Тройная сополимеризация монооксида углерода с этиленом и другими олефинами в углеводородных средах

Алферов, Кирилл Александрович

Тройная сополимеризация монооксида углерода с этиленом и другими олефинами в углеводородных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Алферов, Кирилл Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Тройная сополимеризация монооксида углерода с этиленом и другими олефинами в углеводородных средах»

Автореферат диссертации на тему "Тройная сополимеризация монооксида углерода с этиленом и другими олефинами в углеводородных средах"

На правах рукописи

АЛФЕРОВ Кирилл Александрович

ТРОЙНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА С ЭТИЛЕНОМ И ДРУГИМИ ОЛЕФИНАМИ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2012

005054472

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук,

Чуканова Ольга Михайловна

Официальные оппоненты: Пономаренко Анатолий Тихонович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, г. Москва, главный научный сотрудник

Клейнер Владимир Илларионович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук, г. Москва, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное Государственное бюджетное учреждение

науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск

Защита состоится «5» декабря 2012 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, проспект Академика Семенова, д. 1., корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «29» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук ' Джабиев Таймураз Савельевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Интерес к реакциям чередующейся сополимеризации монооксида углерода (СО) с олефинами обусловлен практически неограниченной сырьевой базой и низкой стоимостью СО, уникальным набором свойств получаемых продуктов из-за присутствия в полимерной цепи карбонильных групп, чередующихся со звеньями, образованными при внедрении олефинов, и возможностью получения широкой гаммы других полимеров путем функционализации СО-групп.

После открытия в 80-х годах XX в. эффективных палладиевых катализаторов сополимеризации СО с олефинами был установлен механизм этих реакций и проведено большое количество исследований для изучения влияния состава каталитической системы на скорость процессов двойной сополимеризации СО с различными сомономерами (а-олефины и циклические олефины, ви-ниларены, линейные и циклические диены и др.).

Реакции тройной сополимеризации (терполимеризации) с участием СО и двух различных олефинов недостаточно изучены, несмотря на то, что такие процессы позволяют синтезировать поликетоны с широким диапазоном свойств. Данные немногочисленных работ, посвященных исследованию реакций терполимеризации, трудно сопоставлять из-за различий в условиях проведения процессов и составе лигандного окружения в применяемых комплексах.

Получение поликетонов проводят, как правило, при использовании полярных сред (СН3ОН, СН2С12, ТГФ и др.) на гомогенных катализаторах. Сомономеры имеют низкую растворимость в этих средах, что может являться одной из причин относительно небольших скоростей реакций. Для увеличения скорости процессов применяют высокие давления (до 12 МПа) и температуры (до 120 °С).

Таким образом, несмотря на прогресс в области синтеза поликетонов, остаются актуальными следующие проблемы:

- увеличение скорости сополимеризации СО с олефинами;

- исследование процессов тройной сополимеризации СО с двумя различными олефинами;

- сравнительный анализ способности различных олефинов внедряться в полимерную цепь тройного сополимера при проведении реакции в одинаковых условиях.

Цель работы; разработать эффективный метод синтеза терполимеров СО с этиленом и рядом других сомономеров в слабополярных углеводородных средах в присутствии нанесенных катализаторов и провести сравнение особенностей протекания реакций при изменении природы третьего сомономера, условий терполимеризации, а также выявить взаимосвязь между условиями синтеза, составом продуктов и их свойствами.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику синтеза тройных сополимеров СО с этиленом и другими сомономерами в слабополярных углеводородных средах с применением нанесенных палладиевых катализаторов.

2. Исследовать кинетику процессов терполимеризации при изменении природы третьего сомономера, условий проведения реакции (среды, соотношения мономеров, температуры).

3. Провести реакции тройной сополимеризации СО с этиленом и рядом а-олефинов (пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1), а также стиролом и рядом циклических сомономеров (норборнен, 5-винил-2-норборнен, дициклопентадиен) в одинаковых условиях с целью сопоставления данных по выходу полимеров, скоростям реакций и количеству звеньев третьего сомономера в терполимере при изменении природы этого сомономера.

4. На основании анализа изменения состава, молекулярных масс терполимеров при варьировании условий реакции установить взаимосвязь между условиями процесса тройной сополимеризации и характеристиками синтезированных продуктов.

5. Исследовать изменение термических и физико-механических свойств тройных сополимеров СО с этиленом и другими олефинами (пропиленом, буте-ном-1, стиролом) при изменении их состава и молекулярных масс с целью выявления взаимосвязи между характеристиками терполимеров и их свойствами.

Научная новизна работы

1. Разработан новый метод синтеза тройных сополимеров монооксида углерода с этиленом и другими сомономерами в слабополярных углеводородных средах в присутствии нанесенных палладиевых катализаторов.

производительностью аналогичных гомогенных каталитических систем, а в ряде случаев превосходит ее.

3. Впервые проведено систематическое сравнительное исследование способности третьего сомономера встраиваться в полимерную цепь в ходе терпо-лимеризации СО/этилен/третий сомономер при изменении природы последнего в одинаковых условиях синтеза при одинаковых мольных отношениях третьего сомономера к этилену. Получены ряды по изменению выхода продуктов, скоростей реакций, содержания звеньев третьего сомономера в полимерной цепи для мономеров из группы а-олефинов (пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1), а также стирола и циклических олефинов (норборнен, 5-винил-2-норборнен, дициклопентадиен).

4. Исследовано влияние условий синтеза (состав смеси сомономеров, температура реакции, среда) на состав и свойства тройных сополимеров. Показана взаимосвязь условия синтеза —* состав —> свойства.

Практическая значимость работы

Разработан новый эффективный метод синтеза тройных сополимеров монооксида углерода с этиленом и другими олефинами. Определены условия получения терполимеров с различным составом, молекулярными массами, термическими и физико-механическими свойствами. Полученные результаты могут иметь важное практическое значение с точки зрения разработки жидкофазного промышленного процесса для синтеза чередующихся поликетонов с заданными характеристиками в присутствии нанесенных катализаторов.

Автор выносит на защиту

- экспериментальные результаты исследований влияния условий тройной сополимеризации СО/этилен/третий сомономер (соотношение сомономеров в системе, температура, среда; третий сомономер: пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1, стирол, норборнен, 5-винил-2-норборнен, дициклопентадиен) на скорость терполимеризации, выход, состав и характеристики терполимеров.

- экспериментальные результаты исследований зависимости термических и деформационных свойств тройных сополимеров СО с этиленом и а-олефинами (а-олефины: пропилен, бутен-1) от их состава.

- анализ закономерностей, полученных в ходе выполненных экспериментов.

Личный вклад автора

Вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном участии в постановке цели и задач исследования, проведении экспериментов по изучению реакций СО с различными сомономерами, анализе спектров для характеристики состава продуктов и результатов определения свойств последних, систематизации полученных результатов, формулировании выводов диссертации и ее оформлении. Интерпретация и обсуждение результатов были выполнены совместно с к.х.н. Чукановой О.М. ЯМР-спектры зарегистрированы к.х.н. Черняком A.B. и Смирновым М.А., ИК-спектры - к.х.н. Баскаковым С.А., к.х.н. Малковым Г.В. Интерпретация ЯМР-спектров выполнена в совместно с к.х.н. Черняком A.B. и Смирновым М.А. Кривые молекулярно-массового распределения и значения молекулярных масс получены к.х.н. Перепелициной Е.О., температуры стеклования- к.х.н. Бубновой M.JL, температуры плавления-д.х.н. Беловым Г.П., кривые растяжения и значения механических характеристик образцов - к.ф.-м.н. Лесничей В.А. Нанесенные катализаторы синтезированы к.х.н. Чукановой О.М.

Апробация работы

2010 г.), пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2010» (Москва, 21-25 июня 2010 г.), 6-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 18-21 октября 2010 г.), Всероссийская научная конференция с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 18-22 апреля

2011 г.), IV международная конференция-школа по химии и физикохимии оли-гомеров «0лигомеры-2011» (Казань, 30 мая - 4 июня 2011 г.), Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, 21-23 июня 2011 г.), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 3-7 октября 2011 г.), Юбилейная научная конференция «Химическая физика вчера, сегодня, завтра» (Москва, 12-14 октября 2011 г.), II Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 23-27 апреля 2012 г.), Всероссийская научная конференция

«Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 31 мая - 2 июня 2012 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах, 1 статья в сборнике научных статей и 12 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 148 страницах и включает введение, пять глав, заключение, выводы и список использованной литературы (205 ссылок). Диссертация содержит 52 рисунка, 41 таблицу.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИПХФ РАН, тема «Комплексные исследования процессов образования и модифицирования линейных и разветвленных олигоме-ров и полимеров на основе непредельных мономеров», № гос. регистрации 01201055317.

Автор выражает благодарность к.х.н. О.М. Чукановой, д.х.н. Г.П. Белову, сотрудникам отдела полимеров и композиционных материалов ИПХФ РАН и Российскому фонду фундаментальных исследований (проект № 11-03-00119) за помощь и финансовую поддержку при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы выбор и актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, показаны ее научная новизна и практическая значимость.

Глава 1 - литературный обзор - содержит общую характеристику реакций чередующейся сополимеризации СО с олефинами в присутствии комплексов палладия. Проведен анализ работ, в которых представлены особенности протекания реакций двойной и тройной сополимеризации СО с рядом сомоно-меров (а-олефинами, виниларенами, циклическими олефинами и диенами). Описаны результаты исследований механизма чередующейся сополимеризации СО с олефинами. В последней части Главы 1 кратко рассмотрены свойства сополимеров СО с различными олефинами и области их применения. В завершении главы сделан вывод об актуальности исследования процессов чередующейся сополимеризации СО с непредельными соединениями.

В Главе 2 - экспериментальной части - приводится описание использованных мономеров, растворителей, других реагентов. Представлены методики измерения соотношения мономеров, проведения реакций двойной и тройной сополи-меризации, анализа состава (13С, 'Н ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия), определения параметров молекулярно-массового распределения (гель-проникающая хроматография), температур плавления и стеклования (дифференциальная сканирующая калориметрия) синтезированных продуктов. Описана методика подготовки образцов терполимеров и проведения испытаний на растяжение.

В главе 3 представлены результаты исследования процессов двойной и тройной сополимеризации СО с этиленом (Е) и рядом высших олефинов (пропиленом (Prop), бутеном-1 (But), гексеном-1 (Hex), октеном-1 (Ос)) в новых условиях: в среде толуола и гептана на нанесенных палладиевых катализаторах. С целью проведения сравнительного анализа данных по удельному выходу терполимеров, содержанию звеньев высших олефинов в продуктах при изменении природы высшего олефина все реакции проводились в стандартных условиях, которые определялись на начальном этапе исследования.

Первая часть главы посвящена определению стандартных условий синтеза терполимеров, что включало определение содержания палладия в нанесенных катализаторах ([Pd]) и количества протонных агентов в системе, обеспечивающих наибольший удельный выход продукта. Для сравнения полученных данных с литературными синтез терполимеров проводился с использованием нанесенного катализатора, содержащего широко используемый в области сополимеризации СО с олефинами комплекс палладия [Pd(dppp)(TsO)2] (dppp -1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, TsO - и-толуолсульфонат). Методики синтеза нанесенных катализаторов, применения их для процессов сополимеризации этилена с СО разработаны ранее в лаборатории каталитических превращений олефинов ИПХФ РАН и описаны в работах сотрудников лаборатории. В этой части работы был использован катализатор НК1: [Pd(dppp)(TsO)2]/Hocm^b (носитель— сополимер СО с этиленом с размером удельной поверхности 10 м2/г). Содержание Pd в НК1 изменялось в диапазоне (0,5-3,0)-10"4 моль/гШ;. Сополимеризация СО с этиленом в присутствии НК1 в среде гептана и толуола при 90 °С и 4 МПа протекает с увеличением скорости реакции при повышении [Pd] от 0,5-10"4 до 2-104 моль/гнк> при больших значениях содержания Pd скорость реакции не изменялась (рис. 1). Поэтому в работе применялись нанесен-

ные катализаторы, для которых [Рс1] = (2,0-2,5)-10 моль/гНк, что обеспечивало наибольшее и постоянное значение удельного выхода продукта.

Формирование интермедиатов, активных в сополимеризации, и полимерных молекул протекает под действием протонных агентов, таких как метанол, вода, протонные кислоты. В работе представлены данные, показывающие, что максимальный удельный выход сополимера СО с этиленом достигается при введении в систему (5-7) % объемн. метанола и (0,3-0,7) % объемн. Н20 в присутствии небольших добавок и-толуолсульфокислоты (ТЮН/Рс1 = 4-10). Сравнимое значение максимального удельного выхода сополимера получено при добавлении (3-4) % объемн. НСООН и (0,3-0,7) % объемн. Н20. Данные о совместном влиянии метанола и воды или муравьиной кислоты и воды на выход сополимера СО с этиленом представлены впервые. Необходимость присутствия в каталитической системе небольшого количества различных протонных агентов и кислот объясняется как образованием при их действии активных интермедиатов палладия, так и участием протонных агентов в реакциях обрыва полимерной цепи и образовании концевых групп полимера.

£ 100

ё 80

0 и

1 60

| 40

| 20 0

[Р(1]-10 , моль/гнк: » 1,5 - 2 ° 3

§ и

60 120 180 Время реакции, мин

240

[РФ-10', моль/гнк б

Рис. 1. Зависимости удельной массы поглощенной смеси СО/Е от времени (а) и удельной скорости расхода смеси СО/Е от содержания палладия в НК1 (б) в сополимеризации СО с этиленом в присутствии НК1 с разным содержанием палладия. Условия реакций: гептан (79 % объемн.), толуол (14 % объемн.), СН3ОН (7 % объемн.), ТвОН/Рс! = 4, Т = 90 °С, Ро6ш = 4 МПа

В найденных стандартных условиях (протонные агенты (% объемн.): СН3ОН (7,1), Н20 (0,7), ТчОН (ТбОН/Рс! = 4) или НСООН (4,4), Н20 (0,4); Робш = 4 МПа; [Рс1] = (2,0-2,5)-10"4 моль/гик), - проведен синтез терполимеров СО с этиленом и высшими олефинами. Было исследовано изменение удельного вы-

хода и состава продуктов при варьировании мольного отношения высшего оле-фина к этилену в системе с целью сравнения способности разных а-олефинов встраиваться в полимерную цепь. Изменение природы а-олефина приводит к значительному изменению наблюдаемых экспериментальных закономерностей.

Для терполимеризации СО/этилен/пропилен при температурах 60-90 °С наблюдалось уменьшение удельного выхода продукта при увеличении мольного отношения пропилена к этилену (Пр™,,), при температурах ниже 50 °С различия были менее существенны (рис. 2а). С повышением пРгор растет содержание пропиленовых звеньев в терполимере1 ^Ргор), оно достигает 0,72 при пРгор =16 (рис. 26). Кинетика процесса была довольно стабильной, при синтезе продукта

а б

Рис. 2. Зависимости удельного выхода (а) и состава (б) терполимера СО с этиленом и пропиленом от мольного отношения олефинов в системе для реакций в среде гептана или толуола. Время реакций 3 ч

Применение разных углеводородных сред для процесса терполимеризации сопровождается изменением выхода терполимера. При замене гептана на толуол имело место снижение удельного выхода продукта (рис. 2а), что обусловлено, по-видимому, уменьшением растворимости мономеров в жидкой фазе при использовании гептана в качестве среды. Однако значения Npr0p были близки для продуктов, полученных в разных средах при одинаковых п^р (рис. 26), что может свидетельствовать о сохранении постоянным мольного отношения растворенных мономеров.

1 Под мольной долей звеньев сомономера здесь, как и в других работах по синтезу поликето-нов, подразумевается мольная доля структур, которые состоят из фрагмента, образовавшегося после внедрения данного сомономера в полимерную цепь, и карбонильной группы. Например, для пропиленовых звеньев имеется в виду доля структур -СН(СНз)-СН2-С(0)-.

Иные закономерности наблюдались в случае терполимеризации СО/этилен/бутен-1. С увеличением мольного отношения бутена-1 к этилену (пВи() несколько увеличивался выход терполимера при проведении реакции как в среде толуола, так и в среде гептана (рис. За).

Увеличение мольного отношения олефинов сопровождается ростом мольной доли бутеновых звеньев в продукте (Кв„() аналогично тому, как это наблюдалось для реакции СО/этилен/пропилен (рис. 36). В отличие процесса с участием пропилена, в среде гептана при одинаковых значениях пВи( был получен терполимер с пониженным содержанием бутеновых звеньев по сравнению с продуктом, синтезированным в среде толуола (рис. 36). Изучение кинетики терполимеризации СО/этилен/бутен-1 показало, что скорость реакции мало меняется в течение 3 ч при пВи( > 3 и Т = 70 °С.

Рис. 3. Зависимости удельного выхода (а) и состава (б) терполимера СО с этиленом и бу-теном-1 от мольного отношения олефинов в системе для реакций в среде толуола (1) и гептана (2). Т = 70 "С, время реакций 3 ч

В терполимеризации с участием гексена-1 имело место значительное уменьшение выхода продукта при введении небольших количеств гексена-1 в систему (рис. 4а). Одновременно с этим наблюдалось ограниченное внедрение а-олефина в полимерную цепь: мольная доля гексеновых звеньев (1ЧНсх) не превышала 0,05-0,06 (рис. 46).

Наблюдаемый эффект снижения удельного выхода терполимера усиливается при использовании октена-1 в качеств третьего сомономера (СМ) (рис. 4). Скорость реакций терполимеризации СО/этилен/гексен-1 уменьшалась со временем, что также отличает этот процесс от реакций с участием пропилена или бутена-1, которые длительное время протекали в стационарном режиме.

90 ■ т СО/Е/Нех

■ СО/Е

★ СО/Нех

60 ж СО/Е/Ос

т т

2 псм

0,06

0 0,04

0,02

• СО/Е/Нех

* СО/Е/Ос

2 "см

Рис. 4. Зависимости удельного выхода (а) и состава (б) продуктов различных реакций от мольного отношения олефинов в системе. Толуол, Т = 90 °С, время реакций 2 ч

В заключительной части главы проведен сравнительный анализ данных, полученных при исследовании тройной сополимеризации СО с этиленом и высшими олефинами. Показано, что удельный выход терполимеров изменяется с температурой реакции, соотношением олефинов, при замене среды для проведения процессов. Наблюдался следующий ряд по изменению удельного выхода терполимеров, синтезированных в среде толуола, при изменении природы высшего олефина: пропилен > бутен-1 > гексен-1 > октен-1.

С другой стороны, состав терполимеров определяется в основном мольным отношением высшего олефина к этилену в системе, при одинаковых значениях последнего содержание звеньев высшего олефина в терполимерах, полученных в среде толуола, изменяется в ряду сомономеров: бутен-1 = = пропилен > гексен-1 > октен-1.

Молекулярные массы терполимеров изменялись с температурой синтеза. Таким образом, найдены условия реакций, позволяющие проводить целенаправленный синтез терполимеров необходимого состава и молекулярных масс.

В работе для сравнения полученных результатов с литературными данными представлены значения выхода терполимеров, рассчитанные в разных единицах: выход в расчете на 1 г нанесенного катализатора за час, У, г/(гнк'ч), выход в расчете на 1 г Р<1 за час, А, кг/(гР(гч), суммарное мольное количество вступивших в реакцию олефинов в расчете на 1 моль Р<1 за час, ТОГ, ч"1 (табл. 1).

Анализ полученных результатов показывает, что терполимеризация СО с этиленом и высшими олефинами в среде толуола или гептана в присутствии нанесенного катализатора протекает с выходом, сравнимым или превышающим

выход на гомогенных каталитических системах, в управляемом режиме с образованием терполимеров с мольной долей звеньев высшего олефина до 0,7, среднечисленной молекулярной массой до 30000.

Таблица 1. Выход терполимеров в реакциях с участием различных а-олефинов (среда - толуол)

№ СМ т, °С псм Кем У, г/(гцк-ч) А, кг/(гР(Гч) тог, ч"1 М„ (М„/М„)

1 Пропилен 90 6,3 0,38 52 1,96 3390 1420 (2,9)

2 Пропилен 70 5,3 0,34 34 1,27 2220 2400

3 Пропилен 55 15,5 0,69 11 0,46 740 13200(1,9)

4 Пропилен 40 14,9 0,70 8 0,30 480 30700 (2,0)

5 Бутен-1 90 4,7 0,44 22 0,92 1440 1500

6 Бутен-1 70 3,8 0,35 16 0,70 1130 4400

7 Бутен-1 50 4,8 0,21 7 0,32 540 10000

8 Гексен-1 90 0,2 0,02 21 0,80 1490 -

9 Гексен-1 90 2,2 0,06 12 0,51 910 -

10 Октен-1 90 0,3 0,01 4 0,15 280 -

Глава 4 посвящена описанию синтеза двойных и тройных сополимеров СО с этиленом и стиролом (БО или циклическими сомономерами (норборне-ном, 5-винил-2-норборненом, дициклопентадиеном) в углеводородных средах в присутствии нанесенных палладиевых катализаторов. Сополимеризацию СО со стиролом или циклическими сомономерами на гомогенных каталитических системах проводят с использованием комплексов Рс1 с азотсодержащими биден-татными лигандами, так как соединения с фосфорсодержащими лигандами менее активны в этих процессах. Комплексы с азотсодержащими лигандами характеризуются меньшей стабильностью, поэтому синтез сополимеров осуществляют при температурах ниже 80 °С, давлениях менее 4 МПа в присутствии окислителей, например, и-бензохинона (В(2). Наличие окислителя в системе необходимо для предотвращения дезактивации палладиевых катализаторов.

В этой части работы был использован нанесенный катализатор, содержащий комплекс палладия с 2,2'-бипиридином (Ыру), [Рс1(Ыру)(ТкО)2]/носитель (НК2; носитель - сополимер СО с этиленом с размером удельной поверхности 10 м2/г). Содержание палладия в НК2 составляло (2,3-2,4)-10"4 моль/гцк- Другие условия синтеза определены на начальном этапе исследования.

В первой части главы представлены данные о влиянии условий проведения терполимеризации СО/этилен/стирол на удельный выход поликетона. Показано, что зависимости удельного выхода продукта от температуры, давления, количества ВО имеют экстремальный характер. Максимальный выход был получен при Т = 70 °С, давлении смеси СО с этиленом 3 МПа, при мольных отношениях В<3/Рс1 = (75-85). Эти данные находятся в согласии с представленными в литературе результатами, полученными при исследовании реакций сопо-лимеризации СО/стирол и СО/этилен/стирол с применением гомогенных каталитических систем. Экстремальный характер зависимостей объясняют низкой стабильностью активных промежуточных комплексов палладия с азотными ли-гандами в условиях высоких давлений и температур. Далее синтез проводили в найденных стандартных условиях: Т = 70 °С, Робщ = 3 МПа, В(2/Рс1 = (75-85), 5% объемн. метанола в качестве протонного агента. В случае использования НК2 удельный выход продуктов уменьшался при добавлении небольших количеств протонных кислот в отличие от изученных ранее процессов в присутствии НК1, поэтому далее терполимеризацию проводили только с введением метанола в качестве протонного агента.

Закономерности тройной сополимеризации СО с этиленом и стиролом значительно отличались от полученных ранее для реакций СО с этиленом и высшими олефинами. Наблюдался экстремальный характер зависимости удельного выхода продукта от мольного отношения стирола к этилену (п5,) (рис. 5а).

я 24 >»

| 18

§ 12 С

I 6

0,5 0,4 г 0,3

0,2 0,1

2 ,■•• .•'' ж

0,0 0,5 1,0 1,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

п.5, па

а б

Рис. 5. Зависимости удельного выхода (а) и состава (б) терполимера СО с этиленом и стиролом от мольного отношения стирола к этилену в системе для реакций в среде толуола (1) и гептана (2). Время реакций 3 ч

Сополимеризация СО с этиленом протекала с очень низкой скоростью. Последняя увеличивалась при введении стирола, и максимальный удельный выход продукта получен при добавлении 10 мл стирола в систему (концентрация стирола в жидкой фазе 1,45 моль/л). В отличие от терполимеризации с участием высших олефинов, в данном случае близкие значения удельного выхода терполимера получены в разных средах (толуол или гептан). С другой стороны, в среде гептана синтезированы продукты с более высоким содержанием сти-рольных звеньев (рис. 56). Терполимеризация протекала в течение 3 часов без изменения скорости, далее скорость реакции медленно уменьшалась, что связано, по-видимому, с дезактивацией катализатора.

Для сравнения выхода терполимера на нанесенном катализаторе и гомогенной каталитической системе проведен синтез терполимера на комплексе [Pd(bipy)(TsO)2], сформированном in situ в метаноле, при прочих равных условиях: Ро6щ = 3 МПа, Т = 70 °С, BQ/Pd = 82, [St]Ha4 = 1,45 моль/л, время реакции 3 ч (табл. 2, №7). Данные по выходу продукта в разных единицах, его составу, молекулярным массам для ряда опытов представлены в табл. 2.

Таблица 2. Выход тройных сополимеров СО с этиленом и стиролом

№ Среда nst Ns, ¥,г/(гнк-ч) А, кг/(гР(1-ч) TOF, ч"1 м„

1 Толуол 0,56 0,08 7,8 0,32 550 12800

2 Толуол 1,12 0,22 3,3 0,14 200 13100

3 Толуол 1,22 0,24 3,0 0,12 170 -

4 Гептан 0,77 0,33 6,1 0,24 320 -

5 Гептан 1,12 0,40 3,8 0,16 190 10400

6 Гептан 1,52 0,43 3,6 0,15 180 7100

7 Метанол 0,74 0,21 - 0,09 140 -

Выход терполимера на нанесенном катализаторе НК2 при проведении реакции в среде толуола или гептана превышает выход, полученный на гомогенной системе. Увеличение выхода продукта при использовании углеводородных сред связано, по-видимому, с лучшей растворимостью мономеров в этих средах по сравнению с метанолом.

Особенности протекания реакции полностью изменяются при замене стирола на олефины циклического ряда. При проведении тройной сополимериза-ции СО с этиленом и циклическими олефинами не наблюдалось внедрения

этилена в полимерную цепь. В присутствии этилена в реакционной среде образовывался только двойной соолигомер СО с циклическим сомономером. Анализ твердофазного спектра ЯМР 13С показал, что в твердом состоянии соолиго-меры СО с циклическими соединениями имели полиспирокетальную структуру (рис. 6а), в отличие от поликетонных структур (рис. 66), полученных в реакциях, описанных в предыдущей части работы.

При растворении наблюдался частичный переход спирокетальной формы в кетонную. Для разных соолигомеров доля последней была различной. Причиной того, что этилен не внедрялся в полимерную цепь, может быть формирование продуктов в виде полиспирокетальных структур.

Рис. 6. Структуры соолигомеров СО с циклическими олефинами

Удельный выход соолигомеров СО с 5-винил-2-норборненом или норбор-неном сопоставим с удельным выходом, полученным в терполимеризации СО с этиленом и стиролом, выход соолигомера СО с дициклопентадиеном ниже (табл. 3). В присутствии этилена выход продуктов несколько увеличивался, одновременно уменьшалась молекулярная масса. По-видимому, этилен принимает участие в обрыве полимерных цепей, что и приводит к некоторому росту выхода продуктов.

Таблица 3. Соолигомеризация СО с циклическими сомономерами

№ СМ Количество СМ, ммоль У, г/(гнк-ч) А, кг/(гРсГч) ТОР, ч-' мп (М„/М„)

1 5-винил-2-норборнен 70 9,1 0,36 260 1490(1,3)

2 5-винил-2-норборнен * 70 12,1 0,48 345 1120(1,3)

5 норборнен 85 9,5 0,39 340 1050(1,2)

6 норборнен * 85 9,8 0,40 350 -

7 дициклопентадиен 110 0,1 0,004 3 -

8 дициклопентадиен * 110 1,0 0,04 26 1800(3,2)

Время реакций 3 ч. * Реакция проведена в присутствии этилена (140-190 ммоль)

Представленные в работе данные показывают, насколько значительно изменяются особенности протекания реакций сополимеризации, тройной сопо-

лимеризации СО с этиленом и другим сомономером при изменении природы последнего. Сравнивая стирол и циклические олефины, можно сделать вывод, что последние активнее встраиваются в полимерную цепь, чем стирол и успешно конкурируют с этиленом, который не внедряется в полимер в их присутствии.

Глава 5 посвящена изучению свойств тройных сополимеров, исследованию влияния состава и молекулярных масс терполимеров на их термические и механические характеристики. Были изучены образцы: а) терполимеры СО с этиленом и пропиленом, NProp = (0,01-0,70), Мп = (1400-35000); б) терполимеры СО с этиленом и бутеном-1, NBut = (0,13-0,46), Мп = (1500-12800); в) терполимеры СО с этиленом и стиролом, Ns, = (0,08-0,33), М„ = (12800-13300). С увеличением содержания пропиленовых, бутеновых или стирольных звеньев в терпо-лимере улучшается их растворимость в органических растворителях. При содержании звеньев третьего мономера более 0,2 терполимеры растворялись в хлористом метилене, более 0,3 - в тетрагид-рофуране.

Изменение термических характеристик при изменении состава продуктов изучали, измеряя температуры плавления и стеклования образцов. Температура плавления тер-полимера СО с этиленом и пропиленом изменялась в широком диапазоне от 239 до 115°С с увеличением Nprop от 0,01 до 0,37 (рис. 7).

Температуры стеклования (Тст) продуктов изменялись как при изменении их состава, так и молекулярных масс (табл. 4). Для терполимеров СО с этиленом и пропиленом или бутеном-1 при мольной доле а-олефиновых звеньев более 0,3 температуры стеклования лежали в области отрицательных значений. Наименьшие значения температур стеклования получены для низкомолекулярных образцов тройных сополимеров СО с этиленом и пропиленом или бутеном-1. Для терполимеров СО с этиленом и стиролом температуры стеклования находятся в области 30-38 °С при изменении Nst от 0,08 до 0,33.

Введение значительных количеств звеньев третьего сомономера в полимерную цепь сопровождается не только изменением температур плавления и

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

Nprop

Рис. 7. Зависимость температуры плавления терполимера СО с этиленом и пропиленом от содержания пропиленовых звеньев

Таблица 4. Температуры стеклования терполимеров

№ СМ No, М„-10"3 Т °С 'се

1 0,38 1,4 -26

2 Пропилен 0,43 3,4 -10

3 0,65 6,7 -11

4 0,69 18,4 -2

5 0,44 1,5 -21

6 Бутен-1 0,46 4,7 -7

7 0,30 8,8 -4

8 0,08 12,8 30

9 Стирол 0,24 13,0 38

10 0,33 13,0 31

30-

2 20-

10-

№ Nprop М„-10°

1 0,37 5,2

2 0,45 30,0

3 0,52 35,0

4 0,70 30,7

300 600 900

Относительная деформация, %

стеклования терполимеров, улучшением их растворимости в органических растворителях, но также и изменением механических характеристик материалов. Для исследования влияния содержания звеньев третьего сомо-номера на физико-механические свойства продуктов были получены кривые деформации терполимеров при растяжении.

Увеличение содержания пропиленовых звеньев в тройном сополимере СО с этиленом и пропиленом от 0,37 до 0,70 сопровождается изменением свойств материала от жесткого с ярко выраженным пределом текучести, характерным для кристаллических полимеров (рис. 8, кривая 1), до эластичного (рис. 8, кривая 2) и

Рис. 8. Кривые растяжения терполимеров СО с эти- наконец> пластичного (рис. 8, кри-

леном и пропиленом разного состава. Скорость де- „ .. _

вые 3 и 4). Прочностные характе-

формации 100 мм/мин

ристики тройных сополимеров СО с этиленом и пропиленом или бутеном-1 в основном определяются их составом, и увеличение содержания звеньев третьего сомономера в полимере сопровождается уменьшением значений модуля Юнга (Е) (табл. 5).

С другой стороны, на значение напряжения и максимального удлинения при разрыве оказывают влияние два фактора: как состав продукта, так и его молекулярная масса. Увеличение последней приводит к росту относительного удлинения при разрыве. При повышении доли звеньев высшего олефина в полимере снижается разрывное напряжение и возрастает относительное удлинение при разрыве. Образцы тройных сополимеров СО/этилен/стирол при проведении испытаний при температуре 20-25 °С имели стеклообразные свойства и характе-

ризовались высокими значениями модуля Юнга и небольшими значениями относительного удлинения при разрыве (сра1р) (табл. 5, № 7). В этом случае напряжение при разрыве достигало 60 МПа.

Таблица 5. Механические характеристики тройных сополимеров

№ СМ Нем М„-10"3 Е, МПа Бразр> % Оразр, МПа

1 Пропилен 0,37 5,2 150 40 6

2 Пропилен 0,45 30,0 18 720 28

3 Пропилен 0,70 30,7 3 2000 0,5

4 Бутен-1 0,13 9,7 1000 5,5 30

5 Бутен-1 0,22 10,6 300 7,1 11

6 Бутен-1 0,33 8,9 70 26 4

7 Стирол 0,15 13,3 2800 42 60

Условия испытаний: комнатная температура, скорость деформации 15 мм/мин

В заключении проведено обобщение полученных данных. Отмечено, что весь комплекс полученных результатов свидетельствует о наличии взаимосвязи между свойствами тройных сополимеров, их составом, молекулярными массами и условиями их синтеза. Проведено сопоставление экспериментальных зависимостей по выходу и составу терполимеров при изменении соотношения олефинов. В условиях одинаковых соотношений третий сомономер/этилен при проведении реакций в среде толуола содержание звеньев третьего сомономера в терполимере изменяется в ряду: стирол > бутен-1 = пропилен > гексен-1. Ок-тен-1 практически не внедряется в полимерную цепь в тех же условиях, а оле-фины с напряженными циклами (5-винил-2-норборнен, норборнен, дицикло-пентадиен) наиболее эффективно вступают в реакцию сополимеризации с СО, что приводит к отсутствию этиленовых звеньев в терполимере.

ВЫВОДЫ

1. Синтез тройных сополимеров СО с этиленом и другими олефинами впервые проведен в слабополярных углеводородных средах (гептане, толуоле) в присутствии нанесенных палладиевых катализаторов и протонных агентов. Выход терполимеров в новых условиях сопоставим с выходом на аналогичных гомогенных каталитических системах или превышает его.

2.. Впервые выполнен сравнительный анализ особенностей процессов тройной сополимеризации СО/этилен/третий сомономер (третий сомономер: пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1, стирол) при изменении природы третьего

сомономера в одинаковых условиях. Сопоставлены закономерности реакций, полученные для разных сомономеров. Показано, что состав терполимеров определяется начальным мольным отношением третьего сомономера к этилену, а содержание звеньев третьего сомономера в полимерной цепи изменяется в ряду: стирол > бутен-1 ^пропилен > гексен-1 > октен-1.

3. Показано, что в присутствии циклических олефинов (циклический олефин: норборнен, 5-винил-2-норборнен, дициклопентадиен) этилен не встраивается в полимерную цепь из-за эффективного образования сополимера СО с циклическими олефинами в виде полиспирокетальных структур.

4. Найдены условия получения тройных сополимеров с различным составом и молекулярными массами, выявлена взаимосвязь между характеристиками терполимеров и их термическими и механическими свойствами. Температура стеклования терполимеров СО с этиленом и пропиленом или бутеном-1 лежит в области отрицательных значений при содержании звеньев высшего олефина более 0,30. Температура плавления терполимера СО с этиленом и пропиленом изменяется от 239 °С до 115 °С по мере увеличения содержания пропиленовых звеньев от 0,01 до 0,37. Получены терполимеры с различными физико-механическими свойствами: жесткие, эластичные или пластичные. Модуль Юнга синтезированных терполимеров изменяется в диапазоне (0,003-1,000) ГПа, относительное удлинение и напряжение при разрыве - от 5 до 2000 %, от 0,5 до 30 МПа соответственно.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Chukanova О.М., Alpherov К.А.. Belov G.P. Ethylene and carbon monoxide copolymerization catalyzed by supported palladium catalyst // Journal of molecular catalysis A: Chemical. 2010. V. 325. № 1-2. P. 60-64.

2. Алферов K.A., Чуканова O.M., Белов Г.П. Влияние протонных агентов на каталитическую активность нанесенных палладиевых катализаторов в реакции сополимеризации этилена с монооксидом углерода // Известия Академии наук. Серия химическая. 2011. Т. 60. № 9. С. 1825-1828.

3. Чуканова О.М., Алферов К.А.. Черняк A.B., Перепелицина Е.О., Белов Г.П. Синтез поли(монооксид углерода-со-этилен-со-пропилен) на нанесенных палладиевых катализаторах // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2012. Т. 54. №2. С. 314-319.

4. Чуканова О.М., Алферов К.А., Белов Г.П. Синтез поли(монооксид уг-лерода-со-этилен-со-гексен) на нанесенных палладиевых катализаторах // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2012. Т. 54. № 3. С. 479-482.

5. Chukanova О.М., Alpherov К.А., Shul'ga Y.M., Chernyak A.V., Van K.V., Belov G.P. The application of supported palladium catalysts in со- and terpolymerization reactions of carbon monoxide and olefins // Palladium: Compounds, Production and Applications. New York: Nova Science Publishers, 2011. P. 269-283.

6. Чуканова O.M., Алферов K.A., Белов Г.П. Поликетоны. Перспективы применения нанесенных катализаторов в их синтезе // Техническая химия. От теории к практике: сб. ст. II Международной конф. Пермь: Институт технической химии УрО РАН, 2010. Т. 3. С. 495-499.

7. Чуканова О.М., Алферов К.А., Белов Г.П. Терполимеризация СО с оле-финами на палладиевых катализаторах // Полимеры 2010: программа и сб. тез. пленарных, устных и приглашенных докл. пятой Всероссийской Каргинской конф. М.: МГУ, 2010. С. 121.

8. Алферов К.А., Чуканова О.М., Белов Г.П. Особенности кинетики сополи-меризации этилена с монооксидом углерода на гомогенном и нанесенном палла-диевом катализаторе [электронный ресурс]// Полимеры 2010: материалы пятой Всероссийской Каргинской конф. М.: МГУ, 2010. URL: http://kargin.msu.ru/disk.zip (25.08.2012)

9. Алферов К.А., Чуканова О.М., Белов Г.П. Синтез и свойства тройных сополимеров монооксида углерода с олефинами // Современные проблемы науки о полимерах: программа и тез. докл. 6-ой Санкт-Петербургской конф. молодых ученых. СПб.: Институт высокомолекулярных соединений РАН, 2010. С. 76.

10. Алферов К.А., Чуканова О.М., Белов Г.П. Функции протонных агентов в сополимеризации СО с этиленом на нанесенном палладиевом комплексе // Успехи синтеза и комплексообразования: тез. докл. Всероссийской науч. конф. с международным участием. М.: РУДН, 2011. С. 343.

11. Чуканова О.М., Алферов К.А.. Белов Г.П. Синтез низкомолекулярных поликетонов // 0лигомеры-2011: сб. трудов IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. Казань: КГТУ, 2011. Т. 2. С. 64.

12. Алферов К.А., Чуканова О.М., Белов Г.П. Чередующиеся сополимеры СО с олефинами. Синтез и свойства// Успехи химической физики: сб. тез. докл. Всероссийской молодежной конф. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2011. С. 92.

13. Алферов К.А., Чуканова О.М., Белов Г.П. Кинетические особенности чередующейся сополимеризации СО с олефинами // Роскатализ: сб. тез. докл. Российского конгресса по катализу. Новосибирск: ИК СО РАН, 2011. Т. 2. С. 15.

14. Чуканова О.М., Алферов К.А., Белов Г.П. Каталитический синтез сополимеров монооксида углерода с олефинами // Роскатализ: сб. тез. докл. Российского конгресса по катализу. Новосибирск: ИК СО РАН, 2011. Т. 2. С. 305.

15. Алферов К.А., Чуканова О.М., Белов Г.П. Тройная сополимеризация СО/этилен/стирол на нанесенном палладиевом комплексе // Химическая физика вчера, сегодня, завтра: материалы юбилейной науч. конф. М.: ТОРУС ПРЕСС, 2011. С. 47.

16. Алферов К.А., Чуканова О.М., Белов Г.П. Особенности тройной сополимеризации монооксида углерода с 1-олефинами на нанесенных палладиевых катализаторах // Успехи синтеза и комплексообразования: тез. докл. II Всероссийской науч. конф. (с международным участием). М.: РУДН, 2012. Ч. 2. С. 122.

17. Чуканова О.М.. Алферов К.А., Белов Г.П. Синтез поликетонов - новых полимерных материалов // Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений: тез. докл. Всероссийской науч. конф. Уфа: АН РБ, Гилем, 2012. С. 156.

Подписано в печать 26.10.2012г.

Усл.п.л. - 1.5 Заказ №11212 Тираж: 140экз.

Копицентр «Чертеж.ру» ИНН 7701723201 107023, г.Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Алферов, Кирилл Александрович

Содержание.

Введение.

Список использованных в работе сокращений и обозначений.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Методы синтеза сополимеров СО с олефинами.

1.2. Общая характеристика реакций синтеза чередующихся сополимеров СО с олефинами, виниларенами, диенами.

1.3. Механизм чередующейся сополимеризации СО с олефинами и виниларенами.

1.4. Сополимеризация СО с ненасыщенными соединениями в присутствии гомогенных каталитических систем. ч 1.4.1. Сополимеризация с участием СО и виниларенов.

1.4.2. Сополимеризация и соолигомеризация СО с напряженными олефинами и диенами.

1.4.3. Сополимеризация с участием СО и линейных а-олефинов.

1.5. Сополимеризация СО с ненасыщенными соединениями в присутствии нанесенных катализаторов.

1.6. Некоторые свойства и области применения чередующихся сополимеров СО с ненасыщенными соединениями.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Использованные реагенты и катализаторы.

2.2. Методики проведения реакций сополимеризации.

2.3. Характеристика сополимеров физико-химическими методами.

Глава 3. Тройная сополимеризация СО с этиленом и линейными а-олефинами.

3.1. Определение стандартных условий синтеза терполимеров.

3.1.1. Влияние содержания палладия в нанесенных катализаторах на скорость сополимеризации.

3.1.2. Определение оптимального количества протонных агентов.

3.2. Тройная сополимеризация СО с этиленом и линейными а-олефинами.

3.2.1. Тройная сополимеризация СО с этиленом и пропиленом.

3.2.2. Тройная сополимеризация СО с этиленом и бутеном-1.

3.2.3. Тройная сополимеризация СО с этиленом и гексеном-1 или октеном-1.

3.2.4. Терполимеризация СО/этилен/высшие олефины. Сравнительный анализ.

Глава 4. Тройная сополимеризация СО с этиленом и стиролом или циклическими олефинами.

4.1. Тройная сополимеризация СО с этиленом и стиролом.

4.2. Соолигомеризация с участием СО и циклических олефинов или диенов.

4.3. Сравнение особенностей протекания со- и терполимеризации с участием стирола или циклических олефинов.

Глава 5. Свойства тройных чередующихся сополимеров СО с олефинами.

Введение диссертация по химии, на тему "Тройная сополимеризация монооксида углерода с этиленом и другими олефинами в углеводородных средах"

Интенсивное развитие исследований в области синтеза чередующихся сополимеров монооксида углерода с олефинами (поликетонов) началось в 80-х годах XX в. после открытия эффективной каталитической системы на основе ионных комплексов палладия с бидентатными фосфорсодержащими лигандами. К настоящему времени установлены основные стадии механизма сополимеризации СО с олефинами и проведено довольно большое количество работ по изучению влияния состава каталитической системы на производительность катализаторов, молекулярную массу и структуру продуктов. В целом, можно выделить несколько причин постоянного интереса к изучению реакций синтеза чередующихся поликетонов:

1. Монооксид углерода является дешевым и доступным мономером, сырьевая база которого практически неограниченна.

2. Присутствие карбонильных групп в полимерах обуславливает наличие ценных свойств у поликетонов (например, хорошие адгезионные свойства, термостойкость, способность к фотодеструкции), а также дает возможность использовать последние для дальнейшей химической модификации с получением различных продуктов, которые сложно синтезировать другими методами.

3. В реакцию сополимеризации с СО могут быть вовлечены разные сомоно-меры: а-олефины, диены, стирол и его производные, циклические олефины, функ-ционализированные олефины. Проведение процессов при введении в систему нескольких различных олефинов открывает широкие возможности для синтеза новых полимерных материалов.

Реакции чередующейся сополимеризации СО с олефинами протекают, как правило, с относительно невысокими скоростями, поэтому часто синтез проводят при повышенном давлении и температуре. Наибольшую скорость имеет реакция сополимеризации СО с этиленом, однако получаемый сополимер имеет довольно высокую температуру плавления (до 260 °С) и нерастворим в большинстве органических сред (углеводороды, тетрагидрофуран, хлористый метилен, хлороформ и др.), что делает его неудобным в переработке. Сочетание этилена с различными олефинами при синтезе тройных сополимеров позволяет изменять свойства получаемых продуктов путем варьирования состава последних или изменения природы сомономеров, участвующих в реакции.

К настоящему времени подавляющее большинство исследований было проведено для реакций синтеза двойных сополимеров монооксида углерода с различными сомономерами (а-олефины, стиролы, циклические олефины, диены, олефи-ны с удаленными от двойной связи функциональными группами) на гомогенных каталитических системах в среде полярных растворителей (метанол, ТГФ, хлористый метилен, нитрометан, вода и др.). Сомономеры имеют сравнительно низкую растворимость в этих средах, что может являться одной из причин относительно небольших скоростей реакций.

Таким образом, несмотря на прогресс в области синтеза поликетонов, остаются актуальными следующие проблемы:

- увеличение скорости реакции сополимеризации СО с олефинами;

- исследование процессов тройной сополимеризации СО с двумя различными олефинами;

Исходя из вышесказанного, можно заключить, что изучение процессов тройной сополимеризации в присутствии нанесенных катализаторов в углеводородных средах представляет несомненный научный и практический интерес.

Цели и задачи работы

Цель работы: разработать эффективный метод синтеза терполимеров СО с этиленом и рядом других сомономеров в слабополярных углеводородных средах в присутствии нанесенных катализаторов и провести сравнение особенностей протекания реакций при изменении природы третьего сомономера, условий терполи-меризации, а также выявить взаимосвязь между условиями синтеза, составом продуктов и их свойствами.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

5. Исследовать изменение термических и физико-механических свойств тройных сополимеров СО с этиленом и другими олефинами (пропиленом, бутеном-1, стиролом) при изменении их состава и молекулярных масс с целью выявления взаимосвязи между характеристиками терполимеров и их свойствами.

Научная новизна работы

2. Исследована кинетика процессов тройной сополимеризации в новых условиях, показывающая, что реакции протекают длительное время в стационарном режиме. Производительность нанесенного катализатора сравнима с производительностью аналогичных гомогенных каталитических систем, а в ряде случаев превосходит ее.

3. Впервые проведено систематическое сравнительное исследование способности третьего сомономера встраиваться в полимерную цепь в ходе терполимеризации СО/этилен/третий сомономер при изменении природы последнего в одинаковых условиях синтеза при одинаковых мольных отношениях третьего сомономера к этилену. Получены ряды по изменению выхода продуктов, скоростей реакций, содержания звеньев третьего сомономера в полимерной цепи для мономеров из группы а-олефинов (пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1), а также стирола и циклических олефинов (норборнен, 5-винил-2-норборнен, дициклопентадиен).

Практическая значимость работы

Положения, выносимые на защиту

- экспериментальные результаты исследований влияния условий тройной сополимеризации СО/этилен/третий сомономер (соотношение сомономеров в системе, температура, среда; третий сомономер: пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1, стирол, норборнен, 5-винил-2-норборнен, дициклопентадиен) на скорость терпо-лимеризации, выход, состав и характеристики терполимеров.

- анализ закономерностей, полученных в ходе выполненных экспериментов.

Личный вклад автора

Вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном участии в постановке цели и задач исследования, проведении экспериментов по изучению реакций СО с различными сомономерами, анализе спектров для характеристики состава продуктов и результатов определения свойств последних, систематизации полученных результатов, формулировании выводов диссертации и ее оформлении. Интерпретация и обсуждение результатов были выполнены совместно с к.х.н. Чукановой О.М. ЯМР-спектры зарегистрированы к.х.н. Черняком A.B. и Смирновым М.А., ИК-спектры - к.х.н. Баскаковым С.А., к.х.н. Малковым Г.В. Интерпретация ЯМР-спектров вьшолнена в совместно с к.х.н. Черняком A.B. и Смирновым М.А. Кривые молекулярно-массового распределения и значения молекулярных масс получены к.х.н. Перепелициной Е.О., температуры стеклования - к.х.н. Бубновой M.JL, температуры плавления - д.х.н. Беловым Г.П., кривые растяжения и значения механических характеристик образцов- к.ф.-м.н. Лесничей В.А. Нанесенные катализаторы синтезированы к.х.н. Чукановой О.М.

Апробация работы

Материалы диссертации были доложены в форме устных или стендовых докладов на российских и международных конференциях: II Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 17-21 мая 2010 г.), пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2010» (Москва, 21-25 июня 2010 г.), 6-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 18-21 октября 2010 г.), Всероссийская научная конференция с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 18-22 апреля 2011 г.), IV международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань, 30 мая - 4 июня 2011 г.), Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, 21-23 июня 2011 г.), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 3-7 октября 2011 г.), Юбилейная научная конференция «Химическая физика вчера, сегодня, завтра» (Москва, 12-14 октября 2011г.), II Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 23-27 апреля 2012 г.), Всероссийская научная конференция «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 31 мая - 2 июня 2012 г.).

Публикации

Объем и структура диссертации

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

2. Впервые выполнен сравнительный анализ особенностей процессов тройной сополимеризации СО/этилен/третий сомономер (третий сомономер: пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1, стирол) при изменении природы третьего сомономера в одинаковых условиях. Сопоставлены закономерности реакций, полученные для разных сомономеров. Показано, что состав терполимеров определяется начальным мольным отношением третьего сомономера к этилену, а содержание звеньев третьего сомономера в полимерной цепи изменяется в ряду: стирол > бутен-1 ~ ~ пропилен > гексен-1 > октен-1.

3. Показано, что в присутствии циклических олефинов (циклический оле-фин: норборнен, 5-винил-2-норборнен, дициклопентадиен) этилен не встраивается в полимерную цепь из-за эффективного образования сополимера СО с циклическими олефинами в виде полиспирокетальных структур.

Заключение

Тройная сополимеризация СО с этиленом и рядом других сомономеров проведена в новых условиях синтеза в слабополярных средах в присутствии нанесенных катализаторов. Получены терполимеры СО/этилен/третий сомономер с различным составом (третий сомономер: а-олефины, стирол, циклические олефины). Свойства синтезированных терполимеров (термические, физико-механические) определяются в основном их составом и в некоторой степени молекулярной массой. Температура плавления тройного сополимера СОЕР уменьшается по мере увеличения содержания пропиленовых звеньев, она составляет 115 °С при мольной доле звеньев Ргор-СО равной 0,37, температура стеклования терполимеров СОЕР, СОЕВ лежит в области отрицательных температур для образцов с содержанием звеньев олефин-СО выше 0,30. Физико-механические свойства определяются в основном составом терполимеров. Увеличение мольной доли звеньев высших олефинов в полимерной цепи сопровождалось изменением свойств образцов от хрупких к эластичным, затем пластичным. По мере увеличения содержания звеньев а-олефин-СО в терполимерах улучшается растворимость последних в органических средах: хлористом метилене, ТГФ.

Состав терполимеров и их молекулярные массы определяются условиями синтеза. Проведенные исследования показали, что синтез терполимеров в новых условиях протекает в управляемом режиме. Состав терполимеров определяется начальным мольным отношением третьего сомономера к этилену, а молекулярные массы регулируются температурой реакции. В одинаковых условиях синтеза в слабополярных средах (толуол, гептан) в присутствии нанесенных катализаторов проведен анализ способности третьего сомономера к внедрению в полимерную цепь -(СО-С2Н4)п- при изменении его природы. Изменение содержания звеньев третий сомономер-СО в полимерной цепи при изменении соотношения олефинов в системе для различных сомономеров представлено на рис. 51. В условиях одинаковых соотношений п(СхНу)/п(Е) содержание звеньев СхНу-СО в терполимере изменяется в ряду: стирол > бутен-1 ~ пропилен > гексен-1.

Октен-1 практически не внедряется в полимерную цепь в тех же условиях, а введение олефинов с напряженными циклами (5-винил-2-норборнен, норборнен, дициклопентадиен) в систему приводит к образованию сополимера СО с циклическими олефинами без внедрения этилена. Таким образом, наиболее эффективно протекает сополимеризация СО с мономерами, имеющими двойную связь в напряженных циклах.

Природа третьего сомономера значительным образом влияет на все особенности протекания реакций. Например, различный характер зависимости удельного выхода терполимеров от мольного отношения олефинов в системе наблюдался для разных сомономеров (рис. 52).

Рис. 51. Зависимости мольной доли третьего сомономера в терполимерах СОЕР (1), СОЕВ (2), СОЕБ (3), СОЕН (4) от мольного отношения третьего сомономера к этилену (среда - толуол). Другие условия см. рис. 23, рис. 266, рис. 376, рис. 30, соответственно

При синтезе терполимеров в среде толуола наблюдалось уменьшение выхода по мере увеличения п(СхНу)/п(Е) в терполимеризации с пропиленом или гексе-ном-1. В случае бутена-1 имело место некоторое увеличение выхода, а для реакции СО/Е^ зависимость проходит через максимум. Если двойная сополимеризация СО/Е протекает с более высокой скоростью, чем терполимеризация СО/Е/а-олефин, то для терполимеризации СО/Е/8г имеет место обратная тенденция.

При использовании разных сред (толуол или гептан) наблюдался различный характер изменения выхода продукта, содержания звеньев СхНу-СО с изменением соотношения п(СхНу)/п(Е) для различных сомономеров. В терполимеризации СО/Е/Ргор удельный выход значительно уменьшался в среде гептана по сравнению с толуолом, менее значительные изменения имели место при терполимеризации СО/Е/Вт, а в случае терполимеризации СО/Е/Бг значения удельного выхода продукта были близки в среде толуола или гептана.

Рис. 52. Зависимости удельного выхода продуктов за час от мольного отношения третьего сомономера к этилену для реакций терполимеризации: 1 — СО/Е/Ргор;

2 - СО/Е/ВШ; 3 - СО/Е/Нех $ = 90 °С); 4 - СО/Е№ (Ро6щ = 3 МПа). Другие условия:

Процессы двойной или тройной сополимеризации протекают с образованием резиноподобного продукта, набухающего или растворяющегося в реакционной среде. Реакции протекают длительное время при постоянной скорости (до 6 часов в терполимеризации СО/Е/Ргор, до 3 часов в терполимеризации СО/Е/ВЩ и СО/Е/81:). Удельный выход терполимеров в расчете на 1 г нанесенного катализатора или 1 г палладия, а также значения ТОР изменяюся в ряду сомономеров: пропилен > бутен-1 > гексен-1 > стирол. Для двойной сополимеризации значения удельного выхода изменяются в ряду: норборнен ~ 5-винил-2-норборнен > стирол > дициклопентадиен, - а значения ТОР в ряду: норборнен > 5-винил-2-норборнен > стирол > дициклопентадиен.

Соолигомеризация СО с циклическими сомономерами (норборнен, 5-винил-2-норборнен, дициклопентадиен) протекает с образованием спирокетальных структур, которые имеют характерный спектр ЯМР 13С. При растворении этих со-олигомеров происходит частичный переход спирокетальных структур в кетонные структуры, наиболее устойчивы спирокетальные структуры с дициклопентадие-ном, наименее устойчивы - с норборненом.

У/т, г/(гнк'ч)

О 4 8 12 16 20 п(СхНу)/п(Е) толуол, г =70 °С, Р0бщ = 4 МПа

Значения А и ТОБ при терполимеризации изменяются в зависимости от температуры реакции, давления, соотношения мономеров, среды для проведения реакции. Это усложняет сравнение полученных данных с имеющимися в литературе для гомогенных систем^ Тем не менее, в случае синтеза терполимеров близкого состава и молекулярных масс выход терполимеров при применении нанесенных катализаторов и углеводородных сред превышает выход на аналогичных гомогенных каталитических системах. По-видимому, это связано с хорошей растворимостью мономеров в слабополярных средах по сравнению с полярными средами, применяемыми в терполимеризации на гомогенных системах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Алферов, Кирилл Александрович, Черноголовка

1. Sen A. The copolymerization of carbon monoxide with olefins // Advances in polymer science. 1986. V. 73/74. P. 125-143.

2. Белов Г. П. Каталитическая сополимеризация олефинов с монооксидом углерода // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1998. Т. 40. № 3. С. 503-517.

3. Drent Е., Van Dijk R., Van Ginkel R., Van Oort В., Pugh R. I. The first example of palladium catalysed non-perfectly alternating copolymerisation of ethene and carbon monoxide // Chemical communications. 2002. № 9. P. 964-965.

4. Hearly A. K., Nowak R. J., Rieger B. New single-site palladium catalysts for the nonalternating copolymerization of ethylene and carbon monoxide // Organometal-lics. 2005. V. 24. № 11. P. 2755-2763.

5. Betucci L., Bianchini C., Claver C., Suarez E. J. G., Ruiz A., Meli A., Oberhauser W. Ligand effects in the non-alternating СО-ethylene copolymerization by palla-dium(II) catalysis // Dalton transactions. 2007. № 47. P. 5590-5602.

6. Luo R., Newsham D. K., Sen A. Palladium-catalyzed nonalternating copolymerization of ethene and carbon monoxide: scope and mechanism // Organometallics. 2009. V. 28. № 24. P. 6994-7000.

7. Drent E., Budzelaar P. H. M. Palladium-Catalyzed alternating copolymerization of alkenes and carbon monoxide // Chemical reviews. 1996. V. 92. № 2. P. 663-681.

8. Bianchini C., Meli A. Alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins by single-site metal catalysis // Coordination chemistry reviews. 2002. V. 225. № 1-2. P. 35-66.

9. Sen A., Lai T.-W. Novel palladium(II)-catalyzed copolymerization of carbon monoxide with olefins // Journal of the American chemical society. 1982. V. 104. № 12. P. 3520-3522.

10. Белов Г. П., Новикова Е. В. Поликетоны чередующиеся сополимеры монооксида углерода // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 3. С. 292-319.

11. Durand J., Milani В. The role of nitrogen-donor ligands in the palladium-catalyzed polyketones synthesis // Coordination chemistry reviews. 2006. V. 250. № 3-4. P. 542-560.

12. Garcia Suârez E. J., Godard C., Ruiz A., Claver C. Alternating and non-alternating Pd-catalysed co- and terpolymerisation of carbon monoxide and alkenes // European journal of inorganic chemistry. 2007. № 18. P. 2582-2593.

13. Pascu S. CO/alkene copolymerisation reactions catalysed by chelating diphos-phine, diimine and hemilabile N/O, P/O and P/N late transition metal complexes revisited // Revue roumaine de chimie. 2009. V. 54. № 6. P. 477-500.

14. Sommazzi A., Garbassi F. Olefin-carbon monoxide copolymers // Progress in polymer science. 1997. V. 22. № 8. P. 1547-1605.

15. Carfagna C., Gatti G., Martini D., Pettinari C. Syndiotactic CO/styrene copo-lymerization catalyzed by a-diimine Pd(II) complexes: regio- and stereochemical control // Organometallics. 2001. V. 20. № 11. P. 2175-2182.

16. Carfagna C., Gatti G., Paoli P., Rossi P. Mechanism for stereoblock isotactic CO/styrene copolymerization promoted by aryl a-diimine Pd(II) catalysts: a DFT study // Organometallics. 2009. V. 28. № 11. P. 3212-3217.

17. Carfagna C., Gatti G., Mosca L., Passeri A., Paoli P., Guerri A. Stereocontrol mechanism in CO/p-methylstyrene copolymerisation catalysed by aryl-a-diimine Pd(II) complexes // Chemical communications. 2007. № 43. P. 4540-4542.

18. Binotti B., Carfagna C., Zuccaccia C., Macchioni A. From atactic to isotactic CO/p-methylstyrene copolymer by proper modification of Pd(II) catalysts bearing achir-al a-diimines // Chemical communications. 2005. № 1. P. 92-94.

19. Flapper J., Reek J. N. H. Templated encapsulation of pyridyl-bian palladium complexes: tunable catalysts for CO/4-tert-butylstyrene copolymerization // Angewandte chemie international edition. 2007. V. 46. № 45. P. 8590-8592.

20. Gsponer A., Schmid T. M., Consiglio G. Ligand-dependent diaste-reoselectivity in the palladium-catalyzed copolymerization of styrene with carbon monoxide // Helvetica chimica acta. 2001. V. 84. № 10. P. 2986-2995.

21. Bastero A., Ruiz A., Claver C., Castillon S. New pyridine-imidazoline ligands for palladium-catalyzed copolymerization of carbon monoxide and styrene // European journal of inorganic chemistry. 2001. № 12. P. 3009-3011.

22. Aeby A., Gsponer A., Consiglio G. From regiospecific to regioirregular alternating styrene-carbon monoxide copolymerization // Journal of the American chemical society. 1998. V. 120. №42. P. 11000-11001.

23. Aeby A., Consiglio G. PAN versus NAN ligands for the palladium-catalyzed alternating copolymerization of styrene and carbon monoxide // Inorganica chimica acta. 1999. V. 296. № l.p. 45-51.

24. Gsponer A., Consiglio G. Atropisomeric PAN ligands for the palladium-catalyzed copolymerization of styrene with carbon monoxide. Preliminary communication // Helvetica chimica acta. 2003. V. 86. № 6. P. 2170-2172.

25. Aeby A., Gsponer A., Sperrle M., Consiglio G. Enantioface discriminating carbonylations of styrene with cationic palladium(II) catalyst precursors // Journal of or-ganometallic chemistry. 2000. V. 603. № 1. P. 122-127.

26. Iggo J. A., Kawashima Y., Liu J., Hiyama T., Nozaki K. High-pressure NMR studies on the alternating copolymerization of styrene with carbon monoxide catalyzed by a palladium(II)-(R,S)-BINAPHOS complex// Organometallics. 2003. V. 22. № 26. P. 5418-5422.

27. Yuan J.-C., Lu S.-J. Enantioselective alternating copolymerization of a-olefms with carbon monoxide using a cationic palladium-chiral diphosphine complex // Orga-nometallics. 2001. V. 20. № 13. P. 2697-2703.

28. Nozaki K., Komaki H., Kawashima Y., Hiyama T., Matsubara T. Predominant 1,2-insertion of styrene in the Pd-catalyzed alternating copolymerization with carbon monoxide // Journal of the American chemical society. 2001. V. 123. № 4. P. 534-544.

29. Bastero A., Claver C., Ruiz A. Bis-(thio)ethers as chelating ligands for the Pd-catalyzed alternating CO/tert-butylstyrene copolymerization// Catalysis letters. 2002. V. 82. № 1-2. P. 85-88.

30. Jiang Z., Adams S. E., Sen A. Stereo- and enantioselective alternating copolymerization of alpha-olefins with carbon monoxide. Synthesis of chiral polymers // Ma-cromolecules. 1994. V. 27. № 10. P. 2694-2700.

31. Baar C. R., Jennings M. C., Puddephatt R. J. Electrophilic binuclear methyl-palladium(II) complexes: copolymerization of alkenes and carbon monoxide // Organometallics. 2001. V. 20. № 16. P. 3459-3465.

32. Bergman S. D., Goldberg I., Carfagna C., Mosca L., Kol M., Milani B. Palladium complexes containing large fused aromatic N-N ligands as efficient catalysts for the CO/styrene copolymerization // Organometallics. 2006. V. 25. № 26. P. 6014-6018.

33. Villagra D., Lopez R., Moya S. A., Claver C., Bastero A. Dipyridophenazine as electronic tunable ligands for the palladium-catalyzed synthesis of polyketones // Organometallics. 2008. V. 27. № 6. P. 1019-1021.

34. Bastero A., Ruiz A., Reina J. A., Claver C., Guerrero A. M., Jalón F. A., Manzano B. R. New catalysts for the alternating copolymerization of 4-tert-butyl-styrene/CO // Journal of organometallic chemistry. 2001. V. 619. № 1-2. P. 287-292.

35. Reetz M., Haderlein G., Angermind K. Chiral diketimines as ligands in Pd-catalyzed reactions: prediction of catalyst activity by the AMS model // Journal of the American chemical society. 2000. V. 122. № 5. P. 996-997.

36. Wang C.-Y., Tan D.-M., Chan K. S., Liu Y.-H., Peng S.-M., Liu S.-T. Copolymerization of olefins and CO catalyzed by new chiral arsine-oxazoline palladium complexes // Journal of organometallic chemistry. 2005. V. 690. № 21-22. P. 4920-4925.

37. Kageyama T., Ito S., Nozaki K. Vinylarene/CO copolymerization and vinyla-rene/polar vinyl monomer/CO terpolymerization using palladium/phosphine-sulfonate catalysts // Chemistry an Asian journal. 2011. V. 6. № 2. P. 690-697.

38. Milani B., Corso G., Mestroni G., Carfagna C., Formica M., Seraglia R. Highly efficient catalytic system for the CO/styrene copolymerization: toward the stabilization of the active species // Organometallics. 2000. V. 19. № 17. p. 3435-3441.

39. Brookhart M., Rix F. C., DeSimone J. M. Palladium(II) catalysts for living alternating copolymerization of olefins and carbon monoxide // Journal of the American chemical society. 1992. V. 114. № 14. P. 5894-5895.

40. Milani B., Scarel A., Mestroni G., Gladiali S., Taras R., Carfagna C., Mosca L. Very stable palladium(II)-(N-N) catalysts for the synthesis of high-molecular-weight CO/styrene polyketones // Organometallics. 2002. V. 21. № 7. P. 1323-1325.

41. Bastero A., Ruiz A., Claver C. Influence of pyridine-imidazoline ligands on the reactivity of palladium-methyl complexes with carbon monoxide // Organometallics. 2002. V. 21. № 26. P. 5820-5829.

42. Tian J., Guo J.-T., Zhu C.-C., Zhang X., Xu Y.-S. Pd(II) catalyzed copolymerization of styrene and CO in quaternary ammonium ionic liquids // Macromolecular research. 2009. V. 17. № 3. P. 144-148.

43. Guo J., Wang B., Zhu C. Copolymerization of carbon monoxide and styrene catalyzed by resin-supported palladium polymer// eXPRESS Polymer Letters. 2007. V. 1. № 2. P. 69-76.

44. Guo J., Liu B., Wang X., Sun J. The use of ion exchange resins in the recycle of palladium catalysts for the synthesis of polyketones // Reactive & functional polymers. 2004. V. 61. № 2. P. 163-170.

45. Guo J., Ye Y., Gao S., Feng Y. Synthesis of polyketone catalyzed by Pd/C catalyst // Journal of molecular catalysis A: Chemical. 2009. V. 307. № 1-2. P. 121-127.

46. Lin L., Huang X.-L., Li G.-X. A new catalytic system for copolymerization of styrene with CO: PdCl2/bipy/M(CF3S03)n // Journal of molecular catalysis A: Chemical. 2005. V. 229. № 1-2. P. 39-46.

47. Feng Y., Sun J., Zhu Y., Chen W. Alternating copolymerizations of styrene derivatives and carbon monoxide in the presence of a palladium (II) catalyst // Journal of polymer science. Part A: Polymer chemistry. 1997. V. 35. № 7. P. 1283-1291.

48. Novel catalyst compositions and process for the copolymerization of ethene with carbon monoxide: European patent specification 0229408B1. № 86202049.2; date of filling 19.11.1986; date of publication 09.01.91, Bulletin 87/30.

49. Guo J., Gao S., Lu Z., Ye Y. Synthesis of novel bipyridyl ligands and application in preparation of polyketone// Journal of applied polymer science. 2012. V. 123. № 6. P. 3292-3297.

50. Durand J., Zangrando E., Carfagna C., Milani B. New atropisomeric N-N ligands for CO/vinyl arene copolymerization reaction // Dalton transactions. 2008. № 16. P. 2171-2182.

51. Wang L., Chen Y., Gao W., Xu Y. Kinetics of alternating copolymerization of carbon monoxide with styrene or p-ethylstyrene // Iranian polymer journal. 2006. V. 15. № 5. P. 367-374.

52. Tian J., Guo J.-T., Zhang X., Zhu C.-C., Xu Y.-S. The effects of different components in Pd2+/rare earth catalytic system on synthesis of a polyketone // Iranian polymer journal. 2007. V. 16. № 7. P. 495-503.

53. Yao F., Deng L., Men J., Feng Y., Sun J. Copolymerization of carbon monoxide and styrene with the Nd(III)-Cu(II) catalyst // Journal of applied polymer science. 2001. V. 82. № l.P. 8-13.

54. Kacker S., Sissano J. A., Schulz D. N. Synthesis and properties of copolymers of ethylene/carbon monoxide with styrene/carbon monoxide // Journal of polymer science. Part A: Polymer chemistry. 2000. V. 38. № 4. p. 752-757.

55. Aeby A., Consiglio G. Ethene and styrene insertion into the Pd-acyl bond of Pd(COMe)(PAN)(solv).03SCF3 and its role in the copolymerisation of olefins with carbon monoxide // Journal of Chemical society, Dalton transactions. 1999. № 5. P. 655-656.

56. Aeby A., Consiglio G. Enantioselective alternating terpolymerization of styrene and ethene with carbon monoxide. Preliminary communication // Helvetica chimica acta. 1998. V. 81. № l.P. 35-39.

57. Bastero A., Ruiz A., Claver C., Bella A., Milani B., Moreno-Lara N., Jalon F. A., Manzano B. R. Control of polymer composition in Pd-catalyzed CO/olefin terpolymerization reactions // Advanced synthesis & catalysis. 2005. V. 347. № 6. P. 839-846.

58. Nozaki K., Kawashima Y., Nakamoto K., Hiyama T. Asymmetric terpolymerization of propene, vinylarene, and carbon monoxide// Macromolecules. 1999. V. 32. № 15. P. 5168-5170.

59. Kawashima Y., Nozaki K., Hiyama T. Asymmetric terpolymerization of styrene or its derivative and aliphatic 1-alkenes with CO catalyzed by Pd-(R,S)-BINAPHOS // Inorganica chimica acta. 2003. V. 350. P. 577-582.

60. Milani B., Scarel A., Durand J., Mestroni J., Seraglia R., Carfagna C., Binot-ti B. MALDI-TOF mass spectrometry in the study of CO/aromatic olefins terpolymers // Macromolecules. 2003. V. 36. № 17. P. 6295-6297.

61. Tian J., Guo J.-T., Li P., Zhang X., Chen Z.-K., Zhao H.-Y. Terpolymerization of carbon monoxide, styrene, and 4-methylstyrene catalyzed by palladium-rare earth catalyst // Macromolecular research. 2009. V. 17. № 8. P. 563-567.

62. Liaw D.J., Tsai J.-S., Lay B.-F. Terpolymerization of styrene, norbornene, and carbon monoxide with a palladium catalyst// Polymer journal. 1996. V. 28. № 7. P. 608-612.

63. Muellers В. Т., Park J.-W., Brookhart M., Green M. Glassy state and secondary structures of chiral macromolecules: polyisocyanates and polyketones // Macromole-cules. 2001. V. 34. № 3. P. 572-581.

64. Li L., Huang X.-L., Wang Z., Li G.-X. A new catalytic system for the copolymerization of dicyclopentadiene with CO: PdCl2/phen/M(CF3S03)n // European polymer journal. 2005. V. 41. № 7. P. 1613-1622.

65. Kawaguchi Т., Kanno M., Yanagihara Т., Inoue Y. Reaction of carbon monoxide with strained alkenes catalyzed by a cationic palladium(II) complex // Journal of molecular catalysis A: Chemical. 1999. V. 143. № 1-3. P. 253-262.

66. Yuan J.-C., Lu S.-J. Enantioselective, alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins // Journal of polymer science. Part A: Polymer chemistry. 2000. V. 38. №16. P. 2919-2924.

67. Zhang S.-W., Kaneko Т., Takahashi S. Rhodium-catalyzed copolymerization of norbornadienes and norbornenes with carbon monoxide // Macromolecules. 2000. V. 33. №19. P. 6930-6936.

68. Liaw D.-G., Tsai J.-S. Copolymerization of carbon monoxide and norborna-diene with a palladium catalyst // Journal of polymer science. Part A: Polymer chemistry. 1997. V. 35. № 7. P. 1157-1166.

69. Новикова E. В., Белов Г. П., Sun W. H., Флид В. Р. Синтез и свойства чередующихся сополимеров 5-винил-2-норборнена с СО // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2006. Т. 48. № 5. С. 747-755.

70. Amervor E., Burli R., Consiglio G. Copolymerization of cyclopentene and carbon monoxide with palladium catalysts // Journal of organometallic chemistry. 1995. V. 497. № 1-2. P. 81-89.

71. Carbon monoxide/norbornene copolymer having spiroketal structural units: United States patent 5106952. № 520304; filed 7.05.1990; date of patent 21.04.1992.4 p.

72. Liaw D.-J., Lay B.-F. Copolymerization of carbon monoxide and norbornene with a palladium catalyst // Polymer journal. 1996. V. 28. № 3. P. 266-271.

73. Li L., Huang X.-L., Wang Zh., Li G.-X. Studies on the copolymerization of norbornene with CO catalyzed by a new catalytic system PdCl2/phen/M(CF3S03)n // Kinetics and catalysis. 2007. V. 48. № 1. P. 45-52.

74. Новикова E. В., Белов Г. П. Чередующаяся соолигомеризация монооксида углерода с норборненом // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2002. Т. 44. № 11. С. 1878-1886.

75. Liaw D.-J., Tsai J.-S., Sang H.-C. Copolymerization of carbon monoxide and norbornene derivatives with ester groups by palladium catalyst // Journal of polymer science. Part A: Polymer chemistry. 1998. V. 36. № 11. P. 1785-1790.

76. Wu H.-R., Liu Y.-H., Peng S.-M., Liu S.-T. Palladium(II) complexes containing a pyridinyliminophosphorane ligand // European journal of inorganic chemistry. 2003. № 17. P. 3152-3159.

77. Kacker S., Sen A. Nonterminating alternating copolymerization of ethene with carbon monoxide and the synthesis of graft polymers with alt-ethene-carbon monoxide blocks// Journal of the American chemical society. 1995. V. 117. № 42. P. 10591-10592.

78. Chen Y.-C., Chen C.-L., Chen. J.-T., Liu S.-T. Well-controlled block poly-merization/copolymerization of alkenes and/or carbon monoxide by cationic palladium methyl complexes // Organometallics. 2001. V. 20. № 7. P. 1285-1286.

79. Ozawa F., Hayashi T., Koide H., Yamamoto A. Insertion of alkenes into a palladium-acetyl bond // Journal of the Chemical society, Chemical communications. 1991. №20. 1469-1470.

80. Brumbaugh J. S., Whittle R. R., Parvez M., Sen A. Insertion of olefins into palladium(II)-acyl bonds. Mechanistic and structural studies// Organometallics. 1990. V. 9. №6. P. 1735-1747.

81. Bronco S., Consiglio G. Regio- and stereoregular copolymerisation of propene with carbon monoxide catalysed by palladium complexes containing atropisomeric diphosphine ligands// Macromolecular chemistry and physics. 1996. V. 197. № 1. P. 355-365.

82. Bronco S., Consiglio G., Hutter R., Batistini A., Suter U. W. Regio-, stereo-, and enantioselective alternating copolymerization of propene with carbon monoxide // Macromolecules. 1994. V. 27. № 16. P. 4436-4440.

83. Sesto B., Consiglio G. Regioselectivity of the insertion of propene with achiral Pd(II) catalysts to highly isotactic polyl-oxo-2-methylpropane-l,3-diyl. Is the syndiotactic structure accessible? // Chemical communications. 2000. № 12. P. 1011-1012.

84. Leone A., Consiglio G. Novel Cs-symmetric 1,4-diphosphine ligands in the copolymerization of propene and carbon monoxide: high regio- and stereocontrol in the catalytic performance // Helvetica chimica acta. 2005. V. 88. № 2. P. 210-215.

85. Jiang Z., Dahlen G. M., Houseknecht K., Sen A. Palladium(II)-catalyzed alternating copolymerization of carbon monoxide with a-olefins: synthetic and mechanistic aspects // Macromolecules. 1992. V. 25. № 11. P. 2999-3001.

86. Nozaki K., Kawashima Y., Nakamoto K., Hiyama T. Alternating copolymerization of various alkenes with carbon monoxide using a cationic Pd(II) complex of (R,S)-BINAPHOS as an initiator// Polymer journal. 1999. V. 31. № 112. P. 10571060.

87. Abu-Surrah A. S., Rieger B. High molecular weight 1-olefm/carbon monoxide copolymers: a new class of versatile polymers// Topics in catalysis. 1999. V. 7. № 1-4. P. 165-177.

88. Wang H.-J., Wang L.-L., Lam W.-S., Yu W.-Y., Chan A. S. C. Pd-catalyzed asymmetric alternating co-polymerization of propene with carbon monoxide using ionic liquids // Tetrahedron: asymmetry. 2006. V. 17. № 1. P. 7-11.

89. Batistini A., Consiglio G. Mechanistic aspects of the alternating copolymerization of carbon monoxide with olefins catalyzed by cationic palladium complexes // Organometallics. V. 11. № 5. p. 1766-1769.

90. Polyketone polymer preparation: European patent application 0322018A2. № 88202805.3; date of filling 07.12.1988; date of publication 28.06.1989, Bulletin 89/26. 8 p.

91. Polymers of carbon monoxide with one or more alpha-olefms: European patent specification EP0376364B1. № 89202994.3; date of filling 23.11.1989; date of publication 04.07.1990, Bulletin 1990/27. 11 p.

92. Barsacchi M., Batistini A., Consiglio G. Suter U. W. Stereochemistry of alternating copolymers of vinyl olefins with carbon monoxide// Macromolecules. 1992. V. 25. № 13. P. 3604-3606.

93. Batistini A., Consiglio G., Suter U. W. Regioselectivity control in the palladium-catalyzed copolymerization of propylene with carbon monoxide// Angewandte chemie international edition. 1992. V. 31. № 3. P. 303-305.

94. Amevor E., Bronco S., Consiglio G., Di Benedetto S. Regio- and stereo-control in the alternating copolymerization of olefins with carbon monoxide // Macromolecular symposia. V. 89. № 1. P. 443-454.

95. Gambs C., Chaloupka S., Consiglio G., Togni A. Ligand electronic effect in enantioselective palladium-catalyzed copolymerization of carbon monoxide and propene // Angewandte chemie International edition. 2000. V. 39. № 14. P. 2486-2488.

96. Chien J. C. W., Zhao A. X., Xu F. Alternating copolymerization of carbon monoxide and a-olefins // Polymer bulletin. 1992. V. 28. № 3. P. 315-318.

97. Pérez-Foullerat D., Meier U. W., Hild S., Rieger B. High-molecular-weight polyketones from higher a-olefins: a general method // Macromolecular chemistry and physics. 2004. V. 205. № 17. P. 2292-2302.

98. Held A., Kolb L., Zuideveld M. A., Thomann R., Mecking S., Schmid M., Pietruschka R., Linder E., Khanfar M., Sunjuk M. Aqueous polyketone latices prepared with water-insoluble palladium(II) catalysts// Macromolecules. 2002. V. 35. № 9. P. 3342-3347.

99. Abu-Surrah A. S., Eckert G., Pechhold W., Wilke W., Rieger B. Ultrahigh molecular weight alternating propene/ethene/carbon monoxide terpolymers with elastic properties // Macromolecular rapid communications. 1996. V. 17. № 8. P. 559-565.

100. Huhn W. E., Hollmann F., Hild S., Kriewall T., Rieger B. Nanostructured al-kene-carbon monoxide terpolymers: new materials via a pulse-feed-polymerization technique // Macromolecular materials and engineering. 2000. V. 283. № 1. P. 115-119.

101. Drent E., van Broekhoven J. A. M., Doyle M. J. Efficient palladium catalysts for the copolymerization of carbon monoxide with olefins to produce perfectly alternating polyketones //Journal of organometallic chemistry. 1991. V. 417. № 1-2. P. 235-251.

102. Bianchini C., Lee H. M., Meli A., Oberhauser W., Peruzzini M., Vizza F. Ligand and solvent effects in the alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins by palladium-diphosphine catalysis // Organometallics. 2002. V. 21. № 1. P. 16-33.

103. Sesto B., Bronco S., Gindro E. L., Consiglio G. Enantioselective alternating terpolymerization of propene and ethene with carbon monoxide // Macromolecular chemistry and physics. 2001. V. 202. № 10. P. 2059-2064.

104. Leone A., Gischig S., Consiglio G. Pd complexes containing non-symmetrical diphosphines in the terpolymerization of ethene, propene and carbon monoxide // Journal of molecular catalysis A: Chemical. 2007. V. 265. № 1-2. P. 98-108.

105. Bianchini C., Lee H. M., Meli A., Moneti S., Patinec V., Petrucci G., Vizza F. Water-soluble palladium(II) catalysts for the alternating co- and terpolymerization of CO and olefins in aqueous phase // Macromolecules. 1999. V. 32. № 12. P. 3859-3866.

106. Jiang Z., Sen A. Water-soluble palladium(II) compounds as catalysts for the alternating copolymerization of olefins with carbon monoxide in an aqueous medium // Macromolecules. 1994. V. 27. № 24. P. 7215-7216.

107. Catalytic synthesis of alkene-carbon monoxide copolymers and cooligo-mers/ Ed. Sen A. Dordrecht: Kluwer academic publishers, 2003. 328 p. (Catalysis by Metal Complexes, V. 27).

108. Bianchini C., Meli A., Oberhauser W., Claver C., Garci Suarez E. J. Unraveling the o-methoxy effect in the CO/ethene copolymerization reaction by diphos-phanepalladium(II) catalysis// European journal of inorganic chemistry. 2007. № 18. P. 2702-2710.

109. Verspui G., Schanssema F., Sheldon R. A. A stable, conspicuously active, water-soluble Pd catalyst for the alternating copolymerization of ethene and CO in water // Angewandte chemie International edition. 2000. V. 39. № 4. P. 804-806.

110. Catalyst compositions: European patent application 0235865A2. № 87200330.6; date of filling 25.02.1987; date of publication 09.09.1987, Bulletin 87/37. 7 p.

111. Guo J., Zhang H., Wang B., Ye Y. Copolymerization of polyketones catalyzed by polyacrylonitrile resin-supported palladium acetate // Frontiers of chemical science and engineering. 2008. V. 2. № 2. P. 165-170.

112. Heterogeneous catalyst for preparing alternating olefin/carbon monoxide copolymers: United States patent 5324701. № 26015; filled 4.03.1993; date of patent 28.06.1994. 6 p.

113. Preparation of alternating olefin/carbon monoxide copolymers by means of a heterogeneous supported catalyst: United States patent 5314856; filled 4.03.1993; date of patent 24.05.1994. 6 p.

114. Catalyst compositions for the preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds: European patent specification 0404228B1.90201531.2; date of filling 13.06.90; date of publication 17.11.1994, Bulletin 94/46. 15 p.

115. Catalyst composition suitable for preparing polyketones: European patent application 0722968A1. № 95309170.9; date of filling 18.12.1995; date of publication 24.07.1996, Bulletin 1996/30. 5 p.

116. Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with olefmicallyunsaturated compounds: European patent specification 0534570B1. № 92202960.8; dateof filling 25.09.1992; date of publication 03.02.1999, Bulletin 1999/05. 7 p.

117. Polymer Preparation: European patent specification 0501576B1. №92200515.2; date of filling 21.02.1992; date of publication 28.04.1999, Bulletin 1999/17. 8 p.

118. Catalyst compositions: European patent specification 0508502B1. №922005514.5; date of filling 21.02.1992; date of publication 24.07.1996, Bulletin 1996/30. 10 p.

119. Vapor phase process for polymerizing carbon monoxide and olefins: United States patent 4778876. № 53780; filled 26.05.1987; date of patent 18.10.1988. 7 p.

120. Способ получения нанесенного катализатора и способ сополимеризации олефинов с монооксидом углерода на нанесенном катализаторе: пат. 2385185 Рос. Федерация. № 2008129754/04; заявл. 22.07.2008; опубл. 27.03.2010, Бюл. № 3. 7 с.

121. Чуканова О. М., Шульга Ю. М., Белов Г. П. Чередующаяся сополимери-зация этилена с монооксидом углерода на нанесенном палладиевом катализаторе // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2009. Т. 51. № 8. С. 1546-1553.

122. Hild S., Marti О., Hollmann F., Rieger В. Effects of chain microstructure on the properties of polyketones terpolymers characterized by scanning force microscopy // European polymer journal. 2004. V. 40. № 5. P. 905-916.

123. Lommerts В. J., Klop E. A., Aerts J. Structure and melting of perfectly alternating ethylene-carbon monoxide copolymers // Journal of polymer science. Part B: Polymer physics. 1993. V. 31. № 10. P. 1319-1330.

124. Favier I., Picurelli D., Pradel C., Durand J., Milani В., Gomez M. Stabilization of Pd, Pt and Ru nanoparticles by optically active CO/styrene copolymers // Inorganic chemistry communications. 2010. V. 13. № 6. P. 766-768.

125. Agostinelli E., Belli F., Tempera G., Mura A., Floris G., Toniolo L., Vava-sori A., Fabris S., Momo F., Stevanato R. Polyketone polymer: a new support for direct enzyme immobilization // Journal of biotechnology. 2007. V. 127. № 4. P. 670-678.

126. Смирнов Ю. H., Голодков О. H., Ольхов Ю. А., Белов Г. П. О влиянии структуры поликетона на прочностные свойства стеклопластиков на основе термопластичных матриц // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2008. Т. 50. №2. С. 199-207.

127. Armagero W., Chai C. L. L. Purification of laboratory chemicals. 6th ed. Burlington: Butterworth-Heinemann, 2009. P. 241.

128. Ройтер В. А., Голодец Г. И. Введение в теорию кинетики и катализа. 2-е изд. перераб. и доп. Киев: Наукова думка, 1971. 184 с.

129. Vavasori A., Toniolo L. Carbon monoxide-ethylene copolymerization catalyzed by a Pd(AcO)2/dppp/TsOH system: the promoting effect of water and of the acid // Journal of molecular catalysis A: Chemical. 1996. V. 110. № 1. P. 13-23.

130. Конобеев Б. И., Ляпин В. В. Растворимость этилена и пропилена в органических растворителях // Химическая промышленность. 1967. Т. 43. № 2. С. 34-36.

131. Wesenfeld Н., Reichert К. Н. Modellierung der kinetik der oligomerisation von ethen und der molmassen-verteilung der produkte // Chemie ingenieur technik. 1993. V. 65. № 5. P. 577-579.

132. Metal catalysts in olefin polymerization / Ed. Guan Z. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2009. P. 194. (Topics in organometallic chemistry, V. 26).

133. Ittel S. D., Johnson L. K., Brookhart M. Late-metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization // Chemical reviews. 2000. V. 100. № 4. P. 1184.

134. Kissin Y. V. Alkene polymerization reactions with transition metal catalysts. Amsterdam: Elsevier, 2008. 592 p. (Studies in surface science and catalysis. Vol. 173).

135. Busico V., Cipullo Т., Boriello A. Regiospecificity of 1-butene polymerization catalyzed by C2-symmetric group IV metallocenes // Macromolecular rapid commi-nications. 1995. V. 16. № 4. P. 269-274.

136. Busico V., Cipullo R. Growing chain isomerizations in metallocene-catalyzed Ziegler-Natta 1-alkene polymerization// Journal of organometallic chemistry. 1995. V. 497. № 1-2. P. 113-118.

137. New polymers of carbon monoxide and ethene: European patent application 0213671A1. № 86201422.2; date of filling 15.08.86; date of publication 11.03.1987, Bulletin 87/11. 9 p.

138. Brookhart M., Wagner M. I. Synthesis of a stereoblock polyketone through ancillary ligand exchange// Journal of the American chemical society. 1996. V. 118. №30. P. 7219-7220.

139. Hollmann F., Mansour A. A., Rieger B. Part I. On the physical characterization of ethene/propene/CO terpolymers: effect of composition// Polymer. 2001. V. 42. № l.P. 93-101.