Новые органические N,S-содержащие лиганды на основе 2-тиозамещённых бензальдегидов и их комплексные соединения с Ni(II), Co(II), Cu(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Шиморский, Антон Владимирович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2009 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Новые органические N,S-содержащие лиганды на основе 2-тиозамещённых бензальдегидов и их комплексные соединения с Ni(II), Co(II), Cu(II)»
 
Автореферат диссертации на тему "Новые органические N,S-содержащие лиганды на основе 2-тиозамещённых бензальдегидов и их комплексные соединения с Ni(II), Co(II), Cu(II)"

На правах рукописи

ШИМОРСКИЙ АНТОН ВЛАДИМИРОВИЧ

НОВЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ¡^-СОДЕРЖАЩИЕ ЛИГАНДЫ НА ОСНОВЕ 2-ТИОЗАМЕЩЁННЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДОВ И ИХ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

С№(П),Со(11),Си(И)

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 9 ДПР ш

Москва —2009

003466540

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории биологически активных органических соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Доктор химических наук, доцент Белоглазкина Елена Кимовна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Коротеев Михаил Петрович

(Московский Государственный Педагогический Университет)

Доктор химических наук, Максимов Антон Львович (кафедра

ведущий научный сотрудник нефти и органического катализа МГУ

имени М. В. Ломоносова)

Ведущая организация: Московская академия тонкой

химической технологии имени М. В. Ломоносова

Защита состоится «24» апреля 2009 г. в 11.00 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, В-234, Ленинские горы, д. 1, стр.3, Химический факультет; аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «2^» марта 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, /___ с Кардап1ева

кандидат химических наук, с.н .с. уъ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание мсталлокомплсксаых катализаторов, моделирующих действие металлоферментов, привлекает в настоящее время пристальное внимание исследователей. Многие ферменты, выступающие в качестве прототипов для таких катализаторов, содержат в своём составе ионы металлов, координированные атомами азота и серы, например, уреаза чёрных бобов Сапа\'аИа е/ш/огтк, представляющая собой никель-зависимый фермент, катализующий разложение мочевины до аммиака и угольной кислоты, или биядерный никель-содержащий фермент коэнзим-А-синтаза, содержащий ион №2* в ^Бг-координациониом окружении.

В свете этого одной из важных задач современной синтетической органической химии является создание и изучение свойств низкомолекупярпых аналогов металлоферментов. В настоящее время комплексы переходных металлов с тетраденгатными КгХг-лигандами (X ~ О—, 5-, ОЛ, вП, РЯ2 и др.), относящимися к классу оснований Шиффа, применяются для катализа реакций эпоксидировадия алкенов, циклопропанирования, азиридинирования, окисления сульфидов, активации связей С—Н, асимметрического раскрытия эпоксидного цикла.

Цель работы. Целью данной работы является: 1) разработка методов синтеза новых органических >1,8-содержащих лигандов па основе о-тиозамещённых бензальдегидов, в том числе содержащих изолированные от хелатирующего фрагмента атомы серы, способные образовывать связь с золотой поверхностью; 2) изучение полученных лигандов в реакциях комплексообразовання с солями N¡(11), Со(Н) и Си(И); 3) электрохимическое исследование полученных лигандов и комплексов с целью оценки возможности их использования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций и электрохимически индуцированных реакций алкшшрования.

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методы получения новых полидентатных органических лигандов с донорными атомами N и Б на основе 2-тиозамещённых бензальдегидов и ароматических аминов: дииминопиридилбиссульфцдов, бензотиазолсульфидов, иминосульфндов и дисульфидов, а также макроциклического лиганда 6,15-дидегндротетрабенз[с^,тд][1,2,9,12,5,16]тетратиадиазациклооктадекана. Исследованы координационные свойства данных лигандов в реакциях с солями N¡(0), Со(Н) и Си(П); предложена структура полученных координационных соединений. На основании данных электрохимического исследования установлено, что мопоядерпые координационные соединения Си(П) и комплекс СоСЦ с Ы,К'-[этаи-1,2-диилбис(тао-2-фенилмшетидилиден)]бис(3-шфид1шамин0м) подвергаются обратимому одноэлекгронному

восстановлению по металлу, что делает их перспективными для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

Публикация и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 2 тезиса докладов на международных и всероссийских конференциях. Результаты работы докладывались на Международной конференции «Органическая Химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург (2006 г.) и XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.).

Объём и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 9 таблиц, 13 рисунков и список литературы из 142 наименований.

Нами были разработаны синтетические подходы к азот- и серасодержащим лигандам четырёх типов, отличающимся между собой характером донорных атомов, способных к координации с ионами металлов, а также количеством метиленовых звеньев между атомами серы сульфидных фрагментов. К первому типу относятся дииминопиридилбиссульфидные лиганды (а). Второй тип соединений — бензотиазолсульфидные лиганды (Ь). Иминосульфидные соединения (с), имеющие в своём составе дополнительные метилтио-группы, составляют третий тип лигандов. Наконец, к четвёртому типу лигандов относится макроциклический лиганд (<)), содержащий сульфидные и дисульфидный фрагменты.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

п

п

(а) П = 0, 2, 3

(Ь) п = 0, 2, 3

(с) п = 0,2

В качестве метанлов-комнлексообразоватслей были выбраны никель(II), кобальт(И) и медь(П), поскольку данные металлы входят в состав активных центров ряда метагшоферментов, катализирующих окислительно-восстановительные реакции.

Спите! лигаплов

В качестве исходных соединений для получения целевых Ы^-содержащих литапдов были выбраны диальдегиды 2—4, содержащие дисульфидный или сульфидные заместители. Синтез исходных диальдегидов, содержащих две (соединение 3) и три (соединение 4) метиленовых группы между атомами серы, был осуществлён нами перемешиванием и нагреванием до 60 °С орто-нитробензальдегида и соответствующих а,ш-дитиолов в присутствии основания — карбоната калия — в диметилформамиде в качестве растворителя.

^СОу омр, д

4, 76%

Окислением о-аминотиофеиола был получен диамин 5, использованный далее в синтезе макроцикличесшго лиганда 14:

МН2

БН

Н,0,

№ОН, НД4 °С

ЫН2 Н2М

3, 40%

Полученные диальдегиды 2—4 были введены в реакции с тремя изомерными аминопиридинами. Иминотиолятные лиганды 6—8 были выделены только при взаимодействии с р-аминопиридином. В случае а- и у-аминопиридииов образования продуктов не наблюдалось; варьирование условий реакции (время — от 15 до 50 ч, использование в качестве растворителей хлороформа, спирта или бензола, кипячение с насадкой Дина-Старка, добавление уксусной кислоты, безводного сульфата натрия или морфолина) не принесло результатов.

сС©

2 П = 0

3 П = 2

4 п = 3

Лиганды 9—11, содержащие бензотиазольные фрагменты, были получены аналогично кипячением в спирте диальдегидов 2—4 с о-аминотиофенолом.

2 п = О

3 п = 2

4 п = 3

ЕЮН, Д

9 п = 0 84%

10 п = 2 70% И П = 3 52%

Для лиганда 9 нам удалось получить монокристалл, пригодный для рентгеноструктурного исследования. Согласно данным РСА (рис. 1), атомы К252-фрагмента молекулы не лежат в одной плоскости; двугранный угол С—Б—Б—С равен ~88°. Оба бензотиазольных фрагмента плоские; они некопланарны соседним бензольным циклам, и

угол между плоскостями бензольного и бензотиазольного фрагментов составляет около 12°.

Рис. 1. Молекулярная структура лиганда 9.

Данными РСА был охарактеризован также лиганд 10 (рис. 2). Двугранный угол S—С—С—S в молекуле данного соединения составляет около 180°. Бензотиазольный и сульфидный атомы серы находятся по одну сторону от С—С связи, соединяющей бензольный и тиазольный фрагменты. Два бензотиазольных фрагмента практически копланарны.

Рис. 2. Молекулярная структура лиганда 10. Показаны две проекции.

Лиганды 12 и 13 были получены из соединений 2 и 3 кипячением в спирте с 4-(метилтио)анилином с добавлением каталитического количества уксусной кислоты. Наличие в этих соединениях дополнительных метшггио-групп представляет интерес с точки зрения последующей адсорбции данных лигандов и их комплексных соединений на металлической поверхности, прежде всего — на поверхности золота с целью создания закреплённых на поверхности металлокомплексных катализаторов.

2 п = 0 12 п = 0 79%

3 П = 2 13 п = 2 91%

Кипячение диальдегида 3 и диамина 5 в спирте в условиях высокого разбавления с добавлением каталитического количества уксусной кислоты в течение 15 ч позволило нам получить макроциклический лиганд 14 с выходом 79%. Структура соединения подтверждена данными ЯМР-, ИК- и масс-спектроскопии (МА1Л31).

14,79%

Синтез комплексных соединений Для получения комплексных соединений полученных новых лигандов мы использовали два метода: совместное кипячение лиганда и соли металла в этаноле (метод А) и метод медленной диффузии раствора лиганда в хлороформе (бензоле) в раствор соли металла в этаноле или ацетонитриле (методы В и С).

I. + МХ2-хН20 -6—13 М = Си, Со, №

т(Цп(МХ2) 15—31

X = С1, С104, N0.

з

В результате нами были получены порошкообразные комплексные соединения 15—31 состава т(Ь)л(МХ2) (т = 1 или 3, п = 1 или 2), содержащие в ряде случаев дополнительные молекулы Н20 или ЕЮН. Синтезированные соединения были охарактеризованы данными элементного анализа, а также ИК- и электронной спектроскопии поглощения (ЭСП).

Лиганд 6 в реакции с дигидратом хлорида меди(Н) по методу А (кипячение в спирте) образует биядерный медный комплекс 15. Данные ЭСП и электрохимического исследования (см. далее) показывают, что оба иона металла в составе комплексного соединения эквивалентны и находятся в тстраэдричсском координационном окружении.

Медленная диффузия растворов лиганда 7 в хлороформе и соли металла в ЕЮН приводит к медь- или кобальтсодержащим комплексным соединениям 16—19 с октаэщрическим координационным окружением ионов металла.

Окгаэдрическая геометрия окружения ионов металлов в комплексах 16—19 подтверждаются данными ЭСП. Так, в спектре комплекса 19 наблюдаются полосы поглощения в видимой области при 610 и 670 ни с коэффициентом экстшпсции 400 и 600 п-молъ'-см'\ соответственно, что характерно для октаэдрических комплексов кобальтаЩ).

В биядерном комплексе лиганда 7 с хлоридом никеля 17, полученном методом В (медленная диффузия раствора лиганда в хлороформе в раствор соли металла в этаноле), согласно данным ЭСП, два иона пиксля(П) имеют разное координационное окружение — октаэдричесше и тетраэдрическое. Предполагаемая структура данного комплексного соединения показана на схеме ниже:

6

15, 70%

Из лиганда 8 взаимодействием с перхлоратом и хлоридом меди по методу В получены тетраэдрические моно- и биядерные комплексы 20 и 21, соответственно.

П п

Си(С104)2-6Н20

| Е10Н/СНС13, дифф.

2 СЮ/

20, 92%

и

8

СиС126Н20

ЕЮН/СНС13, дифф.

с^рн

21, 56%

Взаимодействие растворов лиганда 9 и хлорида пикеля привело к получению комплекса 22, имеющего, согласно данным элементного анализа, состав ЗЬ-2Ы1СЬ-4Н20. Структуру этого комплексного соединения установить пока пе удалось.

При взаимодействии лигалда 10 и хлорида меди по методу С был получен комплекс 23, резко отличающийся по электронному спектру поглощения от всех других синтезированных комплексных соединений меди(11). Согласно данным рентгеиострукгурного исследования, комплекс 23 имеет полимерное строение, а атом меди в его составе имеет плоско-квадратную геометрию.

9

Молекулярная структура комплекса 23 показана на рис. 3. Атом меди в комплексе координирован атомами азота бензотиазолышх циклов двух различных молекул лиганда и двумя хлорид-анионами. В кристалле наблюдаются бесконечные цепи, в которых чередуются фрагменты лиганда и СиСЦ.

Рис. 3. Фрагмент бесконечной полимерной цепочки в кристалле соединения 23.

Кипячение спиртового раствора лиганда 11 с хлоридом и перхлоратом меди привело к получению комплексов 24 и 25, соответственно. Согласно данным ЭСП, атомы металла в этих соединениях имеют тетраэдричесхое координационное окружение; согласно данным

ИК-спектроскопии, в координации участвуют атомы азота бензотиазольных фрагментов:

СиСЦ-бн,о /Ч^3--.

25, 85%

Комплекс 26 бьш получен медленной диффузией раствора лиганда 12 в хлороформе и этанольного раствора перхлората никеля.

12 26,77%

В электронном спектре этого соединения наблюдается полоса поглощения в видимой области при 486 им с коэффициентом экстинкции 445 л моль' см'1, что характерно для плоско-квадратных комплексов никеля. Поскольку до настоящего времени не существует примеров комплексных соединений дисульфидлых лигандов, в которых оба атома серы координировали бы один и тот же ион металла, одной из возможных структур комплекса 26 представляется показанная на схеме выше. Возможно также, что оба атома серы 5—8 дисульфиднош фрагмента не участвуют в координации, а ион N¡(11) координируют две молекулы воды.

Медленная диффузия растворов лиганда 13 в хлороформе и соли металла в спирте приводит к медь- или никельсодержащим координационным соединениям 27—31, которые в случае комплексов по данным ЭСП, имеют окгаадрическое координационное окружение ионов металла. Предполагаемая структура соединений 29—31 с учетом данных элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии приведена на схеме на следующей странице.

Комплексы 27 и 28, по данным электронной спектроскопии, имеют структуру плоского квадрата или тетрагональной пирамиды; однако, для точного подтверждения необходимы данные рентгенострукгурного анализа.

. Таким образом, установлено, что для лигандов б—13 в реакциях с солями никеля(Н), кобальта(11) и меди(И) характерно образование комплексных соединений состава «МЬ» или «М2Ь» с октаэдрическим (в реакциях с Со(П) и N¡(11)), тетраэдрическим (в большинстве реакций с солями меди(Н)) или плоско-квадратным (комплексы 23 и 26) окружением иона металла. Тип образующихся координационных соединений определяется как строением органического лиганда, так и характером противоиона в исходной органической соли.

ЬСи(СЮ„)2 27,84%

ЬСиС12-ЗН20 28,90%

НдС-Э в-СН3

31, 84%

При попытке получить комплекс лиганда 8 с перхлоратом меди нами неожиданно был получен описанный ранее в литературе комплекс меди(1) состава Си(СН3СК)1С104 32, охарактеризованный данными РСА. Атом меди в этом соединении имеет тетраздрическое

координационное окружение; перхлорат-анион располагается во внешней сфере комплекса.

CuCI,-6H,0

CH3CN/BOH или CH3CN 20 °С

......Си

Cu(CI0^2-6H20 CH3CN"" I \

CH3CN/EtOH CH3CN или chjcn 32, 50%

20 "С

NCCH3

сю,-

Си(СЮд)2

CH3CN/EtOH или ch3cn 20 "С

-х-

Соединение 32 образуется при кипячении растворов перхлората меди(П) и лиганда 8 в ацетонитриле или смеси ацетонитрила со спиртом 1:1 в виде бесцветных кристаллов. Из реакционной смеси при этом, помимо комплекса 32, удалось выделить 2-({3-[(2-формилфе1шл)сульфанил]пропил}сульфинил)бензальдегид 33. Очевидно, что в ходе реакции с перхлоратом меди(П) лиганд 8 претерпевает окисление по атому серы до соответствующего сульфоксида и последующий гидролиз, вероятно, под действием содержащейся в исходной соли меди кристаллизационной воды.

Замен™, что комплекс 32 пе образуется в реакции лиганда 7 с перхлоратом меди(П) в тех же условиях, а также при взаимодействии лиганда 8 с СиС12-6Н20 (см. схему выше). В первой из этих реакций кристаллическое комплексное соединение вообще не образуется; во втором случае в качестве продукта был выделен комплекс 21 (см. с. 10).

На основании строения продуктов реакции и имеющихся литературных данных* о внутримолекулярном окислении 5,Ы-содержащих лигандов под действием

* K. K. Nanda, A. W. Addison, R. J. Butcher, M. R. McDevitt, T. N. Rao, E. Sinn. Structural Demonstration of the Role of Ligand Framework Conformability in Copper(IiyCopper(I) Redox Potentials II Inorg. Chem. 1997,36, 134 —135; M. R. Malachowski, M. Adams, N. Elia, A. L. Rheingold, R. S. Kelly. Enforcing geometrical constraints on metal complexes using biphenyl-based ligands: spontaneous reduction of copper(n) by sulfur-containing ligands // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 13,2177—2183.

координированного иона меди(Н) можно предположить следующую схему образования комплекса 32:

П с„ П Г] ,

. 3 ^ 3 8 ^ , 5

(а) (Ь) (с) (с!)

«о

Б Б-^ /-Э Б

МеСМ

+ 32

о ^^ N1=

33 (е)

Соединение 14 не образует кристаллических комплексных соединений при смешивании и кипячении его раствора с растворами хлоридов или перхлоратов N¡(11), Со(П) и Си(И) в ДМФА и ЕЮН. Попытки выделить координационные соединения добавлением диэтнлового эфира или медленной диффузией в раствор паров ЕШ также не привели к их выделению е твердом виде. Однако в случае солей меди(П) комплексобразование в растворе, по-видимому, происходит, о чём свидетельствует сравнение электронных спектров лиганда 14 и исходных солей, а также их смесей в растворах ДМФА и данные электрохимического исследования.

В частности, в электронных спектрах эквимолярных смесей лиганда 14 с СиС12-6Н20 (10° моль/л, ДМФА) полосы поглощения исходной неорганической соли смещаются в длинноволновую область на 67 нм с одновременным увеличением её интенсивности, тогда ках интенсивность полосы поглощения лиганда при 341 нм уменьшается почти вдвое. Полосы поглощения исходной соли и лиганда 14 при этом полностью исчезают. В случае №С12-6Н20 и СоС12-6Н20 реакция юмплексообразования в ДМФА, по-видимому, является обратимой. Даже через несколько часов после смешивания реагентов в электронных спектрах помимо малоинтенсивных пиков, относящихся к образующемуся комплексному соединению, продолжают наблюдаться полосы поглощения исходных лиганда и соли.

При электрохимическом исследовании лиганда 14 и его смесей с №С12-6Н20 и СиС12-6Н20 в растворе ДМФА необратимое комплексообразование наблюдается только для хлорида меди(Н). О завершении образования комплекса через ~30 минут после смешивания исходных соединений при концентрации лиганда и соли 510"'' молъ/л свидетельствует

исчезновение на вольтамперограмме пиков окисления и восстановления исходной неорганячесютй соли и лиганда 14,

Электрохимическое исследование полученных лпгандов и комплексов'

Лиганды 6—10 и комплексные соединения 15—21 и 24—25 были изучены методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и вращающегося дискового электрода (ВДЭ) в присутствии 0.05 М Ви4МСЮ4 в растворах ДМФА на стеклоуглеродном (СУ), Р1- и Аи-элекгродах с целью оценки возможности их использования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций. Для того, чтобы комплексы могли быть использованы как катализаторы окислительно-восстановительных реакций и электрохимически индуцированных реакций алкилирования, необходимо, чтобы их восстановление (по крайней мере на первой стадии) происходило обратимо". Такие соединения, одноэлекгронно восстанавливающиеся в устойчивые, содержащие М' интермедиаты, и в реакциях с А1кХ образующие соединения Мш, затем способны переносить алкильные группы на субстраты различного типа.

Проведенные пами полуэмпирические расчеты с использованием метода РМЗ показали, что основной вклад в НСМО лигапдов 7, 8, 10 и 11 вносят орбитали иминных фрагментов молекул, а ВЗМО в основном локализованы на атомах серы. В го же время, для лпгандов 6 и 9 как ВЗМО, так и НСМО локализованы на атомах серы дисульфидного фрагмента (рис. 4).

Расчеты также показывают, что и второй электрон должен присоединяться до дисульфидному фрагменту в случае лигандов 6 и 9 и по иминному фрагменту — для лигандов 7, 8 и 10. Кроме того, согласно расчетным данным, электровосстановление дисульфидных лигандов 6 и 9 должно происходить легче, чем бис-сульфидов 7 и 10, что согласуется с полученными экспериментальными данными.

* Данная часть работы выполнена совместно с к.х.н., и.о. А. А. Моисеевой.

** К. П. Бутин, Р. Д. Рахимов, И. Г. Ильина. Экспериментальное и теоретическое исследование анионов хелаткмх комплексов переходных металлов в реакции их алкилирования по атому металла // Изв. АН. Сер. Хим., 1999, 1,71—77.

6 (НСМО); Е = -2.54 эВ

6 (ВЗМО)

(Ж О

7 (НСМО); Е = -1.02 эВ

7 (ВЗМО)

9 (НСМО); Е =-2.20 э В

10 (НСМО); Е = -1.22 эВ

10 (ВЗМО)

Рис. 4. Форма граничных орбиталей и энергия НСМО соединений 6, 7,9,10

Окисление лигандов 6—8 происходит в одну, а 9 и 10 — в две стадии, восстановление, соответственно — в три стадии, первые две из которых являются двухэлектронными (рис. 5а, 56). Первая стадия атекгровосстановления соединений 6 и 9 протекает при менее отрицательных потенциалах, чем для соединений 7, 8 и 10, содержащих вместо дисульфидного фрагмента сульфидные (ср. рис. 5а и 56).

Таким образом, можио предложить следующий механизм элекгрооокисления и электровосстановления лигандов 6—11:

2е~ +2е" ——6 или 9 -1

(ХА--0

I I

Электрохимическое исследование полученных комплексных соединений 15—21, 24 и 25 показало, что моноядерные комплексы меди(П) 20, 24,25 и никеля(П) 19 с хлорид-ионами на первой стадии восстанавливаются одпоэлектронно в устойчивые содержащие М1 интермедиаты (рис. 5г). Аналогичные комплексы N¡(11) и Со(11) с перхлорат-ионами восстанавливаются двухэлектронно с распадом комплексов на свободные лиганды и металл. Биядерный хлорид-содержащий юэмплекс 17, имеющий в составе два пеидептичных иона никеля(И), восстанавливается первоначально с участием двух электронов и элиминированием одного из атомов никеля в виде №°; дальнейшее восстановление происходит аналогично восстановлению соответствующего моноядерного комплекса 19. Все моноядерные медьсодержащие комплексы (20, 24, 25) восстанавливаются последовательно в две одноэлекгронные стадии. После второго редокс-перехода комплексы разрушаются с выделением меди(0) и свободного лиганда. В биядерцых медьсодержащих комплексах 15 и 21 для двух металлоцентров электровосстановление протекает независимо при одинаковых значениях потенциала (рис. 5в).

Дальнейшее восстановление для всех комплексов протекает по лигандному фрагменту.

-2е~

-7,8 и 10

1/ ¡у т * РЛ'

1.0 0 -1.0 -2.0 а) 1.0 0 -1.0 -1.0 б)

N ' ' * 1 4 '•Л ; Ч 1 \; \ 1 ¡1 ! Е/У |5цл;к«а) У / 1 / (1А (Ох) ЧУ вч

1.0 0 -1.0 -2.0 в) 1.0 0 -1.0 -2.0 г)

Рис. 5. Циклические вслыамперограммы (СУ электрод, ДМФА, концентрация 10'3 моль/л, 0.1 моль!л Ви4МС104) а) соединения 6; 6) соединения 8; в) соединения 15; г) соединения 20.

Итак, по характеру восстановления исследованные нами комплексы можно разделить на четыре группы, схемы восстановления которых представлены ниже:

L«COCI2 -19

L-CoCl + СГ

+2e"

L-M"(CI04)2 16,18

L + M° +2CI04" (M = Со, Ni)

+e~

+e~

L-CU"X2 20,24,25

[L»Cu'X2]"

L + Cu0 + 2X- (X" = СГ, CIO„7

+2e~

+2e~

L'2Cu"CI.

"2

IL^Cu'Cl/'

L + 2Cu° + 4СГ

15,21

Таким образом, из всех изученных соединений наиболее перспективны для дальнейшего изучения в качестве катализаторов окислительно-восстаиовительпых реакций и электрохимически индуцированных реакций алкилирования комплексы 19, 20, 24, 25, содержащие в своем составе ионы кобальта(П) или меди(11) и хлорид- (в случае Со(П) и Си(Н)) или перхлорат- (только в случае Си(Щ) анионы.

1. Разработаны метода получения новых органических М^-содсржащих лигандов на основе о-тиозамещбнных бензальдегидов, имеющих в своём составе имшшыс, пиридильные, бензотиазольные, сульфидные и дисульфидные структурные фрагменты.

2. Изучены реакции комплексообразования полученных лигандов с солями Ni(II), Co(II) и Си(11). Структура образующихся моно- и биядсрных координационных соединений установлена с использованием данных элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии поглощения; для двух лигандов и двух координационных соединений — с использованием данных рентгенострукгурного анализа.

3. Обнаружено, что при реакции N,N'-[3Tan-1,2-диилбис(тио-2-фсш1лен)]бис(2-бензотиазола) 10 с хлоридом меди(П) образуется комплекс полимерного строения состава (10)СиС1, с плоско-квадратной геометрией координациошюго окружения иона Cu2f.

Выводы

4. Показано, что при взаимодействии КК'-[пропан-1,3-дивдбис(тао-2-фениленметил-илиден)]бис(3-пиридиламина) 8 с Cu(CI04)2'6H20 в присутствии ацетонитрила происходит восстановление Cu(II) до Cu(I) с образованием тетраэдричесюго комплексного соединения состава Cu'(CH3CN)4CIOi и окисление лиганда 8 до соответствующего сульфоксида.

5. На основании спектральных данных и данных электрохимического исследования установлено, что макроциклический лиганд 6,15-дидегидротетрабеш[с,^т,(]] [1,2,9,12,5,1б]тетрашадиазацикяооктадекан 14 при взаимодействии в р-ре ДМФА с СиС12-6Н20 количественно образует комплексное соединение.

6. Проведено электрохимическое исследование синтезированных лигандов и комплексов методами ЦВА и ВДЭ. Установлено, что мопоядерные координационные соединения Со(П) и Cu(II) (19,20,24,25) подвергаются обратимому одноэлектронному восстановлению по металлу, что делает их перспективными для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Е. К. Белоглазкина, А. В. Шиморский, А. Г. Мажуга, А. А. Моисеева, Н В. Зык. Синтез и электрохимическое исследование комплексов Co(II), Ni(II), Cu(ll) с органическими лигандами NÄ-типа на основе 2-тио-замещенных бензальдегидов и ароматических аминов. Молекулярная структура 2,2'-бис(2-бензотиазолил)дифенилдисульфида. // Изв. АН, Сер. Хим., 2007,11,2115—2124.

2. Е. К. Белоглазкина, А. В. Шиморский, А. Г. Мажуга, Н. В. Зык. Координационные свойства 1,3-бензотиазолов. Образование полимерного комплекса с плоско-квадратной геометрией координационного окружения иона меди(П) в реакции СиС12-6Н20 с этан-1,2-диил-бис[2-(1,3-бензотиазол-2-ил)-фенил]сульфидом. // ХГС, 2008, 10,1576—1580.

3. А. В. Шиморский, Е. К. Белоглазкина, В. А. Тафеенко, Н. В. Зык. Синтез 1,5-бис-(2-(Ы-2-пиридил)иминоформил)фенил-1,5-дитиопентана и необычный результат его взаимодействия с СЦСЮ^-бНгО. // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности», Санкт-Петербург, 2006 г., тезисы докладов, с. 369.

4. Е. К. Белоглазкина, А. Г. Мажуга, В. В. Фролов, И. В. Юдин, А. В. Шиморский, Н. В. Зык. Синтетические подходы к повым аурофильным лигандам, содержащим терминальные хелатирующие группировки, и их комплексам с переходными металлами. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, тезисы докладов, т. 1, с. 32.

Подписано в печать:

19.03.2009

Заказ № 1747 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шиморский, Антон Владимирович

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ ЗХ^-ТИПА.

II.1. Иминотиолятные и иминосульфидные лиганды и их комплексы.

II. 1.1. Тиосаленовые лиганды.

II.1.2. Иминотиолятные лиганды других типов.

И.2. Аминотиолятные и аминосульфидные лиганды и их комплексы.

11.2.1. КД^'-бис(меркаптоэтил)-1,5-диазациклооктан и его гомологи.

11.2.2. Азатиакраун-эфиры.

11.2.3. Другие аминосульфидные лиганды.

11.2.4. Лиганды N4S2-THna, образующие комплексы в качестве Н282-лигандов.

II.3. Амидотиолятные и амидосульфидные лиганды и их комплексы.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

III.1. Синтез лигандов.

111.2. Получение координационных соединений.

111.3. Восстановление Cu(II) до Cu(I) в процессе комплексообразования с лигандом 8.

111.4. Электрохимическое исследование лигандов и комплексов.

111.5. Исследование комплексообразования лиганда 14.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

IV. 1. Общие сведения.

IV.2. Синтез исходных соединений.

IV.2.1. о-(трет-бутилтио)бензальдегид (1).

IV.2.2. 2,2'-дитиобензальдегид (2).

IV.2.3. 1,4-бис(2-формилфенил)-1,4-дитиабутан (3).

IV.2.4. 1,5-бис(2-формилфенил)-1,5-дитиапентан (4).

IV.2.5. 2,2-дитиоанилин (5).

IV.3. Синтез лигандов.

IV.3.1. 2,2'-бис(3-пиридилимино)дифенилдисульфид (6).

IV.3.2. Н^'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленмстилилиден)]бис(3-пиридиламин)

IV.3.3. Н,К'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-пиридиламин) (8).

IV.3.4. 2,2'-бис(2-бензотиазолил)дифенилдисульфид (9).

IV.3.5. Н,Ы'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фенилсн)]бис(2-бензотиазол) (10).

IV.3.6. Н,М'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фенилен)]бис(2-бензотиазол) (11).

IV.3.7. 2,2'-бис(М-(4-(метилтио)фенил)имино)дифенилдисульфид (12).

IV.3.8. М,Н'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис((4-мехилтио)фениламин) (13).

IV.3.9. 6,15-дидегидротетрабенз[с^,ш,д] [1,2,9,12,5,16]тетратиадиазациклоокта-декан (14).

IV.4. Синтез комплексных соединений.

IV.4.1. Общая методика получения комплексных соединений.

IV.4.2. 2,2'-бис(Ы-(3-пиридил)имино)дифенилдисульфид димедь(И) тетрахлорид этанол (15).

IV.4.3. N,N'-[3TaH4 Д-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-ниридиламин) никель(П) диперхлорат тетрагидрат (16).

IV.4.4. К,М'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-пиридиламин) диникель(П) тетрахлорид этанол (17).

IV.4.5. М,К'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-пиридиламин) кобальт(П) диперхлорат тетрагидрат (18).

IV .4.6. N,N'-[3TaH-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-пиридиламин) кобальт(П) дихлорид дигидрат (19).

IV.4.7. Н,М'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3пиридиламин) медь(П) диперхлорат (20).

IV.4.8. М,Ы'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-пиридиламин) димедь(П) тетрахлорид этанол (21).

IV.4.9. Три|ТЧ,№-[этан-1,2-диш1бис(тио-2-фенилен)]бис(2-бснзотиазол)] диникель(П) тетрахлорид тетрагидрат (22).

IV.4.10. N,N'-[nponaH-l ,3-Диилбис(тио-2-фенилен)]бис(2-бензотиазол) медь(Н) дихлорид (23).

ГУ.4.11. К,Ы'-[нропан-1,3-диилбис(тио-2-фснилсн)]бис(2-беизотиазол) медь(Н) дихлорид (24).

IV.4.12. К,Н'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фенилен)]бис(2-бензотиазол) медь(П) диперхлорат (25).

ГУ.4.13. 2,2'-бис(Ы-(4-(метилтио)фснил)имино)дифенилдисульфид диникель(П) тетраперхлорат тригидрат (26).

IV.4.14. К,М'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис((4-метилтио)фениламин) медь(Н) диперхлорат (27).

1У.4.15. Ы,К'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис((4-метилтио)фениламин) медь(И) дихлорид тригидрат (28).

1У.4.16. Н^'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис((4-метилтио)фениламин) никель(П) диперхлорат пентагидрат (29).

IY.4.17. N,N'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилил идеи)] бис((4-метилтио)фениламин) никель(П) дихлорид (30).

IV.4.18. N,N'-[3TaH-l ,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис((4-метилтио)фениламин) никель(Н) динитрат (31).

IV.4.19. Тетра(ацетонитрил) медь(1) перхлорат (32).

IV.4.20. 2-({3-[(2-формилфенил)сульфанил]пропил}сульфинил)бензальдегид (33)

IV.4.21. Реакции комплексообразования лиганда 14 с МХ2-пН20 (М = Си, Ni, Со; Х = С1, С104).

V. ВЫВОДЫ.

 
Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

V. Выводы

1. Разработаны методы получения новых органических ]\[,8-содержащих лигандов на основе о-тиозамещённых бензальдегидов, имеющих в своём составе иминные, пиридильные, бензотиазольные, сульфидные и дисульфидные структурные фрагменты.

2. Изучены реакции комплексообразования полученных лигандов с солями Ni(II), Co(II) и Cu(II). Структура образующихся моно- и биядерных координационных соединений установлена с использованием данных элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии поглощения; для двух лигандов и двух координационных соединений — с использованием данных рентгеноструктурного анализа.

3. Обнаружено, что при реакции ^М'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фенилен)]бис(2-бензотиазола) 10 с хлоридом меди(П) образуется комплекс полимерного строения состава (10)-СиС12 с плоско-квадратной геометрией координационного окружения иона Си2+.

4. Показано, что при взаимодействии М,К'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фенилен-метилилиден)]бис(3-пиридиламина) 8 с Си(С104)2-6Н20 в присутствии ацетонитрила происходит восстановление Cu(II) до Cu(I) с образованием тетраэдрического комплексного соединения состава CuI(CH3CN)4C104 и окисление лиганда 8 до соответствующего сульфоксида.

5. На основании спектральных данных и данных электрохимического исследования установлено, что макроциклический лиганд 6,15-дидегидротетра-бенз[с,д,т,С[][1,2,9,12,5,16]тетратиадиазациклооктадекан 14 при взаимодействии в растворе ДМФА с СиС12-6Н20 количественно образует комплексное соединение.

6. Проведено электрохимическое исследование синтезированных лигандов и комплексов методами ЦВА и ВДЭ. Установлено, что моноядерные координационные соединения Со(П) и Cu(II) (19, 20, 24, 25) подвергаются обратимому одноэлектронному восстановлению по металлу, что делает их перспективными для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шиморский, Антон Владимирович, Москва

1. R. К. Andrew, R. L. Blakeley, В. Zerner. The Bioinorganic Chemistry of Nickel. Lancaster, New York, 1988.

2. H. L. T. Mobley, R. P. Hausinger. Microbial ureases: significance, regulation, and molecular characterization // Microbiol. Rev., 1989, 53, 85—108.

3. E. L. Hegg. Unraveling the Structure and Mechanism of Acetyl-Coenzyme A Synthase // Acc. Chem. Res, 2004, 37, 775—783.

4. L. M. Ellerby, D. E. Cabelli, J. A. Graden, J. S. Valentine. Copper-Zinc Superoxide Dismutase: Why Not pH-Dependent? // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6556—6561.

5. K. Brown, K. Djinovic-Carugo, T. Haltia, I. Cabrito, M. Saraste, J. J. G. Moura, I. Moura, M.Tegoni, C. Cambillau. Revisiting the Catalytic CuZ Cluster of Nitrous Oxide (N20) Reductase // J. Biol. Chem., 2000, 275, 52, 41133—41136.

6. E.C.Brown, J.T.York, W. E. Antholine, E.Ruiz, S.Alvarez, W. B. Tolman. Cu(|> S)2.3+ Clusters Supported by N-Donor Ligands: Progress Toward a Synthetic Model of the Catalytic Site of Nitrous Oxide Reductase // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 13752— 13753.

7. К. П. Бутан, P. Д. Рахимов, И. Г. Ильина. Экспериментальное и теоретическое исследование анионов хелатных комплексов переходных металлов в реакции их алкилирования по атому металла // Изв. АН. Сер. Хим., 1999, 1, 71—77.

8. М. L. Golden, J. С. Yarbrough, J. Н. Reibenspies, М. Y. Darensbourg. Sensing of Sulfur Dioxide by Base Metal Thiolates: Structures and Properties of Molecular NiN2S2/S02 Adducts // Inorg. Chem, 2004, 43, 4702-^1707.

9. H. M. State, В. O. West. Tris(Ethylendiamine)Nickel(II) Chloride 2-hydrate, Tris(Propylendiamine)Nickel(II) Chloride 2-hydrate//Inorg. Synth., I960, 6, 200—204.

10. К. Аллен, Д. Мак-Кей. Тиосалициловая кислота // Синтезы орг. препаратов. М., 1949, сб.2, 455—458.

11. Н. S. Kasmai, S. G. Mischke. An Efficient and Convenient Synthesis of 2-Mercaptobenzaldehyde // Synthesis, 1989, 10, 763—765.

12. M. Harfenist, A. Bavley, W. Lazier. The oxidation of Allyl and Benzyl alcohols to the aldehydes //J. Org. Chem., 1954,19, 1608—1611.

13. D. Leaver, J. Smolicz, W. H. Stafford. Heterocyclic isoelectronic Analogues of Azulen // J. Chem. Soc., 1962, 740—748.

14. В. И. Минкин, JI. П. Олехнович. Бензоидно-хиноидная таутомерия азометинов и их структурных аналогов // ЖОрХ, 1970, 6, 348—354.

15. Е. Ноуег, В. Lorentz. Metallchelate von orto-Mercapthobenzaldehide und abgeleiteten Azomethinen // Z. Chem., 1968, 8, 28—35.

16. I. Bertini, L. Sacconi, G. P. Speroni. Synthesis, Characterisation and Proton Magnetic Resonance Spectra of Nickel(II) and Cobalt(II) Complexes with o-Mercaptobenzaldiminates//Inorg. Chem., 1972, 11, 1323—1326.

17. P. Marini, K. Berry, K. Murray, В. O. West. Iron Complexes of N-Substituted Thiosalicylideneimines. Part 2. Magnetic and Mossbauer Spectral Studies of Iron(II) Complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983, 879—883.

18. G. Fallon, B. Gatehouse, P. J. Marini, K. Murray, В. O. West. Iron Complexes of N

19. J. С. Dutton, G. D. Fallon, K. S. Murray. Synthesis, structure, ESR spectra, and redox properties of (N,N'-ethyIenebis(thiosalicylideneaminato))oxovanadium(IV) and of related {S,N} chelates of vanadium(IV) //Inorg. Chem., 1988, 27, 3A—38.

20. Van der Bergen, M. Corrigan, K. Murray. The coordinating properties of N-substituted thiosalicyldiimines with cobalt(II) and cobalt(III) organometallics containing an N2S2 quadridentate Shiff base //Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1974, 10, 859—865.

21. G. D. Fallon, В. M. Gatehouse, P. J. Marini, K. S. Murray, В. O. West. Iron complexes of N-substituted thiosalicylideneimines. Part 1. Synthesis and reactions with oxygen and carbon monoxide// J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983, 1, 143—151.

22. P. J. Marini, K. Murray, O. Bruce. Reaction of N,N'-ethylenebis-(thiosalicylideneiminato)iron(II) with Dioxygen // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1981, 14, 726—728.

23. N. Goswami, D. Eichhorn. A new Method for Incorporating Thiolate Donors into a Metal Coordination Sphere. Syntheses and Crystal Structures of the First Nickel Complexes of anN3S Ligand // Inorg. Chem., 1999, 38,4329—4333.

24. Z. Liu, F. C. Anson. Electrochemical Properties of Vanadium(III,IV,V)-Salen Complexes in Acetonitrile. Four-Electron Reduction of 02 by V(III)-Salen // Inorg. Chem., 2000, 39, 271—276.

25. T. Boshi, B. Crociani. Polynuclear Complexes of Palladium(II) with Halogen and Sulfure Bridge // Inorg. Chem., 1970, 9, 532—537.

26. A. R. Saple, D. N. Ratkar. Analytical application of thiosalicylidene ethylenediimine. Part L. Spectrophotometric determination of cobalt(II). // J. Indian Chem. Soc, 1974, 50, 738—739.

27. T. Yamamura, M. Tadokoro. A New Synthetic Route and the Structural Analysis of Ni(tsalen). (N,N'-Ethylenebis(thiosalicylidenaminato))nickel(II) // Chem. Lett., 1989, 7, 1245—1246.

28. E. Bouwman, R. К. Henderson, J. Reedijk, N. Veldman, A. L. Spek. Synthesis of the Ligand N,N'-bis(2-tert-butylthiobenzenylidene)-diethylenetriamine; its reactivity with nickel(II) salts // Inorg. Chim. Acta, 1999, 287, 105—108.

29. G. A. Morris, H. Zhou, C. L. Stern, S. T. Nguen. A General High-Yield Route to Bis(salicylaldimine) Zinc(II) Complexes: Application to the Synthesis of Pyridine-Modified Salen-Type Zinc(II) Complexes // Inorg. Chem., 2001, 40, 3222—3227.

30. A. R. Saple, D. N. Ratkar. Spectrophotometric determination of microgram amounts of nickel(II) with thiosalicylidene ethylendiimine. // J. Indian Chem. Soc, 1979, 56, 420-— 421.

31. S. Akine, A. Akimoto, T. Shiga, H. Oshio, T. Nabeshima. Synthesis, Stability, and Complexation Behavior of Isolable Salen-Type N2S2 and N2SO Ligands Based on Thiol and Oxime Functionalities // Inorg. Chem., 2008, 47, 875—885.

32. E. M. Martin, R. D. Bereman, P. Singh. X-ray Crystallographic Studies of Nickel(II) Complexes of Tetradentate N2S2.2" Ligands. 3. A Stepwise Distortion from Square-Planar to Pseudotetrahedral Geometries // Inorg. Chem., 1991, 30, 957—962.

33. R. M. C. Wei, S. C. Cummings. Synthesis of N,N'-ethylenebis(monothioacetyl-acetoniminato) metal complexes // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1973, 9, 43—47.

34. M. J. Carter, D. P. Rillema, F. Basolo. Oxygen carrier and redox properties of some neutral cobalt chelates. Axial and in-plane ligand effects // J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 392—400.

35. L. S. Chen, M. E. Koehler, В. C. Pestel, S. C. Cummings. Thermodynamic Studies on (Thioiminato)cobalt(II) Oxygen Carriers and the Effect of Chelate Ring Substituents // J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 7243—7248.

36. D. K. Mills, J. H. Reibenspies, M. Y. Darensbourg. Sterically protected nickel(II) in a N2S2 donor environment: l,5-bis(mercaptoethyl)-l,5-diazacyclooctane and its methylated derivative // Inorg. Chem., 1990,29, 4364—4366.

37. P. J. Farmer, T. Solouki, D. K. Mills, T. Soma, D. H. Russell, J. H Reibenspies, M. Y. Darensbourg. Isotopic labeling investigation of the oxygenation of nickel-bound thiolates by molecular oxygen // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 4601—4605.

38. Chao-Yi Chiang, M. L. Miller, J. H. Reibenspies, M. Y. Darensbourg. Bismercaptoethanediazacyclooctane as a N2S2 Chelating Agent and Cys-X-Cys Mimic for Fe(NO) and Fe(NO)2 // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10867—10874.

39. M. Y. Darensbourg, I. Font, D. K. Mills, M. Pala, J. H. Reibenspies. Variable Modes of Nickel(II) Coordination with Macrocyclic Ligands Based on l,5-Bis(2-mercaptoethyl)-1,5-diazacyclooctane (BME-DACO) // Inorg. Chem., 1992, 31,4965—4971.

40. M. Y. Darensbourg, T. Tuntulani, J. H. Reibenspies. Sulfur Site Adducts of Sulfur Dioxide in Nickel-Bound Thiolates and Their Conversion to Sulfate // Inorg. Chem., 1994, 33,611—613.

41. J. S. Bradshaw, R. M. Izatt. Crown Ethers: The Search for Selective Ion Ligating Agents // Acc. Chem. Res., 1997, 30, 338—345.

42. K. Krylova, C. P. Kulatilleke, M. J. Heeg, C. A. Salhi, L. A. Ochrymowycz, D. B. Rorabacher. A Structural Strategy for Generating Rapid Electron-Transfer Kinetics in Copper(II/I) Systems // Inorg. Chem., 1999, 38,4322—4328.

43. P. G. Ryabchuk, V. I. Ulyanov, V. V. Pavlishchuk, P. E. Strizhak. Synthesis of 15- and 18-membered polythiamacrocylic ligands // Chem. Heterocycl. Compd., 1989, 25, 553— 555.

44. H. Koyama, T. Yoshino. Syntheses of Some Medium Sized Cyclic Triamines and Their Cobalt(III) Complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972,45,481-484.

45. M. W. Glenny, L. G. A. van de Water, J. M. Vere, A.J.Blake, C.Wilson, W. L. Driessen, J. Reedijk, M. Schroeder. Improved synthetic methods to mixed-donor thiacrown ethers. // Polyhedron, 2006, 25, 599—612.

46. D. Pelissard, R. Louis. Ligands macrocycliques pentadendates // Tetrahedron Letters, 1972,45,4589—4592.

47. P. A. Duckworth, F. S. Stephens, K. P. Wainwright, K. D. V. Weerasuria, S. Bruce Wild. Synthesis and Structural Studies of Nickel(II) Complexes of 14-Membered trans-N202 and trans -N2S2 Quadridentate Macrocycles // Inorg. Chem., 1989, 28, 4531—4535.

48. R. W. Kluiber, G. Sasso. Some reactions of bis(N-haloalkylsalicylaldiminato)nickel(II) complexes // Inorg. Chim. Acta., 1970, 4, 226—230.

49. J.H.Worrell, D.H. Busch. Cobalt(III) Complexes Derived from l,8-Diamino-3,6-dithiaoctane. II. Stereochemistry and Absolute Configurations // Inorg. Chem., 1969, 8, 1572—1580.

50. F.J.Richardson, N.C.Payne. Crystal and Molecular Structures of (l,8-Diamino-3,6-dithiaoctane)(l-methylimidazole)copper(II) Perchlorate // Inorg. Chem., 1978, 17, 2111 —2114.

51. D.A.Wright, J. D. Quinn. The crystal and molecular structure of l,8-bis-(2'-pyridyI)-3,6-diazaoctanecopper(II) perchlorate // Acta Crystallographica, Sect. E, 1974, 30, 2132 —2137.

52. K. D. Karlin, J. K. Yandell. Redox Behavior of Blue Copper Model Complexes. Redox Potentials and Electron-Transfer Kinetics of Some Copper(II)-Copper(I) Complexes with Nitrogen and Thioether Donors // Inorg. Chem., 1984, 23, 1184—1188.

53. S. Knapp, P. Keenan, J. Li, J. A. Potenza, H. J. Schugar. Models for Reduced Blue Copper Sites: Nearly Tetrahedral Complexes of Copper(I) and Silver(I) with a Novel N2(imidazole)S*2(thioether) Ligand // Inorg. Chem., 1990, 29, 2189—2191.

54. M. G.B.Drew, D.A.Rice, K.M.Richards. Bivalent Metal Complexes of 1,11-Diamino-3,6,9-trithiaundecane and the Crystal Structures of Adducts with Nickel(II) and Copper(II) Bromides // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1980, 12, 2503—2508.

55. P. E. Riley, K. Seff. The Crystal and Molecular Structure of Chloro(bis{2-(2-pyridylmethyl)amino.ethyl}disulfide)nickel(II) Perchlorate // Inorg. Chem., 1972, 11, 2993—2999.

56. L. G. Warner, M. M. Kadooka, K. Seff. A Structural Trans Effect at Nickel(II). Crystal and Molecular Structure of Bromobis(2-((2-pyridylmethyl)amino)ethyl)disulfIde.-nickel(II) Perchlorate // Inorg. Chem., 1975, 14, 1773—1778.

57. L. Heinrich, J.-C. Chottard, Y. Li. Synthesis of polydentate ligands containing amides and thiols for biomimetic metal complexes. // Synth. Commun., 2001, 31, 1323—1333.

58. A. Daubinet, P. T. Kaye. Designer Ligands. VIII. Thermal and microwave-assisted synthesis of silver(I)-selective ligands // Synth. Comm., 2002, 20, 3207-—3217.

59. L. Heinrich, Y. Li, J. Vaissermann, J.-C. Chottard. A Bis(carboxamido-N)diisocyanidobis(sulfenato-S)cobalt(III) Complex, Model for the Post-Translational Oxygenation of Nitrile Hydratase Thiolato Ligands // Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 1407— 1409.

60. S. Chandra, L. K. Gupta. Electronic, EPR, magnetic and mass spectral studies of mono and homo-binuclear Co(II) and Cu(II) complexes with a novel macrocyclic ligand // Spectrochim. Acta A, 2005, 62, 1102—1106.

61. S. Chandra, L. K. Gupta, D. Ogilvy. Novel Tetradentate (N4) Macrocycle Ligand: A Study in Complexation with Cu(II) // Oriental J. Chem., 2003, 19, 571—576.

62. S. Chandra, L. K. Gupta. EPR and electronic spectral studies on Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes with a new tetradentate N4. macrocyclic ligand and their biological activity Spectrochim. Acta A, 2004, 60 1563—1571.

63. S. Chandra, L. K. Gupta. Electrochemical and Spectral Properties of Complexes of Ethyl Cinnamate-derived N4 Macrocyclic Ligand with Copper(II) and Nickel(II) // J. Saudi. Chem. Soc., 2004, 8, 85—93.

64. S. Chandra, N. Gupta, R. Gupta. Novel copper(II) homobinuclear macrocyclic complexes: Cyclic voltammetry, biological properties and spectral studies // Spectrochim. Acta A, 2006, 63, 587—593.

65. S. Chandra, N. Gupta, R. Gupta, S. S. Bawa. Biologically Relevant Macrocyclic Complexes of Copper. Spectral, Magnetic, Thermal and Antibacterial Approach // Trans. Met. Chem., 2006, 31, 147—151.

66. N. Gupta, R. Gupta, S. Chandra, S.S. Bawa. Magnetic, electronic and electrochemical studies of mono and binuclear Cu(II) complexes using novel macrocyclic ligands // Spectrochim. Acta A, 2005, 61, 1175—1180.

67. S. Hanessian, E. Jnoff, N. Bernstein, M. Simard. Bifunctional bis(oxazolines) as potential ligands in catalytic asymmetric reactions // Can. J. Chem., 2004, 82, 306—313.

68. A. H. M. Elwahy, A. A. Abbas, R. M. Kassab. Synthesis of novel macrocyclic di- and tetralactams containing triazole subunits //Heteroatom Chem., 2003, 6, 551—559.

69. H.-J. Kruger, R. H. Holm. Stabilization of Nickel(III) in a Classical N2S2 Coordination Environment Containing Anionic Sulfur // Inorg. Chem. 1987, 26, 3645—3641.

70. B. Xie, L. J. Wilson, D. M. Stanbury. Cross-Electron Transfer Reactions of the CuIW(bite).2+/+ Redox Couple // Inorg. Chem., 2001, 40, 3606—3614.

71. D. A. Dickman, S. Chemburkar, D. В. Konopacki, Е. М. Elisseou. Oxidative Cleavage of Aryl or Alkyl rer/-Butyl Sulphides with Dimethyl Sulfoxide/Hydrobromic Acid to Form Symmetrical Aryl or Alkyl Disulphides // Synthesis, 1993, 6, 573—574.

72. R. G. Nuzzo, D. L. Allara. Adsorption of bifunctional organic disulfides on gold surfaces //J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 4481—4483.

73. С. V. Krishnamohan Sharma, G. A. Broker, G. J. Szulczewski, R.D.Rogers. Self-assembly of freebase- and metallated-tetrapyridylporphyrins to modified gold surfaces // Chem. Commun., 2000, 1023—1025.

74. L. Hennig, R. Kirsme, O. Hammerich, S. Larsen, H. Frydendahl, H. Tofflund, J. Becher. Transition metal complexes of quadridentate pyrazolo-based ligands with two thiolato and two imine donor atoms // Inorg. Chim. Acta, 1995, 234, 67—74.

75. I. Kuzniarska-Biernacka, A. Bartecki, K. Kurzak. UV-Vis-NIR spectroscopy and colour of bis(N-phenylsalicylaldiminato)cobalt(II) in a variety of solvents // Polyhedron, 2003, 22, 997—1007.

76. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия, т.З. Москва, Мир, 1969.

77. S. Е. Livingstone, J. D. Nolan, Sulphur-nitrogen chelating agents. X. Metal complexes of the tridentate ligand 2,2'-Dithiodianiline and the quinquedentate a, a,a-Dithiobis(o-phenylenenitrio).di-2-picoIine //Aust. J. Chem., 1973, 26, 961—970.

78. P. E. Riley, K. Seff. Crystal and molecular structure of chloro(bis{2-(2-pyridylmethyl)amino.ethyl} disulfide)nickel(II) perchlorate // Inorg. Chem., 1972, 11, 2993—2999.

79. S. Fox, R. C. Stibrany, J. A. Potenza, S. Knapp, H.J. Schugar. Copper(II) and Nickel(II) Complexes of Binucleating Macrocyclic Bis(disulfide)tetramine Ligands // Inorg. Chem., 2000,39,4950—4961.

80. C.-H. Lai, J.H. Reibenspies, M. Y. Darensbourg. Nickel mediated sulfur-selenium and sulfur-sulfur bond formation // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, 2473—2475.

81. M. Keeton, A. B. P. Lever. Four-, five-, and six-coordinate metal complexes of di(2-pyridyl) disulfide and l,2-di(2 -pyridyl)ethane. Further studies of the infrared spectra of pyridine-metal complexes // Inorg. Chem., 1971,10,47—55.

82. M. Keeton, A. B. P. Lever, B. S. Rameswamy. Copper(II) derivatives of the stereo-chemically adaptive ligands 1,2-bis(2'-pyridyl)ethane and bis(2-pyridyl)disulfide // Can. J. Chem., 1970,48, 3185—3192.

83. G. Mukherjee, S. Pal, S. N. Poddar. // Indian J. of Chemistry, 1991, 30A, 952—960.

84. E. К. Белоглазкина, И. В. Юдин, А. Г. Мажуга, А. А. Моисеева, А. И. Турсина,

85. P. Hemmerich, G. Sigwart. On structure of some copper(I) complexes // Experientia. 1963,12,488—493.

86. C. Soregh, P. Kierkegaard, R. Norrestam. Copper(I) tetraacetonitrile perchlorate // Acta Cryst, Sect. B. 1975, 31, 314—317.

87. K. K.Nanda, A.W.Addison, R. J. Butcher, M. R. McDevitt, T.N.Rao, E.Sinn. Structural Demonstration of the Role of Ligand Framework Conformability in Copper(II)/Copper(I) Redox Potentials//Inorg. Chem. 1997, 36, 134—135.

88. G. J. Christian, F. Maseras, A. Llobet, A. Arbuse, M.A.Martinez. The Reaction Mechanism of a Copper-catalysed Amine to Imine Oxidation // 38th International Conference on Coordination Chemistry. Jerusalem, Israel, July 20—25, 2008.

89. P. M. Colman, H. C. Freeman, J. M. Guss, M. Murata, V. A. Norris, J. A. M. Ramshaw, M. P. Venkatappa. X-ray crystal structure analysis of plastocyanin at 2.7 A resolution. // Nature, 1978, 272, 319—324.

90. E. T. Adman, R. E. Stenkamp, L. C. Sieker, L. H. Jensen. A crystallographic model for azurin at 3 A resolution // J. Mol. Biol., 1978, 123, 35—47.

91. P. Д. Рахимов, К. П. Бутин. Электрохимическое метилирование хелатного анионного комплекса Ni1 метилкобалоксимом. Частичное моделирование механизма действия активного центра ацетил-СоА-синтазы // Изв. АН. Сер. Хим., 2000, 1,55—58.

92. J. J. P. Stewart. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method // J. Comput. Chem., 1989, 10, 209—220.

93. H. Hagenstrom, M. A. Schneeweiss, D. M. Kolb. Modification of a Au(lll) Electrode with Ethanethiol. 1. Adlayer Structure and Electrochemistry // Langmuir, 1999, 15, 2435 —2443.

94. J. Zhang, Q.Chi, J.U.Nielsen, E. P. Friis, J. E. T. Andersen, J. Ulstrup. Two-Dimensional Cysteine and Cystine Cluster Networks on Au(lll) Disclosed by Voltammetry and in Situ Scanning Tunneling Microscopy // Langmuir, 2000, 16, 7229— 7237.

95. F. Loglio, M. Schweizer, D. M. Kolb. In Situ Characterization of Self-Assembled Butanethiol Monolayers on Au(100) Electrodes // Langmuir, 2003, 19, 830—834.

96. G. Musie, J. H. Riebenspies, M. Y. Darensbourg. Synthesis, Structures, and Electrochemical Properties of Nickel Complexes of Macrocyclic N2S2 Aminothioethers // Inorg. Chem., 1998, 37, 302—310.

97. JI. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия. М., Мир. 1999, 704.

98. Б. Хейнц, Б. Райнер, Б. Вернер и др. Органикум. 2-е издание. Т.2. // М.: Химия, 1979. 442 с.

99. А. С. Т. North, D.C.Philips, F.S.Mathews. A semi-empirical method of absorption correction // Acta Cryst. A, 1968,24, 351—359.

100. L. A. Farrugia. WinGX. X-Ray Crystallographic Programs for Window. University of Glasgow, Glasgow (UK), 2003.

101. G. M. Sheldrick SHELX97. Program for the solution and refinement of crystal structures. University of Gottingen, Gottingen (Germany), 1997.

102. O. Meth-Cohn, B. Tarnowski. A Useful Synthesis for Sulfur Heterocycles; I. The Synthesis of Thiocoumarins // Synthesis, 1978, 1, 56—60.

103. D. S. Bohle, A. Zafar, P. A. Goodson, D. A. Jaeger. Synthesis and Characterization of Nickel(II) Bis(alkylthio)salen Complexes // Inorg. Chem., 2000, 39, 712—718.

104. L. Lindoy, R. Smith. Nickel(II) complexes of new S2N2-donor macrocycles. Synthesis and kinetics of dissociation//Inorg. Chem., 1981,20, 1314—1316.1. VII. Благодарности

105. Автор хотел бы выразить свою горячую признательность людям, без которых создание настоящей работы было бы невозможным:

106. Елене Кимовне Белоглазкиной — за воистину библейское терпение и наилучшее из возможных научных руководств;

107. Николаю Васильевичу Зыку — за крайне необходимые творческий импульс и помощь в мотивации;

108. Лидии Давыдовне Ашканадзе, Елене Вячеславовне Терской и Борису Николаевичу Тарасевичу — за неоценимую помощь в снятии ИК- и электронных спектров, а также их обработке и интерпретации;

109. Анне Анисимовне Моисеевой — за проведение электрохимических исследований;

110. Анатолию Антоновичу Борисенко — за проведение ЯМР-исследований;

111. Алле Смбатовне Арутюновой — за проведение исследований методом элементного анализа;

112. Анне Юрьевне Гавриловой — за неоднократное спасение диссертанта от голодной смерти;openoffice.org — за систему автоматической перенумерации концевых сносок и перекрёстных ссылок;

113. Александру Георгиевичу Мажуге — за пламенную страсть к магнитным мешалкам с нагревом;

114. Роману Львовичу Антипину — за трогательную заботу о сейфах, дипломницах и научных результатах ближнего своего;сотрудникам, аспирантам и студентам научной группы Н. В. Зыка — за всю остальную помощь и поддержку.