Новые N,S-содержащие органические лиганды и их координационные соединения с Ni(II),Co(II), Cu(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 546 302+547 27+547 82

ЮДИН ИВАН ВАЛЕРЬЕВИЧ

НОВЫЕ ^-СОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ И ИХ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С N¡(11), Со(Н),

Си(И).

(02 00 03 - органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

Москва - Ъ ООЗХТПииг

003170007

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории биологически активных органических соединений химического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель

Доктор химических наук, доцент

ЕК Белоглазкина

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор

В В Москва (Российский Химико-Технологический Университет им ДИ Менделеева)

Доктор химических наук, профессор

A M Шестопалов (Институт Органической Химии им НД Зелинского РАН)

Ведущая организация

Московская Академия Тонкой Химической Технологии им MB Ломоносова

Защита состоится 23 мая 2008 года в_час на заседании Диссертационного Совета

Д 501 001 97 по химическим на\кам при Московском Государственном Университете им MB Ломоносова по адресу 119991, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им MB Ломоносова

Автореферат разослан_апреля 2008 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук, ст н с

Ю С Кардашева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время внимание исследователей привлекает создание металлокомплексных катализаторов, моделирующих действие металлоферментов, содержащих в активном центре один или несколько атомов металла В состав активных центров металлоферментов часто входят такие переходные металлы, как никель, кобальт и медь Одной из важных задач синтетической органической химии является создание низкомолекулярных аналогов металлоферментов и изучение их каталитических свойств В большинстве природных ферментов координация атома металла осуществляется атомами азота, серы или кислорода, в частности известны ферменты, в которых в координации иона металла участвуют два атома азота (тип N2), атом азота и атом серы (тип N,8), или два атома азота и два атома серы (тип N¿82)

В настоящее время комплексы переходных металлов с тетрадентатными N2X2-лигандами (X = О (сален), 8 (тиосапен), (Ж, БЛ, РЯг и др ), относящиеся к классу оснований Шиффа - производных алкилендиаминов, используются для катализа различных реакций Наиболее широко известным тетрадентатным основанием Шиффа является сален (М,Г\Г-этиленбис(салицилидениминат)) и его производные Ахиральные и хиральные саленовые комплексы серединных и поздних переходных металлов катализируют эпоксидирование алкенов, циклопропанирование и азиридинирование, окисление сульфидов, реакцию Дильса-Альдера, активацию связей С-Н, ассимметрическое раскрытие эпоксидного цикла

Применение для катализа органических реакций закрепленных на поверхности (металлической или полимерной) металлокомплексных катализаторов имеет ряд приемуществ Иммобилизация гомогенного катализатора на поверхности придает проводимой реакции практические приемущества гетерогенного катализа, сохраняя достоинства гомогенных каталитических реакций Одной из привлекательных особенностей закрепленных катализаторов является легкость отделения катализатора от реагентов и продуктов реакции, упрощение повторного использования катализатора, нетоксичность и безопасность подобных катализаторов

Для закрепления металлокомплексных соединений на поверхности удобно использовать реакции образования самоорганизующихся монослоев (СОМ) серосодержащих соединений на поверхности золота Несмотря на большое число работ, посвященных самоорганизующимся монослоям тиолов и дисульфидов на поверхности золота, на данный момент в литературе имеются лишь отдельные примеры получения таких слоев, образованных адсорбированными хелатными комплексами

Цель работы Целью данной работы является 1) разработка методов синтеза органических лигандов N,S-, N2- и Ыгвг-типов, в том числе - содержащих удаленные от хелатирующего фрагмента атомы S(H), способные связываться с золотой поверхностью, 2) изучение комплексообразования данных лигандов с солями Ni(II), Co(II) и Cu(II), 3) изучение электрохимического поведения полученных лигандов и комплексов в растворе и на поверхности металлических электродов

Научная новизна и практическая значимость Разработаны методы получения новых полидентатных органических лигандов с донорными атомами N и S пиридил-замещенных тиазолинов и тиазолидинов, а также диимино-бис-сульфидов и диамино-бис-сульфидов Исследованы координационные свойства данных лигандов, а также пиридилзамещенных бензотиазолов, в реакциях с солями Ni(II), Co(II), Cu(Il) Определена структура полученных координационных соединений Впервые показана возможность адсорбции тиазолидинов на поверхности золота с раскрытием цикла и образованием связи S-Au С использованием электрохимических методов доказана возможность получения комплексов синтезированных лигандов на золотой поверхности Среди полученных комплексных соединений выявлены наиболее перспективные для дальнейшего изучения их каталитической активности

Публикации и апробация работы По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях Результаты работы докладывались на XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Кишинев (2005 г), IV Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург (2005 г), Международной конференции по химии гетероциклических соединений «Кост-2005 », Москва (2005 г), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург (2006 г), International Symposium on Advanced science in Organic Chemistry, Судак, Крым (2006 г), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва (2007 г), XXIII Международной Чугаевской конференции по химии координационных соединений, Одесса (2007 г)

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на

_ страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора,

обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов, содержит_таблиц и список

цитируемой литературы из _наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Нами были разработаны синтетические подходы к азот- и серосодержащим лигандам трех типов, отличающихся между собой числом и характером донорных атомов, участвующих в координации К первому типу относятся лиганды Ы.Б-типа, координирующие ион металла атомом азота и атомом серы лиганда Второй тип соединений - это лиганды, координирующие металл только атомами азота К третьему типу лигандов относятся соединения, содержащие два атома азота и два атома серы - лиганды Ы^-типа

"N,8" - тип

н н

Г Р К = РН- 2-Ру. З-Ру, 4-Ру.

4^НзО-С6Н4,4-СНЗ8-С6Н4

с ^ = Н,СООН,СООСН3

тиазолидины безотиазолины

"ГГ - тип

N

К = РЬ, 2-Ру, З-Ру, 4-Ру бензотиазолы

"Ыгвг" - тип

диимино-бис-сульфиды диамино-бис-сульфиды

В качестве металлов-комплексообразователей были выбраны N1(11), Со(П), Си(Н), поскольку данные металлы входят в состав активных центров ряда металлоферментов, катализирующих окислительно-восстановительные реакции

Полученные комплексные соединения были исследованы методом циклической вольтамперометрии с целью оценки возможности их использования в катализе окислительно-восстановительных реакций

Синтез лигандов N¿¡-«11^10.

К исследованным нами лигандам Ы.Б-типа относятся тиазолидины и бензотиазолины Данные соединения существуют в растворе в виде смесей двух равновесных форм открытой иминотиольной и тиазолидиновой (или бензотиазолиновой)

В растворе для таких лигандов обычно преобладает циклическая форма, однако, из литературных данных известно, что при образовании комплексных соединений с ионами металлов координация осуществляется атомами серы и азота открытой иминотиольной формы, поскольку комплексообразование смещает равновесие между циклической и открытой формами в сторону последней Поэтому тиазолидины и бензотиазолины могут быть отнесены к лигандам М,5-типа

'2

Реакцией аминоэтантиола с анисовым альдегидом, 2-, 3-, 4-ляридинкарбальдегидами и бензальдегидом нами были синтезированы 2-замещенные тиазолидины 1-5

И

н

ЕЮН

№ОН

1 И = РЬ,71%

2 И = 4-СН30-С6Н4,80%

3 Я = 2-Ру, 75%

4 К = 3-Ру,60%

5 Я = 4-Ру, 63%

Карбокси-замещенные тиазолидины 6-9 в виде смесей (И Н-) и (Я 5-) изомеров были получены нами по реакции соответствующих пиридил- и фенил-карбальдегидов с Ь-цистеином

о

бн

ii

он

гем. ^

n11, у

№

6 К = РН,86%

7 = 2-Ру,84%

8 К = З-Ру, 84%

9 = 4-Ру, 92%

Для изучения реакции комплексообразования с модельными лигандами тиазолидинового типа нами были получены эфиры 10-13 по следующей схеме

О

8Н II

к-^ + \_5^осн3 н2о,о°

н

ОСНз ШЧ^ -в

У

и

10 й = РЬ, 43%

11 К = 2-Ру, 89%

12 И = З-Ру, 74%

13 1* = 4-Ру,д1%

Тиазолидины 10-13 были охарактеризованы данными 'Н и |3С ЯМР спектроскопии, ИК-спектроскопии и данными элементного анализа

Для синтеза 2-замещенных бензотиазолинов использовали реакции орто-аминотиофенола и соответствующего альдегида В соответствии с данной методикой были получены бензотиазолины 14-19

гг8Н

^^Н, Н АГ

Р ЕЮН

н

14 = Р(1, 68%

15 К = 4-СН30-С6Н4,70%

16 К = 4-СН38-СбН4.75%

17 Я = 2-Ру,77%

18 И = З-Ру, 84%

19 Я = 4-Ру ,60%

При получении соединения 16 в качестве побочного продукта нами неожиданно был получен дисульфид 16а, строение которого установлено методом рентгеноструктурного анализа. Образование дисульфида 16а можно объяснить тем, что бензотиазолин 16 находится в растворе в равновесии со своей открытой имино-тиольной формой. В качестве продукта окисления циклической формы образуется соответствующий бензотназол, а при окислении открытой формы - дисульфид.

оск>~

н

вн

02

ЭМе

МеЭ

Данные РСА доказывают (¿^-конфигурацию заместителей при обеих связях С=Ы иминных фрагментов (рис. 1).

Рис. 1 Молекулярная структура соединения 16а. Эллипсоиды атомных смещений показаны исходя из 30% уровня вероятности.

С целью дальнейшего получения металлокомплексныч монослоев на Аи нами была синтезирована серия бензотиазолинов, имеющих в своем составе серосодержащую группу На первой трехстадийного синтеза яа/ю-гидроксибензальдегид алкилировали а,ш-дибромалканами (1,2-дибромэтаном, 1,6-дибромгексаном и 1,10-дибромдеканом) В результате были выделены бромалкоксибензальдегиды 20-22.

+ Вг—(СН2)п-Вг

КОН, НгО

20. п = 2,62%

21 п = 6, 51%

22 11 = 10 , 59%

Для замещения атома брома на серосодержащую группировку соединения 20-22 вводились в реакцию с тиоацетатом калия В результате были получены тиоацетаты 23-25, имеющие в составе серосодержащий фрагмент, необходимый для планируемой последующей адсорбции на поверхности золота

СН}СОБК

СН^

СОСН3

23 п = 2,91%

24 п = 6,90%

25 л=10,85%

Для получения целевых бензотиазолинов соединения 23-25 вводили в реакцию с орто-аминотиофенолом Соединения 26-28 выделены с выходом 72-80%

?

<<|Н2)П ЭСОСНз

1

8СОСН3

26 п = 2,72%

27 п = 6,76%

28 П = 10,80%

В дальнейшем была изучена адсорбция соединений 1, 2 и 11 на поверхности золотого

наблюдается ранняя квазиобратимая волна при +0 6 В, по-видимому, соответствующая окислению тиольного фрагмента лиганда При исследовании лиганда, адсорбированного на поверхности золотого электрода, данная волна не наблюдается, что свидетельствует об образовании прочной связи 8-Аи Таким образом, данные циклической вольтамперометрии доказывают возможность адсорбции соединений 1,2,11 на золотом электроде с образованием связи Б-Аи

Синтез координационных соединений слигандами ^Ч-типа.

Мы исследовали возможность получения комплексов соединений 10-13 в реакциях с хлоридами, нитратами, ацетатами и перхлоратами кобальта(Н), никеля(Н) и меди(П), но только в случае взаимодействия соединения 11 с N1(010)2 6Н2О был выделен комплекс 11а, который по данным элементного анализа соответствует простейшей брутто-формуле №(Ь-Н)г

электрода методом циклической вольтамперометрии При окислении лиганда в растворе

(Ь=11)

СН3Ск

Рис. 2. Оптимизированная геометрия комплекса 1 la (РМЗ).

Согласно расчётным данным, минимальную энергию имеет комплекс с геометрией координационного окружения иона металла, близкой к плоско-квадратной.

Лиганд 16 также вводился в реакции комплексообразования с хлоридами Ni(II), Co(lI) и Cu(II). В результате удалось выделить никелевый и кобальтовый комплексы 16Ь и 16с, которые по данным элементного анализа содержат молекулы депротонированного л и ганда и ионы металла в соотношении 2:1.

H

[| \-(S—SMe + MCI, Ъ..2+

4jLM=/~SMe + MCl2

MeS

16b, M = Ni 16c, M = Со

Соединения 16, 16а, 16Ь и 16с также были исследованы методами циклической вольтамнерометрии. Согласно полученным данным, соединение 16 адсорбируетя на поверхности золотого электрода в открытой имино-тиольной форме с образованием связи БАи. Об этом свидетельствует появление на кривой ДВА пика восстановления связи Аи-8 при -0.83 В, отсутствующего для лиганда в циклической форме (рис.3).

Рис 3 Циклические вольтамперограммы (Au электрод, 0 05 М B114NBF4, 20°С) (1) соединение 16 (раствор в CH3CN, концентрация 103 М) и (2) - соединение 16 (аде на золотом электроде)

При реакции адсорбированного на золотом электроде соединения 16 с N1CI2, СоСЬ, СиСЬ, по-видимому, образуется металлокомплексный слой, поскольку на кривых ДВА при этом появляются дополнительные пики восстановления М2+ —► М°

Для лиганда 26 были получены комплексные соединения в реакциях с хлоридами Ni(II) и Со(П) Реакции проводились в этиловом спирте в присутствии эквивалентных количеств триэтиламина для связывания образующегося HCl

+ МС12«6Н20

S^ СН3

L (26)

ЕЮН EtjN

26а, M = NP+ 26b, М = Со2*

Согласно данным элементного анализа, образуются координационные соединения, в которых на одну молекулу лиганда приходится один атом металла В составе данных комплексов присутствует также атом хлора и две молекулы воды, наличие которой было подтверждено данными ИК-спектроскопии

Синтез лигандов Л^У- и 1У-типа.

К исследованным нами лигандам, осуществляющих координацию ионов металлов только за счет атомов азота, относятся 2-пиридилзамещенные бензотиазолы. Данные соединения потенциально могут координировать атом металла также атомом серы, однако анализ литературы и результаты наших исследований показывают, что при получении комплексных соединений координация осуществляется только за счет атомов азота. Синтез бензотиазолов 29—32 был осуществлен реакцией ормо-аминотиофенола с соответствующими альдегидами. Первоначально образующиеся 2-замещснные бензотиазолины в условиях реакции окисляются кислородом воздуха до соответствующих бензотиазолов:

Структура соединения 30 была установлена на основе данных рентгеноструктурного анализа. ЛигандЗО в кристаллическом состоянии находится в т.н. конформации (рис.4),

т.е. атомы азота пиридинового и бензотиазольного фрагментов находятся по разные стороны соединяющей их С-С-связи. Молекулярная структура соединения 30 приведена на рис. 4.

ЕЮН

Н

29,К = РЬ

30, Р1 = 2-Ру

31,= 3-Ру

32, И=4-Ру

по1

Рис. 4. Молекулярная структура соединения 30 .

Синтез координационных соединений с лигандами ¡У^У-типа.

Бензотиазолы 30-32 были изучены в реакциях комплексообразования с солями двухвалентных N1(11), Со(П), Си(П) В случае 2-(2-пиридил)-бензотиазола 30 были выделены координационные соединения следующего состава

ЕЮН

+ МХ2*пН20 —М(1.)тХ2*пН20

30а М = Ш, т = 1, X = С1, п = 2 ЗОЬ М = Со, т = 1, X = С1, п = О, (30) 30с М = Си, т = 1, X = С!, п = 2

ЗОс) М = Си, т = 1, Х = ЫОз, п = 0 ЗОе М =Си,т = 2,Х = СЮ4,п = 1

Полученные комплексы были охарактеризованы данными ИК и электронной спектроскопии В ИК-спектрах комплексов наблюдается смещение полосы колебаний С=Ы-связи в сторону больших волновых чисел (1600-1610 см"') по сравнению с исходным соединением 30 (1570 см"')

В электронном спектре лиганда 30 наблюдаются только полосы поглощения в УФ-области, соответствующие л-л* и п-л* переходам в органической молекуле В электронном спектре никелевого комплекса 30а отсутствуют какие-либо полосы поглощения заметной интенсивности в видимой области, что свидетельствует в пользу октаэдрической координации иона Ы|21 По-видимому, в этом случае атом металла координирован двумя атомами азота, двумя хлорид-анионами и двумя молекулами воды Для кобальтового комплекса ЗОЬ в видимой области электронного спектра наблюдаются две полосы при 588 и 684 нм с е = 1082 и 1403 моль.л'-см"' соответственно, последняя из которых имеет неправильную форму и, очевидно, представляет собой суперпозицию двух полос поглощения Подобный вид спектра и значения коэффициентов экстинкции характерны для координационных соединений с тетраэдрическим лигандным окружением центрального иона Со2+

Строение комплекса лиганда 30 с нитратом меди было установлено на основе данных рентгеноструктурного анализа Координация иона металла осуществляется двумя атомами азота пиридинового и бензотиазолыюго циклов, причем, в отличии от исходного лиганда (рис 5а), в данном случае атомы азота находятся по одну сторону С-С-связи, соединяющей эти циклы Атом меди в полученном комплексе 30с1 находится в искаженном октаэдрическом лигандном окружении В координации помимо атомов азота принимают участие две нитрогруппы, каждая из которых связывается с ионом металла двумя атомами кислорода Молекулярная структура полученного соединения приведена на рис 5а Строение комплекса

также было установлено с помощью метода РСА. Молекулярная структура соединения ЗОГ приведена на рис. 56.

а) б)

Рис. 5 а) Молекулярная структура соединения 3(М, б)Молекулярная структура соединения ЗОГ

В отличие от всех ранее известных металлических комплексов 2-пиридил-бензотиазола, полученное координационное соединение содержит два фрагмента лиганда. Атом меди в ЗОГ имеет искаженное квадратно-пирамидальное окружение и координирован четырьмя атомами азота пиридинового и бензимидазольного циклов двух лежащих в основании молекул лиганда и атомом кислорода находящейся в вершине пирамиды молекулы воды.

Электрохимическое исследование показывает, что две первые стадии восстановления полученных комплексов 30а, ЗОЬ, 30с происходят «по металлу» (далее - по лиганду), а окисление данных комплексов - по координированному хлорид-аниону (рис.6). Комплекс ЗОе в достижимой области потенциалов (до +1.7 В) не окисляется.

а б

2ЦА1 Л 15 цА М Г 2 цА Л, / ' 1.0 о : -ю \ (\ 1 ^р

.0 -1.0

V -у-7

[г И7 "

V Ег\! и N ЕЛГ

2 0 10 0 -1.0 -2.0

Рис. 6 Циклические вольтамперограммы в ДМФА (а) комплекс ЗОЬ; (б) комплекс 30с. На врезках показано изменение интенсивности пика окислительной десорбции Со(0) или Си(0) (на Р1 электроде) при проведении электролиза при потенциале ~ -1 В.

Для никелевого комплекса 30а восстановление происходит в две стадии, по-видимому, соответствующие переходам N1" -> N1' и N1' N1° На обратном скане вольтамперной кривой после прохождения потенциала второго пика наблюдается пик окислительной десорбции металлического N1 с поверхности электрода характерной треугольной формы, интенсивность которого сильно возрастает при проведении электролиза при потенциале второго ника восстановления

При восстановлении кобальтового комплекса ЗОЬ в катодной области также наблюдаются два дополнительных ранних пика по сравнению со свободным лигандом (рис 6а), вероятно, соответствующие последовательному восстановлению Со" Со1 Со0 На ДВА первый пик восстановления электрохимически обратим, и после него на обратном скане вольтамперной кривой не наблюдается окислительной десорбции металла, однако, пик десорбции появляется после проведения электролиза при Е= -1 1В (рис 66) Это дает основание предполагать, что образующееся на первой стадии восстановления соединение Со(1) устойчиво

В случае медного комплекса 30с на ДВА наблюдается квазиобратимый пик восстановления с Е^ = +0 42 (Си" -> Си1) Последующие пики, также как и в случае комплексов 30а, ЗОЬ, обусловлены восстановлением органического лиганда

Для получения координационных соединений 2-(3-пиридил)- и 2-(4-пиридил)-бензотиазолов 31 и 32 смесь лигандов и соли металла МХ2 пН20 (М = N1, Со, Си, X = С1, ОАс) в соотношении 1 1 или 1 2 нагревали в ЕЮН После охлаждения раствора из него кристаллизуются продукты, соответствующие простейшей брутто-формуле МЬ2Х2 (при X = С1) или МЬХ2 (при X = ОАс)

При комплексообразовании с хлоридами никеля, кобальта или меди образуются комплексы 31а-с и 32а-с, строение которых установлено на основании данных оптической спектроскопии и элементного анализа

ОХ} )ОСО

м

с/ 'С1

31а, лиганд = З-Ру, М = N1 31Ь, лиганд = З-Ру, М = Со 31с, лиганд = З-Ру, М = Си 32а, лиганд = 4-Ру, М = N1 32Ь, лиганд = 4-Ру, М = Со 32с, лиганд = 4-Ру, М = Си

МС12 6Н20

31 или 32 -—

ЕЮН, f С

При использовании в качестве соли металла ацетата меди образуются биядерные комплексы ЗЫ. 32(1 состава (МЦОАсЬЬ-

Структура соединения 32(1 была установлена методом РСА. Молекулярная структура комплекса 32(1 показана на рис. 7. Оба атома меди в 32(1 имеют лигандное окружение близкое к квадратно-бипирамидальному. Лиганд координирован с ионом металла только атомом азота пиридинового ядра. Расстояние между двумя атомами меди составляет 1.612А, что соответствует наличию связи медь-медь. Ионы меди дополнительно связаны четырьмя мостиковыми ацетат-анионами.

Рис. 7. Молекулярная структура соединения 32(1.

Электрохимическое изучение лигандов 31, 32 и их комплексов позволяет предположить, что на первой стадии восстановления образуется устойчивый анион-радикал показанной ниже структуры:

+ е

31 или 32:

Первая стадия восстановления соединения 31 протекает при более отрицательных потенциалах, чем для соединения 32 (рис. 8а), что можно объяснить меньшей акцепторной способностью (З-пиридильного заместителя по сравнению с у-пиридильным (рис. 8а).

При восстановлении медных комплексов 31с, 32с в катодной области наблюдаются два более ранних пика А и В (рис. 86) по сравнению со свободным лигандом, соответствующие

последовательному восстановлению *" <~'и . На ЦВА-кривой (СУ)

первые два пика восстановления электрохимически обратимы, обратные пики соответствуют последовательному окислению Си0 —> Си1 —► Си".

Рис. 8 Циклические вольтамперограммы (ДМФА, 0.1 М ВщМСЮц). а) Соединения 31 (пунктирная линия) и 32 (сплошая линия), СУ электрод, концентрация 10" М. б) Соединение 32с, СУ электрод, концентрация 5" 10~4 М.

Синтез лигандов Н^г-типа.

Для изучения в реакциях комплексообразования в качестве лигандов ^Эг-типа нами были синтезированы диимино-бис-сульфиды и диамино-бис-сульфиды, содержащие в своем составе пиридиновые фрагменты. На первой стадии получения диимино-бис-сульфидов 35-41 проводилось алкилирование орто-аминотиофенола 1,2-дибромэтаном и 1,3-дибромпропаном.

ЭН 1) ЕЮН

2) Вг(СН2)-(СН2)п-<СНг)Вг ^ „ цн2 ^ Н2№

33, п = 0,90%

34, п = 1,84%

В результате были получены бис-сульфиды 33 и 34. На второй стадии соединения 33 и 34 вводились в реакции с бензальдегидом и 2-, 3- и 4-пиридинкарбальдегидами

ГН! ^

ын2 нгиГ ^ ЕЮН ^ "у

1

35, п = 0 ,Н=РЬ,72%

36, П =0 ,(?=2-Ру,83%

37, п = 0 , З-Ру, 70%

38, П = 0 , Г?=4-Ру,76%

39, п =1 , Я= Р»1 ,69%

40, п =1 , З-Ру, 71%

41, П =1 , Я= 4-Ру, 79%

Диимино-бис-сульфиды 35-38 были далее восстановлены до соответствующих диамино-бис-сульфидов действием МаВЩ

ы 2)СНзСООН „¿О

J К 1 {

42 1* = Р11,73%

43 Я = 2-Ру]б8°/,

44 (1 = З-Ру .58%

45 К = 4-Ру,б1%

Синтез координационных соединений с лигандами М^г-типа.

Соединения 35-38 вводились в реакции комплексообразования с солями двухвалентных никеля, кобальта и меди Для получения комплексов с хлоридами металлов использовали метод медленной диффузии раствора лигандов в СНгСЬ в раствор МС12*пНгО (М = N1, Со, Си) в этаноле или ацетонитриле При взаимодействии лигандов 35,37 и 38 с солями Со(Н) и

Си(Н) образуются порошкообразные комплексные соединения, по данным элементного анализа имеющие состав М(Ь)С12 (I. = 35,37,38)

ГЛ

а;»

МС12* п1120 -М(Ь)С12

У Г п = 6 (М = Со) 35Ь, М = Со, РЬ

ъ' К п = 2 (М = Си) 37Ь, М = Со, К = З-Ру

37с, М = Си,К = 4-Ру (35,37,38) 37Ь, М = Со, К = З-Ру

38с, М = Си,К = 4-Ру

Иминосульфиды 35-38 способны координировать ион металла [^г-системой как тетрадентатные лиганды, с образованием трех металлоциклов

ЯЧ

ОЖО

> I.

ру Ру

Согласно данным ИК-спектроскопии, в ИК-спектре лигандов 35-38 полоса колебаний С=Ы группы наблюдается при 1620 см1 В ИК-спектрах полученных координационных соединений происходит смещение этой полосы до 1625-1628 см'1 Это подтверждает участие С=Ы группы в координации катиона металла Возможно также участие в координации пиридиновых атомов азота либо той же самой молекулы лиганда, либо других молекул с образованием полимерных комплексов Ответ на этот вопрос могли бы дать данные РСА, но к настоящему времени нам не удалось получить кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного исследования

В результате взаимодействия лигандов 35-38 с М|С12*6Н20 в условиях, аналогичных условиям получения комплексов с солями кобальта и меди, были получены комплексные соединения другого строения По данным ИК-спектроскопии, полученные комплексы содержат в своем составе амино-группу, а данные элементного анализа соответствуют брутго-формуле С„Н|6Ы232С12№ По-видимому, при комплексообразовании происходит гидролиз иминной связи соединений 35-38 по реакции, обратной реакции получения лиганда Аналогичный результат был получен и при введении в комплексообразование с лигандом 37 другой соли двухвалентного никеля - Ы1(М0з)2*6Я20

ГЛ

/ ч

+ NiX2*6fI20

'N

N

H2

X

н 2

R

R

35a, M = Ni, R = Ph, X = CI 36a, M = Ni, R = 2-Py, X = CI 37a, M = Ni, R = З-Ру, X = CI 37d, M = Ni, R = З-Ру, X = N03 38a, M = Ni, R = 4-Py, X = Ci

Строение комплекса 37d было подтверждено данными рентгеноструктурного исследования.

Рис. 9. Молекулярная структура соединения 37d.

Атом меди в полученном комплексе имеет лигандное окружение близкое к октаэдрическому, и координирован двумя атомами серы и двумя атомами азота органического лиганда, а также двумя атомами кислорода двух нитрат-анионов.

Согласно данным, полученным при электрохимическом исследовании комплексов 38Ь, 38с, первая стадия восстановления протекает «по металлу» (далее - по лиганду), а окисление комплексов - по координированному хлорид-аниону, однако, ни для одного из полученных комплексов восстановление не является обратимым.

Таким образом, в результате данной работы синтезирована серия новых органических лигандов N,S-, N,N- и Ыгвг-типов и получен ряд координационных соединений данных лигандов с солями Ni(II), Co(II), Cu(II). Структура соединений 16а, 30, 30d, 30f, 32d, 37d установлена на основе данных рентгеноструктурного анализа.

Проведенное электрохимическое исследование показало, что из всех исследуемых координационных соединений к обратимому восстановлению по металлу способны комплексы ЗОЬ, 31с, 32с

V ¿Г

аю

акз

СиС|2

2

ак>

CuCI2

ЗОЬ 31с 32с

Следовательно, именно эти комплексные соединения перспективны для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций

Согласно данным электрохимического исследования, лиганды 1, 2, 11, 16, 16а и комплексные соединения 16Ь, 16с способны к адсорбции на поверхности золотого электрода, что делает их потенциальными предшественниками закрепленных на поверхности металлокомплексных катализаторов

ВЫВОДЫ.

1 Синтезирована серия новых moho-, би- и тетрадентатных Ы,8-содсржащих органических лигандов, имеющих в своем составе пиридиновые, иминные, сульфидные, тиолятные фрагменты

2 Изучены реакции комплексообразования полученных лигандов с солями Ni(II), Co(II), Cu(II) Выделен ряд комплексных соединений, структура которых установлена методами электронной и ИК-спектроскопией, а для четырех соединений - методом рентгеноструктурного анализа

3. Установлено, что 2-(4-метилтиофенил)бензотиазолин в ходе реакции комплексообразования с МСЬ^бНгО претерпевает раскрытие бензотиазолинового цикла с последующим окислением в бис[4-(метилтио)фенилметилениминофенил]дисульфид

4. Показана возможность адсорбции бензотиазолиновых лигандов, содержащих метилсульфидную группировку, на поверхности золотого электрода и последующего комплексообразования адсорбированного лиганда с солями Ni(II) и Со(Н) с образованием координационных соединений на поверхности

5. На основании электрохимического исследования впервые установлена возможность адсорбции тиазолидинов на золотой поверхности с раскрытием цикла и образованием связи S-Au

6 Доказано протекание гидролиза имино-групп лигандов 35-38 в ходе реакции комплексообразования с N1X2*6^0 (X = С1, ЫОз)

7. Проведено электрохимическое исследование синтезированных лигандов и комплексов методами циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода Установлено, что первоначальное восстановление всех синтезтрованных комплексных соединений протекает «по металлу» Для соединений ЗОЬ, 31с и 32с первая стадия восстановления обратима, что делает их перспективными для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Е К Белоглазкина, И В Юдин, А Г Мажуга, А А Моисеева, А И Турсина Н В Зык Синтез и электрохимическое исследование комплексов 2-(2-пиридил)бензотиазола с с переходными металлами Co(II), Ni(II), Cu(II) Извесия Академии Наук, Серия Химическая, 2006, 10, 1738-1744

2 Е К Beloglazkma, A G Majouga, I V Yudin, Rustem D Rahimov, В N Tarasevich, N V Zyk, Bis[4-(methylthio)phenylmethyleneaminophenyl]disulfide, 2-[4-methylthio)phenyl]-2,3-dihydro-1,3-benzothiazole and its nickel (II) and cobolt (II) complexes synthesis, adsorption on gold surface and electrochemical characterization, Journal of Sulfur Chemistry, 2007, 28, 201210

3 E К Белоглазкина, И В Юдин, А Г Е К Белоглазкина, А Г Мажуга, А А Моисеева, Ф С Моисеев, О И Шматова, Н В Зык Синтез и электрохимическое исследование комплексов 1,2-бис[2-(пиридилметиленамино)феншггио]этанов с переходными металлами (Co(II), Ni(II), Cu(II)) Молекулярная структура 1,2-бис(2-(аминофенилтио)этан никель(П) динитрата Изв АН, Сер Хим , 2008, 2,350-355

4 ИВ Юдин, А Г Мажуга, Синтез и исследование комплексов Ni(II), Co(II) и Cu(II) с пиридилзамещенными бензотиазолами, Международная конференция по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005», 2005 г, тезисы докладов, с

5 ИВ Юдин, Е К Белоглазкина, А Г Мажуга, Н В Зык, Синтез и исследование комплексов Ni(II), Co(II) и Cu(II) с пиридинзамещенными бензотиазолами, XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, 2005 г, тезисы докладов, с 567

6 ИВ Юдин, А Г Мажуга, Е К Белоглазкина, Р Д Рахимов, В Д Должикова, К П Бутин, Н В Зык, Получение самоорганизующихся слоев дисульфидов, содержащих

терминальные хелатирующие группировки, Международная конференция молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург, 2005 г, тезисы докладов, с 322

7 ИВ Юдин, Е К Белоглазкина, А Г Мажуга, НВ Зык, 2-Арил- и 2-гетарилзамещенные бензотиазолы - перспективные лиганды для координационной химии, Международная конференция по химии гетероциклических соединений «Кост-2005», Москва, 2005 г, тезисы докладов, с 374

8 ИВ Юдин, А Г Мажуга, Е К Белоглазкина, Р Д Рахимов, Н В Зык, Синтез комплексных соединений Ni(II) и Co(tl) с 2-(4-(метилтио)фенилметиленамино)тиофенолом и изучение их адсорбции на поверхности золота, Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006 г, тезисы докладов, с 378

9 ИВ Юдин, А Г Мажуга, Е К Белоглазкина, А А Моисеева, Н В Зык, Синтез 2-(2-пиридил)-1,3-бензотиазола и его комплексов с Ni(II), Co(II) и Cu(II) Структурное и электрохимическое исследование, International Symposium on Advanced science in Organic Chemistry Судак, Крым, 2006 г, тезисы докладов, с 198

10 Е К Белоглазкина, А Г Мажуга, В В Фролов, И В Юдин, А В Шиморский, Н В Зык, Синтетические подходы к новым аурофильным лигандам, содержащим терминальные хелатирующие группировки, и их комплексам с переходными металлами, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г, тезисы докладов, с 32

11 ИВ Юдин, Е К Белоглазкина, А Г Мажуга, А А Моисеева, Н В Зык, Синтез и физико-химические исследования комплексов 2-Пиридилзамещенных бензотиазолов с Co(II), Ni(II) и Cu(II), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г, тезисы докладов, с 522

12 А А Моисеева, ЕК Белоглазкина, А Г Мажуга, ИВ Юдин, ФС Моисеев, О И Шматова, Н В Зык, Синтез и электрохимическое исследование комплексов 1,2-бис[2-пиридилметилен-амино)фенилтио]этанов с переходными металлами (Co(II), Ni(II), Cu(II)), XXIII Международная Чугаевская конференция по химии координационных соединений, Одесса, 2007 г, тезисы докладов, с 583

Подписано в печать 18 04 2008 Формат60x88 1/16 Объем 1 5 пл Тираж 100 экз Заказ № 714 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1 Методы синтеза тиазолидинов, бензотиазолинов и бензотиазолов.

2.2 Комплексные соединения на основе иминотиолов, полученные из орто-аминотиофенола.

2.3 Координационные соединения на основе иминотиолов, полученные из производных тиосалицилового альдегида.

2.4 Комплексы других производных тиазолинов.

2.5 Координационне соединения на основе полидентатных лигандов, содержащих тиазолиновый и тиазольный фрагменты.

2.6 Координационные соединения бензотиазолиденов.

2.7 Координационные соединения на основе тиазолидин-2-тиона.

2.8 Координационные соединения бензотиазолов.

3. Обсуждение результатов.

3.1 Синтез лигандов N,S-rana.

3.2 Синтез координационных соединений с лигандами N,S-THna.

3.3 Синтез лигандов N,N- и N-типа.

3.4 Синтез координационных соединений с лигандами N,N-типа и N-типа.

3.5 Синтез лигандов N2S2-THna.

3.6 Синтез координационных соединений с лигандами N282-™па.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Синтез лигандов N,S-Tnna.

4.1.1 Синтез 2-замещенных тиазолидинов.

4.1.2 Синтез 2-замещённых-тиазолидин-4-карбоновых кислот.

4.1.3 Синтез метиловых эфиров 2-замещённых-тиазолидин-4-карбоновых кислот.

4.1.4 Синтез 2-замещённых бензотиазолинов.

4.1.5 Синтез бензотиазолинов с дополнительным серосодержащим фрагментом.

4.1.5.1 Синтез 4-(со-бромалкокси)бензальдегидов.

4.1.5.2 Синтез 8-[со-(4-формилфенокси)]алкиловых эфиров тиоуксусной кислоты.

4.1.5.3 Синтез 8-[со-(4-(2,3-дигидро-2-бензотиазолил)фенокси)]алкиловых эфиров тиоуксусной кислоты.

4.2. Синтез координационных соединений с лигандами N,S-rana.

4.3. Синтез лигандов N,N и N-типа.

4.4. Синтез координационных соедингений с лигандами N,N и N-типов.

4.5. Синтез лигандов N2S2 -типа.

4.5.1 Синтез а,со-бис(о-аминофенилтио)алканов.

4.5.2 Синтез а,со-бис(2-метиленимино)замещенныхфенилтиоалканов.

4.5.3 Синтез 1,2-бис[2-(метиламинозамещенных)фенилтио]этанов. 101 4.6 Синтез координационных соединений с лигандами ^Бг-типа.

5. Выводы

В настоящее время в химической литературе наблюдается постоянное увеличение числа публикаций, посвященных разработке методов получения, металлокомплексных катализаторов, моделирующих действие металлоферментов, содержащих в активном центре один или несколько атомов металла. В состав активных центров! металлоферментов часто входят такие переходные металлы, как никель, кобальт и медь.

• > i * ) , .* | I

Одной из важных ■ задач' синтетической органической химии является создание низкомолекулярных аналогов металлоферментов и изучение их каталитических свойств. Большинство Ni, Со и Cu-содержащих ферментов-действуют по механизму переноса, электрона (редокс-ферменты): так, например, гидрогеназа Ni-A из Desulfovibro gigas регулирует равновесие 1Ь 2Н+ + 2е~[1], углеродмонооксиддегидрогеназы (CODH) катализируют реакцию СО с водой (СО + Н2О <-> СО2 + 2НГ1" + 2е") и сопряженный с ней синтез ацетил-S-CoAp], а метил-Б-СоМ-редуктаза превращает метилкофермент М в метан < и дисульфид[3]. В большинстве природных ферментов координация атома металла осуществляется атомами^ азота, серы или кислорода, в частности известны ферменты, в которых в координации иона металла участвуют два атома азота (тип N2), атом азота и, атом серы (тип N,S), или два атома азота и два атома серы (тип N2S2).

В* настоящее время комплексы переходных металлов с тетрадентатными N2X2-лигандами (X = О'(сален), S" (тиосален), OR, SR, PR2 и др.), относящимися к классу оснований Шиффа - производных алкилендиаминов, используются для катализа различных реакций. Наиболее широко известным тетрадентатпым основанием Шиффа является сален (Ы,М'-этиленбис(салицилидениминат)) и его производные, которые создают жесткое планарное окружение центрального иона металла. .Ахиральные и хиральные саленовые комплексы серединных и поздних переходных металлов катализируют эпоксидирование алкенов [4], циклопропанирование [5] и азиридирование [6], окисление сульфидов [7,8], реакцию Дильса-Альдера [9], активацию связей С-Н [10,11,12], асимметрическое раскрытие эпоксидного цикла [13,14,15,16].

Применение для катализа органических реакций закрепленных на поверхности (металлической или полимерной) металлокомплексных катализаторов имеет ряд преимуществ. Иммобилизация гомогенного катализатора на поверхности придает проводимой реакции практические преимущества гетерогенного катализа, сохраняя достоинства гомогенных каталитических реакций. Одной из привлекательных особенностей закрепленных катализаторов является легкость отделения катализатора от реагентов и продуктов реакции, упрощение повторного использования катализатора, нетоксичность и безопасность подобных катализаторов, закрепленных на подложке полимера или металла с большой молекулярной массой и поэтому нерастворимых (что в ряде случаев позволяет отнести такие реакции к процессам «зеленой химии»), минимальная дезактивация катализатора при выделении [17].

Для закрепления металлокомплексных соединений на поверхности удобно использовать реакции образования самоорганизующихся монослоев (СОМ) серосодержащих соединений на поверхности золота. Изучение монослоев, образованных тиолами на золотой поверхности, является наиболее быстро развивающимся направлением исследований СОМ в настоящее время. Это объясняется простотой получения подобных монослоев, а также их устойчивостью [18]. Несмотря на большое число работ, посвященных самоорганизующимся монослоям тиолов и дисульфидов на поверхности золота, на данный момент в литературе имеются лишь отдельные примеры получение СОМ, образованных адсорбированными хелатными комплексами.

Целью данной работы является: 1) разработка методов синтеза органических лигандов N,S-, N2- и N2S2-THnoB, в том числе - содержащих удаленные от хелатирующего фрагмента атомы S(II), способные связываться с золотой поверхностью, 2) изучение комплексообразования данных лигандов с солями Ni(II), Co(II) и Cu(II), 3) исследование электрохимического поведения полученных лигандов и комплексов в растворе и на поверхности металлических электродов. Электрохимический метод исследования был выбран нами как удобный способ оценки возможности использования синтезированных комплексов в катализе, поскольку для того, чтобы полученные металлокомплексы были пригодны для использования в качестве электроактивных катализаторов, прежде всего необходимо, чтобы процессы окисления и восстановления, или хотя бы их первые стадии, были электрохимически обратимыми или квазиобратимыми.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Органические лиганды на основе тиазолидинов, бензотиазолинов и бензотиазолов и их комплексы с переходными металлами.

Поскольку значительная часть данной работы посвящена синтезу лигандов, содержащих тиазолидиновые, бензотиазолиновые и бензотиазольные фрагменты, литературный обзор посвящен методам получения этих классов органических соединений и их комплексам с переходными металлами.

5. ВЫВОДЫ.

1. Синтезирована серия новых моно-, би- и тетрадентатных Ы^-содержащих органических лигандов, имеющих в своем составе пиридиновые, иминные, сульфидные, тиолятные фрагменты.

2. Изучены реакции комплексообразования полученных лигандов с солями Ni(II), Co(II), Cu(II). Вьщелен ряд комплексных соединений, структура которых установлена методами электронной и ИК-спектроскопии, а для четырех соединений - методом рентгеноструктурного анализа.

3. Установлено, что 2-(4-метилтиофенил)бензотиазолин в ходе реакции комплексообразования с NiCl2*6H20 претерпевает раскрытие бензотиазолииового цикла с последующим окислением в бис[4-(метилтио)фенилметилениминофенил]дисульфид.

4. Показана возможность адсорбции бензотиазолиновых лигандов, содержащих метилсульфидную группировку, на поверхности золотого электрода и последующего комплексообразования адсорбированного лиганда с солями Ni(II) и Co(II) с образованием координационных соединений на поверхности.

5. На основании электрохимического исследования впервые установлена возможность адсорбции тиазолидинов на золотой поверхности с раскрытием цикла и образованием связи S-Au.

6. Доказано протекание гидролиза имино-групп лигандов 35-38 в ходе реакции комплексообразования с NiX2*6H20 (X = CI, NO3).

7. Проведено электрохимическое исследование синтезированных лигандов и комплексов методами циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода. Установлено, что первоначальное восстановление всех синтезированных комплексных соединений протекает «по металлу». Для соединений ЗОЬ, 31с и 32с первая стадия восстановления обратима, что делает их перспективными для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

1. S.W.Ragsdale, M.Kumar. Nickel containing carbon monooxide dehydrogenase/acetyl-CoAsynthase. // Chem.Rev., 1996, 96,2515-2539.

2. M.Durandetti, J.-Y.Nedelec, J.Perichon. Nickel-catalized direct electrochemical cross-coupling between aryl halides and activated alkyl halides // J.Org.Chem., 1996, 61, 17481754.

3. A.K.Jorgensen. Transition metal catalyzed epoxidations // Chem. Rev., 1989, 89,431-458.

4. T.Fukuda, L.Katsuki. Highly enantioselective cyclopropanation of styrene derivatives using

5. Co(III)-salen complex as a catalyst // Tetrahedron, 1997, 53, 7201-2708

6. J. Du Bois, C.S.Tomooka, J.Hong, E.M.Carreira. Nitridomanganese(V)complex: design, preparation and use as nitrogen atom transmitter reagents // Acc. Chem. Res., 1997,30, 364-375.

7. C.Bolm, F.Bienewald. Asymmetric sulfide oxidation with Vanadium catalysts and H202 // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2640-2642.

8. T.Fukuda, L.Katsuki Co(III)-salen catalyzed carbenoid reaction. Stereoselective2,3.Sigmatropic Rearrangement of S YlidesDerivedfrom Allyl Aryl Sulfides. // Tetrahedron Lett., 1997, 38, 3435-3438.

9. S.E.Schaus, J.Branalt, E.N.Jacobsen. Asimmetric Iletero-Diels-Alder Reactions catalized bychiral(salen) Chromium(III) complexes. //J. Org. Chem., 1998, 63, 403-405.

10. M.D.Kaufman, P.A.Greico, D.W.Bougie. Fictionalization of inactivated C-H bonds insteroids via (saven)Manganese(III) complexes. // J. Am. Chem. Soc, 1993, 115, 1164811649.

11. J.F.Larrow, E.N.Jacobsen. Kinetic resolution of 1,2-dihidronaphtalenoxide and relatedepoxide via asymmetric C-H hydroxylation. // J. Am. Chem. Soc, 1994,116, 12129-12130.

12. K.Hamachi, R.Irie, L.Katsuki. Asymmetric benzylic oxidation using a Mn salen complexas a catalyst // Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4979-4982.

13. E.N.Jacobsen, F.Kakiuchi, R.Konsler, J.F.Larrow, M.Tokunaga. Enantyoselective catalytic ring opening of epoxides with carboxylic acids // Tetrahedron Lett., 1997,38, 773-776.

14. J.L.Leighton, E.N.Jacobsen. Efficient synthesis of (R)-4-(trimethyl(silil)oxy)-2-cyclopentenon by enantyoselective catalytic epoxides ring opening // J. Org. Chem., 1996, 61,389-390.

15. L.E.Martinez, J.L.Leighton, D.H.Carsten, E.N.Jacobsen. Highly enantyoselective ring opening of epoxides catalized by (salen)Cr(III) complexes // J. Am. Chem. Soc, 1995,117, 5897-5898.

16. R.L.Puddock, S.T.Nguyen. Chemical C02 fixation: Cr(III)salen complexes as highly efficient catalysts for the coupling of C02 and epoxides // J. Am. Chem. Soc, 2001, 123, 11498-11499.

17. P.K Dhal., B.B. De, S. Siviram, Polymeric metal complex catalyzed enantioselective epoxidation of olefins, Journal of molecular Catalisis A: Chemical. 2001,177, 71-87.

18. J.D Swalen., D.L.Allara, J.D. Andrade, Molecular Monolayers and Films. // Langmuir. 1993,9,3559-3965.

19. В.И. Салоутин, С.Г. перевалов, О.Н. Чупахин, Взаимодействие метилового эфира пентафторбензоилпировиноградной кислоты и его производных с 2-аминотиофенолом. // Журнал Органической Химии, 2000, 36, 5, 727-732.

20. P.J. Palmer, R.B. Trigg, J.V. Warrington, Benzothiazolines as antituberculous agents. // J. Med. Chem., 1971,14, 521-525.

21. S-H. Yoon, S.K. Seo, Y.H Lee, S.K. Hwang, D.Y. Kim, Syntheses of 2-(3,5-dimethyl-4-methoxypyridil)alkil.-benzothiazolidine deryvatives as a potential gastric H+/K+-atepase inhibitor. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 1998, 8, 1909-1912

22. Z. Zhang, A.E. Martell, RJ. Motekaitis, L. Fu, Synthesis of pentadentate mixed N/S dithiolate chelating ligands derived from heterocycles and 2-mercaptoethylamines. // Tetrahedron Letters 1999, 40, 4615-4618

23. H. Jadamus, Q. Fernando, H. Freiser, Synthesis and structural characterization of mercury(II) compounds with 2-substituted benzothiazoles. // J. Am. Chem. Soc, 1964, 86, 3056-3058.

24. R.H. Holm, A.L. Balch, A. Davison, A.H. Maki, Т.Е. Berry, Electron-transfer complexes of the M-N2S2. type. The existence of cation-stabilized free-radical complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 2866-2874.

25. T. Gajda, L. Nagy, N. Rozlosnik, L. Korecz, K. Burger, Equilibrium and spectroscopic studies of transition metal complexes of sugar-comtaining thiazolidine derivatives. // J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1992, 475-479

26. A.P. Coley, R. Nirmala, L.S. Prasad, S. Ghosh, P.T. Manoharan, Studies of gold(II) complexes with hard and soft donor ligands. Complexes with N-(2-pyridilmethil)-2-mercaptoaniline. // Inorg. Chem. 1992, 31, 1764-1769

27. T. Kawamoto, H. Kuma, Y. Kushi, Formation of nickel(II) complex with a new N2S2 macrocyclic by C-Cl bond cleavage and C-S bond formation. // Chem. Commun., 1996, 2121-2122

28. T. Kawamoto, K. Takeda, M. Nishiwaki, T. Aridomi, T. Konno, Square-planar N2S2NiII complexes with an extended л-conjugated system. // Inorg. Chem., 2007, 46, 4239-4245

29. T. Kawamoto, H. Kuma, Y. Kushi, Valence izomerization. Synthesis and characterization of cobalt and nickel complexes with non-innocent N1S2 ligand. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1997, 70, 1599-1606

30. K. Dey, R. Bhowmick, S. Sarkar, Coordination behavior of 2-(l-carboxyl-2-hydroxyphenyl)benzothiazoline. // Synthesis and reactivity in inorganic and metal-orgsnic chemistry, 2002, 32, 1393-1408

31. К. Dey, S. Sarkar, S. Mukhopadhyay, S. Biswas, B.B. Bhaumik, Synthesis, characterization and coordination behavior of 2-(l-carboxyl-2-hydroxyphenyl)thiazolidine. // Journal of Coordination Chemistry, 2006, 59, 565-583

32. M. Maji, M. Hossain, M. Chatterjee, S.K. Chattopadhyay, V.G. Puranik, P. Chakrabarti, S.

33. Ghosh, Synthesis, characterisation and reactivity of trans-Ru(L)(PPh3)Br2.; L=2-pyridyl-N-(2'-methylthiophenyl)methyleneimine: Crystal structure of trans-[Ru(L)(PPh3)Br2]. // Polyhedron, 1999,18, 3735-3739.

34. M. Gosalvez, L. Pessi, C. Vivero, A New Fluorescence Reaction in DNA Cytochemistry: Microscopic and Spectroscopic Studies on the Aromatic Diamidino Compound. // Biochem. Soc. Trans., 1978, 6, 635-642.

35. Z. X. Huang, P. M. May, D. R. Williams, M. Gosalvez, Metal complexing ability of two inducers of reverse transformation. // Inorg. Chim. Acta, 1981, 56, 41-44.

36. R. Radomska, T. Tatarowski, J. P. Moraviec, H. Kozlowski, Interaction of Pd(II) with thiazolidine-4-carboxylic acid and its 4-acetyl derivative. // Inorg. Chim. Acta, 1985, 106, 29-38

37. T. Gajda, L. Nagy, K. Burger, Proton and zinc(II) complexes of 2-(polyhydroxyalkyl)thiazolidine-4-carboxylic acid derivatives. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 3155-3160.

38. K.G. Bhansali, A.M. Kook, Synthesis and Characterization of a Series of 5H-Benzoa.phenoxazin-5-one Derivatives as Potential Antiviral/Antitumor Agents // Heterocycles, 1993, 36, 1239-1251.

39. V.L. Goedken, G.G. Christoph, Helical coordination. Structure and bonding of the five-coordinate complex bis(2-thiobenzaldimino)-2,6-diacetylpyridinezinc(II). // Inorganic Chemistry, 1973,12, 2316-2320

40. R.S. Drago, J.A. Thomas, O. Maier, An Acidity Scale for Bronsted Acids Including H3PW12O40 //J. Am. Chem.l Soc., 1997, 119, 7704-7705.

41. X. Chen, F.J. Femia, J.W. Babich, J. Zubieta, An unexpected "4+2" N3S./{NS] rhenium(IV)complex formed upon cleavage of a Re(V) imido bond. // Inorganica Chemica Acta, 2000, 310, 237-241.

42. J.P. Ganet, M.J. Savignak, Recent developments of palladium(O) catalyzed reactions in aqueous medium. // J. Organomet. Chem., 1999, 576, 305-317.

43. I.P. Beletskaya, A.V. Cheprakov, The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium, Catalysis. // Chem Rev., 2000,100, 3009-3066.

44. J. Duport, R.F. de Souza, P.A.Z. Soarez, Ionic Liquid (Molten Salt) Phase Organometallic Catalysis. // Chem. Rev., 2002,102, 3667-3692.

45. H. Hagivara, Y. Shimizu, T. Hoshi, T. Suzuki, M. Ando, T. Ohkudo, C. Yokogama, Heterogeneous Heck reaction catalyzed by Pd/C in ionic liquid. // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 4349-4351.

46. S. Bouquillon, B. Ganchegui, B. Strine, J. Muzart, Heck arylation of allylic alcohols in molten salts J. Organomet. Chem., 2001, 634, 153-156.

47. V. Calo, A. Nassi, A. Monopoli, Pd-benzothiazol-2-ylidene complex in ionic liquids: efficient catalist for carbon-carbon coupling reactions. // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 5458-5466

48. C. Preti, G. Tosi, Tautomeric equilibrium study of thiazolidine-2-thione. Transition metal complexes of the deprotonated ligand. // Can. J. Chem., 1976, 54, 1558-1562.

49. M.M. Muir, G.M. Gomez, M.E. Cadiz, J.A. Muir, Synthesis and characterization of new platinum(II) complexes containing thiazole and imidazole donors II. Tribromo(styrylheterazole)platinate(II) anionic complexes. // Inorg. Chim. Acta, 1990,168, 47-56.

50. L.D. Taylor, J. Nicolson, R.B. Davis, Photochromic chelating agents. // Tetrahedron Lett.,1967,17, 1585-1588

51. T. Tamaki, K. Ichimura, Photochromic chelating spironaphtoxazines. // J. Chem. Soc., Chem. Com., 1989, 1447-1449

52. B.J. Jeliazkova, S. Minkovska, T. Deligeorgiev, Effect of complexation on the photochromism of 5'(benzothiazol-2-yl)spiroindolinonaphtooxazines oi polar solvents. // J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry, 2005,171, 153-160

53. G.F. Strouse, H.U. Gudel, Optical Spectroscopy of Single Crystal Re(bpy)(CO)4.(PF6): Mixing between Charge Transfer and Ligand Centered Excited States. // Inorg. Chem., 1995,34,5578-5587.

54. R. Czerwieniec, A. Kapturkiewicz, R. Anulewicz-Ostrowska, J. Nowacki, Re(CO)3+ complexes with NO" bidentate ligands. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3434-3441

55. H. La Roche, A.G. Co, Swiss Patent, Neth. Apt. 66610, 566 (CI, CO 7d). 31.

56. I.M.A. A wad, A.H. Osman, A.A.M. Aly, Heterocyclo-Substituted Sulfa Drugs: Part XII. Mercapto-S-azo-benzothiazol dyes and their metal complexes. // Phosphorus, sulfur and silicon and the related elements, 2003, 178:6, 1339-1352.

57. F. Scott, S. Cronje H.G. Raubenheimer, New preparation of alkyl- and aryl-mono-r)5-cyclopentadienylphosphine compounds or iron, cobalt and nickel. // J. Organomet. Chem., 1987,326, 40-42.

58. F. Scott, G.J. Kruger, S. Cronje, A. Lombard, H.G. Raubengeimer, R. Benn, A. Rufinska, Organometalics, 1990, 9, 1071

59. H.G. Raubenheimer, F. Scott, S. Cronje, P.H. van Rooyen, K. Psotta, Synthesis andcrystallographic characterization of thiazolyl and thiazolinylidene complexes of cyclopentadienyliron(II). //J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992, 1009-1014

60. Y. Tanabe, A. Kawai, Y. Yoshida, M. Oguta, H. Okamuta, Preparation of Fused Thiadiazolo- and Imidazobenzothiazoles from 2-Amino-benzothiazoles. Their Fungicidal Acitivity. // Heterocycles, 1997, 45, 1579

61. Y. Katsura, S. Nishino, M. Ohuo, K. Sakane, Y. Matsumoto, Ch. Morianag, H. Ishikawa, H. Tagasugi, Anti-Helicobacter pylori Agents. 3. 2-(Arylalkyl)guanidino.-4-fiirylthiazoles. // J. Med. Chem., 1999, 42, 2920-2926.

62. F. Tellez, A. Florez-Parra, N. Barba-Behrenz, R. Contreras, Cobalt(II) and zinc(II) compounds with unsaturated ligands derived from 2-aminobenzothiazole. // Polyhedron, 2004,23, 2481-2489.

63. C.B. Spillane, J.L. Morgan, N.C. Fletcher, J.G. Collins, F.R. Keene, Inert benzothiazole functionalized ruthenium(II) complexes; potential DNA hairbin binding agents. // Dalton Trans., 2006, 3122-3133.

64. S.C. Yu, X. Hui, W.K. Chan, Synthesis, Metal Complex Formation, and Electronic Properties of a Novel Conjugate Polymer with a Tridentate 2,6-Bis(benzimidazol-2-yl)pyridine Ligand. // Macromolecules, 1999,32, 5251-5256.

65. C. A. Claussen, E.C. Long, Nucleic Acid Recognition by Metal Complexes of Bleomycin. // Chem. Rev., 1999, 99, 2797-2816

66. S.E. Wolkenetrg, D.L. Boger, Mechanisms of in Situ Activation for DNA-Targeting Antitumor Agents. // Chem. Rev., 2002,102, 2477-2495

67. E. Uhlmann, A. Payman, Antisense oligonucleotides: a new therapeutic principle. // Chem.1. Rev., 1990, 90, 543-584.

68. P.U. Maheswari, M. van der Ster, S. Smulders, S. Barends, G.P. van Wezel, C. Massera, S.

69. Roy, H den Dulk, P. Gamez, J. Reeijk, Structure, cytotoxity, and DNA-cleavage prorerties of the complex Cu(pbt)Br2. // Inorg. Chem., 2008, 47, 3719-3727.

70. R.C. Elderfield, E C. McClenachan, Pyrolysis of the Products of the Reaction of o-Aminobenzenethiols with Ketones. // j. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 1982-1988.

71. J.L. Corbin, D.E. Work, Nitrogen-Sulfur ligand systems via reduction of schiffs base zinccomplexes derived from benzothiazolines., Can. J. Chem., 1974, 52, 1054.

72. A. Ulman, Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers. // Chem. Rev., 1996, 96, 1533.

73. P.L. Boulas, M. Gomez-Kaifer, M. Echegoyen, Electrochemistry of supramolecular systems. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998,37, 216.

74. К. V. Gobi, T. Ohsaka, Enhanced Electrostatic Interactions for Selective and Controllable Permeation of Ionic Species at a Monolayer of Self-assembled Dicationic Nickel Complex. //J. Electroanal. Chem., 1999, 465, 177.

75. Zhang Z., Martell A., Motekaitis R., Fu L. Synthesis of pentadentate mixed N/S dithiolate chelating ligands derived from heterocycles and 2-mercaptoethylamines., Tetrahedron Lett.,. 1999, 40, 4615-4618

76. J.J.P. Stewart, Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method. // J. Comput. Chem. 1989,10, 209-220.

77. С. K. Mann, К. K. Barnes. Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems. // Marcel

78. Dekker, New York, 1970, 9.

79. A. P. Tomilov, Yu. M. Kargin, I. N. Chernykh. // Electrochemistry of Organic Compounds:

80. Group IV, V, and VI Elements. Nauka, Moscow, 1986, 223.

81. A. P. Tomilov, Yu. M. Kargin, I. N. Chernykh. // Electrochemistry of Organic Compounds:

82. Group IV, V, and VI Elements. Nauka, Moscow, 1986, 235.

83. N. Goswami, D. M. Eichhorn, A New Method for Incorporating Thiolate Donors into a Metal Coordination Sphere. Synthesis and Crystal Structures of the First Nickel Complexes of an N3S Ligand. // Inorg. Chem. 1999,38, 4329-4333.

84. D. Zhu, Y. Xu, Y. Mei, Y. Sci, C. Tu, X. You, FT-IR study of rare earth 4-aminobenzenesulfonate complexes. // J. Mol. Struct., 2001, 559, 119-126.

85. L. Zhang, L. Liu, D. Jia, K. Yu, Synthesis and Crystal Structure of Mixed-Ligand Ni(II) Complex of N-(l-Phenyl-3-methyl-4-benzylidene-5-pyrazolone) p-Nitrobezoylhydrazide and Pyridine. // Structural Chem., 2004,15, 327-336.

86. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. // Современная неорганическая химия, т.З. Москва, Мир,1969.

87. J. Garcia-Lozano, J. Server-Carrio, Е. Coret, J.-V. Folgado, E. Escrivia, R. Ballesteros,

88. Crystal and molecular structure and electronic properties of Cu(bbimpyXH20)2(0N02).(N03> H20 (bbimpy = 2,6-bis(2-benzimidazolyl)pyridine). // Inorg. Chim. Acta, 1996, 245, 75-79.

89. S.B. Sanni, H.J. Behm, P.T.Beurskens, G.A. van Albada, J. Reedijk, A.T.H. Lenstra, A.W.

90. Органическая электрохимия (под ред. М.М. Байзера). М.: Химия, 1988, 2, 542.

91. S. Roffia, G. Feroci, Voltammetric study of the reduction mechanism of 2-methyl-3-ethylbenzothiazolium ion in aqueous solution. // Electroanal. Chem., 1978, 88, 169-173.

92. G.H. Brown, R. Al-Urfali, Polarography in N,N-Dimethylformamide. I. Alkali Metal Ions, Alkaline Earth Metal Ions and Certain Transition Metal Ions. // J. Am. Chem. Soc., 1958, 80,2111-2115.

93. D.L. McMasters, R.B. Dunlap, J.R. Kuempel, L.W. Kreider, T.R. Shearer, Relative polarographic half-wave potential scales in dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. // Anal. Chem., 1967, 39, 103-105.

94. X.-F. He, C.M. Vogels, A. Decken, S.A. Westcott, Pyridyl benzimidazole, benzoxazole, and benzothiazole platinum complexes. // Polyhedron, 2004, 23, 155-160.

95. J.P. Collman, М. Marrokko, C.M. Elliott, М. L'her, Electrocatalysis of Nitrous Oxide Reduction. Comparison of Several Porphyrins and Binary "Face-to-Face" Porphyrins. // J. Electroanal. Chem., 1981,124, 113-118.

96. E. К. Белоглазкина, А.Г.Мажуга, А.А. Моисеева, М.Г. Цепков, H.B. Зык, 5-2-(Метилтио)этил.-2-тиоксо-3-фенилимидазолидин-4-он и его комплексы с переходными металлами (Со11, Ni11, Си"). Синтез и электрохимическое исследование. //Изв. АН, 2007,339-343.

97. D.S. Bohle, A. Zafar, Р.А. Goodson, D.A. Jaeger, Synthesis and Characterization of Nickel(ii) Bis(alkylthio)salen Complexes. // Inorg. Chem., 2000,39, 712.

98. Титце JL, Айхер Т. // Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999, 704.J