Химический генератор синглетного кислорода для кислородно-иодных лазеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

РХСШСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ П.Н.ЛЕБЕДЕВА

На права! рукописи УДК 621.373.826

ВАЛЯ Николай Павлович

ХИМИЧЕСКИЙ ГЕНЕРАТОР СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ДЛЯ КИСЛОРОДНО-ЙОДНЫХ ЛАЗЕРОВ

Специальность 01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физшю-математкчмних наук

Москва -- 1993

Работа выполнена в оизэтесхои институте имени H.H. Лебедева Российской Академии Наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник H.H. Юршев

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук

Е.Б.Гордон

кандидат физико-ua тематиче ских наук А.И.Каслов

Ьедуцая организация указана в решении Ученого совета.

Эаадата диссергйци! состоится "2-)3' 1993г.

I

в J2_4aco3 11а Заседании специализированного Совета К Ш2.39.01 ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции Физического института имени П.Н.Лебедева РАН по адресу: г.Москва, Ленинский проспект, 53.

С дкссертавдей можно ознакомиться в библиотеке ФЙАН. Автореферат разослан "2.S 1993г.

Учений секретарь, саецжалкзнровашюго Совета

каддидат физико-иатематических наук

В.А.Чуениов

- 3 -

общая хАРштестш ?шт

Актуальность темы

Интерес к химической кислородно-йодной лазерной систем®, поддерживающийся с 1978 года - со вреыени звпускэ первого химического кислородно-йсщвого лазера {ХКШ!), стимулируется, во-первых, возможностью получения больших едишщ - десятков кВт) выходных мощностей лазера и, во-вторых, воаыозшосуьь транспортировки светового пучке во кварцевому волокну, поскольку длина волки излучения (Х=1,315рл) попадает в область микдоальных потерь энергии. Это два основных обстоятельства, позволяющие рассматривать ШЛ как потенциальную основу дав создания технологического лазера / I /.

Основный элементом как импульсного., так д непрерывного ХКИД является генератор синглегного кислорода (ГСК), определшвдй энергетические характеристики лазера. Специфической чертой ГСК является химический способ получения сииглетнсго кислороде* основанный на реакции газообразного хлора с щелочным ¡расдасцом перекиси водорода.

В схемах ХКЙЛ апробированы три типа химических -ГСЛС барботажкые,пленочные и струйные,отличающиеся ог.оссйои чргаккзации реакционной поверхности контакта хцдаость - газ, Наиболысее распространенна в схемах лазера получили химические ГСК барботажного типа.

В ряде экспериментальных ¿исследований УКИЛ продемонстрированы их уникальные возможности,, однако не дгк отпет на ряд вопросов, касающихся режимов и условий роботы химического ГСК, обеспешгоави^а максимальные энергетические хярэктеристюм лазере.

Большой разброс экспериментальных дачных ¡ю состав?.« рабочего

раствора в ГСК, нагрузкам по газу на ГСК, не давал возможность определить оптимальные режимы работа газогенератора. Использование в ГСК работах растворов с низкими значениями молыюго отношения щелочи х перекиси водорода не позволяло сделать вывод о максимально энергоемких растворах. Не был изучен вопрос возможности работы ГСК в режиме низких температур рабочего раствора„ позволяющие, в принципе, существенно упростить конструкцию лазера.

Не рассматривались также вопросы, связанные с оптимальными режимами ГСК в схемах импульсного ХКИЛ, энергозапас активной среды которого существенно зависит от состава газового потока на выходе газогенератора.

Представлял интерес вопрос выбора сптамэльной геометрии газового тракта лазера, обеспечивающей минимальные потери самглетного кислорода в процессе его транспортировки.

Цель диссертационной работы

1. Определение оптимальных условий и режимов работы химического ГСК, обеспечивающих максимальные значения знергосъема с единицы массы рабочих веществ, максимальные значения мощности с единицы поперечного сечения потока,

2. Выяснение особенностей работы ГСК в схемах импульсного

ХКИЛ.

3. Исследование влияния геометрических параметров газового тракта на транспортировку сикглвтного кислорода.

Научная новизна

Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование работа химического генератора синглетвого кислорода в широком диапазоне составов рабочего раствора н режимов работы.

Ограничена область составов рабочих растворов эффективно генерирующих синглетный кислород, определены области, в которых возиожнз работа ГСК в низкотемпературной режиие.

Определен диапазон нагрузок по газу для барЗотгжых ГСК, в котором гибель синглетного кислорода описывается параметром рт.

Обнаружена новая реакция, протекающая на стадии приготовления активной среды импульсного ХКИЛ, приводящая к пздшзпо ее внергозапаса, определена константа скорости Орутто-процесса.

Впервые проведен анализ геометрических параметров газового тракта ХКИЛ и теплового режима ГСК, показывающий возможность минимизации потерь синглетного кислороде в процессе транспортировки.

Практическая ценность работы

Выявлены условия работы химического генератора синглетного июлорода, обеспечивавдие максимальные удельные знергосъема ХКИЛ с единицы кассы рабочих веществ.

Выяснение зависимостей выходных параметров ГСК от условий.и режимов его работы позволяет выбирать последние в зависимости от требований к параметрам лазера.

Определение режимов работы ГСК, в которых гибель синглетного кислорода описывается параметром рт, позволяет масштабировать установки подобного типа по рабочим давлекиям, что важно, в частности, при использовании бэрботахкых ГСК в сверхзнуковых ХКИЛ.

Определение механизма диссипации энергаи з активной среде импульсного ЖИЛ нэ стадии ее приготовления позволяет выбирать режим работа ГСК, па приводящий а существенному падени» днергозапаса.

Результаты анализа геометрических параметров газового тракта

ХКИЛ позволяют опрадедшть оятаы&иьную конструкцию установки.

Иа заащту выносятся следувдиэ положения

1. Экспериментально определены области составов щелочного раствора перекиси водорода, использование которых приводит к эффективной генерации синглетного кислорода. Показана возможность работы газогенератора в режиме с температурой рабочего раствора вплоть до -50°С. Показана возможность получения для системы КОТ-Н^-^О знергосъеиов до 265 Да о грамма рабочего раствора» Получены уравнения динамики изменения состава рабочего раствора во времени.

2.Результаты экспериментального исследования влияния режимов работы химического барботажного ГСК и состава рабочего раствора на выход синглетного кислорода и утилизацию хлора в рабочей реакции, показывающие, что оптимальный режимом является режим с нагрузкой по хлору в пределах 3'10-3"10-1 ммоль/с-см2 при высоте слоя рабочего раствора 4-5 см, обеспечивающий близкий к единице выход синглетного кислорода и полную утилизацию хлора. Показано, что параметр рт является параметром, определяющим гибель синглетного кислорода в газогенератора и газовом тракте.

3.Присутствие хлора в продуктах ГСК приводит к диссипации энергозапаса активной среда импульсного ХКИЛ. Определен механизм диссипации и константа скорости брутто-процессг образования атомарного йода:

К1 + О^Л) + 012 1*(1> + продукты; к г 4 '1<Г32см6/с для К = СН3, СдН-р

4.Определена оптимальная геометрия газового тракта, обеспечивашая при транспортировке минимальные потери синглетного кислорода в реакциях гомогенного типа и бобкскяяя от теплового

режима ГСК, скоростк отката! вакуумной системы и кассового расхода газа.

Апробация работы

Результата работы доложени на IV Всесоюзном симпосч-гуме ас лазерной васин, Звенигород, 1985 год; на перьон иездународцем семинаре "Йодный лазер и его приложения", ЧССР, Везош, 1986 год; ка международной конференции "Лазера-87", США, Невада, 1987 год; 7-м иивдунэродном симпозиума Тазопроточиыз и химические лаззрк". Австрия, Века,1988 год; Ш-и Всесоюзном соведании по хеиклшинесценции, Рига, Юрмала, 1990 год; на третьем ке.-зд'пародлом семинаре "Йодный лазер и его приложения", ЧССР, Вехик, 1992 год.

Публикации

Результаты диссертации опубликованы в II пстяткых работах. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Общий объем диссертации 103 страниц, в том числе 3 таблиц и 30 рисунков. Список датируемой литературы содервдт <33 наименований.

СОДЕРЯЫШЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрена основные особенности работа кислородно-йодного лазера и химического генератора сияглетиого кислорода. Проведен анализ работ, посвященных изучении XI ИЛ, Яг основании этого обосновывается постановка задзчи диссертации.

В первой главе описана экспериментальная установка для исследования химического ГСК. Установка состояла из трех основных частей: система подачи газов, газогенератора барботахнотй! тала V контрольно-измерительной части, ристема подачи ггзоо тазволяла

- в -

регулировать расхода газов, подводимых к газогенератору.

Контрольно-измерительная часть включала в себя ротаметры (контроль расходов газов), датчики давления, фотоприемники. Регистрация интенсивности лшинесценцяи синглетного кислорода (А=1.27рл1, переход 021д^ -» 023^g ) осуществлялась системоа, состоящей из фотоприемников с комбинацией интерференционных и стеклянных Фильтроз, модуляторов и селективных усшштелеа.

Абсолютная калибровка фотоприешиков осуществлялась с пошщыо метода изотерыалъной калориметрии. Использование данного метода при химическое генерации встречает аюяшости, связанные с

изменением теплоемкости газового потока при изменении режима работы газогенератора. Преодолеть сложности удалось благодаря использовании дополнительной N1 спирали, расположенной непосредственно за газогенератором, и с помощью которой варьировалась доля возбужденных молекул в потоке баз изменения резина работы газогенератора.

Концентрация {«¡прореагировавшего в газогенераторе хлора измерялась но поглощении излучения He-Ud - лазера (А=441 пга) с помощью двухлучевоа балансной схемы.

Во второй глав« приведены результаты исследования влияния физико-химических параметров i"JK ра ещода*? ЩНИстерИРШв», ДЯЛ описания соствйЭ рйОочего pwfgopü едавд днэгрШШ состояния тройной сцстины. (^аграцуы Гв^сз-розэоуиэ) ■» »сдользущиерв »8>с праввдс?, § $ji3fi40ci!pi! щод при оуобрздении срстошде трэхкош)онрз?ч)дх сплавов i. ИРИарзоващ; грдооного подхода позрогаэдо "у®в§рсй;ызоэзть" гщсащЕ состава рэдрчего раствора, (fpíí асследозанда раоо-де р^ртворов с »атрРЭРЙ и калиевой гадроскнсьр обнаружено, что система JíOH-HgOg-H^ü допускает

приготовление растворов с ыольныи отношение* ^Ивд/^н^* 2» тго

соответствует стехиоыетрическому по рабочей реакции .Это обстоятельство выгодно отличает ее от система НаОН-Н^-^О, позволяя ра&отать с более энергоемкими растворами.

На диаграмме ограничены области составов, позволяющих работать с охлаждением рабочего раствора вплоть до температур -40°С.

Измерения выхода 02(1Д) в ГСК для области гоыогешо жидкого состояния раствора ИаОН-НгД^-^О показали, что выход не

зависит от положения точки состава з области и сохраняет величину 90+20% при охлаждении раствора до -40°С.

Для системы КОй-НзОз-^О высокий выход ) сохраняется на во всей области существования гомогенно-гюдкого состояния системы. Установлена граница области составов, обеспечивающих высокий выход 0^(1Л). Показано, что для система КШ-^Од-^О при температурах раствора -10- -30°С возможна генерация с выходом % 90% для

растворов с мольным отношением сЛ, что близко к стехиометрическому. Использование таких растворов позволяет получить энергосъем 265 Да с греша рабочего раствора.

В процессе работы ГСК происходит естественное изменение состава раствора в результате наработки продуктов реакции, удаления паров вода в процессе откачки и выработки исходных реагентов. Получена уравнения, описывающие изменение состава раствора в процессе работе, которые помимо ваийперечясленшх факторов учитывают так же добавление реагентов в процессе работа» Полученные уравнения в сочетании с диаграммами состояния система позволяет выбирать тепловой режим работы газогенератора и режим добавления реагентов в соответствии с хеляамын режимом перемещения точки состав? по диаграмме, что позЕоллет, в принципе, избегать кристэллизацчи и

т.До

Далее анализируется влияние физических параметров ГСК (нагрузка по газу, высота слоя рабочего раствора, наличие насадки) на выходные характеристики ГСК. При нагрузках на единицу площади

о

газогенератора <0.1 ммоль/с^см наблюдается хорошее согласие

наблюдаемого экспериментально содержания синглетного кислорода ь

газовом тракте с его теоретическим значением, полученнич в

предположении гомогенного тушения 02(*Д). При этом определяющим

гибель ОтС^Д) является параметр рт, где р - давдзвзе синглетного

кислорода, а т - время его транспортировки, включая время

пребывания газа в барботажном слое. Полученный результат показывает

возможность масштабировать систему по рабочим давлениям.

Применение ззтопленной насадки в газогенераторе позволило

2

увеличивать нагрузку на газогенератор до 0.4 ммоль/ссн с ростом

внергозапзса, но с уменьшенным значением содержания 02(1Л). При

? 2 нагрузках 0.1 ымоль/с-см - 0.4 ммоль/с-см барботажный слой с

насадкой играет роль дополнительного гидравлического сопротивления,

в результате чего давление газа в слое жидкости повышается, что

ведет,. в свою очередь к дополнительной табели 02(*Д).

Для оптимального режима барботажного газогенератора с высотой

слоя раствора 4-5 см и нагрузкой по хлору до 0.1 июль/с ■см2

полезная мощность в потоке 02(1Д) составляет ^ 8 Вт/си2.

В третьей главе приводятся результаты экспериментального

исследовании влияния степени утилизации хлора в ГСК на работу

импульсного ХКИЛ. Как показано в предыдущей главе, возможны режимы

ГСК с неполной утилизацией хлора в рабочей реакции.

йкеперимантально показано, что присутствие молекулярного хлора в

емеок скнгыетного хислоррдз-'и' длкилйодидных доноров йода (СН31,

СдН^!) приводит к образованию атоиог йода, что в свою очередь отрицательно сказывается на энергозапасе активной среда импульсного ХКИЛ. На основе получении экспериментальных зависимостей концентрации атомов йода в системе от концентраций хлора, синглетного кислорода, йодида, а также на основании литературных дашшх, сделаны вывода о механизма протекающей реакции. Получено аналитическое решение дифференциальных уравнений, соответствувдгх кинетической модели. Определена константа скорости образования атомов йода в системе.

Присутствие атомов йода приводит к уменьшению времени низки энергозапаса в активной среде импульсного ХКИЛ на стадии ее формирования. Установление механизма реакции и определение константы скорости позволяют сделать оценки допустимых концентраций хлора в активной среде импульсного ХКИЛ. Полученные результаты имеют практическую ценность пря выборе режима работа ГСК в схеме импульсного ХКИЛ.

В четвертой глава приводятся анализ редимов транспортировки Од (1Д) от места получения (ГСК) до активной области лазера. Высокое содержание О^Д), получаемое на выходе ГСК, еще не гарантирует высокой мощности лазерной генерации. Полученный 02(1Д5 должеЕ быть очищен от паров воды, являющейся эффективным дезактиватороы возбужденного йода, и доставлен к насту смешения с молекулярным йодом. В процессе транспортировки С^^д) происходит его гибель в процессах гомогенной релаксации. Минимизация потерь )

достигается уменьшением параметра рт. где р- давление О.^Л), а 1-время протекашш релаксационных процессов (по сута- время транспортировки газа). Получены ггростае аналитические выражения для значения параметра ра в ■зависимости от сксроств отката! ваю/уинсй

системы, кассового расхода газа и геометрических параметров трубопроводе (диаметра, длины). Показано, что при данной расхода газа и производительности системы откачки существует оптимальный диаметр трубопровода, отвечающий минимальному значению рт, т.е. шгашальнын потерям О^М.

Ловушка паров воды вносит существенные особенности в характер транспортировки газа. Следствием увода части молекул (рароэ ¡5оды) из газового потока является скачок суммарного массового расхода гьза в трубопроводе, а следовательно и различные значения скоростей откачки до и после ловушки. Парциальное давление "неашюраживаемой" компоненты газового потока в части трубопровода до ловушки соответственно меныю давления той же компоненты после ловушки. Ловушка таким образом играет положительную роль: с одной стороны ускоряет течение газа, с другой стороны уменьшает давление синглетного кислорода, оптимальный диаметр части газового тракта до ловупки, таким образом, оказывается зависящим не только от массового расхода газа, продуваемого через газогенератор и скорости откачки насоса, но и от теплового режима газогенератора, шределяююего массовый расход паров воды. Полученные аналитические выражения дли параметра рт ь части тракта до ловушки позволяют выбирать соответствующий тепловсй режим газогенератора и диаметр трубопровода этой части тректв.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

В приложении приводятся справочные данные ^ основных веществах, используемых в химических генераторах синглетного кислорода.

- 13 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено экспериментальное исследование влияния состава рабочего раствора в химическом ГСК на его выходные характеристики.

2. Определены области составов для систем НаСН-^С^-НдО и К0*1-Н20^-Н20 эФФективно генерирующих Показано, что

- в системе КОН-^С^-^О возможно получение 0^(1Л) с эффективность» х 9035 при мольном отношении концентрация щелочи и перекиси водорода в растворе с=мкон/мн20^=:1 • т,е* близким к

стехиометрическому (=2) по рабочей реакции;

- существуют составы, сохраняющие гомогенно жидкое состояние вплоть до -50°С и обеспечивающие высокий ^ 90% выход 02(1Д);

- коэффициент утилизации хлора в реакции существенно зависит от концентрации Е{елочи в растворе.

3. Проведено исследование влияния физических параметров ГСК па выходные характеристики. Покезано, что в исследуемом диапазоне параметров

- уменьшение выхода 02С А) наблюдается при высоте слоя рабочего раствора >5см;

- оптимальным по выходу синглетного кислорода является резит с нагрузкой по хлору 3«10"3- 10_1шоль/С"СМ2, обеспечивающий близкий к единице выход 02(1А) и полную утилизацию хлора при С>0.7;

- применение затопленной несэдкн ишв колец Рашягь в ГСК позволяет увеличить степень утилизации хлора в рабочей реакции;

- насадка позволяет увеличить нагрузку на ГСК до 0.4 ммоль/ссм2;

4. Обнаружена реакция в смеси О^ДЬС^-СНдТ, приводящая и диссипации экергозапаср активной среда импульсного лншческет-о кислородно-йодвйто лазера.

- определен механизм диссипации энергозапаса и константа скорости брутто-прсцесса образования атомарного йода

М * + С12 -► 1*(1) + продукты

кг 4.ю~32см6/с, для н^снз.сз^;

-- дня фторзамещенных алкилйодидов (С731, 0^1), в пределах чувствительности установки, реакция не обнаружена.

5. Проведен анализ параметров газового тракта химического ГСК, ежлючапцего в себя охлаждаемую ловушку, с точки зрения потерь в процессе его транспортировки.

•• определены требования к геометрии газового тракта ХКИЛ;

- выведены аналигаческие выражения для параметров газового потока - давления, скорости откачки.

- показана положительная роль охлаждаемой ловушки, работающей как крногегашй насос и увеличивающей скорость газового потока, содержащего пари соды.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Н. Л. Вагин, П.Г.Крюков, В.Л.Кутузов, В.Я.Росоловский, Н.Н.вршев, "Низкофышературвый режим работы химического генератора синглегаого кислорода", - Квантовая электроника, 1985, т. 12, №3, с.-641-642..

2. Я-Н-Вашщ П.Г.Крюков, Н.Н.Юрышев, "Исследование хшгачеспого ¡генератора синглетного кислорода барботажного типа", -Квантовая ^леютронккп, 1985, т. 12, «9, с. 1921-1925.

3- Н.П.Еапга, Л .Г..Крюков, Н.Н.Юрышев, "Анализ параметров гаьового тракта и теплового режима химического генератора синглетного кислород я" - ¡Препринт <ШН Ж241, Москва, 1985.

4. P.G.Kryukov, V.L.Kutuzov, S.V.Loglnov, V.Ya.Rosolovsky, H.N.Yuryshev, H.P.Vagin, "Singlet oxygen generator" - Proceeding of the first International workshop on "Iodine Lasc-r and Applications", Czechoslovakia, Bechyr.e, 15-15 Sept.1386, p.215 -229,

5. A.F.Konoshenko, P.G.Kryukov, D.Kh.IIurllgareev, V.S.Pasyuk, V.N.Tomashov, N.H.Yuryshev, N.P.Vagin,"Chemical oxygen-iodine laser", - Proceeding of the first International workshop on "Iodine Laser ana Applications", Czechoslovakia, Bechyre, 15-19 Sept,1986, p.253 - 26T.

6. N.G.Basov, P.G.Kryukov, V.S.Pasyiik, H.P.Vagin, K.N.Yuryshev,"Pulse operation of a chemical oxygen-iodine laser" -Proceedings of the international conference on LASERS-87, Lake Xahoe, Hevada, Dec.7-il, 1987, STS Press, McLean, VA, 1988, p,230-233.

7. Н.П.Вагин, П.Г.Крюков, В.С.Пззюк; Н.Н.Юрдаев, "Влчшме хлора ка энергозапас активной среда имульсного химического кислородио-йодного лазера", - Квантовая электроника, 1988-, т.15, Ю, с .1785-1790,

6 .И. П. Вагин, Д.Г.Кэрапетян, А.Ф.Коновекко, П.Г.Крюков, В.С.Пазвк, В.Н.Томашов, H.H.!9piiasBf "Экспериментальное исссяедованяе химического кислородно-йодного лазера. - Труда ФИАК, 1989, Т.194, С.114 - 147.

9« Б.Н.Азязов, Н.П.Вагин, Я.Л.Кулриянов, Н.Н.Юрцгаев, "Экспериментальное и теоретическое исследование барботазшого генератора сннглетного кислорода для кислородао-йодного лазера" -Препринт ФИАЛ Й145, М.,1991 г.

10. V.fr.Asyazov, K.P.Vagin, K.L.Kuprlanov, and H.N.Yuryshev, "Experimental and Theoretical Investigation of Singlet Oxygen Bubbler Generator tor an Oxygen-Iodine Laser", Journal of Soviet laser Research, 14(2), 114-126(1993).

11. N.P.Vagin, "Scaling ol the bubbler-type SOC and gas-transport cystoa for COIL", in "iodine Lasers and Applications", Milos Chvojka, Jamdla Kodymova, Bozena Kralikova, Editors, Proa. SPH5 1990, 164-169 (1993),

Jtrrepatypa

I. F.Wani, H.JJaiyou, T.Hagal, M.Ilzuka, H.Tsuji ft H.Fujll, "Development of lkW CW Iodine laser for Industrial Dse", Proceedings oi International Conference on Laser Advanced Materials Processing - Science and Applications - 7-12, June,1992, HIVE Kagaoka, Hagaoka, Hligata, Japan, p. 127-132,