Физико-химические основы синтеза и свойства поливанадатов систем MVO3-VOSO4-(M2 SO4 )-H2 O, (M=K, Rb, Cs) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1. Ионное состояние ванадия (V) и ванадия (IV) в водных растворах.

1.2. Ванадаты калия, рубидия и цезия, образующиеся в водно-солевых системах.

1.3. Гидролитическое осаждение ванадия из водных растворов.

1.4. Гидрохимические методы извлечения ванадия из сернокислотных катализаторов. 25 II. Исходные вещества и методики исследования.

2.1. Исходные вещества, методы синтеза и аттестации образцов.

2.2. Методы исследования.

III. Фазовый состав осадков и взаимодействия соединений систем

MVO3 - VOSO4 - (M2SO4) - Н20 (М=К, Rb, Cs).

3.1. Система KVO3 - V0S04 - (K2S04) - Н20.

3.1.1. KVO3 - VOSO4 - Н20.

3.1.2. KVO3 - V0S04 - K2S04 -Н20. 44 3.2. Система RbVQ, - VOSO4 - (R^SC^) - Н20.

3.2.1. RbVQj - VOSO4 - Н20.

3.2.2. RbVQj - VOSO4 - Rb2S04 - Н20.

3.3. Система CsVCb - VOSO4 - (Cs2S04) - Н20.

3.3.1.CsV03-V0S04-H20.

3.3.2. CsVQj - V0S04 - Cs2S04 - H20.

3.4. ШС спектры поливанадатов калия, рубидия и цезия.

3.5. Растворимость гексаванадатов рубидия и цезия в серной кислоте.

IV. Кинетические закономерности гидролитического осаждения поливанадатов калия, рубидия и цезия.

4.1. Ионный состав использованных ванадийсодержащих растворов.

4.2. Кинетические закономерности образования осадков поливанадатов калия.

4.3. Кинетические закономерности образования осадков поливанадатов рубидия.

4.4. Кинетические закономерности образования осадков поливанадатов цезия.

4.5. Влияние условий гидролиза на индукционный период образования зародышей твердой фазы.

4.6. Обсуждение результатов исследования гидролитического осаждения поливанадатов калия, рубидия и цезия.

4.7. Механизм ускоряющего действия ионов V02+ на образование осадков поливанадатов щелочных металлов.

4.8. Определение оптимальных условий образования осадков поливанадатов в присутствии ионов V02+

V. Физико-химические свойства поливанадатов.

5.1. Термические свойства.

5.2. Состояние ионов ванадия в поливанадатах.

5.3. Электрические свойства поливанадатов.

5.3.1. Электропроводность поливанадатов типа M4±xV60i6±

M=K,Rb,Cs). 5.3.2. Электропроводность поливанадатов типа МхУ120з1-б-пН20 (М=К, Rb, Cs). 5.4. Магнитная восприимчивость поливанадатов типа M4±xV6016±s (М=К, Rb, Cs).

VI. Возможные области практического использования результатов.

6.1. Извлечение ванадия из отработанных катализаторов сернокислотного производства.

6.1.1. Исследование процессов водного выщелачивания ванадия из катализатора.

6.1.2. Исследование процессов щелочного выщелачивания ванадия из катализатора.

6.1.3. Гидролитическое осаждение ванадия из раствора.

6.2. Использование поливанадатов (IV, V) калия для синтеза катализаторов типа СВД.

Выводы.

Актуальность работы

Гидрохимические методы извлечения ценных компонентов из различного вида сырья и получения функциональных материалов являются основными в химии и технологии соединений поливалентных элементов. Значительное распространение они получили в промышленных процессах переработки и при синтезе ванадийсодержащих материалов [1]. Однако, дальнейшее развитие и совершенствование этого направления неорганической химии зависит от фундаментальных исследований протекающих при этом реакций. Эти результаты позволяют определить физико-химические основы оптимальных условий гидрохимических процессов синтеза веществ заданного состава. Для соединений ванадия - это извлечение из промышленного сырья, например, руды, ванадийсодержащих шлаков и отходов производства - отработанных ванадиевых катализаторов (ОВК), золы тепловых электростанций и т.д. Кроме того, оксидные соединения ванадия широко используются в различных отраслях современной техники [2,3].

Значительное количество работ проделано в области химии и технологии соединений пятивалентного ванадия и недостаточно исследований касающихся гидрохимии веществ со смешанной валентностью ванадия. Четырехвалентный ванадий всегда присутствует в растворах и его роль в фазовом составе, кинетике осаждения, распределении между жидкой и твердой фазами полностью не изучены. Например, считают, что при гидролитическом процессе осаждаются только соединения V5+, а в сливных водах находится Большое количество четырехвалентного ванадия ' содержится в отработанных катализаторах. Гидрохимическое извлечение из них ванадия в виде смешанных соединений V5+ и V4+ явилось бы одним из перспективных направлений утилизации данных техногенных отходов. Кроме того, вещества, содержащие пяти- и четырехвалентный ванадий, могут иметь самостоятельное значение как материалы и прекурсоры высокотемпературных соединений.

Большинство гидрохимических методов получения соединений ванадия базируется на растворимых ванадатах щелочных металлов. Наиболее изучены среди них водно-солевые системы, содержащие катионы лития и натрия, частично калия [4-7], а сведения об осаждении и свойствах гидратированных ванадатов рубидия и цезия практически отсутствуют. Таким образом, имеющиеся в литературе данные немногочисленны и недостаточны для успешного выделения из растворов ванадатов К, Rb, Cs в виде смешанных соединений ванадия (IV,V).

Работа выполнена в рамках плановой темы НИР Института химии твердого тела УрО РАН "Изучение твердофазных и водно-солевых систем на основе поливалентных элементов периодической системы Менделеева с целью разработки технологии их извлечения из промышленных растворов и стоков и методов синтеза новых неорганических соединений обладающих комплексом полезных свойств" (Гос. регистрация № 01.99.0007015) и гранта РФФИ программы "Ведущие научные школы " № 00-15-97418.

Цель настоящей работы - изучение взаимодействий, фазового состава осадков и кинетики их образования в системах MVO3 - VOSO4 - (M2S04) -Н20, где М= К, Rb, Cs. Определение на основе полученных экспериментальных результатов физико-химических основ гидрохимического осаждения смешанных поливанадатов (IV,V) калия, рубидия, цезия. Исследование свойств данных соединений с целью установления возможных направлений практического использования этих веществ.

Особое внимание уделялось установлению влияния ионов четырехвалентного ванадия на фазовый состав и кинетику гидролитического осаждения поливанадатов; оптимальных условий гидролиза (отношение MVO3/V0S04, рН раствора). В частности:

1. Изучению кинетических закономерностей осаждения поливанадатов калия, рубидия и цезия.

2. Определению влияния условий осаждения (величины рН, концентрации добавок сульфатов щелочных металлов M2S04, сульфата ванадила и температуры) на фазовый состав осадков.

3. Изучению лимитирующей стадии процесса и влиянию на нее ионов V02+.

4. Исследованию физико-химических свойств поливанадатов (IV,V), синтезированных в исследуемых системах.

Научная новизна

Впервые исследованы взаимодействия и фазовый состав осадков систем MVO3 - VOSO4 - (M2S04) - Н20, где М=К, Rb, Cs. Изучены кинетические закономерности образования осадков в этих системах, влияние различных факторов (рН, температуры и количества добавок M2S04 или V0S04). Впервые установлено, что ионы V02+ сокращают индукционный период образования, скорость роста зародышей и стабилизируют формирование структуры поливанадатов M2Vi203i-s-nH20. Впервые определены физико-химические основы гидролитического синтеза поливанадатов со степенями, окисления ванадия (IV,V) и интерпретированы их рентгеновские фотоэлектронные и эмиссионные спектры. Впервые изучены термические, электрические и магнитные свойства поливанадатов типа MxVi203i.5-nH20 и M4±xV60i6±5 в широком интервале температур. Для соединений M4±xV6Oi6±s впервые установлено существование высокотемпературного фазового перехода.

Практическая значимость работы

Полученные результаты являются физико-химической основой для выделения ванадия из растворов, содержащих ванадий в четырех- и пятивалентном состоянии и синтеза поливанадатов (IV,V). Разработан гидрохимический метод переработки ОВК сернокислотного производства типа СВС и СВД путем осаждения поливанадатов, содержащих ванадий (IV,V). Данный метод проверен в лабораторных условиях СУМЗа и представляет интерес для дальнейшего использования в промышленности. 8

Установлено, что получаемые при этом соединения ванадия можно применять для приготовления новых катализаторов. Кроме того, условия образования поливанадатов систем МУОз - V0S04 - (M2S04) - Н20, где М=К, Rb, Cs играют важную роль для выбора пути направленного синтеза материалов с заданным соотношением V4+/V5+, которые являются ионно-электронными проводниками.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Международном совещании "Проблемы комплексной переработки минерального сырья и охраны окружающей среды"(г. Петрозаводск, 1998); Региональной научно-практической конференции " Химическая и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях"(г. Новосибирск, 1999); Научно-технической конференции "Уралэкология-Техноген 2000" (г. Екатеринбург, 2000); Всероссийской конференции ' 'Химия твердого тела и функциональные материалы 2000" (г. Екатеринбург, 2000); III Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов" (г. Стерлитамак, 2000); VIII Всероссийской конференции "Химия, технология и применение ванадия" (г. Чусовой, 2000); Семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (г.Новосибирск, 2001)

По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 5 статей в центральных российских и зарубежных изданиях.

I. Литературный обзор.

Выводы

1. Впервые установлено и объяснено химическое явление ускоряющего действия ионов четырехвалентного ванадия на гидролитический процесс формирования и рост зародышей поливанадатов в кислых растворах систем MV03-V0S04-(M2S04)-H20, где M=K,Rb,Cs. Определены протекающие при этом реакции, фазовый состав осадков, области гомогенности и структурные характеристики индивидуальных соединений общей формулы МхУ12031^-пН20, MxV60i6-5-nH20, M4+xV6Oi6±8- nH20 в зависимости от рН и состава раствора.

2. Установлено, что ионы V02+ стабилизируют образование поливанадатов типа MXV ]203i§-nH20, а сульфаты щелочных металлов соединений MV50i3g-nH20 и MxV60i6-s-nH20. С ростом количества VOSO4 в растворах полностью исчезает индукционный период зарождения твердой фазы и процесс протекает в кинетической области. В кислой области растворов MV03 происходит следующая последовательность образования твердых фаз: MxVi203i^ nH20^ MxV6016^.nH20. В качестве промежуточного соединения фиксируется пентаванадат MV50i35-nH20, однофазный образец которого в данных условиях не получен.

3. В растворах пятивалентного ванадия образование поливанадатов протекает по механизму топохимической реакции. Для метаванадата калия время индукционного периода минимально, а скорость гидролиза максимальна при отношении KV03/K2S04:=1. В случае рубидий- и цезийсодержащих растворов с ростом количества сульфатов увеличивается время индукционного периода и уменьшатся скорость гидролитической реакции.

4. Механизм ускоряющего действия ионов V02+ в образовании осадков поливанадатов заключается во влиянии их на процесс поликонденсации ионов пятивалентного ванадия в полимерный анион [V12031.8f. В связи с этим наиболее эффективно проводить гидролитическое осаждение ванадия в области преимущественного существования анион НгУюО^ и отношении V4+/V5+=0,46-^0,22.

5. Результаты определения кинетических параметров, механизма и химизма процесса гидролитического образования поливанадатов в системах MV03-V0S04-H20 использовали как физико-химические основы синтеза стехиометрических по Rb и Cs поливанадатов типа (3 с максимальным содержанием четырехвалентного ванадия, которые получены впервые. Синтезированы кристаллические поливанадаты типа М^УбОшб- nH20 (M=K,Rb,Cs) и методом фактор-группового анализа интерпретированы их ИК спектры. Согласно рентгеновским эмиссионным VKp5p спектрам валентные электроны данных соединений, как и в ванадий-оксидных бронзах типа (3, делокализованы по нескольким атомам ванадия. Рентгеновские фотоэлекгроннные спектры K4)1V6Oi6,2- 0,5Н20 свидетельствуют о том, что поверхность этого соединения обогащена ионами калия, концентрация которых становится близкой к объемной после бомбардировки ионами аргона. Полоса О 1 s при энергии связи 532,3 эВ свидетельствует о присутствии на поверхности поливанадата ОН-групп.

6. Поливанадаты состава M2V12O3011H2O с максимальным содержанием четырехвалентного ванадия имеют преимущественно электронный полупроводниковый характер проводимости, которая увеличивается в ряду от калий- до цезийсодержащих соединений. Энергия активации проводимости при этом уменьшается и равна 0,51, 0,42, 0,3±0,02эВ соответственно.

Соединения M4±xV60i648 имеют ионно-эл ектрон ный тип проводимости и у них впервые обнаружен высокотемпературный фазовый переход, сопровождающийся резким изменением коэффициента термического расширения. Электронная проводимость всех поливанадатов имеет полупроводниковый характер с энергией активации равной 0,43±0,02 эВ. Исключение составляет К^зУбО^д для которого в интервале 675-740К наблюдается металлический тип проводимости. Фазовый переход Rb^iVeCVi и Cs^VeOi^g происходит с изменением энергии активации проводимости при 536К и 493К соответственно. Сингония кристаллов при этом остается тетрагональной, а отношение параметров а/с уменьшается. Кроме этого, при фазовом переходе наблюдается отклонение магнитной восприимчивости поливанадатов от закона Кюри-Вейсса.

7. Результаты изучения гидролитического осаждения ванадия из смешанных растворов пяти- и четырехвалентного ванадия использовали в качестве физико-химических основ извлечения ванадия из отработанных катализаторов сернокислотного производства. Установлено, что гидрохимическим методом из катализатора типа СВС представляется возможным извлечь до 87% ванадия в виде поливанадата состава K^iNaojV^Cb^s-n^O,

189 содержащего V5+ и V4+, который при 500-550°С превращается в ванадий-оксидную бронзу типа (3 с содержанием до 93,8 масс.% V2O5.

Корректировка содержания ванадия (ГУ) перед гидролизом раствора до отношения V4+/V5+=0,46 и проведение процесса вблизи рН=3 позволили увеличить степень извлечения ванадия из отработанного катализатора до 92,4% 8. Показано, что поливанадаты КхУ120з1.5-пН20 и KteVAftB-nHA в виде которых представляется возможным извлечь ванадий из отработанных катализаторов, могут быть использованы в качестве ванадийсодержащих прекурсоров сернокислотных катализаторов с характеристиками не уступающими при использовании V2O5 марки

1. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988, 272 С. Чудновский Ф.А. // Журн. технической физики. 1975. Т. XLV. Вып. 8. С. 1561.

2. Ostrowetsky S. //Bull. Soc. Chim. Fr. 1964. №. 5. P. 1012.

3. Tudo J., Laplace G„ Jolibus B. // Compt. rend. 1969. V. 269. Ser C.1. P. 1112.

4. Tudo J., Laplace G., Jolibus B. // Compt. rend. 1971. V. 272. Ser C. P. 307.

5. Санников Ю. И., Золотавин В. JI., Безруков И. Я. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. Вып. 4. С. 923.

6. Schwarzenbach G., Geier G. // Heiv. Chim. Acta. 1963. Bd 46. S. 906.

7. Schwarzenbach G., Panissakis G. // Heiv. Chim. Acta. 1958. Bd 41. S. 2425.

8. Jander G„ Aden T. //Z. phys. Chem. 1933. Bd 144. S. 197. Russel R. U., Salmon J.E. // J. Chem. Soc. 1958. № 12. P. 4708. Robinson R. A, Sinclair D. A // J. Chem. Soc. 1934. P. 642.

9. Hatton L.V., Saito J., Schneider W.G. // Canad. J. Phys. 1965 V. 43. №. 1. P. 47.

10. Souchay P., Carpeni G. // Bull. Soc. Chim. France. 1946. V. 13. P. 160.

11. Shiller K., Thilo E. // Z. anorg. Chem. 1961. Bd 310. №. 4 6. S.261.

12. Jander G„ Jahr K.F. // Z. anorg. Chem. 1933. Bd 211. №. 12. S. 49.

13. Jander G„ Jahr K.F. // Z.anorg. Chem. 1933. Bd 212. №. 1. S. 1.

14. Stock H. P., Jahr K.F. // Z. Natwfosch. 1963. Bd 18. №. 12. S. 1134.

15. Simon J., Jahr K.F. // Z. Naturfosch. 1964. Bd 19b.№. 2. S. 165.

16. Jahr K.F., Shoepp L. // Z. Naturfosch. 1959. Bd 14b.№. 7. S. 467.

17. Naumann A.W., Hallade C.J. // Inorgan. Chem. 1964. V. 3. p. 70.

18. Lefebvre J. // J. Chim. phys. et. phys chim. bid. 1957.V. 54. № 7 8. P. 567.

19. Hazel J.F., Mc Nabb W.M., Santini R. // J. Phys. Chem. 1953. V. 57. P. 681.

20. Glemser O., Preislar E. // Z.anorg. Chem. 1960. V. 303. №. 5-6. P. 303.

21. Ивакин А.А., Гуревич В.А., Глазырин М.П. // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 19. вып. 9. С. 2397.

22. Brito F., Ingri N., Sillen L.G. // Acta Chem. Scand. 1964. V. 18. №. 6. P. 1557.

23. Howarth O.W., Richards R.E. // J. Chem. Soc. 1965. № 2. P. 864.

24. Rossoti T.J.C., Rossoti H.S. // Acta Chem. Scand. 1956. V. 10. P. 957.

25. Coryell C.D., Yost D.M. // J. Amer. Chim. Soc. 1933. V. 55. №5. P. 1909.

26. Foerster F., Bottcher F. // Z. Phys. Chem. 1930. Bd. 151. S. 1909.

27. Carpenter J.E. // J. Amer. Chim. Soc. 1934. V. 56. P. 1847.

28. Hart A.B., Partington J.R. // J. Chem. Soc. 1940. № 7. P. 1532 .

29. Meyer J., Pawletta J.R. // Z. Physik. Chem. 1927. Bd. 125. S. 49.

30. Ramsey J.B., Colichman E.L., Pack L.S. // J. Amer. Chim Soc. 1946. V. 68. P. 1695.

31. Mishra H.C., Symons M.C.R. // J. Chem. Soc. № 11. 1962. № 11. P. 4411.

32. Littler J.S., Waters W.A. // J. Chem. Soc. 1959. March. P. 1299.

33. Яцемирский КБ., Николов Г.С. // Журн. физ. химии. 1970 Т. 44. №.5. С. 1129.

34. Dirssen D., Secine Т. // Acta Chem. Scand. 1961. V. 15. P. 1399.

35. Dirssen D., Sekine T. // J. Inorg. and. Nucl. Chem. 1964. V. 25. №. 6. P. 918.

36. Reiger P.H. // Aust. J. Chem. 1973. V. 26. №. 6. P. 1173.

37. Корякова O.B. Состав, свойства и состояние воды соединений образующихся в кислых растворах ванадия (V). Канд. дисс. Свердловск., 1985; 187 С.

38. Плетнев Р.Н., Ивакин А.А., Клещев Д.Г., Денисова Т.А., Бурмистров В.А. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. М.: Наука, 1986,157 С.

39. BrittonHT.S., WildfordG.//! Chem. Soc. 1940. №. 9. P. 764.

40. Willard H.H., Manola G.D. // Anal. Chem. 1947. V. 19. P. 463.

41. Jones G., Ray W.A. J. // Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 1532.

42. Meites L.J. // Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 6059.

43. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971,447 С.

44. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л. Безруков И.Я. -Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981, 215 С.

45. Livage J. // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 178 180. P. 999.

46. Rossotti F.J.C., Rossotti H.S. // Acta. Chem. Scand. 1955. V. 9. P. 1177.

47. Oka Y., Yao Т., Yamamoto N. // J. Cerm Soc. Jpn. 1990. V. 98. P. 1365.

48. Yao Т., Oka Y„ Yamamoto N. // J. Mater. Chem. 1992. V. 2. P.331.

49. Oka Y., Yao Т., Yamamoto N. // J. Mater. Chem. 1995. V. 5. P. 1423.

50. Yao Т., Oka Y„ Yamamoto N. // J. Mater. Chem. 1996. V. 6. P. 1195.

51. Oka Y., Yao Т., Yamamoto N. // Proc. 1st. Conf. Solvo-Termal Reactions. Takamatsu. Japan. 1994. P. 13.

52. Oka Y., Yao Т., Yamamoto N. // Mat. Res. Bull. 1997. V. 32. №. 9. N. 9. P. 1201.

53. Oka Y., Saito F., Yao Т., Yamamoto N. // J. of Solid State Chem. 1997. V. 134. №. 1. P. 52.

54. Kelmers A.A. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1961. V. 21. №. 1/2, P. 45.

55. Ulicka L // Chem. papers. Chemical zvestu. 1987. V. 41. №. 2. P. 195.

56. Zurkova L„ Gaplovska K., Sucha V. // J. Termal Analysis. 1980. V. 18. №. 3. P. 469.

57. Чуфарова И.Г., Ивакин А.А., Лесина 3.M. // Журн. неорган. Химии. 1987. Т. 32. Вып. 10. С. 2427.

58. Ивакин А.А., Яценко А.П., Кручинина М.В. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. Вып. 10. С. 2677.

59. Ивакин А.А., Яценко А.П. // Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. Вып. 8. С. 1689.

60. Berzelius J.J. Ann. Phys. und Chem. Bd. 2. S. 1.

61. Ивакин А.А., Яценко А.П., Глазырин М.П., Маликман В.И., Кручинина М.В., Красильников В.Н. // Журн. приклад, химии. 1982. Т. 55. №. 2. С. 344.

62. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. №. 10. С. 2682.

63. Красильников В.Н. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. Вып. 5. С. 1183.

64. Ивакин А.А., Чуфарова И.Г., Яценко А.П., Корякова О.В., Петунина Н.И., Глазырин М.П. // Журн. неорган, химии. 1963,.Т. 28. Вып. 4. С. 919.

65. Ивакин АА, Чуфарова И.Г., Кручинина М.В., Яценко А.П., Петунина Н.И., Корякова О.В., Чащина Л.В. // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 27. Вып. 11. С. 2962.

66. Чуфарова И.Г., Ивакин А.А., Петунина Н.И. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. Вып. 5. С. 1308.

67. Ивакин А.А., Чуфарова И.Г. // Журн! неорган, химии. 1984. Т. 29. Вып.5. С. 1305.1.kacs I., Sfrusievici С., Liteanu С. // Rev. Raumaine de chimie. 1970. V. 15. P. 935.

68. Andrukaitis E., Jacobs P.W.M., Lorimer J.W. //Solid State Ionics. 1990. V. 37. P. 157.

69. Andrukaitis E., Jacobs P.W.M., Lorimer J.W. // Can. J. Chem. 1990. V. 68. P. 1283.

70. Ивакин А.А., Кручинина M.B., Корякова O.B., Глазырин М.П. //

71. Журн. неорган, химии. 1988. т. 33. Вып. 9. С. 2433.

72. Ивакин А.А., Захарова Г.С., Волков В.Л., Кручинина М.В. //

73. Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. Вып.5. С. 1152.

74. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А, Песина З.М. // Журн.неорган, химии. 1987. Т. 32. Вып. 10. С. 2427.

75. Ravitz S.F., Nicholson L.W., Chindern C.I., Bourle L.C., Willias F.P.

76. Metals technology. 1947. V. 14. №. 4. C. 2178.

77. Меерсон Г.А., Зеликман A.H. Металлургия редких металлов.

78. M.: Металлургиздат. 1955. 608 С.

79. Ростокер Ш. Металлургия ванадия. Из-во иностр. литературы, 1959. 194 С.1.ndguist A.Q. Ам. пат. 273380. Feb. 1959.

80. Соболев М.Н. Извлечение ванадия и титана из уральских титаномагнитов. ОНТИ. 1936.

81. Ивакин А.А. // Журн. приклад, химии. 1963. Т. 36. Вып. 9. С. 1894.

82. Ивакин А.А., Чуфарова И.Г., Добыш В.Г., Борисюк Л.Г. // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. Вып.4. С. 908.

83. Ивакин А.А., Волков B.JI. Сб. ст.: Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов. M.-JL; Наука, 1965, С. 166.

84. Nielsen А.Е. // Acta Chem. Scand. 1959. V. 13. №. 4. P. 784.

85. Миролюбов B.P., Кочнева H.B. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. Вып.З. С. 625.

86. Равдоникас И.В., Насыров Г.З. // Цветные металлы. 1991. №. 7. С. 20.

87. Ажикина Ю.В., Зайцев П.М., Стуль P.M. и др. // Изв. АН СССР. Неорган материалы. 1990. Т. 26. №. 3. С. 605.

88. Ажикина Ю.В. // Журн. приклад, химии. 1991. №. 5. С. 54.

89. Широков Ю.Г., Царев Ю.В., Ильин А.П. // Хим. пром. 1994. №. 2. С. 32.

90. Киселев В Л., Велитченко С. А. и др. // Химия, технология и применение ванадиевых соединений. Тезисы докладов VII Всероссийского совещания. Пермская обл., г.Чусовой, 1996. С. 69.

91. Авт. свид. УССР, N. 178626. кл. с. 01с. 31/00; 1979.

92. Надиров Н.К. // Вестник АН Каз. ССР. 1982. №. 6. С. 8.

93. Касиков А.Г., Касикова Н.И. // Патент Способ извлечения ванадия из отработанных катализаторов диоксида серы. 95107636/25,1996.

94. Касикова Н.И., Касиков А.Г., Маслова М.В. // Цветные металлы. 1999. №.8. С. 37.

95. Основы металлургии. Редкие металлы. М.: Металлургия. 1967. Т. 4. С. 652.

96. Смирнов Л.А., Буланов В.Я., Ватолин Н.А. и др. // Открытия. Изобретения. 1983. №. 3. С. 122.

97. Резниций И.Г., Либерман И.И., Мололкина Е.М. // Открытия. Изобретения. 1988. №. 10. С. 90.

98. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статистической восприимчивости в химии. М.: Наука, 1980. 301 С.

99. Дубровская Л. Б., Матвеенко И.И., Климов Р.А. Установка по измерению магнитной восприимчивости. В сб. Физические свойства металлов и сплавов. Свердловск, 1965. С. 62.

100. Березин А.А., Гросс Я.Г., Кротов А.А., Матвеенко И.И., Марчуков В.П., Смирнов АН. А.С. 711511 (СССР). Устройство для измерения магнитной восприимчивости. Заявл. 02.09.77. N. 2522082/18 21, Опубл. в БИ № 3, 1980, М.Кл. 2 01 33/16.

101. Pouchard М„ Casalot., Rabardel L., Hagenmuller P. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1968. У.10. №. 7. P.2742.

102. Liu Guo, Greedan J.E. // J. Solid State Chem. 1995. V.114. №. 2. P. 499.

103. Perrouiid J. // Rev. Chim. Miner. 1974. №.11. P.302.

104. Рипан P., Четяну И. Неорганическая химия. 2 Т. М.: Мир, 1972, 871С.

105. Кристаллов Л.В., Корякова О.В., Переляева Л.А., Цветкова М.П. //Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. №. 8. С. 1811.

106. Kanke Y., Kato К., Takayama-Muromachi Е., Isobe М., Kosuda К. // Acta Cryst. 1990. V.C. 46. №. 9. P. 1590.

107. Кристаллов Л.В., Подвальная Н.В., Переляева Л.А. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 2. С. 237.

108. Кристаллов Л.В., Переляева Л. А., Вовкотруб Э.Г. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. №. 8. С. 1343.

109. Кристаллов Л.В., Фотиев А.А., Переляева Л.А., Цветкова М.П. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. №. 12. С. 3202.

110. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966,412 С.

111. Trujillo R., Fejera E.F. // An. Soc. Espan. Fis у quim. 1951. V. 478. P. 496.

112. Trujillo R„ Pastor L. // An. Soc. Espan. Fis у quim. 1951. V. 478. P. 501.

113. Trujillo R., Machodo E.F. // An. Soc. Espan. Fis у quim. 1955. V. 518. P. 751.

114. Ивакин A.A. Яценко А.П., Корякова O.B. Кручинина М.В. // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. Вып. 10. С. 2646.

115. Бурова Е.И. // Уч. зап. МГУ. 1936. Вып. 6. С.15.

116. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с фр. М.: Мир, 1972, 554 С.

117. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов: Пер. с фр. М.: Мир, 1976, 399 С.

118. Браун М., Доллимар Д., Галвей А. Реакции твердых тел: Пер. с англ. М.: Мир, 1983, 360 С.

119. Avrami М. // J. Chem. Phys. 1939. V. 7. P. 1103.

120. Ерофеев Б.В. // Доклады АН СССР. 1946. Т. 52. С. 511.

121. Hulbert S.F. // J. Br.Ceram. Soc. 1969. V. 6. P. 11.

122. Сакович Г.В. // Уч. зап. Томского ун-та. 1955. №. 26. С. 103.

123. Ивакин А.А., Воронова Э.М. // Химия и технология ванадиевых соединений. Материалы I Всесоюзного совещания. Пермь. 1974. С. 350.

124. Baes C.F., Mesmer К.Е. The hydrolysis of cations. A wiley interscience publication. N.Y. 1976.

125. Aldebert P., Baffler N„ Charbi N„ Livage J. // Mat. Res. Bull. 1981. V. 16. №. 6. P. 669.

126. Sanchez C., Babonneau F., Morineau R., Livage J., Bullot J. // Phil. Mag. B. 1980. V. 47. №. 3. P. 279.

127. Charbi N., Sanchez C., Livage J., Nejem L., Lefebvre J. // Inorg. Chem. 1982. V. 21. №. 10. P. 2758.

128. Анашкин B.C., Грачев B.B., Кузнецов С.И. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1977. Т. 1. С. 66.

129. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979, 343 С.

130. Lemerle J., Nejem L., Lefebvre J. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. №. 11. P. 2683.

131. Волков B.JI., Захарова Г.С., Бондаренка B.M. Ксерогели простых и сложных поливанадатов. Екатер. :УрО РАН, 2001, 194 С.

132. Волков В.Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: Из-во УНЦ АН СССР, 1987,179 С.

133. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука, 1978,174 С.

134. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В., Зубков В.Г., Бергер И.Ф., Тютюнник А.П. // Неорган, материалы. 2000. Т. 36. №. 1. С.57.

135. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 10. С. 1615.

136. Jolibois В., Tudo J. // C.R. Acad. Sc. Paris. Sec. C. 1971. V. 273. P. 1526.

137. Шумилов B.B., Черкашенко B.M., Волков В.Л., Захарова Г.С., ДолгихВ.Е. //Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 6. С. 1535.

138. Черкашенко В.М., Курмаев Э.З., Фотиев А.А., Волков В.Л. // Физ. тв. тела. 1975. Т. 17. №. 1. С. 280.

139. Черкашенко В.М., Фотиев А.А., Курмаев Э.З., Волков В.JI. в кн. Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982, с. 75-90.

140. Курмаев Э.З., Черкашенко В.М.,Финкельштейн Л.Д. -Рентгеновские спектры твердых тел. М.: Наука, 1988, 175С.

141. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. USA, Perkin Elmer Corp., 1979,180 P. ,

142. Бондаренка В., Твардускас Г., Мартунас 3., Гребинский С., Мицкявичус С., Волков В., Захарова Г. // Лит. физ. журнал. 1998. Т. 38. №.2. С. 191.

143. Бондаренка В., Твардускас Г., Мартунас 3., Гребинский С., Мицкявичус С., Волков В., Захарова Г. // Лит. физ. журнал. 1998. Т. 38. №. 3. С. 307.

144. Нефедов В.Ф. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984, 255 С.

145. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. USA: Phys. Electronic Inc., Eden Praire, 1995, C.

146. Pouchard M., Galy L., Rabardel L., Hagenmuller P. // Compt. Rend., Ser. C. 1967. P. 43.155. • Fur Le, Репа O., Pivan J.Y. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 4. P.1029.

147. Федоров П.И. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 2. С. 319.

148. Козлов В.А., Терликбаева А.Ж., Батракова Л.Х. // Компл. использ. мин. сырья. 1986. №. 4. С. 72.

149. Гамаюрова B.C. Мышьяк в экологии и биологии. М.: Наука, 1993, 208 С.

150. Амирова С.А., Губайдулин И.Н., Ивакин А.А., Сидельникова Э.Г., Кудряшов В.П., Куценко С.А., Душко З.Я., Яценко А.П., Хомяков Ф.А. в кн. Химия и технология ванадиевых соединений. Пермь: Перм. кн. изд-во, 1974, С. 97-102.

151. Утверждаю" Директор Института химии joro тела УрО РАН, ?есп. РАН.1. В.Г. Бамбуров 2000 г.Рry^j М.М.Борисов* А 2000 г.1. ДОПОиЙОКпроведения предварительных испытаний способа извлечения ванадия из отработанных сернокислотных катализаторов.

152. Считаем, что после проведения дополнительных полупромышленных испытаний может быть рассмотрен вопрос об использовании данного способа в промышленных масштабах

153. Главный науч. сотр. ИХТТ Начальник ЦЗЛ ОАО "СУМЗ"

154. УрО РАН, доктор хим. наук Передерий О.Г.а^^ег^-в-г- Волков В.Л. Аспирантjj^j Подвальная Н.В.• • '-----------n------------------» . V -----;-<----■1. Форма №01ИЗ,ПМ-2000

155. РОССИЙСКОЕ АГЕНТСТВО Г\-ТДСПтрнт тп м „„ ^ VJi"1

156. ПО ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (РОСПАТЕНТ)

157. ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ ПРОМЫШЛЕННОЙ СОБСТВЕННОСТИ

158. Бережковская наб., 30, корп. 1, Москва, Г-59, ГСП-5, 123995(74)б20219, г. Екатеринбург, ГСП-145, П

159. Телефон 240 60 15. Телекс 114818 ПДЧ. Факс 243 33 37 ул. Первомайская, 91,

160. На№ 16351-2521-465 от 18.12.2001 ИХТТ УрОРАН, пат. отдел (21) Наш № 2000131271/02 (033012)

161. При переписке просим ссылаться на номер заявки и ||сообщить дату получения данной корреспонденции1. РЕШЕНИЕ О ВЫДАЧЕ12. ® ПАТЕНТА НА ИЗОБРЕТЕНИЕ □ СВИДЕТЕЛЬСТВА НА ПОЛЕЗНУЮ МОДЕЛЬ

162. Заявка № 2000131271/02 (033012) (22) Дата поступления заявки 13.12.2000

163. Дата начала отсчета срока действия патента (свидетельства) 13.12.2000 (85) Дата перевода международной заявки на национальную фазу

164. Номер приоритетной заявки (32) Дата подачи приоритетной заявки (33) Код страны1. 2.86. Заявка №РСТ/ Заявка № ЕА

165. Номер публикации и дата публикации заявки PCT

166. Заявитель(и) Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук, RU

167. Автор(ы) Подвальная Н.В., Волков В.Л., RU

168. Патентообладатель(и) Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук, RUуказать код страны)

169. МПК 7 С 22 В 34/22, 3/44; С 01 G 31/02

170. Название Способ выделения ванадия из рЭСТВОрОВси. на оборот*) 01 2 дом 25.12.2001 0226011. С.м-'Ъда. a J21.2000131271/021. Форма № 01 а54.(57)

171. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения пятивалентного ванадия используют метаванадат щелочного металла.

172. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения четырехвалентного ванадия используют сульфат ванадила.

173. Химия, технология и применение ванадиевых соединений. Тезисыдокладов III Всес. совещания в г. Качканаре, ч. II, Свердловск, 1979,с. 1021. SU 453089, 29.11.1977

174. Реферативный журнал Химия, М ВИНИТИ, 1988, реферат 21JI1061. Деп,1. JP 57-1489 В2, 11.01.19821. ЕР 0049064 А1, 07.04.1982