Взаимодействие и характеристика соединений в системах неорганическая кислота - (тио)семикарбазид - вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕМИКАРБАЗИДА И

ТИОСЕМИКАРБАЗИДА

Глава 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ С КАРБАМИДОМ, ТИОКАРБАМИДОМ, ГИДРАЗИНОМ, СЕМИКАРБ-АЗИДОМ, ТИ0СЕМИКАРБАЗИД0М.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3, МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ С СЕМИ»

КАРБАЗИДОМ И ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ . . -.

4.1. Растворимость в системах кислота - семикарбазид - вода

4.2. Растворимость в системах кислота - тиосеми-карбазид - вода.

4.3. Общие закономерности взаимодействия неорганических кислот с семикарбазидом и тиосемикарба-зидом.

Глава 5. РАЗЛОЖЕНИЕ СЕМИКАРБАЗИДА И ТИОСЕМИКАРБАЗИДА

ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ-ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Глава 6. СИНТЕЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ СОЕДИНЕНИЙ СЕМИКАРБАЗИДА И ТИОСЕМИКАРБАЗИДА С КИСЛОТАМИ .:.

6.1. Синтез, рентгенофазовый анализ, растворимость, плотность.

6.2. Рентгеноструктурный анализ.IIO

6.3. Инфракрасные спектры.

6.4. Комплексный термический анализ.

6.5. Термохимические данные.

Глава 7. ПРАКТИЧЕСКАЯ ПОЛЕЗНОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ СЕМИКАРБА

ЗИДА И ТИОСЕМИКАРБАЗИДА С КИСЙОТАМИ.

Выводы.

Амиды, а также комплексные соединения на их основе широко применяются в различных отраслях народного хозяйства. Растущие потребности производства требуют получения новых веществ, обладающих комбинированными свойствами. В свете этого является актуальным изучение процессов взаимодействия неорганических кислот с органическими амидами, приводящих к образованию соединений, совмещающих свойства исходных компонентов с вновь приобретенными.

К настоящему времени достаточно полно изучено взаимодействие карбамида и тиокарбамида, а также их производных - фенилкарбамида, фенилтиокарбамида, ацетамида, тиоацетамида, бензамида практически со всеми сильными и средними по силе неорганическими кислотами. Комплексное же изучение взаимодействия кислот с аминопроизводными карбамида и тиокарбамида - семикарбазидом и тиосемикарбазидом -до сих пор не проведено.

Между тем изучение взаимодействия кислот с семикарбазидом и тяосемикарбазидом важно как в практическом, так и теоретическом отношении. Связано это с тем, что, во-первых, семикарбазид, тио-семикарбазид и их производные широко используются в пищевой,целлюлозно-бумажной промышленности, в сельском хозяйстве, фармакологии, а во-вторых, семикарбазид и тиосемикарбазид являются интересными лигандами в большом числе комплексных соединений из-за своего строения. Помимо таких активных реакционных центров как (тио)~ карбонильная и аминная группы, имеющиеся в молекулах и других (тио)амидов, они содержат гидразинный радикал - шшн2. Представлялось интересным проследить как введение этого радикала отразится на составе, строении,растворимости, термической устойчивости и других физико-химических характеристиках образуемых соединений.

Целью исследования являлось систематическое изучение взаимодействия компонентов в гетерогенных системах кислота - (тио)семи-карбазиц - вода методом растворимости, позволяющим обнаружить наличие химического взаимодействия компонентов в насыщенном растворе, установить состав и характер растворения, а также определить концентрационные границы и температурные пределы существования образующихся в системе новых твердых фаз, выделить их в кристаллическом состоянии. В системах с участием кислот-окислителей, компоненты которых не вступают во взаимодействие с образованием новых твердых фаз, необходимо было провести идентификацию продуктов окислительного разложения семикарбазида и тиосемикарбазида методами качественного и количественного анализов.

Задачей настоящего исследования являлось также установление на основании данных, полученных при изучении растворимости,оптимальных условий синтеза соединений кислот с семикарбазидом и тио-семикарбазидом, их идентификация физико-химическими и физическими методами, а также определение областей применения этих соединений.

В работе впервые изучено взаимодействие в пяти гетерогенных тройных водных системах с участием семикарбазида и семи системах с участием тиосемикарбазида, в качестве кислотных компонентов которых выбраны следующие сильные и средней силы неорганические кислоты: соляная, бромистоводородная, хлорная, серная, азотная, фосфористая и фосфорная. В системах кислот с семикарбазидом установлено образование 10 соединений составов 2:1 и 1:1, 5 из которых получены впервые, в системах кислот с тиосемикарбазидом - 8 соединений составов 2:1 и 1:1, 7 из которых выделены впервые.

Методами качественного и количественного анализов изучены процессы окислительного разложения семикарбазида водными растворами хлорной, селеновой и азотной кислот и тиосемикарбазида водними растворами йодноватой, йодной и селеновой кислот.

Установлены оптимальные условия синтеза в лабораторных условиях ранее неизвестных соединений кислот с семикарбазидом и тио-семикарбазидом, а также уточнены методики синтеза ряда известных соединений.

Все соединения, как ранее известные, так и вновь синтезированные, идентифицированы определением температуры плавления, растворимости в органических растворителях, плотности, методами рентгенофазового и термического анализов, термохимии. Молекулярная и кристаллическая структуры двух соединений, гидрохлорида ди-оемикарбазида и гидробромида монотиосемикарбазида, расшифрованы методом рентгеноструктурного анализа, строение соединений изуче*-но также методами Ж- и КР-спектроскопии.

При проведении лабораторных и полевых испытании было установлено, что ряд соединений кислот с семикарбазидом и тиосемикар-базидом обладает высокой фунгицидной активностью.

- 7

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Изучение взаимодействия неорганических кислот с амидами имеет большое прикладное и теоретическое значение.

Взаимодействие веществ, принадлежащих к этим классам соединений, относится к кислотно-основным реакциям, которые даже при низких температурах протекают полностью, с высоким выходом продуктов, не сопровождаются побочными процессами /!/•Взаимодействие кислот с амидами позволяет достаточно легко получить новые многочисленные соединения, совмещающие в себе свойства, присущие исходным молекулам, с вновь приобретенными, присущими каждому индивидуальному веществу.

Кислотные компоненты изучаемых систем - хорошо известные и широко применяемые вещества, свойства которых достаточно полно освещены в современной литературе /1-4/.

Комплексообразование с кислотами важнейшего представителя класса амидов - карбамида и его тиоаналога - тиокарбамида является предметом внимания исследователей в течение многих лет /5-10/.

В последнее десятилетие опубликованы работы, в которых установлены закономерности процессов и физико-химические свойства продуктов взаимодействия кислот с такими алифатическими и фенил-содержащими производными карбамида и тиокарбамида, как ацетамид, ацетаншшд, бензамид, фенилкарбамид /11-14/.

Изучение взаимодействия кислот с семикарбазидом и тиосеми-карбазидом должно расширить наши представления о комплексуемости неорганических кислот с органическими основаниями. Семикарбазид и тиосемикарбазид интересны тем, что занимают положение,промежуточное между амидами и аминами,и содержат в гидразинном фрагменте молекулы связь отсутствующую в молекулах других амидов»

В литературном обзоре приведены физико-химические свойства семикарбазида и тиосемикарбазида и результаты исследований по взаимодействию кислот с карбамидом, тиокарбамидом, гидразином,семикарбазидом и тиосемикарбазидом.

ВЫВОДЫ

1. Методом растворимости изучено взаимодействие семикарбазида и тиосемикарбазида с соляной, бромистоводородной, хлорной,серной, азотной, фосфористой и фосфорной кислотами в водных растворах при 0°, 20° и 40°С. При этом: а) в системах кислота - семикарбазид - вода установлено образование 10 соединений: 2Ш2С0ШШН2*НС1, ш2сошшн2*нс1,

2Ш2С0шшн2.нвг, Ш2сошшн2'нвг, 2NH2c0nmih2'h2s04, NH2C0NHNH2«H2S04, 2Ш2с0шшн2'н3р03, Ш2сошшн2-н3ро3, 2Ш2сошшн2»н3ро4, ин2сошш2-н3ро4, 5 из которых выделены впервые; в системах кислота - тиосемикарбазид - вода установлено образование 8 соединений: ш2сзшшн2-нс1, nh2csnhnh2*нвг, NH2osmH2.HCio4, 2NH2csumjH2*H2so4, NH2CSNHNH2*H2so4, NH2CSNMH2'HN03, NH2CSNHim2*H3p03, nh2csnhnh2.h3po4, 7 из которых выделены впервые. Определены концентрационные и температурные пределы существования соединений; б) во всех системах кислоты оказывают всаливающее действие на семикарбазид и тиосемикарбазид, заметно повышая их содержание в жидкой фазе. В порядке увеличения констант всаливания кислоты располагаются в ряд нзр04 < н3р03 < H2so4 < hci < нвг в случае систем с семикарбазидом и н3ро4< н3ро3 < (нсю4- hci) < HN03<HBr<H2S04-- в случае систем с тиосемикарбазидом; в) основной характер взаимодействия на ветвях кристаллизации соединений семикарбазида и тиосемикарбазида состава 2:1 - всаливающее действие кислот, приводящее к образованию соединений состава 1:1.

2. Наличие в молекулах семикарбазида и тиосемикарбазида слабой одинарной связи азот-азот обусловливает легкость разложения амидов в водных растворах кислот-окислителей. Продуктами их окис

- 163 лительного разложения являются свободный азот, диоксид углерода и аммиак, в случае тиосемикарбазида также сульфат-ион.

3. Разработаны методики синтеза в лабораторных условиях ранее не известных соединений семикарбазида и тиосемикарбазида с кислотами, а также усовершенствованы методики синтеза ряда известных соединений. Индивидуальность соединений установлена методом рентгенофазового анализа, определением температуры плавления, растворимости в органических растворителях, плотности.

4. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что фрагментами структур кристаллических решеток гидрохлорида дисе-микарбазида и гидробромида монотиосемикарбазида являются катион /н(ш2сошшн2)2^+ и анион ci~ и катион ^/wh2сsuhnh^7 + и анион Br" соответственно. В молекуле гидрохлорида дисемикарбазида установлено образование внутрикатионной водородной связи N-н. .N.

5. Методами Ж- и КР-спектроскопии установлено, что протони-рование молекул семикарбазида и тиосемикарбазида в соединениях происходит по крайнему атому азота гидразинного фрагмента.

6. На основании данных термического анализа предложена схема разложения соединений семикарбазида и тиосемикарбазида с кислотами при нагревании, включающая стадии образования солей гидразина и аммония.

7. Определены стандартные энтальпии растворения и образования соединений, а также энтальпии реакций, представляющие интерес» как справочный материал.

8. Установлено, что гидрохлорид моносемикарбазида и тригид-рофосфат монотиосемикарбазида обладают высокой фунгицидной активностью.

1. Каралетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия.-М.: Химия, 1981. - 632 с.

2. Ключников Г.С. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1965. - 390 с.

3. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1983. - 392 с.

4. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964. 179 с.

5. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. Berlin, 1921, Bd.3. - 938 S.

6. Dalman H.L. Ternary Systems of Urea and Acids. I. Urea, Nitric Acid and Water. II. Urea, Sulfuric Acid and Water. Urea, Oxalic Acid and Water. J.Amer.Chem.Soc., 1934, v.56, №4, p.549-554.7

7. Matignon C., Dode M. Etudes sur le phosphate d'urea. Bull. Soc.chim.Prance, 1934, v.1, №8, p.1114-1127.

8. Молодкин А.К., Эллерт Г.В., Иванова О.М., Скотникова Г.А.0 соединениях карбамида с кислотами. — Ж.неорган.химии,1967, т.12, вып.4, с.947-957.

9. Салынь Я.В., Титова К.В., Логинова Е.Н., Нефедов В.И., Росо-ловский В.Я. Рентгеноэлектронное исследование азотсодержащих соединений. Ж.неорган.химии, 1977, т.22, вып.II, с.2998-3003.

10. Нурахметов Н.Н., Беремжанов Б.А. 0 взаимодействии неорганических кислот с амидами. Ж.неорган.химии, 1978, т.23,вып.2, с.504-514.

11. Speakman I.C., Lehman M.S., Allibon I.R., Semmingsen D. Acet-amide hemihydrochloride, by neutren diffraction at 120K. -Acta crystallogr.,1981, v.37B, №11, p.2098-2100.- 165

12. Еркасов Р.Ш., Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н. Исследование взаимодействия адетанилида с водными растворами серной, селеновой и фосфорной кислот. Изв.вузов. Химия и хим.технол., 1981, т.24, № 12, с.1459-1461.

13. Нурахметов Н.Н., Беремжанов Б.А., Еркасов Р.Ш. Взаимодействие бензамида с серной, селеновой и фосфорной кислотами в водных растворах. Ж.общ.химии, 1976, т.46, вып.II, с,2418-2421.

14. Джаркешева Ш.А., Нурахметов Н.Н., Беремжанов Б.А. Изучение взаимодействия селеновой и фосфористой кислот с фенилкарбами-дом. Ж.неорган.химии, 1981, т.26, вып.З, с.836-837.

15. Штремплер Г.И. Комплексообразование семикарбазида солянокислого и тиосемикарбазида с хлоридами некоторых переходных металлов: Автореф.дис. . канд.хим.наук. Алма-Ата,1979.-20с.

16. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1978. 392 с.

17. Curtius Th., Heidenreich К. Hydrazide der Kohlensaure und der geschwefelten Kohlensauren. Ber., 1894, Bd.27, S.55-58.

18. Mashima М. The Infrared Absorption Spectra of (NH2C0NH)2, NH2C0NHHH2, (NH2CSNH)2 and NH2CSNHNH2. Bull.Chem.Soc.Jap., 1964, v.37, №7, p.974-984.

19. Kasmir Raja S.V., Savariraj G.A., Sathyanarajana D.N. Vibrational Spectra,Normal Coordinates vor Semicarbazide & Semicarbazide Hydrochloride.- Indian J.Chem.,1979,v.18A,N°4, p.297-301.- 166 ~

20. Губен-Веиль. Методы органической химии. Т.2. Методы анализа. М.: Химия, 1967. - 1032 с.

21. Bartlett P.D. Iodimetric titration of semicarbazide. J.Amer. Chem.Soc., 1932, v.54, №7, p.2853-2858.

22. Singh В., Sahota S.S., Singh S. Sodium hypochlorite as volumetric reagent. 1. Determination of organic derivatives of hydrazine. Z.anal.Chem., 1958, v.160, №6, p.429-433.

23. Pateria M.G., Soni G.P., Verma R.M. Iodometric Determination of Milligram Amounts of Semicarbazide Hydrochloride by Hypo-iodide Oxidation. J.Indian.Ghem.Soc., 1981, v.58, №9,p.930-932.

24. Vulterin I. Rasche oxydimetrische Beschtimmung einiger Hydra-zinderivate . Collect .Czech.Ghem.Commun., 1963, v.28, №6, p.1391-1398.

25. Campbell M.I., Grzeskowiak R., Perret B. Effect of metal ions on the determination of semicarbazide hydrochloride with potassium bromate. Talanta, 1971, v. 18, №9, p.943-949.

26. Datta R.L. Methods of estimation of semicarbazide by its interaction with halogens and halogen oxyacids. J.Amer.Chem. Soc., 1914, v.36, №3, p.1014-Ю17.

27. Smith G.S. Volumetric Determination of Semicarbazide and Ami-noquanidine. J.Chem.Soc., 1937, v.59, p.1325.

28. Berka A., Zyka I. Prispevek k pouziti iodistanu draselneho jako odmerneho cinidla. Chem.listy, 1950, r.50, №2, s.314-316.

29. Vulterin I., Zyka I. Titrace hydrazinu a jeho derivatu dusi-tanem sodnym. Chem.listy, 1950, r.50, №3, s.364-369.

30. Hall N.F*. The Strength of Semicarbazide and a Correction. -J.Amer.Chem.Soc., 1932, v.54, №10, p.3961-3962.

31. Николаев А.В., Казбанов В.И., Ларионов С.В. Термодинамическая характеристика комплексообразования Ni(ll) с аминогуанидином и семикарбазидом в водных растворах. Изв.СО АН СССР, сер. хим.н., 1976, вып.4, .№ 9, с.32-36.

32. Boldrini P. Semicarbazide Complexes with Metal Chlorides. -Can. J.Chem., 1971, v.49, №9, p.1564-1567.

33. Николаев А.В., Савельева 3.A., Ларионов С.В., Леонова Т.Г., Шкляев А.А. Комплексы нитратов и перхлоратов Mn(ll), CodiJ, Ni(II), Cu(ll) с семикарбазидом. Координац.химия, 1976,т.2, вып.9, с.1234-1237.

34. Конунова Ц.Б., Цивадзе А.Ю., Смирнов А.И., Кудрицкая С.А. Координационные соединения титана, циркония, гафния с семикарбазидом. Ж.неорган.химии, 1982, т.27, вып.6, с.1432-1435.

35. Bahadur S., Singh S.P. Synthesis and antiviral activity of some semicarbazides and thiosemicarbazides of substituted 5 chlorodiphenylamine-2-carboxylic acid hydrazides. Acta pharm.iugosl•, 1982, v.32, №1, p.29-35.

36. Пат.США 4276420. Herbicidal and blantgrowth-regulating 1,2,4-trisubstituted-1,2,4-triazolidin-3~one~5-thione./S.D.Ziman.-Off.Gaz., 1981, v.1007, N°5.

37. Матье Ж., Панико P. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975. - 556 с.

38. Современные методы эксперимента в органической химии. Л.: Госхимиздат, I960. - 627 с.- 168

39. Conant I.В., Bartlett P.D. A Quantitative study of semicarba-zone formation. J.Amer.Chem.Soc., 1932, v.54, №7, p.2881-2889.

40. Пат.США 2419975. Increasing speed and contrast of photographic emulsions./А.P.H.Trivelli, W.F.Smith. -Off.Gaz., 1947, v.598, №1.

41. Пат.США 2840557. White fluorescent agent./W.W.Williams, W.H. bibby. Off.Gaz., 1958, v.731, №4.

42. Пат.США 3549589. Color stabilized interpolymers of ethylene and vinyl acetate./E.R.Meincke. Off.Gaz., 1970,v.881,№4.

43. Пат.Швейцарии 456629. Verfahren zur Herstellung von substi-tuierten Hydrazinverbindungen./A.Keiser, P.Zeller. Schweizer. Patent., 1968, №11.

44. Пат.США 3654269. 1.4-Substituted semicarbazides and metods of obtaining them./A.L.P.Coll. Off.Gaz., 1972, №897, №1.

45. Domiano P., Fava G.G., Nardelli M. Configurazioni della thio-semicarbazide. Ricerca scient., 1966, v.36, №8, p.744-745.

46. Hansen F., Hazell R.G. The Crystal Structure of Thiosemicar-bazide. Acta chem.scand., 1963, v.23, №4, p.1359-1366.

47. Domiano P., Fava G.G., Nardelli M., Sgarabotto P. The Crystal and Molecular Structure of Thiosemicarbazide. Acta crystallogr., 1969, v.25B, №2, p.343-349.

48. Andreetti G.D., Domiano P., Fava G.G., Nardelli M., Sgarabotto P. Hydrogen Bonding in Thiosemicarbazide. Acta crystallogr., 1970, v.26B, №7, p. юо5-1оо9.

49. Keresztury G., Marzocchi M.P. Raman spectra and vibrational assignment of thiosemicarbaziderdQ and Spectrochim. acta, 1975, v.31A, №4, p.275-280.

50. Wiles D.M., Suprunchuk Т. The infrared absorption spectra of thiosemicarbazide and related compounds: NHg and NH vibrations. Can.J.Chem., 1969, v.47, №6, р.Ю87-Ю89.

51. Sathyanarayana D.H., Volka K., Geetharani K. Vibrational assignments for thiosemicarbazide and selenosemicarbazide and their deutero analogues. Spectrochim.acta, 1977, v.33A, №3-4, p.517-522.

52. Shibutani Y., Shinra K., Matsumoto C. Cr(III) complexes of thiosemicarbazide. J.Inorg.and Nucl.Chem., 1981, v.43, №6, p.1395-1398.

53. Mahadevappa D.S., Ananda Murthy A.S. Some complexes of zinc (II), cadmium(II) and mercury(II) with thiosemicarbazide. -Austral. J.Chem., 1972, v.25, №7, p.1565-1568.

54. Rao C.N.R., Venkataraghavan R. The C=S stretching frequency and the "-N-C=S bands " in the infrared. Spectrochim.acta, 1962, v. 18, №4, p.541-547.

55. Преображенская Т.А., Торопова В.Ф. Изучение щелочного гидролиза тиосемикарбазида. Изв.вузов. Химия и хим.технол.,1975, т.18, № 6, с.917-919.

56. Рязанов И.П., Лижевская И.В. Аналитические свойства тиосемикарбазида. В сб.: Труды Магнитогорского горнометаллург.ин-та, 1961, вып.23, с.104-110.

57. Gomes L.A.T., Sabbah R. Thermodynamique de substances sauf-rees. IV. Etude thermochimique de la thiourea, de la thiosemicarbazide et de la thiocarbohydrazide. Thermochim.acta, 1982, v.57, №1, p.67-81.

58. Штремплер Г.И., Мурзубраимов Б., Рысмендеев К. Термическая устойчивость комплексных соединений на основе тиосемикарбазида.- Ж.неорган.химии, 1982, т.27, вып.З, с.789-792.1. V V v

59. Ripan R., Marcu G., Pascu N. О noua metoda rapida pentru de-terminarea telerului. Comun.Acad.RPR, 1959, a.8, №5,p.467-471.

60. Ripan R., Pascu N., Marcu G. 0 noua metoda gravimetrica pentru dozarea selenului. Studii si cercetari chim. Acad.RPR Fil.Cluj., 1960, a.11, №2, p.277-279.

61. Торопова В.Ф., Наймушина К.В. Полярографическое исследование комплексных соединений кадмия с тиосемикарбазидом и семикарбазидом. Ж.неорган.химии, I960, т.5, вып.4, с.874-878.

62. Chieh С. Synthesis and structure of dichlorobis (thiosemicarbazide) mercury(II). Can.J.Chem., 1977, v.55, №9, p.1583-1587.

63. Adejumobi I.A., Goddard D.R. The IR absorption spectra of some solid metal ion complexes of thio- and selenosemicarbazi-de. J.Inorg.and Nucl.Chem., 1977, v.39, №5, р.9Ю-912.

64. Chieh C., Cowell D.H. Synthesis and crystal structure of thio-semicarbazide dichloromercury(II). Can.J.Chem., 1976,v.55, №22, p.3898-3900.

65. Mahadevappa D.S., Gowda B.T., Murthy A.S.A. Some thiosemicarbazide complexes of Pt(II) & Pd(II). Indian.J.Chem., 1976, v.14A, №12, p.985-987.

66. Hazell R.G. The crystal structures of tris(thiosemicarbazido) nickel(II) nitrate and its monohydrate. Acta chem.scand., 1976, v.30A, №10, p.813-819.

67. Campbell M.I., Grzeskowiak R. Some copper(II) complexes of thiosemicarbazide. J.Chem.Soc., 1967, A, №3, p.396-401.

68. Пат.США. 2396156. Stabilization of organic substances./ R.G.Clarkson. Off.Gaz., 1946, v.584, №1.

69. Пат.США 4271308. 4-Alkyl-1,2,4,4H-triazole derivatives./

70. M.C.Seidel, W.C.Meyer, S.A.Greenfild. Off.Gaz., 1981, v. 1007, №1.

71. Пат.США 4292069. Arylthioureido pyridinecarbamino compounds and use as plant growth regulants./L.L.Rutter, C.G.Gibbs, L.W.Heinrich. Off.Gaz., 1981, v. 1010, №5.

72. Езерская H.A., Киселева И.Н. Каталитические токи водорода в буферных растворах комплексов родия с тиосемикарбазидом и их использование для полярографического определения микрограммовых количеств родия. Ж.аналит.химии, 1973, т.27, № 2,с.316-322.

73. Лазарев А.И., Лазарева В.И,, Тадий В.И. Изучение реакции рения с тиосемикарбазидом, тритионатом, г^'-дипиридилом.

74. В кн.: Рений. Химия, технология, анализ. М.: Наука, 1976, с.155-159.

75. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 531 с.

76. Korczynski A., Piszczek Ъ. Rozpuszczalnose chlorowodorku se-micarbazydu w wodnych kwasu solnega. Zest.nauk PSL, 1970, №283, s.45-51.

77. Беремжанов Б.А., Нурахметов H.H., Утина З.Е. Система С0(ш2)2-нС1-н20 при 0-50°С. Ж.неорган.химии, 1971, т.16, вып.З, с.793-797.

78. Нурахметов Н.Н., Беремжанов Б.А., Утина З.Е. Синтез и некоторые свойства солей карбамида и тиокарбамида с минеральными кислотами. В сб.: Химия и хим.технология, Алма-Ата, 1971, вып.12, с.14-17.

79. Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н., Нурлыбаев И.Н. Термическая характеристика мочевины и ее солей. В сб.: Прикладная и теоретическая химия. Алма-Ата, 1971, вып.З, с.5-15.- 172

80. Нурахметов Н.Н., Беремжанов Б.А., Утина З.Е., Ханапин К.Г., Медиханов Д.Г. Растворимость карбамида и тиокарбамида в хлорной кислоте. В сб.: Химия и хим.технология. Алма-Ата, 1972, вып.13, с.5-9.

81. Титова К.В., Логинова Е.Н., Росоловский В.Я. Перхлораты мочевины, тиомочевины и уретана. Ж.неорган.химии, 1977, т.22, вып.12, с.3225-3229.

82. Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н., Ханапин К.Г, Растворимость в тройных водных системах из мочевины, йодноватой и йодной кислот. В сб.: Химия и хим.технология. Алма-Ата, 1972,вып. 13, с.9-12.

83. Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н., Утина З.Е. Политерма растворимости системы мочевина -серная кислота вода. - В сб.: Химия и хим.технология. Алма-Ата, 1970, вып.10, с.5-10.

84. Алимова Г.А., Саибова М.Т., Присекина Л.П. 0 взаимодействии карбамида с минеральными кислотами. Ж.неорган.химии, 1982, т.27, вып.7, с.1864-1865.

85. Каганский И.М., Харламова В.М., Федосеева З.К., Маркова A.G. Растворимость в системе мочевина азотная кислота - вода. -Ж.прикл.химии, 1966, т.39, № 8, с.1872-1875.

86. Горенбейн Е.Я., Сухан В.В. Взаимодействие мочевины с азотной кислотой в водном растворе. Ж.неорган.химии, 1965, т.10, вып.7, с.1701-1705.

87. Чеховских А.И. Физико-химическое исследование фосфатов мочевины. В сб.: Исследования по химии и технологии удобрений,пестицидов, солей. М.: Наука, 1966, с.112-115.

88. Елидин В.П., Малахова А.Я., Асланова С.М, Политерма тройной системы мочевина фосфорная кислота - вода. - Ж.прикл.химии, 1957, т.30, № 4, с.646-649.- 173

89. Каганский И.М., Мухля Г.С., Харламова В.М., Наумов В.А. Растворимость в системе мочевина фосфорная кислота - вода. -Ж.прикл.химии, 1964, т.36, № 5, c.IIII-Шб.

90. Вольфкович С.И., Дуиовицкий A.M., Крючков Н.И., Орлов В.И., Пестов Н.Е. Технология азотных удобрений. М.: ОНТИ, 1935. -371 с.

91. Утина З.Е., Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н., Баирманова М.Х. Система cs(nh2)2-hci-h20 при 0, 20, 40°С. Ж.неорган.химии, 1972, т.17, вып.5, с.1479-1480.

92. Утина З.Е., Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н. Растворимость тиокарбамида в иодистоводородной кислоте. В кн.: Сборник работ по химии. Алма-Ата, 1973, вып.З, с.577-582.

93. Нурахметов Н.Н., Беремжанов Б.А., Утина З.Е. Растворимость тиокарбамида в серной и азотной кислотах при 20°С. Изв.АН КазССР. Сер.хим., 1972, & 2, с.1-4.

94. Коровин Н.В. Гидразин. М.: Химия, 1980. - 272 с.

95. Одрит JI., Огг Б. Химия гидразина. М.: Издатинлит, 1954. -238 с.

96. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 407 с.

97. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. -Киев: Наукова думка, 1979. 263 с.

98. Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. - 488 с.

99. Boldrini P. Disemicarbazide hydrobromide. Acta crystallogr. 1927, v.27B, №1, p.242.

100. Haller H.L., La Forge F.B. A Crystalline Compound of Semi-carbazide and Semicarbazide Hydrochloride. J.Amer.Chem. Soc., 1937, v.59, №2, p.760.

101. Boldrini P. Monosemicarbazide hydrobromide. Acra crystal- 174 logr., 1971, v.27B, №4, р.8б0~8б1.

102. Thiele , Stange . Ueber Semicarbazid. Ann., 1894, Bd.283, S.18-46.

103. Freund M., Schander A. Ueber das Amidotriazsulfol. Ber., 1896, Bd.29, S.2500-2505.

104. Nardelli M., Fava G., Giraldi G. The Crystal and Molecular Structure of Semicarbazide Hydrochloride. Acta crystallogr. 1965, v. 19, №6, p.1038-1042.

105. Srinivasan M.R., Bhat L., Rama Rao A.H., Narayanan P.S. Structural studies and phase transitions in semicarbazide hydrochloride. Indian J.Phys., 1978, v.52, №4, p.373-378.

106. Fawcett V., Long D.A. Raman spectroscopic study of semicarbazide hydrochloride above and below the ferroelectric phase transition. J.Chem.Soc.Faraday Trans. Part 2, 1976,v.72, №2, p.313-323.

107. Shrivastava K.H., Anderson R.S. Electron Spin Resonance Study of j-Irradiated Single Crystal of Semicarbazide Hydrochloride. J.Chem.Phys., 1968, v.48, №10, p.4599-4604.

108. Штремплер Г.И., Мурзубраимов Б. Термическая устойчивость комплексных соединений марганца, кобальта и цинка с семикарбазидом. Ж.неорган.химии, 1981, т.26, вып.12, с.3297-3299.

109. Bircher L.J., Ingersoll A.W., Armendt B.F., Cook G. The electrolytic preparation of semicarbazide sulfate. J.Amer. Chem.Soc., 1925, v.47, №2, p.391-394.

110. Леви M., Пешева И. Върху получаването на семикарбазид сул-фат по електрохимичен път. Химия и индустрия (НРБ), 1967, т.39, № 5, с.203-205.

111. Coghi L., Manotti Lanfredi A.M., Tiripicchio A. Crystal and Molecular Structure of Thiosemicarbazide hydrochloride.

112. J.Chem.Soc. Perkin Trans. Part 2. 1976, №15, p. 1808-1810.

113. Managaran S., Sathyanarayana D.N., Volka K. Protonated thio15semicarbazide and its D- and N-labelled species: infrared spectra, normal coordinate analysis and assignments. Can. J.Spectrosc., 1982, v.27, №3, p.63-69.

114. Vinkler P., Vinkler E., Klivenyu F. Infrared spectroscopic studies on structure of thiourea and thiosemicarbazide salts.- Int.J.Sulfur Chem., 1972, v.2A, №3, p.198-199.

115. Роберте Дж., Каоерио M. Основы органической химии. М.: Мир, 1978, т.2. - 888 с.

116. Пантелеев Ю.Я., Липовский А.А. Расчеты электронной структуры молекулы мочевины и ее протонированных катионов. I. Определение места протонирования. Роль электростатического взаимодействия. Ж.структур.химии, 1976, т.17, № I, с.3-8.

117. Пантелеев Ю.Я., Липовский А.А. Расчеты электронной структуры молекулы мочевины. П. Изменения в структуре молекулы мочевины при протонировании. Ж.структр.химии, 1976, т.17,1. I, с.9-14.

118. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. -М.: Химия, 1981, кн.1. 519 с.

119. Feil D., Song Loong W. The Crystal Structure of Thiourea Nitrate.- Acta crystallogr., 1968, v.24B, №10, p.1334-1339.

120. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - 223 с.

121. Кошкин Н.В. Применение тиосемикарбазида в анализе. Сообщение 3. Титриметрическое определение тиосемикарбазидов нитратом ртути. Ж.аналит.химии, I960, т.15, № 2, с.147-150.

122. Анализ минерального сырья. Л.: Госхимиздат, 1959. - 1055с.

123. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия, 1975. - 424 с.

124. Тарнопольский Б.Л., Андрианов В.И., Сафина З.Ш. Рентген-70. Автоматизированная программа для рентгеноструктурных расчетов. ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1972.

125. Васильев В.П., Лобанов Г.А. Прецизионный калориметр для определения тепловых эффектов в растворах. Ж.неорган.химии, 1966, т.II, вып.4, с.699-702.

126. Термические константы веществ. Справочник. М.: ВИНИТИ,1965-1968, вып.1-3.

127. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1970, т.2. 456 с.

128. Уильяме У.Дж. Определение анионов. М.: Химия, 1982.- 624с.

129. Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н., Ташенов А. Растворимость семикарбазида в соляной, бромистоводородной и серной кислотах при 0° и 40°С. В сб.: Физико-химические исследования в растворах. Алма-Ата, 1982, с.12-18.

130. Ташенов А., Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н., Еркасов Р.Ш. Взаимодействие водных растворов минеральных кислот с семикар-базидом.- В сб.: Тез.докл.Всес.конф.: Химия и технология редких, цветных металлов и их солей.- Фрунзе,1982, с.361.- 177

131. Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н., Ташенов А. Растворимость семикарбазида в фосфорной и фосфористой кислотах при 0° и 40°С. В сб.: Гетерогенные химические реакции. Алма-Ата, 1983, с.3-8.

132. Ташенов А. Взаимодействие тиосемикарбазида с неорганическими кислотами при 20°С в водных растворах. Тезисы докл.Х Рес-публ.научно-практ.конф.молодых ученых и специалистов-химиков Казахстана. Алма-Ата, 1978, с.43.

133. Беремжанов Б.А., Ташенов А., Нурахметов Н.Н. Взаимодействие тиосемикарбазида с хлорной, соляной и бромистоводородной кислотами при 20°С. Алма-Ата, 1979. - 7 с. Рукопись представлена Казгосуниверситетом. Деп.в КазНИИНТИ 15 дек.1979 г.,1. PI59.

134. Нурахметов Н.Н., Беремжанов Б.А., Ташенов А, Взаимодействие сильных неорганических кислот с тиосемикарбазидом при 0° и 40°С. Ж.неорган.химии, 1980, т.25, вып.6, с.1659-1661.

135. Еркасов Р.Ш., Ташенов А., Шайхина A.M. Синтез и физико-химические свойства соединений неорганических кислот с амидами.-Москва, 1980. 5 с. Рукопись представлена МГУ. Деп.в ВИНИТИ 8 февр.1982 г., № 572-82.

136. Нурахметов Н.Н., Ташенов А. Взаимодействие тиосемикарбазида- 178 о фосфорной и фосфористой кислотами при 0° и 40°С. В сб.: Исследование многокомпонентных систем. Алма-Ата, 1980, с. 4044.

137. Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н., Еркасов Р.Ш., Ташенов А., Шайхина A.M., Медиханов Д.Г. Физико-химические основы получения фосфатов (тио)амидов и их применение.- Международная У научно-техническая конференция. Болгария, г.Варна, 1982,с.27.

138. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976. - 568 с.

139. Овербергер Ч.Дж., Ансельм Ж.П. Органические соединения со связью азот-азот. Л.: Химия, 1970. - 124 с.

140. Peher Е., Linke Н.Н. ITber die Oxydation von Harnstoff, Semi-carbazid und Carbohydrazid mit Natriumhypochlorit. J.pract. Chem., 1966, Bd.32, №3-4, S.190-197.

141. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. - 480 с.

142. Корольков Д.В. Основы неорганической химии. М.: Просвещение, 1982. - 271 с.

143. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.-М.: Химия, 1968. 944 с.

144. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981, т.1. -422 с.

145. Х49. Patil К.С., Soundararajan R., P.ai Verneker V.R. Differential thermal analysis of hydrazinium derivatives. Thermochim.acta, 1979, v.31, №2, p.259-261.

146. Маргуляс E.B., Копылов Н.И., Бейсекеева Л.И. 0 термическом разложении сульфата аммония в системе (nh^so^- H2so4« -Ж.неорган,химии, 1966, т.II, вып.7, с.1673-1678.

147. Абрамова Г.В., Ташенов А. Термохимия соединений тиосемикарбазида с минеральными кислотами при 25°С. Алма-Ата, 1981.3 с. Рукопись представлена Казгосуниверситетом. Деп.в КазНИИНТИ 15 дек.1981 г., № Р304.

148. Sunner S. Reactions between Hydrazine, Thiocyanic Acid and Oxo-compounds. Acta chem.scand., 1957, v.17, №11, p.1766-1770.

149. U f И Ji и I JS н о Таблица 3№ точек

150. Состав жидкой фазы Состав твердс зй фазымасс.$ мол.% масс.$ тл.%nh2conhnh2 hcl nh2c0nhnh2 hcl ш2сошшн2 HCl nhpconhnhp HCl1. Равновесная твердая фаза1.