Кинетика нуклеации и рост монокристаллов в водных растворах солей калия и лития тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГЙ <М

Министерство образования .

Российской Федерации 1 и МАЛ ^^^

Восточно-Сибирский государственный технологический университет

На правах рукописи УДК 532.781+541.124

Дандарон Намсалма Дашиевна

КИНЕТИКА НУКЛБАЦИИ И РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ КАЛИЯ И ЛИТИЯ

Специальность 01.04.14. -"Теплофизика и молекулярная физика"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Улан-Удэ - 2000

Работа выполнена в Новосибирском государственном университете в научно-исследовательской части Научный руководитель - кандидат физико-математических наук Кидяров Борис Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук Семенов Александр Петрович, доктор химических наук., профессор Балданов Мунко-Балдан Митупович.

Ведущая организация - Институт теоретической и прикладной механики СО РАН (г. Новосибирск).

Защита состоится " " ° ^_ 2000 г.

в & ~ часов на заседании Специализированного совета К.064.68.0JL.no присуждению ученой степени кандидата технических наук (670013, Улан-Удэ, ул. Ключевская д.40а,

тел.: 33-37-06)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан " 24 - 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного совета ^ кандидат технических наук (л&С^сгЗаятуев X. Ц.

8 4 ^ ^^

Актуальность. Исследование кинетики зародыше-образования, выращивания и механизма роста кристаллов в пересыщенных растворах неорганических веществ имеет большое научное и практическое значение, поскольку эта проблема является основой многих технологических процессов, используемых в прикладной физике, металлургии, химической и пищевой промышленности. В частности, при выращивании новых монокристаллов для научных исследований одной из важных технических задач является выбор состава среды и наиболее устойчивых пересыщенных растворов, обеспечивающих зарождение и рост одного центра кристаллизации. В соответствии с этим возникает необходимость исследования кинетики нуклеации в таких пересыщенных растворах и при тех термодинамических параметрах, которые реально используются для выращивания монокристаллов.

Как известно, кинетическая теория нуклеации возникла на основе термодинамических идей Больцмана и Гиббса и в дальнейшем была разработана многими отечественными и зарубежными исследователями. Однако, создание строгой теории процесса нуклеации с учетом всех реальных факторов встречает большие трудности математического и принципиального характера, поэтому до сих пор она еще далека от завершения.

К ним можно отнести вероятностный характер образования новой фазы, т.е. зарождение центров кристаллизации, как спонтанное гомогенное в объеме чистого раствора, так и гетерогенное на стенках сосуда и инородных включениях, является случайным процессом. Это предопределяет вероятностный характер параметров, через которые описывается кинетика нуклеации при фазовых переходах первого рода.

Вследствие недостаточной изученности, в настоящее время имеется мало точных количественных данных об особенностях кинетики начальной стадии заро-дышеобразования в растворах многих солей, обладающих большой линейной скоростью кристаллизации. Так, слабо изучен вопрос о влиянии начального состояния раствора на кинетику нестационарной нуклеации в фазовых переходах первого рода. В тоже время эти данные необходимо знать при разработке универсальных и специфических методов и режимов выращивания монокристаллов из растворов.

В связи с изложенным, основной целью работы является экспериментальные исследования статистических закономерностей кинетики начальной стадии кристаллизации (зародышеобразования) в объемных образцах растворов иодата, бромата, хлорида калия, разработка методики и выращивание монокристаллов из водных растворов солей щелочных металлов.

Основные задачи, которые решались в диссертации:

1. Разработка экспериментальной установки и методологии статистических исследований кинетики зародышеобразования солей из объемных образцов водных растворов.

2. Экспериментальное изучение влияния:

а) предварительной термической обработки раствора;

б) температуры кристаллизации и концентрации раствора (пересыщения) на скорость зарождения центров кристаллизации.

3. Выбор метода, разработка и создание установки для выращивания монокристаллов солей калия и лития из водных растворов.

4. Оптимизация процесса и выращивание монокристаллов бромата калия и формиата лития для научных исследований.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что впервые:

1. Разработана методология и создана установка, позволяющие более детально изучить влияние перегрева раствора, выдержки раствора в перегретом состоянии, числа циклов "растворение -кристаллизации" на кинетику за-родышеобразования в водных растворах методом многих проб.

2. Проведены статистические исследования кинетики нестационарной нуклеации в объемных образцах водных растворах иодата и хлорида калия, которые позволили детально установить влияние перечисленных факторов на процесс гетерогенного зародышеобразования.

3. Обнаружен нелинейный, экстремальный характер зависимости скорости нуклеации от температуры кристаллизации. Это свидетельствует о протекании структурных перестроек в объеме раствора и вблизи растущей поверхности кристалла.

4. Проведены исследования и предложена методология поиска многокомпонентных составов растворов, подходящих для морфологически устойчивого роста кристаллов бромата калия.

Практическая ценность.

1. Предложенная методология и результаты изучения кинетики зародышеобразования позволяют найти режимы получения наиболее устойчивых пересыщенных растворов иодата и хлорида калия и других солей, необходимых при выращивании монокристаллов.

2. Созданные лабораторные установки и методика выращивания кристаллов солей из водных растворов методом температурного перепада позволили получить опытные

5

образцы ацентричных кристаллов бромата калия и формиа-та лития для научных исследований в области нелинейной оптики и акустоэлектроники.

На защиту выносятся:

1. Методика исследования кинетики нуклеацин солей из водных растворов.

2. Результаты исследования кинетики нестационарной нуклеации в водных растворах иодата и хлорида калия в зависимости от предварительной термической обработки раствора и от температуры кристаллизации.

3. Методика выращивания монокристаллов бромата калия и формиата лития.

Апробация работы

Основные результаты исследования докладывались на научных семинарах отделения лазерной физики Института теплофизики СО РАН (Новосибирск), на IV Международной конференции по росту кристаллов в 1980 г. (Москва), на научно-практической конференции ВосточноСибирского государственного технологического университета в 1999 г (Улан-Удэ). Монокристалл формиата лития, полученный в ходе выполнения работы демонстрировался на выставке "Сибприбор-76" (Новосибирский научный центр СО АН СССР, г. Новосибирск).

Публикации. По теме диссертации опубликовано

6 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложения. Содержит //J страниц текста, JtS рисунков. Список литературы состоит из 119 наименований.

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, охарактеризованы новизна и практическая ценность работы, перечислены основные положения, которые выно-

сятся на защиту, а также изложено основное содержание диссертации.

В главе I диссертации "Обзор и анализ литературных данных" приведены данные литературных источников по кинетике зародышеобразования и росту кристаллов из водных растворов.

Первый раздел посвящен обзору исследований процесса зародышеобразования. Процесс зародышеобразования кристаллов в пересыщенных растворах весьма сложен. Различаются процессы гомогенной и гетерогенной нуклеации. Гомогенная нуклеация - это зародышеобразо-вание кристаллов в однородной жидкости (растворе), сопровождающийся изменением свободной энергии системы АО которую можно представить в виде:

ДО = АОк + АОпов (1)

Здесь - АОк изменение свободной энергии при кристаллизации

АОк=(4т1/3)(г3кТ/У1) 1п(8/80) (2)

и АОпов ~ 4тсг2у1А где V - атомный объем жидкости, уьз - свободная энергия поверхности раздела жидкость- твердое, Б - концентрация пересыщенного раствора, Бо- концентрация насыщенного раствора. Максимальное значение АО = АОкр представляет собой актив ационный барьер для зарождения. Тогда

Гкр= (2У'уи5 )(кТ1п(8/80)) (3)

и соответственно получаем

Скр- [16(У')2уь83]/3[кТ1п(8/80)]2 (4)

Отсюда следует, что зародыш, размером г < гч, будет проявлять тенденцию к растворению, а размером г > Гкр - к росту. В общем случае, основной процесс зародышеобразования состоит из длинного ряда бимолекулярных реакций: одна

7

молекула соединяется с другой, образуя димер, затем к ди-меру присоединяется еще одна молекула и т.д.

Гетерогенное зародышеобразование происходит, когда в жидкости имеется твердая поверхность, инородные примесные частицы, которые служат катализаторами для возникновения центров кристаллизации. По классической теории механизм образования центров кристаллизации в обоих случаях одинаковы. Исключение составляет то, что при гетерогенной нуклеации свободная энергия поверхности раздела частица - среда уменьшается на величину свободной энергии гетерогенности, что позволяет образоваться зародышу при более низких критических пересыщениях.

Более детально процесс зародышеобразования рассматривается в кинетической теории нуклеации. Суть теории заключается в том, что в жидкости первоначально возникают кластеры (глобулы) и в дальнейшем они становятся зародышами - центрами кристаллизации. Структура и форма кластеров ассоциированных веществ играют существенную роль в кинетике спонтанной кристаллизации. Ввиду сложности процесса, кинетическое уравнение решается при определенных упрощениях и поэтому не дает полной картины процесса зародышеобразования адекватной реальности. Поэтому, наиболее достоверные сведения о кинетических параметрах нуклеации можно получить из эксперимента. Ввиду случайного (вероятностного) характера кинетики спонтанной кристаллизации, исследования нужно проводить статистическими методами.

Обзор и анализ литературных данных показывает, что относительно слабо изучен вопрос о влиянии начального состояния раствора на процесс зародышеобразования. В этой связи одним из основных задач настоящей работы является экспериментальное исследование влияния предварительной термической обработки раствора на кинетику зародышеобразования. Подобные исследования позволяют оп-8

"г-

и и 1 11 1_Г

йг. Н. Т^г.госгасгдшсишизявжих ютгадоБншшнешгинугавэщи

ределить условия получения наиболее устойчивых состояний пересыщенных растворов для выращивания совершенных монокристаллов. Количественное описание случайного процесса дается его функцией распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации. При этом из экспериментальных результатов определяются эмпирические функции моментов появления зародышей.

В главе II представлены результаты исследования кинетики нестационарного зародышеобразования методом многих проб в зависимости от предварительной термической обработки, температуры кристаллизации и пересыщения статистическими методами.

При статистических исследованиях кинетики нук-леации метод многих проб наиболее производителен. Однако его можно использовать только в том случае, если имеется простая и точная методика фиксации момента появления первого центра кристаллизации в большом числе образцов. Исследования кинетики зародышеобразования в разделенной на части системе уменьшает влияние гетерогенностей, изолируя их в отдельных каплях, что позволяет приблизиться к условиям гомогенного зародышеобразования.

Схема экспериментальной установки приведен на рис.1 а. Установка представляет собой массивный дюралевый термостат с гнездами 2, в которых устанавливаются кристаллизаторы (рис. 1,6) с исследуемым раствором. Для подсветки используются две электрические лампы 4 и нагреватели 5. Температура термостата регулируется УКТ-4У2 с ртутным контактным термометром 6 с точностью 0,1 С. Контрольный термометр помещается в кристаллизатор с недо-сыщенным раствором. Прозрачная крышка 1 дополнительно термостатирует установку.

Каждый бюкс с раствором помещается в латунную обойму 7, специальной конструкции с линзообразной крышкой с 4- -кратным увеличением из оргстекла 5 для бюкса 6 и прокладками из силиконовой резины 3,4,8 и латунного кольца 2. Кокструкция уплотнения позволяет проводить 10-15-кратные циклы "растворения - кристаллизации". Скорость естественного охлаждения установки составляет 0,1-0,3 град/мин. Малейшие зародыши, образующиеся на дне бюксов, легко обнаруживаются при периодическом просмотре в течение эксперимента.

В каждой серии экспериментов регистрируется температура приготовления раствора (Тр) первоначальная температура термостата (Т+), длительность выдержки перегретого раствора внутри термостата (т+) и время охлаждения (1), предварительно заданная температура кристаллизации

(Тс)-

©„мин

о 4 3 лг.

Рис 2. Зависимость среднего времени ожидания появления первого центра ьфисталлизации от перегрева раствора(1 =29 С, 1=16 С, <-"-30 мин)

По изложенной методике в момент разливки температура раствора составляет 40°С -ь 50°С. Затем в серии экспериментов изменяется температура термостата (Т+) и время выдержки растворов (т+) в перегретом состоянии в соответствии с поставленной задачей. С увеличением перегрева раствора среднее время ожидания появления первого центра кристаллизации 9 возрастает от нуля, стремясь к некоторому предельному значению при перегревах выше 10 С (рис.2). Заметное возрастание устойчивости пересыщенных растворов обнаруживается при перегревах 5-6°С. Аналогичное воздействие на длительность индукционных периодов кристаллизации 6 оказывает время выдержки раствора в перегретом состоянии (рис.3).

При выдержке раствора в перегретом состоянии более 30 минут достигается некоторое предельное значение 9. Полученный результат свидетельствует о том, что по мере увеличения выдержки рас-

11

©, млн

5П

/

П

¿п

Рис.3. Зависимость среднего времени ожидания появления первого центр а кристаллизации от времени выдержки раствора б перегретом состоянии (1„=2£> С, ^ = 16 С, 1+= 36 С)

твора в перегретом состоянии активность гетерогенностей уменьшается.

Анализ вида функции распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации (рис.4) позволяет получить более детальные сведения о процессе дезактивации гетерогенных центров кристаллизации. С

Рис. 4'. Функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации в растворах иодата калия при различных перегревах г : 1-32, 2-34, 3-36,4-40 С С, 1^= 16 С 30 мин)

увеличением перегрева и длительности выдержки растворов в перегретом состоянии функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации не только сдвигаются в сторону больших времен, но и период нестационарности последовательно возрастает. Изложен-12

ные исследования проведены заведомо в условиях гетерогенного зародышеобразования и поэтому основное влияние тепловой обработки заключается в их дезактивации.

Известно, что температурная зависимость скорости роста кристаллов при постоянном пересыщении имеет резкие экстремумы, обусловленные изменением структуры растворов, либо структуры тонких слоев раствора, прилегающих к растущим поверхностям кристалла. Следует ожидать, аналогич-

ных эффектов в кинетике нуклеа-ции из растворов, так как теоретически одни и те же факторы определяют как скорость зарождения, так и скорость роста кристаллов.

На рис.5, приведены результаты статистических исследований индук-

1000

300

600

400

200

е

1

_!.-

0 16 20 24 23 Ь ,С Рис.5. Зависимость среднего времени ожидания появления первого центра кристаллизации от температуры кристаллизации иодата калия_ (точки о -10=29 С, #"= 36 С, % =30 мин;

+ - ^=33 С, 1**= 42 С,Т= 30 мин)

ционных периодов кристаллизации водных растворов иодата калия при воспроизводимом термическом режиме подготовки растворов в зависимости от пересыщения, задаваемого снижением температуры кристаллизации. Индукционный период кристаллизации 9 вычисляется как среднеарифме-

тическое 9С всех проб. Видно, что время ожидания появления первого центра кристаллизации в общем уменьшается с понижением температуры кристаллизации, поскольку возрастает переохлаждение и пересыщение растворов. Однако полученная зависимость четко немонотонна. Ширина экстремумов равна 1,5-2,5°С и их высота возрастает с уменьшением пересыщения (переохлаждения) растворов, (см. рис.5). Результаты исследования также подтверждают гипотезу о наличии структурных перестроек в растворах, а изложенная методология позволяет определять температуры "аномальных" точек при более глубоких пересыщениях растворов, чем в случае измерения скоростей роста кристаллов.

В растворах хлорида калия было исследовано влияние числа циклов "растворение -кристаллизации" на кинетику нуклеации, демонстрирующих неравномерную зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от

Рис.6. Зависимость числа закристаллизовавшихся проб от времени

(кривая 1,2- "чва", кривая 3 - "осч")

этого фактора (рис.б). С увеличением числа циклов "растворение-кристаллизация" скорость появления центров 14

кристаллизации уменьшается, что свидетельствует о дезактивации гетерогенностей. С целью определения влияния гетерогенностей на процесс нуклеации в работе проведены эксперименты с веществами хлорида калия марки "чда" и "осч". Повышение чистоты реактива резко увеличивает период нестационарности в кинетике зародышеобразования, т.е. кривая зависимости сдвигается в сторону больших времен. Это свидетельствует о том, что в реактиве марки "чда" число гетерогенностей намного превышает их число в веществе "осч".

Таким образом, из проведенных исследований можно сделать заключение, что устойчивость пересыщенных растворов можно увеличить путем циклической термической обработки при оптимальных перегревах и выдержках растворов и кроме того необходимо использовать особо чистые исходные вещества.

В главе III описана методика выращивания монокристаллов бромата калия, иодата калия и формиата лития из водных растворов методом температурного и концентрационного перепада. Стеклянный кристаллизатор объемом 6 литров состоит из двух сообщающихся сверху и снизу сосудов, содержащих вентиль 8 для регулирования интенсивности естественной конвекции раствора между сосудами (см. рис.7). Для стабилизации температурного режима кристаллизатор помещается в водяной термостат 5, изготовленный из оргстекла и также содержащий две зоны. Конструкция установки содержит оригинальную разделительную перегородку между этими зонами, с мягкой толстой прокладкой с вырезами для соединительных трубок. Такая конструкция позволяла надежно задавать температурный градиент между зонами до 10°С. Температура поддерживается и- образными ТЭНами 6, регулируемыми контактными термометрами 3. Больший сосуд является зоной

15

пластовой подставке размещаются затравочные кристаллы 7. Получение затравочных кристаллов производится методом испарения насыщенных растворов в специальных стаканчиках с регулирующимися отверстиями в крышке. Через эти отверстия идет испарение. Полученные через 1,5 -2 месяца затравочные кристаллы используются для выращивания монокристаллов в больших кристаллизаторах.

В данном кристаллизаторе выращены монокристаллы иодата и бромата калия, а также формиата лития. Наиболее оригинальной в этой части работы является разработка методологии выращивания кристаллов бромата

Рис.8. Формы роста кристаллов бромата калия, получаемых кристаллизацией из водно-солевой системы РЬ(М0з)2-НаН03-Н20.

калия из многокомпонентных растворов [5]. Кристаллы многих ацентричных кристаллов вследствие морфологически неустойчивого роста не могут быть получены кристаллизацией из чистых водных растворов. Введение в раствор микродобавок, специфичных для каждого конкретного материала, также не всегда является достаточным для получения совершенных ацентричных кристаллов. Это особенно характерно при умеренной растворимости таких солей в водных растворах (~ 5-10 %). В данной работе впервые изу-

17

чен процесс кристаллизации бромата калия при одновременном введении в раствор микродобавки нитрата свинца и макродобавки нитрата натрия. Нитрат натрия повышает растворимость бромата калия и частично изменяет структуру водных растворов. С другой стороны,при введении микродобавок солей свинца образующаяся малорастворимая соль бромата свинца воздействует на адсорбционные явления на гранях кристаллов бромата калия и способствует их морфологически устойчивому росту. Выявлена оптимальная концентрации при одновременном введении в раствор обеих добавок и выращены совершенные кристаллы КВгОз , пригодные для проведения физических исследований [5].

В разделе 3.3 диссертации описан процесс выращивания монокристаллов формиата лития методом испарения с одновременным медленным охлаждением раствора. Использовалась стандартная установка для выращивания кристаллов методом испарения с отбором конденсата объемом 4-5 литров. Следует особо отметить, что процесс выращивания формиата лития критичен к колебаниям температуры раствора. Изменение температуры раствора на 0,1°С влияет на качество растущего кристалла, появляются визуально наблюдаемые дефекты в виде включений маточного раствора. Поэтому в данном случае использовался электронный регулятор температуры с термометром сопротивления, изготовленный в.н.с. В.Г. Гольдортом. Регулятор поддерживает температуру с точностью не хуже 0.01 °С. Это позволило надежно выращивать оптически совершенные монокристаллы формиата лития со скоростью < 0.3 мм/сутки вдоль оси Ъ.

Монокристалл формиата лития, выращенный таким комбинированным методом, демонстрировался на выставке "Сибприбор-76" в (г.Новосибирск) (см. фото).

Заключение

На основании проведенных исследований в заключение можно сделать следующие выводы:

1. Впервые разработана методология и создана экспериментальная установка для статистических исследований влияний перегрева и выдержки раствора в перегретом состоянии, числа циклов "растворения-кристаллизации" на кинетику зародышеобразования в водных растворах.

2. Проведены экспериментальные исследования нестационарной нуклеации в водных растворах иодата и хлорида калия, которые позволили установить влияние предварительной термической обработки на процесс зародышеобразования кристаллов в растворах и объяснить ее механизм дезактивации гетерогенностей.

3. Обнаружен нелинейный характер зависимости скорости зарождения центров кристаллизации со многими экстремумами от температуры кристаллизации и пересыщения растворов, что свидетельствует о структурной перестройке раствора в объеме и вблизи растущей поверхности кристалла.

R

4. Разработана методика выращивания и получены монокристаллы бромата калия и формиата лития, перспективные материалы для нелинейной оптики и акусто-электроники.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Кидяров Б.И., Дандарон Н.Д. Кинетика нестационарной нуклеации в растворах // 6-ая Международная конференция по росту кристаллов. Расширенные тезисы. Том IV. М., 1980, с.22-23.

2. Кидяров Б.И., Дандарон Н.Д., Невьянцева P.P. Статистическое исследование кинетики нуклеации в растворах. II. Влияние предварительной термической обработки на скорость зарождения центров кристаллизации //Журн. физ. хим. 1980. Т. 54, вып.9. С. 2275-2280.

3. Kidyarov B.I., Dandaron N.D. Kinetics of nonstationary nucleation in solution // J.Crystal Growth. 1981.

. V.52, Special Issue, P. 812-815.

4. Кидяров Б.И., Дандарон Н.Д. Статистическое исследование кинетики нуклеации в растворах иодата калия // Теплофизические процессы при кристаллизации и затвердевании: Сб. науч. тр. ИТФ СО АН СССР, Новосибирск, 1984. С.96-104.

5. Кидяров Б.И., Невьянцева P.P., Дандарон Н.Д., Зайцева Л.Ф. Выращивание кристаллов бромата калия из водных растворов нитратов свинца и натрия // Известия СО АН СССР. Новосибирск: Наука, 1984. Вып.5. С.51-55.

6. Кидяров Б.И., Дандарон Н.Д., Николаев И.В., Дроздова О.В. Статистическое исследование кинетики зародышеобразования в водных растворах хлорида калия // Теплофизические процессы при кристаллизации веществ: Сб. научн. тр. ИТФ СО АН СССР, Новосибирск, 1987. С.55-67.

Огпечатано в типографии ВСГТУ. Усл.пл. 1,16 Тираж 100-2000 ri U—)

С. 52.

ВВЕДЕНИЕ.

I. Обзор и анализ литературных данных.10

1.1. Исследование процессов зародышеобразования в водных растворах.

1.2. Выращивание кристаллов из водных растворов.

II. Экспериментальное исследование кинетики нуклеации в водных растворах.44

2.1. Методика исследования кинетики нуклеации и экспериментальная установка.

2.2. Кинетика нуклеации в растворах иодата калия.

2.3. Кинетика нуклеации в растворах хлорида калия.

III. Выращивание монокристаллов иодата калия, бромата калия и фор-миата лития из водных растворов.84

3.1. Выращивание монокристаллов иодата калия.

3.2. Выращивание монокристаллов бромата калия.

3.3. Выращивание монокристаллов формиата лития.

С древних времен кристаллы, встречающиеся в природе привлекали внимание людей своей совершенной формой и красотой. Редкая красота природных камней возбуждала умы человечества в течение тысячелетий. Лишь в последнем столетии начались систематические исследования кристаллов [1,2].

В настоящее время поняты многие закономерности процесса роста, что позволяет моделировать их и выращивать кристаллы различных веществ, требуемого совершенства в искусственных условиях.

Выращивание кристаллов имеет большое научное и практическое значение. С научной точки зрения выращивание кристаллов и детальное изучение их позволяет углубить наши знания о природе твердого состояния вещества. Изучая кинетику и механизм зарождения центров кристаллизации, а также воздействуя на скорость появления и роста кристаллов можно научиться выращивать монокристаллы с заранее заданными свойствами.

В современной технологии искусственные кристаллы находят все большее применение и являются необходимым исходным материалом во многих передовых и быстро развивающихся наукоемких отраслях промышленности. Так, например, искусственные алмазы давно и широко используются в практике. Кристаллы рубина и других веществ применяются в лазерной технике. Областей применения монокристаллов начиная от ювелирных изделий [3], и высоких современных технологий, кончая технологией точения и резания твердых сплавов, можно перечислить много.

Наряду с изложенным следует отметить, что в настоящее время, одним из актуальных направлений в области создания искусственных кристаллов является выращивание солей щелочных металлов. Они используются в так называемых перестраиваемых лазерах, т.е. лазерах созданных на основе кристаллов с центрами окраски способными перестраивать частоту лазерного излучения [4,5].

Несмотря на очевидные успехи в выращивании кристаллов многие факторы, влияющие на фазовый переход первого рода до конца не изучены.

В свою очередь, выращивание солей щелочных металлов, ввиду отсутствия общей теории кристаллизации и универсальных методов выращивания монокристаллов, встречает значительные трудности и требуют детальных исследований кинетики нуклеации, подбора метода и оптимизации процесса выращивания монокристаллов.

В связи с изложенным, целью настоящей работы является детальное исследование кинетики зародышеобразования, отработка методики и солеи выращивание монокристаллов из водных растворов отдельных^щелоч-ных металлов.

Основные задачи, которые решались в диссертации:

1. Разработка экспериментальной установки и методологии статистических исследований кинетики зародышеобразования солей из объемных образцов водных растворов.

2. Экспериментальное изучение влияния: а) предварительной термической обработки раствора; б) температуры кристаллизации и концентрации раствора (пересыщения) на скорость зарождения центров кристаллизации;.

3. Выбор метода, разработка и создание установки для выращивания монокристаллов солей калия и лития из водных растворов.

4. Оптимизация процесса и выращивание монокристаллов бро-мата калия и формиата лития для научных исследований.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что впервые:

1. Разработана методология и создана установка, позволяющая более детально изучить влияние перегрева раствора, выдержки раствора в перегретом состоянии, числа циклов "растворения-кристаллизации" на кинетику зародышеобразования в водных растворах методом многих проб.

2. Проведены статистические исследования кинетики нестационарной нуклеации в водных растворах иодата и хлорида калия, которые позволили детально установить влияние перечисленных факторов на процесс гетерогенного зародышеобразования.

3. Обнаружен нелинейный, экстремальный характер зависимости скорости нуклеации от температуры кристаллизации. Это свидетельствует о протекании структурных перестроек раствора в объеме и вблизи растущей поверхности кристалла.

4. Проведены исследования и предложена методология поиска многокомпонентных составов растворов, подходящих для морфологически устойчивого роста кристаллов бромата калия.

Практическая ценность

1. Предложенная методология и результаты изучения кинетики зародышеобразования позволяют найти режимы получения наиболее устойчивых пересыщенных растворов иодата и хлорида калия и других солей, необходимых при выращивании монокристаллов.

2. Созданные лабораторные установки и методика выращивания кристаллов солей из водных растворов методом температурного перепада позволили получить опытные образцы ацентричных кристаллов бромата калия и формиата лития для научных исследований в области нелинейной оптики и акустоэлектроники.

На защиту выносится

1. Методика исследования кинетики нуклеации солей из водных растворов.

2. Результаты исследования кинетики нестационарной нуклеации в водных растворах иодата и хлорида калия в зависимости от предварительной термической обработки раствора и от температуры кристаллизации.

3. Методика выращивания монокристаллов бромата калия и формиата лития.

Апробация работы

Основные результаты исследования докладывались на научных семинарах отдела лазерной физики Института теплофизики СО РАН (г.Новосибирск), на IV международной конференции по росту кристаллов в 1980 г. (Москва), на научно-практической конференции ВосточноСибирского государственного технологического университета в 1999 г. (Улан-Удэ). Монокристалл формиата лития, полученный в ходе выполнения работы демонстрировался на выставке "Сибприбор-76" (Новосибирский научный центр СО АН СССР, г. Новосибирск).

В первой главе проведен обзор и анализ литературных данных по исследованию кинетики зародышеобразования, выращиванию и механизму роста монокристаллов в водных растворах.

При выращивании монокристаллов различными методами одной из важных технических задач является выбор состава среды наиболее устойчивых пересыщенных растворов, обеспечивающих зарождение и рост одного центра кристаллизации. Процесс зародышеобразования в пересыщенных растворах весьма сложен. Различаются процессы гомогенной и гетерогенной нуклеации. Гомогенная нуклеация-это зародыше-образование в однородной и однокомпонентной жидкости. Гетерогенное зародышеобразование происходит на твердой поверхности и на присутствующих в растворах инородных примесных частицах. По классической теории механизм образования центров кристаллизации в обоих случаях одинаков. Вследствие недостаточной изученности, в настоящее время мало точных количественных данных по кинетике нуклеации в водных растворах. Слабо изучен вопрос о влиянии начального состояния раствора на кинетику нестационарной нуклеации в фазовых переходах первого рода. В большинстве жидкостей обычно присутствуют инородные частицы, поэтому эксперименты обычно проводятся в заведомо гетерогенных условиях. Поэтому одним из основных задач настоящей работы является исследование влияния термической обработки раствора на индукционный период кристаллизации.

Во второй главе изложено описание методики и экспериментальной установки для исследования кинетики зародышеобразования в водных растворах. Представлены результаты статистических исследований кинетики нестационарного зародышеобразования методом многих проб в зависимости от влияния предварительной термической обработки, температуры кристаллизации (пересыщения). Проведен анализ полученных результатов. 9

В третьей главе описаны, разработанные и использованные методика выращивания монокристаллов иодата калия и формиата лития, перспективных материалов для нелинейной оптики, акустоэлектроники. Порядок подготовки кристаллизатора к запуску(приготовление раствора, подготовка затравочных кристаллов, подготовка кристаллизатора). Указаны режимы выращивания и как результат приведен монокристалл формиата лития обладающий нелинейными оптическими свойствами и демонстрировавщийся на выставке "Сибприбор-76" (г.Новосибирск).

Выводы к главе II

1. Впервые разработана и создана экспериментальная установка для статистических исследований кинетики нуклеации в водных растворах иодата и хлорида калия методом многих проб.

2. Исследована кинетика нестационарной нуклеации в водных растворах иодата и хлорида калия. Установлено, что на процесс зароды -шеобразования, т.е. на активность гетерогенностей оказывает существенперггрв&а ное влияние уровень температурьте длительность выдержки раствора в перегретом состоянии.

3. Скорость зародышеобразования обнаруживает нелинейный характер зависимости от температуры кристаллизации и скорости охлаждения со многими экстремумами. Это свидетельствует о структурной перестройке раствора в объеме и вблизи растущей поверхности.

Рис.2.3. Функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации в растворах иодата калия при различных температурах разливки 1р раствора 1 - 36, 2 - 50, 3 - 40°С <Чо=29°С, 1с=16°С, 1+=36°С, т=30 мин)

Рис.2.4. Зависимость среднего времени ожидания появления первого центра кристаллизации от перегрева раствора Оо=29°С, Ъ=16°С, т+=30 мин)

Рис.2.5. Функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации в растворах иодата калия при различных перегрева Г: 1 -32, 2 - 34, 3 - 36, 4 - 40°С (1о=29°С, ^=16°С, т+=30 мин)

20

Рис.2.6. Зависимость среднего времени ожидания появления первого центра кристаллизации от времени выдержки раствора в перегретом состоянии (10=29°С, и=16°С, 1+=36 С)

20

40

Г, мин

300 ©,мин

Рис.2.7. Функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации в растворах иодата калия при различных временах выдержки т+: 1 - 0; 2 - 15; 3 - 30; 4 - 60 мин (к=29сС, 1с=16°С, ?=36 С)

Рис.2.9. Функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации в растворах иодата калия (1:о=290С, 1с=17°С, 1+=36°С, т+=30 мин, кривые 1, 3, 4 - по 30 проб, кривая 2-90 проб)

Рис.2.10. Функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации в растворах иодата калия при 1;с=220С, (кривые 1, 4) и 21,5°(кривые 2, 3) (1, 2, 4 - реактив ХЧ, 3 - реактив ОСЧ) (\.=29°С, т+=36°С, т+=30 мин)

0,95 мин

Рис. 2.11. Функции распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации при оазличныхтемпературахкристаллизации вблизи экстремума 18,8°С (1= 29°С, Зб°С^+=30 мин ) I

7 ° I

15.5 о о У л г

Г' у» 9

5/ 4 I

14° I I а/ф / / Л :« V у

70 80 90 Ю0

Рис. 2.13. Функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации, полученного при непрерывном охлаждении растворов иодата калия > МИН

7Т

Рис.2.14. Зависимость средней (1, Э) и минимальной (2,#) температур начала кристаллизации растворов хлорида калия от числа циклов «растворения-кристаллизации» при 1о=40с€, т+=20 ч: а) 1+=48°С; б) 1:+=520С; в) 1+=60°С (0 - проба №69; • - проба №70; Д - конкретная выборочная проба)

Рис.2.16 а, б, в. Зависимость средней (1) и минимальной (2) температур начала кристаллизации растворов хлорида калия от температуры перегрева и номера цикла: а) 10=4О°С, т'=20 ч; б) 10=36°С, т+=0,5 ч; в) г0=37°С, г+=0,5 ч;

Рис.2.17. Зависимость числа закристаллизовавшихся проб от времени.

Чо=400С, реактив «чда»: 1 - N=1, 2 - N=6 (^=52°С, т+=20 ч); реактив «осч» (1+=44°С, х+=0,5 ч): 3 - N=1)

ГЛАВА III. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИОДАТА КАЛИЯ, БРОМАТА КАЛИЯ И ФОРМИАТА ЛИТИЯ

Кристаллы многих солей щелочных металлов имеют нецентро-симметричную структуру и представляют большой интерес для нелинейной оптики, акустоэлектроники и других направлений прикладной физики [105-107]. Однако, в настоящее время широко применяются только кристаллы иодата лития, в то время как выращивание таких перспективных кристаллов как иодат калия и бромат калия встречает большие трудности, связанные с низкой устойчивостью их пересыщенных растворов. Соли щелочных металлов обычно разлагаются при плавлении, выращивание их кристаллов осуществляется из водных растворов [79,105, 106,108,109].

ЗЛ. Выращивание монокристаллов иодата калия

В данной работе, монокристаллы иодата калия выращивались методом температурного и концентрационного перепада, который широко использовался при выращивании из растворов многих технически ценных кристаллов [79,108-110].

Использованный, в нашей работе, стеклянный кристаллизатор температурного и концентрационного перепада (объемом 5-6 литров) состоит из двух сообщающихся сверху и снизу стеклянных сосудов см.рис.3.1). Для стабилизации температурного режима, кристаллизатор помещается в водяную рубашку 5. Температура в водяной рубашке поддерживается с помощью и образных ТЭНов 6, регулируемых с помощью контактных термометров 3. Один из сосудов большего диаметра представляет собой зону роста 4, а второй - зону подпитки 9, где помещен стеклянный стакан с отверстиями 10. В стакан загружается шихта, представляющая собой мелкие кристаллы иодата калия. Их получают методом испарения и перекристаллизации. В зоне роста на дне кристаллизатора на фторопластовой подставке размещаются затравочные кристаллы 6. Ввиду того, что процесс выращивания монокристаллов иодата калия критичен к различным условиям при которых он растет, рассмотрим по отдельности этапы подготовки, запуска и работы кристаллизатора.

1. Получение затравочных кристаллов.

Затравочные кристаллы получаются в предварительных экспериментах.

Наиболее простой метод получения затравочных кристаллов - это медленное охлаждение - метод закрытой банки, описанный Хольденом и Зингером [60]. Насыщенный раствор нагревают до температуры несколько превышающий температуру насыщения и выливают в стеклянную банку, затем охлаждают до комнатной температуры. Зарождение будет происходить на стенках и на дне и из полученных кристаллов иодата калия можно выбрать или вырезать монокристаллические затравки. Иногда имеет смысл в закрытой банке подвесить нитку для образования на ней зародышей, ибо рост кристаллов на ней не будет ничем ограничиваться. Затем в специальных стеклянных стаканчиках со фторопластовой крышкой с регулирующими отверстиями разращиваются затравочные кристаллы иодата калия. Затравочные кристаллики на фторопластовой подставке помещаются на стеклянных выступах стаканчика, а также в отдельных случаях затравкодержатель с кристалликом подвешивается на фторопластовой нитке (рис.3.2). Через отверстие в крышке идет испарение раствора. Если нужно, чтобы испарение происходило с большей скоростью или чтобы затравочные кристаллики росли при более высокой температуре, стакан можно поставить в нагретый шкаф с определенной температурой. Полученные через 1,5-2 месяца затравочные кристаллы используются для выращивания монокристаллов в больших кристаллизаторах.

Порядок подготовки кристаллизатора к запуску Приготовление раствора. Раствор для выращивания монокристаллов иодата калия готовится в стеклянном сосуде. Взвешенный сухой реактив иодата калия высыпается в стеклянный сосуд (емкостью 5 литров) и растворяется в дистиллированной воде. Затем полученный раствор фильтруется под вакуумом через стеклофильтры, №3,4. После чего раствор ставится в сушильный шкаф при температуре 45°С, на 3-5 дней.

Подготовка затравочных кристаллов. Затравочные кристаллы с затравкодержателем протираются спиртом, затем устанавливаются на фторопластовой подставке. Фторопластовая подставка также протирается спиртом, затем все в течении 5-10 минут промываются в дистиллированной воде и сушатся.

Подготовка кристаллизатора. В стеклянный кристаллизатор наливается водный раствор соляной кислоты (50% + 50%) выдерживается в течении 2-3 часов, затем раствор выливается и кристаллизатор промывается дистиллированной водой и сушится.

Запуск кристаллизатора а) включается лабораторный щит, б) включается кристаллизатор в сеть, в) на контактном термометре устанавливается температурный режим выращивания кристаллов; г) включается система прогревания, перемешивания раствора и водной мешалки.

Пока готовится раствор в сушильном шкафу, подключенный в сеть кристаллизатор параллельно выходит на рабочий режим. В день запуска кристаллизатора, температура заранее приготовленного раствора поднимается до заливки на 2-3 градуса выше точки насыщения. Затем раствор иодата калия заливается в предварительно нагретый кристаллизатор, в зону подпитки 9. После заливки раствора включается двигатель, который вращает фторопластовый стержень с лопастью 1 (см. рис.3.1) для перемешивания раствора. Через сообщающиеся сосуды раствор проникает в зону роста. В начале процесса роста кристаллов в обеих сосудах устанавливается на регуляторе с ртутным контактным термометром одинаковая температура. Затем слегка повышается температура в зоне подпитки. На начальном этапе роста затравочные кристаллы 7 необходимо слегка подтравить, чтобы был удален поврежденный поверхностный слой. Затем температура Т зоны роста постепенно понижается пока не установится рабочий режим выращивания кристаллов. Шихта добавляется по мере его уменьшения. Верхняя соединительная трубка снабжается вентилем 8, которая регулирует скорость конвекции раствора между двумя сосудами. В процессе роста кристаллов ежедневно фиксируется температура раствора в обеих зонах, а также в водяной рубашке. Выращенные кристаллы иодата калия представляют собой прозрачные кристаллики кубической формы, размером 4-6 мм. При дальнейшем длительном разращивании до размеров 10 мм и более наблюдается образование "двойников" и "четвер ников", а также образование, как правило, сплошных друзов "четвер ников" и выращивание более крупных совершенных монокристаллов становится невозможным. Для исключения образования "двойников", "четверников" были проведены ряд экспериментов по выращиванию кристаллов иодата калия из водных растворов с рН=6ч-7. Введение в раствор СбЮз, ЯЬЮз, как показали эксперименты существенных изменений в процесс роста кристаллов не вносит. Как выяснилось, намного позже нагрев кристалла КЮз в силиконовом масле до температуры 235-240°С позволяет избавиться от "двойников" [118,119]. Длительность процесса роста монокристаллов иодата калия составляет несколько месяцев. Затем процесс останавливается и раствор медленно охлаждается до комнатной температуры и производится выемка выращенных монокристаллов.

3.2. Выращивание монокристаллов бромата калия из водных растворов нитратов свинца и натрия

При выращивании кристаллов бромата калия наиболее существенным является подбор подходящего растворителя обладающего приемлемой растворяющей способностью и в котором растворенное вещество кристаллизуется в форме правильных качественных кристаллов [79,108].

Отмечено, что полногранные кристаллы бромата калия из чистых водных растворов не образуются [106,108]. Положительное влияние на рост кристаллов КВЮз оказывает введение в раствор азотной кислоты [106], нитрата натрия (4n растворы), свинца, тория и солей теллура, ванадия [108]. Образование или добавление в раствор бромида калия оказывает отрицательное влияние - образуются большие матовые кристаллы с включениями раствора [106].

В данной работе проведены эксперименты по выращиванию кристаллов бромата калия из водных растворов рН 1,5-5, содержащих ряд упомянутых выше солей, а также нитраты цезия, рубидия или других солей натрия, и изучена их морфология. Наиболее подробно исследована кристаллизация бромата калия в тройной водно-солевой системе нитратов натрия и свинца. Кристаллы выращивались в термостатированном помещении при 20-22°С методом температурного и концентрационного перепадов в кристаллизаторе, объемом 1 литр, состоящем из двух сообщающихся сверху и снизу стеклянных сосудов (представленных, например в [107]). Один из сосудов (зона роста) охлаждался на 2-3°С бинтом, смачиваемым дистиллированной водой [79]. Аналогичные эксперименты проводились и в термостатируемом боксе при 45®С. В более нагретый сосуд помещалась в дырчатом стакане, двукратно перекристаллизованная в водном растворе мелкокристаллическая (2-3 мм) загрузка КВгОз (все реактивы марки хч). При появлении первых спонтанных кристаллов на фторопластовой подставке в зону роста помещались игольчатые затравочные кристаллы бромата калия, длиной 3-4 мм, полученные в предварительных экспериментах. Через 1,5-2 месяца спонтанные и затравочные кристаллы извлекались из раствора обтирались тканью, высушивались и изучались под микроскопом МБС-2. Результаты экспериментов представлены на рис.3.3-3.5. Кристаллы КВЮз тригональные, кристаллографический класс симметрии (пространственная группа 3 Ш). Ранее наблюдались следующие морфологические типы кристаллов [106]: пирамиды призмы {ПО}, пирамиды {ЮЗ} и {102}, редко пинакоид (001).

В случае чистых водных растворов в наших различных экспериментах наблюдались (см. рис.3.3) дендритные (г) и скелетные (б,в), призматические (а), пластинчатые (ж), ромбоэдрические (д) кристаллы, реже полые призматические (з) и ромбоэдрические кристаллы (е) со всеми вышеуказанными гранями, кроме (001). Нередко даже в одном эксперименте обнаружены кристаллы различной формы. Кристаллы часто "фарфоровидные" с большим числом включений и микровключений маточного раствора. Очистка исходного реактива перекристаллизацией и снижение пересыщения раствора также не способствовали получению полногранных кристаллов. Напротив, образования мелких (3-4 мм) призматических и ромбоэдрических кристаллов (рис.3.3 а,к) изредка наблюдалось при использовании реактива марки ч.д.а. Таким образом, в чистых водных растворах большинство граней растущих кристаллов КВгОз морфологически неустойчивы. Поэтому необходим систематический поиск состава растворов, способствующих образованию полногранных кристаллов КВгОз.

Введение в раствор теллурата в количестве 0,1-0,5% от веса растворенного КВгОз существенно не изменило форму роста кристаллов по сравнению с чистыми растворами. Несколько чаще наблюдалось образование утолщенных скелетных пластин (рис.З.Зж). Добавки нитратов цезия, рубидия до 5% от веса растворенного КВЮз и рН 1,5-5 способствовали формированию тонких дендритных и пластинчатых кристаллов, развивающихся по плоскости пирамиды {ill}. Игольчатые и призматические затравочные кристаллы в этом случае обрастали таблитчатыми кристаллами (рис.3.4ж), и полыми призмами (рис.3.4г). В присутствии ЫаВгОз (также до 5%) формировались более толстые, дефектные, дендритные и пластинчатые кристаллы. Подкисление раствора азотной кислотой до рН 1,5-1 несколько уменьшает количество включений раствора в кристаллах и увеличивает размер кристаллов, однако, также не приводит к образованию полногранных форм. При более высокой концентрации кислоты, особенно на свету при температуре 40-50°С, растворы бро-мата калия желтеют вследствие медленного разложения. Из таких растворов кристаллизуются, как правило мутные кристаллы.

В концентрированных растворах нитрата натрия значительно возрастает растворимость бромата калия [111] и область метастабильно-го состояния его водных растворов [8]. При этом выращивание кристаллов КВЮз облегчается, хотя и остается достаточно трудным [108]. Основная форма кристаллов при высокой концентрации нитрата натрия (более 200% от веса растворенного КВЮз) - утолщенные пластинки пирамидальной грани {ill}- с полостями. С одной стороны они гладкие, с другой сохраняют детали скелетного роста. Дальнейшее повышение содержания нитрата натрия в растворе способствует образованию все более тонких, а затем и дендритных пластинчатых кристаллов (область VIII, рис.3.5). При меньших концентрациях NaNo3 (менее 200%) наблюдались все указанные выше формы кристаллов, т.е. воспроизводимо получить полногранные кристаллы заданной формы в растворах NaNo3 невозможно.

Образованию полногранных ромбоэдрических кристаллов бро-мата калия способствует добавление в раствор микроколичеств нитрата свинца (0,1-0,3%о по отношению к растворенному КВгОз, область II, рис.3.5). При повышении концентрации РЬ(Ыоз)г в растворе до 1% последовательно изменяется форма роста от ромбоэдрических кристаллов, на поверхности которых наблюдается акцессории роста в виде ступеней правильных наростов, к более дефектным блочным кристаллам (область IV). Это является следствием, так называемого "многоглавого" роста, почкования и двойникования кристаллов [79,112].

Более полная картина влияния совместного присутствия нитратов свинца и натрия в растворе, обнаруживается на диаграмме зависимости морфологии кристаллов от концентрации указанных добавок (рис.3.5). Совершенные ромбоэдрические кристаллы образуются при концентрациях РЬ(Ыоз)2 в растворе 0,05 - 0,3% и NaNo3 - 170% по отношению к КВгОз (рис.3.5, область II). Однако, и здесь при выращивании кристаллов размером 5-10 мм уже наблюдается частое образование "двойников", "четверников" и "восьмерников" (рис.3.3 и). С увеличением концентрации нитратов свинца и натрия происходит переход к "многоглавому" росту (область IV, рис.3.5), а затем к блочным дендритным ромбоэдрическим кристаллам (область V). При высоких концентрациях нитратов натрия образуются таблитчатые и пластинчатые кристаллы (область VII) и при одновременно высоком содержании нитрата свинца - дендритные ромбоэдрические, пластинчатые кристаллы (область VI).

На рис.3.4 и 3.5 в кружках представлены также формы роста кристаллов, образующихся при разращивании призматических затравочных кристаллов. В частности, в условиях образования полых, дендритных и скелетных форм эти затравки принимают форму "елочки" (рис.3.Зг; 3.4 а,б). Последовательное разращивание призматических кристаллов в области IV представлено рис. 3.4 в,г,д. В оптимальной области II получены ромбоэдрические кристаллы размером до 10 мм (рис.3.4 е). В области V нарастающие на пирамидальных гранях игольчатых кристаллов пластинчатые индивиды образуют отдельные, неправильно срастающиеся блоки (рис.3.4). В области высоких концентраций РЬ(1Чоз)2 и NaNo3 (VI,VII) вначале наблюдается многоглавый рост (почкование) призматических граней, от которых далее в трех боковых направлениях (110) развиваются отдельные ромбоэдрические или пластинчатые агрегаты (рис.3.4з).

Не обнаружено существенного влияния температуры роста (20-50° С) на морфологию кристаллов. Однако скорость роста кристаллов с повышением температуры увеличивается. При очень интенсивной кристаллизации образуется сплошная друза мутных кристаллов, не пригодных для использования.

Таким образом, введение в раствор нитрата свинца способствует получению полногранных совершенных кристаллов бромата калия, размером до 5-10 мм, в то время как нитрат натрия, повышая растворимость, только увеличивает количество выращенных ромбоэдрических кристаллов. В растворах с добавкой одного нитрата натрия могут быть выращены пластинчатые кристаллы толщиной 0,5-1 мм и площадью до 1-2 см2.

Значительная невоспроизводимость результатов при выращивании кристаллов бромата калия из чистых водных растворов и растворов с невысоким содержанием нитрата натрия обусловлена, повидимому, резкой зависимостью формы роста кристаллов от содержания в растворе микроколичеств других элементов, в частности 11-1У группы таблицы Менделеева. В связи с этим необходимо продолжить указанные исследования с использованием реактивов особой степени чистоты.

Проведенные нами измерения порошковым методом нелинейно-оптических свойств кристаллов бромата калия [105] показали, что относительная эффективность генерации второй гармоники неодимового лазера составляет 30% от иодата лития. Область прозрачности кристаллов бромата калия 0,28-6 мкм. Поэтому указанные кристаллы могут быть использованы в нелинейной оптике для преобразования излучения в ближайшей инфракрасной видимой и ультрафиолетовой области спектра.

3.3. Выращивание монокристаллов формиата лития

В работе предварительно производились эксперименты по выращиванию монокристаллов формиата лития (ЫСОгН) из водных растворов с рН 6-^7 градиентным методом. С этой целью были использованы небольшие стеклянные кристаллизаторы, объемом 1 литр (рис.3.6). Эксперименты проводились в термостатируемом боксе при температуре 4042 °С методом температурного и концентрационного перепада. Однако, как показали эксперименты при использовании этого метода растут большие матовые "фарфоровидные" кристаллы формиата лития с большим числом включений маточного раствора. Поэтому, в последующем для выращивания монокристаллов формиата лития был использован метод испарения.

Установка для выращивания монокристаллов формиата лития методом испарения (рис.3.7) представляет собой стеклянный сосуд объемом 4-5 литров, с плотно закрывающейся крышкой из оргстекла 3. К крышке изнутри прикручивается емкость для сбора конденсата 4, а сверху к крышке привинчивается реверсивный двигатель, который вращает растущий кристалл 8. В некоторых экспериментах к двигателю прикрепляется фторопластовый стержень с лопастью, который выполняет функцию мешалки для размешивания раствора и равномерного его распределения в объеме кристаллизатора, а затравочные кристаллы на фторопластовой подставке размещаются соответствующим образом на дно кристаллизатора. Затем этот стеклянный кристаллизатор помещается в водяную рубашку 7. Водяная рубашка представляет собой обогреваемый стеклянный сосуд с расположенными в ней нагревателями и-образной формы (ТЭНы) 6, расположенные внутри стеклянных трубок, предохраняющих их от непосредственного контакта с водой. Концы ТЭНов выходят на поверхность крышки, где они соединяются с источником питания. Температура раствора поддерживается регулятором с ртутным контактным термометром 5, с точностью -г0,05 град. Контрольный термометр 1 устанавливается в непосредственной близости от растущего кристалла. Внизу под кристаллизатором в водяной рубашке устанавливается магнитная мешалка 9 для перемешивания воды.

Синтез формиата лития и приготовление раствора 300 гр гидроокиси лития (ЪЮН) небольшими порциями растворяется в 400 мл муравьиной кислоты(НС02Н). Реакция при этом проходит с большим выделением тепла. В полученный раствор добавляется 1200 мл дистиллированной воды. Затем горячий раствор фильтруется под вакуумом (стеклофильтр 4) и охлаждается до комнатной температуры, с образованием осадка, толщиной 15-20 мм. Осадок высушивается при температуре 40-50°С в сушильной шкафу. Для более тщательной очистки вещества ЫСОгН^ШО проводится перекристаллизация. Полученное вещество формиата лития используется для экспериментального исследования кинетики нуклеации, а также для выращивания монокристаллов формиата лития.

Приготовление раствора, процесс получения затравочных кристаллов, подготовка кристаллизатора и его запуск идентичны, описанным выше при выращивании кристаллов иодата калия (см. раздел 2.2).

Отличительной особенностью метода испарения является периодический отбор конденсата. Следует особо отметить, что процесс выращивания монокристаллов формиата лития очень критичен к колебаниям температуры раствора. Например, изменение температуры раствора на 0,1 °С сильно влияет на качество растущего кристалла (появляются отчетливо визуально-наблюдаемые дефекты). Поэтому при выращивании монокристаллов формиата лития выдерживались особенно преце знойные условия. Кристалл размером 30x50 мм, выращенный описанным способом, приведен на рис.3.8. Кристалл рос в течении 6 месяцев и демонстрировался на выставке "Сибприбор-76" (Новосибирский научный центр СО АН СССР, г.Новосибирск). Исследование оптических характеристик выращенных кристаллов формиата лития проведено в работе [113]. Эти исследования показали, что в кристаллах формиата лития появляются новые компоненты тензора нелинейной восприимчивости, запрещенные условиями симметрии кристалла (класс тт2).

99

Рис.3.1. Кристаллизатор температурного и концентрационного перепада

400

Рис.3.2. Кристаллизатор для получения затравок т

Рис.3.3. Формы роста кристаллов бромата калия, получаемых кристаллизацией из водно-солевой системы РЬ(Ж)з)2 - ИаИОз - Н20

Рис.3.4. Формы роста кристаллов бромата калия, получаемых разращиванием призматических затравочных кристаллов в водно-солевой системе РЬ(КОз)2 - №М0з+Н20.

405

Рис.3.8. Монокристалл формиата лития

На основании проведенных исследований в заключение можно сделать следующие выводы:

1. Впервые разработана методология и создана экспериментальная установка для статистических исследований влияний перегрева и выдержки раствора в перегретом состоянии, числа циклов "растворения-кристаллизации" на кинетику зародышеобразования в водных растворах.

2. Проведены экспериментальные исследования нестационарной нуклеации в водных растворах иодата и хлорида калия, которые позволили установить влияние предварительной термической обработки на процесс зародышеобразования кристаллов в растворах и объяснить ее механизм дезактивации гетерогенностей.

3. Обнаружен нелинейный характер зависимости скорости зарождения центров кристаллизации со многими экстремумами от температуры кристаллизации и пересыщения растворов, что свидетельствует о структурной перестройке раствора в объеме и вблизи растущей поверхности кристалла.

4. Разработана методика выращивания и получены монокристаллы бромата калия и формиата лития, перспективные материалы для нелинейной оптики и акустоэлектроники.

1. Шаскольская M.П. Кристаллы. М.: Наука, 1978. -208с.

2. Желудев И.С. Физика кристаллов и симметрия. М.: "Наука", 1987. -185с.

3. Корнилов Н.И., Солодова Ю.П. "Ювелирные камни". -М.: "Недра", 1983. -235с.

4. Mooradian A. Tunable infrared lasers . Rep. Prog. Phys., 1979. Y.42. -P. 1534-1564.

5. Wtinstel and C.Klingshirn. Tunable laser-emission from wurtzite-type II-VI compounds. Optics communications 1980. V.32, N2. -P.269-273.

6. Лодиз P., Паркер P. Рост монокристаллов. -M.: Изд-во "Мир", 1974.

7. Присяжнюк В.А. Образование кристаллических зародышей на твердой поверхности (обзор). "Тр. н.-и. и проект, ин-т основ химии", 1978. Т.48. -С.3-12.

8. Б.И.Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Изд-во "Наука" СОАН, Новосибирск, 1979. -132 с.

9. Chernov A.A., Berlin l.A. Modern crystallgraphy. 3 Crystal growth. Springer, 1984, XX.-517 p.

10. Nyvlt Jaroslav. Nucleation and growth rate in mass cristallization. "Progr. Cryst. Crowth and Charact". 1984. V.9, №3-4. -P.335-370.

11. Larikov L.N., Karpovich V.V., Dneprenko Y.N. Computer analysis of regularities of nucleation and crystal growth in a solid //Cryst. Res. and Technol. -1989. V.24, №6. -P. 579-583.

12. Christian J.W. The theory transformation in Metals and alloys. Oxford. -1965.

13. Ziabiki A. Generalized theory of nucleation Kinetics. I. General formulations. -"J.Chem.Phys". -1968. Y.48, №10. -P. 4368-4374.

14. Ziabicki A. Generalized theory of nucleation kinetics. II. Athermal nucleation involving spherical clusters. -J.Chem.Phys. -1968. V.48, №10. -P.4374-4380.

15. Занданова К.Т., Дерягин Б.В., Будаев О.Р., Базарон У.Б. Комплексный модуль сдвига жидкостей и его зависимость от угла сдвиговой деформации. Доклады АН СССР. -1974. Т.215, №2. -С.309-312.

16. Базарон У.Б., Бадмаев Б.Б., Дембелова Т.С., Очирова Е.Р. Вязкость жидкостей при малых градиентах скорости течения. // Ж. мех. композ. матер, и констр. -1999. Т.5, №3. -С.33-38

17. Чуканов В.Н., Коробицын Б.А. Перколяционные модели кластеров воды. Ж. структурной химии. -1988. 29, №1. С.87-92.

18. Карлин С. Основы теории случайных процессов. -М.: Мир. 1971. -536с.

19. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. -М.:Наука. -1972. 312 с.

20. Тошев С., Стоянов Ст. Принос към вероятностия анализ на процесса зародышеобразуване. I "Изв. отд. хим. науки" Бълг. АН. -1970. Т.З, №2. -С.295-302.

21. D.A.McQuarrie. Stochastic theory of Chemical Processes. -In: Advances in Chemical Physics. V. 15. Ed. K.E.Shuler. N.Y.-London-Sydney-Toronto, Jnterscience. Publishers. -1969. -P. 149-181.

22. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. -М.:Гостехиздат. 1954. -411 с.

23. Кидяров Б.И., Болховитянов Ю.Б., Демьянов Э.А. Сатистическое исследование кинетики зародышеобразования в расплавах. I. Скорость за-родышеобразования центров кристаллизации. -Ж. физ. химии, -1970. №3. -С.668-672.

24. Melia Т.P., Moffit W.P. Crystallization from aqueous solution. "-J. Colloid Sci". -1964. У.19, №5. -P.433-474.

25. Mellia Т.P. Crystall Nucleation from aqueous solution. "-J.Appl. Chem.". -1965. V.15, №8. -P.345-357.

26. Тошев С., Милчев А. Принос към вероятностия анализ на процесс зародышеобразоване.П. -"Изв. отд. хим. науки Бълг АН", -1970. Т.З, №4. -С.755-774.

27. Kidyarov B.I., Kosyakov Y.I. On the method of determination of the nucleation kinetic parameters in supercooled liquids. -In: Proceedings of the VIII International Conference on Nucleation. M.: Gidrometeoizdat. -1975. -P.128-132.

28. Александров JI.H., Кидяров Б.И. О статистике начальной стадии образования центров кристаллизации. В кн.: Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. 4.1. -Новосибирск: Наука, 1975. -С.24-29.

29. Aleksandrov L.N., Kidyarov В.I., Mitnicky P.L. Statistic des Anfangsstadium der Bildung von Kristallizationzentren in Schmelzen und Losungen. -Kristall und Technick. Bd.8 №1-3, -S. 31-47.

30. Rink E., Delabrouille J.S. Surfusion de Г etain. -"Rev. Qnt. Hautes Temper et Refract". -1967. V.4, №2. -P.131-140.

31. Kashchiev D. Nucleation at Time -Dependent Supersaturation. -"Supface Sci." -1970. Y.22, №2. -P.319-324.

32. Kashchiev D. Nucleation at Variable Supersaturation. -Surface Sci. -1969. V.18, №2. -P.293-297.

33. Мейсон Б.Дж. Физика облаков. -Jl.: Гидрометеоиздат, 1961. -542 с.

34. Буторин Г.Т. Изучение кинетики зародышеобразования в переохлажденных жидкостях. //Автореферат канд. дисс., Свердловск, 1971. -20 с.

35. Pound G.M., La Мег V.K. Kinetics of Crystalline nucleus formation in Supercooled liquid Tin. -J. Am. Chem. Soc. -1952. V.74, № 9. -P.2323-2332.

36. Pound G.M. Liquid and Crystal Nucleation. "Ind. End. Chem." 1952. -Y.44, №6. -P. 1278-1283.

37. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости. -Киев: Изд-во АН УССР. 1956.-568 с.

38. Стрикленд-Конетэбл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. -JL: Недра, 1971 -310 с.

39. Кидяров Б.И., Митницкий П.Л., Александров JI.H. Исследование закономерностей кристаллизации полупроводниковых веществ. -В кн.: Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. 4.1. -Новосибирск: Наука, 1975. -С.51-57.

40. Кидяров Б.И. Кинетика начальной стадии кристаллизации полупроводников и пьезоэлектриков из растворов и расплавов. //Авторефер. канд. дис. -Новосибирск, 1973. -16 с.

41. Кидяров Б.И., Дандарон Н.Д. Статистическое исследование кинетики нуклеации в растворах иодата калия. // Сб.научн.тр. "Теплофизические процессы при кристаллизации и затвердевании": Институт теплофизики СО АН, Новосибирск, 1984. -С.96-104.

42. Кидяров Б.И., Дандарон Н.Д., Невьянцева P.P. Статистическое исследование кинетики нуклеации в растворах. //Журн. физ. хим., 1980. Т.54, вып.9. -С.2275-2280.

43. Kidyarov B.I., Dandaron N.D. Kinetics of nonstationary nucleation in solution. //J.Crystal Growth. -1981. Y.52, Special jssue. -P.812-815.

44. Панов Б.П., Новиков А.Н. Методика оценки устойчивости пересыщенных растворов. -В кн.: Промышленная кристаллизация. -Л.: "Химия", 1969. -С. 65-72.

45. Холломон Д.Н., Тарнбалл Д. Образование зародышей при фазовых превращениях. -В кн.: Успехи физики металлов. -М.: Металлургиздат, 1956. Т.1.-С.304-367.

46. Gornik F. Initiation of Spherulite Growth: The case of Concurrent Homogeneous Nucleation. -"J.Appl. Phys.", 1965. У.36, №10. -P.3012-3014.

47. Okamoto Т., Yamada M. Time-Dependence of the Heterogeneous Nucleation of Supercooled Liquid Indium Droplets. -"Memoires the Institute of Scientific and Industrial Research Osaka University", 1970. У.27, №1. -P.69-75.

48. Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения". -М.: Мир, 1967. Т.1.-498 с.

49. Глазов В.М., Чижевская С.Н., Глаголева Н.Н. Жидкие полупроводники. -М.: "Наука", 1967. -224 с.

50. Гнеденко Б.В., Беляев Ю.К., Соловьев А.Д. Математические методы в теории надежности. -М.: "Наука", 1965. -524 с.

51. Герцбах Н.Б., Кордонский Х.Б. Модели отказов. -М.: "Советское радио", 1966. -166 с.

52. Шор Я.Б., Кузьмин Ф.И. Таблицы для анализа и контроля надежности. М.: "Советская радио", 1968. -284 с.

53. Коверда В.П. Кинетика зародышеобразования при кристаллизации переохлажденных жидкостей. //Автореф. канд. дис. -Свердловск, 1973. -21с.

54. Wood G.R., Walton A.G. Homogeneous Nucleation Kinetics of Ice from Water. -"J.Appl. Phys.", 1970. У. 41, №7. -P.3027-3036.

55. Мальцева Н.И. Аппроксимация распределений некоторыми смесями. //Автореф. канд. дис. -Казань, 1971. -16 с.

56. Nyvlt J. Karel M. Improved measurement of the kinetics of crystallization in a bath experiment. //Collect Czechosl. Chem. Commun -1993. -58 №8. -P. 1839-1847.

57. Определение скоростей зародышеобразования и роста из времени индуцирования в затравочном и беззатравочном способах осаждения карбоната кальция. Verdoes О., Kashchiev D., Van Rosmalen G.M. Я. Cryst. Crowth -1992-118. №3-4. -P.401-413.

58. Holden A., Singer P. Crystals and Crystal Growing, New York, 1960.

59. HoldenA., Thompson R.H. Growing Crystals with a Rotary Crystallizer. New York, 1964.

60. Г Бакли. Рост монокристаллов. ИЛ, 1954.

61. Wilcox, William R. Influence of convection on the growth of crystalls from solution.//J.Crystal. Crowth. 1983. 65 №1-3; Cryst Crowth, -1983, Proc. 7 Int.Conf. Stuftgarf. 12-16 Sept. 1983. C. 133-142.

62. Sasaki Takatomo.Выращивание монокристаллов из растворов //Karaky 1991-55, №4. -С.265-266.

63. A new technique of solution crystal growth La.l.R.B., Aggarwal M.D., Kroes R.L., Wilcox W.R. "Phys. status. Solide", 1983. A80 №2. -P.547-552.

64. Рост кристаллов растворными методами на борту космической лаборатории "Спейслэб III". Lai R., В., Kroes R.L. "J.Electrochem. soc.", 1980 -127, №3.-137 c.

65. Гуманский Г.В., Колодинский A.M. Влияние рентгеновского излучения на образование и рост кристаллов КС1 из водных растворов. // Сб. "Механизм и кинетика кристаллизации", Тезисы V Всесоюз. сов. -Тбилиси.

66. Колодинский A.M. Рост кристаллов хлорида калия из водных растворов в поле рентгеновского излучения. //"Исслед. по мат. и физ." -Гродно, 1978. -С.251-261.

67. Гуманский Г.А., Колодинский A.M. Влияние рентгеновского излучения на образование и однородность кристаллов хлорида калия. //6-я Междун. конф. по росту кристаллов. -М., 1980.

68. Кристаллизатор для выращивания кристаллов из растворов в лабораторных работах /Яковлев Ю.О., Калаков Б.А. //Приборы и техника эксперимента. 1998, -№2. -С.157-161.

69. Kirkora Е., Nikolaeva R. Влияние скорости потока, пересыщения и температуры на рост кристаллов из растворов. Cryst. Res. and Technol -1983. 18. №6. -P.743-754.

70. Jackson K.L. Crystal growth kinetics. J. Mater. Sei and Eng. -1984. Y.65. №1. -C.7-13.

71. Дистлер Г.И., Суворова Е.И., Охрименко T.M., Беликова Г.С. О механизме и кинетике роста кристаллов выращиваемых из водных растворов. Изв. АНСССР Сер.физ. -1984. 48. №9. -С. 1703-1707.

72. Ахумов Е.И. О необходимости систематического экспериментального и теоретического исследования свойств пересыщенных растворов. //Сб. Термодинамика и строение растворов. Вып.4. -Иваново. -1976. -С.26-28.

73. Товбин М.В., Межидов В.Х., Краснобрыжев В.Г. Влияние гидрофобных взаимодействий на устойчивость пересыщенных водных растворов. "Укр. хим.ж.", 1984. 50, №5, -С.485-487.

74. Зависимость роста кристаллов из раствора от пересыщения в присутствии примеси. /Kubota N., Yokota M., Mullin J.W. //J. Cryst. Growth -1997 -182, №1-2, -C.86-94.

75. Хамский E.B. Пересыщенные растворы. -Л.:Наука, 1975. -100 с.

76. Influence of temperature supersaturation and flow velocity of solution on crystal growth from solution. Tengler Thomos Mersmann Alfons. "Ger. Chem. Eng., 1984. 7, №4. -P.248-259.

77. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Касаткин А.П. Выращивание кристаллов из растворов. Изд-во "Недра", 1967. -175 с.

78. Влияние температуры, пересыщения и скорости перемещивания раствора на рост кристаллов из растворов. Tengler, Thomos, Mersmann Alfons. "Ger.Chem.Eng", 1984. 7, №4. -P.248-259.

79. Булах Б.М., Чернов А.А. Адсорбция и электростатический дрейф молекул на поверхности кристалла КС1. /"6-я Межд. конф. по росту кр., 1980 расш. тез. т.1". -М., 1980. -С.46-47.

80. Van Leenven С., Bennema P. Crystal Growth theories and experiments. "Abh. Akad. Wiss. DDR. Abt. Math. Naturwiss. Techn", 1977. №2, Teil 1. -P.293-299.

81. Weeks J.D., Gilmer G.H., Jackson K.A. Analitical theory of crystal Growth. "J.Chem. Phys." 1976. 65, №2. -P.712-720.

82. Unified description of the rate of nucleation-mediated Crystal Growth /Obretenov W., Kashchiev P., Bostonov V.// J.Cryst. Crowth -1989. -96, №4 -c.843-848.

83. Электрозарождение и рост ЫаСНзСОО-ЗШО. Pap. 9th Int. Conf., Sinday, 22-25 Aug., 1989, Ptl: Seet, I-IY /Ohachi Hamanaka M., Konda H., Hayashi S., Taniguchi I., Hashimoto Т., К Kotani Y. //J.Cryst. Growth -1990. -99, №1-4, Ptl. -p72-76.

84. ЕфановЛ.Н.Модель переохлажденного раствора. "Журн.физ.хим. 1992, т.66, №9. -С.2382-2387.

85. Кидяров Б.И. Журн. физ. химии, 51, 1977. №11, 2827.

86. Гиндт Р. Рост кристаллов. -М.:Наука, 1988. Т.8. -90 с.

87. R.Gopal, J.Ind. Chem. Soc., 1943. 20, P.183.

88. Горбачев C.B., Шлыков А.В. Журн. физ. химии. 1955. 29. Р. 1396.

89. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности.

90. НывлтЯ. Кристаллизация из растворов. -М.: "Химия", 1974. -150 с.

91. Хамский E.B. Кристаллизация в химической промышленности. -М.:"Химия", 1979. -343 с.

92. J.Nyvlt, V.Pekarek, Z.Phys. Chemie, N.F. 1980. 122, 199.

93. Сипягин B.B., Чернов A.A. Кристаллография. 1972. 17,1003.

94. Пунин Ю.О., Петров Т.Г. Рост кристаллов. -М.:Наука, 1972. Т.9. С.76.

95. Сипягин В.В., Чернов A.A., Федин Э.И., Окулевич П.О., Блюмено-рельд. Кристаллография. 1976. 21,370.

96. Чернов A.A., Парвов В.Ф., Эскин С.М., Сипягин В.В. В кн.: Рост кристаллов. -Ереван: Изд-во ЕГУ, 1977. Т.12.-103 с.

97. Пунин Ю.О. В кн.: Кристаллография и кристаллохимия. -JL: Изд-во ЛГУ, 1973. Вып.2. -132 с.

98. Франке В.Д., Пунин Ю.О. В кн.: Кристаллография и кристаллохимия. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. Вып.2. -138 с.

99. Касаткин А.П., Каменецкая О.В., Франке В.Д., Пунин Ю.О. Особенности роста и растворения кристаллов KCl и КВг в области Бергмана. //Журн. физ. химии, 1967. Т.41, вып.4. -С.889-891.

100. Пунин Ю.О., Петров Т.Г. Влияние некоторых примесей в реактивах на рост кристаллов хлорида калия //Кристаллография, 1968. Т. 13, вып.5.-С.922-923.

101. Jira-Arune N.,Laguerie С. Croissance des104. cristaux de chlorured potassium en couche fluidisee: comparaison avtc la dissolution.Chem.Eng.J. 1979. 18. N 1. P.47-57.

102. Kurtz S.K., Perry T.T. J.Appl. Phys., 1968. Y.39, №8. -P.3798,

103. Haussuhl S. Phys. Stat. Sol. 1971. A.6, №1, k.23.

104. Авдиенко К.И., Богданов C.B., Архипов С.M. и др. Иодат лития. Выращивание кристаллов, их свойства и применение. -Новосибирск: Наука, 1980.

105. Теория и практика выращивания кристаллов. М.: Металлургия, 1968, с.213-217.

106. Haussuhl S.Z. Kristal. 1972. V.135, №1. -Р.287-293.

107. Ковалевский А.Н. Исследование кинетики растворения и роста кристаллов. /Автореферат канд. дисс. г.-мин.наук -Новосибирск.: ИГ и Г СОАН СССР, 1980.-18 с.

108. Справочник по растворимости. -Л.:Наука, 1969. -С.777, т.З, кн.2, Л.О.

109. Ульянова Т.П., Лунин Ю.О., Петров Т.Г. Ученые записки Ленинградского университета. №378, сер. геол. наук, вып. 15. Кристаллография и кристаллохимия, №3, Изд-во ЛГУ, 1974. -С. 193-201.

110. Строганов В.И., Илларионов А.И., Кидяров Б.И. Коническая рефракция при возбуждении оптической гармоники в кристалле формиата лития. Журн.прикл. спектроскопия. T.XXXII, вып.4, 1980. -С.619-622.

111. Теоретическое вычисление скорости роста кристаллов формиата лития. Karniewics Jan Rak Miroslawa. "Ind. Cryst. 81 Proc. 8th. Symp. Budapest, 28-30 Sept. 1981" Amsterdam e.a., 1982. -C.293-294.

112. Реми Г. Курс неорганической химии. Изд-во "Мир", 1972. Т.1.

113. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. Изд-во "Мир". T.II -С.87; Т.1. -С.354.

114. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1973. Т.1.

115. Yin X., LuiM К. Удаление двойников и доменов из кристалла КЮз и его физические свойства.// Guisuanyuan Xuebao = J, Chip. Ceram. Coc. -1992. 2, №6. -c. 513-518.

116. Yin X., Lu:M К. Раздвойникование и удаление доменов в кристаллах КЮз. Appl.Phys.Lett. -1992-60, №23