Хинолин- и индолдитиокарбоксильные кислоты и их применение в анализе платиновых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

.ЛАТВИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НА Ж ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ГАРНАК ЗЕЛТИТЕ-¡ЕВА АДОЛФОВНА

УЖ 541.49:546.9.547.581.9

ХИНОЛИН- И ИНДОЛДИТИОКАРБОКСИЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ ПЛАТИНОВЫХ ЫЁГАЛЛОВ "

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ дг-чсертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Рига- 1991

Работа выполнена на Химическом факультете Латвийского университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент МЕДАРАШ Г.П. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ТАНАНАЙКО М.М. ' кан^адат химических наук, старший научный сотрудник ОТУРИС А.П. Ведущая организация: Днепропетровский химико-технологический инотиту.? им. Ф.Э. Дзержинского

Зашита состоится: "А " ДЛЮЛЯ/ 1991 года в Ич. по часов на заседании специализированного совета К.010.06,01 по химичеоким наукам в Институте неорганической химии Латвийской АН по адресу: г. Рига; ул. Цбйстару, Ю, СКТБ неорганических материалов Института неорганической химии Латвийской АН, зал заседаний, 6-й этаж.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим направить по адресу: 229021 Рижский р-он, Саласпилс-1, ул. Мие-' ра, 34, Институт неорганической химии Латвийской АН, специализированный совет.

С диссертацией .можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии Латвийской АН.

Автореферат разослан " 2 " ЦЛОНЯ. 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

■ч

7 в.к.

Домбровска

ОЕ/ Ш ХАРАКТЕРНО ША РАБОТЫ

Актуальность гемц. Разработка новых методов определения малых количеств платиновых металлов является ваг ioii задачей аналитической химии, так к с определение и извлечение микроколичеств этих металлов требует усовершенствование аналитического контроля за содержанием платиновых металлов в сырье и и медно-ни'селевом производстЕе. Среди органических реагентов, успеино применяемых для определения платиновых металлов, ванное место занимает серосодергаише органические реагенты, в том числе дитиокарбоксглы.ые кислоты. Относительно мало изучены гетероциклическое кислоты, в частности практически не изучены ХЕНОЛ1Ш- и шдодзитиокарбоксильныо кислоты. Однако исследование' этих кислот моет большое теоретическое и практическое значение', так как взаимное расположение гетероциклического атома азота и дитпокарбоксильной группы открывает дополнительные возможности координации, а таьдз влияет на характер извлечения самих кислот и их Енутрикомплексных соединений органичес;:;:!,'и растворителями. Поэтому изучение их £азико-химпчвскпх свойств, механизма образования внутрикомллоксных еоедипеннл и возможностей их использования в определении платиновых металлов представляет большод практически;; интерес.

^сссртягрюнная работа выполнена по штанам научно-исследовательских работ Латвийского университета и является частью те! Ш!Р .','78 О'- гос.рзг.78015033) "Влияние природы центрального атома и структурных параметров! органических хелптообразовате-ле,': на свойства, электронное строение и мзхаиизм образования внутрпко:. текенчх сое_инонпн", iLI? 239 Ci гос.per. G18CC4429) "Синтез, строен\е и свойства серо- и азотсодерг^азих органических холагообразоватслел л их Енутрикомдлолсккх соединении", -Hi!P .'J 489 "аяэктро:ц:ое строение и свойства координационных соодилеппп а -элементов с органически;а лпгандамп на. основе 'азотоо,;с>ра roToxoi^rscsoB" в соответствии с Кзордн;:ацпоняк-!Si планг 'и Л-тгиЯсгой АН, тема -5.17.2. .

.у'.ть р.'|бит;,1 состояла в систематическом 'изучен;ш взаимодействия i>, и-, 7- » б-х^.олгапзгпокбрбокоалышх и 2-ш-

3—;• лцол, шт:;о;:Г'р •.K.ojwbHoL кислоты с зэндаж платиновых кетол-"

лоб в двухфазной система "вода-хлороформ" и "ьода-бутилацг -тат". На основе проведенных исследований разрабатывались простые и надежные методы определения микроколичос'з платиновых металлов.

Научная новизна работы. Проведен синтез 2-, 4-, 6-, й-хи-нолин- и 2-метил-3-индолдитиокарбоксильных кислот и их тетра-отклашониевых солей повышая исход конечного продукта до 10% от . еоретического. Вхирвиз роведен синтез 7-хинолиьдитиокарб-ог.сильнои кислоты. Вперь -.л изучено взаимодействие 2-, 4-, 6-, 7- и 8-хинолиндитиокарбоксильных кислот и 2-метил-З-индолди-■гиокарбоксильной кис.' отп с конами платиновых металлов. Хино-лин- и зшдолдитиокарбоксилаты ллатино! .¿х металлов хорошо извлекаются гз волной фазы органическими растворителями. изнутри-комплексны-' соединения обладают высокой устойчивостью и высокими значениями молярных коэффициентов светопоглошения. Разработаны новые методы спектрофотометрического определения ыикро-граммовых количеств палладия (II) 2-, 4-хинолин- и 2-метил-З-индолдитиокарбоксилатаии тетраэтиламмония и определения осмия (1У) 2-, 4- и 6-хинолиндитиокарбоксилатами тетраэтиламмония. Разработанные методы спектрофотометрического определения платиновых металлов предложены в широком интервале концентраций платиновых металлов (0,05-145 мкг/г.ш).

Пра^тичэо;-;ад ценность работы. Проведено систематическое исследование хинолнн- и индолдитиокарбоксилатов всех платиновых металлов. Разрас гг.нные методы спектрофотометрического определения малых количеств ллати юшх металлов лрбверонц при анализе стандартных образцов промышленных концентратов. Метод сиектрофотоиетричоского определения палладия 4-хинолиндитно-карбоксилато тотраотиламмония ислользоеун ¿ля анализу образцов сложного состава при вилолнонпп НИР ¿¿¡ь^ латвийского университета. Новизна и оригинальность промышленного способа защищена а.с. Ш.065771.

.Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на двух международных конференциях но хк^::: экстракции "хакс " (г. Ыосква, 1988 г., г. Киото, Япония, IV ЗУ г.), Всосош- ->к конференции по хишш экстракции (г. Красноярск, 1987 г.), Все-

союзной консу-;'ренцги по органическими аналитическим реагентам (г. Саратов, 1989 г.), на двух Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Москва; IS82 г., г. Минск, 1990 г.), ХУ Всесоюзном Чугаевском cobi гакии по химии, комплексных соединений {?. Киев, 1985 г.), на трех региональных конференциях по проблемам аналитической химии, трех конференциях и семинарах молодых ученых страны, на трех конТч-ренциях галодых ученнх Института неорганической химии АН Латвии и ежегодных научных конференциях Латвийского университета (Рига, ÍS77-I989),

Публикации. Основное содержание диссертации представлено в 23 научных публикациях (6 статьях и тезисах 16 докладов). Получено одно авторское свидетельство.

Объем диссортдции. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, разделов, описывающих восег.иь экспериментальных частей, выводов, .-писка литературы, включавшего 189 наименований работ отечественных ц зарубекных авторов и приложение. В введении обсуздаются актуальность темы и цели диссертационной рабои, содержатся сведения о новрлне результатов исследования и практической значимости работы. Обзор литературы .приводится в nepjoíi главе. Здесь показан?. возможность применанця серосодержащих органических реагентов для спйктроротомэтрпчес-кого определения платиновых металлов. Дана характеристик! разработанных раноо методик определения палладия, платины, рутения, осмия, родия и иридия. Вторая глава поск^.огп описанию применяемой в работе аппаратуры и реагентов. В третье:! главе описаны м<? '¡дики синтеза применяемых реагентов. В четвертой главе дана мето; ка эксперимента. В пятой главо рассмотрено взаимодействие ?.-, 4-, 6-, 7- и 8-хиьолиндитиокарбоксг.льных кислот с иона»: платиновых металлов. Здесь обобпены экспери-мэнтялънпе данные по элоктроннкк спектрам поглощения,, по диапазонам экстра :аш, в которых извлекаются комллекснне соединения, по состаг- образующихся комплекс:«« соо: шокл:1.. В мстоГ: глава прг.Еодлтся рэ-ультатц коачедовин'.ш 2-м.!Т5УГ-3-НЕДОЛйИТ1Юкарбок-

силатов платиновых металлов. Вычислении констант устойчивости 4-хинолиндитиокарбоксилатов платиковых металлов посвяшена седьмая глава диссертации. В восьмой главе иилоэдны результаты установления структуры хинолин- и индолдитиокарбоксилатов плати-• новых металлов. Девятая глава лосэяшена описанию разработанных методов определения платиновых металлов. В конце работы приведены выводы.

Аппаратура» Спектрофотометрические исследования выполнены на спектрофотометре СФ-26 с кварцевыми кюветами толщиной I см. ИК-спектры сняты на спектрофотометре ш: -20, образцы приготовлены в виде таблеток, содержащих бромид калия. Измерения рН еодных растворов проводились на' рН-метре рН-340.

Реактивы. Растворы, содержащие ионы платиновых металлов, приготовлены и стандартизированы по известным методикам из следующих соединений: к^пса^], к^ г с 1^1, к^озВг^, 1с£&ис15.н2с0, (1Ш4)2|гСХ6] и шя^ , или растворением Рй и рг ф царской водке. Растворы органических реагентов приготовлоны путем растворения исследованных хинолин- и шщолцитиокарбоксклатоЕ в децга.юл^ном растворе гидроксида натрия.

Наш синтезированы 2-, 4-, 6-, 7- и 8-хинолин- и 2-матил--3-кндолдиткокарбоксильные кислоты.

2- и 4-Хинолиндитиокарбоксильные (2-ХДТК и 4-Х.ЦТК) кислоты были получены бромированием соответствующих метилхинолинов и последующей обработкой гидросульфидом натрия. Далее они переводились в'устойчивые тетраэтиламмониевые соли. Синтез проводился согласно следующей схемс:

• СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И АППАРАТУРА

2. СИНТЕЗ РЕАГЕНТОВ

СпН.-ЫСавЫа

(I)

6- и 7-Хинолиндитиокарбоксильнне (6-ХДТК и 7-ХДТК) кислоты

были синтезированы' окислением соответствующих мотилхинолмнов до альдегидов и последующим окислением полисульфщом аммония до соответствующих кислот по следующей схеме: '

С9Н6НСН3 ае02^. СдН61,'01Ю ^"^'-Ча. С9н6исви(1;и4) -

[НССЛЬЗ/ТС! г т Я01 /„Ч --да. СдН^юьз^Кс^)^—з» с^ксаьш

Получение 8-хинолиндитио:сарбоксилъноЯ кислот:-: (8-ХДДС) явно отличается от синтезов 2-, 4-, 6- и 7-ХДХК, так как в этом случае 8-метилхинолин обрабатывается -бромсушмимздом и далее порученное монобромпроизводное обрабатывается серой в мо-танольном растворе в пристутствии метанолат-ионов. Схема реакции следующая:

(СН,-С0)Л«'Зг й

СпН,-ИСи, -ь-СЛЫ-СН.ЛЗг -а- СЛЬ-ИСЬЬНц

9 ь 3 " СЦ^ОКа У Ь

[НС„П,)ЛС1 г Й

Ь—2_5Л—- сэы6исьа[1,(с2н5)4]

2-!.!етил-3-индолдитиокарбокс:ип,ная (2М-3-1КГК) кислота в виде тетраэтила.\'д:ониевоя соли получена из 2-1.:отилиндоля по мз-

Выход конечного продукта в проведенных синтезах составляет от 30 до 70 % от теоретического.

з. внутржо:.жкс;-к2 соединения платковых ;,еталлов с хиколин- и и1долдктиокарбоксилыш1 хлопотами

Все исследованные ХДГХ кислоты и 2М-3-ИДТК ¡сколота реагируют с ионами платиновых металлов, находящихся в различных степенях окисления, образуя устойчивые яркоокрашенные комплексные

Таблица I

Некоторые физико-химические характеристики исследованных хинсшшдатнокарбоксилатов платиновых металлов

Ион плат. мет. ХДТК-к-та 4нагр. мин. Диапазон pH ' максимальной экстракции ■ Лыах,ш S лег4

I 2 3 4 5 6

ïd(XI)

2-ЩК 4-ХДГК

6-2ДГК

7-ХДГК

8-ХДТК

Ш HCl-pH IX,3 2U НСХ-рЦ 7,1

5,9-7,2

5,5-11,8

1,0-9,5

280; 340 305

3,5; 3,2 3,6

260; 290: 2,12; 1.98:

330;395;550 4,2: 2,25;0,31

260:290:330; 1,75: 1.8; 5,3;

400; 5¿0 i,80; 5,3

290; 340 2,0; 4,2

2-ХдГК 15 2И Н01-рК 8,2

4-ХЩ 6-ЗДТК

15 5

pt(IIJ7-X3ÏK. 10 8-ЭДГК 5

2,5-6,5 5,0-7,9

5,5-8,2

2,5-5,8

310;'510 2,62; 1,2

312 1,16

265:310:335 3,03; 2,05; 1,77

405; 4 05 . 1,07; 1,38

265:310:335 400; 495

318; 500

1,92: 1,22: 1,11 0,66; 0,75

1,8; 0,58

2-ХДТК 15 ' 2,5-6,8

pt(JV)4~X¿ÍK 35 2,8-5,7

7-ХДГК Ю- 3,7-5,5

8-ХДГК 5 m HCi-plI 6,5

340;430;500 3,5; 1,55; 1,75

480 ' 1,58

330; 490 2,2; 1,1

315; .510 3,6; 1,15

2-ХДГК 40 3,2-5,2 270 0,5

)4-ХДТК 70 4,2-5,0 255 1,1

7-ХДЕК 40 4,4-6,0 370 1,35

8-ХД1К 40 3,6-5,2 320 2,68

2-ХДТК 20 3,2-5,3 490 1,33

)4-ХДТК 5 5,7-6,3 • 320 0,72

6-хдгк 15 3,4-6,2 330; 47Ü 2,4; 0,7

'7-ХдТК 5 2,6-5,2 340; 475 2,5; 1,05

8-ХДГК 15 3,5-5,3 325 2,75

Продолжение таблицы I

I 2 3 4 5 6

2-ЗДГК 10 2,0-6,8 330; 540; 650 3,2; 1,26; 1,22

ОзСШМ-ХДГК 5 6,6-8,3 325; 560; 690 1,0; 0,56; 0,84

8-ХдТК 5 2,0-6,2 330 . 2,58

2-ХД1К 15 5,0-6,0 550; 650 1,7; 1,72

4-ХДТК 8 3,4-5,5 320 ; 700 1,6; 1,0

оз(1У) б-адгк 5 3,3-6,3 320; 515 2,55; 0,71

7-ХДТК 5 2,7-8,8 330; 550 2,23; 0,2

8-ВДГК 10" 2,5-5,4 320; 620 2,95; 0,4

2-адгк 45 5,5-6,0 345 4,1

Хг(ХИ) 4-ХДЖ ПО 4,2-5,1 .330 0,38

7-ХДТК 40 4,9-5,7 340; 430 0,9; 0,35

о-адгк 35 2,5-5,0 285; 300 2,18; 2,18

т , 2-ХДГК 40 4,2-6,1 325; 430; 510 3,0; 1,5; 1,7

100 4,7-5,6 360 • 1,08 •

8-ХДГК 45 3,6-5,9 300 2,8

Таблица 2

Нокоторыэ физико-химические свойства 2-метил-З-индолдитиокарбоксила тов платиновых металлов

Состав комплексов *нагр. мин. Диапазоны ' рН максим. экстракции • Лих'™ . 8. 1СГ4

ра(С;юн8з2)2 - 1Ы НСХ-рН 9,6 340; 444 5,3; 9,0

Р1;(С10Нв32)2 15 5,0-8,0 320;402;493 1,9; 3,4; 6,-9

15 '4,0-10,3 ■ 350;410;500 1,45; 21»2,56

Ни(С10Н832)3 15 3,9-5,3 416; 492 ' 0,4; 1,4 '

.15 4,3-9,0 . 490 2,7; 0.6.

о3(с10наа2)4 3 215-9,2 340; 416 1.0; 2.0 •

1г(С10Н832)3 50 • 5,4-6,1 340; 420 0,92; 1,8

1г(с10н8а2)4 35 5,4-6,1 370; 420 1.42; 2,3

кь(01Оназ2)3 30 5,1-6,1 415 5,9

соединения, хорошо экстрагирующиеся ыалополярными растворителями. Хинолиндитиокарбоксилаты платиновых металлов извлекаются хлороформом, а для экстракции 2-метил-З-индолдитиокарбок-сплатов применяются бутилацетат. Результаты исследования изученных комплексных соединений приведены в табл. I и 2.

Исследования показывают, что на скорость комплексообразо-вания влияет природа центрального атома. Так хинолин- и индол-.дитиокарбоздилаты палладия образуются уне при комнатной температура. Бремя нагревания для полного комллексообразования других исследованных платиновых металлов уменьшается в сле-дущем ряду: 1г>ль>р*> ли > Оз . В этом же ряду уменьшается инертность исходных аквахлоридных форм ионов платиновых металлов, что ускоряет.реакцию замещения лигандов з этих комплексах на ХДГК и 2М-3-ИДГК ионы.

Установлено, что ХДГК и 2М-3-ЙДТК платиновых металлов извлекаются органическими растворителями из слабокислых, нейтраль ных и слабощелочных растворов. Из кислых растворов экстрагируются только 2-ХДТК и 4-ХДТК и 2М-3-ИДТК палладия(И) и 2-ХДГК платшш(И). Остальные изученные комплексы из кислых сред не извлекаются, что связано с протонизацией атома азота хиноли-нового и индольного кольца, затрудняющей экстракцию. Диапазоны рН максимальной экстракции, в которых образуются комплексные дитиокарбоксилаты, зависят от природы центрального атома и суиаются в ряду Pd>Pt у Оа > ни > 1г > ль. Влияние кислотных свойств ХДГК и 2М-3-ЙДТК кислот на экстракцию комплексов неоднозначно. Можно было ожидать, что диапазоны рН максимальной экстракции комплексов должны расширяться в ряду возрастания рК сззн дитиокарбоксильных кислот, так как с ослаблением кислотных свойств дитиокарбоксильиой группы усиливается ковалентность связи Ме-Б и, вероятно, повышается устойчивость внутрикоиплексных соединений. Однако это не происходит и особенно хорошо экстрагируется 2- и 8-ХДТК всех платиновых металлов. ■

Исследования показали, что в некоторых областях наблюдается флотация комплексов на границе фаз, поэтому нами было

проведено исследование влияния аминов на экстрагируемость комплексов. Установлено, что амины оказывают вдияние только на экстракцию 4-ХДТК осмия(1У), что позволило разработать экс-тракционно-спектрофотометраческий метод определения осмия.

Установлено, что ионы всех платиновых металлов образуют комплексные соединения путем присоединения лигандов в количество, соответствующем степени окисления платинового металла.

Все исследованные комплексные соединения получены в кристаллическом виде и был проведен их элементный анализ. Полученные твердые комплексы мелкокристаллические, как и в случав сульфидов платиновых металлов. Установлено, что состав исследованных комплекйов в органических растворителях во всех случаях идентичен составам в кристаллическом состоянии.

Полученные твердые комплексы были использованы для выяснения природы связи мезду ионами платиновых металлов и ХДГК и ЩПК кислотами. Проводилось изучение колебательных спектров поглощения этих твердых комплексов. Была выявлена одна полоса поглощения углерод-сера в районе 900-1100 см"''', которая свидетельствует о наличии двух неразличимых атомов серн. Частоты погло -ения валэнтннх колебаний всех исследованных комплексных соединений близки по своим значениям, что.свидетельствует о сходном характере связи металл-лиганд в них.

Изучение электронных спектров поглощения экстрактов ди-тиокарбоксилатов показало, что в них обычно наблюдается два-три максимума поглощения. Более, сложные спектры имеет 2-, 6-и 7-ХДЕК платиновых металлов, а в спектрах 4-Х1ГГК имеется, только один максимум поглощения. Сравнением электронных спектров поглощения органических экстрактов комплексов платиновых металлов в следующих парах: ра-р^ Ки-Оз и 1г-нь было-установлено, что элементы шестого периода имеют более сложные спектры поглошения, поскольку электронные орбитали лиганда -и металл-иона больше перекрываются и сильнее взаимодействуют. Молярныо.коэффициенты поглошения соответствующих максимумов с:шк':ров поглошения колеблются в пределах ст 10^ до 4.10^, на основе этого были разработаны чувствительные методы определе-

Нил некоторых платиновых металлов.

В большинстве электронных спектров поглощения максимумы расположены при 340-400 нм. По-видимому, они вознчкают вследствие 5Г-'ч* электронных переходов в дитиокарбоксильной группе. Имеются также максимумы поглощения в видимой, области спектров, возникавшие благодаря переносу заряда между серой и атомами металлов в комплексах.

тиокарбоксилаты платтшовых металлов представляют собой малорастворимые в воде ком лексные соединения, поэтому определение констант устойчивости этих соединений затруднено. Так-Жд. трудно определить с стояние галогенидных комплексов в водных растворах. Однако использование маиьЬшой программы, основанной па методике Адамовича, позволило определить значения констант уст / .чивооти-4-ХЦТК некоторых платиновых металлов.

Все полученные спектрофотометрические характеристики исследованных комплексных соединений! позволили использовать ХДГК и 2'Л-З-ИДГК кислота для разработки методов определения Микрограммовых количеств ионов платиновых металлов.

4. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ХИНОЛИН- И ШДОВДТГИОКАРБОКСЖЕШЛИ КИСЛОТАМИ

Для определения платиновых металлов были выбраны некоторые ХДГК и 2М-3-ИДГК, которые образуют с ионами платиновых металлов комплексные соединения в более кислой среде и танке обладают высоким молярный коэффициентом светопоглошения.

После сравнения основных параметров реакции коаплоксообра-зования были выбраны следующие реагенты, приведенные в табл; 3.

Были использованы 4-ХДГК тетраэтлламмония для определения палладия(II) я осмия(1У), 2-ХДГГК тетраэтилашония для определения осмия(1У) и палладия(II), 8-ХДТК тетра^гиламмония - для определения осмия(1У) и 2М-3-ЩЦК тетраэтиламмония - для определения палладия (II).

Все разработанные методы обладают достаточно высокой селективностью но отношению к платиновым металлам. Метод определения палладия с 4-ХДТК' тетраэтиламмошь использован для ш-

10

Таблица 3

Спектрофотометрическиз методы определения ионов платиновых металлов

Опред. Условия об- , л Интервал

Реагент ион разования , „., . нм с тгг4 -

. метал- (экстрагент) ш> мкг/мл ла

4-Хинолиндитио-

карбоксилат р<ЦИ) Ш исКунсл,) 305 - 3.60 2,00-12,00

тетраэтиламмо- Оз(ХУ) рН 5 Ссясх3^ . 570 НО 9,1 0,21-1,70 ния -

ияп^п^шгяф1110"в 0в(1У) рЦ 4 (СШЛ,} 550 80 1,7 0,10-9,00

Щйио. ° р<1С11) б, 5* ЕсисЙ013) 400 50 2',5 I', 00-7',50

ния .

8-Хшолиндитио-

™?раэ™о- ОВС1У) раз (СИ013) - 450 130 0,95 0,06-8,00

ния'

2- метил-3-ин-долдитьокарб-

оксилат тетра- 1М(11) 1 Н Н61 (СНС1,) 444 50 9 0,09-11,30

этиламмония

полнения научно-исследовательских работ Латвийского университета.

Ряд методов-проверялся на- стандартных образцах промыг:лел-нцх концентратов и на промышленных объектах сложного химического состава.

Установлено, что 4-хинолиндитиокарбоксилат тетраэтилаг.мо-•ния при рН А можно использовать для концентрирования всех" платиной« моталл(.::.

Разработанные наш методы определения платиновых метал-. • лов могут быть успешно использованы для анализа различных объектов.

II

выводы

1. Синтезированы 6- и 7-хЕнолиьдитиокарбоксилыше кислоты,

тетразтилшлмокиевые соли 2-, 4- и 8-хинолиндитиокарбоксиль-кых кислот и 2-метил-З-андолдЕтиокарбоксилат тетраэтилам-мония, и впервые изучено взаимодействие этих реагентов с ионаш платиновых металлов.

2. Установлено, что окрашенные хиноляндитиокарбоксилаты платиновых ¿еталлов количественно экстрагируются хлороформом. Изучение зависимости сзетопоглоления экстрактов комплексов в двухфазной системе "вода-хлороформ" от продолжительности времени нагревания показало, что время возрастает по услови« Оэ < Ка< < вь, <-Хг , независимо от избытка реагента и кислотности водной фазы. Такие же результаты дает изучение взаимодействия 2-метил-З-индолдитиокарбоксильной кислоты

с ионаш платиновых металлов в двухфазной системе "вода-бу-тилацета'т".

■3. Определено, что интервалы кислотности рН максимальной экстракции хиаолин- и ивдолдитиокарбоксилатов платиновых металлов расширяются в следующем ряду центральных атомов: Ш1 < Хг < Иа< Оь _< ^ < 1<1.

4. Изучены электронные спектры поглощения комплексов, снятые при различных избытках реагентов к различных концентрациях ионов гидрсксония. Дана интерпретация полученных; спектров

и определены реальные шдярные коэффициенты светопоглошения изученных комплексов. •

5. Различными независимыми спектрофотомэтрическими методами определены составы комплексных 2-, 4-, 6-, 7- и 8-хинолин-и 2-метил-З-индолдитиокарбоксилатов платиновых металлов. Установлено, что количество присоединенного лиганда соответствует. степени окисления исходного платинового металла.

6. Впервые получены твердые комплексы 2-, 4-, 6-, 7-,и о-хи-нолин- и 2-метил-З-индолдатиокарооксилатов платиновых ме~

. таллов и даны их характеристики на основе элементного анализа и данных Ж спектров.

12

7. На основе изучения электронных спектров хлороформных экстрактов хинолиндитиокарбоксилатов и бутилацетатных экстрактов индолдптиокарбоксилатов платиновых металлов, а такяе

ИК спектров, сделано заключение о том, что координация платинового металла к реагенту осуществляется через атомы сори.

8. Разработана программа обработки данных зависимости свето-поглошения от концентрации реагента по методу Адамовича, позволяющая одновременно определять значения молярных. коэффициентов поглощения, молярные отношения компонентов и константы устойчивости комплексов.

9. Разработаны методы спактрофотометрического определения 2-12 мкг/цц палладия(II) и 0,2-1,7 мкг/мл осмия(1У) и метод концентрирования всех платиновых металлов 4-хинолиндитиокарб-оксилатом тетраэтиламмония; 0,19-9 мкг/мл осмия (1У) и 1,С6-7,5 мкг/мл палладия(II) 2-хинолиндитиокарбоксилатом тетраэтилаклония; 0,05-8 мкг/мл осмия(1У) 8~хинолиадитио-карсоксилатом геграэишашоная; 0,09-11,3 мкг/мл палладия (II) 2-метил-3-шщолдитиокарбоксш1атом тетраэтиламмония. Разработанный метод определения палладия(II) 4-ХДТК тет-раэтилаиыония апробирован на объектах сложного хиг/лчеоко-го-состава. 1/;етод внедрен в хоздоговорных работах Латвийского университета.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих _ работах:

Т) Усклиньге З.А., Межарауп Г. П.', Янсон Э.Ю. Спектр о фотометрическое исследование взаимодействия ионов платиновых мег таллов с 4-хинолидитиокарбоксильной кислотой // Изв. АН ' ЛатвССР. Сер. хим. 1979. JS 4. С.435-439. ■ '

2^ ¡¿е^арауп Г..!., Ус1слинъг0 O.A., Янсон Э.Ю. Спектрофотомот-

13

рическое изучение 2-хшолиндитиокарбоксилатов платиновых металлов // Изв. АН ЛатвССР. Сер.хш. 1981. И 2. С. 219223.

Слоктро^отомзтрическое изучение 2~метцл-3-индолдитиокарбок-силатов платиновых металлов / Г.П. Ыажарауд, З.А. Усклиньге, Э.Ю. Янсоп, В.З. Тера // Изв. АН ЛатвССР. Сер.хш. 1981. С. 448-452.

.4. Усклиньге '¿Л., Иакарауи Г.П., Янсон Э.Ю. Спзктрофотомет-рическое изучение 8-хшшлцндитиокарбоксилатов платиновых металлов // Изв. АН ЛатвССР. Сер.хим. 1982. je I. С. 81-85.

5. ¡Леэдрауя Г.П., Усклиньге S.A., Янсон Э.Ю. Спектрофотомет-рическое изучение хинолин- и индолдитиокарбоксилатов осмия (III) // Изв. АН ЛатвССР. Сер.хш,!. 1982. It 5. С.599-602.

6. Константы устойчивости 4-хинол11шитюкарбоксплатов платиновых металлов /,В.И. Щш.юв, Э.Ю. Янсон, ¿.А. Гарнак, Т.П. Шадрауп // Изв. Ali ЛатвССР. Сор. хим. IS85. Ii 6. С.691-694.

7. A.c. 1065771 СССР. Способ определения палладия / Ö.A. Гарнак, Г. Л. Мекарауп, Э.Ю. Янсон // Открытия. Изобретения. 1984. Г.-I. С.173.

8. Уатинъгв а,л. Взаимодействие 4-хклол1Шдитиокар0оксильной кислоты с копами платиновых металлов // Тез. докл. Л.1 ' коц£. молодых научных работников Института неорганической хдшш АН ЛатвССР. Рига: 1978. С. 18-20.

9. ¡Лояарауп Г.П., Янсон Э.Ю., Усклиньге З.А. Внутрикомллексние соединения платиновых металлов с 4-хиноликдитиокарооксиль-ноп кислото:: // Материалы У мохсвузовскэи кон.*ореиции молодых ученых. Ленинград: 1978. С.178.

М.Межарауп Г.Л., Янсон Э.Ю., Усклиньго is. А. 4-Хшюлиндитио-карбокснлаты палладия (II), лла тип (ИДУ) и рутошш(ШУ/03.м еуз. научн. трудов. Пермь: 1979. С. 107-Ш.

II. Усклиаьго У.А., Ыекарауи Г.II., Янсон Э.Ю. Спаиро/отопетри-ческоо изучение 2-хиноли.;дитиокар6оксилатов ши тли о а их металлов •// Материалы конд. молодых .ученых, досьлы-илоя 60-яо-тию BJiKC.Vu Цосква: 1979. С. 57.

12. Мекарауп Г.Л., Янсон Э.Ю., Усклиньге З.А. Спектрофотомет-рическоо исследование комплексных соединений платиновых металлов с азотсодержащими дитиокарбоксильными кислотами // Тез.докл. Ш научн. конф. Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области. Минск: I97S. 4. 2.

С.53-54.

13. Усклиньге З.А. 8-Хшолшщитиокарбоксилаты платиновых металлов И Тез. докл. X конференции молодых научных работников института неорганической химии. Рига: 1381. С. 15.

14. Менарауп Г.П., Гарнак З.А., Янсон Э.Ю. о-Хинолиндитиэларб-оксилаты и 3-хлорбензолдитиокарбоксилаты платиновых металлов // Тез.докл. XII Всесоюзного Чорняевского совещания

по хит,ши, анализу и технологии платиновых металлов, i.foc-ква: 1282. С.9.

15. Гарнак З.А., Ыежарауп Г.П., Янсон Э.Ю. Влияние 2-мэтиль-ной группы на свойства З-индодднтиокарбоксилатов платиновых металлов. Тез. докл. 1У научи, конф. Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области. Таллш: 1982. 4.1. С.57.

16. Гарнак З.А., Межарауд Г.П., Янсон S.L1. Сизико-химичоскле свойства некоторых хинолиддитиокарбоксматов платиновых металлов //' Тез.докл. ХУ Всесоюзного Чугаевского совещания по хшши комплексных соединений. Кнор: 18о5. Ч. I. С.86.

17. Экстракционно-^отометрическое изучение .6- а 7-хинолиндп-тиокарооксилъннх кислот для определения ионов палладия :: осмия // З.А.Гарнак, Г.п.шожарауп, Э.й. Янсон, О.А. Рут-ка // Тез. дога. У научной кон',;. Прибалтийских республик. Белорусской ССР и Калининградской области. Вильнюс: 1985. 4.1. С.45.

18. Гарнак З.А. Хннолиядитискарбоксилаты палладия в аналитической химии // Тез. докл. XII KOiKp. молодых работников института гаоргакичаскол хг.-.ии:.- Рига: 1987. С.23.

191 Гарнак З.А. Хшал^иптискарооксслаты платиновых металлов в аналитической ханш // Тез. докл. II конф. молодых ученых х7,:.-й1ческ::х факультетов ЛГУ и РП11. Рига: 1987. С. 142.

'¿С. Dxtractioii of ditliiocarboxylates of platinum Hetuls in

analytical chemistry / G.P. Uezharaup, K.J. Janson, I.b. Kunitskaya, Z..i.. Garnak // Conf. Papers Int. Solv. Extraction Conf. X£jb'C. 88. lioscovu 1988. Vol. XV, P.97-99.

21. -Синтез 7-хинолиндитиокарбоксильной кислоты z исследование ее взаимодействия с ионами платиновых металлов / З.А. Гарнак, О.Р. Стыркт, Г.П. Межарауп, Э.Ю. Янсон // Тез. докл. У1 Всесоюзной кон'ф. "Органические аналитические реагенты в аналитической химии". Саратов. Москва: 1989. 4.1. С.26.

22. Комплексные дитиокарбоксилаты/ О.Р. Стирка, В.А. Гарнак, Э.Ю. Янсон, Г.П. Межарауп // Тез. докл. ХУ11 Всесоюзного Черняевского совещания' по химии, анализу и гехнояоиш платиновых металлов. Минск: 1990. Ч.З. С.555.

23- • keaaraups G., JansouB К., Garnaka Z. Extraction of Di-thiocarboxylate3 of Platinum tietals // Abstracts oi Xnt. Solv. lixceaction Conf. Kyoto. Japan; 1990. P.106.

Гарнан Зелтите - Иева Адолфовна Хинолии- и индолдитиокарбоксильные кислоты и их прииенониа з анализе.платиновых металлов Автореферат

Подписано к печати 05.91. ■ Ф-б 60 х 84/18 Физ. печ. л. 1,3 Усл. пйч. л. 1,1 уч.изд. Тирак ЮС экз. Зак. К» 291 Бесплатно

Отпечатано в типографии Латвийского университета 226050, Рига, ул. Вейдзнбауыв, 5