Химическое моделирование процессов переработки ванадийсодержащих отходов тепловых электростанций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИ)Ш ТВЕРДОГО ТЕЛА

На лравах рукописи

Для служебного пользования

Экз. И ЗУ

МВЛЕНТЬЕВ АЛЕКСЕЯ БОРИСОВИЧ

ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРШШ ОТХОДОВ ТЕШЮВНХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ

02.00. 01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1992

/

/

У .

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН (г.Екатеринбург) и Научно-исследовательском институт© металлургии (г. Челябинск).

Научные руководители: чл. -корр. АТН РФ, профессор А. А. Сотлев

кандидат технических на/к, старший научный сотрудник Т. П. Сирина

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор И. И. Калиниченко кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. А. Ивакин

Бедуцре предприятие: Научпо-проиэводстБенное обг^динение

"УралНИЙЧерМзт"

Задита диссертации состоится " /3 " ср?£р "1693 г. в чаС- ца заседании специализированного соьетп

Т 002.04.01 в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу 020?19, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 01.

С диссертацией можно овнакомиться в библиотеке Уральского отделения АН СССР.

Автореферат разослан " " ¿ъЛ 19ЭЬг. /{^¿М Учений секретарь специализированного совета "" ИЬпги А. II

-3-

ОБЩАЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ: Структура ресурсов ванадия в СССР последние десятилетия складывалась на основе первичного сырья - ваиадийсодерлащих титаномагнетитовнх рул Урала,а доля вторичного сырья оставалась незначительной. Б условиях ограниченности разрабатываемых ресурсов вэдадкйссдог>''»СХ руд, из-за больших капиталловлолений и сложной технолопдас-кой схемы их переработки по стране ежэгодно е&рпо'сс.'тад г; шламоотва-ш тепловых электростанций и терл^тея с угходлда.'я газами в среднем 5-С тыс. т. ванадия стоимостью до 5 млн. рублей. В связи с этим в .настоящее время остро стоит задача разработки технологии извлечения цэнных компонентов из токсичных отходов тепловых электростанций, сжигаиуж мазут, с ояиоьрпегкюм их обезвреживанием и использованием для рууд производства. Увеличение выпуска тоьарно.1 вааадиеьоЗ продукции за счет использования вторичных ресурсов - отходо» мазут них теплоэлектростанций. возможно только в'результат- изучения и моделирования процессов, протекавших по всех з^ных технологической цепи. Недостаток сведений о влиянии химического и фазового составз отходов на извлечение ванадия но пи-рогидрометаллургической схеме затрудняет разработку малоотходных и экономичных технологических процессов переработка ванадийсодержаших отходов тепловых электростанций.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Постановлением ГКНТ СССР и Госплана СССР от 12.12.80 N'472/248 по программе 0.85.08 к заданию ГКНТ СССР Г 218 от 02.06.30 г. по. проблеме " Организация сбора, поставки и переработки вана-дийеодеркидих отходов ТЭС, скигаадих мазут", а' так*.е по про г-

ракмг научно-исследовательских работ Академии наук СССР и Министерства, черной металлургии СССР N"470/122 от 28.02.86 г. Работа выполнена в соответствии с темой лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела УрО АН СССР "Химическое моделирование гехнологическлх процессов я создание материалов из скскдкых соединений, содержащих Еанздий и элементы 3d-ряда"." координируемой научным советом АН СССР по , проблеме "Ноор-ганнчес1сая химия", номер государственной регистрации 80070049 с? 19. СО. 80 г.

Ц-ль работы. моделирование ^прообразован!« при пирогидро-^тадлургнчоекой пгреработке отходов тепловых электростанций и совершенствование на этой, основе способов извлечения ванадия из них.

Научная новизна, Установлены фазовые соотношения в системе VgOg - Fo^Og - NiO и уточнены в системах 'Y2Og -Fe;.,03 - Ni0 - Sí02 И V205 - Fe203 - NiO - CaO . В системе VgOg - Fe^Og - NiO выявлено существование ограниченных твердых растворов состава FexVg+x °8+Зх (а «0,15) И Ni1+X Fe2_x Vx (0с.х<0,27). Идентифицировано два соединения MigFeYgO^ и NigFeVOg .

Еперьие исследованы закономерности окисления соединений со структурой шинели в системе Fe-Ní-V-О. Доказано, что присутствие никеля увеличивает температуру максимальной скорости окисления ионов ванадия в октаузлас структуры елинели и влияет на M(.'>iJa3Uoe распределение ванадия в продуктах окислительного об.чйга, увеличивая долю ванадия, входящего в малорастворимые ванадаты никеля.

Изучено взаимодействие тройных оксидов системы Vg05 -F0o03 - N»0 - CaO с растворами серной кислоты . показано, что все ванадаты, имеющие в своем составе хел>,-зо или ник-.'ЛЬ, .

-6-

обладают низким извлечением ванадия в растворы серной кислоты.

Практическая ценность. На основе тетраэдрации модельной оксидной системы YgOg- FegOg- Ni0 - СаО и данных по взаимо-дейотЕию ванадатов этой системы с раствора™ серной кислоты разработана • методика расчета равновесного фазового состава продуктов окислительного обжига отходов и прогнозирования извлечения ванадия из них. Оптимизация состава шихты, проведенная на основе модельных систем, позволяет разделить ценные компоненты сырья - ванадий и никель за счет преимущественного образования в процессе облога растворим« ванадатов кальция и нерастворимого феррита никеля. Это обеспечивает увеличение сквозного извлечения ванадия на 3-5 Z и снижение расходов на реагенты.

Изучение фазовых соотношений и температур солидуса модельных систем позволило расчетным путем прогнозировать фазовый состаз и температуры образования хшдкой фазы при термообработке брикетов из иламов ■ электростанций. Эти данные использованы для разработки способа получения брикетов (Д. С. •

N* 14330-15). Брикеты яз иламов могут быть применены в качестве легируквдх добавок при производстве высококачественных сталей. Ожидаемый экономический эффект от их применения в ЭСГЩ-3 ЧЬК составит 59,3 тыс. руб/год. Окомкованные иламы опробованы дня выплавки Феррованадия. Огкидаемьй экономический оффыя 827 тыс. руб/год.

Апробация работы. Основные результаты работы долохоиц и обсу/даны на V Всесоюзном совещании по химии, технологии и примзнеш-о ванадием« соединений (ЧусоЕой,1087 г.), IV Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1935 г.) -и научно-прзктссксй гав^ероящш "Д. IL Менделеев и еовр«»нйая химия" (Уфа, 1984 г.).

-6-

Публккации. 1Ь теме диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов. Получено два авторских свидетельства.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общо: выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал изложен на 113 страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 18 таблиц. Список литературы включает 91 наименование работ советских и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении аргументируется актуальность работы, формулируется цель исследования и кратко излагаются основные направления диссертации.

В первой главе представлен обзор литературных данных по образованию, фазовом/ составу и свойствам отходов ванадийсо-дерулщнх тепловых электростанций, по способам переработки и моделированию процессов извлечения ванадия. Рассмотрены сведения по взаимосвязи фазового и химического составов отходов от условий их образования. Проанализированы известные способы извлечения ванадия, которые можно объединить в три группы: пирогвдрометаллургические, гидрометаллургические и металлургические. Показано, что самой трудноокисляющейся фазой отходов является фага со структурой шинели. Основные ее составляющие - это оксиды ванадия, железа и никеля,поэтому твердые растворы со структурой юшнели системы Ре - № - V - О могут служить моделью реальных шинелей.

Так как обнову отходов теплоэлектростанций составляют оксиды ванадия, гшлеза, кальция, никеля и кремния (табл. 1), фазовые соотношения из высших оксидов этих элементов являются модельными для продуктов термообработки отходов в окислительной атмосфере.

Таблица 1

Среднестатистический сосчав отходов электростанций-

Вид Состав на сухую массу,мае %

отхода У2°5 Ге2°3 N10 СаО зю2 Собц. 3

Зола уноса (бедная) 5. 24 5. 52 3. 45 1.45 6. 24 68.7 5. 40 0.93

Богатая зола 27. 4 2. 04 7.0 3. Об 8. 02 3:71 6. 97 3. £0

Богатый шлам 25.1 30.7 1.30 6.07 4. 20 3. 67 5. 04 0.03

Бедный шлам о. 72 50.1 1.48 15.0 4. 66 4. 54 6. 73 сл.

Зола с газоходов 4. 58 19.7 1.82 1.58 12.9 16.1 13.3 1.12

В главе приведен обзор фазового состава известных окснд-'ных систем, моделирующих продукты обжига Еанадийсидерл-здх отходов теплоЕЫХ электростанций. Конкретизированы задач/, работы.

Во второй главе описаны условия синтеза, спосоьы аттес-га-ции образцов и-методики исследования. Образцы индивидуальных соединений и твердых растворов синтезировали твердофазньм методом, используя У205 квалификации "х. ч" или "ч. д. а", Ре^СЦ ,

N¡0 , карбонильное железо, СаСОд -"ос. ч" и НгиСОд -"у:, и". Фазовый состав образцов и расчет параметров элементарных ячеек фаз проводили по рентгеновским спектрам, снятым на ди£-рактометрах ДРОН-2 и ДРОН-3 в Си к^, Сг к^.и Ре «¿излучениях. Крпсталлооптический анализ осуществляли на микроскопах МИН-8 г. N11-2. Термическое поведение исследуемых фаз изучено при комплексного термического анализа (дериватогрзф ЮМ,0-1000). Скорость нагревания 5 и 10 град/мин. Технологическую оценку извлечения ванадия из продуктов обжига в растьср серной кислоты определял! по методике экспресс-анализа качс-с:-

ь'а ооЪ'.га. Взаимодействие ванадатов с растворами серной кислоты изучали на порошкообразных образцах фракции минус 0,16 мм при температуре раствора 60°С с варьированием рН среды.

В третьей главе определена область твердых растворов в системе Ре - т - V - О , моделирующая фазу шинели отходов теплоэлектростанций. Синтез и изучение термического поведения

образцов состава рех+Н11-ху2+04 позволили выявить последовательность фазооОразования при окислении компонентов системы ' до У^О^-Ге^Од- ИЮ. Показано, что в продуктах окисления, не содержащих оксид кальция, присутствуют только малораотЕоримые ванадаты никеля и железа.

Для изучения влияния никеля на процесс окисления ионов Ре и V в фазе шпинели синтезирован ряд образцов твердых расг-ЕороЕ со структурой шпинели, принадлежащих системе.Ре - Ы1 - V - 0. Состав образцов и параметры элементарных ячеек приведены в табл. 2. Метода),комплексного термического 'и рентгено$азово-го анализов изучены процессы окисления твердых растворов. На рис.1 приведены ДТГ кривые комплексного термического анализа окисления образцов твердых растворов шпинельного поля системы Ге - ЬИ - V - 0. Для анализа многостадийного процесса окисления твердых растворов со структурой шпинели предложено использовать метод кристаллических квазичастиц. В основе метода леки идея об аддитивном вкладе составляющих твердого раствора -квазичаегиц в общее свойство твердого раствора. То есть возникает возможность описать свойство твердого раствора через линейную комбинацию свойств квазичастиц. В качестве кваэичастиц обычно выбирают индивидуальные соединения и крайние составы твердых растворов, имеющие характерное распределение катионов по неэквивалентным узлам кристаллической решетки шпинели. На

• Таблица 2

Параметры элементарных ячеек твердых растворов со структурой шпинели в системе Ге - N1 - V - 0 .

N N п/п Состав образца Параметры ячейки, нм.

разрез Ге30^ - РеУ^О^

1 ре3°4 0,6394

2 ре^О,75УО,25>204 0,84С8

3 ' реСре0,5У0,5>2°4 0,8424

4 Гв<ре0,25У0.75)2°4 0,8442

реУ2С разрез М1Гео0^- РедОд 0,8454

6 Н1О.25реО,75р02°4 0,8377

7 М10,5ре0,5ре2°4 0,8362

8 ^0,75^0,25ре2°4 0,8345

"•9 . " М1Ге204 разрез Ш М^0! 0,8335

10 ^ре0,75У0,25>2°4 О.ЯЗЗо

; 11 разрез ГЬГесО^- КоУ^О^ 0,8338 !

12 10,25рс>0,75( ра0,25У 0,75) А 0,8416 1

13 0,83с 4 | )

14 М 4 0,75р60,25( рэ0,75У0,25} 2°4 0,8340 |

dm cLT

FC504

N¡0,25^76^ M«Pea04

N¡(^0,75Vo,25)A

¿00 ^00 600 600 fOOO1

r'r.o. i. Л1Г термического

Омздная соединений со структурой ипинедг. в систем • : .. Fe - Kl - V - 0. ,

Рис.2. Один октант структуры шпинели. О - анион, О- октаузел,©- тетраузел.

ркс. 2 приведен октант структуры шпинели, где выделены неэквивалентные моэдоузлья анионной подреиетки.

Для рассматриваемой в работе области шинельного поля системы Ге - N1 - V - 0, ограниченной составами РеУоО^, ГодО^, М1Ре20,1 и Ы1ГеУ04 известно распределение катионов по неэквивалентным узлам. Из этого распределения следует разложение дого раствора любого состава внутри рассматриваемой области на

квазичастицы - Ре2+[ уЗ+]04, Ре3+"[Ре2+Ре3*] 04, Ре3+[Н12+Ге3+Ю4,

Ро3+[ ги2+У3+] 04> где в квадратных скобках приведены ионы в октаузлах.

Процесс многостадийного окисления твердых растворов вышеназванной области шпинельного поля предложено, рассматривать как постадийное окисление отдельных квазичастиц, или как пое-тадийное окисление ионов в различных кристаллографических ::о-

г;;ц!'.ях структуры Епикё'ди, та}-: как каждая квазачастица имеет характерное распределение катионов. С помощьи комплексного термического анализа и путем расчета степени окисления шпинели на р^-зличних стадиях процесса окисления показано, что при по-

виисн1.:?. температуры в первую очередь' окисляются ионы Ре2+ в октаузлах шпинели. &то связано с более слабыми сь.-зями железо-кислород е октаузлах, обусловленным геометрией окта- и тетра-пслск-.чий (см. рис. 2). Используя подход метода квазичастиц, эту стадия окисления (низкотемпературные пики на кривых рис.1)

:.;о.мго описать как окисление квазичаетицы Р«3+[ Ре2+Ре3+] 04 с трансформацией ее в Ге3+[Ге2^? 1/3^04 т.е. в. Ге203. Ка последующих стадиях окисляются квазичастицы Гег+1Ч3р04 и

'[ N1' V0 Ю4 (экстремумы о температурой более 5805С на

кризах рис. 1). Применяемый, подход позволил наглядно описать процессы многостадийного окисления твердых растворов со структурой шпинели системы Ре - Ш - V - 0, приведенные нижз:

Для твердого раствора 1ге3_2хУ2х04 ' (а<хс1): •((1-х)Ре3+[Ге2+Ге3+]04 + хРе2+СУ3+1204> .±2^, <9/8(1-х)Ре3+[Ре|/3#1/3] 04 + ?&г\ У3+] 204>

-ре2-2хУ2х°3 — Го2°3+ реУ04 У2°5 <ре2°3>'

где в квадратных скобках указаны ионы в октаузлах, в фигурных - твердые растворы со структурой шпинели с учетом их разложения на квазичастицы.

Для твердого раствора.М1Рео_х04 ((Х<х$1): <кГе3^К12+Гс3+]04 + (1-х)Ре3+[Ре2+Ре3+]04> -~iySo3+[Ni2i~Fe3'h)04 + 9/8С1-х)Ре3+(Ре^/з^/3]04>-^

Для твердого раствора ИКРе^У^С^ (0<х<0,5): {2хРе3+Ш2+\'3+]04 + (г-2х)Ге3+[М12+Ге3+]04>

-"•ЬНКео04 + Н12РеУ3011.

Для твердого раствора ^х^-х^-гЛ (°<х<0,бб): {(1-3/2х)Ге2+[у|+]04 +• хРе3+СЫ12+У34"]04 + х/2Ре34"[Ре2+Ре3+]04>^'--{(1-3/2х)Ре?>[У3+3 04 +■ хРе3+С№2+У3+]0д + ^^хРе^е^^О^ + 9/16хРо3\-Ре3/3,.1/3]04> + (1/2-3/4х)Ре203+

(1-3/2x1У205

{для а*х<0,2 ^е2У4°13 + ГеУ04 + МЦУ0д)2. для 0,2<х<0,25 РеУ04 > Н1(У0д)2 + т^оУдО^ . для 0,25гх<0,6б РэУ04 + (И^РеУдОц +Те^Од.

(0,67<х<1)

{(Зх-2)Ре3+[т2+Ре3+]04 + (2-2х)Ре3+[Щ2+У3+304

+ (1-х)Ре3+СРе2+Ре3+Ю4> {(Зх-2)Ге3+ГЩ2^©^ ]04 +

+ (2-2х)Ре3+т2+У3+]04 + 3/8(1-х)Р93+СРе^8/1/3]04> -»ШРе204 + Н12РеУ3011 + Ре203 .

Максимальную температуру конца окисления.(около 900° С) имеют составы, близкие к ферриту никеля, исследования по окислении соединений со структурой шинели использованы при разработке режимов подготовки шихты и обжига отходов тепловых электростанций.

В четвертой главе на основании изучения последовательности фазообразования при окислении фаз, содержащих ванадий (III), исследования фазовых соотношений в модельных оксидннх системах V£05-Fe203~Ni0, VgOg-FsgOg-NiO-SiOj, И ^Og-Fß^--NiO-CaO и оценки извлечения ванадия в растворы серкой кислоты из ванадатов разработана методика расчета извлечения ванадия из продуктов окислительного обжига отходов теплоэ-

лектростанций с кальцийсодержшдаи добавками. На модельных смесях Рв^^.^О^ 2 СаС04 методами комплексного термического и рентгенофазового анализов изучено влияние оксида никеля на состав промежуточных и конечных продуктов обжига. Показано, что образование ванадатов, содержащих никель, сокращает выход растворимых форм ванадия. С целью поиска путей устранения влияния никеля на полноту образования растворимых ванадатов кальция изучены фазовые равновесия в модельных трех- и чегырехкомпонентных оксидных системах, базовые равновесия в системе У2о5-Ре203-Ш0 приведены на рис.3, а температуры солидуса элементарных областей в табл. 3. В системе идентифицировано два новых ванадата М^РеУдО^ и Ш^еУО^. Соединение (И^еУ-дО^ разлагается при 965+5 С на расплав, т3(У04)2и М1Ре204, а Н12РеУ0б- на расплав, М1Ге204и N10 при

1250+10 С. 3 квазибинарной система М^ГеУдО^- М13СУ04)2 обнаружены твердые растворы на основе ортованадата никеля состава М'з-хРв^^ 08+3х , где х изменялся от О до 0,15+0,02. Б системе ШГе204- Ы12РеУ06 существуют твердые растворы состава 00 структурой шпинели с х от 0 до 0,27+ 0,03. _Параметр элементарной ячейки в области гомогенности уменьшается от 0,8333 нм (х-О) до 0,8316 нм (х-0,27). Система У205 - Ре203 - N10 - гю^С рис. 4а) разбивается кон-' кодами на- 16 элементарных тетраэдров. Новых соединений и твердых растворов внутри тетраэдра не обнаружено. Все вана-дмяс-одеркщде фазы системы находятся в равновесии с БЮ^, . Тетраэдрация снетекы УоОд - Ре203 - N10 - СаО приведена на рис. 46. Сложных соединений и тверды;': растворов внутри тетраэдра на обнаружено. Показано, что при отнесении СаО: • 1 1хс5«ьа£??гя коакоднии Са{\'03)2- М1Ге>о0, . -• КгРс..,о4>1 Ссцч'»^,., - ка дье подеиетени !'.р,! г.'-

Таблица 3

Температуры солидуса элементарных областей, входящих в систему У205 - ~

N N 1,сС ■ N N

I 625 IV 740 VII 925 X изо

II 697 V 845 VIII 945 /Л 1175

III 695 VI 855 IX 960.

(I—XI - области на рис. 3)

ЧА

Рис.3. Триангуляция систеки ШО - Ге203 - У20,

падин Ре203: N10 < 1 в равновесный продуктах всегда присутствуют ванадаты, содержащие в своем составе никель --Н12РеУ30и, М12ГеУ0б . Н^/е^С^ , Н11+/е2_ху>4+2х и Са2,5+х!':2-х'/3°12 " При орошении Ге203: N10 > 1 в равновесии с хорошо растворимыми ванадатами кальция находятся только NI Ре204 и Ге203 . Изучение взг «одействия ванадатов системы У205 - Ре203 - N10 - СаО с растворами серной кислоты (рН среды от 0 до 5) показало, что только пиро- и орто-ванадат кальция обладают хорошей растворимостью в интервале рН от 2 до 5. По результатам эксперимента определены два значения рН среды раствора серной кислоты, при которых достигаются максимальные степени извлечения ванадия в растворы. Совместный анализ расчетных равновесных фазовых составов ЕСйх видов отходов тепловых электростанций в модели системы

~ (Ге2°3" " Са0 11 степени'взаимодействия фаз с растворам! серной кислоты выявил соотношения фазообразуквдх оксидов в шихте, обеспечивающие, максимальное извлечение ванадия при минимальном переходе примесей никеля в растворы (Са0:У205 2-3 мол., Ре2Од : N10 > 1 мод). Используя модельные системы У20д - Ге203 - СаО и У205 - Ре203 - Кэ^О --СаО, расчитан равновесный фазовый состав шламов, который использован для выбора параметров жидкофазного спеглния при окомковании.

В пятой главе приведены результаты опробования на реальном сырье технологических приемов, основанных на результатах, полученных при моделировании вязового состава продуктов термической обработки отходоз. Серии экспериментов по извлечению ванадия из продуктов обжига модельных смесей оксидов и отходов теплоэлектростанций, подготовленных для сбгига с учетом оптимального отношения оксидов железа и ннк^лл

подтвердили закономерности, вытекащие из моделирования продуктов обяига на основе равновесных диаграмм состояния. На рис. 5 приведены расчетные и экспериментальные данные по извлечению ванадия из продуктов обкига смеси ванадийсодержащих отходов. Басчет извлечения ванадия произведен на основе модельного фазового состава продуктов обжига (система У205 - -НЮ - СаС) и степени взаимодействия ванадиЯсодержащих фаз с растворами серной кислоты. При недостатке кальция в системе (СаО/У.гОй менее 2 мол) образуются Са(У03)2, Ш^еУдО^ и РеУ04, и извлечение ванадия в растворы низко. Максимальное извлечение ванадия,как расчетное, так и экспериментальное,наблюдается при отношений Са0/У205 ~2 мол., т. е. при образовании фазы Са^У^О^,. При дальнейшем увеличении добавок известняка образуется все оольсс ортозакадата кальция, что снижает извлечение ванадия при рН среды 2,5» но практически не влияет на извлечение ванадия в раствор при рН-4,25 (см. рис. 5). В области отношений СаО/ У205от 3 до 5,8 по расчету в равновесных условиях должен образовываться кальций-ванадиевый феррогранат, извлечение ванадия из которого низко. Однако для его образования необходимы температуры вшзе 1100 . следовательно в процессе обжига при температуре 850-900°С это соединение не образуется и экспериментального снижения извлечения'ванадия в растворы не наблюдается. Таким образом, экспериментальные и расчетные зависимости извлечения йанадия хорошо коррелируют, что подтверждает правильность выводов, сделанных из модельных представлений.

В>делировш»;е фазово'го .состава продуктов обжига отходов электростанций позволило предложить новьей" способ их переработки, на котарий получено авторское свидетельство И 1340188. Тазрайоталшьй сис-ссо позволил увеличить из' 'ечение ванадия на

90-

80

40 ■

; СО _ iùO >

90-

80-

70-

мол w-î

4 ~б ; отношение Ca Од

m

Рис.5. Эксперил'снтз-^.яий (1-4) и расчетные (5) зависимости степени извлечен;*.;; ванадия из продуктов обетга ванадийсо-дергаг;-::: отходов при рК-2,Б (а) и 4,25 (б) от соотношения СаО: V,c5. Прс-Г'"-' """ м-гссть сб.тяга при 850°С : 1-1 час; 2-2 час; 3-d 4,-В esc.

5Х по сравнению с ранёе известной схемой. Вместе с тем расхо известняка уменьшился в 3,5-4 раза, а серной кислоты в 1,2-1, раза.

Анализ экспериментальных и расчетных данных термообработ ки брикетов из шламов с целью их спекания выявил эмпирически зависимости оптимальных температур прокалки брикетов (Т оп) с температур солидуса (I сол) модельных систем: для брикетов из богатого шлама (РС) Т оп - Т сол +192;

для брикетов из десульфурированного бедного шлама (РС) Г оп - Т сол

Эти данные Ошм использованы при разработке .способа пол; чения брикетов из ванадийсодержашдх шламов мазутных электро тачций ( А. С. N 1435045). Полученные брикеты пригодны для лег рования стали и выплавки феррованадия в электропечах.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности окисления индивидуальь соединений и твердых растворов со структурой шпинели в снсте Ге - Ш - V ~ О . Выявлена большая активность к окислению I нов Ре2+в остаэдрическом окружении в сравнении с тетраэдра ким. Показана возможность применения метода кристалличее» квазичастиц для качественного описания многостадийного проц< са окисления твердых растворов со структурой шпинели в ексг< Ре •• N1 - V - 0. Кадцую стадию процесса 'окисления феномене, гически можно рассматривать как окисление отдельной квазич тицы, входящей в состав твердого раствора.

-212. Установлено, что введение никеля в состав железо-вана-иевых шинелей увеличивает температуры максимальной скорости ■киеления ионов Fe2+ и V3+ на 20 -110°С. Кроме тог о, при окие-юнии образцов с повышенной долей NiO образуются простые и 'Ложиие никельеодержащие ванадаты, которые имеют низкую раст-юримость в растворах серной кислоты. Эти обстоятельства тре-|уют поиаса путей устранения отрицательного влияния никеля на [роцесе формирования растворимых ванадатов путем исследования азового состава продуктов обжига отходов теплоэлектростанций : помощью модельных систем из высших оксидов ванадия, никеля, ¡елеза и кальция.

3. Триангуляция модельной системы VgOg- Feg03 - NiO дня-;ила существование двух сложных ванадатов железа и никеля -NigFeV3011 и NlgFeVO^) и ограниченных твердых растворов на снове ортованадата никеля состава N' 3-xv2+x°8+3x^ к °<15)

: феррита никеля состава Ni1+XF©2_X \04+2х (0<у.<0,27).

4. На основе тетраздрации систем VgOg - Fe^Og - NiO - Síp2 VgOg - FegOg - NiO - CaO и оценки извлечения ванадия из ин-

ивидуаньных соединений этих систем разработана методика рас-ета-модельного фазового состава продуктов окислительного об-ига ванадийсодержаяда отходов теплоэлектростанций с кальций-одержащими добавками. Методика позволяет с удовлетворительной очностью расчетным путем производить оценку извлечения вака-из продуктов обжига отходов теплоэлектростанций при игмэ-ешш в сырье соотношений основных компонентов - шкадш, ' же-еза и никеля и при варьировании кальцяйсодерлшдей до&авю» при бжиге отходов.

5. fía основе анализа фазовых соотнесений м аде.® дал enero -ы У205- Fe20g- NiO - CaO покачано, что устранений отрицатель-

ного влияния ник ля на выход растворимых форм ванадия возмоз за счет- связывания его в процессе обога в феррит нике. Обеспечение оптимальных соотношений фазообразущих оксиде] NiOiFegOgMenee 1 мол. и СаО: У^О^Оолее 2 моя. поаволяет по. чить весь вачадий в продуктах обжига в составе пиро- и орто: кадатов кальщш, обладающих максимальным извлечением ванади: растворы. За счет разделения на стадии обжига ванадия и кию улучшаются технологические показатели переработки отходов пирогкдрометаллургической схеме: сквозное извлечение вана увеличилось не менее чем на 5%, и достигло 96-99 отн. Z . В -4 раза сократился расход известняка и в 1,2-1,5 раза уме шился расход серной кислоты при переработке ванадийсодержа отходов в технический оксид ванадия высшей категории качест

6. Прогнозирование фазового состава и изучение темпера солвдуса элементарных областей модельных систем позволило типизировать реладмы термообработки при . окомковании ванадие пшамов с целью их дальнейшего использования в металлургии.

Ожидаемый экономический эффэкт от использования окоь< ванных илаыов.для производства стали в ЭСПЦ-3 ЧЫК 59 тыс. р год, в цехе феррованадия НПО "Тулачермет"-828 тыс. руб/год.

Основные результаты диссертации опубликованы в следую! работах:

1. Нэлентьев А. Е , Сотиев А. А., Сирина Т. IL , Сурат JL JL Ога дениэ гэлеза (II) и ванадия (III) в фазах со структурой шг Hem - ЕурН. нсорган. хишш, 1S87, Т. 32. N 1,с. 171-175.

2. ItoicHTboD А.Е. , Сурат Л. Л., Фотиев к. А., Суворова Г. I Ск^ша Т. II газовые соотношения и поверхности солвдуса в с, M'ic VoOg - FsgOg - то . - нурн. неорган, хишн, 1083, Т. 33,N С. 210-2151.

I. Мелентьев A. Б., Фэтиев А. А., Сурат JL JL , Сирина Т. П. базовые соотношения в системах VgOg - FogOg - N10 - Si02 и VgOg-- Fe203 - NiO - CaO. -Деп. В ВИНИТИ N 4690-BS8 ОТ 14.06.88. 1. Сирина T. IL, Мелентьев А. Б., Глазырин М. П., Томаш 3. П. Изучение фазового состава ванадийсодержащшг отхсдов ТЭО. - В 20. : Тез. Научно-практической конференции "Д. IL Менделеев и современная химия". Уфа, 1984, с. 24.

5. Мелентьев A. Б. , Сирина Т. П., Фотиез А. А. Изучение условий образования и растворимости соединения Са> й+х^^-х^З0^- " Комплексное использование минерального сырья, 1984,N 8,с. 34-36.

6. Мелентьев А. В., Сирина Т. Е , Сурат Л. Л Последовательность превращений при окислении твердых растворов Fe3-2xV2x°4 и NixFe3_x04 со структурой ипинели. -В сб. :Тез. IV Всесоюзного совещания по химии твердого тела Свердловск. 1985, ч. 2, с. 118.

7. Шлентьев А. Б. , Сирина Т. П. , Блиноврков Я, Н. Фазообразова-ние при взаимодействии керамики Fej_xNixVg04 с карбонатом кальция.-В сб. : Тез. IV Всесоюзного совещания но химии твердого тела. Свердловск. 1985, ч. 2, с. 113.

8. Сирина Т. П. №лентьев А. Б. Изучение кинетики при окислительном обжиге 4 ванадиевых материалов. -Б сб. : Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств. Тез. докладов. Пермь. 1985,4.1. с. 127-126.

9. аотиев А. А., Мелентьев А. Б. , Сирина Т.П. Моделирование процесса извлечен;'.-! ванадия из отходов тепловых электростанций. -В сб. : Тез. V Бсрсоизного совещания г химии, технологи!! и применению ванаднекш соединений. Свердловск. 1967, 4.1, с. 77.

-2410. Нелентьев А. Б., Сурат Jl Л. .Суворова Г. А. Фазовые равнове сия и температуры солвдуса системы V205 - HiO - Fe20g. -В сб. Тез.Y Всесоюзного соведания по химии, технологии и применен* ванадиевых соединений. Свердловск. 1987, ч. 2, с. 50. И. способ переработки золы мазутных теплоэлектростанций. / I А. Зотиев, Т. П. Сирина, А. Б. №лснтьев, R Г. Добош, Е В. Гринбер1 ас. Волков, А.Т-«ролов, . JIJL Сурат.- A.C. СССР N 13401 ( (публикации не подлежит).

12. Способ получения брикетов из ванадийеодержащих влачов м; зутных теплоэлектростанций. / А. Б. Медентьев, А. А. Сотие; Т. IL Сирина, Е Г. Добош. Л. JL Сурат, Э. Я Сидельковский, К II Ito товадов, Ю, А.Сабинин.- A.C. CCCF N 1433015 (публикации : подлекит).