Координационные соединения неорганических кислот с фенил(тио)сеникарбазидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ -УНИВЕРСИТЕТ им. АЛЬ-фАРАБИ

РГб од

1 с

На правах рукописи

Шокатаева Салтанат Укеновна

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ С фЕНИЛ(ТИО)СЕМИКАРНАЗНДАНИ

02.00.01 - неорганическая химия,

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук .

Апматы - 1994

Работа Еило-ткек.?, на кафедре неогрго^гчесасй Щ'ИШ. Казанского згссударственаого иа^^сл^.-ног'--/ :ушзгрс2£ге,га. кк. -Аль-фаргбл.

Научные рукоэддитег

дхгтер гзыичесю&с каук» профессор ЕУТАХЕЕЯШ К. К.

кандагит химических щук, ДОДЯЛ? ТАПЭЮВА.

Официальное оппснешы:

дсастор Еимичвских нагк» вгдупий научный сспрздаяк КЛЗЗЕА. К/»

кандидат згасгнаажст нзгк доцент О-ГШЮЕА. А. К".

Ведущее цредцрюпие:'

Лнсштут Ееорганннесавай: к >£шз2г-ческой ж»ииь£ Агеденш.' наук Геспубгз-м: К;ргьзстйд (г". ВавьегкЗ

Защита состоите» " ¡Х- * лзя 1594 года в / К часов на заседании спегрияизировагш^го совета. Д . 01- £1 по присуяденио ученой степени кандьзвага згавингскиз!: ааук в Казахском государсгаеянсм ¿защитахкии ^таз^еттете

Аль-фараби по адресу: ^60012; г. Лгсмагхы, уд. Вшсградсза, §5.

С диссертаций« нсшю ©знаксиггЕьсд в Си&зютеке ГГг-захского государстаенного нгцжжьгасгога ^^шзерзггеха им. Апь-фараби.

Автореферат разослан » 3 « алрелл 1994 гсцз-

Ученый секретарь специализированного совета,, кандидат химический наук Чг ^

доцент "Н, аПагиповь.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Изучение систем типа неорганическая кислота-органическое основание-вода представляет большой интерес с точки зрения фундаментальных исследований: кислотно-основной перенос протона широко распространен как в неорганической, так и в органической химии, но до сих пор редки систематические исследования систем с участием неорганического и органического компонентов. Взаимодействие кислота-основание позволяет в сравнительно короткие сроки и в достаточно мягких условиях получить многочисленные соединения неорганических кислот и биологически активных родственных соединений, содержащих амидную группу: амидов, мочевин, гидразидов. Известные координационные соединения этого типа, представляющие собой соли со олохньш органическим катионом или соединения, промежуточные мевду солгали и молекулярными комплексами, обладают широким спектров свойств, обобщенно называемых биологической активностью.

К настоящему времени изучены состав, строение, свойства, возможные области применения продуктов взаимодействия наиболее доступных и широко используемых в практике неорганических кислот со многими амидами (ацэтамвд и его производные, бензамвд), карбамидом (мочевина) и рядом её производных, бяуретом, содер-«ащим функциональные группы, присущие как амидам, так и ямидам, земи- к тиосемикарбазкдом, содержащими функциональные группы, трисущив как амида/л, так и гидразидач. Теоретический интерес к изучению систом этого типа связан с тем/ что возникает возмо»-юсть сопоставить влияние особенностей строения родственных ;оединений, содержащих амидную группу, на соотав, строение, ;войстаа продуктов- взаимодействия с кислота-лг.

Вместе с том не изучено систематически взаимодействие с не-•рганическими кислотами ни одного из многочисленных н-феннлза-гещеннах производных семи- и тиосемикарбазида. Общепризнанным вляется тот факт, что биологически активные молекулы чаото одержат фенильную группу, донорные атомы серы и азота в опре-еленшх положениях и обладают восстановительными свойствами, од эту схему подходят практически все и-фенилзамещенные ггро-зводные семи- и, особенно, тиосемикарбазида, которые обнаруни-ают такие вида биологической активности как антибактериальная, итивирусная, антиопухолевая. N-Фенилзамененные тиосемикарба-

зады известны в хшик как лигацда в большой числе комплексных соединений.

Полью работы било систематическое изучение закономерностей взаимодействия в системах неорганическая кислота - 4-фенилсеыи-карбаэид - вода и неорганическая кислота - 1-фенилтиооемикарба-зид - вода методом растворимости, установление оптимальных условий синтеза, состава, строения, основных физико-химических характеристик, возможных областей применения образующихся в системах новых твердых фаз.

Связь темы с планом основных научных работ. Работа выполнялась в соответствии с планом НИР, проводимых на кафедре неорганической химии Казахского государственного национального университета по теме: "Разработка научных основ получения амидкислот", входящую в план научно-исследовательских работ Министерства науки и новых технологий республики Казахстан.

Научная новизна. В соответствии с поставленными задачами л полученными экспериментальными результатами на защиту выносятся:

- растворимость в 8 системах неорганическая кислота - 4-феннл-семикарбазяд - вода и 6 системах неорганическая кислота - 1-фе-нилтиосемикарбазид - вода;

- условия синтеза в лабораторных условиях 14 соединений состава 1:1 (соотношение гидразид:кислота в молях) и 2 соединений состава 2:1;

- идентификация 16 соединений кислот с 4-фенилсемикарбазидом н 1-фенилтшсемикарбазидом методом рентгенофазового анализа, определением температуры плавления, плотности;

- термическая деструкция соединений кислот о 4-фениясемикарбази дом и продуктов их превращений;

'- Ж-спектроскопичеокие характеристики соединений и кристаллическая и молекулярная структура перхлората 1-фенилтиосемикарба-зида;

- испытания соединений на противосальмонеллезную активность.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные при изучении растворимости в системах кислота - 4-фенилсемикарба-эид - вода, кислота - 1-фенилтиосемикарбазид - вода и физико-хл мические константы соединений могут быть использованы как справочный материал.

Соединения кислот с 4-фвшлсемикарбаэидом и 1-фенилтиосеми-

.арбазидом могут заменить указанные гндразида в синтезе ояоло-ически активных веществ и аналитической химии, а также исполь-оваться в качестве самостоятельных химических реагентов.

Ряд соединений, как показали испытания, могут быть рекомендованы к использованию в качестве противосальыонеллезных пропа-атов»

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи : 3 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Работа изложена на 90 страницах [ашиношюного текста, иллюстрирована 21 рисункам, состоит из ведения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 13 наименований, приложения, содержащего 24 таблица.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность поставленной проблеет выбор объектов исследования, сформулированы цель работы а за-шцаемнв положения„

В первой главе обобщены литературные даннные по строению я войствам ы -монофенилзамещешшх производных семи- и тиооеми-зрбазвда, взаимодействию неорганических кислот с семи- и тио-эмикарбазидом и их фенилзачещешшми производными.

Во второй главе приведены результаты изучения растворимости обсуждаются основные закономерности взаимодействия в системах юлота - 4-фенилсемякарбазид - вода и кислота - 1-фенилткооем2-хрбазид - вода при 25°С.

В третьей главе приведены методики синтеза соединений кио->т с 4-фенилсеми- и 1-фенилтиосемикарбазидом; результаты иден-гфикации соединений методом ренггенофазового анализа, определяем температуры' плавления, плотности; кристаллическая и модулярная структура перхлората Г-фекилтиосемшсарбазвда; ИК-[ектроскопические характеристики соединений; термические ха-«теристики гидрогалогенвдов, перхлората, сульфатов, фосфита фосфата 4-фенилсемикарбазида; результаты испытаний соединений , противосальмонеллезную активность.

РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМАХ КИСЛОТА - 4-ФЕНРШСЕМИКАР-БАЗИД - ЮДА И КИСЛОТА - 1-ФЕНШГОЮСЕМИКАРБАЗЭД -ВОДА ПРИ 25°С

При изучении растворимости в системах кислота - 4-фенилсеми-рбазид - вода и кислота - 1-фенилтиосемикарбазид - вода выяв-

лена основные закономерности взаимодействия компонентов и особенности диаграмм растворимости.

4-Фек2лсемшсарбазяд и 1-фенилтиосемикарбазид нейтрализуются сильными и"сродними по сила кислотами с образованием соединений состава 1:1, о серной кислотой образуют также соединение оостава 2:1 (табл. I).

Таблица I

Физико-химические характеристики соединений неорганических кислот о 4-фенилсемикарбазидом и Х-фенилтиосе-

микарбазидом

• тт шт тт м*

! Свойства ! *гтл ! Плот- ! Раствори

А1» ! \ ность, мость в

пп ! ,ная массаI Фазл.)! 10_3 • !эТоН0Ле,

¡Соединения ! г ! ^ ! кг^м--1 4 г/100 г

I. НН2Ш1СОШСбН5 . 151,17 128* 1,23 Р.*

2. на2ннсокнсбн5-нса 187,63 215* 1,25 1,45

3. ЫН2КНСОИНС6Н5'НВг ' Ш21ШСОШС6Н5-Н1 232,08 145 1,34 ,2,15

4. 279,08 157 1,50 2,70

5. нн2ынс01гасбн5'нс104' 251,63 140 1,45 2,54

6. 2НН2ШС0ННСбН5'Н2304 400,41 193 1,32 4,18

7. 8. Ш2ИНС»1ШСбН5 •Н2Э04 Ш2МНСОШСбН5 -НШ3 Ш2ННС»1ШСбН5-Н3Р03 Ш2ИНСОИНС6Н5 *Н3Ю4 СбН5ШННС31Ш2 249,24 214,18 162 1,41 1,28 3,40 4,17

9. 233,17 178 1,35 5,30

10. П. 249,17 167,23 157 198-201* 200-201* 1.41 1,322* 6,10 Р.*

12. СбН5ННННСЗНН2-НС1 203,69 195 1,35 1,62

13. С6Н51Ш1ШС31Ш2.НВг 248,14 134 1,45 2,40

14. С6Н5КНИНС31Ш2'НСЮ^^ 267,69 89 1,526 3,86

15. 2С6Н5ИНШС5Ш2 'Н2Б04 432,53 116 1,42 4,52

.16. СбН5ШШСЗИН2 *Н2304 265,30 III 1,52 3,56

17. 18. С^дННКНСЗН^ 'Н3Р0, С6Н5ШННСЗИН2-Н3РО^ £49,23 265,23 172 188 1,45 1,51 5,80 6,41

X - Литературные данные •

По составу образуемых соединений 4-фенилсемикарбазид заметно отличается от семикарбазида НН2КНС0Ш2, фенилзамещенным производным которого является. Семикарбазид с кислотами, сильными

и средними по силе, образует соединения состава 2:1 и 1:1. Причина этого заключается в сочетании высокой основности (рКщ+ = 3,53) с высокой растворимостью в воде (25,67 мол.? или 59,00 мае.;? при 20°С). Введение фенилыюго радикала в аминогруппу амидного фрагмента молекулы семикарбазида за счет эффекта сопряжения неподеленной пары электронов азота о -системой бензольного кольца должно заметно уменьшить основность и растворимость в воде 4-фенилсемикарбазида (0,18 мол.£ или 1,47 иао.% при 25°С). Поэтому закономерно, что по составу соединений 4-фзналсемшсар-баэид ведет себя как типичное малорастворимое в воде слабое одноосновное органическое основание, образуя, подобно амидам и мочевинам, как с сильными, так и средними по силе неорганическими кислотами соединения состава 1:1 и лишь с сильной двуосновной серной кислотой образуя еще соединение состава 2:1. По составу образуемых с кислотами соединений 4-фенилсемикарбазид проявляет полное оходство с тиосемикарбазидом Ш2ШС15ТШ2, который тлеет более иизкуэ основнооть (рКщ+- = 1,50), чем семикарбазид, и растворимость на порядок ниже (0,33 мол./? или 1,65 иас.% при 20°С).

Введение фе1Шлыюго радикала в аминогруппу гидразшшого фрагмента молекулы тиосемикарбаэида К^КНСЭМ^ должно сопровождаться сильным понижением основности 1-фенилтиосемикарбазида по сравнению с тиосемикарбазидом. Вообще считается, что Л-фе-нилзамещэнвде гидразида перестают растворяться в кислотах. Действительно, 1-фенилтиосемикарбазид мало ^растворим в воде (0,05 мол.% или 0,43 мас.% при 25°С). В соответствии с этим о кислотами он взаимодействует образуя соединения состава 1:1 а лишь с серной кислотой образует еще соединение состава 2:1, т.е. составы образуемых соединений тиосемикарбаэида и 1-фенилтиооеми-карбазида совпадают.

Определенные закономерности выявлены в изотермах растворимости систем. Изотермы систем, кислотные компоненты которых вещества жидкие в обычных условиях, содержат по две ветви кристаллизации, разделенные узловой точкой( в системе серная кислота -гидразид - вода - три ветви, разделенные двумя узловыми точками) и являются незаконченными. 'Ах. протяженность вдоль оси бинарной системы вода-кислота определяется экспериментально возможными (достижимыми) концентрациями кислот. Законченной как со стороны гидразида, так и со стороны кислоты является изотерма

системы о фосфористой кислотой, твердой в обычных условиях.

На ветви кристаллизации 4-фенилсемикарбазида его растворимость повышается в 8,0-13,0 раз в системах с HCl, H2so4, H3K>3, H?P04 и до 25,0-50,0 раз в системах с HBr, HI, нсю4, нно3^рис. 1,2). И в этом отношении 4~фенилсемикарбазид проявляет сходство с тиосемикарбазидом, растворимость которого повышается в соответствующих системах в 10,0-20,0 и в 45,0-50,0 раз.

• Вообще, высокая степень всаливания кислотами - характерная особенность малораотворимых в воде амидов и мочевин. Напротив, растворимость хорошо растворимых в воде амидов, мочевин и гидразэдов мало зависит от концентрации кислот. Например, содержание семикарбазида вдоль ветви его кристаллизации в различных системах увеличилось в 1,3-1,5 раза. В порядке усиления силы всаливаодего действия на 4-фенилсемикарбазид кислоты располагается В ряд: HGX'C H2S04<C Н3ГО4с H3P0j< HN03 с HIC НС104< НБг (рио. 3). Полученный ряд заметно отличается от порядка изменения силы важнейших неорганических кислот.

Гидробромид 4-фенилсемикарбазида конгруэнтно растворим в воде при 25°С, перхлорат имеет характер растворения, переходный от инкокгруэнтного к конгруэнтному, другие соединения растворяются в воде с разложением.

Появлбние в твердых фазах систем кислота - 4-фенилсемикарбазид - вода соединений состава Irl (2:1 в системе с серной кислотой) сопровождается высаливающим эффектом кислот. Растворимость соединений особенно заметно уменьшается в системах с галогеново-дородными и хлорной кислотами. На ветви кристаллизации соединения состава 2:1 в системе о серной кислотой высаливающий эффект сменяется всаливающим, в результате в системе появляется соединение состава 1:1. Следует отметить, что протонированный гидра-зид в системах кислота - 4-фешысемикарбазид - вода высаливается не столь сильно как, например, в системах кислота-тиосемикар-базвд-вода. Качественно это можно интерпретировать как доказа-. тельство того, что протонированный гидразид в изученных системах не столь сильно сольвгтирован, как в системах с тиосемикар-базвдом.

Для изотерм растворимости систем кислота - 1-феяилтиосемикар-базид - вода характерны в целом те же закономерности, что и для систем других малораотворимых в воде слабых органических оснований (рио. 4,5). Но в зависимости от того, что это за закономер-

-к

еоо юо гао

п

"мял, жаг

Рис. 3. Зависимость степени всаливания 4-фенилсемн-карбазида от концентрации кислот

Рис. 6. Зависимости степени всаливания 1-фенилтиосеми-карбазвда от концентрации кислот

ности они, как правило*, выражены или заметно слабее, или заметно сильнее. Так, на ветви кристаллизации 1-фенилтиосемикарба-звда его растворимость повышается в 6,0-9,0 раз по сравнению о растворимостью в воде. Это заметно меньше, чем в системах мало растворимых в воде амидов, мочевин, гидразидов, и в частности, в системах с тиосемикарбазидом. В порядке увеличения силы вса-ливащего действия на I-фенилтиосемикарбазид кислоты располагаются в ряд: H-jPO^c H^PO^-i HCl.üHCio4<HBrcH2so4 (рис. 6). Полученный ряд заметно отличается от порядка изменения силы кислот вообще, но согласуется с порядком изменения силы всаливающего действия кислот на тиосемикарбазид: н^ро^с н^ро3< HCis hcio4< нвг-с H2SO4 .

Соединения, образуете кислотами с 1~фенилтиосемикарбази-дом, инконгруэнтно растворимы в воде при 25°С, что является характерным признаком продуктов взаимодействия кислот с малорастворимыми в воде амидами и мочевинами. Известно, что инконгруэн-тно растворимые в еодо соединения кислот с амидами и мочевинами склонны образовываться только при преобладании количества кислоты над количеством основания. В момент образования соединения состава 1:1 на !• моль I-фенилтиосемикарбазида приходится 27,5 моля HCl; 23,5 - НВг; 24,5 - НСЮ4; 16,0 - HgSO^50,0 -Н3Р03; 48,0 - Н3Р04, что заметно больше, чем для соединений тиосемикарбазида (1,0-2,0 моля) и даке самых мало растворимых в воде амидов и мочевин. Так, образование CgH^OOKH2*HCi начинается при соотношении оонования к кислот? 1:4,3; сбн^кксошг-нс1 - 1:3,1; C6H5KHC0NH2'H2S04 - 1:11,0.

Появление в твердых фазах систем кислота - 1-фенялтцосеми-карбазид - вода соединений состава 1:1 (2:1 в системе с сорной кислотой) сопровождается высаливающим эффектом кислот. Растворимость соединений понижается в 2,0-5,0 раз, но так как их исходная растворимость сага по себе очонь невелика, то и абсолютное понижение очень невелико: 0,3 - 0,7$.

Таким образом, из анализа диаграмм растворимости в системах кислота - 4-фенилсемикарбазнд ~ вода и кислота - i-фенилтиосемикарбазид - вода следует, что 4-фенилсеми- и 1-фенилтиосемикарба-зид, подобно семи- и тиосемикарбазиду, являются одноосновными основаниями. Сочетание высокой основности и растворимости в воде является причиной образования семикарбазидом двух рядов соединений: 2:1 и 1:1 с неорганическими кислотами. При замене в

молекуле оемикарбазида атома кислорода на атом серы заметно снижаются в основность и растворимость: как следствие, тиосеми-карОазвд по составу образуемых' соединений (1:1; с серной кисло» той - 2:1 и 1:1} и закономерностям в изотермах растворимости является типичным мало растворимым в воде слабым органическим основанием. То же относится к 4-фвнилсеми- и 1-фенилтиосемикар-базиду. Причем 4-фенилсемикарбазид, хотя и является фенилзаме-щенным производным семикарбазида, проявляет больше сходства о тиосемикарбазядом: протонируется по терминальному атому азота гидразшшого фрагмента, имеет одинаковый состав образуемых о кислотами соединений и много аналогий в закономерностях изотерм растворимости. Г-Фенилтиосемикарбазвд, хотя и является фенилзамещенным производным тиосемикарбазвда, проявляет меньше сходства о ним, чем 4-фенилсемикарбазид: протонируется по атому серы тиокарбонильной группы, изотермы растворимости подчиняются тем не закономерностям, но выражены они несколько иначе. Это является следствием замены атома водорода у терминального атома азота гидразинного фрагмента молекулы тиосемикарбазпда на фэпильный радикал.

СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ С 4-ФЕНИЛ-

СЕШКАРБАЗИДОМ И 1-ФЕШОТШСЕМЖАРБАЗЦДОМ И ИХ ВДЕНШИКАЦИЯ

В 8 системах кислота - 4-фенилсемякарбазид - вода установлено образование 9 соединений, 2 из которых были ранее известны; . в 6 системах кислота - 1-фенилтиосемикарбазид - вода установлено образование 7 соединений, I из которых было известно ранее. Установлены интервалы существования, характер раотворения в воде, особенности изменения растворимости в растворах кислот 16 соединений различных по сила галогенододородных и киолородных кислот с 4-фенилсемн- п 1-фенилтиосемикарбазидом. Диаграммы растворимости использованы при разработке методик синтеза соединений в лабораторных условиях. Соединения кислот с 4-фенилсеми-карбазвдом получали, действуя на теплые насыщенные водные раствора гидразида концентрированными растворами кислот. Соединения кислот о 1-фенилтносемикарбазвдом получали, насыщая умеренно концентрированные (серная кислота) или концентрированные раствора кислот гидразином пра 40-45°С(серная кислота) или 60-65°С. Кристаллизация соединений происходит при стоянии растворов от

[-2 часов до 1-2 суток. Соединения кислот о гвдразидами отделя-ш от жидкой фазы на фильтре Шотта 8 4. промывали диэтиловым эфиром, сушили над оксидом фосфора (У) в вакуум-эксикаторе. 1рактическн все соединения инконгруэнтно растворимы в воде, очи-цены перекристаллизацией в абсолютном этаноле. Состав соедине-2ий устанавливался на основе результатов химического анализа шслот и гидразидов.

Индивидуальность соединений подтвервдена методом рентгенофа-зового анализа по набору межплоскостных расстояний и отнооитель-шм интенсивноетям соответствующих линий на дифрактограммах.

Соединения практически нераотворимы в бензоле, толуоле, че-гыреххлористом углероде, малорастворимы в хлороформе и диэтило-аом эфире, несколько больше, чей в других растворителях, растворимы в этаноле, наиболее полярном из использованных растворито-пей (_// = 1,69 Д) (табл. I).

При определении плотностей соединений подтвержден факт, ус-, гацсвлошшй при определении плотностей большого числа соединений кислот о различными амидами и мочевинами: плотнооть соединений растет о увеличением молекулярной массы кислоты. Сульфаты эквимолекулярного состава имеют плотность несколько большую, чем сульфаты био(4-фею!Лсемнкарбазцда) и бис(Х-фшшлтиосемккарбази-ца). Связано это с тем, что в соединениях состава 1:1 содержанке кислоты (39,35 и 36,97) больше, чем в соединениях состава 2:1 (24,49 п 22,67%), а серная кислота имеет плотность ( а = 1,8305* 10"^ кг-м"^) большую, чем 4-фенилсемикарбазнд и 1-чфенил-тиосемикарбаэпд (табл. I).

Соединения кислот с 4-феннлсемзкарбазидом плавятся при более высокой температуре, чем гадразид, Наиболее высокую температуру плавления имеет гидрохлорид, наиболее низкую - перхлорат. Гвд-рогалогендды, перхлорат, фосфит 4-фенилсемикарбазида плавятся с разложением, сульфаты и фосфат - без разложения.

Соединения кислот о 1-фонилтиосемикарбазидом плавятся при более низкой температуре, чем гидразвд, причем, как правило, с разложением. Как и в случае соединений кислот с 4-фенилсемикар-базидом, наиболее высокую температуру плавления имеет гидробромид, наиболее низкую - перхлорат (табл. I).

КРИСТАЛЛШЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПЕРХЛОРАТА 1-ФЕНЩТИОСЕМИКАРБАЗШ

Кристаллы соединения моноклинные: а = 7,968(1), в = 5,572(1] С == 26,665(3) X; 104,42(2)°; V = 1146,6 Я ^ = 1,526« КГ"* кг-м"^; пространственная группа симметрии Р*2р/с. Проекция структуры на плоскость (001) показана на рис. 7.

Введение фенильного радикала в молекулу тиосемикарбазида настолько снижает основность терминального атома азота, что при образовании перхлората 1-фвнилтиосемикарбазида локализация про-тонирования происходит у атома серы тиокарбонильной группы о образованием соли состава:

65 ;сан щ

+

сю:

Гидразинный атом азота н(1) находится в цис-полокешш относительно связи С(1)-з. Плоскость катиона зя(1)н(2)н(3)0(1) (плоскость П) выполняется с точностью 0,017 Я. Отклонение атома С(2) от этой плоскости на 1,138 & и значение торсионного угла с(1)-к(г)-и(1)-с(г) - 114,2° свидетельствует об вр3-гибридиза-ции атома азота к(1). Торсионный угол Н(2)-Н(1)-С(2)-С(3) составляет 33,8°, при этом плоскость фенильного"кольца образует с плоскостью П угол 87,7°'.

Протонирование по атому серы тиокарбонильной группы и образование водородной связи Б-Н(Ю)с..0(4) приводит к заметному увеличению длины связи С(1)-з (1,741 Я) в молекуле перхлората по сравнению с молекулой непротонированного 1-фенилтносемикарба-зида (1,7075 Я). Связь с(1)-н(2) заметно укорачивается (1,293 и 1,330 Я), а связь м(1)-и(2) .несколько удлиняется (1,419 и 1,395 Я), по сравнению с непротонированным гвдразидом. Длина связи С(1)-Н(3) практически не меняется (1,326 и 1,320 Я). Валентный угод БС(Х)кСЗ) со стороны Н-связи равен 121,3(4)°, т.е. больше, чем валентный угол 8С(1)ы(2) 117,1(5)°.

Перхдорат-анион имеет конфигурацию правильного тетраэдра с обычными значениями длин связей и валентных углов. В кристалле упаковка катионов и анионов слоистой структуры за счет системы водородных связей, в которой принимает участие все атомы кислорода аниона.

: ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ-Из сопоставления спектров непротонированного основания и со-

Рис. 7. Проекция структуры перхлората Х-фвнллтяосемикарбаэида

на плоскость (001)

оданвний видно, что протежирование не оказывает влияния на интенсивность и положение полос, вызываемых колебаними в ароматическом кольце.

В высокочастотном конце спектра 4-фенилсемикарбазида содержится ряд полос, которые следует отнести к анти- и симметрич-шш валентным колебаниям 1Ш2(ын) групп в гидразинно:.. фрагменте молекулы. Для полос при 3350 и 3255 см-1 это отнесение достаточно надежно, т.к. полосы при 3347 и 3252 см-1 в спектре кар-богидразида Ш2Ш00№Ш2 отнесены именно к колебаниям чКш2)(-ннвн2) „ в спектрах соединений в этой области число полос заметно меньше: исчезновение полос при 3350 и 3255 см-1 можно рассматривать как следствие протонирования по терминальному атому азота гидразинного фрагмента молекулы 4-фенилсемикарбази-да.

На локализацию протонирования именно по этому атому указывает появление в спектрах соединений+ полос, обусловленных колебаниями заряженной аминогруппы:+Уав(ЯН3) в облаоти 2890-2860 см~{ \>а(МН3) - 2715-2660 см , <Гв(Ш3) - 1565-1540 см-1.

Существенного различия в спектрах 1-фенилтиосемикарбазвда и его соединений о кислотами в области колебаний ароматического кольца нет.

В спектре 1-фенилтиосемикарбазида в высокочастотной области содержатся полосы при 3377 и 3200 см"''', обусловленные валентными анти- и симметричными колебаниями м-н связей в тиоамидном фрагменте. Полоса Уд(нн2) при 3200 см-1 смещается в область высоких частот на 40-25 см~*. Полоса при 3377 см"1 в ряде случаев также смещается в область высоких частот на 20-15 см-*.

Таким образом, из данных по валентным колебаниям й-н связей тиоамидкого фрагмента следует, что азот аминогруппы не является* местом протонирования.

Для решения вопроса о протонировашш решающее значение тлеет следующий факт: в спектрах всех соединений четко идентифицируется полоса в области 2425-2375 см"*, характеристичная для валентных колебаний ¡З-Н овязи. Отсюда однозначно следует, что локализация протонирования происходит по атому серы тиокарбо-нильной группы.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ■

Анализ .дериватограмм'4-фенилсемикарбазида и соединений кис-

лот о 4-фенилсемикарбазидом показал, что существует единая схема процессов термического разложения соединений и определяется она закономерностями термического разложения гидразида. Эта схема включает стадию плавления: конгруэнтно для сульфатов и фосфатов и инкокгруэнтного для других соединений. После чего происходит их превращение в гидразодикарбонамид М^СОННШСОШ^ с одновременным отщеплением фенильной группы и молекул}; гидразина. Кислоты, входящие в состав соединений, взаимодействуют с гидразином с образованием солей гидразиния (1+). Выгорание фенильной группы под действием окислительной атмосферы сопровождается выделением значительных количеств СО2 и Н^О. Гидразодикарбонамид циклизуется в уразол с отщеплением аммиака. Большинство дериватограмм содержит по одному экзотермическЪму пику, как правило, очень глубокому, который отвечает совместному протекании процессов разложения солей гвдразиния (1+) до солей аммония соответствующих кислот и разложения уразола.

При 300°С завершается термическое разложение 4-фенилсеми-карбазида и его перхлората. Вблизи этой температуры разлагают-оя на летучие продукты 60,05? фосфита и фосфата, 70,0^-75,0$ гидрогалогенидов, 90,0$ сульфатов. Конечными продуктами термического разложения являются галогениды, сульфат и полифосфат аммония. Галогениды аммония выше 300°С подвергаются возгонке, сульфат и полифосфат аммония подвергаются более медленному разложению. Разложение продуктов термического превращения гидрогалогенидов и сульфатов 4-фенилсемикарбазвда завершается в интервале температур 360-420°С, фосфита и фосфата - выше 600°С.

ВЫВОДЫ

I. Изучено взаимодействие в 14 тройных системах, состоящих из воды» неорганической кислоты и органического основания при 25°С методом растворимости. При этом:

а) в 8 системах кислота - 4-фенилсешткарбазвд - вода обнаружена кристаллизация из насыщенных растворов Э соединений о соотношением количеств(молекулярных) основной и кислотной составных частей 2:1 и 1:1: Ю^ИНСОШС^-НС!, НН2КНС0ЕНСбН^НВг, Ш2ННСОКНСбН5'Н1, 1Ш2ННС0ННСбН5»НС104, 2КН2ШС0ШСбН5-Н2504, КН2ИНС0ННСбН5-Н2304, ИН2КНС01ШСбН5"НК03, Ш2ШСОШСбН5'Н3К>3, ИН2ЯНС01ШС6Н5-Н3Р04 ; кристаллизация ? из них установлена впервые. В 6 системах кислота - 1-фенилтиосемикарбазид - вода обна-

•ругана кристаллизация из насыщенных растворов ? соединений с соотношением количеств основной и кислотной составных частей 2:1 и 1:1: С6Н5КНШС31Ш2'НС1, сбн5ш1шсзнн2 »нвг, СбН5ННШСЗИН2*НСЮ41) 2СбН5ШЯНС5Ш2'Н2304, СбН5ННШС31ШЛ'Н2304, С^НдЫНННСЗКН2 «Н^РО^, С£Н5МНШС31Ш2»Н3Р04 ; кристаллизация 6 из них установлена впервые;

б) установлено, что влияние кислот на растворимооть оснований сводится к заметному повышению их растворимости. В порядке усиления всаливающего действия кислоты располагаются в ряд: ной: н2эо4-с н3ю4<с н3ро3< ныо3 < нк нсхо4с нвг в.случае систем о 4-фенилсемикарбазидом и Н3Р03< Н3Р04< НС1< НС104< НВг< Н2304 в случае систем с 1-фенилтиосемикарбазидом;

в) установлено, что влияние кислот на раотворимость сульфатов состава 2:1 сводится к повышению их растворимости, приводящему к образованию оульфатов с соотношением количеств составных чаотей 1:1. Влияние кислот на растворимость соединений состава 1:1 обратное: с повышением концентрации кислот растворимооть соединений уменьшается,особенно заметно в системах о галогеноводородными и хлорной кислотами; в системах с оерной, фосфориотой, фосфорной кислотами высаливающий эффект постепенно сменяется всаливавдим.

2. Соединения кислот с-4-фонилоемикарбазидом оинтезировали из теплых насыщенных водных растворов основания при нейтрализации концентрированными растворами кислот. Соединения кислот о 1-фенилтиосемикарбазвдом получены насыщением теплых концентрированных (или умеренно концентрированных) растворов кислот основанием.

3. Установлено, что локализация протонировакия в перхлорате 1-фенилтиосемикарбазида происходит у атома серы тиокарбо- . кильной группы молекулы основания с образованием соли состава:

а-н-ннюк

ь 5 ) сш I сю: щ 1 4

■Г

В кристалле упаковка катионов и анионов слоистой структуры за счет системы водородных связей, в которой принимают участие все атомы кислорода аниона.

4. Методом ИК-спектроскопии установлено, что протонирова-ние молекулы 4-фенилсемикарбазида происходит по терминальному атому азота, протонирование 1-фенилтиосемикарбазвда - по атому серы тиокарбонильной группы.

5. Установлена единая схема процесса термического разлокэ-ния соединений киолот с 4-фенилсемикарбазидом, в основе которой закономерности термического разложения органического фрагмента молекул. Схема включает отадии плавления соединений (конгруэнтного или инконгруэнтного); образование гидразодикарбонамида и солей гидраэшяя (.£+); выгорания феяяльной группы и циклизации гидразодикарбонамида в уразол; выгорания уразола и разложения солей гвдраэиния(1+) о образованием солей аммония соответствующих кислот, которые- являются конечными продуктами термического разложения соединений кислот с 4-фенилсемикарбазидом и продуктов их превращений.

6. Установлено, что ряд соединений кислот с 4-фенилсомякар-базидом и I-фекилтиосемикарбазидом обладают высокой противо-сальмонеллезной активностью и могут быть рекомендованы к практическому использованию против возбудителей сальмонеллеза.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Нурахметов H.H., Ташенов А., Шокатаева С.У. Взаимодействие 4-фенилсемикарбазвда с галогеноводородннми кислотами при 25°С//В кн.: Научно-практическая конференция по физ.'-хим. анализу: Тез. докл. - Уфа, 1991.- С.55.

2. Ташенов А., Шокатаева С.У., Таниваль М.А. Термическое исследование соединений 4-фекилсемикарбазвда с неорганическими кислотами//В кн.: Всес. совещ. по хим. реактивам: Тез. докл. -Баку, 1991. Т.2. - С.14.

3. Нурахметов H.H., Ташенов А., Шокатаева С.У. О взаимодействии галогеноводородных кислот с 4-фенилсемикар0азидом//В кн.: УШ Всео. совещ. по фиэ.-хим. анализу: Тез. докл. - Саратов; 1991. - С.137.

4. Ташенов А.. Нурахметов H.H., Шокатаева С.У. О взаимодействии галогеноводородных кислот с 4-фенилсемикар0азидом//Изв. АН Республики Казахстан. Сер. хим. - 1992. - й 5. - CÄ7-72.

5. Нурахметов H.H., Шокатаева С.У., Ташенов А., Таниваль М.А. Взаимодействие некоторых кислородных кислот элементов УА, У!А, УПА групп периодической оистемы о 4-фенилсемикарбазидом// Деп. рукоп. к 3972 - К93.

6. Гладий 10.П., Шокатаева* С.У., Ташенов А., Нурахметов H.H., Ганиваль М.А. Кристаллическая и молекулярная структура гшрД-

яора?а 1-фенкл?кос«бП!карбааида//Крист£ллографйя. - 1994. /В печати/.

7. Ташендв А.. Нурахветов Н.Н., Еокатаева С.У., Таинваль Ы.А, Синтеа н 7врническив характеристики соединений иеоргаии-чвс.кик кисло? с 4-феми,ясемикарбааидом//Ввстник КааГУ. Сер.кми. - 1994. - Р1„ - С. 74-79.

Шоцатаева Салт&м&т Укемкыак

Аиоргаиикалш? кщидалдармем фенил/тио/сэмикарбаеид-терд1в[ коордии&пиялыц цосылысуари.

Акоргамииаяич вдивд«! - 4-фвиидсаыиаорба8ид-су ?tmri 8 ЖУЙ®до sane аиорганиваяы* цшшдал - I -фвиилтиосеиикарбаоид -су vnnfi 6 ятйеде эрекоттесу вагдаишкгары eptricrein едШмеи 25 С верттелген, 16 коордннаииялык цосшмстыц iveiayi ато?галг&ие олардыт? дербест1г4 реитгенфааалык акалиQ эд{с2, баллу теыпера-■гурасын жат та гы еды гая аинктау арцмлы «вр*7елгвя. Досилвсгар-доц ИК- спактроскопиялыц вене -герышишв; свпаттсманары аер?*вл-Г0й, Х-феипэтиосемикарбавидтьщ перхлоратыиыц иристалдык иэие иолвкулалы^ ^урлиш агык^&лгап. Алы я гаи ваттар сальиоивллввга ¡?арш активов цасиву керс«?вд!.

Shokataeva Saltanat Ukenovna

Coordination compounds of inorganic acids with

The regularities of the interaction in eight systems Inorganic acid - 4-phenylsemicarbazide - water and six systems inorganic acid - 1-phenylthioaemicarbazide - water were investigated by the solubility method at 25°C. The formation of sixteen new coordination compounds was established, their identification was carried out by the X-rayphase analysis, determination of melting temperature and density»

IR-spectroscopy and thermal characteristics of the compounds, crystal and molecular structure of 1-phenylthiosemicar-bazida perchlorate were studied. The synthesized compounds posesse high antiBalmonella activity.

phenylthiosemicarbazides