Образование и превращение нитрохлорокомплексов Ir(III), Pd(II), Pt(II) и Pt(IV) в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук СССР Ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТШТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Коренев Сергей Васильевич

УДК 546.91:543.422.25: 546.173

ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИГРОХЛОРОКОШШЕКСОВ 1г(Ш), Рс^(П), Р1(П) и Р|1ЦУ) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1990

О

/ У

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Академии наук СССР

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Беляев . А^ В.

кандидат химических наук, доцент Венедиктов A.B.

доктор химических наук, профессор Симанова С.А.,

кандидат химических наук, . ст.н.с. Шипачев В.А.

Ведущая организация: Московский ордена Трудового Красного Знамени Институт тонкой химической технологии им. Ы.В.Ломоносова

Защита состоится " 3 " ¿Ь'К-^-^сЧ 1990 г. в /¿у часов на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 при Институте неорганической химии СО АН СССР по адресу: 630090 Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии 00 АН СССР

Автореферат разослан "¿У" 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

'Актуальность темы. Рост потребления платиновых металлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

(ИМ) требует повышения эффективности технологических процессов их извлечения и аффинажа. Одним из наиболее редких ПМ является иридий, которой обладает многими уникальными свойствами. Поэтому проблема увеличения производства иридия стоит наиболее остро. В то г.е время платина и палладий являются мгкрсхскпенентаыи платинусодер.т.ащего сырья и их извлечение во многом определяет особенности технологии выделения и аф» фкнала иридия. Одним из основных технологических процессов является реакция нитрования - перевод хлсрсксгллексов ГГг-л в нитросоединения путем воздействия нитрита натрия. Несмотря на то, что образование и разрушение нитритних комплексов давно используется в аффинаже ПМ, сведгния о промер-точных соединениях и их взаимопревращениях ограничены. В связи с э^'гм получение фундаментальных знаний о химических превращениях 111 в технологически веяных ттритно-хлоридта средах имеет принципиальное значение.

Работа выполнялась в соответствии с темой плана HIP 12IX СО АН СССР:

"Синтез новых типов координационных соединений, изучение их физико-хгаичоских свойств, кинетики и механизма реакций их взаимодействия и презркцения:

б) редких платиновых ¡металлов в нитратных средах с целью поиска путей совершенствования существующих и создания ноеых технологически и сналитических процессов". Шифр: 2.17.2.1., номер госрэгистрации: 0I660I08373 по приказу-распсряжнию MLIM СССР и СО /Л СССР № 591/1054 от 20.11.85, раздел "Металлургия", а также в соотсет-ствки с программой "Сибирь", раздел 1.07., задание

Целью работы было детальное исследование процессов нитрования хлориднцх комплексов Хг(Ш), Р1:(П) и РШУ). В связи с этим необходимо было решить следующие задачи:

I. Получить и интерпретировать спектры ЯМР нитрохлоро-соединений иридия(Ш) и палладия(Ш, установить их состав и строение.

04.07.

2. Методом ЯМР на ядрах 15Ы, 14Л/, 170 , 35С1 , 195Р1 установить доминирующие комплексные формы в процессах нитрования хлорокомплексов ГгШ), Рс1Ш, РШ)иРС (1У) и их превращения для каждого металла.

3. Получить кинетические параметры реакций замещения ли-гандов, лимитирующих превращения в системе СГ-/702~1гШ).

4. Определить факторы, обусловливающие.повышение выходов конечных продуктов в ходе процесса нитрования.

Научная новизна. Впервые проведено исследование процессов нитрования иридия(Ш); палладия(П), платиныШ) и (1У) методом Ш!Р с использованием в -качестве нитрующего агента изотопноме-ченнсго Определены параметры спектров ЯМР на ядре

15Л/ нитрохлорокомплексов пачладия(П) и иридия №), что позволяет проводить прямую идентификацию комплексных форм в сложных растворах.

Установлено, что в процессе нитрования хлорокомплексов иридияШ) в отличие от соединений платины и палладия важную роль играют промежуточные нитрохлороаквасоединения. Получены константы кислотной диссоциации тринитротриакваиридияШ).

Изучена кинетика нитрования хлорокомплексов иридия в интервале температур 50-125°С. Предложены схемы процессов, установлены лимитирувцие стадии, определены кинетические параметры.

Установлены закономерности протекания процессов нитрования хлорокомплексов палладия, платины и иридия. Определены фактора (температура, кислотность, влияние фоновых электролитов и ионов цветных металлов), определяющие выход конечных продуктов.' .

Практическая значимость работы состоит в получении новой фундаментальной информации по химии хлоронитрокоыплексов ПМ, которая позволяет объяснить многие особенности процессов нитрования. Найденныэ значения кинетических параметров дают возможность рассчитать концентрационные и температурные условия проведения процесса нитрования иридия. Обнаруженные закономерности изменения спектров ,ЯМР на ядре ^Л/ могут быть использованы для интерпретации аналогичных данных других комплексов платиновых ¡¿атоллов и идентификации комплексных форм в сложных растворах. Проведенное исследование позволяет нпме-

тить пути оптимизации,, аффинажа иридия нитритным методом. На зещиту выносятся:

1) методические подходы к интерпретации спектров ШР ^л/нит-рохлорокомплексов иридия(Ш) и палладия(П)"и закономерности их изменений;

2) состав, строение и взаимопревращения доминирующих комплексных форм в процессе нитрования хлорокомплексов иридия, палладия и платины;

3) экспериментальные исследования стехиометрического механизма и кинетические параметры реакции нитрования хлорокомплексов иридия;

4) пути оптимизации процесса нитрования-хлорокомплексов' иридия.

Апробация работы. Материалы роботы представлены, доложены и сбсудцены на У Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988); на Х1У Всесоюзном Чер-няевско» совещании по химии, анализу и технологии платинсгь-:: металлов (Новосибирск, 1969); на конференциях молодых учетах 11НХ СО АН СССР (Новосибирск, 1989).

Публикации. По теме диссертации опубликовано II работ, включая 6 тезисов докладов.

06ърм диссертации. Диссертация вклячазт введение, сбгср литературу, описание методик экспериментов, результаты исследования и их обсуждение, заключение, выводы, список литературы и приложение. Работа пзлог-з.'п. на 100 страницах, еодергмт 19 рисунков, 16 таблиц. Сг-исок литературы - 53 наименований.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность стиранной темы диссертации, - поставлены цель и основные лэдачи работы, сформулированы положения,- выносимые на защиту.

Литерптурнтй обзор содеркит анализ литературных денных о нитрохлсрокомплексах 1г(Ш),' Рс!(П), Р11(П) и РШУ), процессах их образования и разрушения. Отмечено, что на фене достаточно хорошо проработанной препаративной части в литературе практически отсутствуют данные о реакционной способности этих соединений.

В экспериментальной части приведены сведения об использо-занных в работа исходных соединениях и аппаратуре, описаны ме-

тодики кинетических спцтов и техника экспериментов ЯМ?.

Результаты и их обсуждение.

I. Исследование процессов нитрования методой ~ЯМР.

Хлоридно-нитритные комплексы палладия.в растворах можно получить с использованием двух.реакций ■ •

[РсЦ'^О^]2" НС»—СРс?С»п С^О^.п^} пН>г(2)

2л'0?+НгО + Н,5/03 при П = 3

Эти реакции замещения проводили добавлением к 0,3 М растворам комплексов в случае реакции (I) - навесок и (2) -

рассчитанных объемов 9 М НС1 ; растворы перемешивали, помещали в ампулы объемом 3 мл и выдерживали перед съемкой спектров ЯМР ^Ы 10 минут при комнатной температуре. Сопоставление положения и интенсиЕНостей линий индивидуальных комплексов при проведении реакций (I) и (2) представлены на рис Л.

При отнесении линий в спектрах руководствовались последовательностью появления сигналов по мере увеличения количества вводимого реагента в ходе реакции; принципом смещения положения равновесия и однозначной связью интенсивности сигналов индивидуальных форм с их концентрацией,, а также гипотезой о близком положении линий ЯМР ядер азота на Одинаковых координатах б,разных комплексах. ,

. Обобщенные данные по величине^ химических сдеигов (ХС) приведены » табл.1. Этим путем удалось, непротиворечиво отнести вез лиши 'индивидуальных хлоронитрокомплексов палладия(П) при. проведении'процесса замещения как в прямом, так и в обратном, направлениях. Распределение палладия по'-индивидуальным комплексным формам хорошо согласуется, с литературными данными, определенными споктрофотометрическим методов '¿'разбавленных растворах ([Ср^Ю"3 М). , . ' '

Полученные результаты позволяют утверждать', что-в система — Ре!(П) кинетические затруднения отсутствуют и она находится в равновесной состоянии при.любом направлении проведения процесса замещения. Равновесное состояние при исследованиях концентрационных условиях характеризуется наличием смеси цис- и транс-изомеров с преобладанием последнего.

4 же.-----»-

Б Р

7р

0.5 в

1 .......= ^ 1

т~ 1 .....Т* 1

9 -------8 ................д~

НС1

4,5 э'.г.

^5;рН О МаГ.'Ог

2

С

Рис.1. Схема изменений спектров ЕМР -^//растворов КоСРс1(,5Л'О^Ьц] при добавлении НСНстрих! и растворов при добавлении

высота соответствует интегральной интенсивности линий ЯМР в данном спектре.

При проведении реакции- (I) пто вызвано наличием трансвлияпия в комплексах палладия(П); сохранение отношения цисгтранс в реакции (2) таким же,как и в реакции (I), на наш взгляд, обусловлено быстрой изомеризацией цкс-изомера в транс-изсмер и установлением изомеризационнсго равновесия.

Образование хлоронитрокомплексов платины(П) изучалось также, как и в случае палладияШ), без выделения их в твердую фазу. Для этого к 0,3 М раствору КоСРЬС!//] последовательно добавляли рассчитанные навески

Полученные образцы после выдерживания в течение 10 минут переносили в ампулы для записи спектров ЯМР I95Pt и Типичные спектры ЯКР и ^//представлены на рис.2.

Таблица I.

Значения химсдвигов ЯМР в хлоронитрокоыплексах палладия(П). Cp¿ = 0,3 ы/л, 295 К.

+ ААГ* + п НС —" ХС, б м.д.

г—1 С г- м 1 а ОН ч 0 З5 О. 1—1 1 С. ь- 1—1 1 "С" о. г с Т-д 1 2 1_1 О» »—1

Добавлено на моль комплекса

аолоймолей НС1

0,5 4 - 89,6 - - 72,4 72,7 48,0

I 3 - 89.5 89.6 - 79,5 72,4 72,7 48,0

2 2 90,2 89,5 89,7 : 79,4 79,7 72,4 72,7 :

3 I 90,3 90,2 89,6 89,4 88,0 79.4 79.5 72,6

4,5 . 0 90,3 90,2 — 88,2 87,5 79,7 79,3 _

среднее значение 90,2 89,6 87,9 79,5 72,6 48,0

ь Р С 0 Е 6

При отнесении линий б спектрах ш руководствовались теми де принципами, что и при интерпретации спектров ЯМР комплексов палладия, а такяе ыультиплетностью линий и известными величинами констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) $ ( Р1 -

Обобщенные данные по параметрам ЯМР наблюдаемых хлоро-нитрокошлексов платины(П) приведены в табл.2.

Полученные данные хорошо согласуются с параметрами спектров некоторых комплексов РКП), имеющихся в литературе.

Для системы комплексов платиныШ) характерно медленное установление равновесного состояния (рис.3). Принятая нами методика проведения процесса замещения достаточно хорошо модели-

2859

. 2734 || 2732 2554 " 2346

41у л!ь

Рис.2. 1-Спектр ЯМР , схема и мультиплеты линий образца с [А/0£]: [.РЧ = 2; 2-Спектр и схема мультиплетности линий Я"?

того та образца; цифрами указали ХС.з м.д.

рует процессы синтеза, когдй роскЕр-п: прозодлтся при еоотнсгэ-■гиях рзетеитоз, близким к стех!!о,,йтр;:%-со1Г"'м. Ассоциативный механизм золочения лигглдоз з ко'гплэ-.ссах платины(П) обусловливает азтс-матическсэ зп.тсрмг.ги?г>ж!з протеса в тех случаях, когда -<:СР1 .

Представлсь-к-лэ на рис.3 да.чныз по распределении платанчШ) Различию;-,! форме п, безусловно. стретет? нера-новеснссть сиетс.'п;, поскольку кряпкэ распределения далеки по фор'.-е о? равновесных, однако они показотгэ? рэпльнуп картину взаимопревращения различна комплексных форм.

Анализируя эти данные, нохно заключить, что по кинетическим причинам первоначально образуются частицы, котсрыэ не должны быта образоваться при установлении равновесия и дефиците нитрит-иона. Выдергивание раствора с отношением = 3 в течение 3 суток приводит к перераспределению нитрит-иона, при этом транс-изомер начинает преобладать (3:1) в растворе. Следовательно, реакционная способность координаты

тпс тс Таблица 2.

Данные ЯМР iaaPt и комплексов [>tCIпШг)ч п}г~

Комплекс 1 8, I9^ к M** Координата im ■tJ) * ГА1 со"

м.д. Гц м.д.

[PtC/^HgO)]1- 3341 -

ЦИС-ГРШ#О2)(Н,О)} 3190 - N~ ci 628 41,1

CPtOy]*- 2896 2900 _ — _

[PLCI2(S/02)]1' 2860 2860 Лh ■CI 593 589 50,8

Wc-lPtCI2Wt\J" 2733 2734 N- ci 663 679 49,9

Tp-[PtCI2(V02)2f" 2731 2734 A/- Л/ 484 470 56,6

2586 2582 A/- Л/ 533 535 59,0

N - CI 761 757 44,0

2346 2344 N - ■А/ 592 592 55,2

5380 5394 N- CI 427 424 _

iPt(*/02)CIS12- 4903 4915 N- CI 402 394. -

A/Oz-Pl — CI выше аналогичной характеристики координаты С! -Pt- С/ . При введении в систему соляной кислоты процесс начинает идти в обратную сторону с образованием примерно равных количеств цис- и транс-изомеров, однако при этом в системе быстро генерируется достаточное количество окислителя ( HCl), который тотчас окисляет платину(П) в платину(1У), что препятствует дальнейшему изучению процесса замещения в чистом виде.

Обсуждаемое выше медленное установление равновесия в системе A/ög-Cl"-— Pt (П) легко устраняется повышением температуры реакционной смеси. Отсюда следует, что при проведении процесса в реальных условиях (T*-I00°C, ¿M^^^dl«)^Pt(ä) ^ хл°Р°-

R Погрешность определения S Pt + 2,5 м.д., S + 0,3 м.д., 3 + знг

** Данные пересчитаны с учетом S(tPt = 4531 м.д.

[А] -J.C.S. D<x1tonТг. 198Z.//12,Р.23СЗ-23СЭ

Рис.3. Доли комплексов РЬ(П) Ш в зависимости от числа добавленных к раствору КоCPtCI¿/] эквивалентов

На пунктирной ординате показаны дели комплексов РЬ (П) образца с ¡Т/О^] : [Р£1 = 3 спустя 3 суток после приготовления.

I. -¿гсР^]2", 2. -«V СРгс/з^гР";

3. -^-цис-СР4(г/2МЬ)г]г", 4. ~ ¿-тр1пс-£?Щ(//0г)$'

5. -^РЬСНЩ)*!2' , 6. -¿(Г1РЪ(//Ог)ь1'*- , 7- -«<7-СР«а3Н20 31-, 8. -г<2- [ре С/2 ГО) •

нсмплексы Ре|(П) и Р£(П) быстро превращаются в нитросоедине-ния максимальной координации - тетранитрометаллаты(П).

Изучение процесса нитрования хлорономплексоэ платикы(1У) проводили при Ю0°С, для этого раствор Н2С(Ср±= 0,5 М) выдерживали в течение I часа при этой температуре с десятикратным избытком нитрита натрия ( Сдго£ =5»4 М). После охлаждения раствора были записаны спектры ЯМР на ядрах и

Анализ их показал, что, во-первых, в растворе отсутствует свободный нитрит-ион, во-вторых, почти 90% платины(ТУ) восстанавливается до платины(П). Распределение платины по комплексным

формам в данном эксперименте приведено в табл.3.

Таблица 3.

Распределение платины по комплексным формам в процессе нитрования [РЬМ^]2-' • Т «= 100°С, ^ = I час.

Степень окисления Комплекс Соотношение по данным интегральных интен-сивностей

цис- СР^Ог)гС1^]г- Б

1У тр- СРШОг)5С1312' I

тс-[рьШ2)3а3?~ 4

ЦИС- I

II СР1 тр- ЦРЦЛ/02)гС12?~ СРКЛГ02ЬС1]2" 4 55 33

Возникавшее распределение платины между двумя степенями окисления определяется сложными окислительно-восстановительными процесса!»!, в которых участвуют азотсодержащие частицы. В этом случав важную роль играет кислотность раствора.

Возможности метода ШР для изучения нитрокомплекеов при-дия(Ш) столько же ограничены, как и в случае комплексов пал-ледия(П), кроме того, реакции замещения лигандов в комплексах первого протехаэт чрезвычайно медленно, что требует модифицирования ранее использованных методик исследования.

Поэтому для интерпретации спектров ЯМ? были определены значения ХС следующих реперных соединений; .']"Г транс- [ГгС^ЩЬ/С!^2; иу-с-[1г(//02)з С1313", Цио-[1г(%0^(И20у Пзрвыо два соединения бши синтезированы по известным методикам, а для двух последних методы синтеза были разработаны нал::;. В ходз этих экспериментов были выделены и идентифицированы два новых соединения и цис* С^гполучен а растворе. Были изучены киелот-но—основные свойства цис-Оказалось, что этот комплекс является слабой ыногоосновной кислотой с близкими конатангами диссоциации. Рассчитанные значения констант

равны рКа= 3,93+0,05 рКа2= 6,44+0,11. Значения ХС ре-перных соединений 1г(Ш) приведены в табл.4. Положение линий' координированных з комплексах иридия(Ш) нитрит-ионов, как для комплексов Р^(П) и М(П), определяется в первую очередь природой транс-партнера, и в ряду ОН - НОг-С.\ - линия ЯМР азота последовательно смещается в сильное поле.

Таблица 4.

ХС в спектрах ЯМР дзота комплексов Xг (Ы)-

Комплекс ХС, § , м.д. Координата

[ГгГ//02)5]3-^Р-ПгС5^^!«]3" цис- £[г С^/'/Оо) ^ (Н г 0)д] 55,9 + 0,2 54,3 + 0,2 36 + 4 15,1 + 0,2 // - Д/ А/-Г/ // — С! и -Н20

Наличие кинетических затруднений и установленное ранее из работ по синтезу разнообразие продуктов нитрования при ком-нг.хноЯ температуре показывают, что природа грсме.-^уточных продуктов реакции нитрования иридия зависит от температуры. С целью идентификации доминирующих комплексных форм иридии было проведено ЯМР исследование растворов хлсронитрокомплексоз, полученных з процессах нитрования при различных температурах. 3 экспериментах при Б0°С использовали ¿¡ва исходных комплекса иридия: [ГгС|5]2~ (сери I) и Г1г£|3]3" (серия И). Динамика спектров Я№ 1 № приведена на рис.4. Используя значения ХС реперных соединений, копаю идентифицировать [ 1 г-7 (линия В), транс-£1 г (^/Оз)^ С и!" (заштрихованная линия) и ю-:с-ГГг/Л^.)3 С1 (линия Е). Линию наибольшей интенсивности _ ( О ) с % « 54,0 ы.д. отнесена к транс- СГг^Оз^СКНзОЭД2," Максимальнее число комплексных ферм иридия(Ш) в обеих сериях достигает 6-7, причем пять из них идентичны по величинам ХС. Скорость процесса а экспериментах серии I выше, что мсг-.ет объясняться как изменением природы исходного комплекса, тгк м различным значением рН среды, поскольку в этем случае кислот* ность выше благодаря протеканию реакции 2СГгС16]2- -5.//0*2 + нгО — 2(>С15Г+ £Н'(3)-

tua]

n

I

I -,

I .il

Г4-Л ' iU1-

. 1 : il il

! !U 1

J

nu

Рис.4. Изменение во времени спектров ЯМР ^/V в процессе

нитрования 0,20 Ы ClrClel2_ (I) и 0,23 МПгС!«]1" десятикратным количеством Ыпри 50°С. Заштрихованы линии транс-тетранитродихлороиридата(Ш).

■ «

Таким образом, нитрование хлорокомплексов иридия при 50°С приводит к разнообразным промежуточным продуктам, среди которых обнаружены динитро- и тринитроформы, при доминировании на конечных стадиях тетранитропроизводных иридияШ). Проведение процессов при 80-125°С приводит к образованию транс-тетранитроди-хлоро- и гексанитроиридатов(Ш). Хотя скорости образования этих продуктов различаются, по абсолютной величине они низки. Можно заключить, что число и природа форм, образующихся при нитровании иридия, определяются кинетическими факторами, и возможности существования той или иной формы будут зависеть от температуры реакций и длительности их проведения. С ростом концентраций нитрат- и особенно хлорид-ионов процесс нитрования хлорокомплексов иридия(Ш) затормаживается.

2. Изучение кинетики нитрования хлорокомплексов иридия.

В интервале температур 50-71°С в растворах различного солевого состава изучена кинетика реакций между гексахлороири-дат(1У),(Ш)- ионами и нитрит-ионами. Кинетические эксперименты проводились при концентрациях иридия 2-10"^ - 1,1*10"^ М,

в условиях псевдопервого порядка по нитрит-ионам, в диапазоне рН 4-6. Кинетические данные могут бить интерпретированы в рамках механизма, который включает образование промежуточного соединения между молекулами азотистой кислоты и гексахлоропридат(И) -ионами с последующим скорость-определяющим превращением последнего. в -нитрбкомплекси- ирид!{яШ) и высвобождением ионов гГ1" : НА/Оо + [1гС1б13"й? У , У-Х-ьх +Н4- (4),

где У - интермедиат, а • )' - продукты нитрования. Выражение для; наблюдаемой константы скорости в условиях псев-допетзЕого порядка выглядит- следующим' образом

(5)

На рис.-5,. представлена линзррпзовоннпя трансформация Еыратения для' при ■ различных .температурах.- Предложенное кинетическое уравнение хорошо списывает-весь массив кинетических данных.

Статистическая, обработка линейных •">писл?'?стей ст

дает величины констант прерраснсвзсий и скорости распада интермедиата. Из температурит: 'огзйсимостеЯ констант рассчитаны активациснкгге парслэтрч. я. соотйётстг-узчяе значения Л И и Д 5 (табл.5).

Рис;5.* Зависимость обратных величин набладаег.зн кскстснт скорости-реакции нитрования С1гС1б]^от обратной кс!щентрации К4" в опытах при 50,1 (I), СО.З (2) и 71,1°С (З)'.и [//цЩ]о= 0,34 .М.

Таблица 5.

Кинетические параметры реакции нитрования гексахлоро-иридата(1У) натрия. ^ 0,34 М.

Параметры Температура, К

323,3 333,5 344,3

А-ы3. о-1 1,00+0,1. 3,43+0,43 10,1+1,6

Еа =101,6+4,4 кДк/моль, 6, А =30,9+1,6

Кр моль"^ 210+32 200+30 206+37

Л Н = 0,0 кДж/моль, = 42,2+1,2 Дж/моль-К

Кинетика образования гексанитроиридат(Ш)-ионов изучена в интервале 80-126°С гравиметрическим методом в условиях псевдопервого порядка по нитрит-ионам, в интервале концентраций иридия 2-Ю-3- б'Ю"3 41, и нитрита натрия 0,3-0,9 М. Значения рН исследуемых растворов лежат в интервале 5,0-5,4. В этом интервале температуры образование гексанитроиридат(Ш)-иона протекает по двум пераллелькым маршрутам и описывается следующей схемой: Тр-11г<«Ог)чС1213-

}Кг<*сАленно) (6)

Кинетическое уравнение, отвечающее этой схеме, в условиях псевдопервого порядка выглядит следующим образом:

Си К1+«2+Кз (?)

Поскольку лимитирующей стадией процесса является.превращение транс-тетранитродихлороиридата(Ш) в гексанигроиридат-ион, дополнительно изучена кинетика нитрования транс-[IС|2*1. Совпадение численного значения К2 . полученного в этих экспериментах, со значением, найденным из обработки данных по уравнению (7), подтвердило правильность предложенной схемы процесса.

Полученные значения наблюдаемых констант скорости и актива-ционные параметры представлены в табл.6.

Таблица 6.

Кинетические характеристики реакции образования

Т °с К..Ю4, с-1 - Кз-Ю4, с"1 К^О4. с"1

80,5 • 1,32 + 0,12 0,638 +0,0649 -

91,0 3,76 + 0,39. 2,0 + 0,21 -

99,5." • 12,83 + 0,51 ■ 7,35 + 0,29 0,224 + 0,016

110,0 - 0,47 + 0,010

126,0 - - 3,65 + 0,27

Еа, (кДж/моль) 129,9. + .6,2 139,8 + 6,2 131,7 + 1,4

Ы - (с"1)' 35,2+2,0 37,9 + 2,1 31,5 3,3

СХг = З'Ю"3 моль/л, 0,9 моль/л

Исследование кинетики китрояекмл хлорсксмплексоэ иридия подтгердило выводы, полученное лрг* изучен;:;! процесса методом РЛР. При- высоких температурах нитрование протекает через минимальное число промежуточных хлоронитрокгаплексов иридия(О). ЛимктирупцеЯ стэдиой образования конечного продукта является реакция замещения хлорид-иона на нитрн2-исн -.1 треис-тетранит-р сдихлср оиридат(Ш)-иске.

Проведенное нами исследование реакции нитрования хлоро-ксыплексов иридия показало, что в ходе процесса наиболее ре-акционноспособными являются комплексы цис-конфигураху.и, пмев-цне координату НО^ -1г - С! . Эти соединения не проявляется в спектрах Я2.-Р в ходе процесса нитрования в отлива от трансизомеров, которые доминируют на протяжении всей реакции. С другой стороны разрушение гексанитроиридат(Ш)-иона приводит :■: образованию очень устойчивого тринитротриакваиридияШ) гпгяе-еого строения, что говорит о высокой реакциогасй способности координаты //4- 1г -М2, в обратных.реакциях. Сугамрул полу^п-н-ную информации моггло утверждать, что нитрогруппа обЛ!дао- более сильным тргнс-влиянием, чем хлорид-ион или молекула зоды.

На основании полученных данных намечены пути сп'яъизсгпл процесса нитрования хлороксмплексов палладия, платины и иридия

при совместном присутствии.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методические подходы к интерпретации спектров ЯМР 15л/ нитрохлорокомплексов иридия(Ш) и палладия(П). Изучены закономерности изменения химических сдвигов.

2. Обнаружено проявление статического транс-влияния в нитро-хлороаквакомплексах иридия(Ш), палладия(П) и платины(П), заключающееся в том, что величина ХС азота координированной нитрогруппы зависит в первую очередь от природы транспартнера.

3. Установлены доминирующие в процессах нитрования комплексные формы платины, палладия и иридия, определены их состав и строение, а также произведена оценка их реакционной способности.

4. Показано, что при температуре 100°С и избытке нитрит-иона хлорокомплексы палладия(П) и платины(П) быстро превращаются в тетранитросоединения, при этом в растворе отсутствуют промежуточные акваформы.

5. Процесс нитрования хлорокомплексов платины(1У) сопровождается окислительно-восстановительными превращениями центрального атома, причем образование нитросоединений платины(П) или платины(1У) определяется в первую очередь кислотностью среды.

6. Изучена кинетика нитрования хлорокомплексов иридия. Установлено, что на начальных стадиях процесс хорошо описывается схемой общего кислотного катализа. Определены кинетические параметры реакций.

7. Проведено исследование кинетики образования гексанитроири-дат(Ш)-иона, установлен стехиометрический механизм процесса и определены кинетические параметры. ПокАзано, что образование этого соединения при высокой температуре идет двумя параллельными маршрутаг-И, причем маршрут,включающий образование транс-тетранитродихлороиридат(Ш)-иона, является ли-митирупцим.

8. Экспериментально установлено проявление динамического трансвлияния в реакции нитрования хлорокомплексов иридия.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Беляев A.B., Федотов М.А., Коренев C.B. Изучение взаимопревращений комплексов СМ СI п „"] методом ЯМР азота и других ядер (М в Polen), Pt(П)) /Дез. докл. У Всесоюзн. совещ. "Спектроскопия коорд. соединений".-Краснодар, 1988. -С.45.

2. Венедиктов А.Б., Федотов М.А., Коренев C.B. ЯМР азота в растворах комплексных нитритов иридия(Ш) /Дез.докл. У Всесоюзн. совещ. "Спектроскопия коорд. соединений".-Краснодар, I988.-C.67. '

3. Колебательные и ЯМР ^А/ -спектры нитрокомплексов £о(Ш),

Rh(ill), Хг(Ш), PJ<m, Р£(П) /К.В.Краденов, А.В.Беляев, С.П.Храненко, А.Б.Венедиктов, С.В.Коренев /Дез. докл. У Всесоюзн. совещ. "Спектроскопия коорд. соединений".-Краснодар, I988.-C.75.

4. Исследование процессов нитрования гексахлорокомплексов иридия методом ЯМР А.Б.Венедиктов, М.А.Федотов, С.В.Коренев, А.В.Беляев //Коорд. химия.-1989.-Том 15; вып. 4.-С.556-560. .

5. Синтез и исследование нитрокомплексов иридия(Ш) /А.Б.Венедиктов, С.В.Коренев, К.В.Краденов, С.А.Громилов /Дез.докл. Х1У Всесоюзн. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов.-Новосибирск, 1989.-Том I.-С.90.

6. Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Беляев A.B. Кинетика нитрования гексахлорокомплексов иридия /Дез.докл. Х1У Всесоюзн. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов.-Новосибирск, 1989.-Том I.-C.I40.

7. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Беляев A.B. Кинетика образования гексанитроиридат(Ш)-ионов /Дез.докл. Х1У Всесоюзн. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов.-Новосибирск, 1989.-Том I.-C.I4I.

8. Изучение нитрокомплексов платиновых металлов методом ЯМР / А.В.Беляев, М.А.Федотов, А.Б.Венедиктов, С.П.Храненко, C.B. Коренев //Благородные металлы: химия и технология:: Сборник научных трудов Института неорганической химии 00 АН СССР.-Новосибирск, 1989.-С.5-54.

9. Использование метода колебательной спектроскопии для исследования нитрокомплексов платиновых металлов /К.В.Кра<-денов, С.П.Храненко, А.Б.Венедиктов, С.В.Коренев //Благородные металлы: химия и анализ.: Сборник научных трудов Института неорганической химии 00 АН СССР.-Новосибирск,

1989.-C.I7I-I8I.

10. Беляев A.B., Федотов U.A., Коренев C.B. Изучение взаимопревращений комплексов £Р4С|Г|(^ОД-м]>,ЮТ0А0М

14.1БД,

и других ядер /Доорд. химия.-1989.-Том 15; вып.И.-С. I55I-I555.

11. Коренев G.B., Венедиктов А.Б., Беляев A.B. Кинетика образования гексанитроиридат(Ы)-ионов /Дурн. неорг. химии.-

1990.-Том 35; вып.2.-С.350-354.

Подписано X печати и. апрем 1990 г. UH 08533 Бумага 60x84 I/I6. Печ.л.1,2. Уч.-изд.л.о,9. Тирах 100 экз. Заказ » 49

г,

Отпечатано на ротапринте Института автоматики и электрометрии СО АН СССР. Новосибирск, 90