Химическое состояние атомов в халькогенидных стеклах по данным рентгеновских эмиссионных спектров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Аксенов Николай Дмитриевич УДК 537.531.8 : 546.19+546.23 : 54 - 161.6

ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ АТШОБ В ХАДЬКОГЕНИДННХ СТЕКЛАХ ПО Д№НШ РЕНТГЕНОВСКИХ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛЕНИНГРАД 1991

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического химического факультета Ленинградского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ЛД.Макаров

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор А.С.Шулаков, кандидат химических наук, доцент Г.Б.Аветикян

Ведущая организация: Научно-исследовательский технологический институт оптических материалов

Защита диссертации состоится и/гр1~иг 1991 г. в I часов на заседании специализированного совета Д-063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском государственном ушверситете по адресу: 199004, Ленинград, Средний пр., д. 41/43.

С диссертацией мокко ознакомиться в научной библиотеке вмени ¿.Ы.Горького Ленинградского государственного университета по адресу: 199034, Ленинград, Университетская на б.,

д.7/9,

Автореферат разослан " 10 " _.1991

г.

УчзшЯ секретарь спедаализированного Совета

0Б1ЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Халькогенидные стекла находят широкое практическое применение в качестве активных сред для регистрации изображений, для изготовления ион-селективкх электродов, з приборах инфракрасной и лазерной техники и во многих других областях. Для решения применительно к стеклам главной задачи материаловедения - создания условий для выбора наиболее рационального пути получения материала с заданным комплексом свойств необходимо изучить три следующие взаимосвязанные проблемы: природа химических связей в стеклах, строение стекол, макроскопические свойства стекол. Изучение проблем химического связывания в стеклах необходимо для понимания их строения и макроскопических свойств и является органической частью обцей проблемы исследования стеклообразного состояния. Применение традиционных методов для изучения проблем химической связи в стеклах и их строения наталкивается нз определенные трудности в интерпретации экспериментальных ре- " зультатов ввиду отсутствия трансляционной симметрии в стеклах. Поэтому привлечение методов, которые ранее не применялись для систематического изучения халькогенкдных стекол, является актуальным. В данной работе применен метод химического сдвига (ХС) жестких рентгеновских эмиссионных линий. Высокая чувствительность данного метода к химическому состоянию изучаемых атомов позволяет получать полезную информацию о химическом связывании в изучаемых объектах.

Цель работы. Основной целью данной работы являлось изучение химического состояния атомов, составляющих основу сетки стекла, и его изменений при вариации состава стеклообразувщих систем, а также при переходе кристалл - стекло, стекло -аморфная пленка.

Научная новизна. Впервые методом ХС проведено систематическое исследование химического состояния атомов в стеклах, кристаллах и аморфных пленках в ряде стеклообразующих систем. В приближении модели изолированного иона оценены эффективные заряды атомов, составляющих основу сетки стекла. В аморфных пленках количественно оценена степень химического упорядочения.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть

полезны для понимания структуры стекол на атомном уровне и стеклообразного состояния в целом, а также могут быть использованы для решения практических задач, связанных с получением и использованием стекол и адгорфных пленок изученных систем. Осногные положения, выносимые на ланиту:

- зависимость химического состояния атомов, составляющих основу сетки стекла, от состава в ряде бинарных систем и квазибинарных разрезах тройных систем;

- количественная оценка эффективных зарядов атомов в стеклах;

- методика определения концентрации гомосвязей в аморфных пленках.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены: на Цевдународной конференции "Некристаллические полупро-водники-89" (Ужгород,1969); на Всесоюзной конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькоге-нидных стекол" (Рига,1990); на научной конференции УНЦХ (Ленинград ,1591).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в шести печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов и списка литературы (НО наименований). Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 18 рисунков и 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы, постановку задачи исследования и обоснование выбора экспериментального метода.

I. Рентгеновские спектры и химическая связь. 1.1. Влияние химического состояния атомов на положение рентгеновских эмиссионных линий. В разделе дана общая характеристика метода исследования, , его положения в ряду других рентгеноспектралькык методов, а также отмечены его преимущества по сравнению с другими методами.

Изменение энергии рентгеновской эмиссионной линии атома при его переходе из состояния (I) в состояние (2) называется

ХС рентгеновской эмиссионной линии. Под состояниями (I) и (2) понимаются различные электронные конфигурации атома или иона, обусловленные различиями в фазовых, физических и химических состояниях вещества. 3 данной работе рассматриваются только ХС, обусловленные различием в хишческом состоянии. В работе изучались рентгеновские эмиссионные линии, возникающие в результате электронного перехода мевду остовными оболочками: К*, линия (переход 2р3/2» 1а./г) и дублет (переходы 3Рз1~1ь</г и Зр|/2" 1Ь|/2) бе, къ, 5е, 5п и Те. ХС в соединениях, как правило, измеряются относительно элементарных веществ. В результате проведения большого количества экспериментальных и теоретических работ для К-линий тяжелых непереходных элементов (2>30) бьши установлены следуюгае закономерности, определяющие зависимость ХС от химического состояния излучающего атома:

а.Если элемент в соединении проявляет свои электроположительные свойства, то знак ХС положителен (т.е. энергия линии увеличивается), если электроотрицательные - то отрицательный. Иными словами, положительный знак ХС свидетельствует об уменьшении электронной плотности на излучающем атоме, отрицательный - об увеличении.

б.ХС увеличивается (по абсолютной величине) пропорционально степени окисления изучаемого атома и степени ионности химической связи.

в.Увеличение координационного числа (к.ч.) при неизменной степени окисления приводит к лозышению значений ХС.

г.Метод ХС является интегральным, т.е. дает информации, усредненную по всем возможным состояниям атома в образце.

1.2. Количественная оценка эффективных зарядов атомов в соединениях.

При образовании химической связи происходит перераспределение электронной плотности валентных электронов мекду атомами - партнерами в соответствии со значениями их электроотри-цательностей. Одним из методов количественного описания химической связи является определение эффективных зарядов атомов в соединениях. В данной работе для оценки эффективных зарядов применялась модель изолированного (свободного) иона [I]. Суть

модели заключается в следующем: атому в соединении ставится в соответствие такой свободный ион, теоретически рассчитанный ХС (относительно нейтрального свободного атома) которого равен экспериментально измеренному. В работе эффективные заряды определялись решением уравнения:

8 = ас + й(а-0д

где: 6 - экспериментальное значение ХС,

0. - эффективный заряд атома, С,Д - коэффициенты для конкретных линий и элементов, полученные из атомных расчетов по методу Хартри-йока-Дирака по программе, разработанной В.Ф.Братцевым и И.И.Тупицыным.

Таким образом, на основании анализа литературных данных, можно сделать вывод о том, что метод ХС занимает достойное место среди многочисленных мзтодов, приложимых к изучению химического связывания. Более того, метод позволяет количественно оценивать эффективные заряды атомов в соединениях.

2. Экспериментальная часть.

Для выполнения настоящей работы автором был построен рентгеноспектрометр с фокусировкой по Кощуа (диаметр фокального круга 2м) с кварцевым монохроматором, конструкции О.И. Сумбаева £2]. Для управления спектрометром автором была разработана и реализована система автоматического управления на основе системы КАМАК и микро-ЭВМ СМ-1300, включая пакет программного обеспечения на языках ФОРТРАН-4 и МАКРО-П.

Рентгеновская эмиссионная линия аппроксимировалась по методу наименьших квадратов сверткой функций Лоренца (естественная форма линии)., Гаусса (мозаичность кристалла-монохро-матора) и прямоугольника (ширина приемной щели детектора). ХС определялся как разница в полифонии центров тяжести линии р.еперного и исследуемого образцов. Измерения в большинстве случаев проводились относительно элементарных веществ.

3. Результаты и их обсуждение.

Результаты и их обсуждение представлены отдельно по каждой системе и разрезу. В работе дана краткая характеристика диаграмм состояния и областей стегслообразования для всех изученных систем и разрезов.

- 5 -

3.1. Бинарные системы. 3.1.1. Системы бе -S и бе - Se.

Энергия Ka, линии бе в стекле 6е5ег оказалась ниге соответствующего значения в кристалле (рис.1). Наблюдаемое различие в энергиях можно интерпретировать как признак того, что в стекле реализуется некоторое количество гомосвязей &е-&е, вклад которых в ХС равен нули, тогда как в кристаллическом 6eSe2 несомненно имеет место полный химический порядок. При температурах, выше температуры плавления, в расплаве 6e5ej Возможна диссоциация 6eSe* по схеме:

GeSeH/2 ¿=GeaSe6/j. + SeS(I) Быстрое охлавдение расплава позволяет заморозить фрагменты, и образовавшееся в результате диссоциации. Исходя из рентгено-спектральных данных концентрацию гомосвязей Ge-6e в стекле &е$е2 можно оценить величиной в 6% от обшего числа связей атомов бе. При увеличении содержания Se в стеклах ХС Кдбе растет и достигает максимума при содержании 30 ат.^Ее. Если в расплаве протекает диссоциация по схеме (I), то при увеличении содержания Se равновесие смешается в сторону образования 6oSc2, соответственно растет величина ХС. При дальнейшем увеличении -содержания Sn наблюдается уменыпенип ХС Кj. Предполагается,

- б -

что при встраивания атомов Se мезду тетраэдрами 6е5е^2 возникает перераспределение электронной плотности с частичным погашением положительного эффективного заряда ка атомах бе. Этот эффект бьи назван индуктивным. Наличие индуктивного эффекта свидетельствует о том, что в области, обогащенной Se, структурные единицы Ье5ец/2 распределены в сетке стекла статистически беспорядочно, либо на максимальном расстоянии друг от друга. Измерения ХС Ka.Sö подтверждают наличие индуктивного эффекта.

При содержании Ge свыше ЗЗа.т.% наблюдается уменьшение КС Kj.,Ge в стеклах (рис.1). Это связано с замещением одного из атомов Se в тетраэдре 6е5еч/г с образованием фрагментов Ge^Set/^ в которых формальная степень окисления бе равна +3, а к.ч. остается, как и в &eSe2, равным 4. При содержании бе свше 40 а.т.% происходит дальнейшее замещение атомов Se на атомы Се с образованием фрагментов Ge3Seyz. Пунктирная кривая на рис.1 проведена в предположении образования фрагментов типа GenSe{2n«2)/2 и сохранения характера связи 6e-Se в них таким же как и в GeSe2. Экспериментальные значения ХС Ki.Ge хорошо описываются этой зависимостью. Следовательно, можно предположить, что основным структурно-химическим процессом в этой области составов является образование фрагментов типа &еп$е{гп*2)/г • Положение K*tлинии Se в стеклах в этой области составов не изменяется, что указывает на постоянство его химического состояния.

При переходе от кристаллического GeSe2 к GeSe ХС K*,Ge несколько повышается (рис.1), хотя формальная степень окисления е уменьшается с +4 до +2. Это связано с увеличением к.ч. атомов е при этом переходе с 4 до 6. То есть, суммарное действие двух противоположно направленных факторов (уменьшение ' степени окисления вызывает падение, а увеличение к.ч. - рост ХС) приводит к наблюдаемому эффекту на К^,линии бе.

В системе бе-S характер изменения ХС KAlGe аналогичен наблюдаемому в системе Ge-Se: также наблюдается индуктивный эффект и снижение ХС в области, обогащенной бе. Но в системе бе-S нет различия между стеклом и кристаллом GeSz, что связа-

- ? -

но с большим различием в энергиях гомо- и гетеросвяэывания в системе Ье-5, чем в системе 6е-5е. Абсолютные величины ХС выше, что свидетельствует о более ионном характере химического связьшания в системе 6е-5.

В табл.1 приведены значения эффективных зарядов атсмов в некоторых кристаллах и стеклах бинарных систем, рассчитанные в приближении модели изолированного иона. Оаио'ки, приведенные в табл.1, связаны только с ошибками в измерениях ХС к не отражают возможных ожибок модели. Независимым критерием точнос.-

Таблица I. Эффективные заряды атомов 6с, Аб, Б с.

состав сост. <Зэфф.6е(Аз) ( е ) <2эфф. бе ( е ) 1

6е5ег крист. 0.72 + 0.01 -0.2а + 0.02 0.05 ± 0.01 1а

Се5ец стекло 0.66 + 0.02 -0.13 + 0.01 0.03 + 0.01 I?

Се2 Ьез стекло 0.5а + 0.01 -0.31 + 0.01 0.05 + 0.01 19

Себе крист. О.ЬО + 0.01 -0.31 + 0.01 0.25 + 0.01 -

А525ез стекло 0.35 + 0.01 -0.21 + 0.01 0.02 + 0.01 12

Се52 крист. О.аЗ + 0.01 - 0.05 21

А5253 крист. 0.52 + 0.01 - 0.02 17

ти определения абсолютных значений эффективных зарядов может с.чуглть степень выполнения условия электронейтральности, что отражает предпоследняя графа табл.1 (где - стехиометричес-кие коэффициенты). Ьидно, что практически для всех приведенных составов условие электронейтральности выполняется с достаточно высокой степень» точности, что указывает на адекватность описания состояния атомов в рассматриваемых бинарных системах при помош модели изолированного иона. Исходя из иэо-структурности Се$ег и 6е52 , а также А525е3 и Авг5з абсолютную ошибку в определении зарядов в сульфидах можно оценить теми же величинами, что и в случае селенидов. Исключение составляет 6е5е. По-видимому, в этом случае модель эффективного иона не отражает состояния атома бе в кристалле. В последней графе табл.1 приведены значения степени ионности химической связи, которые получены делением эффективного заряда электро-полоштельного атома на его формальную степень окисления и

умножением на 100£. Низкие значения степени ионности химической связи соответствуют положению элементов в Периодической системе и согласуются с общепринятой точкой зрения о преимуог ественно ковалентном характере химического связывания в халь-когенидных стеклах [3].

3.1.2. Системы Аь-S, As-Se и As-Te. Отсутствие различий в положении Кл. линий As и Se в стекле и кристалле Аьг$з и As2Sej (табл.2) свидетельствует о сохранении ближнего порядка при переходе кристалл-стекло. Иная ситуация имеется для АьгТез, где при переходе кристалл-стекло наблюдается значительное уменьшение ХС К^, As, что может быть связано с изменением ближнего порядка при стекловании АъгТе3.

Таблица 2. ХС Kj.,линий As, Se и Те в стеклах и кристаллах

As2Xj(X=S,Se,Te)

состав сост. ХС КЛ,А5(мэВ) ХС К*,5е(Те)(мэВ)

As, Si крист. 71 + 2 -

Ae2bj стекло 71 + I -

As2$e_j крист. 45 + 2 -21 + 4

ASiSej стекло 46 + 1 -25 + I

•Ab¡,Tej крист. 35 + 2 -13.0 + 2.5

AszTej стекло 10 + 2 -9.0 + 2.5

Согласно литературным данным, в кристаллическом А&гТе4 атомы Аь имеют к.ч. по Те 3 и 6, атомы Те по кь - 2 и 3. В стекле АьгТе1 к.ч. А& и Те равны 3 и 2. Уменьшение к.ч. атомов Аб при переходе кристалл-стекло и приводит к такому изменению в положении Кх,линии А$. Изменение в спектре Те не столь значительно еозможно ввиду меньшего изменения к.ч. атомов Те при стекловании.

В системе Аз-Б в области, обогащенной серой, ХС Калинин и Кр^дублета А5 уменьшаются (рис.2), то есть наблюдается индуктивный эффект на атомах А5, аналогичный наблюдаемому на атомах бе в системах 6е~Х. Подобный характер зависимости свидетельствует о том, что атомы Аь в области, обогащенной & , находятся только в степени окисления +3. В области обогащения

А$ пунктирная кривая (рис.2) проведена в предположении сохранения характера связи А*-Б такой же как в Аа^. В ряду аури-1шгмек?(А*а5а)-реальгар(Айн $ч)-диж>рфит(А*ч53) наблюдается систематическое уменьшение ХС Ка,А$, связанное с увеличением количества связей А^-Аъ в этом ряду. Экспериментальные величины ХС отклоняется от пунктирной кривой в сторону меньших значений. Это указывает на некоторое уменьщение степени разделения зарода по связи А«-Б а этом ряду. Значение ХС Кд.Аз для стекла, обогащенного Аз, находится на зависимости для кристаллов (рас.2). По-видимому, в этом сплаве присутствуют микрокрасгаллы.

Характер изменения ХС и ба з стеклах системы

кь-Ье в зависимости от состава свидетельствует о том, что во всей области составов в свеклах реализуется максимально возможное количество гетеросвязей и степень разделения заряда по связи Аъ-Бе остается постоянной.

3.2. Аморфные пленки Ааг5з и А$г5ез.

Ректгеноспектральнш методом были также изучены аморфные пленки А£25з и Аь25йз, полученные термическим испарением в за-

кууме. Стекла получают закалкой расплава, то есть имеет место переход жидкая фаза - твердая .стеклообразная фаза. В случае пленок имеет место переход паровая фаза - твердая аморфная фаза. Над расплавами А5гБ3 и Аь26ез, согласно литературным данным, обнаружены молекулярные фрагменты различного состава, в •сом числе содержащие гомосьязи Аъ-Аь и Х-Х. При ковденсации пара на подложку, находящуюся при комнатьой температуре, происходит замораживание фрагментов, присутствующих в паре. Измерения ХС выполнены относительно монолитных стекол из которых получались пленки. Изучены свекеосажденныс пленки, облучены | светом в области края поглощения, отожженные при температуре стеклования и облученные после отжига (табл.3).

Таблица 3. ХС К^.Ав и концентрация связей Аб-Аъ в аморфных пленках и

Т напыления Свежеосажденная Облученная Отожженная Отокженная+ облученная

Аь^з 63Ш ХС(мзВ) %Аь-АЪ -£.3+1.5 5.0+1.1 -7.5+1.5 5.3+1.2 -3.6+1.5 2.7+1.2 -4.6+1.5 3.2+1.2

Аьг$3 720К ХС(мэВ) %Аь-Аъ -16.6+1.0 13.1+0.в -18.1+1.3 12.7+1.0 -15.3+1.4 10.7+1.1 -17.2+1.6 12.1+1.3

650К ХС(мэВ) %Аь-Аъ -13.7+1.5 14.9+1.1 -9.3+1.5 10.1+1.2 -10.2+1.5 11.1+1.2 -5.6+1.5 6.1+1.2

Аъ.^ 720К ХС(мэВ) -9.9+1.5 10.7+1.1 -9.9+1.5 10.7+1.1 -6.0+1.5 6.5+1.2 -4.2+1.5 4.6+1.2

Эффекты на К<а,Аь имеют отрицательный знак, а на - положительный. Это можно рассматривать как свидетельства наличия в пленках гомосвязей А^-Аь и бе-Бе. Характер изменения ХС в монолитных стеклах в зависимости от состава позволяет сопоставить пленку стеклу определенного состава и таким образом вычислить концентрацию гомосвязей Аь-Аь в пленке брутто-сос-тава Аь2Х3, то есть, количественно оценить степень нарушения химического упорядочения. Видно, что нарушение химического упорядочения максимально в случае свежеосавденных пленок. Облучение. свежеосааденных пленок не приводит к заметному изме-

негада концентрации гомосвязей, но при термическом отжиге наблюдается заметное их уменьшение. При этом в пленке протекают процессы полимеризации и ее структура стремится к таковой для монолитного стекла. Важно отметить, что общая тенденция изменения концентрации гомосвязей в пленках - ее уменьшение при различных обработках пленок.

3.3. Квазибинарчые разрезы тройных систем.

3.3.1. Разрезы- Т?г?> и &е5е2

систем Т1 -ве -Ь и ТС - бе -$е.

При увеличении концентрации Т£гХ в обоих разрезах наблюдается уменьшение ХС бе (рис.3). Согласно литературным данным атомы бе в кристаллических фазах, образующееся в этих разрезах, имеют тетраэдрическое окружение атомами халькогена.

Т?гЪе

<20

<00

60

ХС(мэВ)

Х=5

$ стекло § крчет.

Х=5е

20

40 60 30 Рис.3. Зависимость ХС от состава в разрезах (бсХД ^(Г^у^.

Постоянство координационного окружения атомов бе позволяет сделать вывод, что изменения в рентгеновских спектрах определяются изменениями в зарядовом состоянии атомов бе. Обращает на себя внимание ярко выраженный нелинейный характер изменения ХС Ко1,Се(и соответственно эффективного заряда атомов бе) от состава. На рис.4 представлена зависимость.уменьшения положительного эффективного заряда на атомах бе от количества

- 12 -

атомов Т£, приходящихся на один атом бе для обоих разрезов.

Рис.4. Зависимость изменения эффективных зарядов атомов бе от 11~Ст1}/[6е] в разрезах <беХ2),-х(Т£гХ)х, где Х=5,5е.

Эти зависимости носят, линейный характер. Таким образом, в рассматриваемых разрезах при присоединении атомов Т£ к тетраэдру Се X¡(¡2 происходит увеличение электронной плотности на атомах £е, то есть, происходит косвенная передача через атом халько-гена электронной плотности с атома на атом 6еч Существенно, что присоединение каждого атома Т£ приводит к одинаковому по величине притоку электронной плотности на атом бе. Более того, величина косвенной передачи заряда по цепочке Т?-Х-6.е не зависит от типа халькогена. Тот факт, что значения эффектов в случае стекол и кристаллов находятся на одной зависимости (рис.3,4), свидетельствует о близости химического, состояния атомов в кристаллах и стеклах данных разрезов..

3.3.2. Разрезы А$гЪз - ТРгЬ, - И26е и Аь.г% - Ад2$

систем Т£ - Аъ -Ь , Т£ - Аь - &е и А^ - Аь, - Ь. .

Величина ХС А5 линейно возрастает с увеличением- содержания Т£гХ (рис.5). Аналогичная ситуация наблюдается » в. разрезе . Если пользоваться моделью изолированного иона, то эти результаты свидетельствуют об оттоке электронной плотности с атомов Аь при увеличении содержания халькогечида

и ■

(б

4

8

X

| стекло ^ крисп.

| стекло ^ криет,

;|Х-5е

о

20 IЮ 60 ¿0

Рис.5. Зависимость ХС Кл.Аб от состава в разрезах(Л^^щП^Х)^ где XsS.Se. Репер - А52Х3.

металла. То есть, наблюдается эффект, противоположный имеющееся в системах Т^-бе-Х. Однако, согласно имеющимся в литературе данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии, в разрезах АъгХ}-Т£2Х наблюдается увеличение электронной плотности на атомах Аг. То есть, выводы, сделанные на основании двух методов, противоречивы. Причину следует искать в структурных изменениях, происходящих при изменении состава в этих системах. Согласно литературным рентгеноструктурным данным, в лоравдитв (Т£А$в2) имеется два сорта атомов А$, имеющих к.ч. по 3 4 и 5. В случае смитита {АдА$%) к.ч. Аь по 5 равно 6. Увеличение к.ч. атомов Аэ при переходе от аурипигмента к лор&ндиту и смититу, по-видимому, и приводит к повышению значений ХС Кя, А5. Таким образом, в рассматриваемых разрезах одновременное действие двух противоположно направленных факторов: косвенная передача заряда по цепочке Т£-Х-А» и увеличение к.ч. атомов а5 в сумме приводит к повышению ХС К*,А5. То есть, в этих разрезах ХС Кд,А& отражает не изменение зарядового состояния атомов Аъ, а изменение их координации. ХС KA.Se при увеличе-

- 14 -

нии содержания T¿2Se увеличивается по абсолютной величине, что свидетельствует об увеличении электронной плотности на атомах Se. Этот вывод согласуется с данными РФС. Тог факт, что во всех трех рассматриваемых разрезах значения ХС для кристаллов и стекол описывается одинаковыми зависимостями свидетельствует о наличии в стеклах атомов Ай в координации, близкой к имеющийся в кристаллах.

3.4. Неквазибинарные разрезы тройных систем.

3.4.1. Разрез AsSei.s - бе системы &e-As-Se.

В разрезе были измерены ХС Щ,линий бе, As и Se в стеклах, охватывающих всю область стеклообразования. Этот разрез не является квазибинарным, поэтом/ в данном случае возможно исследование образующихся в системе связей и статистики их перераспределения. Полученные отрицательные значения ХС K¿, AS при больших содержаниях бе однозначно свидетельствуют образовании в системе связей бе-As. Этот факт позволил сделать выбор меаду двумя существующими структурно-химическими моделями этих стекол в пользу модели, предполагающей образование связей Ge-As [4]. Характер изменения ХС K¿,Ge, As и Se полностью подтверждает существование в стеклах структурных единиц, предложенных в работе [41. Были также оценены эффективные заряды атомов бе, As и Se. Условие олектронейтраль-ности в стеклах этого разреза выполняется не хуже, чем для 6eSe2, что свидетельствует об адекватности описания химического состояния атомов в стеклах этого разреза при помощи модели изолированного иона.

ВЫВОДЫ:

1.Методом химических сдвигов жестких рентгеновских эмиссионных линий проведено систематическое исследование химического состояния атомов в стеклах, кристаллах и аморфных пленках в раде стеклообразующих систем.

2.В приближении модели изолированного иона оценены- эффективные заряды атомов Ge, Аь и Se в стеклах исследованых систем. Показано, что модель изолированного иона адекватно отражает зарядовое состояние атомов в стеклах всех рассмот-

- 15 -

ренных систем, за исключением разрезов As2Xj-T?2X (X=S,Se) и ASjSj -A<jjS.

3.Количественно оценена степень нарушения химического упорядочения в стекле GeSeit а также в аморфных пленках кь^з и As25ej, полученных при различных температурах осагдения.

4.В системах Ge-5, 6е-5е и As-5 обнаружен индуктивный эффект, заключающийся в уменьшении эффективного заряда на атомах & е и AS при растворении 6eXi и ASjSj в элементарном халькогене.

5.В разрезах беХг-Т^гХ (X=S,Se) обнаружена косвенная передача электронной плотности по цепочке TÎ-X-бе, прячем величина передачи линейно зависит от числа атомов Т2, присоединенных к тетраэдру 6еХч/2 и не зависит от типа атомов халькогена.

6.Показано, что в стеклах квазибинарных разрезов As2Хз-Т£гХ (X=5,Se) и ASjS^-A^S имеются атомы As, находящиеся в координации, близкой к таковой в кристаллических фазах, образующихся в разрезах.

Список цитированной литературы:

1. Баринский Р.Л., Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах.// М.,"Наука", 1967,

247 с.

2. Петрович Е.В., Зыков B.C., Смирнов Ю.П., Исаев Э.П., Сум-баев О.И. Установка для измерений малкх энергетических смещений рентгеновских линий.// Препринт, Л., ЛИЯЗ. 1966.

3. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла.// Л., изд.ЛГУ, 1983, 344 с.

4. Школьников Е.В., Борисова З.У. Структурно-химические особенности стекол AsSe^Ge*.// Вестн. ЛГУ, сер, фаз. и хим. 1966, №4, с.120-128.

Основное содерзшие диссертации опубликовано в следуют«

работах:

I. Макаров Л.Л., Школьников Е.В., Батраков Ю.Ф., Зайцев Ю.М., Я*?евич О.Б., Аксенов Н.Д. Рентгеноспектральное исследование кристаллов и стекол систем As -Ce-Ge и As-Se-S".// Физ. и хим. стекла, 1984, т.Ю, М, с. 8-15.

2. Аксенов К.Д., Батраков Ю.Ф., Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Гутенев М.С., Макаров Л.Л,, Яневач О.Б. Рентгеноспектраль-ное исследование кристаллов и стекол систем As-S и As-Se. // Физ. и хим. стекла, 1984, т. 10, М, с. 395-399.

3. Аксенов Н.Д., Макаров Л.Л., Мамедов С.Б. Изменение химической упорядоченности при фотоструктурных превращениях. // Тез. докл. 5 Всесоюзной конф, "Бессеребряные и необычные фотографические процессы", Суздаль, 1988, с. 45.

4. Аксенов Н.Д., Макаров Л.Л., Мамедов С.Б. Химическое упорядочение в пленках AS2Sej при фотоструктурных превращениях.// Материалы Мевдународной конф. "Некристаллические полупроводники - 69", Ужгород, 1989, т.2, с. I9I-I93.

5. Аксенов Н.Д., Макаров Л.Л., Мамедов С.Б. Химические сдвиги и зарядовое состояние атомов германия в стеклах и кристаллах системы Ge-So.// Тез. докл. Всесоюзной конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол." Рига, 1990, с. 193-194.

6. Аксенов Н.Д., Макаров Л.Л., Мамедов C.B. Химическое упорядочение в пленках кьг$ц при фотоструктурных превращениях. // йиз.и хим. стекла, 1990, т.16, № 3, с. 470-473.

V

Подписано к печати 30,04.91 г. Зак. 1998 т.100 НП0*Буревестник" объем I п.л. Бесплатно.