Химическая термодинамика поликетонов - чередующихся сополимеров монооксида углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛЕСНИКОВА ЛЮБОВЬ ВЛАДИМИРОВНА

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИКЕТОНОВ -ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 ОКТ 2012

Нижний Новгород - 2012

005052916

005052916

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Смирнова Наталья Николаевна

доктор химических наук, профессор Князев Александр Владимирович

(ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»)

доктор химических наук Бубнов Михаил Павлович

(ФГБУН «Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН»)

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится «¿У» 2012 г. в О часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « Л. »

2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Чередующиеся сополимеры монооксида углерода (СО) с алициклическими и циклическими олефинами, диенами, стиролом и его производными - поликетоны - представляют собой обширный класс высокомолекулярных функциональных соединений, отнесенных по своим специфическим свойствам к полимерам инженерного назначения.

Промышленный синтез поликетонов был начат фирмой Shell Chemicals (Англия) в конце прошлого столетия. Затем разработки в этом направлении поддержали крупнейшие мировые химические концерны. В Российской Федерации систематические исследования синтеза поликетонов изначально были связаны с работами научной группы проф. Г.П. Белова (ИПХФ РАН, г. Черноголовка).

Наличие таких свойств, как высокая механическая прочность при повышенных температурах, высокая стойкость к агрессивным средам, растворителям, смазкам и топливу, а также стойкость к износу, позволяет успешно использовать поликетоны в электротехнике и приборостроении. Присутствие в полимерной цепи химически активной карбонильной группы обусловливает легкость получения на основе поликетонов различных классов модифицированных полимеров. Применение СО в процессах тонкого органического синтеза исключительно перспективно с экологической точки зрения для его эффективной утилизации, а также в целях экономии олефинов. Особый интерес исследователей к изучению чередующейся сополимеризации СО с различными мономерами подтверждается постоянным увеличением числа научных публикаций и патентов по этой тематике.

Физико-химические, в частности термодинамические, свойства поликетонов, их производных и материалов на их основе интенсивно изучаются в крупнейших научных центрах мира. Исследования термодинамики и кинетики чередующейся сополимеризации СО с различными мономерами, свойств поликетонов и их производных активно поддерживаются Министерством образования и науки РФ, Российской академией наук, Конкурсным Центром фундаментального естествознания Минобрнауки РФ (КЦФЕ).

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ, программой Минпромнауки РФ, поддерживалась ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК № 16.740.11.0035), грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 02-03-32061, 05-03-32363), грантом Конкурсного центра фундаментального естествознания Минобрнауки РФ (КЦФЕ) (№ А04-2.11-1166), грантом Немецкого общества академических обменов (DAAD).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось установление общих закономерностей изменения термодинамических свойств ряда поликетонов (чередующихся сополимеров СО с ациклическими и алициклическими олефиновы-ми и диеновыми углеводородами) в широком диапазоне температур, а также

термодинамических параметров реакций их получения от состава, структуры и физических состояний мономеров и сополимеров.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- экспериментальное определение теплоемкости ряда поликетонов в широком диапазоне температур и вычисление на основе полученных данных значений энтальпии нагревания, абсолютной энтропии и функции Гиббса изученных соединений, а также термодинамических параметров фазовых и физических превращений;

- определение энергии сгорания и расчет стандартных термодинамических характеристик образования ряда поликетонов при Т= 298.15 К;

- вычисление стандартных термодинамических параметров синтеза некоторых поликетонов в широкой температурной области;

- сравнение термодинамических свойств поликетонов между собой, а также с соответствующими полиалканами.

Научная новизна работы. Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии в области от Т —> 0 до (340-510) К измерена теплоемкость семи образцов поликетонов, в том числе низкомолекулярных чередующихся сополимеров СО с этиленом и пропиленом (НМСОЭ и НМСОП соответственно), чередующихся сополимеров СО с бицикло[2.2.1]-гепта-2,5-диеном (норборнадиеном, НБД) различной структуры (СОН-эюо и СОН-эндо соответственно), с бицикло[2.2.1]-гепта-2-еном (СОНБ), с 5-этилиденбицикло[2.2.1]-гепта-2-еном (этилиденнорборненом, ЭНБ; сополимер СОЭНБ) и 5-винилиденби-цикло[2.2.1]-гепта-2-еном (винили-деннорборненом, ВНБ; сополимер СОВНБ), а также мономеров НБД, ЭНБ и ВНБ. Определены термодинамические характеристики фазовых и физических переходов, происходящих в указанной температурной области, и вычислены стандартные термодинамические функции указанных сополимеров и мономеров: С° (7), Н°(Т)-Н°(0), 5°(7) и С(Т)-Н°(0) во всем интервале температур.

Для семи соединений методом калориметрии сжигания (в стационарной калориметрической бомбе) определена энергия сгорания и характеристики образования Дг Н°, А(5° и Дг С при Т= 298.15 К ир° = 0.1 МПа.

Вычислены стандартные термодинамические характеристики чередующейся сополимеризации СО с перечисленными мономерами ДсорН0, ДсорЗ'0 и Д^рС0 для области 0-(340-500) К и оценена предельная температура сополимеризации Т°ей.

По экспериментальным и расчетным данным, полученным для НМСОЭ и НМСОП, а также литературным данным были сделаны некоторые заключения о влиянии среднечисловой молекулярной массы Ма поликетонов (а более точно — степени полимеризации Р) на их термодинамические свойства.

Оценено влияние изомерии на термодинамические свойства поликетонов на основе сравнения чередующихся сополимеров СО с НБД различной структуры (СОН-экзо и СОН-эндо соответственно).

Практическая значимость работы. Данные о термодинамических свойствах поликетонов, а также термодинамических характеристиках их синтеза, полученные впервые в настоящей работе, представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть использованы при разработке термодинамических основ технологии синтеза и переработки указанных соединений и материалов на их основе.

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы при подготовке монографий и в курсах лекций по физической химии теоретического и прикладного характера.

На защиту выносятся основные положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад автора. Соискателем выполнены все экспериментальные исследования в полном объеме, сделаны необходимые расчеты, проведены обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, и выводы.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» и «Ломоносов-2005» (Москва, 2004 и 2005), Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н. Новгород, 2004), I и II Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2005 и 2006), X и XI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2005 и 2006), XV и XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005 и Казань, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы семь статей в ведущих рецензируемых журналах: шесть — в российской печати, одна — в зарубежной, девять тезисов докладов Всероссийских и Международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 207 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемых литературных источников (155 наименований) и приложения. Материал диссертации содержит 28 рисунков и 50 таблиц в основном тексте, а также 18 таблиц в приложении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА РЕГУЛЯРНО ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА С ОЛЕФИНАМИ, ДИЕНАМИ И ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ (литературный обзор) В первой главе (литературный обзор) сообщается об опубликованных данных по термодинамике поликетонов, соответствующих сомономеров и процессов сополимеризации с указанием характеристик изученных образцов и описанием применяемых методов. Исходя из имеющихся в литературе сведений о калориметрических исследованиях и данных о термодинамических свойствах чередующихся сополимеров СО с различными мономерами, выявлено, что ранее (в лаборатории химической термодинамики НИИ химии ННГУ) была детально изучена теплоемкость, термодинамические свойства и характеристики синтеза в области от Г 0 до ~500 К лишь нескольких представителей чередующихся сополимеров СО с непредельными углеводородами (а именно с этиленом, пропиленом, стиролом и эндо-дициклопентадиеном). В большинстве остальных работ приведены результаты исследований поликетонов методами ДСК с указанием значений величин, имеющих скорее качественный, а не количественный характер. Таким образом, практически отсутствуют надежные количественные данные о теплоемкости поликетонов в широком диапазоне температур, обеспечивающие оценку термодинамических характеристик физических превращений, стандартных термодинамических функций и параметров синтеза. Кроме того было установлено, что опубликованные результаты не поддаются систематизации, необходимой для выявления зависимостей физических свойств поликетонов от их состава и структуры и обоснования выводов. Сделано заключение о необходимости дополнительных исследований, сформулированы их задачи и цели.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В данной главе диссертации приведены принципиальные схемы применяющихся калориметрических установок, результаты их калибровок и поверок, соответствующие погрешности измерений, описаны методики измерений, а также методы обработки экспериментальных данных и характеристики исследуемых объектов.

Для измерения теплоемкости веществ в областях 6—370 и 320—510 К и определения характеристик физических превращений применяли полностью автоматизированные теплофизические установки БКТ-3 и АДКТТМ. Энергию сгорания образцов измеряли в калориметре сгорания В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой.

Калориметрическая установка БКТ-3, изготовленная в АОЗТ «Термис» (пос. Менделеево Московской обл.) представляет собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка состоит из миникриостата погружного типа, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит АК-6». Быстродейст-

вие КИС - 10 измерений в секунду. Высокий вакуум внутри криостата поддерживается угольным адсорбером. Температура ампулы с веществом измеряется железо-родиевым термометром сопротивления ТСЖРН-3. Абсолютная погрешность измерении температуры составляет 5-Ю3 К в соответствии с МШ1-90. Разность температур между ампулой и первым адиабатическим экраном контролировали четырех-спайной медь-железо-хромелевой дифференциальной термопарой.

Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 см3 и массой 1.8 г.

Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения С° эталонных образцов меди, корунда и бензойной кислоты марки «К-1», а также характеристик плавления н-гептана. В результате было установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют получать С° веществ с погрешностью не более ±2% при Т < 15 К, ±0.5% в интервале 15-40 К и ±(0.3-0.2)% в области 40-370 К; температуру — с погрешностью около ±0.01 К, энтальпии переходов - ±0.2%. При определении термодинамических характеристик переходов веществ соответствующие измерения проводили не менее трех раз.

Калориметрическая установка АДКТТМ - это автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста - дифференциальный сканирующий калориметр. Он состоит из четырех взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры инертным газом (аргоном), автоматизированной системы управления, регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ПК, аналогового преобразователя на основе цифрового вольтметра марки «В2-36», программного обеспечения. Поверку надежности работы калориметра осуществляли путем измерения теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда и меди, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате было установлено, что отклонения полученных значений С° корунда и меди от соответствующих паспортных значений всюду не превышают ±(2-1.5)% для корунда и ±1% для меди. Однако поскольку теплоемкость исследуемых веществ в интервале 320-350 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью ±0.2%, и значения, полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что используемые аппаратура и методика измерений позволяют получать С° веществ с погрешностью ±(0.5-1.5)% в интервале 320-500 К, измерять температуры физических превращений с погрешностью не более ±0.5 К, энтальпии переходов - 0.8%.

Калориметр сгорания В-08 со статической бомбой и изотермической оболочкой конструкции ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, усовершенствованный в НИИ химии ННГУ, предназначен для измерения энергии сгорания веществ и состоит из трех основных частей: калориметрической бомбы — самоуплотняющейся, перевернутого типа (с внутренним объемом 300 см"), с платиновым тиглем, в который помещается образец; калориметрического сосуда, заполненного

водой при Т = 298.15 К, в который помещается калориметрическая бомба; устройств заполнения бомбы кислородом и анализа газообразных продуктов. Усовершенствования касаются уменьшения погрешности измерений температуры, улучшений условий термостатирования, строгой дозировки электроэнергии, необходимой для поджига вещества, и ряда других операций, что привело к снижению погрешности определения энтальпии сгорания до 0.02% (по результатам опытов по сжиганию янтарной кислоты). Перед началом опытов по определению энергии сгорания веществ определяли энергетический эквивалент калориметра сжиганием эталонного образца бензойной кислоты марки «К-1». Сжигание образцов проводили в полиэтиленовых ампулах. При обработке экспериментальных результатов вводили соответствующие термохимические поправки. О полноте сгорания образцов судили по количеству С02 и СО в продуктах сгорания.

Методы обработки результатов экспериментов. При измерении теплоемкости были обнаружены расстеклование, плавление и фазовые переходы кристалл кристалл. Стандартные термодинамические характеристики стеклования, плавления и фазовых переходов находили по известным методикам1.

Для расчета термодинамических функций веществ значения Ср° экстраполировали от температуры начала измерений к 0 К по уравнению Дебая. Расчет Н°(Т)-Н°(0), и 5°(7) выполняли численным интегрированием зависимостей С° = /(7) и С° = Д1п7) соответственно, а С°(7)-Я°(0) — по уравнению Гиббса—Гельмгольца.

Стандартные термодинамические характеристики образования сополимеров из простых веществ Дг5° и А(С°) при Т= 298.15 К вычислили по известной методике1.

Энтальпию сополимеризации СО с соответствующими мономерами (Дяр//0) в массе при Т = 298.15 К рассчитали по значениям АГЯ° сополимеров и исходных соединений, при других температурах — по уравнению Кирхгоффа с учетом С° =Д7). Значения Лсор5° вычислили по абсолютным значениям эн-тропий исходных веществ и сополимеров при соответствующих температурах, функцию Гиббса - по уравнению Гиббса-Гельмгольца. Предельную температуру сополимеризации оценили методом Дейнтона по пересечению графиков Аеор Н° = Д7) и Г-Асор5° =/7).

Характеристики образцов. Образцы чередующихся сополимеров СО с различными непредельными углеводородами синтезированы и охарактеризованы в Институте проблем химической физики РАН научной группой д.х.н. Г.П. Белова. Структура и состав повторяющихся звеньев подтверждены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также элементного анализа. Молеку-лярно-массовое распределение получено методом гель-проникающей хроматографии. Полидисперсность образцов составляла от 1.23 до 1.95, М„ - от 0.8-103

1 Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1351-1358.

до 3.3-103. По данным предварительного рентгенофазового анализа и по калориметрическим данным было установлено, что изученные сополимеры были аморфными или частично кристаллическими (за исключением практически полностью кристаллического НМСОЭ). Образцы исходных соединений (НБД, ЭНБ и ВНБ) являлись коммерческими продуктами (АЫпс11, ОАО «Нижнекам-скнефтехим» и Р1ика соответственно). Образцы НБД и ВНБ дополнительно очищены вакуумной ректификацией, ЭНБ — методом сверхчеткой ректификации. Содержание примесей в НБД - 0.81±0.02 мол.%, в ЭНБ - 0.53±0.02 мол.% и в ВНБ - 0.3210.02 мол.%. Во всех случаях примеси не идентифицированы, но показано, что они не образуют твердых растворов с основным веществом.

Термодинамические свойства поликетонов и соответствующих исходных веществ. Результаты измерения теплоемкости в широком диапазоне температур, определения температур и термодинамических характеристик физических превращений, а также описание их обработки, интерпретации и выявленные закономерности приведены в главе 3 диссертации и в приложении.

Ниже в качестве примера приведены типичные зависимости С £ = ]{Т) изученных веществ.

На рис. 1 представлена сглаженная кривая С° =ДТ) для НМСОП.

Резкое повышение теплоемкости в интервале 200-250 К (участок кривой ВЕ) обусловлено расстеклованием образца. Также видно, что на кривой С; =Д7) отсутствуют признаки начала плавления сополимера, что характерно для полностью аморфных образцов.

Следует отметить, что аналогичный вид имели зависимости С° =Д7) для ЭНБ и ВНБ (рис. 1), а физические превращения соответствовали переходу соединений из аморфного в переохлажденное жидкое состояние.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рис. 1. Структура ЭНБ и ВНБ, где Я: = СН — СНзД-""1 ЭНБ и =с=СН2 для ВНБ

, Дж/(Кмоль)

— ÇH-CH2-<jj--

,СН3 Ojn

Рис. 2. Теплоемкость НМСОП: ABC - в стеклообразном состоянии, DEF - в высокоэластическом состоянии, ВЕ — в интервале расстеклования, CD - скачок теплоемкости при расстекловании

Г, К

Из всех изученных поликетонов по результатам рентгенофазового анализа только степень кристалличности у НМСОЭ была близка к 100%. Температурная зависимость теплоемкости НМСОЭ в области 6-510 К и схема повторяющегося мономерного звена приведены на рис. 3.

С°, Дж/(К моль)

-СН2-СН2-(^

о

п

Рис. 3. Теплоемкость НМСОЭ: АВ - кристаллы crll, BCD - смесь кристаллов crll и cri, ABLDFN -кристаллы cri, FEGH — кажущаяся теплоемкость в интервале плавления кристаллов cri, НМ- кажущаяся теплоемкость, связанная с началом термической деструкции сополимера

200

400

Г, К

В области 340—410 К был выявлен неизотермический переход, отнесенный нами к превращению одной кристаллической формы в другую (кристаллов а-формы (crll) в кристаллы p-формы (cri)), а в области 450-500 К - плавление. По данным рентгенофазового анализа было установлено, что кристаллы а- и Р-форм имеют одинаковые орторомбические кристаллические решетки, разли-

чающиеся только их параметрами. При охлаждении калориметра с веществом и повторном нагревании значения С° в интервале данного перехода описывались кривой ВЦ) - переход не воспроизводился.

На рис. 4 представлена температурная зависимость теплоемкости СОН-экзо, изученного в области 6-500 К.

С°, Дж/(К-моль)

400

Рис. 4. Теплоемкость СОН-экзо: ABC - аморфная часть в стеклообразном состоянии; DEF - аморфная часть в высокоэластическом состоянии; ВЕ - в интервале расстеклования; CD — скачок теплоемкости при расстекловании аморфной части; ELM - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления кристаллической части и начала термической деструкции сополимера

100 200

500 т к

Аналогичный вид имели кривые С° = Д7) для СОН-эндо и СОНБ. Схемы повторяющегося мономерного звена СОН-экзо, СОН-эндо и СОНБ приведены на рис. 5.

СОН-экзо

СОН -эндо П О

-|-сн— сн— с-

СОНБ

Рис. 5. Схемы повторяющегося звена СОН-экзо, СОН-эндо и СОНБ Установлено, что образцы в указанном интервале температур существовали в частично кристаллическом и жидком состояниях; выявлено два физических превращения: расстеклование аморфной части и плавление кристаллической части; последнее, однако, не завершается из-за начинающейся деструкции сополимера.

Исходя из калориметрических данных, не представлялось возможным оценить степень кристалличности указанных частично кристаллических образ-

цов, поскольку в условиях нашей аппаратуры не удалось получить надежных данных о теплоемкости сополимеров в жидком состоянии.

Теплоемкость С° СОЭНБ монотонно возрастала в области от 60 до 200 К,

а при Т> 200 К происходило резкое ее увеличение в связи с начинающимся расстеклованием аморфной части образца.

Температурная зависимость С; =fiT) СОВНБ (рис. 6) типична для поли-кетонов, в составе мономерных звеньев которых остаются двойные связи между атомами углерода.

С° Дж/(Кмоль)

-сн-сн-с — II о

4R

—R: =С=СН,

300 т к 400

Рис. б. Теплоемкость СОВНБ: АВ - в стеклообразном состоянии; ВС - теплоемкость в области начала расстеклования аморфной части сополимера; CDEF - кажущаяся теплоемкость в интервале, где происходит сшивка макромолекул по двойным связям

В области от 6 до 300 К зависимость С° =fiT) СОВНБ имеет обычный вид, а при Т > 300 К происходит относительно быстрое увеличение С°, связанное, очевидно, с начинающимся расстеклованием образца. Однако оно не завершается, теплоемкость, достигнув максимального значения С° = 181.3 Дж/(К-моль) при 357.7 К, резко уменьшается из-за экзотермического процесса, протекающего в интервале 360-420 К (участок кривой CDEF) и обусловленного сшивкой макромолекул СОВНБ по оставшимся двойным связям.

На графике С° =ДТ) для НБД (рис. 7) наблюдали два фазовых перехода (при 202 и 256 К соответственно), связанных с превращением кристаллов crll в кристаллы cri и плавлением кристаллов cri соответственно. Исходя из значения энтропии перехода cri s I [Ar£0 = 7.47+0.12 Дж/(К моль)], участок EF на кривой теплоемкости был отнесен к жидкокристаллическому состоянию, а переход crll U cri был принят за истинное плавление НБД.

Ср°, Дж/(К-моль) 200

Рис. 7. Температурная зависимость теплоемкости НБД: ABC - кристаллический, EF -жидкокристаллический, HJ — жидкий, BDE и LGH - кажущаяся теплоемкость в интервале фазовых переходов crll t» cri и crl t» I

300 Г)К

Основные закономерности в термодинамических свойствах поликетонов и термодинамических характеристиках их синтеза

Теплоемкость. Температурные зависимости теплоемкости исследованных поликетонов изучены в области от 6 до (340-510) К. В области низких температур зависимости С° =Д7"), полученные методом АВК, в целом, имеют одинаковый вид: теплоемкость монотонно возрастает и в некотором интервале температур, составляющем 100-200 К, линейно зависит от температуры.

Влияние среднечисловой молекулярной массы Мп (а более точно - степени полимеризации Р) поликетонов на их теплоемкость было рассмотрено на основе сравнения зависимостей Ср° =Д7) для НМСОЭ и НМСОП с соответствующими литературными данными для высокомолекулярных образцов (СОЭ и СОП).

Теплоемкости СОЭ и НМСОЭ в области 6-300 К практически совпадают в пределах погрешностей измерения теплоемкости в соответствующих температурных интервалах (рис. 8, кривые 1 и 2 соответственно). При Т> 300 К наблюдается относительно более быстрый рост С° НМСОЭ, его значения С° лежат выше соответствующих значений СОЭ на (1—5)%.

С°, Дж/(К-моль) 100

Рис. 8. Теплоемкость кристаллических СОЭ и НМСОЭ (кривые / и 2 соответственно)

Г, К 400

Теплоемкости С° СОП и НМСОП (рис. 9, кривые 1 и 2 соответственно) в высокоэластическом состоянии практически совпадают. В области температуры 7-200 К в отсутствии физических превращений С° НМСОП ниже соответствующей теплоемкости СОП на (4-20)%. Таким образом, подобная разница является результатом влияния М„ на С° сополимера.

100

Рис. 9. Теплоемкость СОП (кривая 1) и НМСОП (кривая 2) в стеклообразном и высокоэластическом состоянии

400

Полученные результаты показывают, что для ряда поликетонов при степени полимеризации больше 20_(НМСОЭ) термодинамические свойства практически перестают зависеть от М„, при меньших степенях полимеризации (как для НМСОП с Р < 10) необходимо учитывать как значения С°, так и характеристики физических превращений сополимеров.

Влияние структурной изомерии повторяющегося мономерного звена поликетонов на их теплоемкость было рассмотрено путем сопоставления зависимостей С° =][Т) частично кристаллических СОН-экзо и СОН-эндо (рис. 10, кривые 1 и 2 соответственно).

С° Дж/(К-моль)

200

Рис. 10, Теплоемкость частично кристаллических СОН-экзо (кривая /) и СОН-эндо (кривая 2). Аморфная часть образцов в стеклообразном и высокоэластическом состояниях соответственно

200

400

Г, К

Теплоемкость СОН-экзо и СОН-экдо в области Т < 100 К практически совпадает в пределах погрешности измерения С° в этом диапазоне температуры. Начиная со 100 К до температуры начала физических превращений (приблизительно 300 К) наблюдается следующая закономерность: С; СОП-экзо в этой области выше С° СОН-эндо в среднем на 8%. Наблюдаемые различия, по-видимому, обусловлены различными вкладами колебательных степеней свободы в теплоемкость сополимеров.

Для всех рассмотренных поликетонов относительный вклад СО-группы в теплоемкость приблизительно одинаков, но значительно зависит от температуры и физических состояний.

Параметры расстеклования и стеклообразного состояния поликетонов и некоторых полиалканов приведены в табл. 1. Стеклование сополимеров проявлялось на кривых температурной зависимости теплоемкости как аморфных, так и частично кристаллических образцов. Расстеклование сополимеров происходило в температурных интервалах от 30 К для аморфного НМСОП до 70 К для частично кристаллического сополимера СО со стиролом (СОС). Температуры стеклования всех изученных поликетонов находятся в пределах от 239 К у НМСОП до 373 К у СОС, СОНБ и СОН-экзо. Температуры стеклования поликетонов на основе бициклических углеводородов (СОНБ, СОН-экзо, СОН -эндо, СОЭНБ и СОВНБ) сравнительно выше Т° линейных поликетонов

СОПиНМСОП.

Таблица 1. Характеристики стеклования и стеклообразного состояния полностью аморфных или частично кристаллических поликетонов_

--_АСр°(Ге°)(±3) (±1)

(Со)полимер аг; , К т° (±1), К

СОП* 255-340 280

НМСОП 220-250 239

Полипропилен - 276

СОС* 360-430 373

Полистирол* 340-380 370

СОД* - >360

СОНБ 360-380 373

СОН-экзо 350-395 373

СОН-эндо 335-380 363

СОЭНБ - >360

СОВНБ__Г_>36°_=-=-

-* Литературные данные. СОД - чередующийся сополимер СО с эндо-дициклопенгадиеном.

Температуры стеклования поликетонов незначительно выше Т° соответствующих полиалканов. Значения AC°(T¡) для СОС и полистирола (ПС) отличаются значительно. В соответствии с правилом Вундерлиха, повторяющееся

15

Дж/(К-моль)

46.4 12

41.5 И

19.0 4.0

45.0 12

27 7

11.1 2.8

79 20

67 17

мономерное звено ПС содержит, в среднем, около 2.5 «бусиною) (кинетически самостоятельных атомных групп) и каждая «бусинка» вносит вклад в ДС°(Т°)

в размере 11.7 Дж/(Кмоль). Расчет для СОС приводит к значению 3.8 «бусинок», что вполне согласуется с положениями, принятыми для полиолефинов, и позволяет использовать их для последующих оценок и прогнозирования некоторых термодинамических свойств поликетонов.

Из данных табл. 1 виден ряд закономерностей. Значение Т° СОП больше значения Т° II.VIСОП практически на 40 К, что вполне ожидаемо, так как изученный нами низкомолекулярный образец НМСОП был олигомером (с Р< 10), и эта разница обусловлена теми же причинами, что и разница в их теплоемкости.

Для изомерных СОН-эюо и СОН-эндо также заметно влияние изомерии на температуру расстеклования. В данном случае Г/ и Д С° (Т°) СОН-экзо больше

соответствующих значений для СОН-эпдо на 10 К и 12 Дж/(К-моль) соответственно, а интервалы расстеклования близки.

Стандартные термодинамические характеристики плавления поликетонов приведены в табл. 2. Плавление всех изученных образцов было неизотермичным и происходило в температурных интервалах 50-100 К.

Таблица 2. Стандартные термодинамические характеристики плавления изученных поликетонов и некоторых полиалканов

(Со)полимер > К Дь,Н°, кДж/моль , Дж/(К-моль)

СОЭ 507 7.79 15.4

НМСОЭ 521 7.66 14.7

ПЭ* 415 8.78 21.2

СОП 364 8.3 22.8

Полипропилен* 461 9.2 20.0

СОС 538 12.8 20.8

ПС* 558 8.8 15.8

СОН-экзо (ч.кр) >477 —

СОН-эндо (ч.кр) >428 - -

* Литературные данные.

Значения 7£ СОЭ и НМСОЭ значительно выше 7£ полиэтилена (ПЭ). Повышение у статистических сополимеров СОЭ по сравнению с ПЭ обусловлено особенностями строения кристаллической решетки, а именно уменьшением свободы вращения сегментов из-за присутствия карбонильных групп. Высокие значения обусловливают основной недостаток сополимеров СО с этиленом - усложняют процессы их обработки и утилизации. Включение пропилена в полимерную цепь при тройной сополимеризации этилена, пропилена и СО приводит к заметному уменьшению образующегося тройного сополимера, что положительно сказывается на условиях его переработки. В связи с этим в последнее время ведутся работы по получению тройных сополимеров. 16

Стандартные термодинамические функции поликетонов

Стандартные термодинамические функции: С°, Н°(Т)-Н°(0), 5°(Т), С(Т)-Н°(Р) всех изученных веществ вычислены в диапазоне от Т -> 0 до (340-510) К. В качестве примера в табл. 3 приведены стандартные термодинамические функции для исследуемого ряда поликетонов при Т= 298.15 К. Необходимо отметить, что для высокомолекулярных и низкомолекулярных поликетонов (Р > 20) численные значения термодинамических функций для одних и тех же температур и одних и тех же физических состояний различаются так же, каки для изомерных эндо- и экзо-поликетонов, что, вероятно, обусловлено влиянием М„.

Таблица 3. Термодинамические функции изученных поликетонов на

моль повторяющегося мономерного звена при Т = 298.15 К-

--с;, Н"(Т)-Н(0), 5° (Г), -[С°(Т)-//"(0)],

Поликетон ФС* д^-моль) кДж/моль Дж/(К-моль) кДж/моль

12.35 12.19 15.19 18.80 21.49

25.55 29.00 25.92 29.21

29.56 27.56 26.89 25.74

СОЭ кр 79.53 12.44 84.14

НМСОЭ кр 81.24 12.56 83.03

СОП кр 96.15 15.21 101.9

в.э 140.3 16.00 116.7

НМСОП в.э 134.5 18.96 135.7

СОС кр 157.1 24.56 168.0

с 157.2 24.56 179.6

сод ч.кр 194.1 27.77 180.1

СОН-экто ч.кр 155.9 23.87 178.0

СОН-эндо ч.кр 166.3 25.62 185.1

СОНБ ч.кр 121.7 22.76 168.8

СОЭНБ ч.кр 195.3 28.05 184.3

СОВНБ ч.кр 176.3 26.34 174.7

т — фИЗИЧескис ------------7 А

частично кристаллическое, в.э - высокоэластическое, с - стеклообразное.

Стандартные термодинамические параметры образования поликетонов из простых веществ в кристаллическом, аморфном или частично кристаллическом состояниях при Т= 298.15 К представлены в табл. 4.

Из таблицы видно, что для всех поликетонов ДгС° имеет большое отрицательное значение, свидетельствующее об их термодинамической стабильности по отношению к простым веществам прир° = 0.1 МПа и Т= 298.15 К.

Для СОЭ и НМСОЭ значения Д*Я°, Д(Я°, Дг5°, и Д,С° близки, для СОП и НМСОП, а также для СОН-эюо и СОН -эндо наблюдаются несколько большие различия, обусловленные влиянием Мп и изомерии соответственно.

Таблица 4. Энтальпия сгорания и термодинамические характеристики образования изученных поликетонов на моль повторяющегося мономерного звена; Т=298.15 К, р" = 0.1 МПа

Поликетон ФС

-Ас Н°, кДж/моль

соэ

нмсоэ

соп*

нмсоп сос*

СОНБ СОН-экзо СОН-эндо СОЭНБ

-А,Н°, кДж/моль

кр кр кр в.э в.э кр

В.Э

ч.кр ч.кр ч.кр ч.кр

1524.6±1.2 1517.1±0.3 2191.8±1.0 2197.5+1.0 2201.5±4.8 4560.0+2.0 4567.5±2.0 4292.8±3.3 4253.4±2.1 4267.0±3.3 4147.116.7

227.6±1.2 235.0±1.5 239.7±1.0 234.0+1.0 230.2±4.8 124.9+2.0 117.4+2.0 285.5+ 3.3 37.9±2.1 23.9±3.5 359.2±6.7

Дж/(К-моль)

кДж/моль

296.6+0.5 297.911.2 415.0+1.0 400.3+1.0 381.810.5 508.3+2.0 496.7+2.0 633.011.2 502.5+2.2 513.0+1.2 755.3+1.6

139.211.7 146.311.3 116.011.0 114.711.0 116.2+4.9

26.612.0 30.712.0 97.114.5

111.912.8 129.011.5 134.018.3

* Литературные данные.

Стандартные термодинамические характеристики синтеза поликетонов

В табл. 5 приведены стандартные термодинамические характеристики синтеза ряда поликетонов при Т= 298.15 К.

Исходя из значений ДсорС, можно сделать вывод о том, что равновесие в этих реакциях практически полностью сдвинуто в сторону образования сополимеров.

Сравнение стандартных термодинамических характеристик синтеза ДсорН , ДсорЗ'0 и ДсорС высоко- и низкомолекулярных образцов поликетонов показало, что характер их изменения, в целом, одинаков. Равновесие реакций получения поликетонов практически полностью сдвинуто в сторону продуктов, исходя из высоких отрицательных значений ДсорС°, однако в равновесной смеси предполагается большее содержание низкомолекулярных продуктов, что подтверждается значениями Т°а (для низкомолекулярных сополимеров' они принимают большие значения) и на практике. Абсолютные значения ДсорЯ° и Дсор5° рассмотренных высоко- и низкомолекулярных поликетонов выше соответствующих значений стандартных характеристик синтеза полиолефинов.

Таблица 5. Термодинамические характеристики синтеза на моль повторяющегося мономерного звена изученных поликетонов при Т= 298.15 К-

Физическое состояние

а и О А Ч1®

* —Дсор/г , ¿1сорО >

-^сор*

Поликетон-реагентов- кДж/моль Дж/(К-моль) кДж/моль

Сополимер Сомономер

СОЭ крП г

НМСОЭ крП Г

СОП кр г

В.Э г

НМСОП в.э г

СОС кр ж

171 325 74

177 326 79

150 356 41

144 341 39

140 322 44

118 261 40

111 249 37 236

с ж

СОД с кр1

СОНБ с кр1 121 223 53

СОН -ж™ Ч.кр кр1 131 210 69

СОН-эндо Ч.кр кр! 127 203 ь/

СОЭНБ с с СОВНБ с_с_

144 266 64

265

♦СО во всех указанных случаях в газообразном состоянии.

Значения АсорЯ°, Дсор.5° и ДсорС° для СОЯ-экзо и СОН-эндо практически совпадают в пределах погрешности их определения, поэтому можно заключить, что структурная изомерия повторяющегося мономерного звена оказывает незначительное влияние на характеристики синтеза поликетонов.

Основной вклад в А^С0 при низких температурах вносит энтальпийная

составляющая ДсорЯ°, вклад энтропийной составляющей Т- Дшр5° мал. Однако при повышении температуры влияние на ДсорС° значительно увели-

чивается, что приводит к смене знака ДсорС° с отрицательного на положительный. Это происходит при верхней предельной температуре сополимеризации Т°ы. Температура Гс°еа для рассматриваемых поликетонов выше температуры начала термического разложения соответствующих сомономера и сополимера.

Энтальпии реакций определяются, в основном, разницей энергий разрывающихся связей в мономерах и образующихся связей в сополимерах, разницей энергий сопряжения двойных связей, энергий напряжения колец и циклов, разницей энтальпий межмолекулярного взаимодействия в полимерных и мономерных системах и разными физическими состояниями реагентов.

Стандартные термодинамические параметры синтеза поликетонов зависят от физических состояний реагентов.

выводы

1. Впервые по данным высокоточной адиабатической вакуумной калориметрии, высокоточной динамической калориметрии и изотермической калориметрии сгорания получен комплекс стандартных справочных термодинамических характеристик для семи поликетонов и трех исходных соединений, а именно: температурные зависимости изобарной теплоемкости для области 6-(340-510) К, температуры и энтальпий фазовых и физических превращений, термодинамические функции для области от Г 0 до (340-510) К, термодинамические параметры образования при Т= 298.15 К и/>° = 0.1 МПа и вычислены термодинамические параметры синтеза изученных поликетонов в области от Т—> 0 до (340-510) К.

2. На примере чередующихся сополимеров СО с этиленом и пропиленом установлено влияние Мп поликетонов на их теплоемкость, характеристики физических превращений, стандартныетермодинамические функции и параметры образования. Показано, что М„ (Р) влияет как на теплоемкость, так и на термодинамичекие характеристики физических превращений поликетонов. При увеличении Р ее влияние на теплоемкость, стандартные термодинамические свойства поликетонов и характеристики их синтеза ослабевает и влияет на них незначительно при Р > 20.

3. Показано, что теплоемкости полимерных экзо- и эндо-изомеров (СОН-э/сзо и СОН-эидо) в одних и тех же физических состояниях близки между собой. Однако термодинамические характеристики их физических превращений заметно различаются, особенно температуры и энтальпии плавления, температуры стеклования и другие характеристики.

4. Показано, что теплоемкость всех рассмотренных поликетонов закономерно выше теплоемкости соответствующих полиалканов. Таким образом, наличие карбонильной группы в составе макромолекул поликетонов приводит к заметному (в зависимости от температурного интервала до (20-50)%) увеличению теплоемкости и к значительному увеличению температуры физических превращений по сравнению с соответствующими полиалканами.

5. Вычислены стандартные термодинамические характеристики синтеза изученного ряда поликетонов для области от Т 0 до (340-500) К. Установлено, что при низких температурах основной вклад в ДсорС° вносит энталь-пийная составляющая. Однако при повышении температуры вклад энтропийной составляющей T-AcopS" в AcopGa увеличивается, что приводит к смене знака AcopG° с отрицательного на положительный при Г°п. Показано, что верхняя предельная температура сополимеризации Т''ей поликетонов

выше температуры начала термического разложения соответствующих со-мономера и сополимера.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Смирнова Н.Н., Никишенкова Л.В., Быкова Т.А., Белов Г.П., Новикова Е.В. Термодинамика бицикло[2,2,1]-гепта-2,5-диена в области от Т 0 до 350 К // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 11. С. 1927-1932.

2. Смирнова КН., Никишенкова Л.В.. Быкова Т.А., Белов Г.П., Новикова Е.В. Термодинамика 5-этилиденбицикло[2,2,1]-гепга-2,5-диена в области от

0 до 350 К // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1000-1004.

3. Смирнова Н.Н., Никишенкова Л.В.. Быкова Т.А., Кулагина Т.Г., Белов Г.П., Новикова Е.В. Термодинамика чередующегося сополимера бицикло[2,2,1]-гепта-2,5-диена и монооксида углерода в области от Т 0 до 550 К // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. № 6. С. 1483-1487.

4. Smimova N.N., Nikishchenkova L.V., Bykova Т.А., Kulagina T.G., Be-lov G.P., Novikova E.V. Calorimetric study of alternating copolymer of bicycle [2,2,1 ]-hepta-2,5-diene and carbon monoxide in the range from Г-» 0 to 510 К// Thermochim. Acta. 2006. V. 451. P. 156-162.

5. Цветкова ЛЛ, Смирнова H.H., Быкова ТА., Никишенкова Л.В. Термодинамика синдиотактического полипропилена в области от Т -» 0 до 450 К // Вестник Нижегородского университета. 2007. № 4. С. 67-71.

6. Смирнова Н.Н., Никишенкова Л.В.. Цветкова ЛЛ., Голодков О.Н., Белов Г.П. Термодинамика низкомолекулярного чередующегося сополимера этилена с монооксидом углерода в области 0-550 К // Вестник Нижегородского университета. 2010. № 4. С. 86-91.

7. Смирнова Н.Н., Никишенкова Л.В.. Цветкова Л.Я., Захарова Ю.А., Белов Г.П. Термодинамика низкомолекулярного чередующегося сополимера пропилена с монооксидом углерода в области 0-350 К // Вестпик Нижегородского университета. 2011. № 4. С. 103-107.

8. Быкова Т.А., Смирнова Н.Н., Кулагина Т.Г., Никищенкова ЛЛ, Термодинамика бицикло[2,2,1 ]-гепта-2,5-диена, процесса его сополимеризации с монооксидом углерода и образующегося сополимера в области от Г-> 0 до 500 К // Тез. докл. Юбилейной научпой копферепции «Герасимов-

ские чтения». Москва, 2003. С. 46.

9. Быкова ТА., Смирнова Н.Н., Никишенкова Л.В. Калориметрическое изучение этилиденнорборнена и его сополимера с монооксидом углерода в области от Г-*0 до 350 К // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений». Самара, 2003. С. 90.

Ю.Быкова Т.А., Никишенкова Л.В. Термодинамика 7-этили-денбицикло-[2,2,1 ]-гепта-2-ена в области отГ^Одо 370 К // Тез. докл. Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии. Нижний Новгород, 2004. С. 123.

11. Смирнова Н.Н., Никишенкова Л.В. Термодинамика сополимера бицик-ло[2,2,1]-гепта-2,5-диена и монооксида углерода в области от Т -> О до 520 К // Тез. докл. XI Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва,

2004. С. 141.

12. Смирнова Н.Н., Никишенкова Л.В. Термодинамические свойства низкомолекулярного сополимера этилена и монооксида углерода в области от Г-» 0 до 530 К//Тез. докл. I Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург

2005. Часть 2. С. 21.

13. Смирнова H.H., Быкова Т.А., Кулагина Т.Г., Никишенкова Л.В. Термодинамические свойства поликетонов низкой молекулярной массы // Тез. докл. XII Меяедународной конференции студентов и аспирантов но фундаментальным наукам «Ломоноеов-2005». Москва, 2005. С. 188.

14. Никишенкова Л.В.. Кулагина Т.Г., Гришин Д.Ф., Колякина Е.В., Белов Г.П. Влияние молекулярной массы на термодинамические свойства полимеров // Тез. докл. XV Российской международной конференции по химической термодинамике. Москва, 2005. Т. 1. С. 371. Никишенкова Л.В.. Смирнова Н.Н. Термодинамические свойства ряда поликетонов в области от Т -> 0 до 510 К // Тез. докл. П Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2006. Часть 1. С. 64.

16. Smirnova N.N, Nikishenkova L.V.. Belov G.P. Thermodynamics for polyke-tones series in the interval from T -> 0 to 550 К // Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT2009 Kazan 2009. V. II. P. 199.

Подписано в печать 07.08.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1. Заказ № 522. Тираж 100.

Отпечатано в Центре цифровой печати РИУ Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23

Список основных обозначений.

Введение.

Глава 1. Термодинамика чередующихся сополимеров монооксида углерода с олефинами, диенами и виниловыми мономерами (литературный обзор).

1.1 Синтез нового класса сополимеров - поликетонов.

1.2 Основные характеристики физико-химических методов исследования изученных образцов.

1.3 Результаты исследований.

1.3.1 Чередующийся сополимер монооксида углерода с этиленом

1.3.2 Чередующийся сополимер монооксида углерода с пропиленом.

1.3.3 Тройной чередующийся сополимер монооксида углерода с этиленом и пропиленом.

1.3.4 Чередующийся сополимер монооксида углерода со стиролом.

1.3.5 Чередующийся сополимер монооксида углерода с эндо-дициклопентадином.

1.3.6 Чередующиеся сополимеры монооксида углерода с другими мономерами.

Актуальность работы

Альтернантные (чередующиеся) сополимеры монооксида углерода с али-циклическими и циклическими олефинами, диенами, стиролом и его производными - поликетоны - представляют новый класс функциональных высокомолекулярных соединений с потенциально ценными свойствами. Схема соединений этого класса представлена ниже, где R- углеводородный радикал.

Схема 1 СН- СН2-С

I II

R О „

Информация [1] о синтезе чередующегося сополимера на основе этилена и СО под действием Ni(CN)2 датируется 1951 г. Однако систематические публикации, посвященные изучению особенностей синтеза, структуры и свойств поликетонов на основе СО и пропилена, стирола, циклических диенов и других мономеров, начали появляться в литературе [2] только лишь с середины восьмидесятых годов прошлого столетия. Несколько позже достижения в области металлокомплексного катализа обеспечили возможность синтеза поликетонов с заданными целевыми свойствами, например такими, как узкое молекулярно-массовое распределение, высокая стереорегулярность и региорегулярность, оптическая активность. В 1996 г. фирма Shell Chemicals, Англия, начала промышленное производство сополимеров СО с олефинами. Затем разработки в этом направлении были начаты также крупнейшими мировыми химическими концернами. Среди них отметим Amoco, Kadel, Американская нефтяная компания и BASF, Германия. Указанные сополимеры находят в настоящее время достаточно широкое применение [3, 4], в том числе в электротехнике и приборостроении [5-7]. Наличие таких свойств, как высокая механическая прочность при повышенных температурах, высокая стойкость к агрессивным средам, растворителям, смазкам и топливу, а также стойкость к износу, позволяет использовать поликетоны в качестве материалов для производства деталей автомобилей [8]. Новейшие работы по синтезу и исследованию разнообразных свойств поликетонов способствуют постоянному расширению спектра их практического использования.

Термопластичность и термостабилыюсть [9], хорошие адгезионные свойства [10], легкость образования пленок и высокоориентированных волокон [11] низкая газопроницаемость, стойкость к УФ- и у-излучениям - далеко не весь спектр ценнейших для практического применения свойств поликетонов.

Особый интерес исследователей к изучению чередующейся сополимериза-ции СО с различными мономерами подтверждается как постоянным увеличением научных публикаций, так и значительным ростом числа патентов по этой тематике. Следует также указать ряд обзоров [2, 7, 12-16], посвященных сополимериза-ции СО с олефинами.

Немаловажным является и тот факт, что поликетоны перспективны с экологической точки зрения в сравнении, например, с полиалканами. Получение сополимеров на основе СО (одного из глобальных загрязнителей воздуха [17]) серьезно рассматривается как потенциальная возможность проведения процессов тонкого органического синтеза для эффективной его утилизации. Кроме того, использование СО как сомономера позволяет экономить олефины, в некоторых случаях до 50% этилена [2].

Проведение разнообразных реакций по карбонильной группе позволяет получать представителей новых классов модифицированных полимеров. Так, поликетоны могут быть превращены в полифураны [18], политиофены [18], полиоксимы [19-21], полициангидрины [19, 22], полиспирты [18, 19, 21 - 25], на их основе возможно получение полиацеталей [26], полиаминов [22, 27], полита олов [22, 28].

Поликетоны являются относительно новым классом высокомолекулярных соединений, поэтому изучение их термодинамических свойств, получение зависимостей параметров реакций их синтеза от физических условий, состава и структуры, а также от природы и структуры соответствующих сомономеров, является в настоящее время важной задачей. Стандартные термодинамические данные для поликетонов представляют интерес в качестве теоретической базы для дальнейшего изучения и прогнозирования свойств новых полимерных материалов, многочисленных композиций на их основе, при планировании технологических процессов и разработок.

Проблемами чередующейся сополимеризации СО с алифатическими и циклическими олефиновыми, диеновыми и виниловыми мономерами, а также исследованиями физико-химических свойств поликетонов и материалов на их основе в настоящее время занимаются ведущие научно-исследовательские группы, в том числе таких крупных компаний как Du Pont, США, Hoechst Cela-nese AG, Германия, ICI, Имперский химический трест, Великобритания и др. Выпускаемые поликетоны (и полиэфиркетоны) известны под торговыми названиями Carilon, Ketoneks, Ultrapek РАЕК, Areton РЕКК, Hostatec, Victrex РЕК, Victrex РЕЕК и др.

В Российской Федерации систематические исследования поликетонов были начаты относительно недавно, фактически после их синтеза [5, 29-30] научной группой проф. Г. П. Белова (ИПХФ РАН, г. Черноголовка).

Об актуальности и практической значимости работ по изучению термодинамики и кинетики чередующейся сополимеризации СО с различными мономерами, свойств поликетонов и их производных свидетельствует и то, что они активно поддерживались Министерством науки, промышленности и технологий РФ, Министерством образования РФ, Российской академией наук, Конкурсным Центром фундаментального естествознания (КЦФЕ).

Физико-химические, в частности термодинамические свойства поликетонов, их производных и материалов на их основе интенсивно изучаются в Институте проблем химической физики (г. Черноголовка Московской области), Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва), Токийском университете и Институте технологий (Япония), Национальном тайванском университете (Таипеи, Китай), Калифорнийском институте технологии и НИИ полимеров г. Нью-Йорк (США), Университете Альберта-Людвига (г. Фрайбург, Германия) и ряде др.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского, программой Минпромнауки РФ, поддерживалась ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК№ 16.740.11.0035), грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№02-03-32061, 05-03-32363), грантом Конкурсного центра фундаментального естествознания Минобрнауки РФ (КЦФЕ) по теме «Химическая термодинамика чередующихся сополимеров монооксида углерода с олефинами, диенами и виниловыми мономерами» (№ А04-2.11-1166) - персональным грантом, руководителем которого являлся автор настоящей диссертации, грантом Немецкого общества академических обменов (DAAD). Цель работы

Целью настоящей работы являлось установление общих закономерностей изменения термодинамических свойств ряда поликетонов (чередующихся сополимеров СО с ациклическими и алициклическими олефиновыми и диеновыми углеводородами) в широком диапазоне температур, а также термодинамических параметров реакций их получения от состава, структуры и физических состояний мономеров и сополимеров.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: - экспериментальное определение теплоемкости ряда поликетонов в широком диапазоне температур и вычисление на основе полученных данных значений энтальпии нагревания Н°(Т)-Н°(0), абсолютной энтропии S°(T) и функции Гиббса G°(T)-H°(0) изученных соединений, а также термодинамических параметров фазовых и физических превращений;

- определение энергии сгорания ACU, стандартной энтальпии сгорания ДСН° и расчет стандартных термодинамических характеристик образования

AfH°, AfS° и AfG°) ряда поликетонов при Т = 298.15 К;

- вычисление стандартных термодинамических параметров синтеза (энтальпии АсорН°(Т), энтропии AcopS°(T), функции Гиббса AcopG°(T)) некоторых поликетонов в широкой температурной области;

- сравнение термодинамических свойств поликетонов между собой, а также с соответствующими полиалканами.

Научная новизна

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии в области от Т -» 0 до (340-510) К измерена теплоемкость семи образцов поликетонов, в том числе низкомолекулярных чередующихся сополимеров СО с этиленом и пропиленом (НМСОЭ и НМСОП соответственно), чередующихся сополимеров СО с НБД различной структуры (СОН-экзо и СОН-эндо соответственно), с НБ (СОНБ), с ЭНБ (СОЭНБ) и с ВНБ (СОВНБ), а также мономеров НБД, ЭНБ и ВНБ. Определены термодинамические характеристики фазовых и физических переходов, происходящих в указанной температурной области (стеклования плавления, перехода типа кристалл s кристалл и др.), и вычислены стандартные термодинамические функции указанных сополимеров и мономеров: С°(Т), Н°(Т)-Н°(0),

S°(T) и G°(T)-H°(0) во всем интервале температур.

Для семи соединений методом калориметрии сжигания (в стационарной калориметрической бомбе) определена энергия сгорания и характеристики образования AfH°, AfS° и AfG° при Т = 298.15 К и р° = 0.1 МПа.

Вычислены стандартные термодинамические характеристики чередующейся сополимеризации СО с перечисленными мономерами АсорН°, AcopS° и Ac0pGo для области 0-(340-500) К и оценена предельная температура сополимеризации Т°еП.

По экспериментальным и расчетным данным, полученным для НМСОЭ и НМСОП, а также литературным данным были сделаны некоторые заключения о влиянии среднечисловой молекулярной массы Мп поликетонов (а более точно - степени полимеризации Р) на их термодинамические свойства.

Оценено влияние изомерии на термодинамические свойства поликетонов на основе сравнения чередующихся сополимеров СО с НБД различной структуры (СОН-экз0 и СОН-эпдо соответственно).

Выполнены обработка, обобщение и анализ опубликованного к настоящему времени материала литературы, результаты настоящей работы впервые проанализированы и сопоставлены с литературными данными.

Практическая значимость

Данные о термодинамических свойствах поликетонов, а также термодинамических характеристиках их синтеза, полученные впервые в настоящей работе, представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть использованы при разработке термодинамических основ технологии синтеза и переработки указанных соединений и материалов на их основе.

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы при подготовке монографий и в курсах лекций по физической химии теоретического и прикладного характера.

Апробация работы

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» и «Ломоносов-2005» (Москва, 2004 и 2005), Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н. Новгород, 2004), I и II Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2005 и 2006), X и XI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2005 и 2006), XV и ХУЛ

Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005 и Казань, 2009).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы семь статей в ведущих рецензируемых журналах: шесть - в российской печати, одна - в зарубежной, девять тезисов докладов Всероссийских и Международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 207 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемых литературных источников (155 наименований) и приложения. Материал диссертации содержит 28 рисунков и 50 таблиц.

выводы

1. Впервые по данным высокоточной адиабатической вакуумной калориметрии, высокоточной динамической калориметрии и изотермической калориметрии сгорания получен комплекс стандартных справочных термодинамических характеристик для семи поликетонов и трех исходных соединений, а именно температурные зависимости изобарной теплоемкости для области 6-{340-510) К, температуры и энтальпий фазовых и физических превращений, термодинамические функции для области от Т —» О до (340-510) К, термодинамические параметры образования при Т = 298.15 К и р° = 0.1 МПа и вычислены термодинамические параметры синтеза изученных поликетонов в области от Т —» 0 до (340-510) К.

2. На примере чередующихся сополимеров СО с этиленом и пропиленом установлено влияние Мп поликетонов на их теплоемкость, характеристики физических превращений, стандартные термодинамические функции и параметры образования. Показано, что Мп (Р) влияет как на теплоемкость, так и на тер-модинамичекие характеристики физических превращений поликетонов. При повышении Р ее влияние на теплоемкость, стандартные термодинамические свойства поликетонов и характеристики их синтеза ослабевает и влияет на них незначительно при Р > 20.

3. Показано, что теплоемкости полимерных экзо- и эидо-изомеров (СОН-.?кз0 и СОН-э//до) в одних и тех же физических состояниях близки между собой. Однако термодинамические характеристики их физических превращений заметно различаются, особенно температуры и энтальпии плавления, температуры стеклования и другие характеристики

4. Показано, что теплоемкость всех рассмотренных поликетонов закономерно выше теплоемкости соответствующих полиалканов. Таким образом, наличие карбонильной группы в составе макромолекул поликетонов приводит к за

5. Вычислены стандартные термодинамические характеристики синтеза изученного ряда поликетонов для области от Г-» 0 до (340-510) К. Основной вклад в АсорС° при низких температурах вносит энтальпийная составляющая, вклад энтропийного фактора (Т-Дсор8°) мал. Однако при повышении температуры его влияние на значение АсорО° значительно увеличивается и приводит к ее дальнейшему увеличению вплоть до смены знака с отрицательного на положительный при Тс°еП. Показано, что верхняя предельная температура сополимеризации Т°еП поликетонов выше температуры начала термического разложения сомономера и сополимера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исходя из имеющихся в литературе сведений о калориметрических исследованиях и данных о термодинамических свойствах чередующихся сополимеров СО с различными мономерами можно сделать следующие выводы:

1. К моменту выполнения настоящей диссертационной работы детально изучена теплоемкость, термодинамические свойства и характеристики синтеза лишь нескольких представителей поликетонов (а именно СОЭ, СОП, СОС и СОД).

2. Данные о термодинамических свойствах и характеристиках синтеза поликетонов, поддающиеся систематизации и позволяющие сделать обоснованные выводы, практически отсутствуют.

3. Большинство калориметрических исследований поликетонов проводятся методами ДСК и, таким образом, приводимые величины носят скорее качественный, а не количественный характер.

4. Для ряда синтезированных и охарактеризованных поликетонов точные термодинамические данные в широкой температурной области, которые могут быть использованы для проведения различного рода технологических расчетов, отсутствуют.

5. Анализ выполненных к моменту написания настоящей диссертационной работы исследований физико-химических свойств сополимеров СО с мономерами различного строения показывает, что исследования находятся на начальном этапе, что может быть связано с трудностью получения таких поликетонов и необходимостью подбора более эффективных катализаторов.

Исходя из вышеизложенного сформулированы основные цели и задачи настоящей диссертационной работы. Они перечислены в соответствующем разделе введения (см. стр. 10-11).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений

2.1.1 Полностью автоматизированная теплофизическая установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области 5—350 К (БКТ-3)

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в конденсированном состоянии в области 5-350 К применяли полностью автоматизированную теплофизическую установку (БКТ-3), сконструированную и изготовленную в АОЗТ «Термис» (пос. Менделеево Московской области). Установка работает как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Подробное описание конструкции установки и методики измерений опубликованы, например, в работах [53, 54].

Установка состоит из миникриостата погружного типа (СЯ) с калориметрическим устройством (СА), блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит АК-6». Схемы криостата и калориметрического устройства приведены на рис. 10. Калориметрическое устройство погружается в сосуд с жидким гелием для измерения теплоемкости веществ в области от 5-6 К, либо в сосуд с жидким азотом - в области от температур ~ 80 К. Верхняя часть криостата - металлическая коробка, в которой размещены вентиль (14), система предварительного вакуумирования криостата (15) и герметичный разъем - колодка соединительных проводов (16). Нижняя и верхняя части криостата герметично соединены между собой тонкостенной трубкой (17) из нержавеющей стали. Для закрепления криостата в горловине сосуда Дыоара с хладагентом на трубку (17) надета гайка (18) и текстолитовый патрубок с резиновыми уплотняющими прокладками.

Адиабатический экран (3) и калориметрическая ампула (1) с крышкой (4) ся

Рис. 10. Калориметрическое устройство (СА) и криостат (СЯ) БКТ-3: 1 - титановая калориметрическая ампула, 2 - медный экран, 3 - медный адиабатический экран, 4 - бронзовая крышка, 5 - железо-родиевый термометр сопротивления, 6 - железо-медная термопара. 7 - экран, покрытый лавсановой пленкой и полированным алюминием, 8 - нейлоновая нить, 9 - стальная пружина, 10 - текстолитовая трубка, 11 - втулка, 12 - вакуумный стакан, 13 - канавки на втулке, 14 - вентиль, 15 - патрубок для соединения с системой предварительного вакуумирования, 16 - разъем-колодка соединительных проводов, 17 - стальная трубка, 18 - гайка, 19 - угольный адсорбер, 20 - алюминиевые диски, подвешены внутри адиабатического экрана (7) на текстолитовой трубке (10). Нижний конец трубки (10) приклеен к экрану (3), верхний закреплен на втулке (11). Вакуумное уплотнение стакана (12) с втулкой (11) осуществляется специальной пастой марки «КПТ-8», которой заполняются кольцевые канавки на втулке (13). Форвакуум в криостате создается форвакуумным насосом, высокий вакуум создается и поддерживается угольным адсорбером марки «БАУ» (19). Степень разрежения во время измерений контролируется по величине тока в нагревателе экрана (3). Все провода токовых и потенциометриче

53 ских электрических цепей приклеены к стенкам втулки (11) еще до мест подпайки их к контактным кольцам для того, чтобы они имели температуру хладагента. Провода и втулка образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением, обеспечивающий охлаждение калориметра. При измерениях теплообмен излучением между калориметрической ампулой (1), адиабатическим экраном (3) и дисками (20) сводится к минимуму. В качестве датчика разности температур между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3) используется четырехспайная железо-медная термопара (6).

Температура измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСЖРН-3 (Ко ~ 100 Ом) (5). Он размещен на внутренней поверхности адиабатического экрана (3). Это сделано для уменьшения теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

•з

Чувствительность термометрической схемы МО' К, абсолютная погрешность измерений температуры ±5-10" К в соответствии с МТШ-90.

Блок аналогового регулирования предназначен для прецизионного поддержания заданной разности температур между адиабатическим экраном (3) и калориметрической ампулой (1). «Аксамит АК-6» представляет собой комплекс аппаратных и программных средств, разработанных на базе персонального компьютера, аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей, коммутаторов напряжений, и предназначен для управления процессом измерения аналоговых сигналов, поступающих с первичных преобразователей физических величин, а также математической обработки результатов измерений. С помощью КИС измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока через нагреватель и температура калориметрической ампулы. Чувствительность АЦП - 0.1 мкВ, погрешность измерений электрической энергии, введенной в нагреватель, - 0.03%, быстродействие - 10 измерений в секунду. Программные средства являются составной частью КИС, они обрабатывают информацию и представляют ее в виде, пригодном для дальнейшего использования в рабочих управляющих программах. Ввод ин

54 формации осуществляется с клавиатуры дисплея или с накопителя на гибких магнитных дисках. Вывод информации осуществляется на дисплей или накопитель на гибких магнитных дисках.

Калориметрическая ампула представляет собой тонкостенный цилиндрический сосуд из титана (объем 1.5 см3, масса ~1.8 г), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Ампула с веществом плотно вставляется в медную гильзу, на боковую поверхность которой намотан нагреватель.

Калибровку калориметра проводили путем измерения теплоемкости калориметрической системы с пустой ампулой (Ск). Зависимость теплоемкости калориметрической системы от температуры представлена на рис. 11. Видно, что Ск плавно увеличивается от 0.0038 Дж/К до 1.275 Дж/К при изменении температуры от 5 до 350 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей кривой составляет ±0.10% для области 5-350 К.

Для проверки надежности работы калориметрической установки измерена теплоемкость эталонного образца меди марки «ОСЧ 11-4». Как следует из данных табл. 17, отклонения полученных значений С£ меди от паспортных данных составляют ±(2-2.5)% в интервале 5-17 К, не превышают ±0.5% в интервале 40-80 К и составляют ±0.2% в области Т > 80 К. Кроме того, нами измерена С° эталонной бензойной кислоты марки «К-1» в области 6-350 К (табл. 18). Отклонения значений Ср от паспортных не превышают ±1.5% в интервале 6-40 К, ±0.5% в области 40-80

К и ±0.3% в области 80-350 К. Таким образом, использованная нами калориметрическая установка и методика измерений позволяют получить С° веществ с погрешностью приблизительно ±1.5% в интервале 5-40 К и ±(0.5-0.2)% в области 40-350 К.

Рис. 11. Температурная зависимость теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

1. Patent US2577208 Production of ketonic bodies. 1.ventor: Keppe W. Issue date: 04.12.1951.

2. Белов Г.П. Поликетоны чередующиеся сополимеры монооксида углерода / Г.П. Белов, Е.В. Новикова // Успехи химии. 2004. Вып. 3. Т. 73. С. 292-320.

3. Kartunen N.R. Yield modeling of an aliphatic polyketone terpolymer in multiaxial stress states / N.R. Kartunen, A.J. Lesser // J. Polymer Sci. 2004. V. 40. № 11. P. 2317-2323.

4. Константинова C.M. Блокнот технолога / C.M. Константинова // Изобретатель-рационализатор. 2008. № 5. С. 24-26.

5. Ash С.Е. Alternating olefin/carbon monoxide polymers: A new family of thermoplastics / C.E. Ash // Intern. J. of Polymeric Mater. 1995. V. 30. № 1-2. P. 1-13.

6. Sen A. Novel nitrogen containing heterocyclic polymers derived from the alternating ethylene-carbon monoxide copolymer macromolecules / A. Sen, Z. Jiang, J.-T. Chen // Macromolecules. 1989. V. 22. № 4. P. 2012- 2014.

7. Drent E. Palladium-catalyzed alternating copolymerization of alkenes and carbon Monoxide / E. Drent, P.H.M. Budzelaar // Chem Rev. 1996. V. 96. № 2. P. 663-682.

8. Pozzi V. Photodegradable polyethylene / V. Pozzi, A. Silvers, L. Ginffre, E. Cernia // J. Appl. Polym. Sci. 1975. V.19. № 4. P. 923-929.

9. Carilon. Thermoplastic Polymers. Booklet of Shell Chem. Co., Amsterdam. -1998. P. 43-47.

10. Mapleston P. New aliphatic polyketones may find broad applications / P. Mapleston // Mod. Plast. Int. 1995. № 3. P. 23-27.

11. Lommerts B.J. Ph. D. Thesis. Structure development in polyketone and polyalcohol fibers / B.J. Lommerts // Groningen: University of Groningen. 1994. 148 p.

12. Белов Т.П. Каталитическая сополимеризация олефинов с монооксидом углерода/ Г.П. Белов // Высокомол. соединения. 1998. Серия Б. Т. 40. С. 503-517.

13. Белов Г.П. Чередующиеся сополимеры монооксида углерода / Г.П. Белов // Высокомол. соединения. 2001. Серия С. Т. 43. С. 1651-1666.

14. Белов Г.П. Чередующиеся сополимеры монооксида углерода / Г.П. Белов // Кинетика и катализ. 2001. У. 42. С. 336-345.

15. Bianchini С. Alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins by single-site metal catalysis / C. Bianchini, A. Meli // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 225. № 1-2. P. 35-66.

16. Robertson R.A.M. The production of low molecular weight oxygenates from carbon monoxide and ethene / R.A.M. Robertson, D.J. Cole-Hamilton // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 225. № 1-2. P. 67-90.

17. ГОСТ P ИСО 4224 2007. Атмосферный воздух. Определение монооксида углерода. Метод недисперсионной инфракрасной спектрометрии. Введ. 12.12.2007. М.: Стандартинформ. 2008. 17 с.

18. Brubaker M.M. Synthesis and characterization of ethylene/carbon monoxide copolymers, a new class of polyketones / M.M. Brubaker, D.D. Coffman, H.H. Hoehn //J. Am. chem. Soc. 1952. V. 74. P. 1509-1515.

19. Lu S.-Y. Synthesis and characterization of polyketoximes derived from alkene-carbon monoxide copolymers / S.-Y. Lu, R.M. Paton, M.J. Green, A.R. Lucy // Eur. Polym. J. 1996. V. 32. P. 1285-1288.

20. Khansawai P. Synthesis and a-substitution reactions of methoxime derivatives of alkene-carbon monoxide alternating copolymers / P. Khansawai, R.M. Paton, D. Reed, // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999. P. 1297-1298.

21. Sen A. The Copolymerization of Carbon Monoxide with Olefins / A. Sen // Adv. Polym. Sci. 1986. № 73-74. P. 125-144.

22. Itsuno S. Polymeric Chiral Catalyst Design and Chiral Polymer Synthesis / S. Itsuno. New York: John Wiley & Sons, Inc., 2010. 396 p.

23. ЕР 0322976A2 Shell International Research Maatschhappij BV. Polymeric polyalcohols. Inventors: Wong P., Drent E., Smaardijk A.A., Kramer A.H. Issue date: 05.07.1989.

24. EP 0372602 Shell International Research Maatschhappij BV. Thermoset resins. Inventor: Smaardijk A. A. Issue date: 10.04.1996.

25. Green M.J. Functionalisation of alkene-carbon monoxide alternating copolymers via transketalisation reactions / M.J. Green, A.R. Lucy, S.-Y. Lu, R.M. Paton // J. Chem. Soc., Chem. Comrnun. 1994. P. 2063-2064.

26. Coffman D.D. Reductive amination of ethylene/carbon monoxide polyketones, a new class of polyamines / D.D. Coffman, H.H. Hoehn, J.T. Maynard // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 24. P. 6394-6399.

27. Patent US2495293 Polymeric polythiols. Inventor: Scott S.L. Issue date: 24.01.1950.

28. ГОСТ 24888-81. Пластмассы, полимеры и синтетические смолы. Химические наименования, термины и определения. Введ. 01.07.82. М.: Изд-во стандартов, 1981. 16 с.

29. Dubkov К.A. et al. New reaction for the preparation of liquid rubber / K.A. Dubkov // Journal of Polymer Science. 2006. Part A. Polymer Chemistry. V. 44. №8. P. 2510-2520.

30. Zhang Y. Ph. D. Thesis. Chemical modifications and applications of alternating aliphatic polyketones / Y. Zhang // Groningen: University of Groningen. 2008.130 p.

31. Sen A. Novel palladium(II) catalyzed copolymerization of carbon monoxide with olefins / A. Sen, T.-W. Lai // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104 № 12. P. 3520-3522.

32. Luo. R. Palladium-catalyzed alternating copolymeri-zation of ethene and carbon monoxide: scope and mechanism / R. Luo, D.K. Newsham, A.Sen // Organometal-lics. 2009. V. 28. № 24. P. 6994-7000

33. Wong P.K. Palladium-catalyzed alternating copolymerization of propylene and carbon monoxide. Formation of poly(spiroketal/ketone) / P.K. Wong, J.A. Van Doom, E. Drent, O. Sudmeijer, H.A. Stil // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V. 32. № 5. P. 986-988.

34. Анохин Д.В. и др. Кристаллическая структура чередующихся сополимеров пропилена и окиси углерода различной стерео- и региорегулярности / Д.В. Анохин / Высокомолек. Соед. 2004. Серия А. Т. 46. № 1. С. 69-79.

35. Erman В. Structures and properties of rubberlike networks / B. Erman, J.E. Mark //New York: Oxford Univ. Press. 1997. 370 p.

36. Белов. Г.П. Синтез и свойства полистирола и его сополимеров, полученных на металлоорганических катализаторах / Г.П. Белов // Пластические массы. 1998. №3. С.25-31.

37. Kacker S. Alternating copolymers of functional alkenes with carbon monoxide / S. Kacker, Z. Liang, A. Sen // Macromolecules. 1996. V. 29. № 18. P. 5852-5858.

38. Allmendinger M. The cobalt-catalyzed alternating copolymerization of epoxides and carbon monoxide: A novel approach to polyesters / M. Allmendinger, R. Eberhardt, G. Luinstra, B. Rieger// J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 20. P. 5646-5647.

39. Dghaym R.D. The novel insertion of imines into a late metal-carbon c-bond: developing a palladium mediated route to polypeptides / R.D. Dghaym, K.J. Yaccato, B.A. Arndtsen // Organometallics. 1998. V. 17. № 1. P. 4-6.

40. Лебедев Б.В. Термодинамика альтернантного сополимера этилена с монооксидом углерода в области 0-600 К / Б.В. Лебедев, К.Б. Жогова, Я.В. Денисова, Т.П. Белов, О.Н. Голодков // Изв. Акад. наук. 1998. Сер. хим. № 2. С. 284-288.

41. Herman F.M. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, second edition. V. 10. Olefin-Carbon Monoxide Copolymers / F.M. Herman. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1987.

42. Starkweather H.W. Melting and internal motion in highly alternating copolymers of ethylene and carbon monoxide / H.W. Starkweather // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15. № 2. P. 247-253.

43. Лебедев Б.В. Термодинамика чередующегося сополимера пропилена и СО в области 0-550 К / Б.В. Лебедев, А.В. Цветкова, Н.Н. Смирнова, Г.П. Белов, О.Н. Голодков, IO.A. Курский //Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1999. № 8. С. 1527-1532.

44. Арапова А.В. Термодинамика чередующегося сополимера стирола и монооксида углерода в области 0-600 К / А.В. Арапова, Б.В. Лебедев, Н.Н. Смирнова, Т.Г. Кулагина, Г.П. Белов, О.Н. Голодков // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2001. № 12. С. 2264-2268.

45. Быкова Т.А. Термодинамика чередующегося сополимера эндо-дициклопентадиена и монооксида углерода в области 0-550 К / Т.А. Быкова, Н.Н. Смирнова, Г.П. Белов, Е.В. Новикова // Высокомолек. соед., Серия А. 2004. Т. 46. №2. С. 1-5.

46. Лебедев. Б.В. Термодинамика полиолефинов / Б.В. Лебедев // Успехи химии. 1996. Т 65. № 12. С. 1124-1148.

47. Беленький Б.Г. Хроматография полимеров / Б.Г. Беленький. Л.З. Виленчик / М.: Химия, 1978.344 с.

48. Varushchenko R.M. Low temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane / R.M. Varushchenko, A.I. Druzhinina, E.L. Sorkin // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. № 6. P. 623-637.

49. Малышев B.M. Автоматичес-кий низкотемпературный калориметр / B.M. Малышев, Г.А. Мильнер, Е.Л. Соркин, В.Ф. Шибакин // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

50. Косов В.И. Универсальная установка для теплофизических исследований, управляемая микро-ЭВМ / В.И. Косов, В.М. Малышев, Г.А. Мильнер, Е.Л. Соркин, В.Ф. Шибакин // Измерительная техника. 1985. № 11. С. 56-58.

51. Kabo A.G. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type / A.G. Kabo, V.V. Diky // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. № 1. P. 79-84.

52. Лебедев Б.В. Термохимические характеристики ряда углеводородных виниловых полимеров при Т=298.15 К и р=101.325 кПа / Б.В.Лебедев, Е.Г. Кипарисова // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1351-1358.

53. Nozaki К. Synthesis and liquid crystalline behavior of stereoregular polyketones with mesogenic side chains / K. Nozaki, Y. Kawashima, T. Oda, T. Hiyama, K. Kanie, T. Kato // Macromolecules. 2002. V. 35. № 4. P. 1140-1142.

54. Takenaka Y. A liquid crystalline polyketone prepared form allene having an azobenzene substituent and carbon monoxide / Y. Takenaka, K. Osakada, M. Nakano, T. Ikeda // Macromolecules. 2003. V. 36. № 4. P. 1414 1416.

55. Тобольский А. Свойства и структура полимеров / М.: Химия. 1964. 180 с.

56. Уэструм Э. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Э. Уэструм, Дж. Мак-Каллаф; пер. с англ. под общ. ред. Ю. А. Пентина. М.: Мир, 1967. 738 с.

57. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы / А. Брус; пер. с англ. -М.: Наука, 1984.409 с.

58. Lommerts B.J. Structure and melting of perfectly alternating ethylene-carbon monoxide copolymers / B.J. Lommerts, E.A. Klop, J. Aerts // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1993. V. 31. № 10. P. 1319-1330.

59. Бернштейн В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохи-мии полимеров / В.А. Бернштейн, В.М. Егоров. JL: Химия, 1990. 256 с.

60. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров / Б.В. Лебедев; учеб. пособие; Горьковский ун-т. Горький: ГГУ, 1989. 38 с.

61. Лебедев Б.В. Различие энтропии и энтальпии стеклообразного и кристаллического полипентенамера при 0 К / Б.В. Лебедев, И.Б. Рабинович // Высокомо-лек. соед. Серия Б. 1976. Т. 18. С. 416-418 .

62. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1965-1972. вып. 1 6.

63. Bares V. Heat capacity of molten polymers / V. Bares, B. Wunderlich // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. № 5. P. 861-873.

64. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров / Ю.К. Годовский. М.: Химия, 1982.14 с.

65. Alford S. Specific heat of synthetic high polymers. VI. Study of the glass transition in polyvinyl chloride / S. Alford, M. Dole // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774-4776.

66. Adam G. On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids / G. Adam, J. H. Gibbs // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139-146.

67. Вундерлих Б. Теплоемкость линейных полимеров / Б. Вундерлих, Г. Баур; пер. с англ. и нем. к.х.н. Ю.К. Годовского. М.: Мир, 1972. 238 с.

68. Clayton J.O. The heat capacity and entropy of carbon monoxide. Heat of vaporization. Vapor pressures of solid and liquid. Free energy to 5000 К from spectroscopic data / J.O. Clayton, W.F. Giauque // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 2610-2626.

69. Chao J. Thermodynamic Properties of Simple Alkenes / J. Chao, K.R. Hall // Thermochim. Acta. 1983. V. 64. № 3. P. 285-303.

70. Wittwer H. Dipole moments and conformational analysis of copolymers of ethylene and carbon monoxide / H. Wittwer, P. Pino, U.W. Suter // Macromolecules. 1988. V. 21. P. 1262-1269.

71. Holt G.A. Melting and crystallization behavior of aliphatic polyketones / G.A. Holt, J.E. Spruiell // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 83. P. 2124-2142.

72. Waddon A.J. Structural transitions during the cold drawing of aliphatic ketone terpolymers / A.J. Waddon, N.R. Karttunen // Polymer. 2001. V. 42. № 5. P. 2039-2044.

73. Karttunen N.R. Effect of processing conditions on the yield and failure response of an aliphatic polyketone terpolymer / N.R. Karttunen, A.J. Lesser // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 84. P. 318-334.

74. Waddon A.J. On the crystalline structure and morphology of aliphatic ketone terpolymer / A.J. Waddon, N.R. Karttunen, A.J. Lesser // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 423-428.

75. Klop E.F. Polymorphism in alternating polyketones studied by x-ray diffraction and calorimetry / E.F. Klop, B.J. Lommerts, J. Veurink, J. Aerts, R.R. van Puijenbrock // J. Polym. Sci. 1995. Part B: Polym. Phys. V. 33. P. 315-326.

76. Garbassi F. Surface properties of alternated aliphatic polyketones / F. Garbassi, A. Sommazzi, L. Meda, G. Merstroni, A. Sciutto // Polymer. 1998. V. 39. № 6-7. P. 1503-1506.

77. Gupta P. Development of high-strength fibers from aliphatic polyketones by melt spinning and drawing / P. Gupta, J.T. Schulte, J.E. Flood, J.E. Spruiell // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 82. P. 1794-1815.

78. Kaita S. Copolymerization of vinyl monomers with Gd(OCOCCl3)3-(i-Bu)3Al-Et2AlCl / S. Kaita, T. Otaki, £. Kobayashi, S.A. Aoshima, J. Furukawa // J. Polymer Sei. Polymer Chem. 1997. V. 35. № 13. P. 2591-2597.

79. Feng Y. Alternating copolymerizations of styrene derivatives and carbon monoxide in the presence of a palladium (II) catalyst / Y. Feng, J. Sun, Y. Zhu, W. Chen // J. Polymer. Sei. Polymer. Chem. 1997. V. 35. № 7. P. 1283-1291.

80. Trifuoggi M. Crystalline structure of some alternate copolymers between carbon monoxide and styrene derivatives / M. Trifuoggi, C. De Rosa, F. Auriemma, P. Corradini, S. Bruckner // Macromolecules. 1994. V. 27. № 13. P. 3553-3559.

81. Lebedev B.V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes / B.V. Lebedev // Thermochim Acta. 1997. V. 297. № 1-2. P. 143-149.

82. EP 0229408 Shell Internationale Research Maatschappij BV. Specific catalysts with noncoordinating anions. Inventor: Drent E. Issue date: 09.01.1991.

83. Yuan J.-C. Enantioselective, alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins / J.-C. Yuan, S.-J. Lu // J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. № 16. P. 2919-2924.

84. Тарасов В.В. О новых экспериментальных подтверждениях теории теплоемкости цепных и слоистых структур / В.В. Тарасов // Журн. физ. химии. 1953. Т. 27. С. 1430-1436.

85. Liaw D.-J. Copolymerization of carbon monoxide and norbornene derivatives with ester groups by palladium catalyst / D.-J. Liaw, J.-Sh. Tsai, H.-Ch.H. Sang // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1998. V. 36. № 11. P. 1785-1790.

86. Ягфаров М.Ш. Новый метод измерения теплоемкостей и тепловых эффектов / М.Ш. Ягфаров // Журн. физ. Химии. 1968. Т. 43. № 6. С. 1620-1625.

87. Gusev Е.А. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type / E.A. Gusev, S.V. Dalidovich, A.A. Vecher // Thermochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379-383.

88. Кирьянов K.B. Использование калориметра B-08 для прецизионного измерения теплоты сгорания / К.В. Кирьянов, В.И. Тельной // Труды по химии и хим. технологии; Горьк. гос. ун-т. Горький: ГГУ, 1975. Вып. 4. Т. 43. С. 109-110.

89. Скуратов С.М. Термохимия / Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф.; Моск. Гос. ун-т. М.: МГУ, 1966. Т. 2. 433 с.

90. Попов М.М. Термометрия и калориметрия / М.М. Попов. Изд. 2-е. М.: МГУ, 1964. 241 с.

91. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеризации М-(р-триметилсилилэтил)-этиленимина / Б.В. Лебедев, Л.Я. Цветкова, В.Н. Перченко // Высокомолек. со-ед. 1975. Серия А. Т. 17. № 3. С. 626-636.

92. Streiff A. Calorimetry as an analytical tool / A. Streiff // J. Acad. Sci. 1966. V. 137. № 1. P. 375-389.

93. Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ / Ю.И. Александров; монография. Л.: Химия, 1975. 160 с.

94. Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий / К.Л. Маковецкий // Высокомолек. соед. Серия Б. 1999. Т. 41. №9. С. 1525-1543.

95. Изотов А.Д. Фрактальная модель низко-температурной теплоемкости /

96. A.Д. Изотов, О.В. Шебершнева, К.С. Гавричев // Тез. Докл. Всеросс. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200-202.

97. Lazarev V.B. Fractal model of heat capacity for substances with diamond-like structures / V.B. Lazarev, A.D. Izotov, K.S. Gavrichev, O.V. Shebersheneva // Thermochim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-111.

98. Тарасов B.B. Теория теплоемкости цепочечно-слоистых структур /

99. B.В. Тарасов, Г.А. Юницкий // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2077-2080.

100. Савада X. Термодинамика полимеризации / Хидео Савада, пер. с англ. под ред. А. А. Берлина и Э. Ф. Олейника. М.: Химия, 1979. 312 с.

101. Markelov N.V. Thermodynamic functions of single-crystal graphite in the temperature range 0-3000 К / N.V. Markelov, V.I. Volga, L.M. Buchnev //Zhur. Fiz. Khim. 1973. V. 7. P. 1824-1827.

102. Chase M.W. NIST-JANAF Themochemical Tables, 4th Edition /M.W. Chase // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. Monograph 9. P. 1-1951.

103. Abu-Surah A.S. High molecular weight a-olefin/carbon monoxide copolymers: a new class of versatile polymers / A.S. Abu-Surah, B. Rieger // Top. Catal. 1999. V. 7. № 1-4. P. 165-177.

104. Bier К. Thermodynamic properties of propylene from calorimetric measurements / K. Bier//J. Chem. Thermodyn. 1974. V. 6. P. 1039-1052.

105. Потапов B.M. Стереохимия I B.M. Потапов. Изд-е 2-е, переработанное. M.: Химия, 1988.463 с.

106. Hall H.K. Enthalpies of formation of nortricyclene, norbornene, norbornadiene, and quadricyclanc / H.K. Hall, C.D. Smith, J.H. Baldt // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. №5. P. 3197-3201.

107. Steele W.V. The standard enthalpies of formation of a series of C7 bridged-ring hydrocarbons: norbornane, norbornene, notricyclene, norbornadiene and quadricyclane / W.V. Steele // J. Chem. Thermodyn. 1978. V. 10. № 10. P. 919-927.

108. Быкова Т.А. Термодинамические свойства бицикло 2,2,1.-гепта-2,5-диена в области от Т -> 0 до 350 К / Т.А. Быкова, Н.Н. Смирнова, JI.B. Никищенкова, Г.П.Белов, Е.В. Новикова // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 11. С. 1927-1932.

109. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ / В. Де Же. М.: Мир, 1982. 152 с.

110. Bianchini С. Application of palladium(II) diphosphine catalysts in the alternating copolymerisation of olefins with carbon monoxide / C. Bianchini, A. Meli // Synthetic methods of organometallic and inorganic chemistry. 2002. Vol. 10. P. 194-205.

111. Graziani M. Reaction of carbon monoxide with strained alkenes / M. Graziani, G. Carturan, U. Belluco // Chim. Ind. (Milan). 1971. V. 53. P. 939-940.

112. Sen A. Perspective on Metal-Mediated Polar Monomer/Alkene Copolymeri-zation / A. Sen, S. Borkar // J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. № 15. P. 3291-3299.

113. Kawaguchi T. Reaction of carbon monoxide with strained alkenes catalyzed by cat-ionic palladium(II) complex / T. Kawaguchi, M. Kanno, T. Yanagihara, Y. Inoue // J. Molec. Catal. A : Chemical. 1999. V. 143. № 1. P. 253-262.

114. Zhang S.-W. Rhodium-catalyzed copolymerization of norbornadiene derivatives with carbon monoxide / S.-W. Zhang, S. Takahashi // Chem. Commun. 2000. № 4. P. 315-317.

115. Смирнова H.H. Термодинамика норборнена, полинорборнена и полимеризации норборнена в области 0-330 К / H.H. Смирнова, Б.В. Лебедев, Е.Г. Кипарисова, K.JI. Маковецкий, Л.И. Горбачева // Высокомолек. соед. Серия Б. 1992. Т. 34. № 1.С. 77-83.

116. Краткая химическая энциклопедия в 5-ти томах / Под ред. И.Л. Кнунянц. -М.: Советская энциклопедия. 1967. Том 5. Статьи от Т до Я. 555 с.

117. Быкова Т.А. Термодинамика 7-этили-денбицикло2,2,1.-гепта-2-ена в области от Т -> 0 до 370 К / Т.А. Быкова, JI.B. Никищенкова // Всероссийский Научный Симпозиум по термохимии и калориметрии. Нижний Новгород, 2004. С. 123.

118. Смирнова Н.Н. Термодинамика 5-этилиденбицило2,2,1.-гепта-2,5-диена в области от Т —> 0 до 350 К / Н.Н. Смирнова, Т.А. Быкова, JI.B. Никищенкова, Т.П. Белов, Е.В. Новикова // Журнал физической химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1000-1004.

119. Патент Российской Федерации RU2262514. Способ получения полимерных присадок к дизельным топливам и смазочным маслам. Патентообладатель: Мартиросян А.Г. Дата начала действия патента 30.12.2003.

120. Kokta B.V. Effect of molecular weight of polystyrene on heat capacity and thermal transitions / B.V. Kokta, J.L. Valade, V. Hornof, K.N.Law // Thermochim. Acta. 1976. V. 14. № 1-2. P. 71-86.

121. Li S.-H. Physique moleculaire. Cohesion et degre depolymerisation des grosses molecules de polystyrene d'apres leurs chaleurs specifiques / S.-H. Li // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. 1951. V. 232. P. 821-822.

122. Vernon R.A. Viscosity molecular weight dependence for short chain polystyrenes / R.A. Vernon, G.F. Thomas // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. № 2. P. 337-343.

123. Лебедев Б.В. Химическая термодинамика полиалканов иполиалкенов / Б.В. Лебедев, Н.Н. Смирнова // Монография; ННГУ им. Н.И Лобачевского. Н.Новгород, 1999. 274с.

124. Gaur U. Heat capacity and other thermodynamic properties of linear macromol-ecules II. Polyethylene / U. Gaur, B. Wunderlich // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. № l.P. 119-153.

125. Смирнова Н.Н. Термодинамика синдиотактического полистирола в области 0-600 К / Н.Н Смирнова. Б.В. Лебедев, Г.Г1. Белов, О.Н. Голодков, А.Г. Кабо // Высокомолек. соед. Серия А. 2001. Т. 43. № 2. С. 307-314.

126. Лебедев Б.В. Термодинамика эндо- и экзо-дициклопентадиена, реакций их метатезисной и аддитивной полимеризации и образующихся полимеров /

127. Б.В. Лебедев, Н.Н. Смирнова, Е.Г. Кипарисова, К.Л. Маковецкий, И .Я. Островская // Высокомолек. соед. Серия А. 1997. Т. 39. С. 1323-1332.

128. Каргин В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. М.: Химия, 1967. 231 с.

129. Тагер А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия, 1978. 544 с.

130. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты / Б. Вундерлих; пер. с англ. Ю.К. Годовского, B.C. Папкова. М.: Мир, 1976. 624 с.

131. Chatani Y. Crystal structure of polyketones (1:1 ethylene/carbon monoxide copolymer) / Y. Chatani, T. Takizawa, S. Murahasi, Y. Sakata, Y. Nishimura // J. Polym. Sci. 1962. V. 55. № 162. P. 811-819.

132. Лебедев Б.В. Термодинамика полилактонов / Б.В. Лебедев // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 12. С. 1149-1169.

133. Smirnova N.N, Nikishenkova L.V., Belov G.P. Thermodynamics for polyketones series in the interval from T —> 0 to 550 К 11 Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT2009. Kazan, 2009. V. II. P. 199.

134. Joshi R.M. Heats of polymeric reactions. Part I. Construction of the calorimeter and measurements on some new monomers / R.M. Joshi // J. Polym. Sci. 1962. V. 56. № 164. P. 313-338.

135. Лебедев Б.В. Определение нулевой энтропии ряда стеклообразных полимеров по калориметрическим данным / Б.В. Лебедев, И.Б. Рабинович // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 5. С. 641-644.