА-ЭД (жесткий вариант) Таблица 3

Полимер Тиспыт? К 8„, % Уз-ЮЛм"3 Н„ МПа

ЭПИА-ЭД-0 293 2.5 1.6 0.57 140

ЭПИА-ЭД-1 293 3.8 14.5 1.6 125

ЭПИА-ЭД-И 293 6.0 12.8 1.45 115

ЭПИА-ЭД-Ш 293 5.4 11.5 1.4 120

ЭПИА-ЭД-IV 293 4.2 11.0 1.3 130

ЭПИА-ЭД-V 293 4.5 11.2 1.32 135

Свойства ЭПИА-ЭО (эластичный вариант) Таблица 3 (б)

Полимер Тиспыт? К е„, % V3T0"", м""* vc-10"", m"j

ЭПИА-ЭО-О 293 55.0 1.1 0.25

ЭПИА-ЭО-1 293 121.0 9.5 0.88

ЭПИА-ЭО-11 293 155.0 11.2 0.92

ЭПИА-ЭО-Ш 293 66.0 8.8 1.1

ЭПИА-ЭО-IV 293 33.0 8.0 1.25

ЭПИА-ЭО-У 293 35.0 7.5 1.3

Использование имидазолинов (1...У), сочетающих в своем строении объёмные каркасные фрагменты, циклические имидазолиновые и алифатические звенья, позволило увеличить эластичность полимеров (в) в 1.5-2.0 раза, когезионные свойства (ар, аро) - в 2.0-2.5 раза и адгезионные свойства (тв, аро) - в 1.3-2.0 раза. Кроме увеличения исходного уровня свойств при 293 К, увеличился и температурный интервал сохранения конструкционной прочности (373 - 423 К), что, очевидно, обусловлено вкладом каркасных фрагментов адамантана в химическую (ус) и физическую (У3) сетку связей (табл. 3(6)).

13

Анализируя свойства полученных ЭП по "жесткому" и "эластичному" вариантам, можно отметить ряд особенностей данных полимерных систем. Введение жестких каркасных фрагментов адамантана в составе эластичных имидазолинов приводит к увеличению эластичности и в "жестком" (е = 3.8-6 %) и в "эластичном" (е = 66 - 125 %) вариантах модификации. Причем, если для "жесткой" матрицы это увеличение имеет место для всех адамантансодержащих имидазолинов (I...V), то для "эластичной" - увеличение наблюдается только для структур I и II (е = 120 - 125 %) и в меньшей степени для III (е = 66 %). В целом оба варианта обладают комплексом свойств, превосходящих свойства ранее известных и применяемых имидазолинов.

В условиях эксплуатации трубопроводов в «сложных грунтах», когда из-за наличия подработанных участков шзрод могут существенно возрасти локальные нагрузки на клеевые соединения, необходимо применять клеи, сочетающие адгезионную и когезионную прочность с высокими упруго-деформационными свойствами - е =3.5% и более. Такие клеи (типа ЭКА) были разработаны нами на основе рассмотренных выше вариантов модифицированных эпоксидных композиций ЭПИА-ЭД и ЭПИА-ЭО. Они рекомендованы (заключение в приложении) для локального ремонта методом бандажирования полиэтиленовых и металлических ТП в условиях закладки и эксплуатации их в «сложных грунтах» на предприятиях ОАО «Донецкоблгаз». Разработаны эластичные компаунды-герметики взамен компаундов типа «Виксинт» и оптические клеи, рекомендованные к внедрению на предприятиях радиоэлектронной и электротехнической промышленностей.

ВЫВОДЫ

1. Результаты исследований модификации эпоксидных композиций реакционноспособными адамантансодержащими соединениями на примере адамантанкарбоновых кислот и их производных показали, что введение фрагментов адамантана позволяет регулировать свойства эпоксидных полимеров. Определены наиболее перспективные

пути модификации свойств ЭП функциональными производными адамантана.

2. Установлено, что введение каркасных фрагментов адамантана увеличивает неоднородность структуры, одновременно оказывая влияние на молекулярные и топологические характеристики: уменьшает эффективную плотность узлов полимерной сетки и компактность макромолекулярного клубка, увеличивает эффективный диаметр макромолекулы.

3. В рамках кластерной модели структуры аморфных полимеров выполнена идентификация составляющих рентгеновского аморфного гало модифицированных адамантанкарбоновыми кислотами эпоксидных полимеров и экспериментально подтверждено существование в них рыхлоупакованной матрицы и областей локального порядка.

4. Исследована взаимосвязь между температурой стеклования и структурой ЭП при их тепловом старении. Установлено, что изменение Тс при старении ЭП ангидридного отверждения коррелирует с изменением плотности кластерной сетки макромолекулярных зацеплений.

5. Показана возможность получения модифицированных ЭП при одновременном отверждении эпоксидиановых олигомеров и полимеризации аллиловых производных адамантана при отверждении ЭО адамантансодержащими отвердителями. Определены свойства модифицированных ЭП. Выяснено, что наиболее эффективно сочетание жестких фрагментов адамантана с алифатическими цепями релаксаторов (в случае использования адамантансодержащих имидазолиновых отвердителей). Это позволило увеличить в 1.5-2 раза когезионные и адгезионные характеристики полимеров, повысить их работоспособность (сохранение конструкционной прочности) при повышенных температурах (от 373 до 473К).

6. Полученные данные по химической модификации эпоксидных композиций адмантансодержащими соединениями использованы при создании ряда модифицированных эпоксидных материалов, получен патент РФ. На основании полимеров ЭПИА-ЭД и ЭПИА-ЭО разработаны, опробованы на предприятиях ОАО «Донецкоблгаз» и рекомендованы к внедрению клеи для ремонта металлических и полиэтиленовых трубопроводов, эксплуатируемых в экстремальных условиях: при прокладке их на «подработанных» участках и в «сложных грунтах»; разработаны и испытаны эластичные эпоксидные компаунды-герметикя взамен кремнийорганических компаундов типа «Виксинт», превосходящие последние по когезионной (сгр) и адгезионной (аро и тв) прочности, работоспособные до 373-423К. Компаунды-герметики рекомендованы НИИ комплексной автоматизации к расширенным испытаниям на предприятиях радиоэлектронной и электротехнической промышленностей.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Строганов В.Ф., Савоськин В.М., Строганов И.В., Никифоренко B.C. Синтез аллилового

15

эфира адамантанкарбоновой кислоты, получение аллиловых и эпокси-аллиловых полимерных систем// Тезисы докладов VI научно-практической конференции «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений»-Волгоград, -1992, - С. 172.

2. Строганов В.Ф., Савоськнн В.М., Строганов И.В. Диаллиловый эфир 1,3-адаман-тандикарбоновой кислоты, гомо- и сополимеры на его основе// Тезисы докладов VI научно-практической конференции «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений» - Волгоград, -1992, - С. 173.

3. Строганов И.В., Белошенко В.А. Влияние модификации адамантан карбоновыми кислотами эпоксидных композиций ангидридного отверждения// Тезисы докладов конференции «Применение клеевых композиций в народном хозяйстве Украины» - Евпатория,-

1994.-С.75.

4. Строганов И.В., Привалко В.П., Строганов В.Ф., Белошенко В.А. Влияние давления на полимеризацию аллилового мономера в смеси с эпоксидным олигомером// Тезисы V международной конференции по химии и физической химии олигомеров, - Черноголовка,-1994,-С.93.

5. Beloshenko V.A., Privalko V.P., Stroganov V.F., S tro gano v I.V. Synthesis of interpenetrating polymer networks by using high hydrostatic pressure// Book of abstrascts XXX3I Annual Meeting of the Europian High Pressure Research Group «High pressure in material science and geoscience» - Brno, -1994, -P.46.

6. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Строганов И.В., Строганов В.Ф. Свойства рыхлоупако-ванной матрицы эпоксидных полимеров, модифицированных адамантанкарбоновыми кислотами//Физика и техника высоких давлений. - 1994. -№3-4, -С.113-116.

7. Белошенко В.А., Строганов И.В., Строганов В.Ф. Структура и свойства эпоксидных полимеров, модифицированных адамантанкарбоновыми кислотами// Тезисы докладов VII научно-практической конференции «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений» - Волгоград, -1995, - С.73.

8. .Белошенко В.А., Козлов Г.В., Строганов И.В., Строганов В.Ф. Модификация эпоксидных полимеров адамантанкарбоновыми кислотами// Физика и техника высоких давлений. -

1995. -Ks 2, -С.75-80.

9. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Строганов И.В., Липатов Ю.С. Взаимосвязь между изменением Тс и структурой сетчатых полимеров при естественном старении// Доклады

16

НАНУкраины. - 1995. -№10, -С.117-118.

Ю.Белошенко В. А., Козлов Г.В., Строганов И.В. Влияние фрагментов адамантана на

структуру эпоксидных полимеров// Украинский химический журнал. - 1996, - т.62, -№8,-С. 142-144.

П.Строганов И.В., Белошенко В.А., Михальчук В.М.. Модификация эпоксидных оли-гомер-полимерных систем каркасными структурами// Тезисы VI международной конференции по химии и физической химии олигомеров, -Черноголовка-Казань, -1997, -С.63.

12.Белошенко В.А., Козлов Г.В., Строганов И.В.. Исследование структуры эпоксидных полимеров, модифицированных адаманатанкарбоновыми кислотами// Физика и техника высоких давлений. - 1997, -т.7, -№3, -С.62-71.

13.Пат. РФ. Оптический клей. № 2141489 БИ 1999, № 32 Амирова Л.М., Сахабиева Э.В., Строганов И.В., Михальчук В.М.

Соискатель ^т//^/ У/ , Строганов И.В.

Корректура автора

Подписано в печать 13.03. Формат 60x84/16

Заказ 119. Печать RISO Объем 1.0 усл.-печ.л.

Тираж 80 экз. Бумага тип. №1 Учетн.-изд.л. 1.0

Печатно-множительный отдел КГ АСА Лицензия № 03/380 от 16.10.95. 420043, Казань, Зеленая, 1