Строение и механизм деформации новых наноструктурированных полимерных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Министерство Образования Российской Федерации р|» ^ ^ Д

Московский ордена Трудового Красного Знамени 1 3 ДЕК ?№ Фйзико-Технический институт (Государственный университет)

На правах рукописи УДК 541.64:539.2

Неверов Владимир Михайлович

Строение и механизм деформации новых наноструктурированных полимерных систем.

01.04.17 - химическая физика (в том числе физика горения и взрыва)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г. Москва - 2000 год

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова и Институте синтетических полимерных материалов РАН.

Научный руководитель доктор химических наук

С.Н.Чвалун

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук

С .Л.Баженов (ИСПМ РАН)

доктор химических наук В.ИГераснмов (МГУ)

Ведущая организация Институт нефтехимического

синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Защита состоится 22 декабря 2000 года в _ часов на заседании

Диссертационного совета К 063.91.06 при Московском физико-техническом институте по адресу: 141700 Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9.

Отзывы направлять по адресу: 141700 Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ. Автореферат разослан^ ноября 2000 года. Ученый секретарь

Диссертационного совета К 063.91.06, кандидат физико-математических наук

г-'У^У (О

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации

Дизайн и создание новых полимерных материалов с комплексом определенных механических, химических, теплофизических и других свойств является важнейшей задачей современного материаловедения, ключ к решению которой лежит в понимании влияния химического строения и морфологии полимера на его свойства.

Одним из способов улучшения свойств полимеров является синтез композиционных материалов (блочных или статистических сополимеров), сочетающих в полимерной цепи мономеры различной природы -например, жесткие и гибкие сегменты. В процессе синтеза и переработки в таких системах, как правило, происходит фазовое разделение жестких сегментов и гибкой матрицы. Размер и содержанием фаз оказывают основное и принципиальное влияние на механические свойства таких фазово разделенных материалов, причем теория предсказывает значительное улучшение физико-механических свойств при переходе к манометровым микрофазно разделенным системам, что связано с особенностями влияния жестких и гибких доменов малых размеров и переходных областей между ними на механизм деформации.

Принципиально новый метод улучшения свойств полимерных материалов связан с подавлением фазового разделения и направлен на синтез "молекулярных смесей" - молекулярных композитов, в которых молекулы наполнителя (например, длинные жесткие стержни) равномерно распределены в объеме матрицы. В таких системах можно ожидать уже не аддитивного, а синергетического эффекта в механических, термодинамических, химических и других свойствах материала. Цель работы

Исследовать влияние химического строения и композиционного состава наноструктурированных полимерных систем на их физико-механические свойства и механизм деформации. Объектами исследования служили полимеры с различным типом микрофазного разделения -полиэфиры на основе полибутилентерефталата и политетраметиленоксида, чередующиеся сополимеры этилена, пропилена и окиси углерода, тройные бдоксополимеры на основе полиимида и иолиамида-6', перспективные для получения молекулярных композитов. Научная новизна

Показано, что сополимеры ПБТ/ПТМО представляют собой гетерогенные системы с непрерывной сеткой кристаллических доменов ПБ'Г, заключенной в аморфной матрице гибких цепей ПТМО, совмещенных с короткими сегментами ПБТ.

Построена модель механизма деформации, определена роль кристаллической и аморфной фаз на различных стадиях деформации

полимера. Совместным применением методов деформационной калориметрии и рентгеноструктурного анализа обнаружены эффекты ориентационной кристаллизации ПТМО и а<-»р переход в кристаллитах ПБТ при одноосной деформации.

Определена кристаллическая структура чередующегося сополимера пропилена и окиси углерода.

Исследован механизм деформации новых тройных чередующихся сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода. Выявлена корреляция химического строения, композиционного состава, морфологии полимера и его механического поведения.

Показана принципиальная возможность создания молекулярных композитов на основе систем трехблочных сополимеров полиимидов и полиамида-6. На защиту выносятся

Особенности деформационного поведения сополимеров ПБТ-ПТМО, связанные с изменением относительного содержания и длины жестких и гибких блоков; механизм деформации и эволюция внутренней структуры в процессе деформации.

Кристаллическая структура чередующегося сополимера пропилена и окиси углерода.

Модель деформации чередующихся сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода. Корреляция механических свойств, химического и композиционного состава сополимеров.

Модель строения тройных блоксополимеров на основе ароматических полиимидов и полиамида-6, свидетельствующая о возможности создания на их основе молекулярных композитов. Практическая значимость работы

Результаты проведенных исследований позволили выяснить природу механических свойств ряда наноструктурированных эластомеров и термоэластопластов, что дает возможность целенаправленно регулировать строение и композиционный состав полимеров, а следовательно и их механические свойства, в зависимости от предполагаемых условий промышленного применения материалов.

Показана эффективность использования комплексного методологического подхода (деформационная калориметрия совместно с прямыми структурными методами) при исследовании механизмов деформации различных классов сополимеров. Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях: Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" - Москва, 1997г., Ежегодная научная конференция НИХФИ им .Л .Я .Карпова - Москва, 1997г., 2000г., XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - Санкт-Петербург,

1998г., Научно-техническая конференция МФТИ - Долгопрудный, 1998г., 1999г Четвертый Российский симпозиум (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры" - Москва, 1999г., 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) - Москва, 2000г., 38й1 Macromolecular IUPAC Symposium - Варшава, 2000г., Polymerie Materials 2000 - Halle/Saale, 2000г.

Основные результаты представлены в трех научных статьях и б тезисах докладов на научных конференциях. Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из¿9 названий. Объем диссертации - 110 страниц. Работа содержит рисунков и /5" таблиц.

Содержание работы

Во введеннн обоснована актуальность • темы диссертации, сформулированы основные цели работы и защищаемые положения, указана научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава содержит обзор литературы, в котором представлены современные результаты, демонстрирующие влияние микрофазного разделения на свойства различных блочных и статистических сополимеров. Обсуждается взаимосвязь между химической структурой и композиционным составом полимера, которые влияют на размер, морфологию и свойства микрофаз, на взаимодействие жестких и гибких доменов, и в результате на механизм деформации материала, его механические и термодинамические характеристики. В качестве принципиально нового подхода к улучшению свойств полимерных материалов представлена концепция молекулярных композитов, основанная на подавлении микрофазного разделения в смесях полимеров и сополимерах. Рассмотрена термодинамическая модель подобных систем, демонстрирующая проблемы, связанные с созданием молекулярных композитов. Обсуждаются методы их решения.

Вторая глава содержит краткое описание исследуемых образцов и экспериментальных методов, применяемых в работе.

Объектами исследования служили полимеры с различным типом микрофазного разделения - полиэфиры на основе полибутилентерефталага и политетраметиленоксида, чередующиеся сополимеры этилена, пропилена и окиси углерода, тройные блоксополимеры на основе полиимида и полиамида-6, перспективные для получения молекулярных композитов.

Плотность образцов измеряли флотационным методом. Термодинамические характеристики образцов (температура плавления, стеклования, энтальпия плавления) определяли . методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Эксперименты

проводили на приборах DSC-30.фирмы "Mettler" и DSC-7 фирмы "Perkin-Elmer".

Для исследования механизма деформации образцов в работе использовался комплексный методологический подход, основанный на совместном применении термомеханических и структурных методов. Термомеханические характеристики процесса деформации определяли методом деформационной калориметрии1, позволяющим одновременно регистрировать зависимость "напряжение-деформация" и тепловые эффекты, сопровождающие деформацию образцов.

Для исследования внутреннего строения образцов применяли методы рентгеновской дифракции в больших и малых углах. Картину рассеяния регистрировали на фотопленку (плоскокассетная камера, установка УРС-2). Для получения количественных данных об интенсивности рентгеновского рассеяния использовали комплекс GADDS (General Area Detector Diffraction System), состоящий из двухкоординатного детектора Hi Star® и комплекса программ обработки данных. Кроме того, проводили дифрактометрические измерения на установках ДРОН-3 и D8Advance. Для получения данных рассеяния в малых углах использовали установку КРМ-1 (щелевая коллимация) и плоскокассетную камеру, смонтированную на генераторе с вращающимся анодом Elliot GX-13.

Третья глава посвящена исследованию строения и механизма деформации традиционных полиэфиров на основе полибутилентерефталата (ПБТ) в качестве жесткого блока и политетраметиленоксида (ГГТМО) в качестве гибкого (Рис. 1). Образцы полиэфиров предоставлены для исследований компанией DSM, Netherlands.

жесткий блок ' гибкий блок

Рис. 1. Химическое строение полиэфиров ПБТ/ПТМО.

Данный класс полимеров выбран для иллюстрации зависимости механизма деформации, механических и термодинамических свойств полимера от его строения в микрофазно разделенных системах с различной химической структурой гибкого и жесткого блоков. Исследуемые образцы различаются содержанием и длиной гибкого блока. Композиционный состав сополимеров представлен в Таблице 1. Для обозначения образцов

1 Термодинамическая ха растеризация обращов в эксперименты по деформационной калориметрии выполнены в лаборатории композиционных полимерных материалов (ЛКПМ) ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова к..\.а Конюховой Е.В.

используется аббревиатура вида хххх/уу, где хххх - длина блока ПТМО в г/моль, уу - процентное содержание ПТМО в образце.

Содержание ПТМО, % Длина блока ПТМО, г/моль

1000 2000

10 - 2000/10

35 1000/35 -

50 1000/50 -

60 1000/60 2000/60

Зависимости "напряжение-деформация" для исследуемых образцов представлены на Рис. 2. Деформационное поведение типично для частично кристаллических полимеров с непрерывной сеткой кристаллических доменов. На начальном этапе напряжение линейно возрастает при увеличении деформации. Затем на кривой ст-е наблюдается плато, а при высоких степенях деформации образцы показывают эффекты ориентационного упрочнения. Сополимеры с большим содержанием жесткого блока отличает более высокая прочность. Эластические свойства образцов находится в прямой зависимости от содержания гибкого блока -величина остаточной деформации падает с повышением содержания ПТМО в образце. Более того, при повторном нагружении сополимер с высоким содержанием ПТМО, в отличие от образца 1000/35, показывает способность к большим обратимым деформациям, что связано с особенностями его структуры.

Рис. 2. Зависимость "напряжение-деформация" для исследуемых полиэфиров 1000/35 и 1000/60.

В Таблице 2 представлены теплофизические характеристики исследуемых образцов. ДСК-кривые нагревания демонстрируют стеклование (Т„) в диапазоне температур 100-65°С ниже нуля, пик плавления ПТМО в интервале от -20 до -8°С, эндотермический пик в

диапазоне 30-50°С (соответствующий структуризации жестких блоков при нагревании) и пик плавления ПБТ (Тщпбт)-

Таблица 2. Результаты теплофизического исследования образцов

сополимеров ПБТ/ПТМО.

Образец 1000/35 1000/50 1000/60 2000/10 2000/60

Т °С 'в -65 -71 -71 -100 -65

Ттптмо> °С -16 -20 -20 - -8

С?п.птмо> Дж/г 0.7 2.8 4.4 - 8.3

Тщпвт) °С 210 190 150 219 194

ОтППТ, Дж/г 49.4 17.4 17.8 47.2 18.0

а пбт» % 26 16 8 32 16

По данным Табл. 2 легко проследить влияние композиционного состава полимера и длины блоков на температуру плавления и кристаллизации. Температура плавления блоков ПБТ падает с 210 до 150°С при увеличении содержания гибкого блока от 35 до 60% (при молекулярной массе блока ПТМО, равной 1000). Аналогичное воздействие на температуру плавления ПБТ оказывает и уменьшение длины гибкого блока. Температура уменьшается с 194°С (образец 2000/60) до 150°С (1000/60). Этот эффект вызван влиянием длины гибкого блока на кинетику кристаллизации ПБТ. При малой длине сегментов ПТМО кристаллизация ПБТ затруднена, что приводит к образованию дефектных кристаллитов небольшого размера, и в результате к снижению температуры плавления. По этой же причине снижение температуры плавления в серии 2000/хх менее значительно (с 219°С для образца 2000/10 до 194°С для 2000/60), чем в серии 1000/хх. Объемная доля кристаллических областей ПБТ - а падает с увеличением содержания ПТМО и находится в области 10-30%. Важно отметить, что низкая степень кристалличности (~ 10%) в образцах с большим (>50%) содержанием ПТМО соответствует порогу перколяции, т.е. образованию непрерывной сетки зацеплений кристаллических доменов ПБТ, и может привести к изменению механизма деформации материала от характерного для частично кристаллического полимера до типичного эластомерного.

В процессе деформации происходит реорганизация структуры кристаллических доменов. Согласно данным рентгеновской дифракции в больших и малых углах для исходных образцов характерна ламеллярная модель. На начальной стадии деформация определяется нагружением непрерывной сетки кристаллических доменов (линейный участок на кривой напряжение-деформация). Далее в процессе пластической деформации исходная сетка кристаллитов ПБТ разрушается со значительным сокращением большого периода по сравнению с исходным значением, и механизм деформации определяется в основном аморфной фазой сополимера. При более высоких деформациях завершается переход

от ламеллярной морфологии к новой системе кристаллитов типа "шеврон" с уменьшением большого периода и формированием "четырехточечного" малоуглового максимума.

После разгрузки растянутых образцов новая структура кристаллитов сохраняется, происходит частичная релаксация напряжений в аморфной фазе - большой период уменьшается. Следует отметить, что разрушение исходной сетки кристаллических доменов при растяжении приводит к изменению механизма деформации при повторном нагружении образцов. В зависимости от содержания жесткого блока при повторном нагружении образцы демонстрируют либо эффект ориентационного упрочнения, либо эффект силового размягчения.

Важно отметить, что система кристаллических доменов, образующаяся при больших деформациях (>500%) в образцах 1000/35 и 1000/60, практически идентична. При вытяжке на 500 % образцы демонстрируют одинаковый большой период (около 160А). Это позволяет предположить, что несмотря на различную среднюю длину сегмента ПБТ в этих сополимерах (8 мономеров для 1000/35 и 3 для 1000/60, см. Рис.3), кристаллиты ПБТ в них составлены из блоков длиной более 7-8 мономерных звеньев (продольный размер кристаллита ПБТ -100А), а в аморфной фазе совмещены цепи ПТМО и более короткие фрагменты ПБТ. Это подтверждается результатами малоугловых исследований ориентированных образцов (образцы 1000/35 и 1000/60 растягивали на 500%, отпускали, а затем последовательно деформировали с шагом вытяжки 10% до 50%, измеряя при этом малоугловое меридиональное рассеяние). При деформации обоих образцов величина большого периода растет от 160А до 190А, выходя на плато (~190А) при е« 25-30%. Величина 190А приблизительно соответствует контурной длине блока ПБТ со степенью полимеризации 7-8 и сегмента ПТМО с ММ=! 000.

При дальнейшей деформации (после достижения большим периодом значения контурной длины) заметную роль вновь играет кристаллическая фаза, что подтверждается результатами экспериментов по деформационной калориметрии. На Рис. 3 представлена предложенная модель строения сополимера и структурной перестройки при деформации, основанная на полученных экспериментальных результатах.

При больших степенях деформации (>500%) в образцах также наблюдали процессы ориентационной кристаллизации ПТМО и (/<-->[) переход в кристаллитах ПБТ (переход цепей в более вытянутую конформацига), о чем свидетельствует появление на меридиане рефлекса, характерного для р-модификации ПБТ (Рис. 4). Интенсивность рефлекса растет при повышении содержания жесткого блока. Размытый рефлекс на экваторе, выраженный сильнее в образцах с большей долей гибкого блока, соответствует закристаллизовавшемуся под напряжением ПТМО.

1000/35 1000/60

Ориентациониая, кристаллизация ПТМО

Рис. 3. Модель строения и деформации на примере сополимеров 1000/35 и 1000/60. Показана совмещенная аморфная фаза ПТМО/ПБТ и эффект ориентационной кристаллизации ПТМО.

ПТМО

ПБТв

й»

исходный

6 = 500%

е = 500%, отпущен ост. деформ. 290%

Рис. 4. Схемы рентгенограмм образца 1000/35. Показано появление Р-модификации ПБТ и экваториальный рефлекс, соответствующий кристаллитам ПТМО.

Ламеллярная структура, наблюдаемая в исходных образцах и разрушающаяся при деформациях более 100%, восстанавливается после отжига образцов при температуре 120°С в течение одного часа. При этом величина большого периода растет практически до исходного значения и наблюдается сильный рост фазового контраста (интенсивности малоуглового пика), связанный с улучшением кристаллической структуры жестких блоков.

Итак, механизм деформации сополимеров на начальной и конечной стадии определяется кристаллической фазой (ПБТ). На промежуточной стадии основную роль играет аморфная фаза. Вследствие совмещения коротких блоков ПБТ и цепей ПТМО в аморфной фазе ее жесткость возрастает, что оказывает значительное влияние на механизм деформации исследованных сополимеров. Таким образом показано, что химическое строение жесткого и гибкого блоков полиэфира играет важную роль в формировании морфологии полимера, и определяет механические свойства материала,

В отличие от исследованных полиэфиров, где микрофазное разделение определяется различным химическим строением жесткого и гибкого блоков, кристаллическая и аморфная фазы сополимеров олефинов и окиси углерода, рассмотрению которых посвящена глава 4, построены из химически идентичных полимерных непей. В последнее время были достигнуты значительные успехи в создании наноструктурированных ' материалов на основе широко используемых полиолефинов. Меняя условия синтеза и состав олефинов, можно создавать материалы с различным содержанием и морфологией кристаллической фазы.

Четвертая глава посвящена изучению чередующихся сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода (Рис.5) и состоит из двух разделов.

О сн, о

II Is!

/СНч /С\ / СН\ /Сч

х ^СН2Х х х XCIlf 4

этиленкетоп пропиленкетон

Рис. 5. Химическое строение мономеров этиленкетона и пропиленкетона.

Исследуемые образцы синтезированы в лаборатории проф. Ригера, University of Ulm, Ulm, Germany, методом гетерофазной полимеризации на палладиевом катализаторе (комплекс [Pd(dppp)(NCMe)2](BF4)2).

В первом разделе изложены результаты исследования кристаллической структуры пропиленкетона. Синтез полимера проводили без контроля за стерео- и региорегулярностыо цепи. Согласно данным ЯМР, в цепи преобладает присоединение мономеров "голова к хвосту" -56%, данные по стереорегулярности отсутствуют. Несмотря на нерегулярное строение цепи, изотропные пленки пропиленкетона

и

демонстрируют относительно высокую степень кристалличности - около 25% (степень кристалличности определена рентгенографически).

На основании анализа картины рентгеновского рассеяния в больших углах одноосно ориентированного образца пропиленкетона был определен период идентичности полимерной цепи с, который составил 9.0А. На основании этой величины были рассчитаны конформационные параметры полимера: длина связей, валентные и торсионные углы. Наиболее вероятной представляется спиральная конформация цепи 3j. Из 13-ти наблюдаемых рефлексов были определена элементарная ячейка полипропиленкетона. Оказалось, что полимер, кристаллизуется в триклинную решетку со следующими параметрами: a = b = 9.49А, с - 9.0А, а = р = 109.87°, у = 108.04°, V = 629.12A3. Ячейка содержит две полимерные цепи, 6 мономерных звеньев. Наблюдается хорошее соответствие рассчитанной плотности кристаллической фазы рс = 1.108 г/см3 и макроскопической плотности образца рш = 1,099±0.002 г/см3.

По строению цепи полипропиленкетон сходен с хорошо известным биополимером - полилактидом. Более того, найденные параметры элементарной пропиленкетона очень близки к соответствующим значениям для полилактида. Известно, что при кристаллизации изотактический полилактид образует стереокомплекс из L- и D-сгшралей внутри элементарной ячейки. По аналогии можно предполагать, что полипропиленкетон должен образовывать сходный стереокомплекс. Это предположение нашло подтверждение в недавних работах Сена с соавторами (The Pennsylvania State University). На Рис. 6 представлены дифрактограммы изотропной пленки исследуемого образца, левого энантиомера и стереокомплекса (эквимолярная смесь L- и D-энантиомеров) регулярного изотактического полипропиленкетона.

29, гр.

Рис. 6. Большеугловые дифрактограммы образцов левого энантиомера изотактического полипропиленкетона, L- и D-стереокомплекса и изотропной пленки исследуемого полипропиленкетона.

Несмотря на низкую степень кристалличности исследуемого образца положения максимумов рассеяния совпадают с соответствующими рефлексами стереокомплекса I- и £>-спиралей, что свидетельствует об его образовании в элементарной ячейке исследуемого сополимера. Вероятное расположение цепей в ячейке и конформационные параметры спирали З1 представлены на Рис. 7.

Рис. 7. Проекция элементарной ячейки вдоль оси спирали и конформационные параметры спирали 3].

Используя полученные кристаллографические данные, с помощью программы Cerius® фирмы MSI была рассчитана картина рентгеновской дифракции на кристалле стереокомплекса изотактического полипропиленкетона с регулярным присоединением мономеров "голова к хвосту". Результат расчета, наряду с экспериментальной рентгенограммой, представлены на Рис. 8. Сравнение экспериментальных данных и результатов расчета подтверждает правильность определения параметров элементарной ячейки и конформационных параметров полимерной цепи. Незначительные отличия наблюдаемой рентгенограммы от рассчитанной обусловлены моделированием рассеяния на идеальном кристалле с регулярным присоединением мономеров в цепи.

а

а)

/ ч И » • I II б) % /

Рис. 8. Рассчитанная (а) и наблюдаемая (б) рентгенограммы полипропиленкетона.

К настоящему времени не ясно, образуется ли стереокомплекс в исследуемом образце из коротких последовательностей регулярных L- и D-энантиомеров в нерегулярной цепи полипропиленкетона, или он образован нерегулярными последовательностями, для которых формирование стереокомплекса по-прежнему энергетически выгодно: Напомним, что температура плавления стереокомплекса регулярного полипропиленкетона составляет 220°С, и она на 50°С выше температуры, плавления кристаллов L- или D-энантиомера.

Как будет показано ниже, несмотря на достаточно высокую кристалличность (>20%), исследуемый образец пропиленкетона обладает способностью к большим обратимым деформациям. Такое поведение можно объяснить дефектным строением кристаллических областей, служащих физическими узлами сетки зацеплений, которая определяет эластическое поведение полипропиленкетона. Другим способом внесения нарушений в упорядоченную кристаллическую фазу является включение в полимерную цепь мономеров близкой химической природы. Широко известны статистические сополимеры ПЭ-ПП, в промышленных масштабах выпускаются сополимеры этиленкетона с незначительным (-5%) содержанием пропиленкетона (Carilon®, Ketonex®), причем введение даже такой небольшой доли пропиленкетона приводит к значительному снижению температуры плавления полимера (примерно на 25-30°С). Используя аналогичный подход, были синтезированы тройные сополимеры этилена, пропилена и окиси углерода с более высоким относительным содержанием пропиленкетоновых фрагментов: наряду с сополимером пропиленкетона {PCO) исследовали образцы тройных сополимеров с содержанием этиленкетновых фрагментов - 47% (ЕРС047) и 69% СЕРС069) по весу.

Второй раздел посвящен исследованию механических и теплофизических свойств образцов тройных сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода.

На Рис. 9 представлены кривые деформации для исследуемых сополимеров при комнатной температуре и при 40°С. Видно, что поведение образцов ЕРС.047 и PCO характерно для эластомеров: невысокие значения упругого модуля при малых деформациях, способность к большим обратимым деформациям. Следует отметить, что в отличие от полиэфиров ПБТ/ПТМО, образцы ЕРС047 и PCO демонстрируют каучукоподобное поведение при относительно высокой степени кристалличности (около 25%), достаточной для образования непрерывной сетки кристаллитов. Такое поведение становится понятным при рассмотрении его с точки зрения модели деформации "slip-link", принимающей во внимание не только концентрацию узлов сетки зацеплений (которыми в данном случае являются кристаллиты), но и возможность относительного скольжения цепей и разрушения узлов из-за

отрыва полимерной цепи от кристаллита с переходом ее в аморфную фазу. Эти эффекты определяются особенностями строения аморфной и кристаллической фаз поликетонов. Вследствие высокой дефектности кристаллитов разрушение узлов сетки и взаимное скольжение цепей сильно облегчено, что и объясняет каучукоподобное поведение материала.

Рис. 9. Кривые деформации для исследуемых образцов при комнатной температуре и при 40°С.

Как видно из Рис. 9, деформация тройного сополимера ЕРС069 существенно отличается двух других образцов. На начальном этапе растяжения наблюдается линейный рост напряжения, а дальнейшая деформация образца происходит с образованием шейки и сопровождается эффектами орнентационного упрочнения, что характерно для кристаллических полимеров.

Повышение температуры от 20°С до 40°С оказывает заметное влияние на механические свойства образцов. Качественно форма зависимости о-е не меняется, но количественные различия при 20°С и 40°С довольно существенны (Рис. 9), что объясняется различным состоянием аморфной фазы образцов при этих температурах (Таблица 3). При 40°С переход аморфной фазы в образцах из стеклообразного состояния в высокоэластическое уже завершен, тогда как при комнатной температуре значительная ее часть все еще находится в стеклообразном состоянии.

Таблица 3. Теплофизические свойства исследуемых сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода. __^__

Образец ММ»10 5, г/моль тт„ °С Тт2, °С \у, % I

РСО 2.00 20 71 - 22±3

ЕРС047 4.11 9 51 90 23±3

ЕРС069 12.0 8 54 146 45±3 1

Наряду со стеклованием в области 10°С образцы демонстрируют пики, соответствующие плавлению кристаллических областей. Если на ДСК-кривой для полипропиленкетона наблюдается единственный пик плавления (71°С), то тройные сополимеры показывают два пика. Как будет показано ниже, образцы тройных сополимеров имеют блочное строение, и пики соответствуют плавлению кристаллических областей полипропиленкетона и полиэтиленкетона. Низкая температура плавления (для сравнения, Тт полиэтиленкетона составляет 197°С, а для регулярного стереокомплекса полипропиленкетона - 220°С) обусловлена как малым размером, так и дефектным строением кристаллических доменов за счет нерегулярного присоединения СН3-группы, а так же внедрения звеньев этилен-СО в кристаллиты пропиленкетона и наоборот.

Предположения о блочности цепей ЕРСО и дефектности кристаллических областей подтверждаются рентгеноструктурными данными. В качестве примера на Рис. 10 представлены дифрактограммы одноосно ориентированных исследуемых образцов и р-модификации полиэтиленкетона.

28, гр.

Рис. 10 Дифрактограммы экваториального рентгеновского рассеяния одноосно ориентированных исследуемых образцов и р-модификации полиэтиленкетона.

Образец ЕРС047 демонстрирует рефлексы, характерные как для полипропиленкетона (/'СО), так и для ß-модификации полиэтиленкетона, что свидетельствует о его блочном строении. Кроме того, наблюдаемые на образцах тройных сополимеров рефлексы сдвинуты в меньшие углы по сравнению с двойными сополимерами, что указывает на разрыхление кристаллитов, вызванное включением в кристаллическую решетку звеньев различного химического строения.

Рентгенографическое исследование образцов, вытянутых при комнатной температуре и при 40°С, позволило выделить роль аморфной и кристаллической фаз в механизме деформации сополимеров. Так, для образца ЕРС069 процессы структурной перестройки при различных температурах идентичны. Следовательно, механизм деформации определяется непрерывной сеткой кристаллических доменов (степень кристалличности 45%), механические свойства которой практически не меняются с повышением температуры до 40°С. Механизм деформации образцов PCO и ЕРС047 напротив, определяется аморфной фазой, хотя роль физической сетки зацеплений кристаллических доменов также важна.

Интересным представляется вопрос о вкладе в общее растягивающее усилие внутримолекулярных энтропийных изменений и внутри- и межмолекулярных энергетических эффектов. Для анализа этих вкладов в современной статистической теории высокоэластичности полимерных сеток анализируют соотношения затраченной работы, теплоты деформации и изменение внутренней энергии. Выражения для этих отношений имеют следующий вид:

(Q/W) р,т = -1 + T(dln<r2>0/dT) + 2аТ/(Ъ2+Х-2) (1)

(AU/W)pj - T(dln<r2>0/dT) + 2aT/(kr+%-2) (2)

где Т - абсолютная температура, V - объем, р - давление, <г>0 - средний квадрат расстояния между концами цепи в идеальном растворителе, а -объемный коэффициент теплового расширения нерастянутого образца, X -степень растяжения.

Из уравнений видно, что изменения энтропии и внутренней энергии при деформации полимерной сетки в условиях p,T=const имеет как внутримолекулярное, так и межмолекулярное происхождение. Последнее слагаемое в правой части этих уравнений отражает межмолекулярные изменения при деформации эластомеров. Его вклад резко уменьшается с увеличением деформации. Внутримолекулярные энтропийная и энергетическая составляющие не зависят от степени растяжения и определяются лишь молекулярным строением полимерной цепи.

Определение доли энергетических изменений при деформации (AUAV)p,t дает возможность вычислить внутримолекулярную энергетическую составляющую (AU/W)v,t, знак которой определяет характер изменения внутренней энергии при конформационных переходах.

Было обнаружено, что при растяжении образцов ЕРС.047 и PCO выше 150% отношение (AU/W)p,t выходит на постоянное значение, одинаковое для обоих полимеров, что позволяет определить внутримолекулярную энергетическую, составляющую деформации исследуемых поликетонов. Результаты,, анализа энергетической составляющей и температурной зависимости размеров клубка dhK^JdT исследуемых сополимеров в сравнении с данными для ПЭ и сополимеров ПЭ-ПП представлены в Таблице 4. Видно, что при растяжении образцов PCO и EPCÜ47 конформационные. переходы происходят из состояний с более • высокой энергией к низкоэнергетическим.

Таблица 4. Величина внутримолекулярной энергетической составляющей деформации исследуемых сополимеров, ПЭ и сополимеров ПЭ-ПП._

Полимер 1 (AU/W)KT d In <r2>JáT, х 103

ЕРС047 - 0.62 + 0.05 -2.1

PCO -0.62 ±0.05 -2.1

ПЭ -0.45 - 1.53

ПЭ-ПП -0.42 - 1.48

Подводя итог 3 и 4 главе, можно заключить, что химическое строение полимерной цепи оказывает решающее влияние на размеры и морфологию аморфной и кристаллической фаз в полимере, и таким образом определяет его механические свойства. Как и предсказывает теория, наблюдается значительное улучшение механических свойств сополимеров по сравнению со свойствами физических полимерных смесей. Однако эти изменения остаются практически аддитивными, т.е. находятся в линейной зависимости от относительной доли жестких и гибких сегментов в полимере. Более перспективной для улучшения свойств полимерных материалов представляется концепция молекулярных композитов -"молекулярных смесей", где молекулы наполнителя (например, длинные жесткие стержни) равномерно распределены в объеме матрицы. В таких системах можно ожидать уже не аддитивного, а синергетического эффекта в механических, термодинамических, химических и других свойствах материала.

Пятая глава посвящена исследованию систем тройных блоксополимеров на основе полиамида-6 и жесткого ароматического полиимида (Рис. 11), перспективных для создания молекулярных композитов. Образцы сополимера синтезированы и предоставлены для исследований Prof. Frank W. Harris и Prof. Stephen Z. D. Cheng, University of Akron, Akron, Ohio, USA Выбор ПА-6 в качестве гибкой матрицы был обусловлен тем, что синтезированный блок-сополимер должен обладать не только лучшими механическими свойствами, как .при комнатной, так и повышенной температуре, но также и лучшей влагостойкостью, чем чистый ПА-6, сохраняя в то же время способность к переработке. Причем

is

при условии изотропного распределения полиимида в матрице можно ожидать синергетического эффекта в свойствах материала.

ПА-6 ПИ ПА-6

Рис. 11. Химическое строение тройного блоксополимера.

Результаты исследований механических свойств сополимеров ПИ/ПА-6, указывают на значительное их улучшение но сравнению с гомополимером ПА-6. Так, пленки сополимера, полученные из раствора в »¡-крезоле, уже при добавлении 5% ПИ демонстрируют двукратный рост модуля упругости по сравнению с гомополимером, а их температура стеклования повышается на 20°С. Такое изменение свойств может быть связано с образованием молекулярного композита, т.е. с изотропным распределением жестких имидных сегментов в матрице ПА-6.

Для того, чтобы подтвердить или опровергнуть это предположение, в настоящей работе методами рентгеновской дифракции под большими и малыми углами исследовали сополимеры с содержанием имидной компоненты 5 и 15 вес. %. Молекулярная масса имидного сегмента контролировалась в процессе синтеза и составляла около 12000 г/моль (степень полимеризации 14-15, длина сегмента макромолекулы в наиболее вытянутой конформации составляет 350-400А). Молекулярная масса блоков ПА-6 в исследуемых сополимерах составила примерно 100000 г/моль. Волокна сополимеров были получены вытягиванием из расплава. Для сравнения исследовали гомополимер ПА-6 с молекулярной массой 80000 г/моль. Образцы подвергали отжигу при температуре 200°С в изометрических условиях в вакууме в течение двух часов, чтобы уничтожить влияние предыстории образцов (синтеза и вытягивания волокон) на их свойства.

Согласно данным рентгеновской дифракции в больших углах образцы являются частично кристаллическими. Кристаллическая фаза построена из доменов ПА-6 в а-модификации. Влияние имидной компоненты на кристаллическую фазу выражается в незначительном снижении ее плотности по сравнению с гомополимером. Кроме того, на образце с высоким содержанием ПИ наблюдали рефлексы, соответствующие у*-форме ПА-6 - результат неравновесных условий кристаллизации вследствие присутствия ПИ сегментов.

Отжиг образцов приводит к совершенствованию кристаллической структуры ПА-6 и росту размера кристаллитов (Таблица 5). Следует отметить, что в образце с содержанием ПИ 15% этот эффект выражен

слабо, по-видимому, жесткие имидные сегменты ('1^-220° С) препятствуют процессам реструктуризации образца.

Таблица 5. Влияние отжига на поперечные (¡200, 1002) и продольный Ооио) размеры кристаллита и величину большого периода в сополимерах ПИ/ПА-6.

ПА-6/Полиимид 5% ПА-6/Полиимид 15% ПА-6

исходный после отжига исходный после отжига исходный после отжига

кт А 41 70 " 104 110 64 76

'(1021 А 35 50 . 40 43 • 36 55

^0140? А 40 55 55 55 54 67

и к 66 96 115 117 76 122

% 15 26 10 ¿0 33 46

Значения степени кристалличности \ус, определенные методом ДСК (Табл. 5), значительно ниже отношения продольного размера кристаллита к величине большого периода, что свидетельствует о непрерывности аморфной фазы в образцах. Основываясь на этих данных, можно предложить две модели строения образцов сополимеров: двухфазная модель - кристаллический ПА-6, изотропная смесь ПИ и ПА в аморфной фазе, и трехфазная модель - кристаллический ПА-6, аморфный ПА-6, аморфный ПИ. Для ответа на вопрос, какая из моделей правильно описывает строение исследуемых образцов, применяли метод измерений абсолютной интенсивности малоуглового рассеяния.

Итак, для двухфазной системы с резкими границами фаз имеет место следующая система уравнений, связывающая значения макроскопической плотности р, электронной плотности Г) и объемную долю фаз

. (3)

Здесь (Д772) - среднеквадратичная флуктуация электронной плотности.

Для системы, состоящей из трех фаз, разделенных резкими границами, система (3) выглядит следующим образом:

[(Дт;2) = (д^2)2 • \у,\уг +(д/йз)2 • +(д%3)2 • \у2\у3 где Л?д, = г/, - , р, и \у, - плотность и объемная доля <-ой фазы соответственно.

Среднеквадратичная флуктуация электронной плотности {Д/72) может быть определена из инварианта малоуглового рассеяния О:

2 = JT(s)•sds

(5)

2к%тв , где я = —---вектор рассеяния в обратном пространстве.

Результаты решения систем (3) и (4) относительно значений плотности фаз представлены в Таблице 6. При использовании двухфазной мидели плотности кристаллической и аморфной фаз рассчитывали либо из экспериментальных значений степени кристалличности, либо из макроскопической плотности.

Таблица 6. Плотность аморфных и кристаллических областей в гомополимере и тройном сополимере ПА-6-полиимид-ПА-б_

ПА-6/Полиимид 5% ПА-6/По.тпшмид 15% ПА-6

исходный после отжига Исходный после отжига исходный после отжига

1,12.10"3 1,59. Ю-3 1,30. Ю-4 3,21.10"4 2,90*10"4 6,17.10'4

\у„ % 15 26 10 30 33 46

Рс, г/см3 1,20 1,22 1,20 1,21 1,19 1,23

р , г/см3 1,103 1,117 1,155 1,148 1,135 1,150

Результаты вычислений на основании измеренной величины рс.

Ра, г/см3 1,05 1,07 1,16 1,16 1,09 1,08

Результаты вычислении на основании измеренной макроскопической плотности

ра, г/см3 1,08 1,08 1,16 1,14 1,08 1,08

Рс, г/см3 1,23 1,23 1,20 I 1,18 1,24 1,23

Результаты вычислений в предположении трехфазной модели.

Рс, г/см3 ¡,20 1,22 1,20 1,21 - -

Ра, г/см3 1,08 1,07 1,12 1,12 -

р„ г/см3 1,23 1,22 1,29 1,17 - -

Анализ результатов, представленных в Таблице 6, показывает, что двухфазная модель хорошо описывает изученные системы и дает наилучшее соответствие для значений плотности аморфной фазы независимо от способа вычисления. Плотность аморфных областей возрастает с ростом содержания полиимида, плотность кристаллических областей близка к значениям, найденным на основании данных рентгеновского рассеяния в больших углах, что также свидетельствует в пользу двухфазной модели строения сополимера.

Трехфазная модель с сильной сегрегацией фаз неудовлетворительно описывает изученные блоксополимеры - плотность аморфного полиимида далека от ожидаемых величин - 1,30-1,50 г/см3.

В то же время вероятной представляется модель со слабой сегрегацией или с гетерогенным строением аморфных областей, когда межламелярные аморфные области содержат лишь полиамидные сегменты, в то время как жесткие полиимидные фрагменты смешаны с полиамидными цепями и сосредоточены между стопками ламелей.

Расчеты, проведенные в предположении модели со слабой сегрегацией, удовлетворительно описывают строение образца с содержанием ПИ 5%, но для образца с содержанием ПИ 15% более предпочтительной остается двухфазная модель (Рис. 12). Для обоих моделей характерно изотропное распределение сегментов ПИ в аморфной фазе, что подтверждает возможность получения молекулярных композитов на основе системы ПА-6/ПИ.

ш

м!

гомополимер

5% ПИ

15% ПИ

Рис. 12. Модель строения сополимеров ПИ/ПА-6.

В заключении приведены основные результаты диссертационной работы.

Выводы

1. Структурно-механическое исследование полиэфиров на основе ПБТ и ПТМО показало, что совмещение цепей ПТМО и коротких блоков ПБТ в аморфной фазе существенно повышает ее жесткость и во многом определяет общий механизм деформации сополимеров. Построена модель деформации сополимера. Показано, что на начальной и конечной стадиях деформация определяются нагружением кристаллических доменов ПБТ, а на промежуточной основную роль играет совмещенная аморфная фаза.

2. Выявлены особенности механизма деформации сополимеров ПБТ/ПТМО, связанные с а<-»р переходом в кристаллитах ПБТ и ориентационной кристаллизацией ПТМО.

3. Определена кристаллическая структура сополимера полипропиленкетона: вычислены параметры элементарной ячейки а = Ь = 9.49А, с = 9.0А, а = р= 109.87°, у = 108.04°; определена конформация полимерной цепи; обнаружено образование стереокомплекса Ь- и £)-спиралей.

4. В результате исследования механизма деформации новых сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода выявлена корреляция химического состава полимера и его эластических свойств.

5. Методами рентгеновской дифракции в больших и малых углах показано, что строение систем на основе ароматического полиимида и полиамида-6 хорошо описывается двухфазной моделью "кристаллический полиамид - изотропная смесь аморфного полиамида и полиимида", либо моделью со слабой сегрегацией - "кристаллический полиамид, аморфный полиамид, изотропная смесь аморфного полиамида и полиимида". Показана возможность создания молекулярных композитов на базе сополимеров ароматических имидов и полиамида-6.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Y.K.Godovsky, E.V.Konyukhova, V.M.Neverov, S.N.Chvalun. B.Rieger, A.S. Abu-Surrah Stretching Calorimetry and X-ray Characterization of Deformational Behavior of the New High Molecular Weight Propene-Carbon Monoxide Alternating Co- and Terpolymers // Macromol.Chem.Phys. 1999, V.200, N12,P.2636-2644

2. В.М.Неверов, С.Н.Чвалун, J.Blackwell, S.Z.D.Cheng, F.Harris Особенности строения молекулярных композитов на основе полиимида и Пайлона-6 //' Высокомолек.Соед. А., 2000 Т.42. №3. С.450-461

3. Y.K.Godovsky, E.V.Konyukhova,.S.N.Chvalun, V.M.Neverov, M.Soliman

deformational behaviour of polyether-polyester thermoplastic elastomers: mechanothermal and structural characterization // Macromol.Chem.Phys. в печати

4. B.M. Неверов, С.Н.Чвалун, J.Blackwell Строение и свойства новых микрокомпозитов на основе полиимида и найлона-6 // Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", Москва, 1997г., Тезисы докладов, С2-64

5. V.M.Neverov, S.N.Chvalun, B.Rieger, A.S.Abu-Surrah Structure and deformation mechanism of the alternative со- and terpolymers of a-olefins and carbon monoxide // Четвертый Российский симпозиум (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры" - Москва, 1999г., Тезисы докладов, с. 180

6. V.M.Neverov, S.N.Chvalun Structure and properties of new microcomposites based on polyimide and Nylon-6 // Четвертый Российский симпозиум (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры" - Москва, 1999г., Тезисы докладов, с.ИЗ

7. Y.K.Godovsky, E.V.Konyukhova,.S.N.Chvalun, V.M.Neverov, M.Soliman Stretching behaviour of Poly(ether ester) thermoplastic elastomers revealed by deformation calorimetry and X-Ray // Polymeric Materials 2000 Halle/Saale, Book of Abstracts P.435

8. V.M.Neverov, D.V.Anokhin, S.N.Chvalun, E.V.Konukhova, Y.K.Godovsky, A.Abu-Surrah, B.Rieger New со- and terpolymers based on a-olefins and carbon monoxide. Structure and deformation mechanism // 38th Macromolecular IUPAC Symposium, Warsaw 2000, Book of Abstracts, p.362

9. V.M.Neverov, D.V.Anokhin, S.N.Chvalun, E.V.Koniikhova, Y.K.Godovsky, A. Abu-Surrah, B.Rieger Structure and deformation mechanism of the new aliphatic polyketone elastomers //, 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) Москва, 2000г., Тезисы докладов,

СЗ-44

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Физические смеси полимеров

1.2 Блочные и статистические сополимеры

1.3 Молекулярные композиты

Статистическая термодинамика смеси жестких палочек и гибких молекул

2. Исследуемые образцы и используемые методики

2.1 Исследуемые образцы

2.2 Методы исследования

Макроскопическая плотность и теплофизические свойства образцов

Деформационная калориметрия Рентгеноструктурный анализ.

3. Строение и механизм деформации полиэфиров на основе ПБТ иПТМО

4. Строение и механизм деформации чередующихся сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода

4.1 Кристаллическая структура полипропиленкетона

4.2. Механические и теплофизические свойства тройных сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода.

5. Строение тройных блоксополимеров на основе полиимида и полиамида-6.

Актуальность темы диссертации.

Дизайн и создание новых полимерных материалов с комплексом определенных механических, химических, теплофизических и других свойств является важнейшей задачей современного материаловедения, ключ к решению которой лежит в понимании влияния химического строения и морфологии полимера на его свойства.

Одним из способов улучшения свойств полимеров является синтез композиционных материалов (блочных или статистических сополимеров), сочетающих в полимерной цепи мономеры различной природы - например, жесткие и гибкие сегменты. В процессе синтеза и переработки в таких системах, как правило, происходит фазовое разделение жестких сегментов и гибкой матрицы. Размер и содержанием фаз оказывают основное и принципиальное влияние на механические свойства таких фазово разделенных материалов, причем теория предсказывает значительное улучшение физико-механических свойств при переходе к нанометровым микрофазно разделенным системам, что связано с особенностями влияния жестких и гибких доменов малых размеров и переходных областей между ними на механизм деформации.

Принципиально новый метод улучшения свойств полимерных материалов связан с подавлением фазового разделения и направлен на синтез "молекулярных смесей" - молекулярных композитов, в которых молекулы наполнителя (например, длинные жесткие стержни) равномерно распределены в объеме матрицы. В таких системах можно ожидать уже не аддитивного, а синергетического эффекта в механических, термодинамических, химических и других свойствах материала.

Цель работы:

Исследовать влияние химического строения и композиционного состава наноструктурированных полимерных систем на их физико-механические свойства и механизм деформации. Объектами исследования служили полимеры с различным типом микрофазного разделения - полиэфиры на основе полибутилентерефталата (ПБТ) и политетраметиленоксида (ПТМО), чередующиеся сополимеры этилена, пропилена и окиси углерода, тройные блоксополимеры на основе полиимида (ПИ) и полиамида-6 (ПА-6), перспективные для получения молекулярных композитов.

Научная новизна работы.

Показано, что сополимеры ПБТ/ПТМО представляют собой гетерогенные системы с непрерывной сеткой кристаллических доменов ПБТ, заключенной в аморфной матрице гибких цепей ПТМО, совмещенных с короткими сегментами ПБТ.

Построена модель механизма деформации, определена роль кристаллической и аморфной фаз на различных стадиях деформации полимера. Совместным применением методов деформационной калориметрии и рентгеноструктурного анализа обнаружены эффекты ориентационной кристаллизации ПТМО и ос<-»|3 переход в кристаллитах ПБТ при одноосной деформации.

Определена кристаллическая структура чередующегося сополимера пропилена и окиси углерода.

Исследован механизм деформации новых тройных чередующихся сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода.

Выявлена корреляция химического строения, композиционного состава, морфологии полимера и его механического поведения.

Показана принципиальная возможность создания молекулярных композитов на основе систем трехблочных сополимеров полиимидов и полиамида-6.

Практическая значимость работы.

Результаты проведенных исследований позволили выяснить природу механических свойств ряда наноструктурированных эластомеров и термоэластопластов, что дает возможность целенаправленно регулировать строение и композиционный состав полимеров, а следовательно и их механические свойства, в зависимости от предполагаемых условий промышленного применения материалов.

Показана эффективность использования комплексного методологического подхода (деформационная калориметрия совместно с прямыми структурными методами) при исследовании механизмов деформации различных классов сополимеров.

На защиту выносятся:

Особенности деформационного поведения сополимеров ПБТ/ПТМО, связанные с изменением относительного содержания и длины жестких и гибких блоков; механизм деформации и эволюция внутренней структуры в процессе деформации.

Кристаллическая структура чередующегося сополимера пропилена и окиси углерода.

Модель деформации чередующихся сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода. Корреляция механических свойств, химического и композиционного состава сополимеров.

Модель строения тройных блоксополимеров на основе ароматических полиимидов и полиамида-6, свидетельствующая о возможности создания на их основе молекулярных композитов.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях:

1. Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" - Москва, 1997г.

2. Ежегодная научная конференция НИХФИ им.Л.Я.Карпова -Москва, 1997г., 2000г.

3. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии -Санкт-Петербург, 1998г.

4. Научно-техническая конференция МФТИ - Долгопрудный, 1998г., 1999г.

5. Четвертый Российский симпозиум (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры" - Москва, 1999г.

6. 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) - Москва, 2000г.

7. 38th Macromolecular IUP AC Symposium - Варшава, 2000г.

8. Polymeric Materials 2000 - Halle/Saale, 2000г.

Основные результаты представлены в трех научных статьях и 6 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели работы и защищаемые положения, указана научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Первая глава содержит обзор литературы, в

Выводы

Структурно-механическое исследование полиэфиров на основе ПБТ и ПТМО показало, что совмещение цепей ПТМО и коротких блоков ПБТ в аморфной фазе существенно повышает ее жесткость и во многом определяет общий механизм деформации сополимеров. Построена модель деформации сополимеров ПБТ/ПТМО. Показано, что на начальной и конечной стадиях деформация определяются нагружением кристаллических доменов ПБТ, а на промежуточной основную роль играет совмещенная аморфная фаза.

Выявлены особенности механизма деформации сополимеров ПБТ/ПТМО, связанные с ос<-»Р переходом в кристаллитах ПБТ и ориентационной кристаллизацией ПТМО.

Определена кристаллическая структура сополимера полипропиленкетона: вычислены параметры элементарной ячейки а = Ъ = 9.49А, с = 9.0 А, а-р = 109.87°, у = 108.04°; определена конформация полимерной цепи; обнаружено образование стереокомплекса Ь- и Д-спиралей.

В результате исследования механизма деформации новых сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода выявлена корреляция химического состава полимера и его эластических свойств.

Методами рентгеновской дифракции в больших и малых углах показано, что строение систем на основе ароматического полиимида и полиамида-6 хорошо описывается двухфазной моделью "кристаллический полиамид - изотропная смесь аморфного полиамида и полиимида", либо моделью со слабой сегрегацией - "кристаллический полиамид, аморфный полиамид, изотропная смесь аморфного полиамида и полиимида". Показана возможность создания молекулярных композитов на базе сополимеров ароматических имидов и полиамида-6.

Заключение

В настоящей работе исследовали влияние химического строения и композиционного состава наноструктурированных полимерных систем на их физико-механические свойства и механизм деформации. В качестве объектов исследования были выбраны полимеры трех различных классов, отличающиеся типом микрофазного разделения -полиэфиры на основе полибутилентерефталата (ПБТ) и политетраметиленоксида (ПТМО), чередующиеся сополимеры этилена, пропилена и окиси углерода, тройные блоксополимеры на основе полиимида (ПИ) и полиамида-6 (ПА-6), перспективные для получения молекулярных композитов.

В ходе работы показана высокая эффективность использования комплексного методологического подхода (деформационная калориметрия совместно с прямыми структурными методами) при исследовании механизмов деформации различных классов сополимеров и процессов структурной перестройки, сопровождающих деформацию.

Результаты проведенных исследований позволили выяснить природу механических свойств ряда наноструктурированных эластомеров и термоэластопластов, что дает возможность целенаправленно регулировать строение и композиционный состав полимеров, а следовательно и их механические свойства, в зависимости от предполагаемых условий промышленного применения материалов.

1. "Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering." Kroschwitz J.1. Ed., John Wiley & Sons, New-York, 1990.2. "International Encyclopedia of Composites." Lee S.M Ed., VCH, New-York, 1991, V. 1-6.

2. HullD. "An introduction to composite materials." Cambridge University Press, Cambridge, 1981, 295pp.

3. Flory P.J. J. Chem. Phys., 9, 660, 1941, V.9, p.660.

4. Пол Д., Ньюмен С. "Полимерные смеси." М., Мир, 1981. 281с.

5. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. "Полимерные смеси и композиты." Пер. с англ. М., Химия, 1979. 430с.

6. Ношей А., Мак-Грат Дж. "Блок-сополимеры." Пер. с англ. М., Мир, 1980, 478с.8. "Синтез и свойства блоксополимеров." Сб. науч. тр. Ин-т химии высокомолек.соед. АН УССР, Киев, Наук.думка, 1983, 140с.

7. Estes G.M., Cooper S.L., Tobolsky A.V. J.Macromol.Sci., Rev. Macromol.Chem., 1970, V.4, N2, p.313-360.

8. Riess G. Materials of Int. Union Pure and Appl. Chem. 28th Macromol. Symp., Amherrst, Mass, Jul 12-16, 1982, s.l, p.665.

9. Meier D.J. ACS, Coatings and plastics preprints, 1974, V.37, N1, p.246-249

10. Meier D.J. J.Polym.Sci., part C, 1969, V.26, p.81-98

11. Krause S. Blook Graft Copolymer Proc. Sagamore Army Marial.Res.const.19th 1972 (publ.1973), p.143-155.

12. Krause S. Macromolecules, 1970, V.3, N1, p.84-86.

13. KawaiH., Hashimoto T. Contemp. Top. Polym.Sci., V.3, Proc. 9th Bienn.Polym.Symp. Div.Polym.Chem., Key Biscayne, Fla., 1978. N.Y.L., 1979, p.245-266.

14. Cooper S.L., Tobolsky A.V. J.Appl.Pol.Sci., 1966, V.10, N2, p.1837-1844.

15. Allport D.C., Janes W.H. "Block Copolymers", Applied Science Publishers Ltd., London, 1973, p.620.

16. КерчаЮ.Ю. 5-я Республ. конф. по высокомолек. соед., Донецк, 35 окт., 1984г. Тез.докл., Киев, 1984, с.32-34.

17. Wood L.A., J. Polimer Sei., 1958, V.28, p.319.

18. Angelo R.J., Ikeda R.M., Wallack M.L. Polymer, 1965, V.6, N3, p. 141150.

19. Vallance M.A., Yeung A.S., Cooper S.L. Colloid and Polym.Sci., 1983, V.261, N7, p.541-554.

20. Нильсен JI. "Механические свойства полимеров и полимерных композиций.", М., Химия, 1978, 210с.

21. Шилов В.В., Оранская Е.И., Липатов Ю.С. Высокомолек.соед., 1984, Т.А26, №12, с.2508-2514.

22. Blackwell J., Lee Chun Dong. J.Polym.Sci., Polym.Phys. Ed., 1983, V.23, N10, p.2169-2180.

23. Chaffar A., Goodman I., Hall I.H. Bnt.Polym.J., 1973, V.5, N4, p.315-325.

24. Nelsen S.B., Gromelski S.J., Charles J.J. J.Elastom. and Plast., 1983, V.15, N4, p.256-264.

25. Coleman M.L. Rubber Chem. and Technol., 1982, V.55, N5, p.1580

26. Krause S. Macromolecules, 1978, V.ll, N6, p.1288-1290.

27. Molau G.E. In book:"Block Polymers." Ed.Aggarwal-NY and London: Plenym.Press, 1970, p.79-106.

28. Godovsky Yu.K., Konyukova E.V., Chvalun S.N. Polymer Sci.USSR, 1989, V.A31, p.560.

29. Wegner G., FujiiT., Meyer W., Lieser G. Angew.Macromol.Chem., 1978, N74, p.295-316.

30. Yonetake К., Koizumi T., Masuko T. J.Soc.Fiber Sei. and Technol., 1988, V.44, p.597.

31. Muramatsu S., Lando J.B., Macromolecules, 1998, V.31, p.1866.

32. Al-Raheil J.A., Qudah A.M.A., Polymer International, 1995, V.37, p.47.

33. Tashiro K., HiramatsuM., Ii T., KobayashiM., Tadokoro H., J.Soc. Fiber Sei. and Technol., 1986, V.42, p.597.

34. Tashiro K., HiramatsuM., Ii T., KobayashiM., Tadokoro H. J.Soc. Fiber Sei. and Technol., 1986, V.42, p.659.

35. Pedemonto E., Dondero G., Alfonso G.S., de CandiaF. Polymer, 1975, V.16, N7, p.531-538.

36. Fujimura M., KawaiH., Hashimoto T. Rubber Chern.Technol., 1978, V.51, N2, p.215-224.

37. AdachiK., Fukumura S., KotakaT. Polym.J., 1984, V.16, N5, p.407-414.

38. Годовский Ю.К., Тарасов С.Г. Высокомолек.соед., 1980, T.22, №7, с.1613-1621.

39. ErmanB., MarkJ.E. "Structures and properties of rubberlike networks", Oxford University Press, NY, 1997, 384pp.

40. Godovsky Yu.K. "Thermophysical Properties of Polymers", SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1992, 300 pp.

41. Lommerts B.J., Klop E.A., Aerts J. J.Polym.Sci., Polym.Phys., 1991, V.31, p.1319-1330.

42. Chatani Y., TakizawaT., Murahashi S., Sakata Y., NishimuraY. J.Polym.Sci., 1962, V.55, p.811.

43. Wunderlich В. "Macromolecular Physics." Academic Press, London, 1980.

44. Lommerts B.J. Dissertation, Groningen, 1994.

45. Reppe W. Pat. 2577208 USA. 1951.ni

46. Goush A. Pat. 1081304 Brit. 1967.

47. Fenton D.M. Pat.3530109 USA. 1970.

48. Xu F.Y., Zhao A.X., Chien J.C.W. Makromol.Chem., 1993, V.149, p.2579.

49. Abu-Surrah A.S., Eckert G., Pechhold W., Wilke W., RiegerB. Macromol.Rapid Commun., 1996, V.17, p.559.

50. Abu-Surrah A. S., WurscheR., RiegerB., Eckert G., Pechhold W. Macromolecules, 1996, V.29, p.4806.

51. Jiang Z., Dahlen G.M., Houseknecht K., Sen A. Macromolecules, 1992, V.25, p.2999.

52. Jiang Z., Sen A. J.Am.Chem.Soc., 1995, V.117, p.4455.

53. Abu-Surrah A. S., WurscheR., RiegerB. Macromol.Chem.Phys., 1997, V.198, p.1197.

54. Helmimiak T.E., Arnold F.E., Benner C.L. ACS Polym.Prepr., 1975, V.16, p.659.

55. Helminiak T.E., Benner C.L., Arnold E., HusmanG.E. US Patent 4207407,1980.

56. Takayanagi M., Ogata T., MorikawaM., Kai T. J.Macromol.Sci. Phys., 1980, V.B17, N4, p.591.

57. Pawlikowski G.T., Dutta D., Weiss R.A. Annu.Rev.Mater.Sci., 1991, V.21, N1, p.159.

58. Flory P.J., Abe A. Macromolecules, 1978, V. 11, p. 1122-1141.

59. Hwang W.F., WiffD.R., Verschoore C., Price G.E., Helminiak T.E., Adams W.W. Polym.Eng.Sci., 1983, V.23, N8, p.784.

60. Hwang W.F., WiffD.R., Verschoore C. Polym.Eng.Sci., 1983, V.23, N8, p.789.

61. Palsule S., Cowie J.M.G. Polymer Bulletin, 1994, V.33, N3, p.241.

62. Isayev A.I., Kyi T., Cheng S.Z.D. In book:"Liquid-Crystalline Polymer Systems.", American Chemical Society, Washington, 1996, p.40-53.

63. Chang К-Y., Chang H-M., Lee Y-D. Polym.Sci., Polym.Chem., 1994, V.32, p.2629.

64. Fukai Т., Yang J.C., Kyu Т., Cheng S.Z.D., Lee S.K., Hsu S.L.C., Harris F.W. Polymer. 1992, V.33, N19, p.3621.

65. Ballauff M. J.Polym.Sci. Part B. Polym.Phys., 1987, V.25, N4, p.739.

66. Tang W.-L., Colman M.M., Painter P.C. Macromol.Symp. 1994, V.84, p.315.

67. Fu Q., Livengood B.P., ShenC-C., LinF-L., Lee H.Y., LiW., Harris F.W., Cheng S.Z.D., Hsiao B.S. J.Polyr.Res., 1997, p.l.

68. Fu Q., Livengood В.P., ShenC-C., LinF-L., Lee H.Y., LiW., Harris F.W., Cheng S.Z.D., Hsiao B.S., YehF. Macromol.Chem.Phys., 1998, V.199, N6, p. 1107.

69. Годовский Ю.К. "Теплофизические методы исследования полимеров." М., Химия, 1976, 216с.

70. КалвеЭ., ПратА. "Микрокалориметрия." М., Издатинлит, 1963, 350с.

71. ГиньеА., "Рентгенография кристаллов." Физматгиз, М., 1961, 420с.

72. Glatter О., Kratky О., "Small Angle X-ray Scattering," Academic Press, London, 1982, 380pp.

73. Озерин A.H., Зубов Ю.А., Селихова В.И., Чвалун С.Н. Высокомолек. Соед. А. 1976, Т. 18, №9, с.2128.

74. Vineyard G.H. Acta Crystallogr., 1951, V.4, р.281.

75. Van Bogart J.W.C., BlumkeD.A., Cooper S.L. Polymer, 1981, V.22, p.1428.

76. Nitzsche S.A., WangY.K., Hsu S.L. Macromolecules, 1992, V.25, p.2397-2400.

77. DE Patent 19610358.4 (1996), Invs.: RiegerB., Abu-Surrah A.S., Horn H.Ch., Spahl R., Müller H.-J.; Chem. Abstr.

78. Вайнштейн Б.К. "Дифракция рентгеновых лучей на ценпных молекулах.", М. Из-во АН СССР, 1963, 372с.

79. MiyazavaT. J.Polym.Sci., 1961, V. 55, р.215.

80. DeSantis P., Kovacs A J. Biopolymers, 1968, V.6, p.206.

81. Okihara Т., TsujiM., KawaguchiA., KatayamaK-I. J.Macromol.Sci.-Phys., 1990, B30(l&2), p.l 19-140.

82. Jiang Z., Boyer M.T., Sen A. J.Am.Chem.Soc., 1995, V.117, p.7037-7038

83. Thirion P., Weil T. Polymer, 1984, V.25, p.609.

84. Bensason S., StepanovE.V., ChumS., HiltnerA., BaerE. Macromolecules, 1997, V.30, p.2436-2444.

85. Lommerts B.J., Klop E.A., Aerts J. J.Polym.Sci., Polym.Phys., 1991, V.31, p.1312.

86. Ding H., Harris F.W. Pure & Appl. Chem., 1997, V.67, p. 1995.

87. Ding H., Harris F.W. In: "Nanotechnology: Molecular Design Materials.", ACS Series N622, Washington D.C., 1996, p.273.

88. Holmes D.R., BunnC., Smith D.J. J.Polymer Sei., 1955, V.17, N1, p.159.

89. Murthy N.S., Minor H., LatifR.A. J.Macromol.Sci. Part B. Phys., 1987, V.26, N4. p.427.

90. Бессонов М.И., КотонМ.М., Кудрявцев В.В., Лайус JI.A. "Полиимиды класс термостойких полимеров.", Ленинград, Наука, 1983,216с.