Химия нитрохлорокомплексов платиновых металлов в водных растворах

Венедиктов, Анатолий Борисович

Химия нитрохлорокомплексов платиновых металлов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Венедиктов, Анатолий Борисович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химия нитрохлорокомплексов платиновых металлов в водных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Химия нитрохлорокомплексов платиновых металлов в водных растворах"

. 3 од

1 А ДЕК «98

На правах рукописи

Венедиктов Анатолий Борисович

ХИМИЯ НИТРОХЛОРОКОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Л.Ф.Крылова доктор химических наук, профессор Г.Д.Мальчиков доктор химических наук А.В.Подоплелов

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится "9__" 1998 г. в № ч

на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп.Акад! Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан " $ " 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение комплексных форм платиновых металлов в кислых нитритно-хлоридных растворах (нитрохлорокомплексов) имеет непосредственное отношение к распространенному методу аффинажа, в котором нитритные или хлоридные комплексы используются для извлечения и очистки платиноидов. Хотя нитритный способ аффинажа был предложен в начале века, химизм реакций образования нитрохлорокомплексов и их превращений в растворах оставался практически неисследованным, за исключением соединений палладия.

Исследование форм существования в растворах объективно относилось к одной из наиболее серьезных проблем в химии платиновых металлов, главным образом из-за отсутствия информативных методов, позволяющих идентифицировать комплексные частицы без выделения их из растворов. В связи с этим устранение имевшегося пробела в изучении состояния и превращений платиновых металлов в нитритно-хлоридных растворах приобретало все большую актуальность.

Специфика используемых в практике аффинажа растворов состоит прежде всего в том, что они содержат все благородные и многие неблагородные металлы, в сочетании с другими элементами, и не имеют постоянного состава. Стартовые растворы содержат платиновые металлы в концентрации до нескольких моль/л. Вместе с тем на конечных стадиях накапливаются и значительные объемы растворов, содержащих платиноиды на уровне 10~5 моль/л. Изучение этих крайних по концентрациям систем представлялось наиболее актуальной задачей, сопряженной со значительными экспериментальными трудностями. Для исследования комплексных форм металлов в концентрированных растворах методы спектроскопии, хроматографии и др. малоприемлемы из-за низкой информативности и зависимости от свойств изучаемых объектов. Отсутствие фундаментальных знаний приводило к тому, что протекающие в таких растворах процессы становились плохо управляемыми. Это влекло за собой ряд проблем, и прежде всего неполное извлечение металлов. Например, прямое извлечение иридия из нитритных растворов не превышало 30 %. С другой стороны, крайне разбавленные растворы являются основным источником потерь благородных компонентов. Возможности глубокого извлечения платиновых металлов из таких растворов, имеющих к тому же высокий солевой фон, оста-

вались весьма проблематичными, и их выяснение также нуждалось в соответствующей экспериментальной проработке.

Таким образом, исследование комплексных форм платиновых металлов в нитритно-хлоридных растворах было актуально не только для дальнейшего развития химии этих металлов. Данные о состоянии нитрохлорокомплексов в растворах, полученные с использованием информативных методов, являются основой для решения задач, связанных с увеличением объема получения чистых платиновых металлов в промышленных масштабах.

Цель работы. Исследование процессов образования нитро-комплексов и их реакций с соляной кислотой в концентрированных водных растворах платиновых металлов на основе прямой идентификации комплексных форм в растворах, выявление закономерностей реакций, получение количественных характеристик доминирования отдельных комплексных форм, изучение свойств и условий выделения чистых индивидуальных комплексов из растворов в широком диапазоне концентраций, а также выяснение возможностей практического использования полученных новых знаний.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования комплексных форм Rh(lll), lr(IV, III) и Pt(IV, II) в растворах с концентрацией металла до 4 моль/л как в реакциях нитрования, так и при взаимодействии нитрокомплексов с соляной кислотой. Экспериментальные данные получены путем прямого наблюдения комплексных форм в растворах методом Я MP высокого разрешения на различных ядрах, в том числе изотопов 15N, 170.

Выявлены основные закономерности образования комплексных форм родия, иридия и платины в обоих типах реакций и факторы, влияющие на распределение форм в растворах. Показано, что выделяемые из концентрированных растворов Н3[МС16] (М =lr, Rh) хлориды являются полиядерными соединениями. Несмотря на различие физико-химических свойств, реакции нитрования полиядерных хлоридов и мономерных хлороком-плексов протекают одинаковым образом.

Впервые получены данные о динамике и скорости образования нитрокомплексов Ir(lll) в диапазоне температур 50-125 °С при широком варьировании условий экспериментов, что позволило определить лимитирующую стадию образования [1г(Ы02)б]3' и тем самым причины низкого извлечения иридия из нитритных растворов. Выявлены факторы, определяющие протекание этой реак-

ции. На основе полученных данных разработаны способы количественного извлечения иридия из растворов нитрования. Изучены основные характеристики реакций нитрования хлорокомплек-сов рутения, иридия, платины и палладия в насыщенных при 20 °С растворах КЫ02, что приводит к количественному накоплению рутения в виде [Ри(Ы02)б]4'. Для трудноосуществимых превращений нитрокомплексов платины и иридия в хлорокомплексы найдены перспективные быстрые способы количественного проведения реакций в солянокислых растворах, исключающие образование нитрат-ионов, а также побочных продуктов реакций комплексов платины.

Изучение физико-химических свойств аммонийно-натриевых гексанитритов 1г(Ш) и ^(111) позволило предсказывать попадание примесей в твердые вещества и разработать перспективный метод глубокой очистки этих солей родия и иридия.

Впервые исследованы процессы сорбционного извлечения и концентрирования инертных нитрохлорокомплексов на волокнистых материалах с функциональными группами 2-метил-5-винилпиридина в диапазоне концентраций 10" —10"2 моль/л. Найдены тип межфазного распределения, побочные реакции и их продукты, способ описания сорбционных равновесий. Получены количественные физико-химические параметры и основные закономерности процессов извлечения и глубокого концентрирования инертных комплексов платиновых металлов сорбционными методами из растворов электролитов.

Практическая значимость. Получены новые данные о состоянии ряда платиновых металлов в их концентрированных хлоридно-нитритных растворах, что представляет особый интерес для практики аффинажа. Определены условия доминирования нитрохлорокомплексов иридия, рутения и платины, на основе которых извлечение этих металлов из растворов осуществляется с выходом около 100 %. Показана возможность концентрирования комплексов сорбционными методами до остаточных концентраций в сорбатах не выше 0,05 мкг/мл. Разработана методика выделения чистых и 1г из растворов нитрования. Результаты работы использованы в практике аффинажа с целью увеличения объема производства платиновых металлов. Полученные данные и закономерности могут быть основой для создания новых схем обогащения и аффинажа платиноидов.

На защиту выносятся:

1. Распределение родия, иридия и платины по комплексным формам в нитритно-хлоридных растворах с концентрациями металлов до 4 моль/л.

2. Закономерности образования комплексов {ЗД(1П), 1г(111, IV) и Р1(1Х/, II) в растворах в процессах нитрования и реакциях нитросоединений в солянокислых средах.

3. Химизм процессов образования нитрохпорокомплексов иридия в растворах при широком варьировании условий экспериментов и состава растворов.

4. Разработка условий проведения реакций в хлоридно-нитритных растворах, обеспечивающих количественное превращение иридия, платины и рутения в отдельные комплексные формы.

5. Закономерности и физико-химические характеристики процессов сорбционного извлечения и глубокого концентрирования нитрохлорокомплексов платиновых металлов из разбавленных растворов с высоким содержанием фоновых электролитов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на XII, XIII, XIV, XV, XVI Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1982; Свердловск, 1986; Новосибирск, 1989; Москва, 1993; Екатеринбург, 1996); XVI и XVII Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987; Минск, 1990); V Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988); семинаре по химии платиновых металлов ИОНХ РАН (Москва, 1991); секции химии координационных соединений ИОНХ РАН (Москва, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 статей в научных журналах и сборниках, 23 тезисов докладов, 1 патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 250 страницах, содержит 24 рисунка, 23 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), основных результатов исследования (главы 2, 3, 4, 5), выводов, списка цитируемой литературы (278 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Из литературного обзора (гл. 1) следует, что к началу наших исследований состояние платиновых металлов в нитритно-хлоридных растворах оставалось практически неизученным. Все имевшиеся к этому времени работы, за редким исключением, имели синтетический характер. В некоторых из них были получены косвенные данные о сложной природе превращений комплексов в растворах. Наименее изученными оставались соединения иридия, при этом опубликованные работы содержали противоречивые результаты. Данные по кинетике образования нитроком-плексов отсутствовали. Полностью отсутствовала информация о концентрированных растворах металлов со сложным элементным и солевым составом. Для выделения платиновых металлов из крайне разбавленных растворов были предложены перспективные сорбционные методы. Однако полученные данные в своем большинстве имели разрозненный полуколичественный характер, при этом все они относились к сорбции хлоридных комплексов.

На основании проделанного анализа логика исследования состояла в последовательном решении двух основных задач. Первая заключалась в получении фундаментальных данных о химии нитрохлорокомплексов платиновых металлов в их концентрированных растворах с помощью информативных методов, позволяющих определять состояние металлов в многокомпонентных сложных системах. Вторая задача состояла в изучении процессов извлечения нитрохлорокомплексов из крайне разбавленных растворов и выявлении количественных характеристик этих процессов.

Глава 2. Нитрохлорокомплексы платиновых металлов в их концентрированных водных растворах

В данной главе рассмотрены процессы образования нитро-комплексов отдельных платиновых металлов в растворах (реакции нитрования), а также превращения нитрокомплексов в солянокислых средах, при концентрациях металлов п(10"1-10°) моль/л, что в ряде случаев отвечало состоянию растворов, близкому к насыщению.

Основные результаты, изложенные в данной главе, получены с использованием метода ЯМР высокого разрешения на разных ядрах. Спектры ЯМР снимали при комнатной температуре

на спектрометре СХР-300 "Вгикег": 195Р1 на частоте 65,40 МГц; 103РЬ - 9,56 МГц; 15Ы - 30,42 МГц; 35С1 и 17<Э - на 21,68; 29,4 и 40,7 МГц, соответственно. При съемке спектров ЯМР для ускорения накопления вводили парамагнитную добавку (0,03-0,05 М хлорид никеля). Химсдвиги (ХС), положительные в слабом поле, приведены в шкале 8.

2.1. Комплексы родия(Ш)

При исследовании системы нитрохлорокомплексов родия(Ш) в растворах были выработаны основные принципы отнесения сигналов в спектрах ЯМР. Один из основных подходов к расшифровке спектроскопической информации заключался в использовании препаратов №15Ы02 (обогащение по 15Ы 95,2 %) при проведении реакций и синтезе нитрокомплексов. В результате были идентифицированы около 20 нитрохлоро(акво)соединений родия(Ш) и выявлены основные моменты реакций нитрования и превращений [ЯЬ(М02)6]3~ в кислых средах.

При нитровании [Р?1чС16]3~ (^ = 90 °С) через 10 мин реакции в спектрах ЯМР регистрируется единственный продукт - гекса-нитрокомплекс ЯЩШ). При понижении температуры появляется дополнительный сигнал, относящийся к транс-[КЬ(М02)4С12]3~, который остается практически единственным промежуточным продуктом реакции при всех вариациях условий. Только при температуре ниже 40 °С в спектрах ЯМР наблюдаются сигналы других форм, вклад которых в материальный баланс незначителен.

Реакции гексанитрородиатов(Ш) в кислых средах протекают совершенно иным образом. На всех этапах взаимодействия в системах регистрируются формы с координированными молекулами воды и свободные нитрат-ионы. Гексанитрокомплексы относительно быстро превращаются в формы с тремя координированными нитрит-ионами. При использовании хлорной кислоты образуется /ас-тринитротриаквородий(Ш), в реакциях с соляной кислотой наряду с данной формой появляется также fac-[ЯЬ(Ы02)зС1з] В кислых средах [Р1-1(Ы02)з(Н2С>)з] является наиболее устойчивым промежуточным соединением. В реакции с НС1 глубина дальнейших превращений промежуточных продуктов определяется концентрацией кислоты, температурой и временем нагревания. Наблюдается многообразие нитрохлороаквоформ. На основании имеющихся данных механизм реакции может быть представлен схемой кислотно-катализируемого превращения, которое, по-видимому, включает внешнесферно связанную НЫ02.

Проведено исследование реактивного "хлористого родия" как модели состояния Я11(111) в концентрированных растворах Н3[ИЬС16], являющихся исходными в аффинаже нитритным способом. Состав твердых препаратов описывается общей формулой РЬпС1т(Нз0)т.зп-хН20 (величины т,п,х переменны). Отношение т/п составляет 3,6-3,8. Установлено строение этих фаз. Область подобия радиальных функций распределения кристаллического Я?|1С1з и различных образцов аморфного "хлористого родия" составляет ~ 7 ангстрем. Эта область включает межатомные расстояния от выбранного за центральный октаэдра ЯШб до атомов его ближайших соседей по связям. Следовательно, ядром полиядерных ассоциатов является фрагмент РМ14С118, содержащий четыре сшитых по ребру октаэдра, к которому "дефектным" способом присоединены как аналогичные ассоциа-ты, так и менее крупные образования. На основе данных рентгеновской дифракции и ЯМР высокого разрешения концентрированных растворов "хлористого родия", а также электронной спектроскопии установлено, что в интервале С^ = 10"3-4 М в растворах происходит деполимеризация полиядерных ассоциатов. Получена детальная информация о характере процессов, протекающих в растворах полиядерных хлоридов.

Несмотря на различие физико-химических свойств полиядерных хлоридов и мономерных хлорокомплексов ЯЩШ), нитрование свежеприготовленных растворов "хлористого" родия при температуре выше 50 °С протекает с образованием тех же комплексных частиц, как и в описанных выше реакциях мономерных хло-ридных комплексов. Различие в составе промежуточных продуктов возникает лишь в начальном периоде реакций при температуре ниже 25 °С. В этом случае в спектрах ЯМР 1г0 растворов наблюдали сигналы в слабых полях, появление которых связано, по-видимому, с нитрованием осколков полиядерного "хлористого родия".

2.2. Комплексы иридия(1\/, III)

Для выяснения закономерностей изменения ХС азота были получены спектры ЯМР ряда нитросоединений иридия, синтезированных по разработанным нами методикам. Данные суммированы в табл.1.

Из данных табл. 1 следует, что положение сигналов от координированных иридием нитрит-ионов определяется в первую очередь природой транс-партнера, и в ряду Ы02-С1-Н20 сигнал

последовательно смещается в сильное поле. Видно также, что ЯМР 1 N является единственным методом, позволяющим исследовать химизм реакций нитрокомплексов иридия в растворах. Линии ЯМР 14И гораздо более уширены, и применение обычного Ыа14Ы02 исключает распознавание деталей процессов.

Таблица 1 ХС азота в спектрах ЯМР нитросоединений 1г(Ш)

Комплекс 5, м.д. Координата

[1г(151М02)б]3" 55,9 + 0,2 021М-1г-Ы02

трзнс-[1г(15М02)4С12]3" 54,3 ± 0,2 02Ы-1г-Ы02

Г1г(14Ы02)зС1з]3- 36 + 4 С1-1г-Г\Ю2

[1г(15т2)3(Н20)3] 15,1 Н20-1г-Ы02

[1г(14Ы02)з(Н20)з1 17 + 4 Н20-1г-Ы02

Реакции нитрования [1гС16]2" при комнатной температуре в заметной степени не идут. Спектр ЯМР 15Ы раствора, содержащего 0,1 моль/л [1гС16]2" и 1,0 моль/л №15М02, сразу же после смешивания реагентов содержит только линии свободных нитрит-и нитрат-ионов. Отношение интегральных интенсивностей этих линий равно 95:5, что отвечает стехиометрии реакции

2 [1гС16]2~ + N02 + Н20 2 [1гС16]3' + ЫОэ- + 2Н+. (1)

При выдерживании раствора в течение недели спектральная картина не меняется, сигналы координированных нитрит-ионов не видны.

Реакции нитрования гексахлороиридатов(1\/, III) при 50 °С приводят к образованию целого ряда соединений. Из рис. 1 видно, что в спектрах ЯМР обеих серий наблюдается пять сигналов, имеющих одинаковое значение ХС (А, В, С, й, Е). Согласно данным табл. 1, линия В относится к гексанитроиридат(Ш)-ионам, линия Е - к комплексу [1г(15Ы02)зС1з]3". Доминирующая линия О по совокупности данных относится к транс-[\г( М02)4С1(Н20)]2". Частицы, дающие в спектрах сигнал С, имеют одну координату 02М-1г-Ы02. В отличие от серии II, в нитритных растворах [1гС16] " образуется комплекс транс-[1г( Ы02)4С12]3" (пунктирная линия).

с5, м.д.

0,4 0,2 0

I I I I I ^ '^-Г-Г /

■ I I 1«

ттЛб

к 60 56

38 34

т-ггУ/г^-п

л!

54 36 22

АВСО

АБС О

Рис. 1. Спектры ЯМР в процессе нитрования 0,20 М [1гС16]2' (I) и 0,23 М {1ГС16]3" (II) десятикратным количеством Ыа^Ог при 50 °С через 0,4 (а); 1,7 (б); 3 (а) и 6ч (г)

Изучение реакции нитрования при 85 °С показывает, что в течение первых трех часов доминирует одна форма с ХС 54,3 + 0,1 м.д. Через 12 ч наряду с этим сигналом появляется линия, имеющая химсдвиг 55,9 м. д., интенсивность которой далее растет. После 321 ч в спектре регистрируется только этот сигнал координированных нитрит-ионов. В этих условиях первоначально образующийся я7ранс-[1г(Ы02)4С12]3" постепенно превращается в гексанитрокомплекс. При температуре 125 °С процессы нитрования идут совершенно аналогично. Для количественного образования в растворах [1г(Ы02)б]3' необходимо около 40 часов. Присутствие в растворах хлорид-ионов заметно снижает скорость образования [1г(1\Ю2)б]3"- Степень влияния нитрат-ионов и никеля(Н) существенно слабее, эффект практически соизмерим с погрешностями метода.

Таким образом, нитрование хлорокомплексов иридия при 50 °С дает спектр продуктов, среди которых обнаружены динит-ро-, тринитро- и гексанитрокомплексы, а доминируют формы, содержащие четыре координированные нитрогруппы. Проведение процессов при 85-125 °С приводит к образованию в раство-

рах транс-[1г(М02)4С12]3" и гексанитроиридат(Ш)-ионов, что аналогично реакциям нитрования хлорокомплексов Я11(111). Однако образование [^(МОгЬ]3" при температурах около 100 сС завершается в течение нескольких минут, тогда как в случае иридия для этого требуется время порядка сотен часов. Очевидно, что число и природа форм, образующихся при нитровании гексахло-рокомплексов иридия, определяются кинетическими факторами, и возможности существования той или иной формы будут зависеть, помимо всего прочего, от температуры реакций и длительности их проведения. Этот вывод позволяет примирить имеющиеся противоречия во взглядах на реакции нитрования иридия.

Показано, что выделенные из концентрированных растворов гексахлороиридиевой(Ш) кислоты хлориды 1г(Ш) являются полиядерными соединениями. Свойства их и "хлористого родия" совершенно аналогичны. Найдено, что гексахлороиридиевая(1\/) кислота не склонна к реакциям полимеризации. Это дает возможность, в отличие от ЯЬ(Ш), избежать образования полиядерных хлоридов.

Реакции №з[1г(15М02)6] в растворах 2 М №С1 при температуре 100 °С идут по нескольким направлениям и сводятся к замещению нитрит- на хлорид-ионы с образованием ряда тетранитро-динитропроизводных, среди которых наибольшей устойчивостью обладают комплексы /77ранс-[1г(Ы02)4С12]3" и fac-[lr(N02)зCl3]3" В первом из них ион СГ далее замещаются на молекулу воды.

2.3. Комплексы платины(1\/, II)

Процессы нитрования Н2[Р10!6] имеют ряд специфических особенностей. При температурах 91-100 °С наблюдается образование, кроме [Р1Ы02С15]2", практически всех возможных нитро-хлорокомплексов Р1(1\/) в качестве промежуточных, в том числе и гексанитроплатинат(1\/)-ионов. Эксперименты проводили в хло-ридных растворах Н2[РЮ16] (Си=0,2-2,1 М). В этих условиях после 1 ч проведения реакций наблюдается стабильное соотношение концентраций комплексов РЦН) и РК1\/), равное около 9:1, которое далее не изменяется во времени независимо от изменения условий экспериментов.

Процесс образования нитрокомплексов оказывается весьма восприимчивым к кислотности среды. Кинетика реакции К2[Р1С16] с нитритом натрия в нейтральных растворах при 91,0 °С характеризуется наблюдаемой константой скорости (7,1±0,4)Ю5 с"1, что соответствует времени полупревращения 2,7 ч. В экспериментах

с платинахлористоводородной кислотой при той же температуре ионы [РЮ16]2" исчезают полностью максимум через 10 мин реакции.

Эксперименты при температуре 22 ± 1 °С показывают следующее. В 1,0 М растворах ЫаС1 при Сй=0,200 М и начальном мольном отношении ЫаМ02:Р1=10 в течение суток ионы [Р1:С16]2" сохраняются количественно, при этом концентрация нитрит-ионов падает с константой скорости 1,5-10"3 мин"1, в растворах накапливаются нитрат-ионы. В хлоридных растворах Н2[РЮ16] + №Ы02 обнаружено падение кислотности до практически нейтральной среды: рН равен 5,40 и 6,10 через 6 и 22 ч, соответственно, при начальной величине 3,78. Такой же эффект наблюдается и при Си=0,004 М. Это прямо противоположно поведению системы ЫаС1 + НС1 + №Г\102 при одних и тех же концентрациях Н+ и Ы02": через 22 ч величина рН составляет около 3,4. Таким образом, можно говорить об "уничтожении" ионов водорода Н2[РЮ16] в нитритных растворах.

Отмеченная выше стабилизация распределения платины по степеням окисления связана как с торможением реакции нитрования из-за низкой кислотности среды (рН=5,05 ± 0,01), так и с практическим исчезновением нитрит-ионов в растворах. Введение дополнительных количеств нитрита натрия приводит к количественному образованию [Р1(Ы02)4]2" в растворах.

Исследование комплексных форм платины, образующихся в растворах и выделяющихся в твердые фазы при взаимодействии нитритных соединений Р1(11) и РК1\/) с соляной кислотой, проводили при нагревании в 6,0 М НС1. В качестве исходных комплексов использовали К2[Р{(Г\Ю2),1], /эс-К2[Р1(М02)3С13] и цис-К2[Р1(Ы02)2С14]. Последнее соединение по ряду параметров отвечало приведенной формуле, но в действительности оказалось хорошо воспроизводимой по составу смесью четырех комплексов: тег-[Р{(Ш2)зС1з]2\ цис-{Р{(Н02)7С\Л}2\ П7ранс-[Р1(Ы02)2С14}2" и [Р1^02)С15]2'. Эта смесь форм также использовалась в экспериментах.

Общая картина превращений всех изученных соединений в солянокислых растворах при 110 °С такова. При времени реакции около 2,5 ч в растворах накапливается [Р1(1\Ю2)С15]" (54-84 % от введенной платины), образуется /т?ранс-[Й(Ы02)2С14]2" (от 10 до 28 %) и [Р1С16]2", причем последний комплекс распределяется между жидкой и твердой фазой. Выход К2[РЮ16] в твердую фазу

в зависимости от исходной формы платины колеблется в пределах 8-50 %.

На основе полученных данных представлена схема превращений нитрохлорокомплексов Pt(IV) в соляной кислоте, основные положения которой сводятся к следующему. Уменьшение числа координированных нитрогрупп и замена их на хлорид-ионы не является простым нуклеофильным замещением лигандов. Косвенные данные говорят о том, что реакции замещения проходят по механизму кислотного катализа. Внедрение хлорид-ионов происходит главным образом по координате 02N-Pt-N02. Так, комплекс mer-[Pt(N02)3CI3]2' при взаимодействии с соляной кислотой превращается в quc-[Pt(N02)2CI4]2", что противоречит известному факту низкого трансвлияния нитрогрупп в соединениях платины(1У). Комплекс [Pt(N02)CI5]2" является самым устойчивым среди нитрохлорокомплексов Pt(ll, IV) в реакции с HCl.

Глава 3. Изучение условий доминирования комплексов

платиновых металлов в нитритно-хлоридных растворах

В данной главе изложены экспериментальные данные об условиях доминирования гексанитрокомплексов иридия и рутения в реакциях нитрования, а также гексахлороком-плексов иридия и платины в растворах при проведении обратных процессов.

3.1. Реакции образования нитрокомплексов иридия(Ш)

Как следует из данных раздела 2.2, распределение иридия(Ш) по комплексным нитрохлоро-формам определяется главным образом температурой проведения процессов нитрования. Анализ распределения форм при 50 °С показывает, что глубина превращения хлорокомплексов в нитросоединения в случае [lrCle]2" заметно выше, чем в случае [lrCI6]3". Изучение скорости исчезновения гексахлороиридат-ионов в диапазоне температур 50-71 °С привело к пониманию механизма этих реакций. В отличие от гексахлороиридат(Ш)-ионов, при смешивании [lrCI6]2" с NaN02 по реакции (1) генерируются ионы водорода, что приводит к образованию азотистой кислоты в растворах. Последняя связывается c[lrCI6]3~ в стадии предравновесия в промежуточное соединение, распад которого приводит к наблюдаемым продуктам. Данный механизм является разновидностью общего кислотного катализа. В результате кинетических исследований этот

механизм был подтвержден, получены соответствующие константы, их температурные зависимости, выявлено влияние концентрации нитрит-ионов на кинетические параметры.

Наличие только двух нитрокомплексов в реакциях нитрования при температурах 105+20 °С открывало возможность выявления условий доминирования гексанитроиридат(Ш)-ионов. Для получения количественных характеристик изучали выход [1г(Ы02)б]3' в реакции:

[1гС16]3" + 6Ш2"-> [1г(М02)6]3" + 6СГ . (2)

Из представленных на рис. 2 данных видно, что выход [1г(Ы02)6]3" при температуре 80,5 и 91,0 °С достигает значения около 33 % и затем практически не меняется во времени. При 99,5 °С кривая образования [1г(М02)6]3" состоит из двух участков. На основе всех имеющихся данных процесс образования гексанитроиридат(Ш)-ионов может быть представлен следующей схемой:

транс-[1г(Ы02)4С12]3"

[1гС1б]3" + 6Ы02

(3)

[1г(Ы02)6]3" + 6СГ.

Кинетическое уравнение, отвечающее этой схеме, в условиях псевдопервого порядка выглядит следующим образом:

[1г(Ы02) 6Ч , к,ехр(-к20 + (к^ехрПк^к^ } а = - =1- -

С0 Ь+кз-кг

Для получения всех констант скорости реакции (3) первоначально исходили из того, что наличие плато на кривых при температурах 80,5 и 91,9 °С определяется только маршрутом к3. Полное совпадение экспериментальных и рассчитанных данных (рис. 2) в сочетании с результатами опытов ЯМР не оставляет в этом никаких сомнений. Отсюда можно вычислить долю превращения по маршруту к3 при любой температуре, что позволяло при анализе данных при более высоких температурах рассчитать значения к1 и далее путем корректировки и проведения независимых экспериментов с тетранитродихлороиридатом(Ш) - кг.

С:

0.4

0,2

0,4 0,2

--------- 1

' ' '

л_1_I_I. I

150

270

______

300

540 7, ман

Рис. 2. Кривые накопления [1г(М02)е]1' при 99,5 (-7-3); 91,0 (4) и 80,5 °С (5, 6). Кинетические кривые 2. 4 и 5 расрчитаны из величин кз. Зависимости 3 и 6 получены при СМаа = 2 М

Полная сводка всех кинетических результатов по реакции образования [1г(М02)б]3" дана в табл. 2.

Таблица 2

Кинетические характеристики реакции (3)

Г, °с Значения констант скорости 104, с"1

кз А, к2

80,5 0,638 ± 0,064 1,32 + 0,12 -

91,0 2,00 ±0,21 3,76 ± 0,39 -

99,5 7,35 ± 0,29 12,83+0,51 0,224 ±0,016

110,0 - - 0,470 ±0,010

126,0 - - 3,65 ± 0,27

£а, кДж/моль !п А (С1) 139,8 + 6,2 37,9 ±2,1 129,9 ±6,2 35,2 + 2,0 131,7± 10,4 31,5 + 3,3

Полученные данные являются основой для прогнозирования выхода [lr(N02)6]3", являющегося целевым продуктом в нитрит-ном методе аффинажа платиновых металлов.

В отличие от хлоро- и нитрохлорокомплексов, реакционная способность нитроаквосоединений Ir(lll) существенно выше. Нитрование /гас-[1г(Ы02)з(Н20)з] при 100 °С в течение 1 ч приводит к 100 % выходу [lr(N02)6]3". Найдено, что реакции образования гексанитритов Ir(lll) инициируются при УФ-облучении. Изучение фотохимических свойств гексахлороиридатов(1У, III) позволило объяснить влияние облучения на выход [lr(N02)6]3~.

Проведенные исследования дают возможность количественного описания состояния иридия в нитритных растворах при температурах 50-126 °С и варьировании различных условий опытов. Полученные данные позволяют объяснить низкое извлечение иридия в нитритном процессе, связанное с кинетическими затруднениями маршрута к2 в реакции образования [lr(N02)6]3~.

3.2. Реакции нитрокомплексов 1г(Ш) с соляной кислотой

Гексанитроиридат(Ш)-ионы очень устойчивы в соляной кислоте при комнатной температуре. При кипячении в концентрированной НС1 в течение ~ 60 ч образуется смесь [1гС16]3" и [1гС!6] ". Доля последнего составляет не более 60 %. На конечных стадиях реакция лимитируется превращением [1гГ\102С15]3" в [1гС16]3\ В системе Н202 - 6 М НС1 можно достичь практически количественного выхода [1гС16]2' за время порядка 40 ч. Низкие скорости реакций связаны с инертностью форм 1г(1У) к замещению. Тем не менее скорость накопления гексахлороиридат-ионов в солянокислых растворах существенно выше, чем в нейтральных хло-ридных. Нагревание [1г(Ы02)6]3" в течение 1 ч в разбавленных минеральных кислотах (серная, хлорная, азотная) приводит к количественному образованию в растворах /ас-[1г(Ш2)3(Н20)3].

Найдено, что наиболее оптимальным способом переведения [1г(Ы02)б]3"в гексахпорокомплексы иридия является реакция в 6 М НС1 в присутствии мочевины. После 3 ч нагревания при 100 °С образуется смесь ПгСЫ3" и [1гС!6]2", причем доля последней формы находится на уровне 2 %. Комплексы, содержащие координированные нитрит-ионы, молекулы воды или продукты гидролиза мочевины, отсутствуют. Такой же вывод сделан при изучении превращений [Я11(1М02)6]3". Методом ЯМР 15Ы показано, что реакция в присутствии СО(ЫН2)2 протекает с образованием спектра

промежуточных соединений Ir(lll), среди которых доминируют нитроаквопроизводные. ЯМР 14N обнаруживает ионы аммония в солянокислых растворах мочевины. При введении CO(NH2)2 в растворах создается восстановительная среда, в результате чего замещение происходит на более лабильных по сравнению с Ir(IV) соединениях Ir(III). Реакция идет без видимого выделения оксидов азота и образования в растворах нитрат-ионов, что всегда наблюдается при обычном кислотном разложении нитроком-плексов. По-видимому, наличие в мочевинных растворах ионов аммония перекрывает разнообразие реакций нитрит-ионов, за исключением образования диазота.

3.3. Реакции нитрокомплексов Pt(ll, IV) в солянокислых растворах в присутствии мочевины

Реакции нитросоединений платины проводили при температуре 100—110 °С в 6 М HCl. Мольное отношение мочевины к платине обычно составляло 20.

Наиболее интересные результаты получены при изучении превращений K2[Pt(N02)4]- Реакции проходят с выделением в твердую фазу гексахлороплатината(1\/) аммония (выход около 30 %), при этом в растворах нет форм Pt(IV). Сначала доминирует комплекс [РЮЦ]2", который при дальнейшем нагревании переходит в смесь хлороамминов платины(И). Амминный азот появляется вследствие гидролиза мочевины. На основе полученных данных открывалась возможность переведения платины в одну комплексную форму, если воспрепятствовать образованию ам-минов Pt(ll). Эта идея была реализована путем проведения реакции в присутствии мочевины при 100 °С в течение 10-20 мин, после чего реакционные смеси обрабатывали пероксидом водорода, затем хлоридом аммония. Платина выделяется в виде чистого хлороплатината(1\/) аммония с выходом не менее 99,8 %. Использовании данной методики и обнаруженных нами закономерностей реакций нитрования гексахлороплатинат(1\/)-ионов открывает принципиальную возможность осуществления обратимых превращений

Pt(N02)4]2" <r> [PtCI6]2".

Как и в случае нитрокомплексов Ir(lll), введение CO(NH2)2 приводит к отсутствию в растворах нитрат-ионов, которые в ряде случаев являются нежелательными продуктами реакций.

3.4. Процессы нитрования хлорокомплексов Ru, Pd, Pt, lr в насыщенных растворах нитрита калия

Из имеющихся литературных данных следовало, что в нит-ритных растворах рутения существует равновесие

[RUN0(N02)40H]2" + NO/ + ОН" о [RU(N02)6]4' + Н20. (4)

При проведении реакции (4) в щелочных растворах (рН около 13) выход [Ru(N02)6]4" низок, что связано с конкурирующими процессами между [RuN0(N02)40H]2' и гидроксид-ионами, приводящими к образованию гидроксокомплексов полимерного характера.

Во избежание указанных конкурирующих реакций были проведены опыты по нитрованию хлористого рутения в насыщенных при 20 °С растворах KN02. Концентрация нитрита калия в них составляет 13,3 М или 73,7 масс. %, температура кипения растворов 122 °С.

Эксперименты показали, что при таком способе нитрования после охлаждения растворов выпадают мелкокристаллические порошки, состав которых по данным элементного и рентгенофа-зового анализа отвечает формуле K4[Ru(N02)6]-0,5 Н20. При кипении насыщенных при 20 °С растворов KN02 в течение 20-30 мин в твердую фазу выделялось 99,9-100,0 % Ru.

Для оценки возможностей данного экспрессного способа выделения рутения было изучено поведение хлорокомплексов пла-тины(1У), палладия(Н) и иридия(1\/, III) при нитровании. В растворе нитрования H2[PtCI6] (С«=0,103 М) регистрируются сигнал [Pt(N02)4]2' и ряд линий с ХС от -2337 до -2445 м.д., которые не относятся к мономерным нитрохлорокомплексам Pt(ll) и принадлежат, по-видимому, полимерным гидроксо-формам плати-ны(Н). Появление этих форм вызвано тем, что рН насыщенного при 20 °С раствора KN02 составляет, по нашей оценке, около 10. Выделение указанных форм из растворов вряд ли возможно осуществить простым способом. При таком способе нитрования платину следует выводить из сферы реакции до нагревания. Подобные осложнения не обнаружены для систем, содержащих палладий и иридий.

Глава 4. Комплексные формы платиновых металлов в нитритно-хлоридных растворах сложного состава

Растворы, используемые в практике аффинажа, содержат, кроме всех благородных металлов, неблагородные компоненты в значительных концентрациях. Применение полученных данных и закономерностей для анализа состояния платиновых металлов в реальных растворах ну>кдалось в постановке отдельных экспериментов.

4.1. Влияние ионов неблагородных металлов на реакцию образования [1г(1Ч02)б]3'

На примере реакции нитрования хлорокомплексов иридия изучено влияние ионов неблагородных металлов на образование [1г(Ы02)б]3". Основные результаты получены в опытах при 130 °С, которые проводили в запаянных ампулах. Как видно из данных табл. 3, в большинстве случаев присутствие ионов металлов имеет отрицательный эффект. Только введение Си(И) приводит к повышению выхода, независимо от исходной формы иридия. При нитровании [1гС16]2" в присутствии ионов меди(И) иридий практически количественно переходит в [1г(Ы02)б] Установле-

Таблица 3

Влияние ионов металлов на образование гексанитроиридат(Ш)-ионов. 1=130+1 °С, время реакции 30 мин. С0(моль/л): 1г - около 0,047; нитрита натрия -0,50; металлов - 0,0500

Исходная форма иридия Ион металла Конечный рН Выход [1г(Ы02)в]3", %

[1гС16]2" Ре (1Н) 2.0 + 0.1 30.6 +1.8

» А1(И1) 2.4 + 0.2 48.6 + 2.1

» N¡(11) 4.2 ±0.1 90.6+1.8

» - 3.8 ±0.1 95.3 ±1.1

[1г(Ы02)4С12]3" Си(И) 4.1 ±0.1 91.0 + 3.0

» - 4.6 + 0.2 61.4 ±3.0

но, что этот эффект не проявляется в обычных условиях проведения реакции: при 99,5 °С количество образующегося K3[lr(N02)6] составляет в присутствии меди(И) и в холостых опытах соответственно (40±4) % и (41+2) %; в ампулах при этой же температуре выход в присутствии меди(П) увеличивается на 23 отн. %.

При введении ионов меди в системах образуются осадки гид-роксосолей Cu(ll) нестехиометрического состава, обладающие свойствами сорбировать нитрит-ионы. По-видимому, этим объясняется влияние Cu(ll) на лимитирующую стадию реакции (3). Отрицательное влияние легко гидролизующихся катионов желе-за(Ш) и алюминия(Ш) связано с понижением рН растворов против обычного, что приводит к снижению концентраций свободных нитрит-ионов и разрушению образующихся [lr(N02)6]3'.

Достигнутое понимание характера процессов, протекающих при нитровании хлорокомплексов иридия, и выяснение влияющих на них факторов привело к созданию способа количественного выделения иридия из растворов в виде гексанитрокомплексов.

4.2. Нитрование растворов суммы платиновых металлов

Для разрешения поставленного вопроса было проведено нитрование раствора, имеющего следующий элементный состав (г/л): Pt-24,50; Pd-108,3; Rh-12,1; Ir—0,8; Ru-3,2; Au-0,2; Ag-0,8; Te—43,3; Sb-3,45; Sn-13,6; Se-26,9; As-13,7; Pb-8,9; Bi-10,5; Cu-11,6; N¡-5,05; Fe-1,25. Реакции проводили с использованием Na15N02 и выдерживанием регламента, отвечающего действующей схеме. Вследствие низкой концентрации иридия в растворах в спектрах ЯМР N не удалось наблюдать линии нитрокомплек-сов Ir(lll).

В исходном растворе методом ЯМР установлено, что платина существует в форме [PtCI6]2", основная масса воды и ионов СГ находится в связанном состоянии. Маточный раствор нитрования после отделения гидроксидов неблагородных элементов содержит (моль/л): Na+ ¡» 3,9; СГ « 5,8; N03"-0,6. Свободные нитрит-ионы не обнаружены. Платиновые металлы представлены следующими комплексными формами: [Pt(N02)4]2\ [Pt(N02)3CI]2" ; mpaHC-[Pd(N02)2CI2]2", nuc-[Pd(N02)2CI2]2", [Pd(N02)3CI]2~, [Pd(N02)CI3]2"; [Rh(N02)6]3". На этой стадии наряду с отделением сильно гидролизующихся неблагородных компонентов происходит выделение из комплексов основной массы хлорид-ионов, восстановление Pt(IV) в Pt(ll) и нитрование наиболее лабильных

комплексов Pd(ll), Pt(ll) и Rh(lll). Раствор перед осаждением гек-санитрокомплексов родия и иридия в виде аммонийно-натриевых солей содержит около 2,4 М N02" и 0,6 М N03". Платиновые металлы существуют в формах: [Pt(N02)4]2"; [Pd(N02)4]2\ [Pd(N02)3CI]2" ; [Rh(N02)6]3 ; [RuN0(N02)40H]5". В маточном растворе после отделения (NH4)2Na[M(N02)e] (M=Rh, lr) идентифицированы: [Pt(N02)4]2", [Pt(N02)3CI]2" ; [Pd(N02)4]2", [Pd(N02)3CI]2\ комплексы Pd(ll) с координированными молекулами аммиака; [RuN0(N02)40H]2\

Таким образом, каких-либо отклонений от закономерностей распределения металлов по формам, установленных при изучении модельных растворов, в реальной системе не обнаружено: комплексные формы платиновых металлов в обоих случаях идентичны.

Было установлено, что выдерживание нитритных растворов, содержащих ионы аммония, приводит к образованию аммино-комплексов Pt(ll). Амминные формы платины, как было показано, не удается перевести ни в нитритные, ни в хлорйдные комплексы. Вследствие этого платина может перейти в неконтролируемое состояние, что приведет к соответствующим потерям металла.

4.3. Выделение Rh и 1г из растворов нитрования в виде чистых аммонийно-натриевых гексанитритов (АНГ)

Один из основных моментов получения чистых твердых фаз связан со структурой кристаллических продуктов. Нам удалось выделить АНГ Ir(lll) в виде монокристаллов. Получены следующие кристаллографические данные: а = 10,512(2) А, V=1161,6 А3, Z=4, dBb1Ч= 3,015 г/см3, np.rp.Fm3. Структура уточнена в анизотропном приближении до R=0,023 (атомы водорода не локализованы). Атом lr находится в центре правильного октаэдра из атомов азота нитрогрупп. Расстояния: Ir-N 2,060; N-0 1,240 А. Валентный угол ONO равен 119,6°. Симметрия нитрогруппы C2V. Вопреки существовавшим представлениям, аммонийно-натриевые гексанитриты Ir(lll) и Rh(lll) кристаллизуются в одном классе симметрии и имеют кубические ячейки с близкими параметрами. Для поликристаллического АНГ Rh(lll) параметр кубической ячейки а = 10,517(1) А.

Проведено изучение кристаллографических характеристик свинцовых солей гексанитрокомплексов Rh(lll) и Ir(lll) различной степени гидратации. Синтезированные исходные комплексы

имеют состав РЬ3[М(Ш2)6]2 -12Н20. Эти вещества однофазны, имеют кубическую решетку. Растворимость при комнатной температуре составляет 1,2-10"4 и 5,0-Ю"5 моль/л для соли родия и иридия соответственно. Изменение числа молекул воды от О до 12 приводит к практически линейному увеличению параметра а от 10,446(3) до 10,567(3) А для и с 10,478(3) до 10,604(3) А в случае иридия. Таким образом, свинцовые соли анионов [М(1М02)6]3' кристаллизуются в кубической сингонии и имеют параметры ячеек, близкие к таковым для АНГ родия и иридия. В данном случае механизм загрязнения солей АНГ свинцом сводится к изоморфной кристаллизации. Это позволяют объяснить, почему свинец является одной из наиболее упорных примесей при аффинаже ЯИ и !г.

Некоторые установленные нами химические свойства АНГ открывают принципиальную возможность их очистки, независимо от механизма попадания примесей в осадки. При внесении твердой соли АНГ в раствор №Г\Ю2, слегка подкисленный НЫОз, происходит растворение, при этом комплексные анионы или !г не затрагиваются. Были установлены оптимальные режимы растворения во избежание потерь металлов при повторных операциях осаждения АНГ. В частности, так удалось провести очистку АНГ родия от трудно удаляемой примеси меди до содержания ее в осадке на уровне 0,001 % при начальном загрязнении 0,3 %.

При исследовании многочисленных нитрокомплексов 1г, ЯГ), Р1 и Рй методами колебательной спектроскопии было установлено, что колебания взмаха нитрогрупп ба(М02) наиболее перспективны для надежной идентификации нитритных комплексов Рс1(П), РКП), ИЩИ!) и 1г(Ш). Частоты колебаний для указанных комплексов локализованы в области 547-660 см"1 и составляют (см1): 547 и 570 (Рф; 613 и 637 (Р1); 627 (И1); 657 (1г). Существенное различие в положении полос ИКС для них в зависимости от природы центрального атома и соизмеримые интенсивности позволяют разработать экспрессный метод количественного анализа кристаллических гексанитритов родия и иридия для определения мольного отношения ЯИ : 1г в твердых фазах. При этом комплексы РсКП), обычно являющегося макрокомпонентом среди платиновых металлов, не мешают определению.

Глава 5. Выделение и концентрирование нитрохлорокомплексов из разбавленных растворов сорбционными методами

Извлечение платиновых металлов из растворов низких или следовых концентраций не может быть осуществлено осади-тельными методами. В этом отношении несомненными перспективами обладают сорбционные методы.

5.1. Сорбция нитрокомплексов иридия(Ш) волокном ПАН-МВП

Вопросы сорбционного извлечения нитрокомплексов платиновых металлов ранее не изучались. Наиболее важным объектом исследования представлялся [1г(М02)4С12]3", являющийся основным продуктом нитрования иридия. Для извлечения комплексов из разбавленных растворов использовали сорбцию в статических условиях при комнатной температуре. В качестве сорбента выбран ПАН-МПВ, являющийся сополимером полиакрилонитриль-ного волокна с поли-2-метил-5-винил-пиридином (Вру). Для этого волокнистого сорбента наблюдался ряд достоинств при сорбции хлорокомплексов платиновых металлов. ИК-спектроскопические данные говорят о наличии в фазе сорбента соединения (Р?руН)3[1г(Ы02)4С12], что свидетельствует об анионообменном типе сорбции.

Установлено, что предельная статическая емкость сорбента ПАН-МВП по 0,100 М соляной кислоте варьировалась в пределах 3,7-5,9 ммоль/г. Поэтому первоначально были решены методические вопросы получения воспроизводимых количественных данных при проведении экспериментов на сорбентах, имеющих переменные емкостные характеристики. Следует отметить, что поставленная задача относилась к числу давно назревших и нерешенных проблем при исследовании сорбции комплексов платиновых металлов. Воспроизводимые изотермы сорбции удалось получать, строя их как зависимость степени насыщения СЕ/СЕМ от равновесной концентрации иридия в сорбате. Здесь СЕ означает сорбционную емкость по иридию, которую вычисляли изданных анализа водных фаз; СЕ» - предельная емкость по иридию, которую определяли независимо.

Типичные изотермы сорбции приведены на рис. 3. Аналогичные зависимости были получены при изучении сорбции гексанит-

роиридат-ионов. При сорбции обоих комплексов в ряде случаев достигались выходы изотерм на плато СЕ/СЕ,„ = 1, что косвенно подтверждает ионообменный тип сорбции.

Рис. 3. Изотермы сорции транс-К3[1г(М02)4С12] из воды {1), растворов №С1 (2, 4-6), НС] (3), ЫаЫОз (7). Концентрация фоновых электролитов, М: 0,25(2); 1,0(3,4,7);

1,5(5); 2,0(6)

[1г], ммоль/л

Реакция обмена может быть записана в виде: __К _

КНзХз + А3" о ЯНзА + 3 X", (5)

где А3" - комплексный анион, К - концентрационная константа равновесия. Формальное применение закона действующих масс для реакции (5) и использование очевидного соотношения

[ЯН3А] / [ЯНзХз] = СЕ/(СЕ„ - СЕ) приводит к уравнению изотерм сорбции

СЕ / СЕ„ = К' [А3 ] / (1 + К' [А3 ]) , (6)

аналогичном изотерме адсорбции Ленгмюра, а параметр К', обеспечивающий эту аналогию, выражается как

К'=К/[Х"]3. (7)

В рамках выбранных концентрационных условий К' является эмпирической константой, количественно описывающей сорбцион-ное распределение. Полученные значения К' представлены в табл. 4. Параметры К' для сорбции гексанитрокомплекса равны 0,25 л/ммоль (1,0 М №1М03) и 6,14±0,68 л/ммоль (0,50 М N801).

Таблица 4

Значения параметров К' для сорбции комплексных ионов [1г(Г\Ю2).4С12]3' на волокне ПАН-МВП из водно-солевых сред

Среда К', л/ммоль Среда . К', л/ммоль

0,25 М NaCI 12,7 ±4,8 1,0 М HCl 0,982 ± 0,097

0,50 М NaCI 2,82 + 0,31 1,5 М NaCI 0,222 ± 0,024

1,0 М NaCI 0,519 + 0,094 2,0 М NaCI 0,098 + 0,010

1,0 MNaN03 0,052 - -

Из данных табл. 4 видно, что величины К' определяются в первую очередь концентрацией и природой фонового электролита. Так, при переходе от 0,25 М NaCI к 2,0 М NaCI величина К' уменьшается более чем на 2 порядка. При сопоставимых условиях константы для тетранитро- и гексанитрокомплекса отличаются примерно в 2-5 раз.

Эффективность ПАН-МВП для извлечения [lr(N02).iCl2]3~ определяется еще и тем, что данный комплекс может быть количественно десорбирован. В частности, десорбцию можно осуществить обработкой волокна соляной кислотой 1:1 при температуре около 100 °С в течение часа. Емкостные характеристики в сериях этих опытов оставались постоянными в пределах 0,6-6 % отн. при проведении четырех циклов сорбция-десорбция.

5.2. Сорбция микроколичеств комплексных анионов платиновых металлов

Для выяснения закономерностей сорбции комплексов из растворов со следовыми концентрациями были проделаны серии экспериментов с комплексными анионами транс-[1 r(N02)4CI2]3~ и [PtCI6f.

Изотермы сорбции комплексов представлены на рис. 4. Показано, что при переходе к микроконцентрациям уравнения изотерм сорбции (6) приобретают линейный вид

СЕ/СЕ,, = а [Ап" ] , (8)

при этом а = К'.

Таким образом, сорбция инертных комплексов на волокне ПАН-МВП в области концентраций металлов 10"7-10"2 М описывается изотермами типа Ленгмюра, имеющими начальный линейный участок.

Рис. 4. Изотермы сорбции mpaHc-[lr(N02) 4CI2]3" (1) и [PtCI6]2" (2) из растворов 0,9 М NaCI + 0,1 М HCl. [А"" ] - равновесная концентрация комплексов в сорбате, ммоль/л

Параметры К' были выбраны в качестве базовых при разработке расчетного аппарата, позволяющего проводить количественное описание сорбционного концентрирования в статических условиях. Одним из основных выводов является наличие предельной величины концентрирования за один акт сорбции при концентрации металлов в сорбате, стремящейся к нулю:

Р пРед= К'г/ (1 + К'г),

где г - СЕТО / V (\/-объем водной фазы). Полученные уравнения для расчетов параметров сорбционного концентрирования были подвергнуты экспериментальной проверке. В пределах погрешностей опытов вычисленные и найденные значения параметров сорбционного концентрирования совпадали. Возможности сорбционного концентрирования иллюстрируются данными на примере [Р1С16]2~. При начальной С^ около 4,5 мкг/мл после третьего акта сорбции в системе 0,9 М №С1 + 0,1 М НС1 концентрация платины в растворе составляет 0,05 мкг/мл. При следующем акте

суммарная степень извлечения платины превышает 99,8 %. Достигнутый уровень концентрации платины в сорбате при этом находится за пределами чувствительности метода анализа и составляет менее 0,01 мкг/мл или 5-10"8 моль/л.

При концентрациях комплексов не ниже 1-10"3 моль/л в кислых средах обнаружено взаимодействие комплексных анионов пла-тины(1\/) и иридия(Ш) с образованием осадков, содержащих поликатионы 2-метил-5-винил-пиридиния. Выделены и идентифицированы соединения состава {(С8НдЫН)2,25[Р1С'б]С'о,25"Н20}п. Снижение исходных концентраций комплексов позволяет избежать образования данных побочных продуктов.

Выводы

1. Впервые получены данные о распределении родия(Ш), ири-дия(1\/, 111) и платины(1\/, II) по комплексным формам в растворах в процессах образования нитрокомплексов металлов и их превращений в солянокислых средах при концентрациях металлов 10"1-10° моль/л. Идентификация форм в растворах проведена методом Я MP высокого разрешения на ядрах центральных атомов (103Rh, 195Pt) и лигандов (14N, 15N, 170, ЙС1).

2. Показано, что реакции образования [M(N02)6]3~ (M=Rh, lr) включают ионы /7ipaHc-[M(N02)4Cl2]3" как наиболее кинетически устойчивые промежуточные формы. Распределение родия по формам одинаково в процессах нитрования как мономерных хлорокомплексов, так и полиядерных хлоридов, для которых установлены состав и строение. Взаимодействие [Rh(N02)6]3" с соляной кислотой сопровождается образованием целого ряда акво-производных, процесс относится к кислотно-катализируемому. В нейтральных хлоридных растворах [lr(N02>6]3 идут, главным образом, процессы нуклеофильного замещения координированных ионов N02" на СГ . Найдены факторы, определяющие состояние платины в растворах при нитровании H2[PtCI6], основным из которых является кислотность среды. Реакции нитрокомплексов ,платины(1\/) с соляной кислотой не являются простым нуклеофильным замещением лигандов.

3. Изучена динамика комплексных форм и скорость их образования в реакциях нитрования гексахлорокомплексов lr(IV, III) в диапазоне температур 50-126 °С. На основе ЯМР-спектроскопических и кинетических данных установлено, что образование промежуточных нитрохлоросоединений [lr(N02)nClm(H20)6.ri-m](n+m"3) (п=2-4) проходит по механизму общего

кислотного катализа. Накопление [lr(N02)6] " происходит по двум параллельным маршрутам и лимитируется реакцией транс-дихлоротетранитроиридата(Ш) с ионами 1\Ю2". Выяснено влияние различных экспериментальных условий на протекание этой реакции. Получены активационные параметры изученных реакций. Выявлены причины низкого прямого извлечения иридия из нит-ритных растворов.

4. Определены условия проведения процессов нитрования гексахлорокомплексов иридия(1\/, III) и H2[PtCI6], при которых происходит количественное образование в растворах комплексных форм [lr(N02)6]3" и [Pt(N02)4]2", соответственно. Предложен способ нитрования с использованием насыщенных при комнатной температуре растворов KN02, позволяющий провести количественное выделение рутения в виде гексанитрорутената(Н) калия. Определены возможности и ограничения данного способа по отношению к хлорокомплексам платины, палладия и иридия. Установлено, что реакции нитрокомплексов Pt(ll, IV) и Ir(lll) с соляной кислотой малоприемлемы для превращения первых в хло-рокомплексы. Введение мочевины в эти системы позволяет экс-прессно и количественно осуществить получение гексахлорокомплексов иридия и платины при минимальном выделении оксидов азота и отсутствии нитрат-ионов как продуктов реакций. Для этих превращений найдены экспериментальные условия, исключающие конкурирующие реакции образования амминов платины(П).

5. При сопоставлении данных по распределению комплексных форм платиновых металлов в реакциях нитрования модельных и реальных растворов установлена их полная идентичность. Показано, что причиной низкого извлечения платины в нитритном методе аффинажа является образование амминых комплексов при появлении ионов аммония в растворах. На основе рентгено-структурных данных объяснено загрязнение свинцом кристаллических аммонийно-натриевых гексанитритов Ir(lll) и Rh(lll), являющихся целевыми продуктами аффинажа родия и иридия. Предложен перспективный метод очистки этих солей от примесных компонентов, присутствующих в растворах нитрования, независимо от механизма попадания примесей в твердые фазы.

6. Впервые исследованы процессы сорбционного извлечения нитрокомплексов Ir(lll) волокном ПАН-МВП из водных растворов с высоким содержанием фоновых электролитов в статических условиях. Решены методические вопросы проведения сорбцион-ных экспериментов. Получены количественные физико-химические параметры сорбционных равновесий в диапазоне

концентрации комплексов 10 -10 моль/л. Установлено, что наибольшее влияние на эффективность сорбционного извлечения оказывает концентрация присутствующих в растворах фоновых электролитов и их природа. Обнаружены побочные продукты взаимодействия комплексных анионов 1г(Ш) и Р1(1 V) с протониро-ванными формами гомополимеров сорбента. В растворах с содержанием платиновых металлов не выше 10"3 моль/л образования побочных продуктов не происходит. Получены расчетные уравнения, количественно характеризующие концентрирование. Экспериментально подтверждена возможность сорбционного концентрирования металлов до остаточных концентраций в растворах на уровне 10"8 моль/л.

ААМАААМААЙАЙААА Л Л Л А АЛЛ АЛА* Л А А'ЛЛР

В заключение выражаю глубокую признательность всем коллегам, участвовавшим в совместных исследованиях, а также сотрудникам Института неорганической химии СО РАН и Новосибирского государственного университета, чья поддержка способствовала созданию работы. Особую благодарность приношу профессору И.И.Яковлеву, проявившему ко мне исключительное личное внимание.

Опубликованные работы по основному содержанию диссертации

1. Беляев A.B., Венедиктов А.Б., Федотов М.А., Храненко С.П. Комплексные нитриты родия(Ш) в водных растворах И Коорд. химия.— 1986.— Т. 12, № 5.— С. 690—699.

2. Венедиктов А.Б., Федотов М.А., Коренев C.B., Беляев A.B. Исследование процессов нитрования гексахлорокомплексов иридия методом ЯМР 15N // Коорд.химия.—1989.— Т. 15, № 4.— С. 556—560.

3. Беляев A.B., Федотов М.А., Венедиктов А.Б. и др. Изучение нитрокомплексов платиновых металлов методом ЯМР II Благородные металлы: Химия и технология / Под. ред. В.Г.Торгова, Ф.А.Кузнецова ( Сб.научн.трудов Ин-та неорган, химии СО АН СССР).— Новосибирск, 1989,— С. 5—54.

4. Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Федотов М.А., Беляев A.B.

ЯМР спектроскопическое исследование промежуточных про-

дуктов нитрования гексахлорокомплексов иридия(1\/) и (III) // Коорд.химия.— 1990.—Т. 16, № 10.—С. 1400—1405.

i. Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Беляев A.B. Кинетика нитрования гексахлорокомплексов иридия // Коорд.химия.— 1990,— Т. 16, № 5,— С. 699—703.

i. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Беляев A.B. Кинетика образования гексанитроиридат(Ш)—ионов // Журн.неорган.химии.— 1990.— Т. 35, № 2.— С. 350—354.

'. Венедиктов А.Б., Коренев C.B. Влияние ионов металлов на образование гексанитрокомплексов иридия(Ш) // Сиб.хим. журнал,— 1991.— Вып. 6 — С. 48—52.

I. Венедиктов А.Б., Ткачев C.B., Коренев C.B. Нитрохлороком-плексы платины в водных растворах // Коорд.химия.— 1997.— Т. 23, № 9,— С. 690—700.

>. Беляев A.B., Венедиктов А.Б., Храненко С.П. О природе хлоридов родия // Коорд.химия.— 1983.— Т. 9, № 1.— С. 120— 129.

0. Беляев A.B., Федотов М.А., Корсунский В.И., Венедиктов А.Б., Храненко С.П. О строении полиядерных хлоридов родия(Ш) // Коорд.химия.— 1984.—Т. 10, № 7,—С. 911—918.

1. Венедиктов А.Б., Култышев Р.Г. Полиядерные хлориды ири— дия(Ш) //Журн.неорган.химии — 1989,— Т. 34, № 4,— С. 909— 915.

2. Громилов С.А., Байдина И.А., Алексеев В.И., Венедиктов А.Б., Храненко С.П. Кристаллическая структура аммонийно— натриевых гексанитритов иридия(Ш) и родия(Ш) // Журн.неорган.химии,— 1990,— Т. 35, № 3,— С. 682—684.

¡3. Коренев C.B., Громилов С.А., Венедиктов А.Б. Синтез и рентгенографическое исследование свинцовых солей гексанитритов родия и иридия //Журн.струк.химии.—1994.—Т. 35, № 1.— С. 141—143.

14. Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Култышев Р.Г., Симанова С.А., Коновалов Л.В., Лысенко A.A. Сорбция нитрокомплексов иридия(Ш) на волокне ПАН—МВП// Журн.неорган.химии.—

1994,— Т. 39, № 6.— С. 963—967.

15. Glebov Е.М., Plyusnin V.F., Sorokin N.I., Grivin V.P., Venediktov A.B., Lemmetyinen H. Photochemisry of IrCI©2 complex in alcohol soluions // J.Photochem.Photobiol. A: Chemisry.—

1995,— V.90.— P. 31—37.

16. Glebov E.M., Plyusnin V.F., Vyazovkin V.L., Venediktov A.B. Photochemisry of the lrCI62_ complex in methanol matrices //

J.Photochem.Photobiol. A: Chemisry.— 1997— V. 107,— P. 93—99.

17. Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Култышев Р.Г., Симанова С.А., Коновалов Л.В., Лысенко A.A. Применение волокна ПАН—МВП для сорбции нитрокомплексов иридия(Ш) // Журн.приклад.химии.—1994.—'Г. 67, № 3,—С. 380—384

18. Венедиктов А.Б., Култышев Р.Г., Коренев -С.В., Корда Т.М., Симанова С.А. Сорбция микроколичеств комплексных анионов платиновых металлов волокном ПАН—МВП // Журн. приклад. химии.— 1994.—Т. 67, № 4.— С. 673— 676.

19. Култышев Р.Г., Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Корда Т.М., Симанова С.А. Количественное описание сорбционного концентрирования //Журн. приклад.химии.— 1994.— Т. 67, № 5.— С. 771—774.

20. Култышев Р.Г., Венедиктов A.B., Коренев C.B., Шелудякова Л.А., Симанова С.А. Полимерные гексахлороплатинаты(1\/) 2-метил-5-винилпиридиния // Коорд.химия.— 1996.— Т. 22, № 6,— С. 493—496.

21. Беляев A.B., Венедиктов А.Б. Равновесные комплексные хпо-роаквосоединения родия(Ш) и их реакционная способность // Коорд. химия,— 1982,—Т. 8, № 6,— С. 828—835.

22. Беляев A.B., Венедиктов А.Б. Комплексные формы родия(Ш) в кислых водных растворах // Коорд.химия.— 1983.— Т.9, № 7,—С. 932—942.

23. Краденов К.В., Храненко С.П., Венедиктов А.Б., Коренев C.B. Использование метода колебательной спектроскопии для исследования нитрокомплексов платиновых металлов // Благородные металлы. Химия и анализ / Под. ред. В.Г.Торгова, Ф.А.Кузнецова (Сб.научн.трудов Ин-та неорган.химии СО АН СССР).—Новосибирск, 1989,—С. 171—181.

24. Краденов К.В., Храненко С.П., Венедиктов А.Б., Коренев C.B. Анализ нормальных колебаний хлоро- и нитрокомплексов платиновых металлов / ИНХ СО АН СССР.— Новосибирск, 1989,— 26 с. Деп. в ВИНИТИ 04.11.89; № 6709—В89.

25. Пат. 1623952 РФ, МКИ4 С 01 G 55/00. Способ получения гек-санитроиридатов(Ш) щелочного металла или аммония /С.В.Коренев, А.Б.Венедиктов, М.А.Федотов, А.В.Беляев (РФ). №4377529/26; Заяв.15.02.88; Опубл.30.01.91, Бюл. № 4,— 1 с.

26. Николаев A.B., Пещевицкий Б.И., Беляев A.B., Венедиктов А.Б. Изомеризация цис-дихлородиамминплатины(П) в водном

растворе // ДАН СССР,— 1976,— Т. 230, № 5,— С. 1118— 1121.

27. Храненко С.П..Федотов М.А.,Беляев A.B.,Венедиктов А.Б. Исследование превращений комплексов [Rh(N02)xCly(H20)e.x.yfj("y методом ЯМР // Коорд.химия — 1990,— Т.16, № 7,— С. 991— 996.

28. Беляев A.B., Венедиктов А.Б., Федотов М.А. Превращения нитритных комплексов родия(Ш) в концентрированных водных растворах//XIII Всесоюз.Черняевск.совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл.— Свердловск, 1986,— С. 21.

29. Беляев A.B., Венедиктов А.Б. Равновесия в водных растворах трихлорида родия//ХИ Всесоюз.Черняевск.совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл.— Москва, 1982,—С. 90.

30. Беляев A.B., Венедиктов А.Б., Храненко С.П. О полимерной природе хлоридов родия(Ш) // XII Всесоюз. Черняевск.совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл.— Москва, 1982,—С. 91.

31. Федотов М.А., Венедиктов А.Б., Беляев A.B. Сравнительная величина трансвлияния в пентамминах кобальта(Ш), ро-дия(Ш) и иридия(Ш) по данным ЯМР азота-14 и кислорода-17 // XVI Всесоюз.Чугаевск.совещ. по химии комплексных соединений: Тез. докл.— Красноярск, 1987.— С. 221.

32. Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Малкова В.И, Синтез и исследование аквонитрокислот иридия(Ш) // XVII Всесоюз. Чуга-евск. совещ. по химии комплексных соединений: Тез.докл.— Минск, 1990,— С. 70.

33. Венедиктов А.Б., Федотов М.А., Коренев C.B. ЯМР азота в растворах комплексных нитритов иридия(Ш) // V Всесоюз.совещ. "Спектроскопия координационных соединений": Тез.докл.— Краснодар, 1988.— С. 67.34. Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Краденов К.В., Громилов С.А.

Синтез и исследование нитрокомплексов иридия(Ш) // XIV Всесоюз.Черняевск.совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл.— Новосибирск, 1989.— Т.1.— С. 90.

35. Краденов В.К., Беляев A.B., Храненко С.П., Венедиктов А.Б., Коренев C.B. Колебательные и ЯМР 15Ы-спектры нитритных комплексов Со(Ш), Rh(lll), Ir(lll), Pd(ll), Pt(ll) // V Всесоюз. совещ. "Спектроскопия координационных соединений": Тез. докл.— Краснодар, 1988,— С. 75.

36. Венедиктов А.Б., Костин Г.А., Федотов М.А., Коренев C.B., Митькин В.Н. Термические превращения аммонийных гексанитритов иридия(Ш)// XV Черняевск.совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл.— Москва, 1993,— С. 29.

37. Венедиктов А.Б., Плюснин В.Ф., Ткачев C.B., Коренев C.B. Фотохимия комплекса fac—[PtCI3(N02) з]2~ в воде // XVI Международ.Черняевск.совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл.— Екатеринбург, 1996,— С. 80.

ЯП Na 020909 от 01.09.94 Подписано к печати и в свет 2S.10.98. Формат 60x84/16. Бумага офсетная №2 Гарнитура «Arial» Печать офсетная. Печ. л. 2,25. Уч.—изд. л. 1,52. Тираж 100. Заказ №80

Издательство СО РАН. Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Венедиктов, Анатолий Борисович, Новосибирск

¿/

Российски Академия наук Ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

о^ уд На^рравах рукописи

Венедиктов Анатолий Борисович

ХИМИЯ НИТРОХЛОРОКОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 1998

Оглавление

Стр.

Введение....................................................... 4

Глава 1. Литературный обзор ................................10

1.1. Нитрохлорокомплексы родия(Ш)......................10

1.2. Нитрохлорокомплексы иридия..........................21

1.3. Нитрохлорокомплексы платины (II, IV)................. 25

1.4. Нитрохлорокомплексы палладия (II)................... 48

1.5. Нитрокомплексы рутения.............................. 51

Глава г. Нитрохлорокомплексы платиновых металлов

в их концентрированных водных растворах.............64

2.1. Комплексы родия (III)................................65

2.2. Комплексы иридия(IV,III)............................81

2.3. Комплексы платины (IV, 11)............................98

Глава 3. Изучение условий доминирования комплексов платиновых

металлов в нитритно-хлоридных растворах............125

3.1. Реакции образования нитрокомплексов иридия(Ш)____125

3.2. Реакции нитрокомлексов Ir(III) с соляной кислотой..142

3.3. Реакции нитрокомплексов Ft(II,IV) в солянокислых растворах в присутствии мочевины...................148

3.4. Процессы нитрования хлорокомплексов Ru, Pds Pt, Iг

в насыщенных растворах нитрита калия...............154

Глава 4. Комплексные формы платиновых металлов в нитритно-

хлоридных растворах сложного состава...............161

4.1. Влияние ионов неблагородных металлов на реакцию

образования Пг(Ж)2)б33~ ..........................

- 34.2. Нитрование растворов суммы платиновых металлов.....169

4.3. Выделение Rh и 1г из растворов нитрования в виде

чистых аммонийно-натриевых гексанитритов (АНГ).....173

Глава 5. Выделение и концентрирование нитрохлорокомплексов

из разбавленных растворов сорбционными методами____185

5.1. Сорбция нитрокомплексов иридия(III) волокном ПАН-МВП............................................187

5.2. Сорбция микроколичеств комплексных анионов платиновых металлов.....................................196

Выводы ........................................216

Список литературы.................................219

ВВЕДЕНИЕ

Заметный дефицит металлов платиновой группы при устойчивом росте их промышленного потребления и расширении областей применения С1-4] всегда приводили к поиску дополнительных источников платиноидов. Улучшение имеющихся и создание более совершенных методов аффинажа этих металлов является, по-видимому, одним из основных резервов производства металлов группы платины. Такая задача была сформулирована как неотъемлемая от чисто научных изысканий при становлении Института по изучению платины и других благородных металлов [53, с именем которого связана организация производства платиновых металлов в России. Уже через б лет деятельности Института были получены значительные результаты в этом направлении [63.

Данный пример отчетливо показывает, что проблемы получения чистых платиновых металлов нельзя рассматривать как чисто технические или промышленные. Глубокое и эффективное разрешение подобных проблем может быть обеспечено только прогрессом в области фундаментальных знаний.

Актуальность темы.

Образование растворимых комплексных нитритов платиновых металлов при обработке кислых растворов их хлорокомплексов нитритом натрия (реакция нитрования) было предложено в начале 1900-х гг как способ отделения платиноидов от неблагородных металлов С73. Аффинаж платиновых металлов в рамках этого способа основан на осаждении плохорастворимых нитро- или хлорокомплексов, в последнем случае нитросоединения обрабатывают соляной кислотой [13. Возможны вариации с выделением рутения и палладия, но получение чистых КЬ, 1г и Р1 до сих пор производится по данной схеме.

Химизм реакций образования нитрокомплексов металлов в растворах и превращений комплексов в солянокислых средах оставался неизученным, за исключением соединений палладия. Исследования форм существования в растворах объективно относились к одной из наиболее серьезных проблем в химии платиновых металлов. В связи с этим устранение имевшегося пробела в изучении состояния и превращений платиновых металлов в нитритно-хлоридных растворах приобретало все большую актуальность. Сложный элементный и ионный состав растворов нитрования и отсутствие данных о распределении металлов в них по комплексным формам приводили к неполному извлечению и потерям платиноидов в процессе аффинажа. Прямое извлечение иридия было самым низким, что выдвигало на первый план изучение систем нитрохлорокомплексов этого металла. Исследование систем на основе осмия из-за незначительных объемов потребления этого металла особого интереса не представляло.

В нитритном методе аффинажа стартовые растворы содержат платиновые металлы в концентрации до нескольких моль/л. Вместе с тем на конечных стадиях накапливаются и значительные объемы растворов, содержащих платиноиды на уровне 1СГ5 моль/л, которые являются основным источником потерь благородных компонентов. Изучение этих крайних по концентрациям систем представлялось наиболее актуальной задачей, сопряженной со значительными экспериментальными трудностями. Для исследования комплексных форм металлов в концентрированных растворах методы спектроскопии, хроматографии и др. малоприемлемы из-за низкой информативности и зависимости от свойств изучаемых объектов. С другой стороны, возможности глубокого извлечения платиновых металлов из крайне разбавленных растворов, имеющих к тому же высокий солевой фон, оставались проблематичными, и их выяснение также нуждалось в соответствующей экс-

периментальной проработке.

Цель работы. Исследование процессов образования нитрокомп-лексов и их реакций с соляной кислотой в концентрированных водных растворах платиновых металлов на основе прямой идентификации комплексных форм в растворах, выявление закономерностей реакций, получение количественных характеристик доминирования отдельных -комплексных форм, изучение свойств и условий выделения чистых индивидуальных комплексов из растворов в широком диапазоне концентраций, а также выяснение возможностей практического использования полученных новых знаний.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования комплексных форм родия, иридия и платины в растворах с концентрацией металла до 4 моль/л как в процессах нитрования хлоро-комплексов этих металлов, так и в реакциях нитрокомплексов с соляной кислотой. Экспериментальные данные получены путем прямого наблюдения комплексных форм в растворах методом ЯМР высокого разрешения на различных ядрах, в том числе изотопов 15Ы,170.

Выявлены основные закономерности образования комплексных форм родия, иридия и платины в обоих типах реакций, и факторы, влияющие на распределение форм в растворах. Показано, что существование в концентрированных растворах НзСМС1б] (М=1г,Ич) полиядерных хлоридов с отличными от мономерных комплексов физико-химическими свойствами не оказывает влияния на образование гексанит-

росоединений данных металлов.

Впервые получены данные о динамике и скорости образования нитрокомплексов 1г(Ш) в диапазоне температур 50-125°С при широком варьировании условий экспериментов, что позволило определить лимитирующую стадию образования С1г(М02)бЗэ~ и тем самым причины низкого извлечения иридия из нитритных растворов. Выявлены факторы, определяющие протекание этой реакции. На основе полученных данных разработаны способы количественного извлечения иридия из растворов нитрования. Изучены основные характеристики реакций нитрования хлорокомплексов Ни, 1г, Ри Рё в насыщенных при комнатной температуре растворах ШО2, что приводит к количественному накоплению рутения в виде Ши(Ш2)б34~. Для трудноосуществимых превращений нитрокомплексов платины и иридия в хлорокомплексы найдены перспективные быстрые способы количественного проведения реакций в солянокислых растворах, исключающие образование нитрат-ионов и побочных продуктов реакций комплексов платины.

Изучение физико-химических свойств аммонийно-натриевых гек-санитритов 1г(Ш) и №(111) позволило предсказывать попадание примесей в твердые вещества и разработать перспективный метод глубокой очистки этих солей родия и иридия.

Впервые исследованы процессы сорбционного извлечения и концентрирования инертных нитрохлорокомплексов на волокнистых материалах с функциональными группами 2-метил-5-винилпиридина в диапазоне концентраций металлов 1СГ7 - 1СГ2 моль/л. Найдены тип межфазного распределения, побочные реакции и их продукты, способ описания сорбционных равновесий. Получены количественные физико-химические параметры и основные закономерности процессов извлечения и глубокого концентрирования инертных комплексов платиновых металлов сорбционными методами из растворов электролитов.

Практическая значимость. Получены новые данные о состоянии ряда платиновых металлов в их концентрированных хлоридно-нитрит-ных растворах, что представляет особый интерес для практики аффинажа. Определены условия доминирования нитрохлорокомплексов иридия., рутения и платины, на основе которых извлечение металлов из растворов осуществляется с выходом около 100 %. Показана возможность концентрирования комплексов сорбционными методами до остаточных концентраций в сорбатах не выше 0,05 мкг/мл. Разработана методика выделения чистых РЬ и 1г из растворов нитрования. Полученные данные и закономерности использованы для усовершенствованию аффинажа платиновых металлов с целью повышения извлечения металлов и увеличения объема их производства.

На защиту выносятся:

1. Распределение РЬ, 1г и РЬ по комплексным формам в нитрит-но-хлоридных растворах с концентрациями металлов до 4 моль/л.

2. Закономерности образования комплексов (111), 1г(Ш) и (IV), РЦ1У) и (II) в растворах при нитровании хлорокомплексов и реакциях нитросоединений в солянокислых средах.

3. Химизм процессов образования нитрохлорокомплексов иридия в растворах при широком варьировании условий экспериментов и состава растворов.

4. Разработка условий проведения реакций в хлоридно-нитрит-ных растворах, обеспечивающих количественное превращение иридия, платины и рутения в отдельные комплексные формы.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и

обсуждались на XII, XIII, XIV, XV, XVI Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1982; Свердловск, 1986.; Новосибирск, 1989; Москва, 1993; Екатеринбург, 1996); XVI и XVII Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987; Минск, 1990); V Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988); семинаре по химии платиновых металлов МОИХ РАН (Москва, 1991); секции химии координационных соединений ИОНХ РАН (Москва, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 статей, 23 тезисов докладов, получен 1 патент и 1 положительное решение по заявке.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 250 страницах, содержит 24 рисунка, 23 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), основных результатов исследования (главы 2,3,4,5), выводов, списка цитируемой литературы (278 наименований, из них 42 публикации автора).

ся- ~

Глава 1. Литературный обзор

Исходя из целей настоящей работы, наибольший интерес вызывало рассмотрение литературных источников, в которых изучалось бы состояние платиновых металлов в кислых хлоридно-нитритных растворах. Однако в связи с чрезвычайно ограниченным числом таких публикаций представлялось целесообразным провести анализ тех работ, в которых приведены данные о химических и физико-химических свойствах объектов наших исследований.

1.1. Нитрохлорокомплексы родия(III)

Как отмечается в [8,93, еще в 60ых годах прошлого столетия были опубликованы работы, в которых сообщалось о гексанитритах КЬ(Ш) и 1г(Ш). Однако выделить индивидуальные соли анионов [М(Ш2)б33~ (М=Й1, 1г) долгое время не удавалось. Для получения чистых солей предлагалось исходить из сульфатов [10] или нитратов [113 родия(III).

В.В.Лебединский и Е.В.Шендерецкая в опубликованной в 1955 году работе [93, посвященной синтезу аммонийных солей гексанитри-тов 1г(Ш), КЬ(111) и Со(Ш), пришли к заключению, что недостаточная чистота солей, выделяемых обменной реакцией между гекса-нитрометаллатами натрия и хлоридом аммония, связана не только с наличием хлорид-ионов, если нитрованию подвергались соответствующие хлорокомплексы. Причина несоответствия продуктов реакции формуле (Ш4)зШ(Ж)2)бЗ (М=1г,Й1,Со) состояла в том, что в твердую фазу выделялись смешанные аммонийно-натриевые гексанитриты (АИГ) состава (Ш4)2М[М(Ш2)бЗ • Ионы натрия всегда существуют в системах при использовании МаШг как нитрующего реагента.

В [9] отмечается, что АНГ родия и иридия были получены впервые. Это выглядит несколько удивительным, так как в предшествующее цитируемой работе десятилетие были проделаны структурные исследования АНГ родия и объяснена стехиометрия соли [12,13], связанная с характером пустот в упаковке гексанитрокомплексов, а также определена ее растворимость [14].

Тем не менее отчетливый акцент работы [9] на образование в твердом состоянии смешанных по катионам солей [Rh(N02)e^3~ имел существенное значение. Низкая растворимость АНГ родия позволяет практически количественно выделять родий из растворов нитрования и проводить аффинаж металла, что успешно используется в технологии [1].

В 1990-х гг появилась серия работ по структурной химии производных гексанитрородиатов(III) [15-18]. В [15] была показана возможность получения солей состава (NH4)xNay[Rh(N02)6^» где соотношение х:у отличается от 2:1, путем замораживания растворов АНГ в NaîTOg или NH4CI и последующего выделения кристаллических продуктов из расплава. Прецизионное изучение рентгенограмм порошков выделяемых фаз показало, что во всех случаях они кристаллизуются в кубической ячейке. Параметр ячейки в зависимости от соотношения х:у изменяется немонотонно, что было объяснено неупорядоченностью расположения катионов Ш4+ и Na+ в элементарной ячейке. При увеличении содержания Na+ по сравнению с (NH4)2Na[Rh(N02.)63 параметр кубической ячейки уменьшался, равно как и при переходе от чисто аммонийной соли к смешанным солям натрия и аммония. Аналогичным путем были получены и исследованы продукты состава K3-xNax[Rh(N02)6], где х изменялся от 0,34 д 1,30 при доведении растворов КзШММОгЗбЗ в NaNÛ2 до льдообразного состояния [16].

Полученные в [15,16] данные интересны не только с точки зрения отмеченных закономерностей изменения параметра ячейки как функции состава внешнесферной части [Й1(Ш2)б33~- Как будет показано ниже, для нитритных комплексов платиновых металлов образование солей, содержащих различные катионы во внешней сфере, довольно распространено. Метод получения таких комплексных солей, описанный в [15,163, дает возможность синтеза соединений с регулируемым составом катионной части. На этой основе возможно развитие дальнейших исследований зависимости свойств образующихся твердых фаз от их состава, и прежде всего растворимости. Хорошо растворимы литиевые и натриевые производные [И-1(Ш2)б33~. Соли с другими катионами, в том числе и АНГ, отличаются низкой растворимостью, что и является одним из достоинств аффинажа нит-ритным способом. В этой связи очень важен вопрос о зависимости растворимости солей Мх1Му2С1?Ь(Ы02)бЗ, которые при у=0 плохораст-воримы, а при х=0 хорошо растворимы, от соотношения х:у, если учесть сложный катионный состав растворов, подвергающихся нитрованию. Подход, используемый в работах [15,161, позволяет надеяться на разрешение этой проблемы.

Кроме отмеченных работ [15,161, проведено детальное исследование и уточнение кристаллической структуры МазШ(Ш2)бЗ (М=Й1, 1г, Со) [173, а также 1ЛзШЬ(Ж)2)бЗ '4Н£0 [181. Геометрия родиевых октаэдров и нитритных групп в последнем соединении оказались близки к таковым для натриевой соли, которая в отличие от АНГ имеет ромбоэдрическую структуру.

Таким образом, синтез и структура гексанитрокомплексов №(111) хорошо изучены. В дополнение к имеющимся способам получения солей [Й1(Ш2)б]3~ в [191 использовано сплавление трихлорида

родия(Ш) с эвтектикой КЖ)2 - ЫШг- В литературе имеются такж�