Химико-аналитические свойства некоторых органических реагентов на основе тиосемикарбазида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ШИК0-ХШИЧЕСК11Й ИНСТИТУТ ни. А.В.БОГАТСКОГО

На правах рукописи УДК (54-432+543.24+543.42) :547.497.1

АДЬ АЗРАК АБДУЛ КАДЕР

ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ НА ОСНОВЕ ТКОС£ШКАРБАЗИДА

(02.00,02 - аналитическая химия)

Авторе ф ераи диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Одесса к 1991

Работа выполнена lia кафедре аналитической химии государственного университета рэспублйки Молдова.

Научный руководитель - кандидат химических наук,

- — - .. ¿biieiit PÈBEHKO if.fl. ^

—F , . . ■. ......

Официальные оппоненты - доктор химических наук»

профессор РЯБУШКО 0.11.

- кандидат химических наук ШТВАЙ И .И.

Ведущая организация - ¡Институт химии АН республики Молдова.

Защита диссертации состоится " 26 " ноября__1991 г.

в " 14" часов ha заседании Специализированного совета Д 01е "".01 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Фиаико-химнческоы институте АН Украины по адресу: 270030, Одесса, Черноморская дорога, 86.

U диссертацией менне ознакомиться в библиотеке Физико-химического института АН Укряинн.

Автореферат разослан "_" ноября 1991 г.

„ . Зчений секретарь « ^ <-

СпециНДизироваиного совета J^ Jo-^' В.Э.Полсдян

<

Актуальность работы. Хотя координационные соединения металлов с тиосешшарбазидоы и продуктами его конденсации с кар-бонильньши с ос дине и ними - тиосеиикарбазонаии изучены довольно широко и многие иа них нашли применение 5) качестве биологически активных веществ, недвцинеких препаратов, катализатором ингибиторов и др., аналитические аспекты реакции их образования исследованы недостаточно. Более того, аналитические эффекты этого класса органических реагентов проявляются не только в случае коиллексообразования, но и в результате их участия в протолити-ческих и окислительно-восстановительных равновесиях. Поскольку отсутствие систематических исследований не позволяет создать научные основы подбора аналитических реагентов на основе тиосе-цикарбазида, остаются актуальными работы,.посвященные изучению химико-аналитических свойств различных типов тиосетшарбпзоисзз и их зависимости от ряда факторов. Накопление подобного материала будет способствовать выявлению основных закономерностей их поведения и позволит вести целенаправленный поиск высокоэффективных органических реагентов, содержащих тиосекикарбазидный фрагмент.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР, проводимый на кафедре аналитической химик 'госуниверситета республики Молдова но теме "Инструментальные методы исследования комплексных соединений и их использование л технологии и совершенствовании методов аналитического контроля в народной хозяйстве республики" й 0186005312'».

Цель работы заключалась в получении информации о химико-аналитических свойствах ряда не изученных до настоящего лремени аналитических органических реагентов, содержащих тиосешпсарба-гидный фрагмент, установлении форм влияния сюраохикических особенностей изомерных ыонотиосемикарбазонов изаяина (МТИ) и. соответствующих 4-фенилароизводиых на ати свойства, а такие выявление областей их применения в химическом анализе.

В связи с поставленной целью основными задачами иеследова-.кия явились:

- исследовать кислотно-основные свойства ряда органичег^шх реагентов на основе тиосешпеарбазида и выявить возможности их использования в качестве кислотно-основных индикаторов;

- изучить условия комплексообразоваиия ос- и ^-МИ и их замещенных с некоторыми металлам», определить спектральные характеристики, состав и устойчивость комплексов й подходящем рае-

творнтелз, проследить зависимость этих параметров от стереохи-мических особенностей изомера, обосновать целесообразность использования МТЙ в качестве иеталлохрошшх индикаторов или реагентов для фотометрического определения взятых металлов;

• на основе полученных данных разработать эффективные методики определения металлов в реальных объектах.

Научная новизна работы состоит в том, что в результате !!(.(,кч'нирорания тиосемикарбазидного фрагмента с нитрофенилышй группой получено соединение 1~(р-нитрофенил)-4-фенилтиосемикар~ баэид, ионизация которого происходит.с резким и контрастным изменением окраски в видимой части спектра. Разработана методика его синтеза и иммобилизации на полимерной основе.

Сравнительные исследования изомерных монотносемикарбаэонов изатина и их ^-чренилзамещешшх показали, что стереохимические особенности, молекулы сильно влияют на аналитические свойства реагентов. Выявлено, что ионизация с*-изомера происходит с белое резки« изменением окраски по сравнению с _/}-МТИ, а для Д-ФМТИ в этих условиях обнаружено явление фотостереоизомериза-ции.

Хотя различное расположение тиосеиикарбазидного фрагмента в молекулах МТЙ не создаст видимых .условий для изменения их дон-тагности и способа координации к иону металла, комллекоообразую-щие свойства реагентов отличается. Установлено, что в случае • сбоях изомеров образуются комплексы с висмутом и свинцом состава 1:2, максимум поглощения которых смещен в длинноволновую область. Изучение химизма реакции комплексеобразования гоказало, что незамещенные !ГО1 реагируют с гене« , &1 (ОН)2+ в то время как ^-фенилпроизводные - с В'<-3+.

Практическая ценность работа, В результате проведенных ие- . следований кислотно-основных свойств 1-(р-нитрофенил)-А-фенилтво-сомикарбазида и оС-ИТК,■эти реагенты предложены как кислотно-основные индикаторы при титровании кислот сильными основаниями.

Иммобилизация 1-(р-иитрсфет1л)^~$енилтиосемикарбазидного фрагмента ко полимерной! матрице позволила получить кислотно-основной тест многократного пользования.

Взаимодействие висмута с изомерными М'й" с образование« ий- . тенсивио окрашнпых комплексных соэ/шзний положоко в основу предложенного метода й.'отометгичоского определения этого металла, а происходящая - с контрастный взвеломиск окраски реакция эакеое-нин легенда в [В* (ОН)(<<-Г.КГйг-Я^ лсимг йДТА, позволяет »с-

пользовать о( -изомер и качестве чувствительного и и зон рат ильного иеталлохромного индикатора при комплексонометрическом определении висмута в сплавах и медицинских препаратах.

Автор выносит на защиту:

- метод синтеза 1-{р-нитрофе1шл)-4-фенилтиосемикарбаэида и способ его иммобилизации на полимерной матрице с целью получения кислотно-основного теста многократного пользовании;

- данные исследований кислотно-основных свойств 1-(р-нит-рофенил^-фенилтиосемикарбазида, изомерных монотиосемикарбазо-нов изатина и их-4-фенилпроизводних в водно-диметилформамидних растворах и механизмы протекающих превращений;

- результаты изучения химизма реакции и условий образования, состава, устойчивости, спектральных характеристик и химико-аналитических. свойств комплексов 11ТИ с висмутом и свинцом;

- теоретическое обоснование и экспериментальные результаты, подтверждающие возможности использовании исследованных соединений в качестве кислотно-основных индикаторов (1-(р-нитрофе-нлл)-4-феш!лтиосемикарбазид, °i-l.iTH), ¿¡еталлохрошшх индикаторов ( ос-МТИ) и фотометрических реагентов ( о£-МТИ, р-ЪШЖ) для определения висмута;

- разработанное методики комплексоиокетрического и фотометрического определения висмута в легкоплавкой сплаве и медицинских препаратах с применением указанных органических реагентов.

Апробация работы. Отдельные части работы доложены на У1 Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 19Уьу, ЛУП Всесоюзном чугаевском совещании по химии комплексных соединении (Минск, 1990), X Всесоюзном совещании "Физические методы•в координационной химии" (Кишинев, 1991), расширенном координационном совещании Украинского отделения Научного совета АН СССР по аналитической химии (Одесса, 1991), научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников МолдГУ (Кишинев/ 1991), конференции молодых ученых Института химии АН РМ (Кишинев, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 5 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертации содержит 147 страниц, 35 таблиц, 40 рисунков и состоит из введения, 5 глав, включающих обзор литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка литературы, вклычаицего' 133 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы (глава I) рассматриваются основные группы аналитических реагентов, содержащих тиосемикарбазидный .фрагмент и их применение в аналитической химии. Анализ имеювдё-"Грся в литературе материала дал возможность сделать вывод, чтр одним из главных путей воздействия на аналитические свойства ■ ' тиосемшсарбаэонов являются изменения природы карбонильного соединения. В связи с этим, обоснован внбор в качестве объектов исследования изомерных тиосемикарбаэонов изатина, обсуждаются работа по комплексам этого реагента с металлами.

В экспериментальной части (глава 2) описаны методики синтеза 1-(п~1штрофеиил)-'1-$енилтиосеткарбаэида и его Б-метил-производного из п-нитрофенилгидраэина и фенилтиоцианата, а такт усовершенствованный путь получения- '+-арилтиосемикарбазидов, с подтверждением индивидуальности выделенных продуктов.

Глава 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ НА ОСНОВЕ РЕАГЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ Т1ЮСЕМИКАРБАЗИД-НЫМ ФРАГМЕНТ

Изатин образует с тиосемикарбазидом два изомерных моно-гиосемикарбавона (<*-МТИ и р -МТЛ).

<0 Н-С5-МН2

Н сС-МТИ р-мти

; В кислых водио-диметилформамидних растворах при рН<8 спектр оС-МТЙ характеризуется 5ремн »йкгимумами при Л в 260, 540 и 4 56 ни с £ рпвшши '! ,27; ^ ,16; 3,68 соответственно. При рН^1 полоса при Л = '1б0 ни уменьшает свою интенсивность, а при рНжО неоОротимо исчезает в связи с циклозамыканием. В интервале рН - 2 * 8 в растворе существует только молекулярная .. форма, которая.придает ему колтую окраску и постоянное поглощение прл Л тдг..- При белее высоких рН>8 растиор приобретает ма-' липовую окраску к спектр характеризуется тремя батохромно смещенными по «равнению о найденными в кислых средах полосами при X = 235; 580 и 503 им с небольшими пшохромнпм (для Л полосы С^б = 3,С;В) и гигерхроиичм '(Ллл'1 полосы & - ^,15) эффектами. Такие изменения онокгроа- в зависимости ст рН обратимы и обусловлен коннзаштой »олекулу за очет отщепления протона от таосекккгрбаоидмого <.П'«п;<.ш:ш. Из эсчирркости А = | (рН) опре-

делены ионоаана'ы диосодлеЩии ¡< -ити ь расти ори топях, содержащих различные объемные дели Л>М, и нолученные значении рКа экстраполировали к нулевому значению концентрации органического растворителя. Соответствующие результаты приведены в табл. I.

Таблица I

Оптические л кислотно-осноьные- параметры изомерных тиосемикарбазонов изатина и их производных

Соединение Концентрация ДМФА (%) Молекулярная форма Ионная форма рка

>(гш)| tg£ Хны) j Чь

о^ -МТИ 0 456 3,68 505 415 8,94

10 ¡»56 3,68 505 4,15 9,18

24 456 3,68 505 4,15 9,49

33 456 3,68 505 4,15 9,66

50 456 3,68 505 4,15 10,03

^ -ФМТИ 20 465 3,96 525 4,21 8,95

£ -УТИ 30 360 4,34 410 3,27 9,99

Э -ФМТЙ 30 365 4,33 430 4,29 9,21

р-рСНь-ШШ 30 365 4,30 440 4,22 10,00

р-оЩ-ШШ. 30 360 4,29 440 421 10,12

р-оС1 _Фетй 30 '365 4,37 425 4,18 8,67

Значение рКа в для «< -МТИ близко к извветиоиу в ли-, терагуре рКа с 8,82 для тиосемшсарбазона 1,2-нафтохинона и указывает на практически одинаковое действие ароматической системы нафтохмнона и изатина па кислотно-основные свойства тиосемнйар-базидного фрагмента.

При переходе от о(-1Ш к его 4-<1<еш1Лпронзводному общий вид спектра сохраняется, но наблюдается небольшое батохрседое' смещение полос.. Наличие фекидьного радикала приводит таюхе к незначительному уменьшению рКа (табл. I), ¿¡то вполне объяснимо злектро-нооттягивающим воздействием введенной группы. Сопоставляя имеющиеся в литературе сведения о возможной таутомеризации е<-МТИ • и -ФМТИ и зависимость их оптических свойств от рН обнаружено, что ионизация молекул приводит к таким не спектральным изменениям, что и таутомерный имииогидразинный-амкногидразонный переход.

В связи с экш допущено, что существующие в растворе в виде иминогидразинового изомера молекулы ос-мти и оО-фитК переходя!

при ионизации в аминогипрагсшкую форму, в которой хромофор является хинонподобной группировкой.

Оптические свойства ^З-монр^иосемикарбазона изатина ( _р-МТИ) и р-4-арилтиосемиг.прбаз онов изатина существенно отличаются от таковых для описаиных выше с<-изомеров. Спектры их кислых растворов характеризуются двумя полосами в области •

ПРО и 360 нм. . ■

В щелочных растворах ¡заметные изменения испытывает вторая полоса. Найденные из спектрофото,метрических данных-■значения рКа приведены в табл. I.

Поскольку теоретически возможна миграция водорода от ЦН-группы кзатшювого фрагмента к атому кислорода с образованием гидроксилсодеркашей системы, был изучен и £> -тиосемикарбаэон N -котилизатина. Найденное для него в аналогичных условиях значение рКц = 9,9') практически совпадает с таковым для -МТИ и говорят в пользу того, что в протолитическом равновесии принимает участие один ка атомов водорода тиосеыикарбааидного фрагмента. Механизм-диссоциации. -изомеров коано объяснить с учетом стереохигических особенностей молекул. Поскольку _р~МТИ существуют в енн-формз, стабилизированной за счет внутримолекулярной водородной связи А1(2)-К...О в эиде шесткчвенного хелат-ного кольца, укагапннй атом водорода становится менее подвижным и его участие в •пюн-тиолькоК таутомерии ограничено. Это вира- . чается в более высоких значениях рК _/5-иэомора по сравнению с с< -МТИ, ■

Газели чение '¡>Н приводят к отрыву пргчона, оставляг молекулу в состоянии с размазанной но кон уру хс,"п.'Вого кольца электронной плотностью, которая может стгЛклизи;-оваться в виде аниона, содержащего в качестве хромофора аго-гру.шу. Однако, как показали наши исследования, механизм диссоциации ^-изомеров усложнен процессом фотостерооизоморизацпи.

На рис.. I приведен спектр и его иакочение при хра-

пении в кювзгной .каморе. Хотя интенсивность полосы'при А. в '(30 нм стабилизируется после 2 «псов, оовевение раствора дневным светоч возвращает систему, .почти -г? -перрона чальное состояние. Это позволило сделать гывол об и«е.юп.зП место в растворе обратимой фотовI* роои зомерпзецч».

С з.чет.ом эюго, предло^мю. ивиЯслее герсчгнап схема диссоциации

А

0,3 0,2

22

Рис. I. Изменение электронного спектра А-ФМ1И во времени в • 30%-нои ДМФА при рй =8,9 (универсальный буферный раствор, £ в 1 Йм; С^ = З'Ю"^ 11, интервал записи спектра - 5 мин.).

Таким образом, стереохимическиа 'особенности молекул злйя-- ют непосредственно как на кислотно-основные, так и на оптические свойства изомерных моногиосемикарбазонов.

Наиболычий интерес для энэлитической химии на данном этапе представляет оС-МТИ, ре:н ..о изменение окраски которого происходит в видимой части спектра и, следовательно, может быть ис-прг 'прлв в качестве .кислотно-основного двухцветного индшгато-.-ра. Интервал перехода окраски составляет 8,3-9,7. Его оптимальная концентрация в титруемом растворо составляет Z,h .10"^ -3,6.10"^ Ц. Раствор с<-МТИ в ЛМФА устойчив и может быть использован длительное время. Результаты стандартизации раствора NaÛH 0,1 M (ICI показывают, что ос-МТИ проявляется в роли кислотно-основного индикатора не хуке фенолфталеина.

С цель» расширения круга групп, связанных с тиосемикарба-зидным фрагментом и придающих молекуле свойства кислотно-основных индикаторов,изучены также известные тиосемикарбазоны салицилового альдегида и' вновь синтезированный 1-(р-нитро|ввия)-4-фонилтиосемикарбазии (НФТО'К). Лучшие результаты получен» с HÎTCK, который содержит связанную о Фенильнш кольцом нитрогруп-пу м способную, в результате структурных превращений, привести к изменению окраски. ЯлсктрснныЙ спектр молекулярной формы характеризуется максимумом при X ~ 350 нм. В спектре ионной фор- • мы появляется новая интенсивная полоса поглощения при А = 500 нм, придающая растворам рубиновый цвет. Сиектрофотометричоским методом определена константа диссоциации, характеризующаяся значением рК = 8,73. Специфический'рол1.. кятрсгр.уппи в этом соединении доказана сохранением спеклралъипг характеристик при переходе от НФТСК к его 5 -могильному производному и отсутствием подобных свойств у I ,'i-дифенилтиосемикарбазида. На основании этого сделан вивод об участки з прочолитическсм равновесии атома водорода'группы N(I)H, лабилизировзннего под действиэм иитро-феиилмюй группы.

Диссоциация' второго протона по оульфгпдрилышй группе в сильно «елочных средах приподиг к образованию двухзэрпдногс анкона, который легко окиейветен кислородом гоэдуха, в результате чего индикатор теряет окраску.

Кодь1с;.чее яероятннИ гехекмзм прувхк;енгй Н©ТРК о изменением рН npej!';Ti!iî.40J» олеиоН;

0 = н— о >-N-*0

-н+ <г\ -И*

нн

I

c=s

I

МП

I

Ph

Резкой отличие окрасок двух форм индикатора и высокая контрастность (150 им) позволяет использовать HvTGJC в качестве кислотно-основного индикатора. Интервал перехода окраски локит и области 7,7-9,7 и НФТСК ножег быть рекомендован в качестве индикатора при титрг^ании кислот щелочами. Результаты титрования с применением различных способов определения точки эквивалентности (НФТСК, фенолфталеин, потенииомотрия) показывают, что использование НФТСК в качестве индикатора целесообразно.

Одним из достоинств НФТСК является то, что его можно химически закреплять на полимерной матрице и получить кислотно-цс-нориуе тесты многоразового пользования. Для этого был использован легкорастворимяй в хлороформе, толуоле, дихлорэтане сополимер

CHj-CH^-CH-

NCS

который после нанесений на бумагу обрабатывается раствором . р-нитрофенилгидразина в ДОА. На поверхности бумаги происходи реакция

Иммобилизированный НФТС1С сохраняет указанные выше кислот-.но-основные свойства и приготовленные таким образом подоски бумаги меняют свою окраску, начиная с pli = 7,5. Бумага легко регеязрируется погружением в разбавленный раствор HCI с последующим промыванием водой. Подобные кислотно-основные тесты могут быть использованы многократно для определения щелочной среды.

Глава ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И80МЕР1ШХ ТЙОСЕМИ-КАРБА30Н0В ИЗАТИНА С ВИСМУТОМ И СО СВИЩОМ

При взаимодействии с ионами многих металлов тиооамикарба-зоны изатина образуют окрашенные растворимые в дафешяфорышидв -и в его смесях с водой комплексные соединения. Оптимальный состав растворителя определяется в каждом конкретном случае, ii качестве коиплекоооо'разователей нами были исс«одоьаьы ионы висмута (Ш) к свинца(Л). Добавление зтих ионов к растворам МХИ приводит к бегохромному смещению последней полосы.на 60-95 нй. Определены оптимальные условия рН образовании комплексов. Методами изомерных серий и кривых насыщения определен состав образующихся в растворе частиц. Значение молярных коэффициентов погашении G определены методом Комаря. Химизм реакции кошглексообразова-ния исследовали по методу Назаренко. Константы' устойчивости комплексов о учетом гидролиза ионов металла и диссоциации реагентов определялись из зависимости А = j- (рН), методом Коыаря, а такие из кривых насыщения. Основные параметры процесса комнлексообра-зонания указанных конов с МТИ приведены в табл. 2.

Анализ данных а-аОл. 2 показывает, что кокнлексообразумдая способность изомерных МТУ; и спектральных характеристик их соеди-■ нений с висмутом и со с^.пщом существенно аависят от положения ;виоссУнкарбазидього Фрагмента в молекуле и от природа заиеммве-10 - •

Гзблида 2

Суммарная таблица характеристик яоаплеясов изомерных монотиосецикарбазоясв

изатина с зисмутоы и свинцом

-еагент , ¡

¡заместитель у атсма

Л (4)

! ЙОН i Ссс-¡комплексо; таз ;сбразоза-1 |тель i

i ■•>•■

¡Интервал pH ' todpaac-•зания

¡Содержание 1ДУФА в ;раство-i зите.т Oj)

лтах?

ЕМ

ил !

ht

' W !

oí <УГЛл jb -МТИ Jb-ФЫШ

H я H

с6н5

H

с6н5

o-CHj-0-ÇgH^

il-CH^-CgH^

п-С1-С6Н^

с6%

В>1(он)

РЬ

1+

а+

ßl3* В i (он) 8Lj+

S¿i+ Pbl+

1+

1:2 3,5-5,2 10 530 70 Г7300 24,10т0,21

1:2 7-8 20- '520 60 13800 16,29+0,30

1:2 2,5-4 ■ 50 550 95 22000 26,73+0,13

1:2 2,8-4,3 24 400 ■ 50 19200 26,51+0,05

1:2 2,5-4,0 30 430 65 32500 27,31+0,03

1:2 2,8-4,2 30 420 60 30200 27,89+0,23

1:2 2,5-3,5 - 30 440 75 . 30200 27,68+0,17

1:2 1,5-4,0 30 430- 65 30100 25,14+0,26

1:2 6,3-7,8 30 . 440 65 20960 16,52+0,04

лей.

Обращай® ии сзбн внимание и то, что незамещенные тиосеии-карбазоны образуют комплексы с ионом В;.(0Н)2-+, в то время как феиикпроизводние вступают в ре акт:; о ионом В15+. Интервал образовании комплексов висмута леюп'. в кислой среде, в то время как для свинца он смещен в сторону нейтральных и слабо- -щелочных растворов- Контрастность реакции - средняя. Белее контрастной является реакция комплексообразованин оС-фМТИ с висмутом, однако малая устойчивость комплексов во времени лишает ее перспектив применения в анализе. Наибольшей интенсивностью обладают комплексы ^-изомеров, в частности их 4-фенилэамещен-ных. Как и следовало ожидать, положение максимумов в спектрах комплексов леких в той области, где проявляется полоса соответ-' ствующей депротонированной формы. Однако отмеченное выше ували-

• чеиие интенсивности полосы при !Х = ^30 ни в щелочных растворах ^Ь-ФМХИ под воздействием света, в случае комплексов, не наблюдается. Причиной этого, но всей вероятности, является то, что

..для стереоизомеризации используются различные энергетические -источники. Если для свободного реагента перестройка молекулы происходит по действием электромагнитного излучения, то в случае. [Ы( £-ФМТИ-Н^]* эти затраты компенсируются за счет выигрыша в анергии в результате реакции компликсообразовения, При смешивании реагентов окраска' развивается мгновенно к устойчива во времени. Как правило, ^-изомеры образует более прочные комплексы.

Помимо изменения химизма реакции, введение феиильиого радикала у атома N СО сказывается и на устойчивость окраски, но это действие имеет противоположный характер. Если в случае <Х-изомера объемистый фенияышй радикал лишает молекулу перспектив аналитического применении, то для ^-МТИ его присутствие расширяет их.

Глава 5. ЛРШНШ1! ИЗОМЕРНЫХ ТИОСВКИКАРШОНОВ . ШИША В. АНАЛИЗЕ

При добавлении ЭДТА к комплексам висмута и свинца с оС-МТИ наблюдается резкое изменение.окраски от малиновой к .иелюЙ, Поскольку образование комплекса свинца с оч-ЮТ и определение причин окраски раствора требует строгого соблюдения рН, нами исследован этот реагент в качестве мвталлохроыного индикатора только

• для коиплексоаоиетричэского определения висмута. .12

С учетом соответствующих констант устойчивости комплексов этого металла с <У-ЫТИ и ЭДТА, а такие гидролиза ионов В15+ определена чувствительность индикатора и погрешность титрования. Использул о<-ЫТй в качестве индикатора можно.определить ком-плексоноютрическим титрованием 1-10 мг металла , в 'титрируемом , растворе. При этом относительные стандартные отклонения при доверительной вероятности 0,95 не превышает 0,012. Применению . оС -МТИ при комплекоонометрическом определении висмута мешают ионы меди(П), серебра(1) и ртути, которые образуют с индикатором нерастворимые соединения, а также хлориде, фториды, фосфаты и тартраты.

Определению висмута в этих условиях не мешают ионы свинца, что делает возможный анализ сплавов, содержащих яти металлы. Разработана методика определения висмута с ЗДТА и <* -НТК в легкоплавком сплаве РЬ-В^-вп.

В табл. 3 в качестве примера приведены результаты комплек-сонометрического определения висмута в одном из сплавов РЬ—ВV— ¿п с применением (для сравнения) различных индикаторов (о<-МТИ и пирокатехинового фиолетового), а такте установленное гравиметрическим методом содержание этого металла.

Таблица 3

Результаты определения висмута в легкоплавком сплаве РЬ - В^-5п разными методами

'Метод Индика- Найдено, % 5 I с. 1 Ог

тор 1 I

Гравиметрический

Комплексоно-ыетричееннй

Комплексоно-мотричесний

«¿-ют

ПКФ

46,13 ± 0,02 46,41 + 0,15 46,27 + 0,18

0,121 ■ 0,003 0,110 С,'004

Хорошие результаты получены и при определении висмута в медицинских препаратах, содержащих основной киграт висмута.

Использование. с< ~).Ш1 в качестве металлохромного индикатора при комплекоонометрическом определении висмута в кислых растворах дает результаты с удовлетворительной схсдикостыэ и незначительно'/! относительной погрешностью.

Образование интенсивно окрашенных соединений ънсцута с-НТК позволяет использовать их в качестве Фотометрических реагентов.

13

Линейная зависимость оптической плотности от концентрации висмута сохраняется в интервалах 1-12 ( Лта)1 = 530 им, о<-МТИ) к 0,5 * 6 ( = 430 нм, fí -ФМТИ) мкг/мл. Рассчита-

ны градировочные графики и установлена чувствительность фотометрических реакций, которая составляет 0,012 и 0,0064 цкг/си для оС- и Ь-изомера соответственно.

Таким образом, проведенное исследование позволило пополнить арсенал перспективных для исполнения в аналитической химии веществ на основе тиосемикарбазида. На примере изомерных ыонотиосемикарбазонов изатина иоказано, что химико-аналитические свойства этого класса лигандов зависят не только от природа

• групп, связанных с тиосемикарбазидным фрагментом, но и от пространственного расположения последнего в молекуле органического .реагента.

ВЫВОДЫ

I. Спектрофотометричесыш метЬдом исследованы оптические свойства водно-диметилформамидных растворов 10 органических реагентов, содержащих тиосеиикарбазвднш фрагмент и изучены возмож кости их применения в аналитической химии. Показано, что хотя остаток тиосеыикарбазвда не является прямым носителем цвета, его присутствие и расположение в молекуле существенно меняет ее спектральные характеристики.

' 2. Синтезирован, исследован и рекомендован в качестве кислотно-основного индикатора новый контрастный органический реа-

• гена 1-(р-нптротенил)-4-фенилтиоеемикарОаз1!д с рК = 8,64 + 0,23. Определена наиболее вероятная схема превращений реагента с изменением pll. Получена иммобилизованная на полимерной матрице форма указанного индикатора и разработана методика получения кнслотио-осноБного тоста многоразового пользования.

3. Г.здчеки киолотио-осиошше свойства изомерных мояотаосе-«икарбазопов изатина и установлено, что независимо от конфигурации ЫТИ в протолитическом равновесии принимает участие атом водорода ткосемикарбазидного фрагмента. Предложена схема диссоциации молекул ИТИ с учетом их стереохиыических особенностей. Об паруиена реакция фотостерзоизомеризации для 4-ФМТИ и предложен механизм ее реализации. Выявлено, что oí.-4.Ш мокет быть использован в качестве кислотно-основного двухцветного индикатора для титриматрического определения кислот.

4. Исследована коыллекоообуазуищан способность НТК и рнда их ^-фюнилзанещешшх по oí ноше кию к ионии ииицуч-а и сьиица. 14. .

Установлены оптимальные интервалы pH и химизм реакции комнлексообраэования, состав (1:2) и из спектральных данных, с учетом гидролиза ионов металлов и кислотно-основных свойств реагентов, рассчитаны константы устойчивости комплексов в вод-но-дащетк.'.фориамидных растворах. Выявлено, что устойчивость комплексов зависит от расположения тиосемикарбаэидного фрагмента в молекуле органического реагента, а на химизм реакции сказывается наличие заместителя у атома апота

5. Обнаружено, что окрашенный комплекс висмута с о<-МТИ разрушается при действии БДТЛ с резким изменением окраски раствора, что было полокено в основу предложенного комплекссномет-рического метода определения висмута с использованием оС-МТИ

в качестве мсталлохромного индикатора. Рассчитано, обосновано и экспериментально показано, что индикатор обладает достаточной чувствительностью, контрастностью изменения окраски и малой погрешностью титрования. Разработана методика комплексонсметри-, ческого определения висмута в легкоплавком сплаве и в медицинских препаратах, содержащих основной нитрат висмута в присутствии о<-МТИ.

6. Установлено, что о<:-МТИ и ß-4UTA образуют с висмутом » кислой среде интенсивно окрашенные устойчивые комплексы к могут быть использованы для фотометрического определения этого металла при 2- = 530 и 430 нм соответственно. Рассчитаны урав-. нения градуироючного графика, оценена чувствительность определения этого металла, а такте определена оптимальная концентрация фотометрируемкх растворов, которая составляет-4 + 9,5

миг/мл для с*-МТИ и 2 t 1,5 мкг/мл для ß -ФМТй (при t - I).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Ревеико М.Д., Аль Азрак Абдул Кадер, Барба H.A. Кислотно-основные свойства ^-замещенных тиосемикарбазонов салицилового альдегида - новых реагентов в фотометрии' // Тез. докл. У1 Всесоюзной кенф. "Органические реагенты, в аналитической химии". - Москва, ГЕОХИ АН СССР, 1909, часть I, С. 160.

?. FeueiiKo М.Д., Аль Азрак Абдул Кадер. Новый путь .синтеза координационных соединений металлов с анионной формой тиосеми-карбазона изатина // Тез. докл. ХУП Всесоюз. чугаевского совэщ. по химии комплексных соединений, часть I. - Минск, 1990, С. 96.

3. Аль /«зрак Абдул Кадер, Ревеюю М.Д. Комплексы гисмута(ИГ) с ииомерньтш тиосемшсарб^.зонами изатина и их аналитическое при-

15

менение // Тез. докл. Научи, конф. пред.-препод, состава и см-, рудников НолдГу. - Кишинев, МолдГУ, 1990, С. 151.

А. Ревенко М.Д., Аль Азрак Абдул Кадер, Маноле С.Ф. ПМР-исследоваиие структурных особенностей тпосеиикарбазонов изатина и их комплексов с висну том tili) // Тез. докл, X Зсесоюз. совет. "Физические методы исследовании в координационной химии". -Кишинев, 1390. С. 152.

5. Ревенко М.Д., Аль Азрак Абдул Кадер. Аналитические свойства - тиосемикарбазопа изатина // Координационные и полимерные соединения. Синтез. Свойства. Сборник научных трудов. -Кишинев, Штиинца, 1991. С. 114-119.

6. 4-Арилтиосеыикарбазида и некоторые аналитические реагенты на их основе. Гуцу Я.Е., Аль Азрак Абдул Кадер, Бой Дыу Ван, Ревенко .4.Д., Барба H.A. // Координационные и полимерные соединения. Синтез. Свойства. Сборник научных трудов. Кишинев, "Штиинца", 1991, С. 90-94.

7. Аль Азрак Абдул Кадер. «^-Монотлосекикарбазон изатина в качества металлохромного индикатора для определения висмута /

- Материалы 1У конференции молодых ученых химиков г. Кишинева. Институт химии АН республики Молдова, 1991, С. 2-6.

АЛЬ АЗРАК АБДУЛ КАДЕР

ХШЖО-АНАЖДОШЗКИЕ СВОЙСТВА НИКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ НА ОСНОВЕ ТИОСЗЛИКАРБАЗИДА

(02.00.02 - аналитическая химия)

(авторе^ ера г)

Подписано в почать 06.II.91.' Формат.60x04 1/16. Ротапринт.

Печ.л.1,0. Уч.-изд.л.О,8. Заказ 462. Тира» 100. Бесплатно.

Отдел оперативной полиграфии Молдавского госуниверситета.

277014. Кишнеи-14, ул.М.Когэлшчаяу, 65-а.