Химические сенсоры для определения водорода, кислорода, сероводорода и углеводородов в воздухе и инертных газах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

российская академия наук

ш1ституг геохимии и аналитической химии 11.1. в. и. вернадского

На гртзп-з рукописи

ЫАСИМОВ АБДУЛЛО МУРАДОВИЧ | ,

ХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА, КИСЛОРОДА, СЕРОВОДОРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОЗДУХЕ И ИНЕРТНШ "АЗАХ

02.00.02 - - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени ' 1 доктора технических наук

Москва —

1992

Работа выполнена в Самаркандском государственном университете им. Алишера Навои

Наутггай консультант: член-корреспопдент РАН

МЯСОЕДОВ Б. Ф.

Официальные енноденты: доктор технических наук, профессор

САЛИХДЖАНОВА Р.-М. Ф.

доктор химических наук, профессор БЫКОВА Л. Н.

доктор химических наук, профессор ВЛАСОВ Ю. Г.

' Ведущая оггаяпзацня: НПО «ХНМАВТОМАТИКА»

Защита состоится « ^ --- 1'по° - - /Л^1'

час. ши, на заседании специализирбваипого совета Д 002.59.01

в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией! ыоншо ознакомиться и библиотеке Института.

■ Автореферат разослан « /,

/гГ __го92 г.

Ученый секретарь спсгциал^гзпрззанного соаета

кандидат хгаическнх наук К'о^-Р^М КОРЧЕМНАЯ Е. К.

ОВЩЯЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние года ьо многих странах стрнмптелъксе развитие "получила работы по созданию просгьи аналитически -тройств - сенсоров, предназначенных для прямого, сэ.тактионоги -¡¿яксимально автоматизированного опрепелбния различных íwkscts, содержащихся б щслажтш я природных ойъоктах. Прсиаводгтео c-v.uopcn и их ..¡льнай^ая разработка должны Скть напрЯй.'ЕНп! на рвпк;г/.е "тактических задач, связанных с конкретными

УСДСВКУ.МИ КХ П?И!«Кв!

Среди важней:::,;* проблемных вопросов, касающихся безопасности различи: крои&еозгта наиболее актуальным является внздрение надежных и эффективных систем автоматического контроля и-регулирования газового состава. При использовании а качества топлива . :.рода, углзводородов и других горкч.-.х • вещесав всегда имеется риск образования взрывоопасных смасей этих веществ с кислородом воздуха. анализ сольного количества взрывов, ярой/, дикх за последней десятилетие показывает, что примерно половина из них С46%j ьачиналась с локальных взрывов горючих прод;,-ч-;сй в кро» эне адзиий или ¿ыла результатах образования виры.-с них t.-.гсйй н технологической аппаратуре атомных злгкгр-юганций. Д.тл горняч-ов наиботук. опасность представлявт взрыв с опасные газы, состсмаде из метана Сдо 98*)» водорода и других горючих газов. В связи с этим крайне необходима разработка мете до в и средств непрерывного контроля за концентрацией кислорода и составом воздуха в шахтах в производственных поведениях и других объектах.

Наряду с необходимостью контроля за содержанием газообразного водорс; и других горючих газов в атмосфере не меньшую опасность представляет утечка их из топливных Casos, различных транспортных средств, летательных аппаратов, где используются инертные газы, а частости, азот. Жидкий кислород являэтйя экологически чистым, дешвим окислителен для ракетных установок. Однако при хранении из-за низкой температуры кипения • может произойти . значительное испарение и утечка его в окружающую среду. Появление примесей водорода, кислорода, а -хакасе других горючих газов чревато

возникновением. взрыва. 8 этой связи возникают специфичные Требований к сенсорам, контролирующим содаржанца горючих газоа V кислорода в сцзитаделида, основными из которых считают« следующей:

- широкий диапазон определяемых содержаний:

- высекая се-лектизность и быстродействие 'Сна бокьв 2 сУ,

- простоту И надежность ПРИ работе' в экстремальных условиях (при сирохом и быстром варьировании температуры и давления, ПРИ 'продаленяк больших вибраций • и парагрузок с учетов требований поясаро-, взркво- и искробезопаености);

- достаточно большой ресурс работы;

- му.кймал>ное энергопотребление и ззрыаобезопасное исполнение конструкций;

- "малью габариты и портативность-

Выпускаемые в настоящее время в странах СНГ химические сенсору не отвечают в полном объеме перечисленным требованиям. В сьязи с зтим'весьма актуарной' задачей' аналитической химии на дднноц эталб яьляатся создание химических сенсоров и разработка новых мотодсь,- отличающихся практически новизной решения и обеспечиваввдс непрерывный контроль-за .сода ржанием горючих газоа и окислителей г , ■

Настоящая работа выполнялась в соответствии с Постановлением ГШ СССР, Госплана и ГоскомстрояСССР от31.12.60, 3/53/270. Приказом НинйУЗ-а СССр'.от 30.03.81, & 330, координационным планом ЙН СССР г.о направлен«»-2.20 - Аналитическая Химия,

Постановлением Госпллнз;СССР, ГКНТ СССР., Преаиииума АН СССР 25.05.80, * 110/190/&0."О разработке научно-технических программ на. 1381-1985 гг. ' Проблема > 0.65.04. Создать и знедрить эф^?гтнан>а метода и • средства контроля загрязнения --.к, ухающей среды"; ".

Пог"к»15Ълекав*. правительства 555 от 30.12.8? г. и Постйнрсоенмеи ГШ * 996 от £6.06.31 г. .

Цоди и задачи работ. Работа посвящена разработке химических сенсоров, на основе ионизационных и электрохимических принципов л ля {Лйо^ч.електньноТо. чувствительного определения водорода, умсАгрода, углебслороАов серо&одорода ь газовых средах.

0 соответствии с поставленной целью были решены слидущие задачи:

- сформулированы теоретические подходы к Новой методологии аналитичесп го контроля утечек компонентов- жидкого топлива в окружающую среду и требования к разрабатываемым сеНсорак-

- исследованы фкзикд-химические основы ионизационных методов определения кислорода и горючих газов ' в инертных срадах;

- разработаны высокочувствительные селектизныа сенсоры ' для определения кислорода» водорода и ряда горючих, газов в ' инертных средах и в воздухе; '

- оценена возможность использований новых электродные материалов и различных Фоновых электролитов для электрохимических сенсоров определений кислорода и водорода 'с большим ресурсом работы;

- разработан высокочувствительный и селективный Сёйсор ' для определения сероводорода й воздухе на уровне предельно допустимой

концентрации» ■• ••■'■".

разработан новый способ определения растаореннйх Газов в жидкостях-,

- исследованы.пароэлектрические преобразователи в качестве высоковольтной источника питания для иокизациэкйьк сенйорой.

Новизна, разработанных теоретических ■ положений, методов и созданных на их основ? сенсоров', подтверждается. 4 а&торсшЫ свидетельствами, 4 патентами и 4 приоритетней заявками на изобретения.

Научная новизна. Разработан й сконструирован электрохимический сенсор для определений шйро- я м&крококцёНтрацйЙ киддорода» а также взрывоопасного содержания водорода в в'ойдухё. Проанализировано ёлкянйе -различных факторов - природы и.' концентрации фонового электролита, измериТё-тьиШ ¡г аейошгательнй' электродов - На аналитические характеристики, электрохимических сенсоров.

Показано возможность Использования гексаббрида лантана в качестве эмиттера электронов.в йонйааЫбННО^сёНсрре. Остановлено, что возникновение электронного, тока, происходит за ;чет термоэмиссии с активного сЛоЯ эмиттера и образования при

взаимодействии с кислородом летучих оксидов. При этом величина электроного тока эмиссии ьырахает количественную меру содержания кислорода а инертной среде- Установлено, что применение в качестве нагреваемого электрода гексаборидз .октана обеспечивает расширение диапазона определяемых содержаний кислорода.

На основе изучения термоэмиссии и процессов, происходящих на аноде обоснованы теоретические предпосылки ионизации молекулярного водорода в разработанном сенсоре. Предложены высокоселективные и высокочувствительные методы определения водорода'п. инертные ;азах .и в воздухе. Обеспечена работоспособность разработанного сенсора б широком . интервале температур и при перегрузках. Показаны возможности использования сорбции молекулярного водорода на палладиевом катализаторе для раеЕУ.ренйя диапазона измеряемых содержаний водорода. Установлен рехим работа нагреваемого анода, позволяющий определять водород и кислород при их совместном присутствии.

Предложен чувствительный элемент для определения горючих газов в инертной среда. Показана возможность использования пироэлектрических материалов в качестве высоковольтного источника тока сенсоров на основе ионизационного типа для определения углеводородов-, спиртов и кислорода.

С помокыо разработанного устройства исследована селективная реакция впаимод&йствия сероводорода с гексафторидом серы и на еа основе предложена новая методика определения сероводорода из уровне ПДК в воздухе.

Предложена методика определения растворенных газов Сна примере сероводорода в воде}, исподьзуюшдя термодинамическое, равновесие газовой фааы с распыленной жидкость».

На защиту выносятся;

1". Данные по исследованию электрод ¡¡л процессов, протекающих с участием молекулярного кислорода, водорода, углеводородов и сероводорода в жидких и газовых средах, положенных в основу создания химических сенсоров, обладающих необходимыми аналитическими характеристиками.

Аппаратурные решения для ионизации кислорода, водорода и углеводородов в иониэационнс." кй^лрб в среде инертных газов и в воздухе.

3. Результаты применения анодных и квтодныя материалов для определения водорода, углеводородов, а также веществ, обладающих положительным сродством к электрону, -

4. Комплекс селективных . методик определения .кислорода и водорода с помощью электрохимических•сенсоров с открытый катодом и катодом с защищенной .мембраной» а также возможности ионизационных сенсороа, контролирующих кислород, водород, ■ метан, пропан, гексан, этанол и сероводород в .среде инертных газов й й воздухе.'. • ' -

5- Аппаратурные решения и техника реализаций новых химических сенсоров определения,водорода', кислорода« метана, пропана* гексана и этанола в инертных газах и в воздухб На уровне ~10_ь-.10""я об.£, работающих-в условиях' больного перепада Температур- Сот . -50 ío +50 °С), болЬиих' 'перегрузок и вйЬрацйй и созданных во взрывсСезопа'сНом"исполнении.' '

6. Результаты''практической рёализашй ■ методик определения сероводорода в воздухе на уровне [ТДК й-растворенного сероводорода в. воде. ;' • '

Диссертация посвящена новому-".перспекта&я'ому направлений 'в аналитической химии, связанному с' 'созданием, . -исследованием, разработкой и внедрением химических ебксоров- - на. основа ■тонизации газов для определений водорода, :'кислорода( :ероводорода И углеводородов - как з газовой, так И а жидкой, средах', сличающихся . высокой чувствительностью, седаш'.вмостьв, ¡ыстродействием, а ' также надежностью и . работоспособностью в 'КС трема льных условиях Слрй - широком . и .быстром -варьировании явления и температуры, при проявлении ' больяих. Вибраций, ерегрузок и дрО. Эти сенсоры найдут широкое - применение прй екании- многих важных : Проблем, химического, контроля объектой ■ кружающей среды; безопасного функционирования ряда взрывоойаснУх роизводсгв и в энергетике. -.'.-. , •' "'..■. " . . '■

Практическая ценность- Результаты ■ теоретических ' и сспериментзльных исследований легл!г в' основу разработки

высокоеедектигжого амиероматрического сенсора, высокочувствитем ного иоииааиионного сенсора, спееооного- работать в ус лови Полыш перегрузок и перепада .температур Сот "SO до н5П®С) д опродолони^й микро- и макроконцентраций водорода, кис г/1 рода гааообгтпш углеводородов-как 8 воздухе, так и в инертных среда Размотанные сенсорн (опытные образцы) прошли лабораторные контрольно-жшодочныо испытания. Экспериментальные и опыта обрадцн переданы в НПО "Энергия" и НПО "Салют" (г. Москва) л исгн/гания возможности их применения. Результата работы внедрены учебный Процесс на кафедре неорганической химии СамГУ,

Апробация работы. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследоЬаний обсуждались: на Всесоюзн симпозиума "Охрана окружающей среды в химической нефтехимической .промышленностях и промышленности

производству минеральных удобрений", Самарканд. 1963 г на VIII Всесоюзном Совещании по полярографии, Днепрспотровс 1984 г.; на Республиканской конференции Тарту, 1986 г на Всесоюзном Совещании по научно-технической KOHfepeHL "Современные, методы и средства автоматическс

контроля атмосферного воздуха и перспективы их развития". Кис 19Л7 г.; на Всесоюзном симпозиуме "Биотехнологические и химическ методы охраны окружающей среди". Самарканд. I960 г.; four

USSR-Japan., Join SYMPOSIUM on Analytical cbeniistr Ho«cow-T«shksnt. 1988 г.. на Всесоюзной конференции электрохимическим методам анализа, Томск. 1989 г.; на > Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии, Москва-Ташке! 1969 г.; на Весокзной конференции по анализу неорганических тазе г. Ленинград, 1930 г.; на Республиканской научно-техничесь конференции, Запорожье, 1565 г.; на Всесоюзной конферет "Современное состояние аналитического приборостроения в облас аналтп газовых сред.и радиоспектроскопия, Смоленск. 1991 i на Всесоианой конференции "Аналитическая химия объектов окружаюо с рели", С.-Петербург - Сочи, 1991 г.

Вклад автора. Диссертационная работа представляет со( обобщение результатов исследований, выполненных автором совмес'

- У -

сотрудниками ка&елрь! неорганической хиши с 11)03 по 1831 ГГ. по дану НИР СамГУ. Приведенные в диссертации результата (юлучщШ втором лично или при его непосредственном участии.

нзтор благодарит сотрудников и аспираКтов> С КОТОРЫМИ Dil 5труу1ичал на различных этапах выполнения Данной многолетний аботы и чье участие отражено в виде соавторства в опубликованные аботах.

13 обсуждении результатов приняли участии! ДоЦ. ЛутФулЛанв

• Л- » с.н.с. Хаиракудсва Б.В., к,Ы1. Джалилоа M.Y.ï ü ксперимантальных работах по созданию элйктрохикичаеки* сенсоров -■u.c. Бадалоь Э.Б., асс. Нормурадан U.U.. с.н.с. НйаимоВ Х.М.; зниэациснных сенсоров - асс. Нормурадов З.Н., с.u.c. ИасиМов

• М., стажер-исследователь БердУий fi.Т. » от. лав. Юсупов й.Ф., яжеяер Таджидд. .юв ЗД\, a та к? 1*6 при создании испытаМЛьнЬгХ тендов сенсоров и при приготовлении йтШйрПШх газсвИХ смесей -:с. Куватоа А.К., с.н.с. Степаноа fl.ß.i с.н.с. Ли Й. и ар.

Публикации. По теме диееертаЦиИ опубдикии'-но Б У с та Tu 3 И ззисов, 1 монография, получено а положительных решений ВНИИГПЭ о мдзче патентов и авторских свидетельств СССР, поданы 4 ватки на эобратения. За 'работу "Разработа, ебэдшнив и мтдраниа а ксплуачйцию сястёмы антомэтичаского неНрарывного контроля эшржании кислорода и надтонливном прой трапе теияивных бокэа амолатов" автору присуждена Голудаственная прении им. Берут« >67 года.

Структура и объем диссертации. Диссертация Cûûïôht из ййдонияТ лаТяти ' главГ'"об"|Дйх вЙодов» списка дитйратури и рилохения. 0 приложении пр&датаашш акту о практичосмом рименаний рьаультачча исслиаеваний. Материал диссертации изложен з 300 страницам, вклйчйи AÏ таблицу. 40 ризунков и списка атературы иа 232 наименований и прилокений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРИМЕСЕЙ ' С0520Р ЛИТЕРАТУРЫ) .

. В литературном обзора .рассмотрены тенденции развития физико-химических методов анализа газов (электрохимические, магнитниа, tópwo химические я кангуктоштричаскивЗ и разработанные на их оскоЕе сьнсороа, Списаны различные варианты .ионизационных методов» тёорэтачаекяе аспекты и области щл4шнения и особенности аппаратурном оформления, Показано, что анализ во многих случаях проводится' ПРИ' Ьо1соки:< температурах с взрывоопасными газами (водорода и др.), ь'большинства с^лшав зти методу неседективны • л троОуйт высокой чист°ту систеед и газа~носитала, отсутствуют также даняьй'-ой игпольвоьании ионизацианных методов в качества сенсоров для опроДйЯйНИй ньарганичаских- газов* Как следует из обзора, ни Один.из широко используемых-методов-определения примесей • газов в воздухе л вййрташ газах в полной м&ра не отвечает предъявляемым Требованиям. -Завершается раздел' .выбором основных направлений экспериментальна исследований.

ГЛЯВй 2. ПОСТИ.НОВКй ЗАДАЧИ

Ь этой главе сфйриулироь»ки задачи исследования, обоснованы вахнхтъ и сложность ч&'прбршнсти контроля утечки компонентов жидкого топлива'для.обеспеченна ьзрывабазопасной работы летательных, устройств. ■ Сяохнршася методология аналитического контроля ориентирована' на ьэрнноопасн/ю концентрацию жидких топлив в окруха^црй ероде. Такой подход при ьсей простоте .может привести К иеаерйыи выводи и прогнозам. В действительности жидкое топливо находится a oOuw? с инерттш газом - азотом, при этом имеются еикоста с. скислителБм и горичим.газом. Оозиохно paievovié следуицих ситуаций:

- однг» емкость герметична, а из второй идет постоянная утичкз;

- утвчка происходит щ двух емкостей одновременно ' »величина утечек одинакова и постоянна; .

-величина утачек различна и постоянна; -величина утэчак различна й изменяется постоянно 1 - одна из емкостей гврыэтична, а из второй емкости имеют

место утечки, изменявшийся во времзни. С учетом работы этой системы для каждого из компонентов жидкого топлива составлено уравнений ¡тэриряьксто <?а,Ш1са. Оно отражает увеличение концентраций за- сч'пт утечм компонентов, хймиче-кое взаимодействие компонентов ЫеВДУ аоОоП И ДИЗДузИСННЫЙ поток к схемкам емкостей. Практический ШТйрбС прздбтяелязт анализ уравнения V тчркглъкого баланса для частного.случая» в котором в Качестве "окислителя" сохраняется кислород и "МрВЧЗРО" - ВОДОраД в металлических емкостях» которые при нивкой Т#мдар91ур<?' не являются катализаторами взаимодействия водорода И кислорода.В связи с этим был сформулирован ряд специфических трейокяний К сенсорам, разрабатываемым -Ш непрарьвкоро - контроля содержания .опылителей И горячих газов: высокая - "сшмвсй) работоспособность .в экстремальных условиях (вирокйй ' депааон температур и давлений, болтая пэрэгрузка я др.)» дасокая чувствительность, достаточно большой -. рзеурс работа* б'нстред?й1:твий». взрывобезопаснссть конструкции'« мгия&носЗт». -

ГЛАВА 3, ИССЛЕДОВАНИЕ И РйЗРЙБОТ^Й ХИМИЧЕСКИ)« СЕНСОРОВ Ш ОПРЕДЕДЁНЙЯ КИСЛОРОД« В. ИНЕРТНЫХ СРЕДАХ

П учетам специфики реяаэмой .¡задачи мы прок® иссйэдавание но разработке сенсоров лля епрвявйчния кйеАорода' в различна газовых средах, отйечаюад ттайформулированным требованиям. Были выбраны методы» основании на-йз^^ий-ионийавдоннрго/тока'как в. жидкой среде, так и а газовой шрю<^9рв Чй&ду дауйя электродами. При этом учитывалось/ что»г!Ш правило». электрохймичвс^йе методы имчют простую приборнУй • рМЛадаЦИ»» ' отличаются достаточной экспрессностью и высокой чувствительней тьй. - :

Известно, что мспойьзуеша на практике электрохимические сенсоры конструктивно состоят в основном йэ йндиКаторнйго электрода» электрода сравнения» фонового злзктрогмта я газа-Носмгеая» В связи с этим нами были проведены исследования-по выявлении новых' накбо- . лее эффективных материалов и оптимизаций их характеристик.

Били снятц потенциодинамические кривые здзктровосстановлани! кислорода на твердых электродах в различных фоновых растворах. Установлена, ЧТО «5 йодных растворах процесс идет одностадийно с ува-шчйнием рН фонового раствора, а потенциал, соответствуют^ электровосстановлению кислорода, смещается в боле£ электроотрицательную область независимо от природы индикаторного электрода. Величина диффузионного тока электроаоссгановлеииз кислорода при рН - 7,6-10,0 остается практически на одном уровне, но при рН - 12 - уменьшается.

Как показано наш, в неводных средах (ацатонитриле, ПропиЛенкарйонате, у-бутирохактоне, этаденгликода и дрО» процесс восстановления кислорода и,Ш' дьухегадийно с образование супа роке ид-ионов, при этом интервал потенциалов, пр/ которых происходит бООСТаИОВЛеНИё кислорода, увеличивается, а аиачйние диффузионного предельного тока уменьшайте л.

Подтверждена, что .наибольшее значение предельного тока восстановления следов кислорода наблюдается в пархлоратноы растворе с Аа-измерительным электродом. При этом сохраняется большая протяженность области потенциалов восстановления.

В качестве электрода сравнения были исследованы, цинк, кадмий свинец. На основе измеренных значений потенциалов, их устойчивости в фоновом рас. пюрь и других параметров для дальнейшей работы оыл выбран свинец.

В о ВАШ с этим были изучено химически« и электрохимические реакции, протекаиэде в чувствительном эльмеите, содержащем Ад-и-системы в растворе 0,5 М нсю#> которые обеспечивает достаточную растворимость образуемого оксика свинца на поверхности алектрода Сравнении и его постоянное обновление. Можно также отметить, что применений этого раствора исключает влияние таких газов, гак СО, СО,. При создании сенсора мл определения следов кислорода мы ьы-лг-.^пц сен-орннй ^д^иент с открчп'ым куге дом из -сетки, елекгрод сравнения - из Кч раствор фонового электролита - 0,5 и иою4 в

ВОДЙ,

Было изучено влияние тешератури в интервале 30-55°С на величину аналитического сигнала. Полученные при этом данные Представлены в таблица 1.

Таблица 1

Зависимость аналитического сигнала электрохимического сенсора дл.ч определения кислорода от температуры Индикатс ннй эдактрод - Ад; электрод сравнения - рь! Газ--носитель - лг; о = 15 л/ч; п * р * о.от.

рмп?ратура ! Введено 0г ! Найдено Ог ? s-lO*, t иетемн, °С ! Tic4 об.* ! ■ !

х ± Ах

30 2,00 2,00 f 0,11 ' 0,043

4.00 3,70 + 0,13 0,049

8,00 7.30 0,i3 0,048

40 2.00 1,90 + 0,12 0,046

4,00 3,60 + 0,18 0,074

Ö.00 7,50 j- 0,12 0,045

4Г) 2.00 1,00 + 0,06 0.023

4,00 3,50 + 0,15 0,057

8,00 7,00 + 0,12 0,043

G0 ¡?.00 1.80 +. 0,02 0,009

4 .00 3,40 ± 0.15 0,058

»,00 6.60 i 0.И0 0,081

55 ?. ,00 1.70 ± 0.16 0,061

4 .00 3,30 i 0,16 0,047

Я. 00 6,60 ± 0,21 0.087

Из дднннх таблицы видно, что стандартное отклонение

!М«нении температуры системы находится в области 0,009 - 0,087, ~о свидетельствует об удовлетворительном воспроизводимости >едлогек.ного метола определения кислорода. Однако с возрастанием ^'¡¡орэтурн значение аналитического сигнала незначительно !еныгается. Видимо, это связано с тем, что при повышенной мпературе на границе индикаторного электрода с раствором ■еисходит уменьшение слоя фонового электролита за счет его ¡снхания. приводящего к уменьшению аналитического сигнала.

Изучена зависимость аналитического сигнала предложенного мсора от концентрации кислорода в диапазона 2* Ю-*- 8 ♦ 10 * и 10"4- 0-10~"об.г и установлено', что градуироточный график имеет

линейный характер.

При определении ресурса работы предложенного сенсора намаловажную роль играет скорость газового потока, поступающего в рабочий объем сенсора. В связи с этим нами была изучена зависимость аналитического сигнала от расхода газа-носитеда (аргона). Установлено, кто между эшодным сигналов кислорода и расходом гага-носителя в диапазона 1 - Ifi ' л/ч существовала' прямо пропорциональная зависимость, а выше этого преде® (16 - 30 л/ч] такая корреляция Уие отсутствовала, поэтрму в дальнейшем расход газа-носителя (аргона] выбран 15 л/ч.

Таким .образом» ъ результате проведенных . исследований разработан сенсор для.определения микраконцентрацш 'кислорода ь ■ инертных гадазс -со сяедуювуямй 'рараметрац»и диапазон измеряемых концентраций - 10~s- 2, КГ'об.Я ¡' погрешность- измерения' - не более lí%\ ресурс непрерывной работы - 3000 ч-

Для растирания диапазона определяемых содержаний кислорода был изучен процесс электровосстаноаленчя кислорода' на твердых электродах, покрьгтых полимерными уешранаыи. Установлено, что при потенциале 300' '- ' 1500 ыЗ (отн. х.с.э.) наблюдается иршопГ"'»породснальная зависимость между величиной диффузионного тоед И содержанием кислорода, пропускаемого-через сенсор. ПодтЫ'раДОно, что для изготовления корпуса сенсорного элемента Пригоден полиамид, а в' качестве 'диффузионного барьера фторопластовая мембрана. Эти материалы обеспечивают искро- и uí>HtiiVOuaotncность сенсоров- Для обеспечения работоспособности i-ijii'opa' . при различных механических ударах к фоновому раст»,ф;г, показано.'нами« неоОлояимо добавлять загуститель

.lia tK№'fta Полученных потенщрдинамических кривых для оррь.1»:-jiüíuiH f.uju-UáU клм^на'-ацчй кислорода били адораны следующие услоишк -'индикаторный зд^лрод ■- золло, зжтггрод сравнения -сРииеИ, Í4'¡h0^4fl-3Ad>JTpw¡nr *• О,ь\>. М К0(1 й бМёСИ Э1ЯЛёНГЛ»<К04в»»вола• Pá&i'íOPttiHHun' сенсор ' позволяет определять содержание кис/кP>JU ü в,»,¿дух,? И ь имертмцх .г&'иа* в интервале Й,2-30',0 об.*. При '.m-u ЯрИ • №t<uáA|>HhX ^."л.'ЬИйХ.. еуишрИаЛ Погрешность не tifvbUffltT £>*tK'SUfjUihjil feJftfcHH H.r-'iú' tí, рис^и: Непрерывной lvuV>m 400i) 4. i)a fVü^iMliWí} ¿Jüw&iüñ ЫцЫеТ перепал

мператур Сот -50 до +50°С) и давлений, при этом погрешность эличивается до 10%.

Недостатки разработанных сенсоров связаны главным образом с иродой жидкого фонового электролита, поэтому в дальнейшей работе исследовали возможности ' применения в качестве электролита зличных инертных газов. Р этой связи нами была изготовлена тановка (рис.1), состояла* из двух электродов эмиттера Скатола) коллектора Санода) электронов, разделенных газовым' промежутком, греваеиый катод 4, представляет собой платиновую спираль с несенным на нее активным слоем гексайорида лантаца 5.

4 - нагреваемый катод, . '5 - активный слой ИЗ г$ксаборнда лантана, Источник питания»:- .' ,измерительный

электрод, В - изолятор, ■ 9 -источник Питания Высокого напряжения, Ш, ~ усилители малых токов' ИНТ - . 0,5* . Й - регистрирущый прибор КОП - -

Сущность предложенного наю1. ¡аатода состоит : в . том, что в

.инертной газовой среда происходит умиссия электронов с поверхности нагреваемого катода, (которая обусловлена п&паданием ^ ионизацион:^ камеру кислорода у, ьго контактом с иоаерхностью катода, вызывающи увеличением ионного тока, ториЙ -к служит количественно? характеристикой концентрации кислород?, Учитывая, что ионный ток в газовой ' Гчмврв создается дьижанием ионов ' под действие), электрического тока @а счет диффузии и рекомбинации опредьляекых газов, kbi изучили вояьтампарные характеристики. При цсслздеваю» условий определения кислорода- било вьйрацо напряжений, соответстьурэе области тока насыщения (2,5-4,6 В), которое обеспечивают образованна летучих оксидов бора и лантакг нагревом катода (3,0 В], приаодлцее к воз'никновацию зяектронногс тока. Надо отметить, что плотность тока насыщения еааиеит от скорости эмиссии электронов с поверхности катода. 3 связи с атиы, нами впервые предложены тершачвскиа источники ионизации в г-ш; платановой нити, покрытой сдоем рекс&борида лантана- При контакте кислорода с поверхность» катода работу выхода электрона уменьшатся на величину сродства кислорода к электрону, т.&. на величину 0,67 эВ для молекулярного и 1,47 эВ лы атоларногс кислорода. Этой энергии' достаточно дня увеличения skmccv.v электронов с катода. Установлено, что изменение электронного токе пропорционально концентрации ик-лагода ь инертной среде t ныгяыч-я его количественной характеристикой.

Рйзульга-ш изучения аналитического сигнала при различны) анвЧ«н4ЛХ шкоковольткого электрического поля показали, чю от С до 1ЯО В айыюимасгъ линейна, а от 180 до 350 В происходит и:к"Н1«*Нйв, г.«. вей. алект^оны достигают коллектора. Поэтому бьи МЛрдИ участок 200 В, гюзьоляыщй обеспечить мьнюдоьше боал-Йстеиь внешних факторов окружаки^й среди на чувствительность к с г., о иль н ость noica&a»uu1 сенсора. В качества газа-.носителя бьи н^р:«" чргон с расходам 5 мл/млн.

И сказано, что значений аналитического сигиыл ь №uepe«j* iiru-ii.-1'лгур от -W до * БО'С почти не ы=няёгп.я. При уюм погрешяоеч tifu.'jviiiiii Hi пр^ьншиет 3 .'ft ■ Исследование дмшмчзгких характеристик показало, что постоянна ьрыал для разработанного сенсорг ссч r«.ivb*T чО1в>*2.0 с н полной trpfeurf 'п - 14 с.

Для подгъаркдеиид достоверности и надзжност»

разработанного сенсора проводилось определенна содержания кислорода в различных инертных газах Сгаяйи» аргонэ И азоте!) -приборами, широко используемкш для этих целей - "Лазурит" и "Циркон". Было показано (табл,2), что разрчботзнНый нами сенсор «юет такую яга точность, как и серийнш, но при определении Ольгах концентраций кислорода Наблюдается ' отклонение от результатез, полученных с помощь» "Цйрксна-М''. 8 нашем случае ■ли,пет присутстпиа десятикратного содержания СО, что .присолит к кгнеситрльному изменению выходного Сигналя за сЧет СО на _5i7%. )сталь№е кислородсодержащие газы ь'е влияет нй точность •пределения кислорода предложенным нами срнсороМ»

Разработанный нага сенсор позволяет определять кислород в нэртных газах з интервала 10"*- 10"*об.Х с улучшенными налитаческимй xrr-aKTEP'/CTvraMtf и с ресургои работы не менее 5 лет. о он мчдопригоден для измэрен'ля бояыш концентраций кислорода.

8 связи с этим нами предложен Другой Метод» оснсвэйныЗ на ропускании анализируемой сшси над поверхностью нагреваемого катода виде те рмэрезне тора и йзчэр?Мий его сопротивления с помокьй моста зпротавлений. При этом тэр'»п резистор Предварительно Покрывают тоем гексабо'рида лантана. Обнаружено, что ¡при. температуре 1400 -1700СК происходит максимальная сублимация молекул гексаборНда лан-iHa в присутствие кислорода* при этом температура тарморезистора

ТаблМца 2

Результаты сравнительных оц-энйк определения кислорода . в газовьЬс смасж различными приборами. С« -5. Р а 0,55)

~ ■' Аргон ! Гелий I' Йзот ,

',8велено,Найдено". ГЙведено|Йайдено» , Введено, НайдеН0| ; сен- ;0,0б.Ж ¡Огсб.* g. j¡Оаоб.З f s ;02об.% ¡0,06.3 is !

3POB ; tx - Ах t ! ix 1 ¿X i i !x 1 ¿X ?_

Iicop* 4,00 3,9ZiO,21 0,021.1,50 1,<ШЬ0б 0,015 2,00 1,83*0 >23 0,05C PK0K-M4»QQ 3»9SJ;0,14 0,014 1*50 1»5ЫМ9 0,050 2,60 1,97*0,11 0.02Z

зурит 4,00 3,9&*0,3б 0,040 1,50 1,58*0,58 0,450 2,00 2,17*0.28 0.05C

-,.,,-,.-,. .......... . ■ ,,,- ■ ,.,-■■ - - ■ . _ . ■ ■ - • '.....-

х^Разработанний Иамй сейсор.

диапазоне концентрации: 1 - источник питания,. 2 - резистор переменный (потенциометр установки нуля). - 3 - нагрузочное сопротивление плечей шста (2 ~ 3 Ом), 4 эталонная платиновая нить 5 - чзмгрйтельная платиновая нить; покрытая гексаборидо! . лантана». 6 — вольтметр

сильно понижается. '.Установлено» что количество сублимирующего гексабориля лантана .Пропорционально парциальному давление кислорода над его поверхностью и, соответственно. электрический сигнал, ' возникавший в .измерительном «осту, пропорционален концентрации кислорода. •

Предложенная нами конструкция установки (рис < 2) представляет собой измерительный. .одним ■ плечом которого является

платиновая нить, покрытая гексаОоридой Лантана, другим чистая платиновая нить,-, причем, .нагрузочное -сопротивление плечей моста имеет величину, равную 3 »0 Ом. ■

Дли . выясг.с'.'.ия работоспособности' этого ..чувствительного элемента наыи били Проведены испытания со смесью О, + в диапазоне концентраций кислорода от 1- до 10.0 об.% (табл.3).

Таблица 3

Зависимость аналитического сигнала разработанного сенсора от концентрации кислорода

(и « !3, Р * 0,63) .

Введено 01, об.К, г.. 10 ! Наедено 02, ! ? об'.*, п-10. , х + ¿х ! 3 ■ г

0,30 0,31 + 0,023 0,035

2,00 .. 1,98 + 0,0? 0,014

9,70 10,3 + 0,23 0,010

32,00 32,30 + 0,23 - о,озо

73,00 72,85 + 0,40 0,002

101,00 101,22 + 0,70 0,003

Из результатов анализа, приведениях в таблице, видно, что . разработанный сенсор: имеет лиНейнун зависимость аналитического сигнала от концентрации кислорода в области 0,03 - 10,0 об.*, тричвм максимальное значение не превышает 0,035,

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ ИВ ВОЗДУХЕ

Учитывая, что водород является основным компонентом жидкого топлива летательных устройств, были проведены .исследования по разработке высокочувствительного и селективного электрохимического метода определения водорода в инертных газах. . С этой целью изучалось электрохиническое поведение водорода на различных электродах в водных, водноорганических' и неводных средах. В результате -проведенных исследований били выбраны следующие оптимальные система для создания электрохимических сенсоров:

- индикаторный1 электрод - . гч/рь, электрод сравнения -Ад/Дэ1", фоновый электролит - 0,5 Н ис1 в зтиленгликоде СрН - 5,2) [модификация I); . '

- индикаторный электрод - -рьлч, электрод сравнения -Ад^-АдС!, . фоновый ; чектролит' - смесь (1:1) 0,5 И Ь1С104 а ацетонитриле и буферного 'раствора СрН - 4 ,01) (кодификация и);

- кидикаторный электрод - и., электрод сравнения

с|ч-}иастан1са, Фврюй' ^ 0.,} ^'й484* ц М и,^ в

/рз^гр^т . || М-9«- в-йд " ; йетон^трил^

'г'Ящ ус^девлано, чтр при подацналз

да "360 мВ; ПР!1 ''О^ЙМ^вИ. Водорода в (фдеу'гстаиа : кис^рода' ш еци^ениэ ^ол^бго; сигнала' и .'помечается пагреров?ь 1 измерения-

щщрощ ¿щ -.виЫ({ налагав«^ . на

обеспечен .^р^а'оваН^н маыЬр^У иэ по^рн»мтвтра№тилс1(лан ' -СПВТЫСГтрдад^ой ! < •' У . ''' ." •. '* '"

£ыяи сняты ррадз?«|рбвочиЦв'; }<&р^та|>цстикц'зй&игивдстн ана^тическот

При это.« было показано, что" при всех, еьйраннш' уелбвИйх .¿абя^дается'рр^фдиивйная-завигишсть в диапаа.оИе! содержаний недорода ,от 0,-01 до'4,5

" ••размотанные 'на^г здектрохиШчесще сенсоры' для определение Водород' э "Тазовых с I содержащих. кис Аород, гелий .и азот, ' пс динамическим 8ара?;тер1]стик^м. яе-'.уступают . твршкондуктометрически), ¿енс&р&м;- рлалует додотйм что- е. отдельных случаях •' выявлена на достаточная ^табйдьй'ость нулевого .• (^нр^бЫЗ. - сигнала,' которы£ треЬусТ'наобхомыой. корректировки' Перед измерением».-:,

, йналитачас'аде характеристики разраоотакшк здектрохишчески) • сенсоров йриводены.:в таблице 4>.' " .•■.'■■'

'Ними'" установлено', что -ресурс раббты :предлохенны>

сенсора .а -луча-м случае-.правьте?: -3000 .-часов, после чеп нео£ходшо .ра'цйнитъ раствор фонового электролита 'но-вш,.

.. ИсслеЬрвййй " чувствительности" разработанных рвнсоров выжило, -что' яучацё ^зушаты .'рСсспечивает .использование "I качаг.твь фоно&Зго :'растьора:электролита' 0,5 М и сю ь растао?« аийтенитГ'НЛ'ь^ 'Уб1аяовлвно>"чту.Й4ивнвнйя Температуры I давления ера,' приьрдят к- увеличению псграиности н;

16-20-4, яри слреД^Л(?нян,.4 ¡0 об.* водороду.

Кнк . п.чка5зли . результаты "У-проведенных / исследований

сенсоры тял достоинст . к» ■". ьШ'йтч ".с/.т^а, ■ ¿йад^й'Уша»-'. ткоторыш не-доттаткаии

'от твфературы

Таблица 4 • Аналитические ¡сарактёрйстакй рйзрабшнйях элактрохикмческм* сенсоров для ойреЬглейия войоРоЛа. ЕИал = "50 мВ.ч s S л/4. С^ = .2»5 otfiД

и. ... >■■!.,. ......У. ........--.мчЧ, ¿туЪт.*.,.

Йоди^ика- ! ЧувсГв-стъ, i ГЬстоянШ I- Сумарй.'пси 'I Рабочий

ция ! iiB/oÔ-X ! ёрёмэнй» tf t грйшность» % ' } pecypd» сенсора ! " t , i ■ ! 'lac

i - 8.90 14 . . 15,0 1 . 3000

li 1,73 35 20.0 Ш

ni 8,20 . 2i 15,0 2iS0

10,0 to - . .15îO iaoo

?леНйя окружйющйЙ- ■'- с'рёды. ограниченна ресурсов ■ ЫбоНа, юситед'ьно малой чувстаительн^стьв .к" ЬоАороду s ккэртной йрейа, гзкясе большим значений ПосЪяйноГо ёремёьЫ Сбодёз 10 с«)»

При создании-сенсора яяя оправэдения волорой с .. улучззннйм >актеристйками наш исследой-алея ripoifâcc иснйзацМ BoiopoM ;. на spxHocrvt каталитического этикта з инертйой среле^ Как.сй?£ует. электронной .теория катализа» начальная 6тйио5й иокиза'иий лйэйрувмого йяи определяемо. вешегтза происходит за счёт вата электрона или дыркй й йё йвязама практНЦасйи с сойТавбМ о'вой средь!; С Другой стбРойй> Вэгбрм, как йэвйСТИо, относится гм газам« которые йв. ИоНЙйируйтся,. 'позтрйу ЙЙ кспользов'аЭД 5инировакн1,!Й-зф$ект - féj$àSi<s4qôMo • эдэптроКоё с' поверхности аа и каталитические npeuéicu,. Протекающие на Чувствительном «Htsi С этйЙ tiaJibfc йАШ . (Знйй Изготовлен сенсорна датчик; ; 3,5» ■ состояейЯ m ' айом', м катода. 6 качеств* ' анога >jKaoaàjiti йлатййовуй . с пищаль с нанееэннйй. 'на iiéë ' оксйдой №ия» riokpwroft) Пленкой-йаада^йй.. ; -

При - ■ адсорбции ■ водорода ' на - ,. nofespxKOCt* лпэатора происходит ' его восстановление с огЕобо.алэйив» тронов й • образование^' подолсйтйдьных ксноэ.. При,; трйчёскьр.о .¡юля 'бвйзяййеея' ' сЙрауЬ,. й|

ite- По-вйлйкюму.- положительнкэ ионм палладия в: kâïx^iàaiopâ о?р|Ы*елШе Конй хлорал слей которых йрис^Ши-Ь'

- feE-*

катализаторе. с образованием двойного электрического , слоя. Прохождение водорода через такой слой вызывает резкое падение

7

Л, 4'

Рис.3. Схема сенсора для определения микроконцентраций - водорода;

I - корпус,' 2 - штуцер ввода анализируемого газа, ' 3 - штуцер вывода анализируемого газа. А;' - анод.

5 - катод, . 6 - Рысоковольтный источник питзния. постоянного тока УИП - 1, . 7 - усилитель ИМТ-05,- . 8 - регистрирующий прибор КСП - 4, 9 и 10 - постоянные сопротивления,

II - переданное сопротивление, 12 - потенциометр,

13 - источник постоянного тока, 14 - фазочувствительмый элемент. 15 - реверсивный двигатель СРД)

потенциала, уменьшая работу выхода ионов. В этой случае между электродами (анодом и катодом) образуется ионний ток. . величина Ионного тога пропорциональна концентрации водорода .и служит его количественной характеристикой.

Для сохранения постоянной -чувствительности' сенсора в , широким интервале температур, наш впервые предложена цепь автоматического поддержания.постоянной температуры анода, не связанная , с Цепью измерения ионизационного тока» , . V

Огайаки;лстайъююйо»,<h-'фАГ. »шряжеадм Mto® 3»2-3»бВ

достигнута максимальная чутстеительйосТъ опрёдел&Пкл воДороДа. ilpij этом,'ток; пояэсяемкЙ на анод, составляет 190-200 мЯ. Ескм значение .тока вкше 210, м'йи то каталитический элемент сгорает. .

Сняты.. нами вольтамперные кривые показали» Ufo рехМ насыщения наступает . при иадсженйй на ионизаийоннуя камеру высоковольтного Напряжения в Интёрва# 60-200 Bi При этом & ВмбранНоьГ интервгии '• • Напряжений'¿ocwraeifclt максйшль'ный аналитический сигнал» Ho3Tofcfy для дальнейших работ бкйо вьйргщб оптимальное няпряаение в 150 В.

Было изучено влияние расхода гАза-Носйтеля и установлено» что прй его значении 16 мл/мйй полезный сигнал.¿oeftiraBf еитема лигах условиях с Помощь» разработанного fcfeHcopa ана-

лиз на содержание водородй в.аэоте и в воздуха Было Показано, Цто имеется прямо пропорциональная зависимость вюсоДногб скГнада от концентраций Водорода'. ПредгожеННПЙ сенсор 'Может усл'йШ Применяйся даЫ определения.йодарода Мб толькд Й.ин^РТНыг газах». -н$: и в воздухе. Предел обнаружения вбдироМ 1,айоте - & в

воздушной среде - 5.340"' сб.%. При этом ч)-всгвМТб®нос11з сенсора В азоте - l,4.iO~*V<s6.*» а 9 воздухе > Й,3'30~7Й/06.Ж.

Результата определения водорода с псмоцья разработанного сенсора Приведены в табяицё 5. Быйо установлено» что • прй Этом наблюдается достаточная сходимость результата аНаДнза. . , Воспроизводимость р&аультатой. анализа . (sp) варьирует обычно б пределах от 0,03 хо 0.12. , • '

Разработанный намй сейсор для опЬеяеления водорЬДа как ¡1 jpsiise предложенные сенсоры, .икоет плохую стабильность fe ПолЙ ускорения; особенно, в случае если анод йэготовлэН Ь виде.парика.На Н-йити, которая при вНсот перегрузках Hbier rtopBai&cii. Для реЫдая этоГб вопроса исследовались различные способы t/'гхгНическогЬ КреПлёниЯ нити. Однако при этом cyisecip.ew'ci! сТйбййгаации аналитических характеристик сенсора Достигнуто, нё Ciiiio. ' ' ; -

Было показано, что Для повышения еиброусТОЙчйаости разшшениё элементов сексора необходимо провозить таким■ обр&зоЫ, ■ чтоб« вектор действия ускорения прй перегрузках Ofcffl направлен пЬ одной прямой с Вектором напряжения чувствительного элемента. Испытания сенсора с нагреваеУ.иш анодом,'платиновая нить которого расположена

,-■.'...'. , ' - Таблица 5

Результаты" определения водорода в инертных газах с иомоиыд разработанного сенсора-Напряжение налагаемое на ионизационную'каыеру - 150 В. Напряжение, питания чуветвите.пьног6 элемента - 3,6 В. Тек чувствительного элемента -7.00 Mft. t = as'+ i"с, газ-носитель - азот, 16 мл/мин, 1 * io""'a. п = s,

г» - о.вз.

Введено I . - Найдено ! sr

n ID* o6.i И. ' п ю1 Й, !

__ _____■ ' ■ х + ■ ■ '

. ?.,2 ",41 ¿ 0,7!}. ОЛЯ

4.8 4.G5 t 0,75 • ' 0.06

G,Z ... . f.,1'1 i 0.75 0.05

В,6 . 6.30 + 0,75 0.03

перпендикулярно вектору 'ускорения, .приводили к обрыву даже -при относительно/- небольших пе ¡»грузках - 10у. В та. же еремя экспериментально было (юдтеи'ШИ. что если платиновую нить расположить вдоль некп>ра ускорения. V она вмд?ржи»амт перегрузки более чем 1000д; |Ц>и эгом увеличивайся и вр°мя безотказной работа сенсора.

Такии образом, в результате проведенных исследований' ионизационного' лето да определения водорода .нами был предложен норый сенсор для его определения- Основное преимущество . разработанного, сенсора перед известными - быстродействие - 2 с, большой

ресурс работы - Солее 5 лет. ри^роустойчигадстъ. отсутствие влияния температуры в интервале от -50 до

Результаты экспериментальных исследований ' возможностей ионизационного сенсора показали, Что функция . зависимости ионизационного тпкя от.концентрации водорода линейна в . диапазоне , от 8»Ю- До 4*10-гоб.>.- Однако практически необходимо проводить определение водорода р инертной среде ' до А рб'.Х. В этой' связи возникла необходимость ; расширения, верхнего, предела линейного определения.концентрации водорода с. по.мощьд разработанного' наш сейсора так как- в нашем сенсоре; электрически? - цепи., питания чувствительного элемента ;.'., и -.измерения ионизационного ■ -тока

независимы» то это обстоятельство было использовано наш для расширения линейного диапазона измерения концентрации водорода в инертной среде.

В литературе широко описан метод измерения концентрации веществ гю теплоте их сорбции. В связи о тйм, что активней оксид алюминия является' практически универсальным сорбитом для большинства газов, а пленк; палладия, покрывающая его, будет проницаема только для водорода, представлялось' возможным измерять селективно концентрацию водорода по теплоте сорсции на палладиеаой. спирали, покрытой слоем оксида алюминия, на поверхности которого содержится паляадиевая пленка. ' Экспериментальные исследования подтвердили, что палладий действительно проницаем для ёо до рода в диапаы не температур ог 500 До 900*0* что соответствует раОочей температуре чувствительного. элемента ионизационного сенсора. Измерение концентрации водорода в диапазоне от Ю~г до 4,0 ой.% проводилось рю.тзационнным сенсором, /за счет включения чувствительного элемента в омический равновесный мост и измерения эго разбаланса, что, являлось количественной мерой концентрации аодорода в газе-носителе.. Таким образом независимые измерения ионизационного тока сенсора и разбаланса омического равновесного" л>ста, в который включен чувствительный элемент, позволили :уш,ественно расширить линейный диапазон измерения концентраций зодорода, вплоть до 4,0 аб,%. ' ' ¡

. Необходимо стматнгь то обстоятельство, что приложенное электрическое поле ивжду' электродами ионизационного . сейсора, чриеодит к уЬеличенйю чувствительности, определения 1 водорода за ;чет-Теплота сорбдии» Влияние'этого напряжения возрастает; Ь его гееличешеы" и насадениа\ наступает,' - для SkiCpafiHO« конструкций :енсора, при 60 П. , ", "..;.''.•'• '.'.-;'''"•': ... лГ'

Были'Пробелени сравнительные испытания, нового;'сенсора, для тредгглен'ия.водорода с ранее созданнммй7 каш злактрохийичаскийи 1 тершкондуктометрическйми сенсорами СтайЛ'.; б).*. Былр - УстаноблейЬ» íto по точности разработанный сенсор не уступаете*.- 0,017-0,043, 1ругйм, а по бистродейстйй'й .Ц 2е>* большому ресурсу- работы тпростоте изготовления преебехойи'т/их- . .. .' '' • '■•'■."."■.';' "•,'.'•

'. ..Проверка 'его селективности' .показала, ' что .< .чувствительность encopá к 0?, СО, и СО в йэоте пришрно е 10G-1ÖDQ fas мйш>яй5< чей:

К БОДР рОЛУ.

7 -' 7- Таблица.б

Результат определении водопад р газовых средах различными сенсорами .'

■ ': : ;• !'7 я > р'« о.вд..-"" •

Сенссрц I ' ,. ' . -Г" Введена -. ! .об- % Н, 1 • . Н§йдено йб.% Н' ' 1 ' Л"

. Электро- 1,94 ' . 2,02 + 0,14 0,03

химичес- 'МО . 3.04 + 0,30 0,03

кие 3,90 3;79 + 0,22 0,02

Тер.М'Жон-' 1,94 2,09 + 0,25 0,04

вуктомет-' 2,80 3,04 + 0,31 О.ЦЗ

рическиа • 3,90 3,62 + о.зе ' 0,03

Предложен- 1,94 7 ■ 2,13 1 0,24 0,04

ной • 3,00. 2,93 045 0,02

3,90 3,84 ± 0,17 ■ 0,017

ГЛнВй 5. РнЗРАБО'1Кй СЕНСОРА ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЬОДОРОДА И КИСЛОРОДА 8 ИНЕРТНЫХ ГнЗЙХ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ

ИРИСУ1СТВИИ

С целью ^тцчицения астким кснт^ая содержания концентрации кислчола. и нигрола ь ик-'ртной среде били предпринята попытка рзнриоотки уни^ицир-ианнчго сенсор, лозыля».ы£Го раздельно онг^лль зги при йк о.-ашеигииы присутствий. С зюй дель» Л11ЛМ П$..1ч-Ь.|М ЛЛК'ЛМТЪЖШЬ ик. перимйн'тльние _ исслидования ЬмЦ.&иоОем ич'п.нн'>м> ..ч-мс^-а для' опклеления ьодоК'Да- О <*СТ1«о>'Т>и би. ш-учсНл ч^ьстьи^Хи-нсстм сенсора к

к(п'Л-.)|1~д>' <1 ь ц.цзи<:й» <111 от тага питания (тешичггурн),

О . ни ЧуЬ.*1Ы№Л1НиП , УЛ^Ми-ИТ- ПчЛУЧ'.-НМНг релУЛЫать:

ПрНо!.'*.;)!!. В 7.

Д.4ЬЬиЛ ГдОлиа) РИШО, 411. п;-н Т;.Ке ЩПЯНКЛ ЧУЪСПЛи'ЯШЖ.

элемента до 1.7?. МА, сенсор не является чувствительным к ВоДороду.

Таблица 7 ' Зависимость чувствительности сенсора г. водороду и кислороду от тока-. Подаваемого на чувстентельний элемент

Ток чувствительного > Температура, (Чувствительность, пио~/об.£

о > МН ! °с 1 к Водороду ! к к^йлороду

150 555 5*10"'

570

166 585 1,1x10""

170 600 1,1x10'*

172 606 2,5x10""

174 612 2,0'х10"7 3,25x10"*

173 624 '5,2x10"* 4,0x10"* .

182 636 9,0x10"* 5,4x10""

184 642 ' 2 ,4x10 4 7,5x10"*

188 654 3,7хКГ3 1,25х10"5

100 ' 660 2,5x10"' 2 ¿75x10'*

192 675 2.5x10"* 7,5x10"*

а к 705 9,25х10"в 7,75x10"*

200 735. 7,25x10"* 8,25x10""

Ыдонение тога питания от 162 до 170 мй практически не ^Меняет чувстеит'ельностй сенсора к кислорода;

При этом чувствительность к. кисдоролу йаходится На уровне 10 '/об.Х. При увеличений тока, питания элемента у сенсора появляется увстЕительноеть и к водороду- При этом Чувствительность к водороду астет быстрее, чем к кислороду. ■ •

Изменение тока питания от .190'.до 194 йй практически . не зменяет чурстрйтельн^сти сеМсора к водороду Й- мало, йзменйет увствительносп. к кислороду. . . . ■ - .. ..

При тот питания чувствительного элемента 200 мй ч^ствйтель-зсть к водороду достштт-8>10"?й/об.£,. а Чувствительность к ж дороду подрастает до 8;10"ай/об;2, Различная ч^вствйзельнос'Й» К ; 1Слороду й водороду от :тока ', питания чувствительного/ элемента

н-.'зволиля нам создать сенсор для раздельного определения кислорода и водорода при их совместном присутствии в инертной с роде.

Разработанный сенсор содержит в одном корпусе два чувствительных элемента и два измерительных электрода, подключенных к друм измерителям ионизационного тока. Один из чуествит&льных элементов нагревается током 166 мй, а другой - 192 мП.

Ионизационный ток измерительного элект{к>да над элементом, нагргрпрмий т"ком 166 мй. опрс'дедя'-Т'-л ооягртянием кислорода, а ионизационный то« электрода над чувствительным элементом, нагр^еэемш током ¡92 нй, определяется содержанием кислорода и водорода. Таким образом измеряя раздельно ионизационный -юк первого электрода и разность токов второго и первого Сс поправочным коэффициентом. осязанным с соотноирни«?м чувстиителыюсгей) можно определять содержание кислорода и водорода в инертной <-ред° при их совместной присутствии. Однако в тех случаях, когда концентрация кислорода и водорода близки или при Минимальном содержании одного из них и максимальной концентрации другого погрешность их раздельного определения возрастает, особенно в случае, когда содержание кислорода ниже 10"*об.Х. Для уменьшения погрешности измерений этих газов возникла необходимость в разработке чувствительного элемента, селективного . К кислороду, предел обнаружения которого не хуже. чем предел обнаружения водорода. Такой сенсор бил разработан с покрытием поверхностей оксида алгминйя одного из измерительных электродов гоксаборйдом лантана вместо палладия-

ГЛйВЛ 6. СОЗДиНИЕ СЕНСОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГОРЮЧИХ ГйЗОВ

Определение горючих газов в инертной среде затруднено невозможностью проведения их окисления. В связи с этим нами бнд предпринят поиск, расширяющий область применения разработанных ранее методов для определения горячих газов в инертной среде. С этой црлыО в качестве чувствительного элемента Санода) била выбрана платановая спираль с нанесений! на нее оксидом алюминия, покрытым пленкой палладия. Для повышения чувствительности анода. 1; горючим газаМ было предложено добавлять'к оксиду алюминия коллоксилин в

соотношении 35:1, а к палла„.ш - платану в соотношении 1:1. В первом случае происходит стабилизация алюминии, повышение его механической и термической прочности, а смесь платинат-палладий увеличивает чувствительность к горючий газам. Известно, что платана и палладий при температуре с вике 200аС являются лучшши катализаторами дегидрирования горючих веществ. При этом образуемый водород, находясь меагду катодом и анодом, увеличивает ионный ток пропорционально концентрации горючих веществ. Таким способом может определяться и сам водород.

Исследование влияния скорости потока газа-носителя - азота на чувствительность сенсора показало, что при расходе 2?. мл/кин устанавливаются стабильные показания.

В дальнейшем нами было изучено влияние ' тока питания анода сенсора на определ.-'.-т горючих газов, и 'установлено, что максимальная чувств»цельность для водорода была достигнута при -тока питания 130 мА, для метана - 200 мй, а для пропана - 220 мД. В выбранных оптимальных условиях предел обнаружения водорода и метана составлял 1-10"so6.%t а пропана - 9« 10~ао<5.

Время отклика предложенного сенсора для определения горючих газов ионизационного типа не более Z с. Получение данные показали, что сенсоры, с чувствительном элементом из анода, представляющего собой платиновую проволоку с нанесенной на ней смесью оксида алюминия и коллоксилина (35:1) и содержащего катализатор гч:р<* (_];]) обладают большей чувствительностью и имеют достаточный ресурс работы-

ГЛАВА 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ПУТЕЙ УЛУЧШЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ РАЗРАБОТАННЫХ СЕНСОРОВ И ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИХ . ВЗРЫВОБЕЗОПйСНОСТИ

Нами проводились также исследования, направленные на одишние чувствительности, селективности, помехоустойчивости «юниаационных сенсоров и обеспечение их- взрыБобезопасниоти- Для постижения поставленных целей Ь качестве ионизатора применялись «греьаемыа спирали, преобразующие- тепловую энергий в электрическую и гюзволяедиэ исключить высоковольтный источник штания сансора. Как показали проведенные исследования наиболее

- ас -

эффективны преобразователем является пироэлектрический материал. Поскольку тарой источник электрического' питаний достаточно простс может йыть изолирован; от корпуса ("земли"), то представляла возможном реализовать схему измерения» а которой низковольтный источник питания и емасте с ним нагреваемая,' спираль могут Оьгп заземлены- Это обстоятельство дозволяет существенно упростит! конструкцию, исключить влияние электрических пома:» Б цепи. nvvramw нагреваемой спирали- Так как пироэдекгричаский материал чувствителен к: скорости изменения температуры, то прерывании' тепловой поток позволяет получить на ищ заряд Снапрлхэнноотг поля)» необходимый для сбора ионов, образуемых определяемым газом. При этом если ионизация сопровождается тепловыми аффектами, то нг измерительном электроде появится дополнительный заряд за счет • шшрого эффекта ионизации, что, в конечном : итоге, приеецат f увеличений • чувствительности. Изменение часхцты • и a«tuwii3fc питания 'нагревавиой спирали позволяет. управлять теш&рзтур^ ионизатора, которая, в 'сыю очередь, определяет селективноеTt сенсора. Таким образом, использование электрода ь виде нггреьаешР нла'пынюй спирали покрытой гьксабиридом яантака, позволило нам разработать метил высокочувстеительниги и селектиБнлгп опреДилени» кислорг лл и згинола.

¡1 ршыо:»еннкй ионизационный с йспольаиьанием Ы1роьдектролш'и -чккого мз Tcvpiu-i.ua. сенсор 1«амыовни в макете и ироье:

H'.'iiHKiiiiiw. Fro схема'! H4w:iv>t- устной,.jfc.o пока,?ано на рис. 4-Сигнал пи;ч,&лс-кт{.ичг>скоГи прёооразоьатедя Со), ииполнвин^о vrc ЦТС • ПЗ (цирссКат-тиглнат сьинца) с иы »пленными серебрянным;

аЛ.'К гр'олаии С?,В), уеИЛПЬаЛСЛ с ПиШЩЫЬ ^ЛеКТриМОгричесК01Ч

HJML-рШеЛЯ ИмТ-05 ($).

В кач^-пь? fajob-h-whtvлкй испильзоьали аьот и воаиух. В fc.i'n.v 1V1: »>|цч<д«(дл»мкк ььщкетв бцш ьыордны ранее иссЛбЛ'ьанныь Лч'ЧЧн- ¡'дан - Гиксан, кислород и лганол- Максималина^

"4;/icTCWTt',i;cHacrfc Счда ¡^лучена при расходе гньа-ноенГсЛЛ 24 ил* м»ш. вначале и;,|«ряя..й сигнал -чистого газа-ir наьдя, a aarei. ь era ецг'ейх с определяемый веществами. По разности , ".гкалга , rwccmowifc'iJcH порог, чувствительности. При это*» определение и раэду*» проЬрш&с>'при, .-следую'щих напряжениях питания; водорода 3 0, гексана - 3,4 3, этанола - 3,6 В; в азоте: гексана

- аI -

> В,.этанола - 3,7 В и кислород - 3,7 В. Максимальная стадашмсть сенсора дэсчиг&л&еь при зтих ныйрлннмс условиях дальнойвйм повышении иаПРЛвИИй И&бпндадось , бнстроа паление стьительтюе 1-й. Такая зависимость сигнала от напряжения,

Рис. 4- Схема сенсора ни «гноьн пираахвкщшкш ШТириало!?. корпус, ?., 3 - штуцерц для входа и едал;»- тазси 4». 5 ЛЯТУрН, б - ПЩЮЙЛвКТРИЧ1-.'!:иЙ Пре^ршЖч'^ДЬ» ?» б ктроды, 9 - усилитель сигнала, Ю ^ёг'нстратар, И -реваешй электрод, 12 - ИСТОЧНИК ПИШШ,

Результаты определения иао-Ш^МУК НгиведйННИе в

лицах а - 9 пока9№аит» Что они ^епройШЛИКЫ И С ВДШйдоМ от га к воздуху пориг чуйе'гвйтьШЮСТИ мэняатся не более, чем один порядок. '

В Тйй.пиць1 привидини данные о порогах чувствительности и ггв'.ти^востп разработанного'" сенсора. Время ' отклика «лоиного Сенсора при-определении изученных веществ составляет 5олее 3 с,

Таким образом, разработанный сенсор по сравнению с ранее оложеншш позволяет исключить высоковольтный источник

аваемого ни шмара! псп-са^^вает, чти сопротивление оэлектрика сййзмна й 1Шй{«ату|>ой.

9

- '£<. -

питания, упростить конструкции и расширить анаяитическ возможности, связанные с селективным определением различи классов веществ, повысить чувствительность и сократи-, вр<? анализа за счет одновременного определения различных веществ.

Таблица 8

Результаты определения гексана, этанола, водорода в воздухе ионизационным сенсором с пироэлектрическим преобразователем Напряжение питания на измерительный электрод при определении:

гексана - 3,4 В, этанола - 3,6 В. водорода - 3,9 В. п - 5,

Р = 0,95.

Введено Найдено 3 г

п. 109 об.% п. 10 об.«, х ± !

0.5 - 0.55 1 0,15 0.10

0,76 0,63 ± 0,15 0.07

5 1.00 1,01 + 0.17 0,06

о « 1.50 1,49 ± 0,16 0,04

ш с-, 2,00 1,88 ± 0 ,24 0,05

2.20 2,11 а 0.18 0.03

0.80 0,84 ± 0,1В 0,06

я 1,10 1,15 + 0.25 0,00

о § 1,50 1.54 ± 0.16 0,04

ь о 1.85 1,77 1 0.17 0,03

2.08 1,96 ± 0,18 0,03

Ю.00 11.30 1 0,25 0,08

« С! 15,00 16.70 0,16 0.04

О 21,00 22.00 + 0.22 0,03

Я 26,00 25.60 + 0,12 0,021

31,00 30.30 1 0,19 0.02

Кислород

о о

Со ^ о

о О о

1п а» -- Го

н- 1- н

о : р

и) о ь - к> со О

го

о о о о о

о о о о о го г.' и> сп аз

I ексан

ООО

СЛ -Ы о

Г) С. Оо

и I-

о о

СП '_.„>

О 3

"У

со

' Таблица Ю

Характеристика сенсоров на основе пироэлектрических Материзлоб

Определяемый ras 3 Гаэл-носитель » ! Порог чувстви-(тельности, аб.% ! Чувствитедьносп ! сенсора, й/'об.£

Водород воздух 3.6-10""' 1,4-10

Гексан азот 1,95.

воздух, 2,23.10"* 2,24- Ю-8

Этанол азот ?,3Í10""4 0,0- ю-1°

воздух : ft,34-10~9

Кислород азот 7,5.l0"d 6,6» ю~а

ГЛЯВЯ 8. РАЗРАБОТКА СЕНСОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДО ■ В ВОЗДУХЕ И В ЖИДКОСТЯХ

Нами также исследовалась возможность разработки сенсоров ms бП^ДрЯеНИЯ не Только окислителей и горпчих газов, но и друш надрМИЙЧйсМх .raaos, в Частности, седе&одорода, как в газовш среда* t ta К И & *идкостях. Для ятого был предложен способ Перерода серО&ШроДА 6 ' вещество, способное Детек'ГОроШЬ^ емс'екэчупстййтсльно и селективно partee предложенными еена»рнми.

Наиболее перспективным для решения атой задачи ШНОЛЬаоваНИб гИсаЯпирида серы - химически инертном ^тестеа. {'ВВработаНныЙ ними нз этой основе сенсор состоит Из дву> одинаковы* ионизационных .камер и функционирует следующим образом* Через сенсор пропуска лсд воалук в качестве газа-носителя, который ионизировался под действием радиоактивных источников .

Мз&ёстно, что при этом могут образоваться ионы & ьиде v

различные, соединении с ьойгЛ, такие как 0i4o)fl о» в завм-имосш oí Ьлахиости и температуры б камере.

Между двумя одинаковыми ионизационными . камерами устан^рл^р реактор, в котором с помощью нагревателя поддерживаем Необходимая температура для осуществления реакции мшзй сероводородом и гексафторИдоЫ серы. Надо отметить, что F ионизационных-камерах при одинаковых условиях, разностный сигнал.

- -

¡меряемый электрометром, равен нули- При пропускании ¡ализируемого сероводорода в потоке воздуха через первую камеру гнал практически не изменяется. При прохождении его через реактор и температуре 400 * 10вС происходит реакция:

£Т * ЗН 5 г 6НР + ¿Э П)

а г 4 '

Продукты реакции (1), взаимодействуя с ионами воздуха во орой ионизационной камере, изменяют величину ионизационного ка что и является функцией концентрации сероводорода:

0~ ^ НР----> Нр~ + о2 С2)

Надо отметить, что эдеиентарная сера также принимает участив реакции образования комплексов и способствует увеличению сигнала.

Метод, как и следовало ожидать, оказался приемлемым для гсектавного и высокочувствительного определения сероводорода в 5духе на уровне ПЦК СЗ- 10~4об.ЗП.

Мы также ис следовали возможностьопределения сероводорода в цкостях. Известен способ определения сероводорода с помощью гектара по теплопроводности, основанный на измерении >ово,порода в жидкости нахождением произведения коэффициента .проявления К на равновесную концентрацию сероводорода а ювой фазе Ср. Существенными недостатками этого способа ¡яются значительная трудоемкость, связанная со сложностью 'владения коэффициента распределения К, и относительно низкая ность анализа- С целью товшения точности измерения и ощения анализа при опрелелэни сероводорода в воде нами предло-; способ, заключающийся а анализе газовой Фазы, ■ находящейся в модинамическом равновесии с распыленной ¡жидкостью. При этом эржаниа сероводорода, растворенного в воде, определялось из тношения:

«V Сг С1 - а)

ссг - а Сг)'

Ор - объемный расход газовой фазы (мл/мин); а^ - объемный сод жидкой, фазы СмлЛадО; Сг - концентрация определяемого юнента й газовых фазах-, находящихся в термодинамическом ¡оеесии над плоской поверхностью потока жидкости СмгУл); С; -• »енграция определяемого компонента й газовой фазе, находящейся Фмическом равновесии с потоком распыленной аижости Сыг/д);

1 рг

- - —р----отношение давлении насыщенных паров над

каплей радиуса г - Рг к давлению насыщенных паров над плоской Поверхностью жидкости ~ Р при постомньой теиапратуре, например, при комнатной.

Нами найдены оптимальные параметры определения сероводород:« ь вода: объемные расходы Газовой а жидкой фааы равны и составили 10 мл/мин; концентрация определимого кимпоньнта е газовых фазах, находящихся в термодинамическом- равное ии над плоской поверхностью потока жидкости составил« 13,К мг/л, концентрация опрйдьляамого компонента в гаао&ой" .¡Ыа, находящейся в термодинамическом раьноышш с потоком распылённой жидкости равна 13,6 мг/л! а - 0,33.

Распылений ЖИДКОСТИ Проводили Ь ¿ЛиКТрИЧыСКоМ Пчле С ПОМОЩЬЮ потока газа и эл^ктрьпнввм'з тичвскм.

Таким образом показано, что предложенный способ и установка («юлив пригодны для контроля содержания с&роыдирода и иитьеьой воде й оно составило 50 мг/д.

В глаье 9 примазны перспветиаы далеНййшеги развития рмработаиных сенсоров для опредЕШния гайообразуклдих приыескй а наличных средах. ■

&ивОДЫ

1. Теоретически развито и практически реализовано новое 1ерсп(?ктчрио|- направление по созданию химических сенсоров, хчк'Рцнной на ионизации ггизов в -ионизационных камерах с кпольэуцшшем злеггроачых процессов и термоэмиссии электронов « поверхности чунстг'КТАДьчых элементов. С этой целью найдены штммадш» условия ионизации водорода,, углеводородов и кислорода, содержащихся в инертных за счет электроокисления водорода на ■»ноя», а пкхв сорбция ппдорсда на поверхности нагретого палладия; предложен спксол ионизации кислорода при взаимодействии с тролукчнми термозниосм' ютднсго материала из гексаборида чантяна, получены аналитический выражения ■ вольтамперной «яракт^рипикн & пр*дальних случаях протекания электродного процесса выяснена роль процесса сублимации, происходящей в гррм •рщ'исггф". покрытом гоксаборидом лннтана й присугстеии '.'иодородт; детаноминн огтишьнм) уоловия протекания :«д*»глирн«Й реакции сероводорода с ивстифтористой серой в ионизационных камерах.

П.ж.чзяч<1, чт<'> досац^вик« низких границ определяемых :од'-рж;(Ний исслодучмих гь и инертных гагах И улучаюни» ¡мимических характеристик вогнано только при условии применения ионизнционинх методее свя^и с чем исследованы и выбрани условия, а также , решены вопросы оптимального сочетания ?лектрического питания и легирующих добавок в состав

Г.. Рагдот ■ трория .и практика создания электрохимических сенсоров. для определения кислорода и водорода соответственно в ячейках открытого и закрытого-типов, решена проблема существенного расширения диапазона определяемых содержаний и селективности энялиэа. Теоретически показано и экспериментально подтверждено» ■гго снижение на порягж и более предела обнаружения кислорода, а увеличение ресурса работы сенсоров за счет химических реакций м^тет быть Достигнуто в кислых растворах с использованием з качестве» анодного - материала свинца. Выявлены закономерности влияния природы фоновых (водных и неводных) электролитов и

ин.сигаторньк электродов на чротекэние ^.""^троахстянорл^ кислорода й электр<хжио.пения водорода.

3. Разработан комплекс методик определения гаппо^разута примесей, в том числе:

- ионизашюнное определение кислорода и водорода в инерт> газах при раздельном и совмротном присутствии;

- ипниаацйонное определение горючих газов: Сметана, пропан гексана) и па^в этанола ь воздухе на уровне. ПДК и в инерти г а ;••• !< • • , ' '

- ионизационное определение сероводорода на уровне ПДК воздухе и и природный волях';

- электрохимическое определение .кислорода и водорода инерпшу гаалх1 и'рлпдух»-. ' ■

Для большинства разработанных 'методик нижняя гряни опр^д^лЛ'мых. 'содержаний находится .ин урорне ¡О"7-Относительно«? станлартн'»- ••ткл"н>-ии>" при содер-каниж на ури» " не 'превышает О.Г...

'1. Разработаны сннсорч ¿мни:пцичнного гиг;,я -для' определен! кисло{*>ла в диапазоне "Щ^д^ми-инх ':'>м»1>тни? |П"Я- - !0.п 00 до ролл (б »10"'- -1,0 об.*) в ин-ргных газах и воздух» кисдц^да и родор-'ди яри их <:'<т» ги«;м при>:ук-гоии. -"УМ! углеводородов; метана, П{«'П;1НП. гею.тии, чтин"ла - в и^.чдух^ > уровне ПДК; ср1*ф>л»]">я» р- ь'к>дух*- в тшпг/»н>* к\>и№нн<г«ции I ?.0 мг/м*. Показано, что |*9;чработнни>.» сенсорп по срацнония с существующими обладают лучимми лм«»мич»«*кичи • уа^кт^рметигн» (постолкал вррмчни - 1-Г. с); длтелыши ресуком работы (оолое .лет); работг«-иособн^'тн! и широком интервала тешиер-чтур (от -50 У +•50"С), давлений и при Наличии (¡"лыяих ыК'риций (дочплпи). ■

5. Разработаны. син>ры зл-»гт1*.химич»«"к»г<» . типа ' лл определения кислорода и водорода в воздухе и инертнш гнузх с следующими характеристиками: дилш«н <,чц»мсд^ми,< ':оа*{<гиний п Кислороду - п. 10".®- 30.0 о*.*,' т водороду. -' 9.Г - 4.0 - об.? ресурс рабюты - до ЗООЛ ча^ои. т.«п'«янчая н*'!**ни - 1С - Г.Г, <:.

■ 6. Предложен метод йаыерения расточении* га;*>в к ■ жидкости основанный на распилении потока жидкости и анализируемой галопе фазы, находящейся п'термодинамическом 'равновесии с "распыленно жидкость». Разработаны методики определения . сери^дорода

"штьевой вол? с. пределом обняружвкия 50 мг/л.

7. Созданы экспериментальные и опытны» образцы химических :<?нсорннх чнализаторон в количестве штук, который были

1ер<\л1чн е ГЛО "Энергия" и КБ "Салют" для контроля газсвьк сред а пецииде.щ-ш.

ОСНОВНОЕ СОЛЕГТАНИЕ ДИССЕРТАЦИЯ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

. ii:v:n>.f''n fi.M. Ионизационные метода анализа газов ~ М.: ВНИИЗСМ.-199;".- С 52.

. Ззяч^'.ч '1Я44ЭР4 ССССР). Устройство для детектирования водорода/ |{ч гмг-е Наймов Х-И.//- Полек, реи. от 25-02.91.

Заярка 47594'36 ОХСР). Устройство для определения mwp*kohu%htpdwh кислорода/ Иасии>й A.M., Иормурадов З.Н., Еер'диев н-Т.//- Поло эт. рощ. 'vr 2G.C2.31. Заявка 4872205 (СССР). Способ определения кйслородя/ Насимов A.M., Нсрнурадов З.Н., Насимов Х.М./7- Подож. г«?ш. от 07.04.9! Заявка 4 872225 (СССР). Способ са.-екгинчо-"о зизтеяа компонентов е гяэоесй vM'?Ci4/ !! геймов A.M., Ли В.Ц-, Кзсимов X.M.-V-poiu. от 28.06.91.

Зпяккз 4?'!10ПГ1 ССССРХ Способ конк?зционшго датвкгирлвэнид/ пасим°в й.Ч.. Таджисгинов З.Т., Луг-руллаен Э.Л.//- Поло*. от 11.02.02.

На'"им;)В йЛ1.. Ли В.Ц., Рустамом Т-Р., Кудратов И-.'!., .^уг'К-'.ч.мчев З.Л. F}pKron>w:aiVi? стандартных газовых и пэря-газовых см°сей горкчих компонентов// Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума "Охрана окружающей среди в химической, нефтехимической промьи;л?нностях и промышленности по производству минеряльннх удобрений" - Самарканд - 1983 с.153. 8 ' .

!асимов A.M., Степанов Я.Б., Кувятов А., Николаев К., Калинин С.С. Разработка испытательных стендов газоаналитНческоЯ аппаратуры'/ Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды" - Самарканд - I9S8 - с. 61-62-

'асимов А.К. О некоторых проблемах охраны окружающей среды в УзССР// Журнал Всесоюзного химического . .общества им.

Д.И.Менделеева, 1939,- T.x--*iy - ц-2 - с. 133-134. 10. Насимов A.M., БадалоЬ Э.Б., Хзыракулов Т.К., Насимов Х-М. Электрохимические методы определения водорода и газ-анализаторы На их основе// Деп. УзНИИНТИ - * 984 - Уз89 - 9.с-И. Насимов A.M., Лутфуллаев Э. JT., Насимов Х.М., Б а да лов Э.Б. Электрохимические методы определения водорода и газоанализаторы на их основе// Деп. УзНИИНТИ № 996 - Уз89.

12. Насимов A.M., Нормурадов 3-Н., Хамракулова В.В. Электрохимический газоанализатор для измерения микроконцент-

.раций кислорода// .0 сб. ГЛИИЗСМ "Использование отходов попутных Продуктов в производстве строительных материалов и изделий. Охрана окружающей среды"// Москва- 198Э - Серия П,-Вып. 3.- с. 13-14.

13. Насимов A.M., Нормурадов З.Н., Насимов Х.М-, Хамракулова В-В. Автоматические газоанализаторы кислорода// В сб. ВНИЯЭСМ "Использование отходов попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий. Охрана окружающей среды". // Москва. - 19Й9 - Серия П - Вып. 3. - с. 1Г.-1Г,.

14. Насимов A.M., Джалилов М.УЛ Насимов Х.М. Изучение электрохимического поведения нодо!>ода в различных средах// Дсп. УзНИИНТИ - t 984 - У:383.

15. Насимов й.М., Хамракулова В.В., Лутфуллаев З.Л. Электрохимические газоанализатор» и охране' окрутяющей сред«// Тезисы докладов Республиканской научно-технической кон'рерннции "Малоотходные технологические процессы и го-крашение промышленных выбросов ь металлургической промышленности" Запорожье - 1989 - 162-163 с-

16. Насимов A.M., Насимов Х.М., Лутфуллаев З.Л. Электрохимический .газоанализатор водорода// Тезисы докладов П Всесоюзной конференции пс анализу неорганических газов.- Ленинград.-1990.- с. 70.

17. Насимов A.M. Электрохимические сенсоры неорганических газов/./ Тезисы докладов П Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов.- Ленинград.- 1Э90. - с. 63-64.

18. Насимов A.M., Лутфуллаев Э.Д., Насимов Х.М., Бердыее ft.Т. Термоионизационные . датчики водорода/./ . Теаисн докладу с Всесоюзной конференции "Современное состояние аналитического

приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопия" - Смоленск, 1991.- С. 235. 3. Касимов A.M., .'¡ормурадоа З.Н. Определение концентрации кислорода в инертной среде// В сб. ВНИИЗСМ "Использование отходов попутных продуктов в производстве строительных материалов'и изделий. Охрана окружающей среды"// Москва-- 1992

- Серия И-' Вып. 1. - с. 2-3 •

0. Нлсиыов A.M. В но о ко чувствительней метод определения содержания сероводорода в кшдухе// Б сб. "Использование отходов попутных продуктов ь производстве строительных материалов и изделий. Охрана окружающей сред«" - Москва- 1992 - Серия 11 - Вып. 1. с. >1-8.

J. Насишь fi.M. Устройство для определения растворенных газов в жидкости// В сб. "Использование отходов попутных продуктов' а производства строительных материалов и изделий. Охрана окружающей среды" - Москва - 1992 - Серия 11 - Вып. 2. с. 18 - 24.

2. Касимов A.M. Ионизационный сенсор// В сб. "Использование отходов попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий- Охрана окружающей среды" - Москва - 1992

- Серия 11 - Вып. 2. - с. 9-13.

3. Заявка £ 4911004/25 (СССР). Способ для детектирования водорода в инертной среде/ Касимов A.M., Насимов К.М-, Юсупов й.Ф.//-П сложите ль ное решение от 17.06. 32.

4. Заявка № 4911003/25 (СССР). Способ детектирования/ Насимоа A.M., Бердыев А.Т.// - Положительное решение от 17.06.925. Заявка £ 5000425/25 (СССР}, Ионизационный газоанализатор/

Насимов А.И.// - Положительное решение от 2ft.'ОБ.92;

Отпечатано в Управлении статистики заказ № 647 тира* 120 0Щ1