Закономерности кристаллизации неорганических солей из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Линников Олег Дмитриевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого теда Уральского отделения Российской академии наук

доктор химических наук, профессор, Лауреат Государственной премии, член-корреспондент РАН Мелихов Игорь Витальевич ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

доктор технических наук, профессор, Дрикер Борис Нутовин ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический Университет»

доктор химических наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится 30 марта 2012 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук по адресу: ул. Первомайская, 91, г. Екатеринбург, 620990

С диссертацией можно ознакомиться в Федеральном государственном бюджетном учреждении Российской академии наук Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты:

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы кристаллизации неорганических солей из водных растворов используются в человеческой практике с давних времён. Особое значение они приобрели с развитием промышленности, когда появилась потребность выделения путём кристаллизации различных солей из водных растворов, возникла необходимость получения кристаллических продуктов заданного гранулометрического состава. Кристаллизация из жидкой фазы широко применяется также и в лабораторной практике. Всё это определяет необходимость углублённого исследования механизма и кинетики данного процесса.

Кроме промышленного значения, изучение кристаллизации имеет также самостоятельный научный интерес, так как многие вопросы теории фазовых переходов до сих пор до конца не разрешены. Все процессы, связанные с переходом вещества из одного агрегатного состояния в другое, подчиняются общим закономерностям. Однако каждый процесс имеет свои особенности. Конкретные фазовые переходы достаточно специфичны. Общим является то, что изменение агрегатного состояния - это переход от энергетически невыгодной фазы к другой, энергетически выгодной.

Цель работы. Целью настоящей работы является теоретическое и экспериментальное исследование механизма и основных закономерностей поверхностной и массовой кристаллизации неорганических солей из водных растворов.

Конкретными задачами в работе являлись:

- учёт процессов сольватации (гидратации) частиц кристаллизующегося вещества в растворах при зародышеобразовании и росте кристаллов;

- анализ механизма массообмена ионных кристаллов с водным раствором;

- разработка методики микроскопического наблюдения и на примере сульфата кальция изучение in situ начальной стадии поверхностной кристаллизации на инородной подложке в условиях теплообмена;

- разработка методики и изучение in situ кинетики спонтанной кристаллизации солей из их пересыщенных водных и водно-спиртовых растворов;

- изучение механизма срастания кристаллов и формирования гранулометрического состава кристаллического продукта при массовой кристаллизации из растворов;

- анализ влияния затравочных кристаллов и твёрдых нерастворимых (инертных) примесей на кинетику роста и растворения кристаллов в растворах.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Получено и экспериментально подтверждено на примере нескольких солей соотношение между энергиями дегидратации (десольватации) ионов, входящих в состав кристаллизующейся соли, и энергиями активации процессов зародышеобразования и роста кристаллов, что открывает пути теоретической оценки этих параметров процесса кристаллизации.

2. Показано, что переход вещества гетерополярных (ионных) кристаллов в раствор должен осуществляться преимущественно за счёт отрыва от их поверхности нейтральных молекул, а не отдельных ионов. Учёт возможности прямого встраивания частиц растворённого (кристаллизующегося) вещества из раствора в решётку кристалла приводит к иному по сравнению с классическим виду зависимостей скоростей зародышеобразования и роста кристаллов от пересыщения раствора.

3. Создана методика микроскопического in situ исследования начальной стадии поверхностной кристаллизации солей, позволяющая путём прямых измерений размеров образующихся кристаллов определять их скорости зародышеобразования и роста на поверхности подложки.

4. Определены параметры процесса зародышеобразования и роста кристаллов сульфата кальция (гипса) при его поверхностной кристаллизации на чужеродной подложке в условиях теплообмена. Показано, что кристаллизация начинается с прямого образования зародышей кристаллов на поверхности подложки, зарождение и рост кристаллов протекают путём присоединения частиц растворённого вещества из объёма раствора. Предложена модель образования расщеплённых кристаллов, согласующаяся с полученными экспериментальными данными по поверхностной кристаллизации сульфата кальция.

5. Установлено, что кривые распределения скоростей роста кристаллов сульфата кальция на поверхности теплообмена при малых пересыщениях раствора имеют положительную асимметрию, с увеличением пересыщения симметрия кривых возрастает (коэффициент асимметрии стремится к нулю), и закон распределения становится нормальным или близким к нему. Сопоставление с имеющимися литературными данными показало, что эта закономерность является общей для всех солей и обусловлена влиянием примесей на рост кристаллов.

6. Создана методика, позволяющая in situ проводить исследование спонтанной кристаллизации солей из растворов, и определять все параметры процесса кристаллизации.

7. Определены основные физико-химические константы, характеризующие процесс кристаллизации ряда солей из их пересыщенных водных и водно-спиртовых растворов. Оценено влияние этилового спирта на параметры процесса массовой кристаллизации.

8. Показано, что срастание кристаллов при массовой кристаллизации происходит путём образования между ними зародышей-мостиков. Получены уравнения, описывающие процесс агрегации и срастания кристаллов при массовой кристаллизации. Предложена модель процесса спонтанной кристаллизации, описывающая ход кристаллизации после начала агрегации кристаллов, и позволяющая теоретически рассчитать гранулометрический состав образующегося кристаллического продукта.

9. Проанализировано влияние затравки и нерастворимых твёрдых (инертных) примесей в растворе на кинетику роста и растворения кристаллов. Показано, что увеличение концентрации затравочных кристаллов в растворе при определённых условиях может приводить не только к ускорению, но также и к замедлению процессов растворения и кристаллизации. Получены уравнения, описывающие эти процессы, и позволяющие производить приближённые оценки в технологических расчётах.

Практическая значимость работы. Получены новые данные, о кинетике и механизме процессов кристаллизации солей из их пересыщенных водных растворов. Эти данные позволяют целенаправленно управлять процессами кристаллизации в промышленных условиях. Кроме того,

1) построена диаграмма для определения предельных параметров, при которых будет наблюдаться минимальная скорость роста накипи в виде сульфата кальция при проведении процесса выпаривания природных или сточных вод;

2) получены уравнения, позволяющие теоретически оценить ожидаемую скорость роста накипи в виде сульфата кальция в промышленных выпарных аппаратах;

3) получены уравнения, позволяющие теоретически рассчитать концентрацию затравочных кристаллов для достижения необходимого уровня пересыщения в растворе с целью снижения скорости образования инкрустаций и накипи в выпарных аппаратах и кристаллизаторах;

4) получены уравнения, позволяющие оценить влияние нерастворимых твёрдых (инертных) примесей на кинетику процессов роста и растворения кристаллов.

Результаты проведённых исследований были использованы при разработке водно-химических режимов для снижения накипеобразования в ряде промышленных выпарных и опреснительных установок, и были внедрены на

- двух действовавших промышленных опреснительных установках на побережье Аральского моря;

- термоопреснительной установке Первомайского ПО "Химпром";

- опытно-промышленной опреснительной установке на побережье Каспийского моря (г. Актау);

- двух выпарных батареях приготовления подпиточной воды котлоагрегатов Тобольской ТЭЦ;

- опытно-промышленной установке для приготовления подпиточной воды котлоагрегатов Ново-Уренгойской ГРЭС.

Были получены также экспериментальные данные, позволяющие оптимизировать концентрацию затравочных кристаллов при кристаллизации соды из промышленного алюминатного раствора.

Проведённые исследования позволили правильно выбрать параметры проведения промышленного процесса массовой кристаллизации трёхкальциевого гидроалюмината [Ca3Al2(OH)i2 или ЗСа0 А120з-6Н20], который используется в глинозёмном производстве в качестве фильтрующей добавки. В частности, впервые в России удалось разработать и внедрить в промышленное производство (Уральский алюминиевый завод, г. Каменск-Уральский) технологию получения трёхкальциевого гидроалюмината повышенной крупности.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, в разработке и изготовлении экспериментальных установок, в проведении теоретических и экспериментальны исследований, в обобщении полученного материала, во внедрении результатов работы в промышленность.

На защиту выносятся:

• соотношения между энергиями дегидратации (десольватации) ионов, входящих в состав кристаллизующейся соли, и энергиями активации процессов зародышеобразования и роста кристаллов;

- механизм массообмена ионных кристаллов с водным раствором;

- методика микроскопического in situ исследования начальной стадии поверхностной кристаллизации солей, позволяющая путём измерений размеров образующихся кристаллов прямо определять их скорости зародышеобразования на поверхности подложки;

- модель образования расщеплённых кристаллов;

- механизм кристаллизации сульфата кальция (гипса) на нагретой металлической поверхности (поверхности теплообмена);

- методика, позволяющая in situ проводить исследование спонтанной кристаллизации солей из растворов, и определять все параметры процесса кристаллизации;

- механизм срастания кристаллов при массовой кристаллизации путём образования между ними зародышей-мостиков;

- модель процесса спонтанной кристаллизации, описывающая ход кристаллизации после начала агрегации кристаллов;

• механизм влияния затравки и нерастворимых твёрдых (инертных) примесей в растворе на кинетику роста и растворения кристаллов.

Апробация работы. По теме диссертации автором сделано 27 докладов на Всесоюзных, Всероссийских и международных конференциях, в том числе на: Всесоюзной научной конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств" (ПАХТ-85, Харьков, 1985), 4-м Всесоюзном совещании по массовой кристаллизации (Иваново, 1990), International World Congress on Desalination and Water Sciences (UAE, Abu Dhabi, November 18-24, 1995), 12111 Symposium on Industrial Crystallization (Poland, Warsaw, September 21-23, 1993), Международной научной конференции

"Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000; 2004; 2006; 2008; 2010), ESP exploratory workshop "Scaling in Seawater Desalination. Is molecular modeling the tool to overcome the problem?" (26-27 April 2001, Lutherstadt Wittenberg, Germany), European Conference on Desalination and the Environment: Fresh Water for all (Malta, 4-8 May 2003), IX научно-практической конференции "Алюминий Урала-2004" (Краснотурьинск, 2004), Международной научной конференции "Спектроскопия и кристаллохимия минералов 2007" (Екатеринбург, 2007), Международной конференции-выставке "Алюминий Сибири-2008" (Красноярск, 10-12 сентября 2008), 17-th International Workshop on Industrial Crystallization [September 8-10, 2010, Halle (Saale), Germany],

Публикации. По теме диссертации опубликовано 58 научных работ, в том числе: 25 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 10 статей в различных сборниках, глава в монографии зарубежного издательства, 21 тезис докладов, получен 1 патент РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с выводами, списка цитированной литературы из 287 наименований и приложений. Работа изложена на 469 страницах, включает 120 рисунков и 35 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность, научная и практическая значимость темы диссертации, указаны основные вопросы теории и практики кристаллизационных процессов, на которые до сих пор нет однозначного ответа, сформулированы цели и задачи, отражена научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Современные представления о механизме эародышеобразования и роста кристаллов в водных растворах. Учёт процесса сольватации частиц кристаллизующегося вещества в растворе

Рассмотрены некоторые современные представления о природе пересыщенных растворов, о зарождении и последующем росте кристаллов новой фазы. При этом в ходе проведённого анализа существующих представлений о процессах зарождения и роста кристаллов была предпринята попытка учесть влияние процесса сольватации (гидратации) частиц растворённого вещества на зарождение и рост кристаллов при кристаллизации из растворов в классической термодинамической теории нуклеации, и были получены некоторые новые уравнения и соотношения, требующие экспериментальной проверки. Так, согласно классической термодинамической теории образования новой фазы [1-5], гомогенное зародышеобразование является флуктуационным процессом. Его скорость определяется концентрацией критических зародышей, возникших в объёме метастабильной материнской фазы (зародышей, находящихся в равновесии с пересыщенной материнской фазой), и частотой присоединения к ним частиц кристаллизующегося вещества [3, 5]:

^ N

Ас

. V,

где J - скорость объёмного эародышеобразования, с"'-м"3; Z* - неравновесный фактор Зельдовича; ш - частота, с которой частицы кристаллизующегося вещества присоединяются к зародышам критического размера, превращая их в стабильно растущие центры кристаллизации, с"1; п с - концентрация критических зародышей новой фазы, м"3; п -концентрация частиц кристаллизующегося вещества в пересыщенной материнской фазе, м" ; Ас - работа образования критического зародыша новой фазы (в предположении, что он имеет форму сферы радиуса Rc), Дж; Rc - радиус критического зародыша новой фазы,

y=Z ш п\. (1.1) п'с = п'ехр

(1.2) (1-3)

м; а - удельная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), Дж/м2; 1,3805-10"23 Дж/К - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура, К.

Приведённые выше уравнения справедливы для кристаллизации из паровой и газовой фазы. При кристаллизации в растворах, в отличие от кристаллизации в паровой или газовой фазе, по-видимому, необходимо учитывать энергетический барьер, связанный с преодолением частицами кристаллизующегося вещества связывающих их с раствором межмолекулярных сил. Вследствие этого формула (1.2) должна быть преобразована к виду:

А.

пс = п ехр

к„Т

(1-4)

где Ер - энергия активации процесса диффузии частиц кристаллизующегося (растворённого) вещества в объёме конденсированной среды, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(Кмоль).

Если образующийся зародыш новой фазы имеет форму сферы с радиусом то множитель ш в уравнении (1.1) определяется выражением [2, 5]:

а = 4ЯЛХ" V. ехР^-(1 -5)

где К„ - коэффициент пропорциональности, включающий в себя стерический фактор [вероятность подходящей ориентации частиц кристаллизующего (растворённого) в момент столкновения с зародышем] и ряд других неучтённых факторов; а - длина диффузионного скачка частицы кристаллизующегося вещества, м; /0 - частота тепловых колебаний частиц кристаллизующегося вещества, с"1.

Радиус критического зародыша определяется известным уравнением Гиббса - Томпсона [1-5]:

2а О.

К=-0-6)

где п0 - равновесная концентрация частиц кристаллизующегося вещества в материнской фазе при данной температуре, м"3; П - объём одного моля вещества зародыша, м3/моль; ИА - число Авогадро, моль"1.

Кроме того, при переходе к водным (и неводным) растворам неорганических солей следует учесть, что в таких растворах растворённое вещество находится в виде гидрати-рованных (сольватированных) молекул и ионов. Поэтому присоединение молекулы или иона растворённого вещества к критическому зародышу (да и само возникновение критического зародыша) будет, по-видимому, связано с преодолением некоторого дополнительного потенциального барьера, обусловленного гидратацией (сольватацией) молекул или ионов растворённого вещества в растворе. Таким образом, в уравнениях (1.4) и (1.5), по-видимому, необходимо ввести новые дополнительные экспоненциальные множители, учитывающие этот потенциальный барьер:

пс=п ехр

£ -1^-4

в» = 4< К „паи ехр[- |р)ехр(" <1

где £л - энергия дегидратации (десольватации) частиц кристаллизующегося (растворённого) вещества при переходе их из объёма жидкой фазы в твёрдую, Дж/моль.

Если учесть также, что п'=[С]-\0 -ЫА, где [С] - молярная концентрация кристаллизующегося (растворённого) вещества (соли) в растворе, то получим уравнение описывающее, скорость гомогенного зародышеобразования в растворах ионных солей:

J =

16 • 106 Z Va/^o-гП'Л^[С]2

{RTY lnJ

[С] [CJ

ехР| _^1ехР

\6ttN .а'П2

3 N2A(RTy 1пг

[С]

[С J

(1.9)

о 1J J

где £|=2(£0+£л) - энергия активации процесса зародышеобразования в объёме

конденсированных сред, Дж/моль; [С0] - молярная концентрация насыщенного раствора кристаллизующегося (растворённого) вещества (соли), моль/л.

Рассмотрим теперь процесс гетерогенного зародышеобразования на инородной и собственной подложках. В этом случае в соответствии с принятыми допущениями скорость поверхностного зародышеобразования на чужеродной подложке ^ и концентрация критических зародышей /7*„, возникших на поверхности подложки будут определяться выражениями:

п„ ~п, ехР

А

с

к„Т

ехр -

RT

ехр -

RT

(1.10)

Js =Z a>s п Lt ( (1.11)

где п'а - концентрация критических зародышей на поверхности подложки, м"1; п\ - концентрация частиц кристаллизующегося (растворённого) вещества, адсорбировавшихся на поверхности подложки, м"2; Eos - энергия активации процесса поверхностной диффузии частиц кристаллизующегося (растворённого) вещества вдоль поверхности подложки, Дж/моль; Ejuat - энергия дегидратации (десольватации) частиц кристаллизующегося вещества при их присоединении к критическому зародышу из адсорбированного слоя на поверхности подложки, Дж/моль; Js - скорость поверхностного зародышеобразования на инородной подложке, с"'-м"2; сих - частота, с которой частицы кристаллизующегося вещества присоединяются к зародышам критического размера на поверхности подложки, превращая их в стабильно растущие центры кристаллизации, с"'. В первом приближении можно принять, что

п. =К.

■ п ■ ехр--ехр--

1 RT) I RT

(1.12)

где К„„ - коэффициент пропорциональности; £</,„ - энергия дегидратации (десольватации) частиц кристаллизующегося (растворённого) вещества при их адсорбции на поверхности подложки (при переходе из объёма жидкой фазы на поверхность подложки), Дж/моль. Очевидно, что £л= Еи„а+

При зародышеобразовании на инородной подложке зародыш имеет форму не шара, а шарового сегмента. Если критический зародыш образуется путём присоединения молекул (ионов) кристаллизующегося вещества прямо из объёма раствора, то в соответствии с принятыми допущениями уравнение (1.8) примет вид:

а, = 2nR] (1 - eos в) К nn'afa ехр|

(1.13)

где 0 - угол смачивания (контактный угол).

При образовании критического зародыша за счёт присоединения частиц кристаллизующегося вещества, адсорбировавшихся на подложке

= 2лЛс sin в ■ K.n.qf, exp| - ^Jexpf- ^

(1.14)

Тогда после соответствующих подстановок можно получить уравнения, описывающие скорость гетерогенного зародышеобразования на чужеродной подложке в растворе:

_ 8 \0"Z'mfo(\-cosff)K„Kmcr2D.2N2[C]2 J s — у ч сх

(RT)1 In3

м

F.I

{ кт.

ехр

3(Л7)' In'

,[с„:

(1.15)

j _4 Ю6ZVa/nsing-КХ,асШ][СГ £3 \

ЛЛп

Гмч Itcj.

RT

exp

16яЫла1П2

з(яту ln:

'[cT

UQ]

(1.16)

J J

где Ei—2(Ed+E^)+EDs- энергия активации процесса поверхностного зародышеобразования при образовании критического зародыша путём присоединения молекул (ионов) кристаллизующегося вещества из объёма раствора, Дж/моль; E}=2(Ed+Eds+Ej,) - энергия активации процесса поверхностного зародышеобразования при образовании критического зародыша за счёт присоединения молекул (ионов) кристаллизующегося вещества, адсорбировавшихся на подложке, Дж/моль.

Особый интерес представляет гетерогенное зародышеобразование на собственной подложке. В отличие от зародышеобразования на чужеродной подложке, оно протекает путём образования не трёхмерных, а двухмерных зародышей [3-6]. В случае если образующийся критический зародыш имеет форму диска, его радиус (Rcs) и работа образования (Acs) равны:

жО.<угаа (117) Аа =-

R,. =-

cr-Q

RT\ п

ЛЛп

(1.18)

где а0 - параметр кристаллической решётки кристаллизующегося вещества (соли), м.

Как и ранее, можно предположить, что поверхностное зародышеобразование на собственной подложке может протекать двумя путями: (1) за счёт встраивания частиц кристаллизующегося вещества из объёма раствора и (2) за счёт встраивания частиц кристаллизующегося вещества, адсорбировавшихся на поверхности подложки. Соответствующие подстановки приводят к уравнениям, описывающим скорость зародышеобразования на собственной подложке:

J. =

2 Z'mfa(\ - casd)KпКN]\CY

(RTУ In2

[С] [Q]

expj^-

RT

exp

(RT)1 Inl

[CJ.

(1.19)

л =

2 -Ю'г'яа/, эт в • К.К^оПЫ^С]2

ЯТ 1п

[С]

[С А

ехр -

Л71

ехр

аакЫЛагО.

(ЛГ)21п

(1.20)

Уравнение (1.20) описывает скорость поверхностного зародышеобразования на собственной подложке при образовании критического зародыша путём присоединения молекул (ионов) кристаллизующегося вещества из объёма раствора, а формула (1.21) - при образовании критического зародыша за счёт присоединения молекул (ионов) кристаллизующегося вещества, адсорбировавшихся на подложке. Из сопоставления уравнений (1.15), (1.16) и (1.19), (1.20) следует, что энергии активации процессов гетерогенного зародышеобразования кристаллов на чужеродной и собственной подложках должны быть близки между собой, так как всё их отличие состоит в значении энергии активации поверхностной диффузии частиц кристаллизующегося вещества вдоль поверхности подложки, которая по величине в несколько раз ниже энергии дегидратации (десольватации) частиц кристаллизующегося вещества при их встраивании из объёма раствора в кристаллическую решётку растущего кристалла.

Рассмотрим теперь процесс роста кристаллов (кинетический режим, когда диффузией можно пренебречь). В случае атомно-шероховатых граней и нормального механизма роста частицы кристаллизующегося вещества могут присоединиться к растущему кристаллу в любой точке его поверхности, и скорость роста описывается уравнением первого порядка относительно пересыщения раствора:

К = А,ехр^-|^([С]-[С0]) (1.21)

где V - линейная скорость роста грани кристалла, м/с; к\ - коэффициент пропорциональности; £4 - энергия активации процесса роста кристаллов при нормальном механизме роста, Дж/моль.

Очевидно, что если кристаллы имеют атомно-шероховатые грани, то частицы кристаллизующегося вещества перед встраиванием в кристаллическую решётку растущего кристалла, также как и при образовании зародыша, должны сначала совершить диффузионный скачок из раствора к излому на поверхности кристалла, а затем сбросить окружающую их оболочку из молекул растворителя. Тогда следует ожидать, что

Е4=Еп+Ел, (1.22)

При дислокационном росте (при низких пересыщениях раствора):

К = А2ехр^-|^([С]-[С0])г (1.23)

где к2 - коэффициент пропорциональности; Еь - энергия активации процесса роста кристаллов при дислокационном механизме роста, Дж/моль.

При дислокационном механизме роста встраивание частиц кристаллизующегося вещества в решётку растущего кристалла может протекать двумя путями: (1) за счёт прямого присоединения частиц кристаллизующегося вещества из объёма раствора и (2) за счёт встраивания частиц кристаллизующегося вещества, адсорбировавшихся на поверхности кристалла при их последующей поверхностной диффузии к ступени роста на поверхности кристалла. В первом случае энергия активации процесса роста должна также описываться формулой (1.22) (т. е. Е5=Е4), а во втором, при учёте процесса поверхностной диффузии, получим:

Е$=Е0+Ео.к+Ел„1/+Ел„=Е,]+Е1)Х+Е^=Е4+Е0Х (1.24)

Если принятые допущения верны, то можно записать следующие соотношения между энергиями активации процессов роста и зарождения кристаллов:

£,=2£0+2£Л=2£4 (1.25)

£2=2(£д+£^+ЕШ=2£4+£ш«2£4 (1.26)

Сопоставление полученных зависимостей и соотношений с экспериментальными данными по кристаллизации ряда солей будет проведено ниже.

Глава 2. Механизм массообмена ионных кристаллов с раствором при их росте и растворении

В самом начале изучения кристаллизационных процессов их движущую силу в кинетических уравнениях выражали так же, как и при растворении солей, через разность концентраций, а именно, через абсолютное пересыщение раствора. Затем общепринятым (особенно при кристаллизации малорастворимых солей) стало выражение движущей силы процесса через произведение ионных концентраций (точнее - активностей). Так, для соли произвольного состава А„ВР скорость кристаллизации выражается формулой:

= (2.1)

ат

где 5 - общая площадь поверхности кристаллов в растворе, м2; г - порядок уравнения роста кристалла, обычно г=1-2; ¿'да - кинетический коэффициент скорости кристаллизации при выражении пересыщения раствора через ионное произведение молярных концентраций; - ионное произведение соли состава АЧВР (для простоты здесь и далее заряды ионов опущены); Кщ.=[А\0Ч[В]0Р - произведение растворимости соли состава АЯВР\ [А]о и [£]0 - равновесные, соответствующие растворимости, молярные концентрации ионов А и В в растворе соответственно, моль/л; g-q+p - сумма стехиометрических коэффициентов соединения состава АЧВР.

Уравнение (2.1) было экспериментально подтверждено в целом ряде исследований по кристаллизации ряда малорастворимых солей. Теоретическим обоснованием уравнения (2.1) является тот факт, что неорганические соли в водных растворах практически полностью диссоциируют на ионы. Поэтому естественно считать, что массообмен таких солей с водным раствором должен осуществляться составляющими их ионами. Однако в этом случае совершенно непонятно, каким образом протекает массообмен солей с раствором при сильном отклонении состава последнего от стехиометрии (например, за счёт присутствия в растворе соли с одноимённым ионом). Так, согласно современным представлениям, в насыщенном растворе некоторой малорастворимой соли АВ„ будут существовать различные типы ионов (А, АВ, АВ2, АВ3, ..., ЛВ„_/), и общая концентрация соли будет определяться уравнением:

[А]го,=[А}+[АВ]+[АВ2\+[АВ3\+- +[АВ„Л+[АВпЛ]+[АВ„-\ (2.2)

где [А]7„, - общая молярная концентрация иона А в растворе, равная в данном случае растворимости соли, моль/л; [А], [АВ], [АВ2], [АВ3], ..., [/)5„_,] - молярные концентрации ионов АВ, АВ2, АВ3, ..., АВП.\ в растворе соответственно (для простоты заряды ионов опущены), моль/л; [АВ„] - молярная концентрация нейтральных молекул соли АВ„ в растворе, моль/л.

Очевидно, при увеличении концентрации ионов В, в растворе (за счёт введения в раствор соли с одноимённым ионом) возможно образование также более сложных ионов: АВ„11, АВ„12,..., АВП1, и АчВр{1,Ч,р>\).

В этом случае растворимость соли АВ„ в растворе определяется выражением:

(2.3)

Если выразить концентрации всех этих ионов через соответствующие константы их образования, то можно построить диаграмму растворимости соли АВ„ во всём диапазоне изменения концентрации ионов В в растворе (рис. 1).

На этой диаграмме криволинейная линия разделяет осадок и раствор. Она соответствует растворимости соли и может быть рассчитана по уравнению (2.3). Выше этой линии находится осадок, а ниже - раствор. Вертикальные пунктирные линии на рис. 1 показывают области преобладания различных типов ионов в зависимости от концентрации ионов В в растворе (метод расчёта границ этих областей здесь не рассматривается, так как это выходит за рамки тематики данной работы, однако его можно найти в литературе).

Как видно, в начале с увеличением концентрации ионов В в растворе растворимость соли (или, что то же самое, общая концентрация ионов А) уменьшается почти линейно согласно "правилу произведения растворимостей". Затем наблюдается постепенное отклонение от прямой, и растворимость соли выходит на плато. В этом диапазоне повышенных концентраций ионов В "правило произведения растворимостей" не выполняется, в растворе почти нет свободных ионов А, а имеются только нейтральные молекулы соли АВ„ и ионы В. В дальнейшем имеет место постепенное увеличение растворимости соли (правая часть рис. 1) в результате образования в растворе сложных ионных частиц АВп,1, АВ„,2,..., АВп,1 и АЧВР.

Таким образом, если в области невысоких концентраций ионов В в растворе массо-обмен кристаллов соли АВ„ с раствором может действительно осуществляться простыми ионами А и 5, то в области высоких концентраций ионов В это невозможно, так как ионы А практически отсутствуют в растворе (их концентрация чрезвычайно мала). И тогда, с точки зрения современных представлений, совершенно непонятно, каким образом происходит растворение и рост кристаллов соли в таком растворе сильно нестехиометри-ческого состава.

Чтобы внести некоторую ясность в этот вопрос проанализируем сначала процесс перехода вещества из твёрдой фазы в раствор. Попытаемся понять, как происходит переход вещества кристалла в раствор, за счёт отрыва от поверхности кристалла составляющих его ионов, или путём перехода в раствор недиссоциированных молекул вещества кристалла с последующим их распадом на ионы, или может быть за счёт отрыва от поверхности кристалла сразу больших ионных образований. Для простоты анализ проведём на примере простого гетерополярного кристалла типа АВ.

Рис. 1. Изменение растворимости соли АВ„ в зависимости от концентрации ионов В в растворе согласно уравнению (2.3).

ав, ав,,..

[В), МОЛЬ/Л

Рассмотрим бесконечную цепочку из чередующихся противоположно заряженных ионов с зарядом расстояние между которыми равно параметру решётки кристалла аи (рис. 2). Эта цепочка в упрощённом виде моделирует поверхность ионного кристалла состава АВ. Положительный ион в цепочке соответствует иону А, а отрицательный - иону В. Оценим электростатическую потенциальную энергию взаимодействия между собой отдельных ионов и их различных ионных конфигураций в цепочке.

Рис. 2. Фрагмент бесконечной цепочки из чередующихся противоположно заряженных ионов, моделирующей поверхность гетерополярного кристалла. 1, 2, 3, 4, 5 - номер ионов в цепочке.

Результаты расчёта потенциальной (электростатической) энергии взаимодействия (притяжения) различных ионных образований в этой цепочке с остальными ионами в данной цепочки приведены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты расчёта потенциальной энергии взаимодействия (притяжения) различных ионных образований в ионной цепочке (рис. 2) с остальными ионами данной цепочки._ _

Тип ионного образования Потенциальная энергия взаимодействия (притяжения)

Отдельный ион (ион №3) К'- 2 ж€£0а0

Ионная пара из ионов №3 и №4 (пара, как единое целое) 0,56 £,"

Единый фрагмент из трёх ионов №3, №4 и №5 0,84£;

Единый фрагмент из четырёх ионов №2, №3, №4 и №5 0,63 £,'

Е[ - потенциальная энергия взаимодействия иона с другими ионами цепочки, Дж; - заряд иона в кристаллической решётке кристалла, Кл; с - относительная диэлектрическая проницаемость среды (раствора); е0=8,85418782-10"12 Ф/м - диэлектрическая постоянная вакуума.

Как видно, удаление из цепочки отдельного иона требует наибольших энергетических затрат. Потенциальная (электростатическая) энергия взаимодействия (притяжения) ионной пары с остальным ионами цепочки почти в два раза меньше, чем отдельного иона, и является наименьшей по сравнению с другими ионными образованиями. Таким образом, для отрыва из ионной цепочки ионной пары (как целого образования) надо затратить в два раза меньше энергии, чем для отрыва отдельного иона.

Конечно, приведённые выше расчёты являются очень приближёнными, но качественно картина не изменится, если даже провести их более точно, учтя полное и дальнее окружение выбранных ионов в решётке кристалла, как это в своё время сделал Странс-кий, вычисливший работы отрыва ионных пар (молекул) и отдельных ионов из различных положений на кристаллической поверхности (на ступени, в изломе и т. д.) гетерополярного кристалла [5, 9]. Результаты расчётов Странского свидетельствуют о том, что энергия

13

Яг ч* д. ь

00 00 00 00 I 2 3 4 5

отрыва молекулы также в большинстве случаев меньше энергии отрыва одиночного иона [5, 9]. Например, полные энергии притяжения молекулы и отдельного иона в изломе простого кубического кристалла равны соответственно 0,75д,2/4лЕЕи<Зи и 0,87<7,2/471ЕЕо<Зо [5, 9].

Отсюда можно сделать оценку соотношения между потоком отрывающихся ионов

.¡г

кристалла:

|Схр(-0,87^2/4АвТяЕЕоа(|) и молекул и*2ехр(-0,759/2/4^вТлЕЕидо) от поверхности

72 I 4к„Тя£е0а, ) ^ 4к

цТлее0а0 J

(2.4)

где п | и п 2 - поверхностная концентрация ионов и молекул вещества кристалла в его кристаллической решётке, м"2; 0 - соотношение между потоком отрывающихся ионов и молекул; д,=Х,-е; Ъ, - валентность иона в данной кристаллической решётке; е=1,602 10'" Кл - заряд электрона.

Отношение п\/ п\ имеет значение порядка единицы. В вакууме при Т=300 К, Zz=l, а[г=10"'м и £=1 получим 0=10"29. Следовательно, при низких температурах испарение ионных кристаллов в вакууме протекает путём отрыва ионных пар (молекул) от их поверхности.

В водных растворах на межмолекулярных расстояниях значение величины е должно отличаться от её макроскопического значения для воды £«80. Принимая согласно [10, 11] £=10 при Т=300 К, Ъ,= \ и а„=Ю"10 м имеем 0=10°, а для Ъг=2 получаем 0=Ю"'2. Таким образом, и в водных растворах переход вещества ионных кристаллов в раствор осуществляется также в основном за счёт отрыва ионных пар (молекул) от их поверхности. К аналогичному выводу, но несколько другим путём пришли и авторы работы [12], где методом термодинамического цикла рассчитаны энергии гидратации и диссоциации ряда солей. Интересно заметить, что найденные в [12] значения энергий диссоциации оказались на порядок меньше энергий кристаллической решётки соответствующих солей. Это косвенным образом подтверждает данные [10, 11] о том, что на межмолекулярных расстояниях £=10. Отметим ещё, надёжность сделанных выше оценок на основе применения законов электростатики подтверждает тот факт, что, как известно, подобные расчёты энергий кристаллических решёток ионных кристаллов дают значения, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.

Более детальный анализ процесса перехода вещества кристалла в раствор, с учётом перехода части молекул вещества кристалла из кристаллической решётки в состояние адсорбции на поверхности кристалла, приводит к уравнению:

ЕЛ = К< (2-5)

J. = 0,25 «;/„ (1 + 0,25/0г ш<) ехр^-

где ^ - скорость перехода молекул вещества кристалла из твёрдой фазы в раствор, м"2-с"'; 1анп - среднее время пребывания молекулы кристалла в положении адсорбции на его поверхности, с; к 5=0,25^(1+0,25^тАВп)ехр(-£/ЛГ) - кинетический коэффициент процесса перехода молекул соли из твёрдой фазы в раствор; - энергия активации процесса перехода молекул вещества кристалла из твёрдой фазы в раствор, Дж/моль.

Обратный процесс осаждения недиссоциированных молекул вещества кристалла на его поверхность описывается формулой:

•Л,, =250а/оылря, {1 + 0,25/отмР- )ИЯ„]ехр(--У (2.6)

где JAHп - скорость перехода молекул вещества кристалла АВП из раствора в твёрдую фа-

зу, м'2-с"'; Рдвп - стерический фактор, отражающий вероятность того, что молекула АВ„ растворённого вещества, ударяющаяся о поверхность кристалла, имеет необходимую для

встраивания в решётку кристалла ориентацию в пространстве, а также вероятность того, что возникший активный комплекс не разрушится до того, как в нём произойдёт перераспределение энергии; Р'АВп - стерический фактор отражающий вероятность того, что молекула АВ„ растворённого вещества, ударяющаяся о поверхность кристалла, имеет необходимую для адсорбции на поверхности кристалла ориентацию в пространстве.

Общая же скорость осаждения растворённой соли на поверхность растущего кристалла (с учётом участия в этом процессе всех возможных ионных и молекулярных форм частиц кристаллизующегося вещества) будет равна:

= 250а/0Л^(1 + 0,25/0гля/;,)[Л5 ]ехр(-^) + +2 (25оа/0/у„г1 (П)V, К(1+о,25/„г,ш_, ) ж

Ы /

ж (1 + 0,25/Ог„РЩАВ^т' +

+ (250а/0Л^,)2^„Р^ : Р„{ 1 + 0,25/^^ , Р^ )х х (1 + 0,25/„г„/';)[/(5„,][В]ехр^- +

+ (250а/оЫл Г' т^,, (Ц<ш.....)РА,^ Р'(1 + 0,25/ог^__ Р'мк _) х

г-2 г

х(1 + 0,25/цгвР;У[ЛВг.А[В}- ехр^-^ (2.7)

где Зр - скорость перехода молекул и ионов вещества кристалла из раствора в твёрдую фазу, м"2-с*'; 8Ан„-1 - площадь поверхности, занимаемая одним ионом А В „4 на поверхности кристалла, м2; - площадь поверхности, занимаемая одним ионом АВ„.21, на по-

верхности кристалла, м2; - площадь поверхности, занимаемая одним ионом В на поверхности кристалла, м2; РА, ЯАВ„.3, РАВп.2, ^авп-ь Рав«, Ранп-ь Ра, Р'айп - стерические факторы частиц растворённого вещества; тд - среднее время пребывания иона В в положении адсорбции на поверхности кристалла, с; т*д - среднее время пребывания иона В в решётке кристалла после встраивания, с; т'Анп-1 - среднее время пребывания иона АВ„_, в решётке кристалла после встраивания, с; 2<г<п-1; 1 <1<п.

Если принять, что равновесие в растворе между различными ионными формами растворённого вещества устанавливается практически мгновенно (что сейчас является общепринятой точкой зрения), то получим

Л = 250а/0МлРшК;\,.....„(1 + 0,25/ог1Л/;_)[Л][ВГ ехр(~+

+ £ (250а/0МА Г (П Л»., )Р,ш., .....(1 + Р^) х

1=1 I

(1 + 0,25/0гяр;)' [АШ ехр^- j + + (250а/0МАУт^вР^ Р„К;']Х (1 + 0,25/0ги„ , />;„., )х х (1 + 0,25/ат„Р:)[А][ВГ ехрГ-+

+ £ ^Оа/^Г'гХСГК,,.....V.., О + 0,25/о^._, Р'лв._,)*

2-2 2

X (1 + 0,25/„гй/>„')'№]" (2.8)

где 2 п - полная константа диссоциации соединения АВ„ ; К, 2.....„.2, К, 2.....„./ - полные

константы диссоциации соответствующих ионов; при п=1 [АВЛ_;]=[А], тАВ„.1 =хА , т'АВ„., =т А ; ^АВп-! РаНп-1 =РА , Р АВп-1 =Р а\ ,2,3... ,п-/ = 1 • После преобразований окончательно получим:

J,=I^'№Ш (2.9)

где к'р - кинетический коэффициент процесса перехода частиц соли из раствора в твёрдую фазу.

В насыщенном растворе З^р, поэтому

к]П\=к-р[А\[В]1 (2.10)

Отсюда после преобразований можно получить суммарное уравнение для скорости линейного роста грани кристалла в кинетическом режиме:

Л Л л

= р;-\[А][ВХ -К„) (2.11)

где Р["'=Окр'ША - кинетический коэффициент скорости роста кристалла при нормальном механизме роста.

Как видно, полученное уравнение (2.11) отличается от выражения (1.21). Однако на самом деле уравнения (2.11) и (1.21) почти совпадают. Так, [А][В~^=[АВп\К.1,2.з п=(1-

а) [С] А0 2 3 „ (где а - степень диссоциации соли) и К.чр=[АВ]0-Ки.2, 1П=(1-а)'[Со]-А^ ^.....„

(где [АВ]0 - молярная концентрация молекул соли в насыщенном растворе, моль/л), поэтому формула (2.11) принимает вид:

К, . „(1-а0([С]-[Со]) (2.12)

^ А

При росте кристалла по дислокационному механизму необходимо учесть то, что плотность изломов на его поверхности также зависит от величины пересыщения раствора. Поэтому зависимость скорости роста от пересыщения становится квадратичной:

К =-^-КкЛ[АШ-Кь.„У =/3"\[А][ВГ-К,РУ = = ......(1-*)([С]-[С0])! = А"([С]-[С0])2 (2-13)

где к, - коэффициент, учитывающий зависимость плотности изломов на поверхности кристалла от пересыщения раствора; р"'=0.кр'к21ЫА - кинетический коэффициент скорости роста кристалла при дислокационном механизме роста; /?2*,=ЗД)"Мч,2,э,...п(1-а)/Л^ .

Рассмотрим теперь уравнение (2.1). Это уравнение используют для описания кристаллизации малорастворимых солей, т. е. при [А]<1 и [5]<1. Кроме того, [А]ч[В^=[АчВр\Кгр=(.\-а)\С\-К„,р и И]„'[В]0',=И,ВР]() ^=(1-а)-[С0]-^ (где К„.р - полная константа диссоциации соединения Л,Вр). В области [А]<1 и [В]<1 произведения (И],[В]/')"в и (И]„"[й]„/')"в могут быть аппроксимированы линейными функциями, т. е. ([/1]'[В]'')"'!~[С] и ([Л](ЛЯУ)' ЧС„] Поэтому после соответствующей подстановки в уравнение (2.1) будет получено выражение аналогичное формулам (2.12) и (2.13). Таким образом, при кристаллизации малорастворимых солей не имеет значения как выражено

16

пересыщение раствора, через общую концентрацию растворённой соли или через произведение концентраций отдельных ионов, или через их степенные произведения, во всех случаях теоретические зависимости будут удовлетворительно описывать экспериментальные данные. Этот вывод, в частности, подтверждают результаты работ [13, 14], где сопоставление теоретических уравнений с опубликованными данными по кинетике кристаллизации нескольких солей показало, что во многих случаях одни и те же экспериментальные результаты могут быть с удовлетворительной точностью описаны разными уравнениями.

Рассмотрим некоторые следствия из полученных уравнений. Так, выражение (2.10) позволяет получить уравнение, описывающее растворимость соли от температуры:

к[ . 0,25я2/0<Ж,.2.3......0-«)(! +0,25/,^ ) ( Е,

-—ехр --

[А\[ВТ0=-тп\=-к

"Ж

0,25л2/„ГЖи,...... 0 - «)(1 + 0.25/.Г „ )

"X

С учётом того, что [А]0[В]а"= 0!25п2/оП(1 + 0,25/„Г,

1^-0 J ~

-ехр

ЯТ

) ( Е.-Е.

ЯТ

получим:

-ехр

(2.14)

(2.15)

ИХ " V яг

На рис. 3 показана зависимость растворимости ряда простых солей от температуры в координатах уравнения (2.15) после его логарифмирования.

(

чГ •-о

\ V

\

д

Рис. 3. Зависимость растворимости ряда простых солей от температуры в координатах уравнения (2.15) после его логарифмирования: • - КЫОз (данные работы [15]); о - КС1 (данные [16]); ▲ - ]МаС1 (данные [16, 17]); А -К25 04 (данные [18]).

0.0025 0.0027 0.0029 0,0031 0.0033 0.0036 0,0037 0,0039 1ГГ

Как видно, имеющиеся экспериментальные данные по растворимости хорошо согласуются с формулой (2.15). Однако это нельзя признать подтверждением правильности уравнения (2.15) и принятых предположений, так как подобную зависимость можно получить и иным путём. Следует отметить также, что данная экспоненциальная зависимость будет соблюдаться только при условии отсутствия полиморфных и иных переходов и изменений в структуре и химическом составе соли при повышении температуры раствора.

Весьма важным является вопрос о влиянии соотношения концентраций ионов, составляющих соль (в нашем случае - это концентрации ионов А и В), на скорость роста кристаллов. Из уравнений (2.11) и (2.13) следует, что независимо от того, как выражено пересыщения раствора, через произведение концентраций (точнее - произведение активностей) составляющих соль ионов или через разность общей концентрации соли в растворе и её растворимости, кинетические коэффициенты этих уравнений должны оставаться постоянными, и не зависеть от соотношения ионов А и В в растворе. Этот вывод хорошо согласуется с литературными данными. При этом, однако, надо иметь в виду, что если

пересыщение раствора будет меняться в слишком широких пределах, то вследствие изменения степени диссоциации соли а кинетический коэффициент уравнения роста может тоже измениться.

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что имеются также случаи, когда скорость роста кристаллов всё-таки зависит от соотношения концентраций ионов, составляющих соль. Так, в одних работах обнаружено, что при отклонении от стехиометрии скорость роста кристаллов проходит через максимум, в других - наоборот, через минимум, а чаще всего просто возрастает или убывает. При этом отсутствие максимума на кривой роста иногда пытаются объяснить тем, что он ещё не достигнут. Предложены модели, объясняющие влияние нестехиометрии на скорость роста кристаллов. Часто это связывают с разной диффузионной подвижностью составляющих кристалл ионов или с чисто физическими процессами встраивания ионов в изломы на поверхности кристалла. В то же время этому может быть и другое, более простое, объяснение. Так, при избытке в растворе одного из ионов, составляющих решётку кристалла, начинает действовать известное правило Фаянса-Панета, согласно которому ион, находящийся в растворе в избытке, адсорбируется на поверхности кристалла также в избыточном против стехиометрии количестве. В результате этого электронейтральность поверхности кристалла нарушается, и она приобретает некоторый электрический заряд. Поэтому совершенно естественно, что для встраивания соответствующих ионов в решётку кристалла им придётся преодолеть этот дополнительный энергетический барьер, что снизит скорость роста кристалла. Это предположение хорошо согласуется с измерениями z-потенциала кристаллов гипса при отклонении состава раствора от стехиометрии, выполненными в [19], где установлено, что с отклонением от стехиометрии z-что потенциал кристаллов гипса возрастает, а скорость их роста, соответственно, падает.

Таким образом, выполненный теоретический анализ показал, что переход вещества гетерополярных кристаллов в раствор должен осуществляться преимущественно за счёт отрыва от их поверхности нейтральных молекул. Кроме того, если не учитывать процессы зародышеобразования, то независимо от того, каким образом осуществляется массообмен кристалла с раствором (ионами или молекулами вещества кристалла, за счёт прямого встраивания в решётку кристалла частиц растворённого вещества из объёма раствора, или путём их промежуточной адсорбции на поверхности кристалла), итоговые уравнения, описывающие рост кристалла, оказываются почти одинаковыми. Различия заключаются только, по сути, в выражениях для кинетических коэффициентов. Поэтому путём построением зависимости скорости роста кристалла от пересыщения раствора, выраженного в той или иной форме, нельзя определить по какому механизму осуществляется массообмен кристалла с раствором. Такая зависимость может только выявить нормальный, дислокационный, или нуклеарный (моно или поли) механизмы роста кристалла.

Проведённый анализ показал также, что пересыщение раствора можно выражать, как через произведение концентраций (активностей) ионов вещества кристалла, так и просто через общую концентрацию соли в растворе. Последний способ в большинстве случаев более удобен и прост, так как он не требует сложных дополнительных расчётов и знания различных констант (диссоциации, произведения растворимости и т. п. для заданных экспериментальных условий).

Глава 3. Механизм кристаллизации сульфата кальция (гипса) на нагретой металлической поверхности

Сульфат кальция является очень интересным объектом для изучения основных закономерностей поверхностной кристаллизации солей из водных растворов, представляющим не только научный, но и практический интерес. Так, с одной стороны на примере

кристаллизации сульфата кальция можно изучить основные закономерности гетерогенной кристаллизации солей (причём эта соль образует довольно крупные кристаллы, что облегчает изучение процесса её поверхностной кристаллизации). С другой стороны, протекание процесса кристаллизации сульфата кальция на поверхностях промышленного теп-лообменного оборудования в виде образования отложений и накипи (сульфатной накипи) резко снижает производительность теплообменных аппаратов, нарушает режим их работы и приводит к преждевременному выходу оборудования из строя. Поэтому знание закономерностей поверхностной кристаллизации сульфата кальция имеет большое практическое значение для промышленности.

Для проведения исследований кристаллизации сульфата кальция (гипса) на поверхности теплообмена была разработана и изготовлена специальная лабораторная установка, и использована оригинальная методика проведения измерений с применением оптического микроскопа, позволяющая на основании данных о скоростях роста кристаллов определять скорость их зародышеобразования на поверхности подложки.

Рис. 4. Принципиальная схема лабораторной установки для изучения кристаллизации сульфата кальция (гипса) на поверхности теплообмена.

I - кристаллизационная ячейка; 2 - дно кристаллизационной ячейки; 3 - электронагреватель; 4 - стекло; 5 - объектив микроскопа; 6 - сосуд с раствором сульфата кальция; 7 - теплообменник с электронагревом; 8 - сосуд с дистиллированной водой; 9 - кран.

Принципиальная схема применявшейся экспериментальной установки показана на рис. 4. Поверхностная кристаллизация сульфата кальция протекала в ячейке 1, которая была изготовлена из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Кристаллизационная ячейка 1 представляла собой прямоугольный канал шириной 1,5 , высотой 0,5 и длиной 6 см. Дно 2 ячейки, на котором происходила поверхностная кристаллизация сульфата кальция, обогревалось электронагревателем 3. Ход процесса контролировали, фотографируя дно 2 кристаллизационной ячейки через стекло 4. Для съёмки использовался микроскоп МБИ-15 с длиннофокусным (3,5x0,1) объективом 5. Съёмка проводилась в отражённом свете.

Линейная скорость раствора, протекающего через кристаллизационную ячейку, была небольшой и составляла 0,83-0,97 см/с, что обеспечивало ламинарный режим течения. Предварительные опыты показали, что при увеличении скорости протекания раствора через ячейку в 2-3 раза наблюдается снос образовавшихся кристаллов. Уменьшив скорость потока до указанных значений, удалось практически полностью исключить это явление.

Пересыщенный раствор сульфата кальция готовили путём смешения в заданном объёме дистиллированной воды эквимолярньгх растворов хлорида кальция и сульфата натрия. Модификацию образующихся кристаллов определяли с помощью рентгенофазового анализа, который показал, что во всём диапазоне изученных пересыщений и температур сульфат кальция выделялся в виде гипса. Рентгенофазовый анализ выполняли на аппарате ДРОН-2 в медном фильтрованном излучении методом порошка.

Последовательные фотографии хода одного из опытов показаны на рис, 5, Как видно, образовавшиеся кристаллы имели игольчатый вид. Из одного центра кристаллизации росло сразу несколько кристаллов. Максимальное удлинение кристаллы имели в направлении [001], грань ( 111). Рост кристаллов шёл вдоль поверхности теплообмена, без соприкосновения с ней.

Рис. 5. Ход процесса поверхностной кристаллизации сульфата кальция в опыте 5. /„=84,7°С; [С] =0,0242 моль/л; [С„]=0,0171 моль/л; а - т= 421 с; 6 - т= 865 с; в - т= 1570 с; т - время с начала опыта; 1„ - температура поверхности (дна кристаллизационной ячейки), "С,

Скорость зародышеобразования и роста кристаллов сульфата кальция на нагретой металлической поверхности (поверхности теплообмена) находили в результате измерения размеров образовавшихся кристаллов в зависимости от времени с момента начала опыта. Одна из полученных зависимостей приведена на рис. 6. Как видно, экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую (коэффициенты корреляции 0,810-0,999). Тангенс угла наклона этой прямой даёт скорость роста грани, а её продолжение до пересечения с осью абсцисс (пунктирная линия) - момент зарождения кристалла тр. Отсутствие отклонения от линейности с увеличением размеров грани (рис. 6) свидетельствует о постоянстве скорости роста последней в течение опыта.

Рис. 6. Изменение длины кристалла сульфата кальция в направлении [001] в зависимости от времени с момента начала опыта. Опыт 3: 1„=84,7°С; СР=71,5°С; СТ =0,0242 моль/л; [Со] =0,0170 моль/л; тр - время зарождения кристалла; - температура раствора, "С.

Приведённая на рис. 6 зависимость длины кристалла в направлении [001] от времени с начала опыта является типичной. Аналогичные прямые имели место и для грани (120),

Время, с

направление [100]. Если из одного центра кристаллизации росло сразу несколько игольчатых кристаллов (рис. 5), то измеряли 3-4 из них (наиболее длинных). Время зарождения определяли по прямой с наиболее высоким коэффициентом корреляции.

Для нахождения скорости поверхностного зародышеобразования сульфата кальция строили зависимость числа образовавшихся кристаллов (центров кристаллизации) от времени с начала процесса. Одна из типичных полученных таким образом зависимостей приведена на рис. 7.

у

<г

« « •

• • я/ > •

• < н •

•

Рис. 7. Зависимость числа образовавшихся кристаллов (центров кристаллизации) от времени с начала процесса. Опыты 21-26: ¿„=73,8°С, //1=57,6°С, [С]=0,0242 моль/л, [Со]=0,0175 моль/л.

2000 3000 4000 Вреня, с

Как видно, экспериментальные точки хорошо аппроксимируются прямой (коэффициент корреляции 0,642-0,907). Имеющийся разброс отражает вероятностный характер процесса зарождения кристаллов гипса. Тангенс угла наклона этой прямой равен скорости поверхностного зародышеобразования сульфата кальция. За время одного опыта в поле зрения микроскопа (площадь кадра в плоскости объекта равна 1,191 мм2) образовывалось всего от 1 до 12 кристаллов, поэтому их взаимным влиянием на зарождение друг друга можно было пренебречь.

Описанная методика позволяет прямо, in situ, без вмешательства в процесс кристаллизации по результатам измерений размеров образующихся кристаллов сульфата кальция определять скорость роста их отдельных граней и скорость зародышеобразования этих кристаллов на поверхности теплообмена (теплопередачи). Она может применяться и для изучения поверхностной кристаллизации других солей.

Обработка полученных экспериментальных данных по зародышеобразованию сульфата кальция на поверхности теплообмена производилась по формулам (1.15) и (1.16), а также по уравнению классической теории гетерогенного зародышеобразования:

Л = До ехр

16яNAa]fD}

3(RT)' In:

ж) [е.] J.

(3.1)

где рю - константа скорости зародышеобразования (в классической термодинамической теории нуклеации эта константа является независимой от пересыщения раствора и его температуры).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что наилучшее описание экспериментальных данных достигается при использовании формулы (1.15) (коэффициент корреляции 0,86, рис. 8). При аппроксимации этих же результатов уравнениями (1.16) и (3.1)

коэффициенты корреляции равны соответственно 0,76 и 0,77. Отметим, что наблюдаемое различие в коэффициентах корреляции (0,86 против 0,76 и 0,77) статистически значимо с вероятностью 95 %. Всё это позволяет заключить, что трёхмерные зародыши кристаллов гипса образуются на поверхности металла преимущественно путём присоединения частиц растворённого вещества прямо из объёма раствора.

t а

v

Л*» • 0,732

•

Рис. 8. Экспериментальные данные по гетерогенному зародыше-образованию сульфата кальция (гипса) в координатах уравнения (1.15) (после логарифмирования). Я2 - квадрат коэффициента корреляции.

0,6

1,6 2 2,6 Э 3,6 107/Т31п1([С]/[С,])

Итоговое уравнение для скорости гетерогенного зародышеобразования выглядит

следующим образом:

Js = 4,771 -102'

[Cf

ItCJ

• exp -

(100,9 ± 15,6) 10] RT

■ exp

(6,84 ±0,89) 10'

(3.2)

Расчёт эффективной удельной поверхности <sef привёл к значению 4,98±2,05 мДж/м2 (уровень значимости 0,05). Это близко к данным [20], где для нержавеющей стали было найдено aty=6,7+0,2 мДж/м2. Удовлетворительное совпадение полученных значений подтверждает правомерность применения использовавшегося в [20] и во многих работах метода определения удельной поверхности по измерению продолжительности индукционных периодов кристаллизации.

Проведённые эксперименты показали, что из одного образовавшегося центра кристаллизации на поверхности кристаллизационной ячейки росло сразу несколько кристаллов (см. рис. 5 б и в). Данное явление известно под названием "расщепление кристаллов". В нашем случае это расщепление начиналось сразу после образования зародыша кристалла на поверхности металла. Образовавшийся зародыш превращался, таким образом, в центр кристаллизации, из которого росло сразу несколько кристаллов.

Наблюдаемое расщепление кристаллов можно объяснить, предположив, что на поверхности первичного зародыша кристалла гипса, образовавшегося на дне кристаллизационной ячейки, образуются вторичные зародыши кристаллов, т. е. идёт двумерное заро-дышеобразование на собственной подложке (рис. 9). При этом придётся принять,_что первичный зародыш кристаллов сульфата кальция обращён к раствору гранью ( 111), так как, как показали эксперименты, именно эта грань растёт по механизму двумерного зародышеобразования. Образование вторичных зародышей гипса на поверхности первичного зародыша будет идти, очевидно, до тех пор, пока они полностью не покроют всю его поверхность. Последующий рост из этих зародышей кристаллов сульфата кальция (опять-таки по механизму двумерного зародышеобразования) приведёт к наблюдаемому расщеплению кристаллов (см. рис. 9).

Крпгтл оЛраповавшжся » счКт росп |го]1пша п^шп!

Рис. 9. Схема образования расщеплённого кристалла, г/. время.

Тогда в соответствии с этой моделью число образовавшихся вторичных зародышей т на поверхности первичного зародыша площадью 5„ к моменту времени т будет равно

™ Л •/(*") (3.3)

Г

где /(г) = \ZlryiT - интегральная функция, а ¿(т) в выражается формулой: о

г(г) = ехр(-Ъ;-г,-г, -К2-г5) (3.4)

где у| - коэффициент пропорциональности в формуле 5я=у|-5с (доля поверхности кристалла, непосредственно соприкасающейся с поверхностью подложки); - площадь поверхности подложки, изолированная от раствора образовавшимся на ней кристаллом новой, м2; у.ч - коэффициент пропорциональности в формуле 5с=у5'<^2=У5'(2- К-т)2; с1 - диаметр кристалла, м; 5С - общая площадь поверхности образовавшегося кристалла новой фазы, м2; У„ - скорость роста двумерного зародыша вдоль грани кристалла, м/с.

Формула (3.4) является выражением известного уравнения Колмогорова (двумерный случай а-модели Колмогорова) [21].

Расчёты показали, что при 0<т<5000 с, если т=сопз1., то /т) не зависит ни от температуры, ни от пересыщения раствора и является приблизительно постоянной величиной:

| ««а* СОПЛ.» Я, (3.5)

где Кг - константа.

Если учесть, что продолжительность всех проведённых опытов была примерно одинаковой и не превышала 5000 с, то после соответствующих подстановок в формулу (3.3) получим уравнения, определяющие среднее число кристаллов на один центр кристаллизации:

л-/(г)«/; =

д4

(ЯТ)' 1п'

Л [П

1С

ехр

(ЛГ)3 1п3

'Ш.)

а,.лЫ .а О.

[С]

(ЯТ)1 1п

\C.VJ

К'ла2П2/}, [С]2

-ехр

.а10.

(ЯТ)2 1п

[С]

[С.]

«V/

(3.6)

(3.7)

где для гипса ао=4,75 10"10 м; рл=2ЛЪ''-2'ка/11(\-со&)К„К„аа20!Н2А-ехр{-Е11ЕТ) и

рь=2Лаь 2'ка/о 5тО К„К2,

константы скорости поверхностного заро-

сгШуехр(-£3/Л7) дышеобразования на собственной подложке.

Формула (3.6) описывает формирование критических зародышей вторичных кристаллов на поверхности первичного зародыша (центра кристаллизации) путём присоединения молекул (ионов) кристаллизующегося (растворённого) вещества из объёма раствора, а уравнение (3.7) - при образовании критического зародыша за счёт присоединения молекул (ионов) кристаллизующегося вещества, адсорбировавшихся на подложке.

Расчёты показали (рис. 10), что формулы (3.6) и (3.7) удовлетворительно описывают полученные экспериментальные данные (коэффициент корреляции 0,986-0,998). Это свидетельствует о справедливости предложенной модели процесса расщепления кристаллов. Вместе с тем, несколько более высокие коэффициенты корреляции (0,989-0,998) уравнения (3.6) указывают на то, что образование критических зародышей вторичных кристаллов на поверхности первичного зародыша (центра кристаллизации) идёт преимущественно за счёт присоединения частиц растворённого вещества из объёма раствора.

N

\ N

*

Рис. 10. Экспериментальные данные о среднем числе кристаллов т на один центр кристаллизации в координатах уравнения (3.6) (после логарифмирования): • - Г„=68,6°С; о -/„=73,8°С.

Расчёт энергии активации присоединения частиц растворённого вещества к двумерному зародышу и удельной поверхностной энергии привёл к значениям £2=139,4±40,8 кДж/моль и о=17,3±4,8 мДж/м2 (уровень значимости 0,05). В целом, уравнение, описывающее среднее число образовавшихся кристаллов т на один центр кристаллизации, выглядит следующим образом:

Как видно, полученное значение энергии активации близко к значению ранее найденному из обработки экспериментальных данных по гетерогенному зародышеобразова-нию кристаллов гипса на нагретой металлической поверхности [нержавеющая сталь, см. уравнение (3.2)]. Это подтверждает один из выводов главы 1 о близости энергий активации процессов гетерогенного зародышеобразования кристаллов на собственной и чужеродной подложках. Сравнение а с имеющимися литературными данными также показывает их близость.

Рис. 11. Экспериментальные данные по скорости роста грани (120) кристаллов гипса в координатах уравнения (1.23) для системы с ЫаС1: • - экспериментальные результаты данной работы; о - результаты исследования [22].

2,7 2.6 2,9

3,1 3,2 3,3 3,4 3,6

(П^-КЯ

Математическая обработка полученных экспериментальных данных, а также результатов других исследователей (см. рис. II) позволила получить обобщённое выражение, описывающее скорость роста (К,) грани (120) кристаллов гипса при дислокационном механизме её роста в системе с №С1:

V, = 30686([С] - [С0 ])2 • ехр

(59,1 ± 7,8)-103 RT

(3.9)

Найденное значение энергии активации процесса дислокационного роста грани (120) кристаллов гипса, составляющее 59,1±7,8 кДж/моль (уровень значимости 0,05) подтверждает полученное выше в главе 1 соотношение (1.26) между энергиями активации гетерогенного зародышеобразования и роста кристаллов: £2=139,4±40,8 кДж/молья2£4=2х(59,1±7,8) кДж/моль=11_8,2±15,6 кДж/моль.

В отличие от грани (120), грань ( 111) в изученных экспериментальных условиях росла не по дислокационному, а по мононуклеарному механизму. Используя полученные экспериментальные данные и результаты работы [22] можно получить обобщённое уравнение, описывающее её скорость роста (К2) в системах с NaCl:

V, =

3218 10I2[C]2

ехр

(70,6 ± 13,0)-10] RT

ехр

66700 (17,3 ± 1,9)

(RTУ lni-^1 v UCJ

(3.10)

Рост грани ( 111) кристаллов гипса протекал в смешанном режиме. Поэтому энергия активации процесса роста этой грани, составила 70,6±13,0 кДж/моль (уровень значимости 0,05), и была ниже энергии активации процесса зародышеобразования кристаллов гипса

на собственной подложке найденной выше из анализа данных по образованию расщеплённых кристаллов (139,4±40,8 кДж/моль), и ниже энергии активации процесса зароды-шеобразования кристаллов гипса на нагретой металлической поверхности (100,9±15,6 кДж/моль). Между тем, последние две величины, как уже отмечалось, хорошо согласуются между собой.

Расчёт удельной поверхностной энергии привёл к величине о=17,3±1,9 мДж/м2 (уровень значимости 0,05), что практически совпадает с найденным выше значением [см. уравнение (3.8)] и имеющимися в литературе данными.

Выполненный анализ не выявил влияния градиента температуры в растворе у поверхности теплообмена на скорости роста и зародышеобразования кристаллов сульфата кальция. Единственной отличительной чертой роста кристаллов гипса в условиях теплопередачи является рост образующихся кристаллов вдоль поверхности теплообмена, параллельно ей.

Были проанализированы также данные по флуктуациям скоростей роста кристаллов гипса на поверхности теплообмена. Они показали, что симметрия кривых распределения скоростей роста кристаллов увеличивается с повышением пересыщения раствора. Это согласуется с литературными данными и объясняется влиянием примесей в растворе.

Проведённые исследования позволяют, в общем случае, выделить несколько крайних возможных вариантов протекания процесса формирования и роста компактного монолитного слоя накипи в виде сульфата кальция (сульфатной накипи) на нагретой металлической поверхности (поверхности теплопередачи):

- рост компактного слоя сульфатной накипи в диффузионном режиме (процесс роста накипи определяется скоростью диффузии частиц растворённого вещества к поверхности накипи);

- рост компактного слоя сульфатной накипи в кинетическом режиме, когда грани ( 111) образовавшихся кристаллов сульфата кальция растут вдоль поверхности теплообмена (рис. 12а);

Грани (010)

Компактный юниотшО СЛОЙ наЕннк, калыам

состоящий ю крксЕалявв сульфата

кииди

Рис. 12. Схема образования компактного монолитного слоя накипи при росте кристаллов сульфата капыхия: (а) вдоль нагретой металлической поверхности и (б) перпендикулярно к ней.

_ - рост компактного слоя сульфатной накипи в кинетическом режиме, когда грани (111) образовавшихся кристаллов сульфата кальция растут перпендикулярно поверхности теплообмена (рис. 126).

Сопоставление полученных экспериментальных результатов с литературными данными позволило предложить уравнения для теоретической оценки скорости роста (Vr) сульфатной накипи. Так, при скорости течения раствора (и) вдоль теплопередающей поверхности менее 2,2 м/с и для:

• /„<70°С, Д[С]<0,0052 моль/л ([С]/[С0]< 1,29)

• 70</„<80°С, A[q<0,0022 моль/л ([С]/[С0]< 1,124). Скорость роста сульфатной накипи может быть оценена по уравнению:

V = 3923879([С]-[С„]); expi-(68'2±„';8)1°3 | (3.11)

(3.12)

RT

При и<2,2 м/с, /„^70°С, A[q>0,0052 моль/л ([q/[C„]>l,29:

2366 10I2[C]J V, =-, \ ехр

(RT)2 In1

(т.)

l[C0]J

(70,6 ± 13,0)-103 RT

ехр

66700(17,3 ± 1,9)'

Когда и<2,2 м/с, 70<f„<107°C, A[q>0,0022 моль/л ([q/[C„]> 1,124):

К =3,95-10-'ехр

4,46-104

Ш 1С*}))

Г In

(3.13)

Однако следует иметь в виду, что значение температуры в последнем уравнении вычисляется как среднее между температурой поверхности нагрева и температурой объёма раствора (во всех остальных формулах используется температура поверхности теплопередачи, на которой идёт образование накипи).

При «>2,2 м/с:

К, =(3069,бт)([С]-[С0]Г -ехрр59'1^'101) (3.14)

и J

1

-р

Область X няЬипшегФ I кякипгобрй-Т юпжня V 'I I Е г I ± : I _

=

/«■s 1

1.6 [CI'IC.l

Рис. 13. Зависимость максимальной температуры поверхности теплообмена от пересыщения раствора, при котором на поверхности теплопередачи образуются нерасщеплйнные кристаллы сульфата кальция (т =1).

Кроме того, для выбора оптимальных параметров процесса термической переработки минерализованных вод с высоким содержанием сульфата кальция можно пользоваться диаграммой на рис. 14, которая показывает влияние температуры и пересыщение раствора на образование не-расшеплённых кристаллов сульфата кальция на поверхности теплообмена. Ясно, что наиболее благоприятным режимом термической переработки природных или сточных вод с повышенным содержанием сульфата кальция будет тот, при котором на поверхности теплообмена будут образовываться нерасщеплённые кристаллы сульфата кальция с низкими скоростями роста их граней. Такому режиму соответствует выделенная серым цветом область на рис. 13. Следует отметить, однако, что это очень приблизительная оценка оптимальных параметров процесса переработки растворов с высоким содержанием сульфата кальция.

Глава 4. Кинетика и механизм спонтанной кристаллизации солей из водных и водно-спиртовых растворов

Эксперименты по изучению спонтанной кристаллизации солей проводились на двух установках, которые позволяли автоматически регистрировать и записывать электропроводности и светопропускание пересыщенного раствора в ходе изотермической кристаллизации исследуемой соли. Установки были подобны, и их главное отличие заключалось в том, что запись электропроводности и светопропускания раствора при кристаллизации исследуемой соли на первой установке производилась графически на диаграммную ленту с помощью самописцев КСП-4, а во второй установке - в электронном виде, виде файла в компьютере. Схема первой установки показана на рис. 14.

7

Рис. 14. Схема первой лабораторной установки для изучения процесса спонтанной кристаллизации солей из растворов. 1 - стеклянная кристаллизационная ячейка с двойными стенками; 2 -магнитная мешалка; 3 -водяной термостат УТ-15; 4 - источник света; 5 - фотоэлемент; 6 - усилитель; 7 - самописец КСП-4; 8 - кондуктометр; 9 - термометр; 10 -проволочные платиновые платинированные элек-тпплы.

В обеих установках использовался разработанный нами автоматический кондуктометр, который представлял собой модернизированный мост Кольрауша (рис. 15). Необходимость разработки данного кондуктометра была обусловлена тем, что существующие кондуктометры не всегда пригодны для производства автоматических измерений и, кроме того, обладают низкой чувствительностью, что не позволяет их использовать для измерений, когда электропроводность растворов меняется в очень небольших пределах (именно этот случай и имел место в большинстве наших экспериментов). Источником переменного напряжения в кондуктометре служит звуковой генератор (например, ГЗ-ЗЗ). Кондук-

тометр прошёл полную метрологическую аттестацию, среднеквадратичное отклонение результатов его измерений составляет 0,2 %.

о

-с

юкоир*-!

ги

_1_ У1-У4

г0'

тврлтор

Е

и !5!

Кпюкпжр» чпкая я^Ьа

Рис. 15. Схема автоматического кондуктометра.

Пересыщение в растворе создавали двумя методами: (1) за счёт введения в него разбавленного этилового спирта и (2) путём охлаждения насыщенного раствора соли до температуры, при которой он становился пересыщенным.

Для исследования были взяты соли, обладающие разной растворимостью и физико-химическими свойствами: NaNOз, Са504-2Н20, К]М03, ^02, К2304, Ва(МОэ)2, №С1, К.С1.

Математическую

полученных экспериментальных данных проводили по формулам:

ат V V

</г 10 уМ V

Ж = а, + ЬС = а, + ¿,[С]

N = — л

I ОЯ>

К.

у Рт 2 х(

У П

[ЧП_

, Кс Л_6-10]

Рт

Гб(с,„-с>1 1/3 6 • 103 ([С(л ] - [С]уЛ/ 1П

_ к-Ы-рт ж ■ N ■ рт

обработку

(4.1)

(4.1а)

(4.2)

(4.3)

(4.4)

(4.5)

где рт~ плотность кристаллов соли, кг/м3; к„ - коэффициент скорости роста кристалла при выражении концентрации раствора в кг/м (или г/л); к'е - коэффициент скорости роста кристалла при выражении концентрации раствора в моль/л; К=ке-рг=ке' р^(\03М)- средний коэффициент скорости роста кристаллов; IV - электропроводность раствора соли в См или в условных единицах измерения (мВ); аи Ь, а2, Ь, - коэффициенты регрессии; С -массовая концентрация пересыщенного раствора соли в момент времени т, кг/м3; С,„ -начальная массовая концентрация пересыщенного раствора соли, кг/м3; [С,„] - начальная молярная концентрация пересыщенного раствора соли, моль/л; Д, - оптическая плотность раствора соли в процессе кристаллизации; /0, I - светопропускание раствора соли в начальный момент и в момент времени т соответственно, %; Кс - константа светопоглоще-ния соли, м"2; N - общее число кристаллов соли (кристаллических частиц) в растворе, шт; 3 - средний размер образовавшихся в растворе кристаллов соли, м; ¥ - коэффициент сферичности кристаллов соли; М - молярная масса соли, кг/моль.

Формулы (4.1) и (4.1а) описывают скорость снятия пересыщения в растворе при кристаллизации соли. Выражение (4.2) описывает электропроводность растворов солей в изученных концентрационных диапазонах. Формула (4.3) представляет собой запись закона Вагнера, согласно которому оптическая плотность суспензии при небольшой концентрации твердой фазы в ней прямо пропорциональна общей площади поверхности твердых частиц, содержащихся в растворе. Формулы (4.4) и (4.5) позволяют рассчитать число и средний диаметр образующихся при кристаллизации кристаллов соли.

Типичные экспериментальные кривые изменения светопропускания и электропроводности раствора при кристаллизации одной из солей показаны на рис. 16. Как видно, вначале кристаллизационного процесса светопропускание и электропроводность раствора остаются неизменными в течение некоторого промежутка времени (индукционный период кристаллизации). Затем они начинают изменяться, и постепенно выходят на постоянные значения, свидетельствующие об окончании кристаллизации.

• 0.016

■ 0.0158

- 0.0150

• 0.0154 Рис. 16. Изменение

2 ■ 0.0152 V светопропускания I и

электропроводности

■ 0.015 раствора при спон-

■ 0.0140 танной кристаллиза-

■ 0.0146 ции КС1 (опыт 22).

Эксперименты показали, что в процессе спонтанной кристаллизации рост кристаллов всех изученных солей описывался уравнением первого порядка относительно пересыщения раствора, что может свидетельствовать о нормальном механизме роста их граней.

Согласно полученным экспериментальным данным скорости роста кристаллов ряда солей в водных и водно-спиртовых растворах описываются следующими выражениями.

Кристаллы КС1 в водных растворах:

(65,2 ± 17,0)-103

V = 0,2056 • 10 (С - С0) ехр

КГ

(4.6)

Кристаллы КС1 в водно-спиртовых растворах для Сс„= 14,85 % и С1П=25,76 % (где • объемная доля спирта в растворе):

(61,8 ± 4,6)-103

К = 0,0148 • 10 (С - С0)ехр -

КГ

(4.7)

Кристаллы ЫаС1 в водно-спиртовых растворах для С„=14,85 % и С„=29,12 %:

К = 14,257(С-С0)ехр -

(49,1 ±5,9)-10

3 \

ЛГ

Кристаллы К>Юз в водных растворах: И = 3547,2(С-Со)ехРиб3'5±3'2)-103

ят

(4.8)

(4.9)

Сопоставление уравнений (4.6) и (4.7) показывает, что энергии активации процесса роста кристаллов КС1 в водных и водно-спиртовых растворах практически совпадают и

близки к 60 кДж/моль. Предэкспоненциальный множитель в уравнении (4.7) при росте кристаллов К.С1 в водно-спиртовых растворах примерно в 15 раз меньше, чем в уравнении (4.6) при росте из чистых водных растворов. Возможно, что это связано с уменьшением растворимости соли в водно-спиртовых растворах.

Найденные выше значения энергий активации процесса роста кристаллов некоторых солей позволяют провести проверку полученного в главе 1 соотношения (1.22) между энергией дегидратации частиц кристаллизующегося (растворённого) вещества при переходе их из раствора в твёрдую фазу и энергией активации роста соответствующих кристаллов. Так, в работе [12] методом термодинамического цикла были рассчитаны энергии гидратации хлоридов калия и натрия в водных растворах, которые оказались равны 60,861,5 кДж/моль и 47,4-47,8 кДж/моль соответственно. Между тем, согласно формуле (1.22) энергия активации процесса роста кристаллов по нормальному механизму должна быть приблизительно равна энергии дегидратации соли [входящую в уравнение (1.22) величину энергии активации процесса диффузии можно не учитывать, так как для водных растворов она-имеет значение всего в несколько кДж/моль]. Как видно из полученных выше экспериментальных данных по энергиям активации процессов роста кристаллов хлорида калия (61,8-65,2 кДж/моль) и хлорида натрия (49,1±5,9 кДж/моль), наблюдается удивительно точное выполнение соотношения (1.22).

Эксперименты показали, что спонтанная кристаллизация всех изученных солей сопровождалась агрегацией образующихся кристаллов. Для обработки экспериментальных данных по агрегации кристаллов использовалась известная формула Смолуховского для коагуляции коллоидов, которая в данном случае принимает вид: N

=-5--(4.10)

1 + К.ЛГ0(г-г0)

где Ы0 - общее число кристалликов соли в растворе сразу после окончания индукционного периода кристаллизации либо в момент времени, когда в растворе прекратилось заро-дышеобразование новых кристаллов и началась агрегация уже образовавшихся кристаллов соли, шт; Ка - коэффициент скорости агрегации кристаллов, с"1. Подчеркнём, что под N в данном случае подразумевается общее число кристаллических частиц, включая не только кристаллы, но и агрегаты (агломераты) из кристаллов, т. е. агрегат считается одной кристаллической частицей.

0.5 л

£ 0.3

0.1

1

у'' * 2

/ .—

г

Рис. 17. Кинетика агрегации кристаллов КС1 в координатах уравнения (4.11): 1 -опыт 3; 2 - опыт 5.

400 600 Врем, с

Пример обработки экспериментальных данных по формуле (4.10) показан на рис. 17. Видно, что в начале кристаллизации зависимости могут быть аппроксимированы прямыми. Это свидетельствует о справедливости формулы (4.10) в этот период кристаллизационного процесса. Однако по мере приближения к состоянию равновесия наблюдается постепенное отклонение от линейности, обусловленное, по-видимому, уменьшением коэф-

фициента скорости агрегации кристаллов Ка по мере снятия пересыщения в растворе (так как при этом снижается вероятность срастания кристаллов). Чтобы понять, почему это происходит, рассмотрим процесс срастания кристаллов в агрегатах при массовой кристаллизации.

Существующие в настоящее время теоретические модели описывают процесс агрегации и срастания кристаллов при кристаллизации пока только на качественном уровне. Предполагается, что на первом этапе сближение кристаллов в растворе происходит за счет ван-дер-ваальсовских сил, и кристаллы затем некоторое время удерживаются друг около друга. За это время, вследствие роста, ближайшие грани кристаллов соприкасаются, и происходит их срастание. Однако против такого подхода имеется ряд возражений. Так, при сближении двух кристаллов между ними всегда остается тонкая прослойка раствора. Поэтому при росте двух ближайших граней сблизившихся кристаллов навстречу друг другу, между этими гранями в растворе будет возникать расклинивающее давление, которое не позволит им соприкоснуться, а затем срастись. Далее, даже если в результате роста грани сблизившихся кристаллов соприкоснутся, это не приведет к их срастанию. При соприкосновении граней кристаллов между ними возникнут ван-дер-ваальсовские силы притяжения. Для срастания же кристаллов необходимо возникновение химической связи между соприкоснувшимися гранями. Кроме того, для срастания кристаллов путём роста их граней навстречу друг другу необходимо, чтобы кристаллы были рядом друг с другом (в виде агрегата) достаточно продолжительное время. Однако согласно данным [23] время контактирования кристаллов при их столкновении в перемешиваемом мешалкой растворе составляет величину порядка 0,05 с. Ясно, что столь короткого промежутка времени недостаточно для срастания кристаллов (особенно это касается кристаллов малорастворимых солей, имеющих низкие скорости роста). Между тем, еще в 60-х годах А. Ф. Полаком был предложен другой механизм срастания кристаллов [24]. Он предполагает, что срастание кристаллов происходит в результате образования между ними контактов срастания в виде зародышей-мостиков. Зародыши-мостики образуют химическую связь между сблизившимися гранями кристаллов. Полак показал, что образование таких зародышей-мостиков в щели между двумя гранями сблизившихся кристаллов является энергетически выгодным процессом [24]. Данный механизм срастания был, затем, подтвержден экспериментально Щукиным и Амелиной с сотрудниками при исследовании элементарных актов срастания кристаллов гипса в статических условиях, когда кристаллы приводили в соприкосновение друг с другом, фиксировали, и помещали в насыщенный или пересыщенный раствор [25]. Было установлено, что срастание кристаллов возможно лишь в пересыщенных растворах, а в насыщенных растворах между кристаллами образуются только коагуляционные контакты (слипание кристаллов за счет ван-дер-ваальсовских сил). Там же было получено уравнение, описывающее вероятность срастания кристаллов от времени их контактирования и пересыщения раствора [25]. Дальнейшие исследования срастания кристаллов других солей в статических условиях также подтвердили эту теорию. Если предположить, что в процессе массовой кристаллизации солей срастание их кристаллов протекает по такому же механизму, то для коэффициента скорости агрегации кристаллов можно записать следующие уравнения:

г

М-^+Да

(

1-е °3 е

с

о

«ед-ехр -

(4.11)

Ч

У

А =-

А =

Рг^Т1 2 аМ

ИргЯТ А = /„г.

(4.12)

(4.13)

(4.14)

где К„ , ¿)2, £>3, /0 - константы; И - высота зародыша-мостика, соединяющего срастающиеся кристаллы, м;; гк- время контактирования кристаллов при столкновении, с.

Если срастание кристаллов при кристаллизации происходит за счет образования контактных зародышей-мостиков, то компьютерная обработка данных по кинетике агрегации кристаллов (Ка и С) позволит подобрать значения величин £),, £>2 и К„'-й3 , удовлетворяющих зависимости (4.11)

в

10 14 16 1/[1п(С/С'о)+Х>:]

35 45 53 65

1/[1п((7С0)+Д:|

Рис. 18. Зависимость коэффициента скорости агрегации К„ кристаллов нитрата калия от степени пересыщения раствора С/Со в координатах уравнения (4.11) (после его логарифмирования): а- опыт 1 и б- опыт 3.

-30 -31 ■32 -33 - -34 -15 -36

4 V к а

) ч о

\

к

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0.9 1/рп(С/С,№]

-30 -31 -32 -33 -34 -35 -36 -37 -36 -39

[V 1

з;

4 с N V-

1,5 2 2,5 3 3,5 4 1/|1п((.7С,)+Л,1

Рис. 19. Зависимость коэффициента скорости агрегации кристаллов моногидрата оксапата кальция от степени пересыщения раствора С/Со в координатах уравнения (4.11) (после его лргарифмирования): а- данные работы [26], о - Са/Сг04=2; • - Са/С204=3,33; А - Са/С204=2,5; 6 - данные работы [27], о - Са/С204=1; • -Са/С204=0,2; ▲ - Са/С20<=10; Д - Са/С204=5.

Такие расчёты были проведены как для полученных в данной работе экспериментальных данных по кинетике агрегации кристаллов солей при кристаллизации, так и для результатов других исследователей, опубликованных в литературе [26, 27]. Эти расчёты подтвердили, что действительно можно подобрать такие параметры А, £>2 и К„ -£>3 ,

33

при которых формула (4.11), с удовлетворительной точностью описывает экспериментальные данные по кинетике агрегации кристаллов солей при их спонтанной кристаллизации из водных и водно-спиртовых растворов. Так, на рис. 18 и 19 приведены, как типичные, некоторые из полученных зависимостей. Найденные значения параметров £>| и 02 позволили оценить значения высоты зародыша мостика и удельную поверхностную энергию изученных солей (см. табл. 2).

Таблица 2. Результаты расчетов параметров процесса агрегации и срастания кристаллов при спонтанной кристаллизации различных солей из пересыщенных водных и водно-спиртовых растворов.______1__

Формула соли C„, % a, n

мДж/м2 мДж/м2 M M

KCl 0-25,76 0,98 0,703 4,1 0,214 223

NaCI 14,85-29,72 0,97 0,402 3,4 0,127 76

KN03 0 2,19 2,11 2,46 0,67 4202

12,85 2,03 - 1,83 - 15

7,73 0,96 - 2,34 - 11

NaNOj 29,72 1,54 - 1,49 - 7

CaS0„-2H20 17,83 12,59 - 0,94 - 13

17,83 10,78 - 1,08 - 7

NaN02 29,72 0,30 - 4,23 - 5

32,20 0,44 - 4,40 - 14

K2S04 5,15 1,66 - 2,02 - 17

10,31 2,80 - 2,31 - 18

Ba(NOj)2 14,85 3,88 - 1,58 - 17

5,94 2,58 - 1,57 - 17

CaC20«H20 [26] 0 24,3 - 1,09 - 10

26,9 - 1,08 - 11

16,3 - 1,07 - 9

CaC204 H20 [27] 0 21,0 - 1,15 - 7

20,1 - 1,15 - 8

8,7 - 1,56 - 7

12,3 1,31 8

Я, - выборочное стандартное отклонение ст, 51, - выборочное стандартное отклонение Л; п - число расчётных точек.

Из табл. 2 видно, что полученные значения удельной поверхностной энергии и высоты зародышей-мостиков имеют разумную величину. Наличие этилового спирта в растворе не оказывает на них заметного влияния [это хорошо видно на примере кристаллизации КС1, №С1, КЛЧОз, К2ЭО,, и Ва(ЫОз)2, см. табл. 2]. Как и следовало ожидать, для малорастворимых солей (СаЭ04'2Н20 и СаС204 Н20) значения а выше, чем для хорошо растворимых. Кроме того, значения сг хорошо согласуются с литературными данными, а также с результатами данного исследования. Например, величина удельной поверхностной энергии для Са504-2Н20 близка к значению, найденному выше при исследовании поверхностной кристаллизации этой соли. Отметим также не очень высокую точность найденных значений удельной поверхностной энергии и высоты зародыша-мостика. Однако если учесть, что для оценки постоянных Д, 02 и К„'-03 использовался нелинейный вариант метода наименьших квадратов, а также результаты косвенных измерений, вряд ли следовало ожидать лучший результат.

Микроскопический анализ взаимного расположения кристаллов в образовавшихся кристаллических агломератах также свидетельствует в пользу механизма срастания кристаллов через образование между ними зародышей-мостиков. Так, в кристаллическом

продукте после окончания кристаллизации были обнаружены сростки (агломераты) кристаллов неправильной формы, образование которых можно объяснить, только если предположить, что их срастание произошло почти мгновенно во время столкновения в перемешиваемом мешалкой растворе (см. рис. 20), Добавим также, что анализ опубликованных литературных данных показал, что агломераты кристаллов неправильной формы обнаруживаются и при кристаллизации других солей.

Рис. 20. Микрофотографии агломератов неправильной формы из кристаллов нитрата калия, обнаруженных в осадке после завершения кристаллизации.

Таким образом, результаты проведённых исследований подтверждают, что срастание кристаллов при массовой кристаллизации происходит через образование между ними зародышей-мостиков согласно теории Полака [24]. Полученные результаты позволяют предложить модель, описывающую процесс спонтанной кристаллизации после окончания индукционного периода кристаллизации и начала агрегации образовавшихся кристаллов. В основе предложенной модели кристаллизации лежат представления о том, что гранулометрический состав кристаллов при кристаллизации солей из водных растворов формируется в результате двух одновременно идущих процессов: (1) роста кристаллов в пересыщенном растворе и (2) агрегации и срастания кристаллов в ходе кристаллизации.

Математически модель описывается системой дифференциальных уравнений, которые могут быть решены численно методом Рунге-Кутта:

= •»'" - А,(С.-С)"1 (С-С,)' (4.15)

— -¿3,-е с° (4.16) с1т

= (4.17)

с1т

= 2^-^(0,5-«,2-п,-п) (4.18)

с1т

'^ = 2-\>-К (п. •«,-«,-«) (4.19) ёт

—к- = V• Ка(п, ■+ и2 • п„_2 + п, • +.,.+ «,_, •)-2• V• Ка ■ пк ■ п (4.20) ат

где п - общая концентрация кристаллов в растворе, м"3; - концентрация первичных кристаллов в растворе (тех кристаллов, которые были в растворе сразу после окончания индукционного периода кристаллизации, перед началом процесса агрегации), м" ; «2, «з,

... Як - концентрация кристаллов (точнее кристаллических агрегатов), состоящих из 2, 3, ...к - первичных кристаллов соответственно, м'3. Следует отметить, что сразу после окончания индукционного периода кристаллизации, перед началом процесса агрегации

П\=П.

В системе уравнений (4.15)-(4.20) первые два уравнения системы описывают изменение концентрации соли и общей концентрации кристаллов в растворе при кристаллизации после окончания индукционного периода. Следующие уравнения упомянутой выше системы позволяют найти концентрации кристаллов (кристаллических агрегатов), состоящих из двух, трех, четырех, ....к первичных кристаллов при кристаллизации. Выражение (4.15) представляет собой преобразованное (после соответствующих подстановок) уравнение (4.1), а формулы (4.16)-(4.20) - преобразованные уравнения теории коагуляции коллоидов Смолуховского.

Диаметр (¿4) образовавшихся кристаллов (кристаллических агломератов) и их массовая доля (£}*) в осадке может быть в первом приближении найден по формулам:

( V"

6 к"\Ст-С)

хРтЦпХ"

(4.21)

~ ЮОи.А „ „„

6. = V ,„ (4-22) е = Е& (4.23)

к

где - диаметр кристалла или кристаллического агрегата, состоящего из к первичных кристаллов, м; 0* - массовая доля в осадке кристаллов или кристаллических агрегатов, состоящих из к первичных кристаллов, %; Q- общая массовая доля в осадке всех кристаллов и кристаллических агрегатов, состоящих от 1 до £ первичных кристаллов, %.

Типичные результаты расчёта по этим уравнениям представлены на рис. 21 и 22. На рис. 22 стрелками отмечено начало теоретических кривых, описывающих гранулометрический состав образовавшегося кристаллического продукта. Видно, что в области малых значений диаметров кристаллов наблюдается некоторое расхождение. Оно обусловлено приближённым характером расчётов по формулам (4.21) и (4.22), а также тем, что предложенная модель не учитывает процесс дробления кристаллов при их столкновении в растворе с мешалкой и стенками кристаллизатора. Тем не менее, не смотря на это, в целом, как видно, наблюдается удовлетворительное совпадение экспериментальных точек с расчётными зависимостями. Причём теоретический расчёт был произведён, как для значений параметров ке, Д, Ог и К„ найденных экспериментально для каждого конкретного опыта, так и для их средних значений, вычисленных по соответствующим уравнениям. Так, величина рассчитывалась, используя формулы (4.7)-(4.10), параметр Кж -Д) вычислялся, как среднее арифметическое из всех опытов для данной соли, а параметры 1)| и £)2 рассчитывались по уравнениям (4.12) и (4.13) исходя из найденных значений удельной поверхностной энергии и высоты зародыша-мостика для данной соли (табл. 2).

Отличительной особенностью модели является то, что почти все входящие в неё параметры могут быть определены из независимых экспериментов, или взяты из литературных данных. К таким параметрам, например, относятся коэффициент скорости роста кристаллов кц , сферический коэффициент Ч7 кристаллов соли, растворимость соли при данной температуре, удельная поверхностная энергия соли. Специальные эксперименты нужны только для определения всего трёх величин: высоты зародыша-мостика (А), общей концентрации кристаллов соли в растворе перед началом процесса агрегирования кри-

сталлов («), и произведения Причём, некоторые и из этих параметров можно оце-

нить теоретически.

ВРемя'е Время, с

Рис. 21. Изменение концентрации и общего числа кристаллов КС1 в растворе при кристаллизации этой соли из водно-спиртового раствора в опыте 7: • - эксперимент; — -теоретический расчёт при £|=0,69-10"2, 02=0,7010'3 и К'„-£>з=0,52Ю'8;----теоретический расчёт при средних параметрах £>|, Ог и

Рис. 22. Распределение по размерам кристаллов КЫОз в конце кристаллизации этой соли из пересыщенного водного раствора: а - опыт 1,6- опыт 4; о -эксперимент; — - теоретический расчёт по уравнениям (4.21)-(4.23) при £,=0,2358, £>2=0,0483, 2,5 (опыт 1) и О,=0,0455, £>2=0,0101,

/С\ Оз=11,608 (опыт 4).

Глава 5. Кинетика кристаллизации в присутствии затравочных кристаллов и нерастворимых твёрдых (инертных) примесей

Затравочные кристаллы широко используются в процессах кристаллизации и выпаривания. При кристаллизации, изменяя концентрацию затравки, можно регулировать крупность получаемых кристаллов. При выпаривании промышленных и природных минерализованных вод, введение в упариваемый раствор затравочных кристаллов позволяет уменьшить образование инкрустаций и накипи на теплообменных поверхностях оборудования. Несмотря на столь широкое использование, вопрос о выборе наиболее эффективной концентрации затравочных кристаллов в том или ином процессе

решается во многих случаях эмпирическим путем. Поэтому в данной главе был проведён теоретический анализ влияния затравочных кристаллов на процесс кристаллизации.

В общем случае скорость роста накипи (Vr) и кристаллов затравки (У) может быть описана эмпирическими уравнениями:

У = к,(С-С0У (5.1) К=АДС-С0Г 5.2)

где кг - коэффициент скорости роста слоя накипи; z* - порядок уравнения, описывающего скорость роста слоя накипи.

Обычно z=l-2 и z*=l-2. Поэтому можно выделить четыре возможных варианта изменения z и z*: (1) z=z*=l;(2) z= 1, z*=2; (3) z=z*=2 и (4) z=2, z*=\. В результате, могут быть получены следующие уравнения, описывающие влияние концентрации затравочных кристаллов на величину пересыщения раствора и скорость роста накипи.

(1) z=z*=1.

ДС = С-С„ = (С,„ -С0)е~~"КТ' = АС„е~*КТ' (5.3)

-^Кт.

Vr = krAC = *,ДС,„е v (5.4)

где т„ — время пребывания раствора в аппарате, с; АСШ=С,„-С0 - начальное (без введенных затравочных кристаллов) пересыщение раствора, кг/м3.

(2) z=l, z*=2. Пересыщение раствора описывается формулой (5.3), а выражение для скорости роста накипи имеет вид:

, -^Кт.

Vr = krAC^e v (5.5)

(3) z=z*=2.

АС k АС!

А С =-(5.6) К=---(5.7)

1 + KACin -г„ (1 + KACin -т„У

v v

(4) г=2, г*=1. Если z=2, тогда пересыщение раствора описывается формулой (5.6). Поэтому выражение для скорости роста накипи имеет вид:

К = (5.8)

1 + а:дс,„-г„

v

Во всех приведённых выше уравнениях используется отношение S/v, которое, если форма кристаллов затравки близка к сферической, может быть преобразовано к виду:

5 6

- = -:--С„ (5.9)

v dtJpr

где Csj - концентрация затравочных кристаллов в растворе, кг/м3; dsti - средний диаметр кристаллов затравки, м.

Некоторые результаты сопоставления полученных уравнений с опубликованными в литературе экспериментальными данными, а также результатами данной работы приведены на рис. 23-25.

Как видно, везде наблюдается удовлетворительное совпадение экспериментальных данных с теоретическими зависимостями. Отметим также, что при выводе уравнений (5.3)-(5.8) предполагалось, что общая площадь поверхности затравочных кристаллов была значительно больше площади поверхности накипи. Поэтому массой накипеобразующей соли, осаждающейся на поверхности накипи, можно было пренебречь. Кроме того, предполагалось, что агрегация кристаллов затравки почти не изменяла их общую площадь поверхности.

о/

/ 1

с <

£ 3 2 1

-2,5 -Э

10

20 сы , КГ'»!3

30

40

\

N \

о

400 т„с

В00

V

ч

*

Рис. 23. Экспериментальные данные работы [28] в координатах преобразованного уравнения (5.7). /Р=70°С, ДС,„ , кг/м3: •

— 1,50; о — 0,68; А — 1,09;

— — теоретические кривые [расчет по уравнению (5.7)].

Рис. 24. Экспериментальные данные работы [29] в координатах преобразованного уравнения (5.3). С5</, кг/м3: • — 6; о — 12; Д —25.

Рис. 25. Экспериментальные результаты настоящей работы по кристаллизации соды в алюминатном растворе в координатах преобразованного уравнения (5.3).

•!■„, скг/м3

В промышленных условиях процессы роста и растворения кристаллов часто протекают в присутствии нерастворимых твёрдых (инертных) примесей, которые мешают росту и растворению кристаллов, препятствуя доступу раствора к части поверхности кристаллов, изолируя её [30]. Поэтому в величину геометрической (физической) поверхности 5 приходится вводить поправку:

5"=а,5 (5.10)

где 5* - действующая площадь поверхности кристаллов, м2; ои - коэффициент доступности поверхности для реагента (раствора)[30].

Между тем аналитический вид зависимости а| от концентрации твёрдых примесей не совсем ясен, и чтобы его определить, предположим, что взаимодействие кристалла с частицами примеси при соударениях не приводит к существенному изменению морфоло-

гии поверхности кристалла. Если учесть, что соударение кристалла с твёрдыми частицами примеси ведёт к тому, что при каждом таком соударении от раствора изолируется часть поверхности кристалла, равная площади контакта частицы примеси с поверхностью кристалла в момент соударения, то можно получить следующее уравнение:

,, (5.П)

где - гидродинамический коэффициент, зависящий от гидродинамических условий проведения процесса, и определяющий вероятность столкновения кристалла с твёрдыми частицами примеси /-ой фракции, м3/с; v,, у2, ..., v, - концентрации твёрдых частиц примеси диаметром с/|, с/2, ^э. ^ в растворе, шт/м3; у1 - доля поверхности твёрдой частицы примеси, непосредственно соприкасающейся с кристаллом; у.ч, - коэффициент пропорциональности в формуле с1, - диаметр твёрдых частиц примеси /-ой фракции, м; 5", - площадь поверхности твёрдой частицы примеси /'-ой фракции, м2; т", - время контактирования с поверхностью кристалла частицы примеси /-ой фракции при одном соударении, с; у2, - коэффициент пропорциональности в формуле Б'нПи'^1,, 5*И/ - площадь проекции частицы примеси на поверхность кристалла в момент соударения, м2.

Если выразить концентрацию твёрдых частиц примеси в кг/м3, то формула (5.11) примет вид

«■-1-1 (5.12)

где рт - в данном случае плотность твёрдых частиц примеси, кг/м3; уэ, - коэффициент пропорциональности в формуле Ургуцс?,', - объём твёрдой частицы примеси /'фракции, м3; Ср, - массовая концентрация твёрдых частиц примеси /'-ой фракции, кг/м3.

При малых Ср,, когда £Ктт'у2/с/рг)~'С р. « 1, выражение (5.12) принимает вид

«1=1 -%К«<Г,ГаМРтУлС* (5-13)

При больших Ср1, когда £ К„,г'УцУ51 (/¡¡¿¡Рт)"' » 1, получим

= 1" X. V-, .-——-гтг-к сот(514)

• 1 + 1Х,г. Уг.ГЛУгМ.Рт) С„,

Представляет интерес рассмотреть ещё один важный для промышленности случай растворения или роста большого числа кристаллов в ограниченном объёме раствора. Очевидно, при таком ведении процесса кристаллы будут играть по отношению друг к другу роль нерастворимых твёрдых примесей, мешающих растворению и росту, и рассмотренные выше закономерности сохранят свою справедливость и для этого случая. При этом величины г „ (¡¡, v,, у, и т. д. следует относить уже не к частицам примеси, а к самим растворяемым или растущим кристаллам.

Кинетика роста кристаллов описывается уравнением (4.1), которое может быть преобразовано к виду

^- = -Ка,(Са-СУ=К,(С0-СУ (5.15)

<1т V

где Ке - коэффициент скорости роста или растворения кристаллов, с"'.

Это выражение учитывает влияние нерастворимых твёрдых примесей и является универсальным, пригодным как для описания роста кристаллов, так и для описания кинетики их растворения. Можно показать далее, что

-К = КрСр, (5.16)

V

где Кр - коэффициент пропорциональности, м3-кг"'-с"1; С^ = ^С , - суммарная массовая

/

концентрация кристаллов в растворе, кг/м3.

Сравнивая (5.15) и (5.16) с учётом (5.12), находим ( \ 1 у ^.1<Г1ГЛГг^,РтУ'Ср1

< I /

Следует отметить, что формула (5.17) не учитывает возможность агрегации кристаллов при кристаллизации. Другими словами, предполагается, что в результате агрегации и срастания кристаллов при кристаллизации их общая поверхность поверхности уменьшается незначительно. Понятно, что при растворении кристаллов процесс агрегации вообще не протекает.

Вид зависимости от Срл показан на рис. 26. Как видно, увеличение концентрации кристаллов в растворе при определённых условиях может приводить не только к ускорению, но и к замедлению процесса их роста или растворения. 1 ■

. к

0,9 0,в 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

— 1

^— 4

И -з-

400 вОО 800 С_г, кг/м1

1000 1200

Рис. 26. Вид зависимости от СрЕ при /=1, Ср1=Ср2=Срз= ...=Ср1-, Кр= 10° -3-

№,7,= 1, у;,=0,4:

К^Мр,)-1 =110-4;

К^Т^ГЛР,)'' =1103;

К^МрУ =1,5-10°.

м кг с 1

2

3 -

Для проверки адекватности модели сопоставим её с имеющимися в литературе экспериментальными данными. Так, результаты работы [30] описываются формулой (5.13) с показателем степени при СрЕ, равным 1,125, что практически совпадает с теоретическим значением. Зависимости, аналогичные кривым 2 и 3 на рис. 26, наблюдали в [31, 32] при исследовании кристаллизации гипса и кальцита. Экспериментальные данные этих работ в координатах преобразованного уравнения (5.12) представлены на рис. 27 и 28.

В [18] изучена кинетика растворения кристаллов №С1 и КС1 в суспензии глинистого шлама (см. табл. 50 и 51 работы [18]). Обработка данных этой работы в координатах преобразованного уравнения (5.12) также приводит к линейной зависимости (см. рис. 29), причём экспериментальные точки обоих опытов ложатся практически на одну прямую, что отражает, по-видимому, сходную природу растворяемых солей.

Таким образом, имеющиеся в литературе экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с предложенной моделью. Полученные результаты могут быть использованы для проведения приблизительных расчетов при проектировании промышлен-

ной аппаратуры и выбора оптимальной концентрации затравочных кристаллов для предотвращения накипи, а также для управления процессами массовой кристаллизации.

11Ср1, кг/м1

Рис. 27. Экспериментальные данные по кристаллизации гипса [31] в координатах преобразованного уравнения (5.12).

llCfi, кг/м1

Рис. 28. Экспериментальные данные по кристаллизации кальцита [32] в координатах преобразованного уравнения (5.12).

о --1-^—1-

О 0,005 0.01 0.015 0.02

1/С,х, кг/м!

Рис. 29. Экспериментальные данные по кинетике растворения кристаллов №С1 и КС1 в суспензии глинистого шлама (см. табл. 50 и 51 работы [18]) в координатах преобразованного уравнения (5.12).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые получено и экспериментально подтверждено соотношение между энергиями дегидратации (десольватации) ионов, входящих в состав кристаллизующейся соли, и энергиями активации процессов зародышеобразования и роста кристаллов, что открывает пути теоретической оценки этих параметров процесса кристаллизации.

2. При анализе возможных механизмов массообмена ионных кристаллов с водным раствором показано, что переход вещества гетерополярных (ионных) кристаллов в раствор должен осуществляться преимущественно за счёт отрыва от их поверхности нейтральных молекул, а не отдельных ионов. Установлено, что учёт возможности прямого встраивания частиц растворённого (кристаллизующегося) вещества из раствора в решётку кристалла приводит к иному по сравнению с классическим виду зависимостей скоростей зародышеобразования и роста кристаллов от пересыщения раствора.

3. Впервые проведено микроскопическое in situ исследование кинетики и механизма кристаллизации сульфата кальция (гипса) на поверхности теплообмена. Установлено, что

42

образующиеся кристаллы растут вдоль этой поверхности, и нет никаких принципиальных отличий в механизме роста кристаллов по сравнению с их ростом в отсутствии теплопередачи.

4. Предложена модель образования расщеплённых кристаллов, которая хорошо согласуется с полученными экспериментальными данными по поверхностной кристаллизации сульфата кальция.

5. Получены обобщённые данные по влиянию этилового спирта на параметры процесса кристаллизации неорганических солей из водно-спиртовых растворов.

6. Впервые показано, что при массовой кристаллизации солей из водных растворов срастание кристаллов в агрегатах происходит путём образования между ними контактных зародышей-мостиков согласно теории А.Ф. Полака. Предложена модель, описывающая процесс спонтанной кристаллизации непосредственно после окончания индукционного периода кристаллизации и начала процесса агрегации кристаллов в растворе.

7. Получены обощённые уравнения, описывающие влияние затравочных кристаллов и нерастворимых твёрдых (инертных) примесей на процессы роста и растворения кристаллов в растворах, и позволяющие производить приближённые оценки в технологических расчётах.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит.,

1986.-208 с.

2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - J1.: Наука, 1975. - 592 с.

3. Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденсация. - М.: Металлургия, 1966. - 196 с.

4. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент // Успехи химии - 2003. - Т. 72. - В.

7.-С. 664-705.

5. Чернов A.A., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. Современная кристаллография. Т.

З.-М.: Наука, 1980.-400 с.

6. Сангвал К. Травление кристаллов: Теория, эксперимент, применение: Пер. с англ. - М.:

Мир, 1990.-492 е., ил.

7. Mullin J.W. Crystallization (4Ш ed.). - Oxford: Butterworth-Heinemann, 2001. - 594 pp.

8. Стрикленд-Констэбл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. Пер. с англ. - J1.: Не-

дра, 1971.- 310 с.

9. Stranski I.N. К теории роста кристаллов//Z. Phys. Chem. - 1928. Vol. 136.-S. 259.

10. Ходаков Ю.В. Элементы электростатической химии. -M.-JI.: ОНТИ, 1934. - 156 с.

11. Wroblowa Н., Müller K.J. Isotherms of contact adsorption in the double layer // J. Phys.

Chem. - 1969. - Vol. 73. - № 11. - P. 3528-3534.

12. Горощенко Я.Г., Куприна P.B. Расчёт энергий гидратации и диссоциации хлоридов

лития, натрия и калия в водных растворах // Журнал физ. химии. - 1982. - Т. 57. - № 1.-С. 54-57.

13. Chiang Pen-Pon and Donohue M. D. A kinetic approach to crystallization from ionic solu-

tion. I. Crystal grpwth // J. Colloid, and Interface Sei. - 1988. - Vol. 122. - № 1. - P. 230250.

14. Smith B.R. and Sweett F. The crystallization of calcium sulfate dihydrate // J. Colloid, and

Interface Sei. - 1971. - Vol. 37. - № 3. - P. 612-618.

15. Товбин M., Краснова С. Стабильность пересыщенных растворов солей // Журнал физ.

химии. - 1949. - Т. 23. - № 7. - С. 863-870.

16. Здановский А.Б. Скорости растворения кристаллов NaCl и KCl // Журнал физ. химии.

- 1946. - Т. 20. - № 4-5. - С. 379.

17. Scrutton A., and Glootscholten P.A.M. A study on the dissolution and growth of sodium

chloride crystals // Trans. Inst. Chem. Eng. - 1981. - Vol. 59. - № 4. - P. 238-246.

18. Здановский А.Б. Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной

конвекции // Труды Всесоюзного научн.-исслед. ин-та гаплургии. Вып. 33. - Л.: Го-суд. научн.-техн. издательство хим. литературы. - 1956. - 219 с.

19. Zhang J. and Nancollas G.H. Influence of calcium/sulfate molar ratio on the growth rate of

calcium sulfate dihydrate at constant supersaturation // J. Crystal. Growth. - 1992. - Vol. 118.-P. 287-294.

20. Сидоров H.H. Кристаллизация сульфата кальция из растворов электролитов на твёр-

дых поверхностях в условиях теплопередачи.: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. -М., 1982,- 16 с.

21. Беленький В.З. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. - М.: Наука, 1980.

-84 с.

22. Трейвус Е.Б., Мошкин С.В., Ильинская Т.Г. Кинетика роста кристаллов гипса // Журн.

физ. хим.- 1981.-Т. 55. - В. I.-C. 112-115.

23. Levins D., Glastonbury J.R. Particle-liquid hydrodynamics and mass transfer in a stirred

vessel. Part 1 //Trans. Instn. Chem. Engrs. - 1972a. - Vol. 50. - P. 32-41.

24. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. - М.: Изд. Литературы по

строительству, 1966. - 208 с.

25. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Юсупов Р.К., Ваганов В.П., Ребиндер П.А. Эксперимен-

тальное исследование влияния пересыщения и времени контактирования на срастание отдельных кристаллов// Докл. АН СССР. 1973. Т. 213, В. I. С. 155-158.

26. Bramley A.S., Hounslow M.J. and Ryall R.L. Aggregation during precipitation from solu-

tion. Kinetics for calcium oxalate monohydrate // Chem. Eng. Sci. - 1997. - Vol. 52. - P. 747-757.

27. Hounslow M.J., Bramley A.S. and Paterson W.R. Aggregation during precipitation from so-

lution. A pore diffusion-reaction model for calcium oxalate monohydrate // J. of Colloid, and Interface Sci. - 1998. - Vol. 203. - P. 383-391.

28. Колдаева И.Л. Основные закономерности накипеобразования гипса и методы его ог-

раничения в испарительных установках.: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - М., 1993.-20 с.

29. Ахметов Г.Я. Метод затравочных кристаллов в геотермальной энергетике. Депонированная рукопись №1 1501203133Д. - М.: ИНФОРЭНЕРГО. - 1986. - 14 с.

30. Молчанов А.Д., Тимофеев И.Л., Фомичёва Н.А. О влиянии инертных примесей на ки-

нетику процесса растворения // Хим. технология. - 1984. - №2. - С. 35-37.

31. Сибирцев Ю.А., Ремпель С.И., Рябинина А.Ф. Зависимость скорости кристаллизации

сульфата кальция в присутствии затравки от некоторых параметров // Труды УЛТИ,-Свердловск, 1969. - Вып. 20. С. 273-275.

32. Reddy М.М., Gaillard W.D. Kinetics of calcium carbonate (calcite) - seeded crystallization:

Influence of solid/solution ration on the reaction rate constant // J. Colloid Interface Sci. -1981.-V. 80. - № 1. - P. 171-178.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Линников О.Д. О влиянии твердых примесей на кинетику роста и растворения кристал-

лов // Теор. основы хим. технологии. - 1992. - Т. 26. - В. 2. - С. 304-308 (из перечня ВАК).

2. Линников О.Д. Кинетика поверхностной кристаллизации сульфата кальция при нали-

чии градиента температуры // Журн. прикл. химии. - 1995. - Т. 68. В. 2. С. 186-190 (из перечня ВАК).

3. Линников О.Д. Кинетика и механизм поверхностного зародышеобразования сульфата

кальция при его кристаллизации на поверхности теплообмена // Журн. прикл. химии.

- 1995. - Т. 68. - В. 7. - С. 1166-1172 (из перечня ВАК).

4. Линников О.Д., Подберезный В.Л. Предотвращение сульфатной накипи при опресне-

нии воды Аральского моря // Химия и технология воды. - 1995. - Т. 17. - В. 6. - С. 614-621 (из перечня ВАК).

5. Линников О.Д. Кинетика и механизм роста кристаллов сульфата кальция при его кри-

сталлизации на поверхности теплообмена // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69. - В. 1. С. 89-93 (из перечня ВАК).

6. Linnikov O.D. and Podbereznyi V.L. Prevention of sulphate scale formation in desalination of

the Aral sea water//Desalination. - 1996,-Vol. 105.-P. 143-150 (из перечня ВАК).

7. Линников О.Д. Вариации скоростей роста кристаллов сульфата кальция при его кри-

сталлизации на поверхности теплообмена // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69. - В. 1. - С. 94-98 (из перечня ВАК).

8. Linnikov 0,D. Investigation of the initial period of sulphate scale formation. Part 1. Kinetics

and mechanism of calcium sulphate surface nucleation at its crystallization on a heat-exchange surface// Desalination. - 1999. - Vol. 122. - P. 1-13 (из перечня ВАК).

9. Linnikov O.D. Investigation of the initial period of sulphate scale formation. Part 2. Kinetics

of calcium sulphate surface crystal growth at its crystallization on a heat-exchange surface // Desalination. - 2000. - Vol. 128. - P. 35-46 (из перечня ВАК).

10. Linnikov O.D. Investigation of the initial period of sulphate scale formation. Part 3. Varia-

tions of calcium sulphate surface crystal growth rates at its crystallization on a heat-exchange surface // Desalination. - 2000. - Vol. 128. - P. 47-55 (из перечня ВАК).

11. Линников О.Д. Кинетика массовой кристаллизации солей из водных растворов этило-

вого спирта // Журн. прикл. химии. - 2001. - Т. 74. - В. 7. - С. 1078-1083 (из перечня ВАК).

12. Linnikov O.D. About seed concentration for prevention of scale // Desalination. - 2003. -

Vol. 157. - P. 235-240 (из перечня ВАК).

13. Линников О.Д. Влияние затравки на величину пересыщения и рост накипи в проточ-

ных кристаллизаторах и выпарных аппаратах. // Журн. прикл. химии. - 2003. - Т. 76.

- В. 10. - С. 1609-1613 (из перечня ВАК).

14. Linnikov O.D. Spontaneous crystallization of potassium chloride from aqueous and aque-

ous-ethanol solutions. Part 1: Kinetics and mechanism of the crystallization process // Crystal Research and Technology. - 2004. - Vol. 39. - No. 6. - P. 516-528 (из перечня ВАК).

15. Linnikov O.D. Spontaneous crystallization of potassium chloride from aqueous and aque-

ous-ethanol solutions. Part 2: Mechanism of aggregation and coalescence of crystals // Crystal Research and Technology. - 2004. - Vol. 39. - No. 6. - P. 529-539 (из перечня ВАК).

16. Линников О.Д., Никулин В.А., Подберезный В.Л., Пересторонина М.А., Черноскутов

B.C. Получение крупнокристаллического трехкальциевого гидроалюмината // Цветные металлы. - 2006. - В. 2. - С. 49-51 (из перечня ВАК).

17. Linnikov O.D. Spontaneous crystallization of sodium chloride from aqueous-ethanol solu-

tions. Part 1. Kinetics and mechanism of the crystallization process // Crystal Research and Technology. - 2006. - Vol. 41. - No. 1. - P. 10-17 (из перечня ВАК).

18. Linnikov O.D. Spontaneous crystallization of sodium chloride from aqueous-ethanol solu-

tions. Part 2. Mechanism of aggregation and coalescence of crystals // Crystal Research and Technology. - 2006. - Vol. 41. - No. 2. - P. 138-144 (из перечня ВАК).

19. Linnikov O.D. Spontaneous crystallization of potassium chloride from aqueous and aque-ous-ethanol solutions. Part 3: Model of the crystallization process // Crystal Research and Technology. - 2006. - Vol. 41. - No. 10. - P. 988-996 (из перечня ВАК). .

21. Linnikov O.D. Spontaneous crystallization of sodium chloride from aqueous-ethanol solu-

tions. Part 3: Examination of a model of the crystallization process // Crystal Research and Technology. - 2007. - Vol. 42. - No. 8. - P. 758-765 (из перечня ВАК).

22. Linnikov O.D. Mechanism of aggregation and intergrowth of crystals during bulk crystalli-

zation from solutions // Crystal Research and Technology. - 2008. - Vol. 43. - No. 12. - P. 1268-1277 (из перечня ВАК).

23. Линников О.Д., Родина И.В., Ковзель В.М., Ронкин В.М. К вопросу об использовании

затравочных кристаллов при контроле за пересыщением карбонатной соды при выпаривании алюминатных растворов // Цветные металлы. - 2011. - №4. - С. 92-97 (из перечня ВАК).

24. Линников ОД, Григоров И.Г., Родина И.В., Поляков Е.В. Механизм срастания кри-

сталлов нитрата калия при его спонтанной кристаллизации из пересыщенных водных растворов //ДАН. - 2011. - Т. 439. - № 3. - С. 355-358 (из перечня ВАК).

25. Linnikov O.D. Calcium Sulfate Scale: Formation and Prevention. Charter V. In "Desalina-

tion Research Progress" (ISBN: 9781604565676). - NY: Nova Science Publishers, 2008. -P. 187-247 (Монография).

26. Linnikov O.D. On the effect of solid impurities on the processes of crystal growth and disso-

lution // Proceedings of 12th Symposium on Industrial Crystallization. Poland, Warsaw, September 21-23. - 1993. - Vol. 2. - P. 209-214.

27. Линников О.Д. К вопросу о механизме роста и растворения кристаллов в растворах //

Труды Свердловского научно-исследовательского института химического машиностроения. Серия: Оборудование для оснащения технологических производств. Выпуск 2(66). - Екатеринбург, 1995. - С. 32-41.

28. Линников О.Д. Способ построения диаграмм состояния ионов металлов в водных рас-

творах. Диаграммы состояния ионов цинка (II), кадмия (II), кобальта (II) в водных растворах. Рукопись депонирована в ЦНИИатоминформ 25 августа 1983 г., Д05340. -16 с.

29. Линников О.Д. Соотношение между энергиями активации процессов зарождения и

роста кристаллов в классической теории нуклеации при учёте сольватации частиц кристаллизующегося вещества в растворе // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов: межвуз. сб. науч. тр. / под общей редакцией В.М. Самсонова, Н.Ю. Сдобнякова. - Тверь: Твер. гос. ун-т. - 2010. - Вып. 2. -С. 88-95.

30. Линников О.Д., Жаров А.Ф., Зусман М.В., Никулин В.А., Подберезный В.Л., Пересто-

ронина М.А., Пустынных Е.В., Скорняков В.И., Смоляницкий Б.И., Черноскутов B.C., Фомин Э.С. Способ получения трехкальциевого гидроалюмината. Патент РФ № 2278819, приоритет от 13.04.2004.

Подписано в печать 23.12.11 Формат 60x84 1/16

Бумага офсетная Плоская печать

Тираж 100 Заказ 3452 Цена «С»

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620062, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф.2 Тел.: (343)362-91-16,362-91-17

2010282436

2010282436

ВВЕДЕНИЕ.

Основные принятые обозначения.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ

ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА КРИСТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. УЧЁТ ПРОЦЕССА СОЛЬВАТАЦИИ ЧАСТИЦ КРИСТАЛЛИЗУЮЩЕГОСЯ ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ.

1.1. Природа и свойства пересыщенных растворов.

1.2. Зародышеобразование кристаллов.

1.2.1. Гомогенное зародышеобразование.

1.2.2. Гетерогенное зародышеобразование.

1.2.2.1. Гетерогенное зародышеобразование на инородной подложке.

1.2.2.2. Гетерогенное зародышеобразование на собственной подложке.

1.2.3. Вторичное зародышеобразование.

1.3. Рост кристаллов.

1.4. Соотношение между энергиями активации процессов зарождения и роста кристаллов.

1.5. Флуктуации скоростей роста кристаллов.

Резюме.

ГЛАВА 2 МЕХАНИЗМ МАССООБМЕНА ИОННЫХ

КРИСТАЛЛОВ С РАСТВОРОМ ПРИ ИХ РОСТЕ И РАСТВОРЕНИИ.

2.1. Движущая сила процесса кристаллизации.

2.2. Возможные механизмы массообмена ионного кристалла с раствором.

2.2.1. Модель Дэвиса и Джонсона.

2.2.2. Теория Нильсена.

2.2.3. Теория Чинга иДонохъю.

2.2.4. Молекулярно-ионная модель массообмена кристалла с раствором.

Резюме.

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СУЛЬФАТА

КАЛЬЦИЯ (ГИПСА) НА НАГРЕТОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ

ПОВЕРХНОСТИ.

3.1. Современные представления и экспериментальные данные о гетерогенной кристаллизации на инородных поверхностях в водных растворах.

3.2 Образование отложений сульфата кальция (гипса).

3.2.1. Краткие сведения о свойствах сульфата кальция.

3.2.2. Образование отложений сульфата кальция на поверхности промышленного оборудования.

3.2.3. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по механизму образования отложений сульфата кальция (гипса) на поверхностях теплообмена.

3.3. Методы исследования поверхностной кристаллизации в растворах.

3.4. Методика эксперимента и некоторые результаты.

3.5. Результаты и их обсуждение.

3.5.1. Кинетика и механизм зародышеобразования кристаллов сульфата кальция (гипса) на поверхности теплообмена.

3.5.1.1. Механизм зарождения.

3.5.1.2. Скорость зародышеобразования.

3.5.1.3. Влияние градиента температуры на зародышеобразование кристаллов.

3.5.1.4. Среднее число кристаллов на один центр кристаллизации.

3.5.1.5. Равномерность зарождения. Влияние шероховатости поверхности.

3.5.2. Кинетика и механизм роста кристаллов сульфата кальция (гипса) на поверхности теплообмена.

3.5.2.1. Направление [100], грань (120).

3.5.2.2. Направление [001], грань ( 111).

3.5.2.3. Влияние градиента температуры на рост и ориентацию образовавшихся кристаллов на поверхности теплообмена.

3.5.2.4. Флуктуации скоростей роста кристаллов сульфата кальция при его кристаллизации на поверхности теплообмена.

3.6. Общая кинетика процесса формирования и роста компактного слоя накипи в виде сульфата кальция.

3.6.1. Теоретический анализ процесса формирования и роста компактного слоя сульфатной накипи.

3.6.1.1. Рост компактного слоя сульфатной накипи в диффузионном режиме.

3.6.1.2. Рост компактного слоя сульфатной накипи в кинетическом режиме, когда грани ( 111) образовавшихся кристаллов сульфата кальция растут вдоль поверхности теплообмена.

3.6.1.3. Рост компактного слоя сульфатной накипи в кинетическом режиме, когда грани ( 111) образовавшихся кристаллов сульфата кальция растут перпендикулярно поверхности теплообмена.

3.6.2. Анализ опубликованных литературных данных по кинетике роста сульфатной накипи. Теоретическая оценка скорости роста накипи.

3.6.3. Теоретическая оценка оптимальных параметров процесса переработки минерализованных вод с высоким содержанием сульфата кальция.

Резюме.

Глава 4 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ СПОНТАННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ И ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ.

4.1. Современные представления о спонтанной кристаллизации солей из водных растворов.

4.2. Методика эксперимента.

4.3. Результаты и их обсуждение.

4.3.1. Спонтанная кристаллизация ряда солей из пересыщенных водно-спиртовых растворов.

4.3.2. Спонтанная кристаллизация КС1 из пересыщенных водных и водно-спиртовых растворов.

4.3.3. Спонтанная кристаллизация NaCl из пересыщенных водно-спиртовых растворов.

4.3.4. Спонтанная кристаллизация KNO3 из пересыщенных водных растворов.

4.4. Соотношение между энергиями активации процесса роста кристаллов и энергиями гидратации соответствующих солей.

4.5. Кинетика агрегации и механизм срастания кристаллов при кристаллизации.

4.6. Формы срастания кристаллов в агломератах при массовой кристаллизации.

4.7. Модель процесса спонтанной кристаллизации.

4.8. Получение трёхкальциевого гидроалюмината повышенной крупности.

Резюме.

Глава 5 КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ЗАТРАВОЧНЫХ КРИСТАЛЛОВ И НЕРАСТВОРИМЫХ ТВЁРДЫХ ПРИМЕСЕЙ.

5.1. Влияние затравочных кристаллов на величину пересыщения и рост накипи в проточных кристаллизаторах и выпарных аппаратах.

5.2. Использовании затравочных кристаллов при контроле за пересыщением карбонатной соды при выпаривании алюминатных растворов.

5.3. Влияние нерастворимых твёрдых примесей на кинетику роста и растворения кристаллов.

Резюме.

Актуальность проблемы. Процессы кристаллизации неорганических солей из водных растворов используются в человеческой практике с давних времён. Особое значение они приобрели с развитием промышленности, когда появилась потребность выделения путём кристаллизации различных солей из водных растворов, возникла необходимость получения кристаллических продуктов заданного гранулометрического состава. Кристаллизация из жидкой фазы широко применяется также и в лабораторной практике. Всё это определяет необходимость углублённого исследования механизма и кинетики данного процесса.

Кристаллизация представляет собой фазовое превращение, связанное с изменением агрегатного состояния вещества. Поэтому кроме промышленного значения, изучение кристаллизации имеет также самостоятельный научный интерес, так как многие вопросы теории фазовых переходов до сих пор до конца не разрешены. Все процессы, связанные с переходом вещества из одного агрегатного состояния в другое, подчиняются общим закономерностям. Однако каждый процесс имеет свои особенности. Конкретные фазовые переходы достаточно специфичны. Общим является то, что изменение агрегатного состояния - это переход от энергетически невыгодной фазы к другой, энергетически выгодной.

Условно процессы кристаллизации можно разбить на две большие группы: (1) поверхностная кристаллизация и (2) массовая (объёмная) кристаллизация. Первая группа процессов кристаллизации важна в задачах получения различных полупроводниковых соединений для электронной промышленности, при выращивании совершенных монокристаллов, тонких слоёв и плёнок в физике полупроводников, для солевого пассивирования и управления процессами накипеобразования. Вторая группа - массовая кристаллизация, широко используется при производстве минеральных солей и удобрений, и в свою очередь делится на две подгруппы: (а) кристаллизация в присутствии затравочных кристаллов и (б) самопроизвольная или спонтанная кристаллизация (кристаллизация без затравочных кристаллов).

В отличие от осаждения из газовой фазы, в теории и практике кристаллизации из растворов ещё много неясного. До сих пор не создано единой, общепринятой теории кристаллизации, учитывающей все явления, связанные с появлением и ростом кристаллов в растворах. Во многом это обусловлено трудностями изучения процесса кристаллизации в растворах.

Вот некоторые вопросы, в которых до сих пор нет полной ясности:

1. Какова природа пересыщенных растворов, являются они гомогенными системами или микрогетерогенными?

2. Что является "строительным элементом" ионных кристаллов при их росте и растворении в водных растворах: ионы, молекулы или одновременно ионы и молекулы?

3. Как наиболее правильно выражать движущую силу процесса кристаллизации (зародышеобразования и роста кристаллов), через абсолютное пересыщение раствора, или через термодинамическое? Да и само абсолютное пересыщение тоже можно выражать по-разному.

4. Как происходит зародышеобразование в растворах, чем обусловлены наблюдаемые индукционные периоды кристаллизации, существует ли метастабильная граница кристаллизации?

5. Как происходит агрегация и срастание кристаллов при массовой кристаллизации из растворов, а также формирование гранулометрического состава конечного кристаллического продукта?

Цель работы. Целью настоящей работы является теоретическое и экспериментальное исследование механизма и основных закономерностей поверхностной и массовой кристаллизации неорганических солей из водных растворов.

Конкретными задачами в работе являлись:

- учёт процессов сольватации (гидратации) частиц кристаллизующегося вещества в растворах при зародышеобразовании и росте кристаллов;

- анализ механизма массообмена ионных кристаллов с водным раствором;

- разработка методики микроскопического наблюдения и на примере сульфата кальция изучение in situ начальной стадии поверхностной кристаллизации на инородной подложке в условиях теплообмена;

- разработка методики и изучение in situ кинетики спонтанной кристаллизации солей из их пересыщенных водных и водно-спиртовых растворов;

- изучение механизма срастания кристаллов и формирования гранулометрического состава кристаллического продукта при массовой кристаллизации из растворов;

- анализ влияния затравочных кристаллов и твёрдых нерастворимых (инертных) примесей на кинетику роста и растворения кристаллов в растворах.

Научная новизна. Научная новизна работы состоит в том, что получены новые данные, способствующие развитию представлений о кристаллизации солей из водных растворов.

1. Получено и экспериментально подтверждено на примере нескольких солей соотношение между энергиями дегидратации (десольватации) ионов, входящих в состав кристаллизующейся соли, и энергиями активации процессов зародышеобразования и роста кристаллов, что открывает пути теоретической оценки этих параметров процесса кристаллизации.

2. Показано, что переход вещества гетерополярных (ионных) кристаллов в раствор должен осуществляться преимущественно за счёт отрыва от их поверхности нейтральных молекул, а не отдельных ионов. Учёт возможности прямого встраивания частиц растворённого (кристаллизующегося) вещества из раствора в решётку кристалла приводит к иному по сравнению с классическим виду зависимостей скоростей зародышеобразования и роста кристаллов от пересыщения раствора.

3. Создана методика микроскопического исследования in situ начальной стадии поверхностной кристаллизации солей, позволяющая путём прямых измерений размеров образующихся кристаллов определять их скорости зародышеобразования и роста на поверхности подложки.

4. Определены параметры процесса зародышеобразования и роста кристаллов сульфата кальция (гипса) при его поверхностной кристаллизации на чужеродной подложке в условиях теплообмена. Показано, что кристаллизация начинается с прямого образования зародышей кристаллов на поверхности подложки, зарождение и рост кристаллов протекают путём присоединения частиц растворённого вещества из объёма раствора. Предложена модель образования расщеплённых кристаллов, согласующаяся с полученными экспериментальными данными по поверхностной кристаллизации сульфата кальция.

5. Установлено, что кривые распределения скоростей роста кристаллов сульфата кальция на поверхности теплообмена при малых пересыщениях раствора имеют положительную асимметрию, с увеличением пересыщения симметрия кривых возрастает (коэффициент асимметрии стремится к нулю), и закон распределения становится нормальным или близким к нему. Сопоставление с имеющимися литературными данными показало, что эта закономерность является общей для всех солей и обусловлена влиянием примесей на рост кристаллов.

6. Создана методика, позволяющая in situ проводить исследование спонтанной кристаллизации солей из растворов, и определять все параметры процесса кристаллизации.

7. Определены основные физико-химические константы, характеризующие процесс кристаллизации ряда солей из их пересыщенных водных и водно-спиртовых растворов. Оценено влияние этилового спирта на параметры процесса массовой кристаллизации.

8. Показано, что срастание кристаллов при массовой кристаллизации происходит путём образования между ними зародышей-мостиков. Получены уравнения, описывающие процесс агрегации и срастания кристаллов при массовой кристаллизации. Предложена модель процесса спонтанной кристаллизации, описывающая ход кристаллизации после начала агрегации кристаллов, и позволяющая теоретически рассчитать гранулометрический состав образующегося кристаллического продукта.

9. Проанализировано влияние затравки и нерастворимых твёрдых (инертных) примесей в растворе на кинетику роста и растворения кристаллов. Показано, что увеличение концентрации затравочных кристаллов в растворе при определённых условиях может приводить не только к ускорению, но также и к замедлению процессов растворения и кристаллизации. Получены уравнения, описывающие эти процессы, и позволяющие производить приближённые оценки в технологических расчётах.

Практическая значимость работы. Получены новые данные, о кинетике и механизме процессов кристаллизации солей из их пересыщенных водных растворов. Эти данные позволяют целенаправленно управлять процессами кристаллизации в промышленных условиях. В частности,

1) построена диаграмма для определения предельных параметров, при которых будет наблюдаться минимальная скорость роста накипи в виде сульфата кальция при проведении процесса выпаривания природных или сточных вод;

2) получены уравнения, позволяющие теоретически оценить ожидаемую скорость роста накипи в виде сульфата кальция в промышленных выпарных аппаратах;

3) получены уравнения, позволяющие теоретически рассчитать концентрацию затравочных кристаллов для достижения необходимого уровня пересыщения в растворе с целью снижения скорости образования инкрустаций и накипи в выпарных аппаратах и кристаллизаторах;

4) получены уравнения, позволяющие оценить влияние нерастворимых твёрдых (инертных) примесей на кинетику процессов роста и растворения кристаллов.

Результаты проведённых исследований были использованы при разработке водно-химических режимов для снижения накипеобразования в ряде промышленных выпарных и опреснительных установок, и были внедрены на

- двух действовавших промышленных опреснительных установках на побережье Аральского моря;

- термоопреснительной установке Первомайского ПО "Химпром";

- опытно-промышленной опреснительной установке на побережье Каспийского моря (г. Актау);

- двух выпарных батареях приготовления подпиточной воды котлоагре-гатов Тобольской ТЭЦ;

- опытно-промышленной установке для приготовления подпиточной воды котлоагрегатов Ново-Уренгойской ГРЭС.

Были получены также экспериментальные данные, позволяющие оптимизировать концентрацию затравочных кристаллов при кристаллизации соды из промышленного алюминатного раствора.

Проведённые исследования позволили правильно выбрать параметры проведения промышленного процесса массовой кристаллизации трёхкаль-циевого гидроалюмината [Са3А12(ОН)]2 или ЗСа0А1203-6Н20], который используется в глинозёмном производстве в качестве фильтрующей добавки. В частности, впервые в России удалось разработать и внедрить в промышленное производство (Уральский алюминиевый завод, г. Каменск-Уральский) технологию получения трёхкальциевого гидроалюмината повышенной крупности.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, в разработке и изготовлении экспериментальных установок, в проведении теоретических и экспериментальны исследований, в обобщении полученного материала, во внедрении результатов работы в промышленность. .

На защиту выносятся:

- соотношения между энергиями дегидратации (десольватации) ионов, входящих в состав кристаллизующейся соли, и энергиями активации процессов зародышеобразования и роста кристаллов;

- механизм массообмена ионных кристаллов с водным раствором;

- методика микроскопического in situ исследования начальной стадии поверхностной кристаллизации солей, позволяющая путём измерений размеров образующихся кристаллов прямо определять их скорости зародышеобразования на поверхности подложки;

- модель образования расщеплённых кристаллов;

- механизм кристаллизации сульфата кальция (гипса) на нагретой металлической поверхности (поверхности теплообмена);

- методика, позволяющая in situ проводить исследование спонтанной кристаллизации солей из растворов, и определять все параметры процесса кристаллизации;

- механизм срастания кристаллов при массовой кристаллизации путём образования между ними зародышей-мостиков;

- модель процесса спонтанной кристаллизации, описывающая ход кристаллизации после начала агрегации кристаллов;

- механизм влияния затравки и нерастворимых твёрдых (инертных) примесей в растворе на кинетику роста и растворения кристаллов.

Апробация работы. По теме диссертации автором сделано 27 докладов на Всесоюзных, Всероссийских и международных конференциях, в том числе на: Всесоюзной научной конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств" (ПАХТ-85, Харьков, 1985), 4-м Всесоюзном совещании по массовой кристаллизации (Иваново, 1990), International World Congress on Desalination and Water Sciences (UAE, Abu Dhabi, November 18-24, 1995), 12th Symposium on Industrial

Crystallization (Poland, Warsaw, September 21-23, 1993), Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000; 2004; 2006; 2008; 2010), ESP exploratory workshop "Scaling in Seawater Desalination. Is molecular modeling the tool to overcome the problem?" (26-27 April 2001, Lutherstadt Wittenberg, Germany), European Conference on Desalination and the Environment: Fresh Water for all (Malta, 4-8 May 2003), IX научно-практической конференции "Алюминий Урала-2004" (Краснотурьинск, 2004), Международной научной конференции "Спектроскопия и кристаллохимия минералов 2007" (Екатеринбург, 2007), Международной конференции-выставке "Алюминий Сибири-2008" (Красноярск, 10-12 сентября 2008), 17-th International Workshop on Industrial Crystallization [September 8-10, 2010, Halle (Saale), Germany].

Публикации. По теме диссертации опубликовано 58 научных работ, в том числе: 25 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 10 статей в различных сборниках, глава в монографии зарубежного издательства, 21 тезис докладов, получен 1 патент РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с выводами, списка цитированной литературы из 287 наименований и приложений. Работа изложена на 469 страницах, включает 120 рисунков и 35 таблиц.

Результаты работы [285] описываются формулой (5.34) с показателем степени при Сре , равным 1,125, что практически совпадает с теоретическим значением.

Срх, кг/м3

Рис. 5.12. Вид зависимости Кё от Ср1 при /=1, СР]=СР2=СРЗ=

СрЕ, Кр= Ю-3 мЧг'-с1, у5Пг\, Ч2гЪА: 1 - КУЛг^.Р.У = МО'4; 2 - К^тХГАРГ = МО'3; 3 - КУХг^,р,Г = 1,5-10"3.

Зависимости, аналогичные кривым 2 и 3 на рис. 5.12, наблюдали в [286, 287] при исследовании кристаллизации гипса и кальцита. Для наглядности копии экспериментальных зависимостей из этих работ приведены на рис.

5.13 и 5.14. Цифровые данные с рис. 5.13 представлены в табл. 5.5, а с рис.

5.14 - в табл. 5.6. Результаты расчётов по этим данным по проверки адекватности модели в координатаз преобразованного уравнения (5.33) показаны на рис. 5.15 и 5.16. Видно, что экспериментальные результаты работ [286, 287] удовлетворительно аппроксимируются прямыми, что свидетельствует о применимости уравнения (5.33) для их описания.

В [88] изучена кинетика растворения кристаллов МаС1 и КС1 в суспензии глинистого шлама (см. табл. 50 и 51 работы [88]). Обработка данных этой работы в координатах преобразованного уравнения (5.33) также приводит к линейной зависимости (см. рис. 5.17), причём экспериментальные точки обоих опытов ложатся практически на одну прямую, что отражает, по-видимому, сходную природу растворяемых солей.

К, мин4

6)

0/5

X—'

100 200 зоо Дозиробка затрабки, Щ

Рис. 5.13. Экспериментальная зависимость Къ от Сру при кристаллизации гипса (копия рис. \в из работы [286]).

5, тд/1

Рш. 4. Са1ске сгу&1аШгаНоп га1с со!ШаШ (к) уег$и$ $сс<1 сопссШгаНоп.

Рис. 5.14. Экспериментальная зависимость Кщ от Сре при кристаллизации кальцита (копия рис. 4 из работы [287]).

Заключение и основные выводы

Таким образом, в данной работе было проведено исследование механизма и кинетики кристаллизации ряда солей из водных и водно-спиртовых растворов. Была изучена, как поверхностная кристаллизация (на примере сульфата кальция), так и массовая кристаллизация (на примере целого ряда разных по своим физико-химическим свойствам солей). При этом были определены параметры процесса кристаллизации. Обращает на себя внимание тот факт, что при массовой кристаллизации рост кристаллов всех изученных солей описывался уравнением первого порядка относительно пересыщения раствора. Даже рост кристаллов сульфата кальция (гипса) подчинялся этой закономерности, хотя при поверхностной кристаллизации скорости роста разных граней кристаллов этой соли описывались другими уравнениями. Если проанализировать литературные данные, то можно отметить, что то же самое наблюдается и при росте кристаллов других солей. Причина таких расхождений пока не совсем ясна. Можно предположить, что в условиях массовой кристаллизации вследствие соударений кристаллов друг с другом, мешалкой и стенками кристаллизатора происходит смена рельефа граней, в частности, переход от атомно-гладкой к атомно-шероховатой поверхности, и следствием этого является обнаруженный первый порядок уравнения роста кристаллов. Можно предположить также, что наблюдаемый порядок уравнения роста является "кажущимся", следствием того, что в условиях массовой кристаллизации мы измеряем среднюю по всем граням кристалла скорость его роста, и это усреднение искажает истинный механизм роста граней кристаллов. Для прояснения этого вопроса нужны дополнительные эксперименты и исследовательские работы. Пока же на основании выполненных в данной работе исследований можно сделать следующие основные выводы.

1. Впервые получено и экспериментально подтверждено соотношение между энергиями дегидратации (десольватации) ионов, входящих в состав кристаллизующейся соли, и энергиями активации процессов зародышеобра-зования и роста кристаллов, что открывает пути теоретической оценки этих параметров процесса кристаллизации.

2. При анализе возможных механизмов массообмена ионных кристаллов с водным раствором показано, что переход вещества гетерополярных (ионных) кристаллов в раствор должен осуществляться преимущественно за счёт отрыва от их поверхности нейтральных молекул, а не отдельных ионов. Установлено, что учёт возможности прямого встраивания частиц растворённого (кристаллизующегося) вещества из раствора в решётку кристалла приводит к иному по сравнению с классическим виду зависимостей скоростей зароды-шеобразования и роста кристаллов от пересыщения раствора.

3. Впервые проведено микроскопическое in situ исследование кинетики и механизма кристаллизации сульфата кальция (гипса) на поверхности теплообмена. Установлено, что образующиеся кристаллы растут вдоль этой поверхности, и нет никаких принципиальных отличий в механизме роста кристаллов по сравнению с их ростом в отсутствии теплопередачи.

4. Предложена модель образования расщеплённых кристаллов, которая хорошо согласуется с полученными экспериментальными данными по поверхностной кристаллизации сульфата кальция.

5. Получены обобщённые данные по влиянию этилового спирта на параметры процесса кристаллизации неорганических солей из водно-спиртовых растворов.

6. Впервые показано, что при массовой кристаллизации солей из водных растворов срастание кристаллов в агрегатах происходит путём образования между ними контактных зародышей-мостиков согласно теории А.Ф. Полака. Предложена модель, описывающая процесс спонтанной кристаллизации непосредственно после окончания индукционного периода кристаллизации и начала процесса агрегации кристаллов в растворе.

7. Получены обощённые уравнения, описывающие влияние затравочных кристаллов и нерастворимых твёрдых (инертных) примесей на процессы роста и растворения кристаллов в растворах, и позволяющие производить приближённые оценки в технологических расчётах.

1. Ловиц Т.Е. Избранные труды по химии и химической технологии. М.:

2. Изд. АН СССР, 1955. 174 с.

3. Ostwald W. Lehrbuch der allgemeine Chemie. Leipzig, Engelmann. 1902.

4. Miers H.A. Das Krystallwachstum in übersättigten Flüssigkeiten // J. Inst. Metals. 1927. - Vol. 37. - № 1. - P. 331-350.

5. Miers H.A., Isaac F. // J. Chem. Soc. 1906. - Vol. 89-90. - № 521. - P. 413.

6. Miers H.A., Isaac F. The Spontaneous Crystallisation of Binary Mixtures.

7. Experiments on Salol and Betol // Proc. Roy. Soc. 1907. - Vol. 79. - № A531.-P. 322-351.

8. Sangwal K. A novel self-consistent Nyvlt-like equation for metastable zonewidth determined by polythermal method // Ciyst. Res. Technol. 2009. -Vol. 44. №3.-P. 231-247.

9. Sangwal K. and Wojcik K. Investigation of metastable zone width of ammonium oxalate aqueous solutions // Cryst. Res. Technol. 2009. - Vol. 44. - № 4.-P. 363-372.

10. Kim K.-J., Mersmann A. Estimation of metastable zone width in different nucleation process // Chem. Eng. Sei. 2001. - Vol. 56. - P. 2315-2324.

11. Crystallization Technology Handbook (Second Edition, Revised and Expanded,ed. by A. Mershmann). New York: Marcel-Dekker, Inc., 2001. - 781 pp.

12. Mullin J.W. Crystallization (4th ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann, 2001.- 594 pp.

13. Young S.W. Mechanischer Reiz zur Krystallisation in überkülten Flüssigkeiten

14. J. Am. Chem. Soc. 1911. - Vol. 33. - № 2. - P. 148-162.

15. Amsler J. Nucleus formation in supersaturated solution // Helv. Phys. Acta.1942.-Vol. 15.-P. 699-732.

16. Белопольский А.П., Марголис Ф.Г. Физико-химические исследования в области аммиачно-содового процесса // Журн. прикл. хим. 1949. - Т. 20.-№4.-С. 331.

17. Товбин M., Краснова С. Стабильность пересыщенных растворов солей // Журн. физ. хим. 1949. - Т. 23. - В. 7. - С. 863-870.

18. Линников О.Д., Подберезный B.JI. Предотвращение сульфатной накипи при опреснении воды Аральского моря // Химия и технология воды. -1995. Т. 17. - В. 6. - С. 614-621.

19. Linnikov O.D. and Podbereznyi V.L. Prevention of sulphate scale formation indesalination of the Aral sea water // Desalination. 1996. - Vol. 105. - P. 143-150.

20. Ахутин A.B., Комарова Т.А., Фигуровский H.A. Рефракционное изучениепересыщенных растворов электролитов // Журн. физ. хим. -1964. Т. 38. -В. 2.-С. 387-390.

21. Горбачёв C.B., Шлыков A.B. Зависимость предельного пересыщения солей от температуры и устойчивости растворов // Журн. физ. хим. -1955. -Т. 29.-В. 8.-С. 1396-1403.

22. Товбин М., Краснова С. Устойчивость пересыщенных растворов солей // Укр. хим. журн. 1955. - Т. 21. - В. 1. - С. 866-869.

23. Позднер Е. Индукционный период кристаллизации пересыщенных растворов//Журн. физ. хим.-1939.-Т. 13.-В. 7.-С. 889-891.

24. Комарова Т.А., Ахутин A.B. Предкристаллизационное состояние хлористого лития в водных растворах // Журн. физ. хим. -1968. Т. 42. - В. 7. -С. 1704-1707.

25. Фишер В.М. Исследование над пересыщенными растворами солей. Рига, 1913.-165 с.

26. Хамский Е.В., Богатыренко A.C., Шекелева И.Ю. Исследование зависимости свойств растворов от концентрации при переходе из ненасыщенного состояния в пересыщенное. Киев, 1981. - 11 с. - Деп. В ВИНИТИ 14.10.81, №2712.

27. Никитина С.Д., Хамский Е.В. О характере изменения свойств растворов при переходе из ненасыщенного состояния в пересыщенное // Журн. физ. хим. -1973. Т. 46. - В. 11. - С. 2563-2564.

28. Хамский E.B. Пересыщенные растворы. JI.: Наука, 1975. - 100 с.

29. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979.-343 с.

30. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М.: Гостехиздат, 1953. -411 с.

31. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. М. - Д.: Гостехиздат, 1950.208 с.

32. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. - 208 с.

33. Странский И.Н., Каишев Р. К теории роста кристаллов и образования кристаллических зародышей // УФН. 1939. - Т. 21. - В. 4. - С. 408-465.

34. Becker R., Döring W. Kineticsche Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dompfen // Ann. Phys. Folges. 1935. Bd. 24. - № 8. - S. 719-752.

35. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. - 592 с.

36. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент // Успехи химии -2003. Т. 72. - В. 7. - С. 664-705.

37. Бродский А.И. Физическая химия. Т. 1. М. - Л.: Госхимиздат, 1948. -400 с.

38. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. - 304 с.

39. Чернов A.A., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. Современная кристаллография. Т. 3. М.: Наука, 1980. - 400 с.

40. Козачковский О. О влиянии рельефа поверхности механических примесейна кристаллизацию жидкостей // Сб. научных работ лаборатории металлофизики. Киев: Изд. АН УССР, 1948. - С. 76-94.

41. Робертсон Д. Паунд Г.М. Гетерогенное образование зародышей и рост плёнок. Пер. с англ. // Новое в исследовании поверхности твёрдого тела. М.: Наука, 1967. - С. 97-104.

42. Дистлер Г.И., Кобзарёва С.А. Дальнодействие поверхностных сил твёрдых тел // Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967.-С. 97-104.

43. Дистлер Г.И. Кристаллизация как матричный репликационный процесс //

44. Рост кристаллов. Т. 11. Ереван: Изд. Ереванского университета, 1975. -С. 47-62.

45. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 568 с. (Arthur W. Adamson. Physical Chemistry of Surfaces. Third edition. A Wiley-interscience publication, John Wiley and sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1976).

46. Сангвал К. Травление кристаллов: Теория, эксперимент, применение: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 492 е., ил. (Keshra Sangwal. Etching of crystals: Theory, Experiment, and Application. North-Holland, Amsterdam, Oxford, New York, Tokio, 1987).

47. Стрикленд-Констэбл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. Пер. с англ. Л.: Недра, 1971. - 310 с. (Strickland-Constable R.F. Kinetics and mechanism of crystallization. Academic Press, London and New York, 1968).

48. Ploss R., Tengler T. and Mersmann A. Secondary nucleation and crystal growth in continuous cooling crystallizers. In: Industrial Crystallization 84, edited by S J. Jancic and E.J. de Jong. Elsevier Sci. Publishers B.V., Amsterdam, 1984-P. 271-274.

49. Долгоносов Б.М. Интенсивность образования центров вторичной нуклеации при столкновении кристаллов // Межвузовский сборник научных трудов "Техника и технология сыпучих материалов". Иваново, 1991. — С. 89-94.

50. Burton W.K., Cabrera N. and Frank F.C. The growth of crystals and the equilibrium structure of their surfaces // Phill. Trans. Roy. Soc. 1951. - A 243. -P. 299-358.

51. Чернов A.A. Слоисто-спиральный рост кристаллов // Успехи физическихнаук. 1961. -T. LXXIII. - В. 2. - С. 277-331.

52. Белюстин А.В., Левина И.М. О механизме роста граней октаэдра алюмокалиевых квасцов // Кристаллография. 1983. - Т. 28. - В. 1. - С. 190191.

53. Здановский А.Б. О роли межфазного раствора в кинетике растворения солей // Журн. физ. хим. -1946. Т. 20. - В. 8. - С. 869-880.

54. Товбин М. К вопросу о диффузионной теории кинетики растворения // Журн. Физ. хим. 1946. - Т. 20. - В. 12. - С. 1435-1440.

55. Linnikov O.D. Spontaneous crystallization of potassium chloride from aqueousand aqueous-ethanol solutions. Part 1 : Kinetics and mechanism of the crystallization process // Crystal Research and Technology. 2004. - Vol. 39. - № 6. -P. 516-528.

56. Nyvlt J., Karpinski P. Determination of individual rate constants of reaction and diffusion steps from over-all crystal growth coefficient // Kristall und Technik.- 1977.-Vol. 12.-№ 12.-P. 1233-1241.

57. Натальина Л.Н., Трейвус Е.Б. Изучение вариаций скоростей роста кристаллов дигидрофосфата калия // Кристаллография. 1974. - Т. 19. - В. 3. - С. 629-633.

58. Garside J., Ristic R.I. Growth rate dispersion among ADP crystals formed by primary nucleation // J. Crystal Growth. 1983. - Vol. 61. - P. 215-220.

59. Mitrovic M.M., Ristic R.I. Growth rate dispersion of small MnCl2-4H20 crystals. 1. Growth without a magnetic field // J. Crystal Growth. 1991. - Vol. 112.-P. 160-170.

60. Трейвус Е.Б., Новикова Л.Г. Опыт изучения колебаний скорости роста кристаллов с помощью методов теории случайных процессов // Кристаллография. 1978. - Т. 23. - В. 4. - С. 876-879.

61. Botsaris G.D., Denk G.E., Shelden R.A. Oscillating Crystal Growth Rates // Kristall und Technik. 1973. - Vol. 8. - № 7. - P. 769-778.

62. Рашкович JI.H., Лещенко B.T., Садыков H.M. Кинетика роста кристаллов

63. ТГС // Кристаллография. 1982. - Т. 27. - В. 5. - С. 966-974.

64. Рашкович Л.Н., Лещенко В.Т., Амандосов А.Т., Копцик В.А. Интерферометрическое исследование скоростей роста граней (001) кристалла триг-линцинсульфата при разных пересыщениях и температурах // Кристаллография. 1983. - Т. 28. - В. 4. - С. 768-775.

65. White Е.Т., Wright P.G. Magnitude of size dispersion effects in crystallization

66. Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. 1971. - Vol. 67. - № 110. - P. 81-87.

67. Мелихов И.В., Белоусов М.Я., Рудничев И.А., Булудов Н.Т. Флуктуациискоростей роста микрокристаллов // Кристаллография. 1974. - Т. 19. -В. 6.-С. 1263-1267.

68. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л.: Изд. Ленинградского универ, 1979. 242 с.

69. Мелихов И.В., Берлинер Л.Б. Кинетика периодической кристаллизации при наличии затравочных кристаллов, растущих с флуктуирующими скоростями // Теор. основы хим. технологии. 1985. - Т. 19. - В. 2. - С. 158-165.

70. Щукарев А.Н. Распределение вещества между двумя несмешивающими растворителями // Журн. русск. физ.-хим. общества. 1896. - Т. 28. - В. 6.-С. 604-614.

71. Андреев И.И. Скорость роста и растворения кристаллов // Журн. русск.физ.-хим. общества. 1908. - Т. 40. - В. 3. - С. 397-444.

72. Noyes A.A., Whitney W.R. Über die Auflösungsgeschwindigkeit fon vesten

73. Stoffen in ihren eigenen Losungen // Z. Phys. Chem. 1897. - № 23. - S. 689-692.

74. Marc R. Über die Kristallisation aus wässerigen Lösungen // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1908. - Vol. 61. - S. 385-398.

75. Davies C.W. and Jones A.L. The precipitation of silver chloride from aqueoussolutions. Part 1. // Disc. Faraday Soc. 1949. - Vol. 5. - P. 103-111.

76. Davies C.W. and Jones A.L. The precipitation of silver chloride from aqueoussolutions. Part 2. -Kinetics of growth of seed crystals. // Trans. Faraday Soc. -1955.-Vol. 51.-P. 812-817.

77. Davies C.W. and Nancollas G.H. The precipitation of silver chloride from aqueous solutions. Part 3. Temperature coefficients of growth and solution. //Trans. Faraday Soc. - 1955. - Vol. 51. -P. 818-823.

78. Davies C.W. and Nancollas G.H. The precipitation of silver chloride from aqueous solutions. Part 4. The influence of foreign ions. // Trans. Faraday Soc. - 1955. - Vol. 51. - P. 823-829.

79. Nancollas G.H. The growth of crystals in solution // Adv. Colloid Interface Sci.- 1979. Vol. 10. - P. 215-252.

80. Nielsen A.E. Theory of electrolyte crystal growth. In: Industrial Crystallization81, edited by S.J. Jancic and E.J. de Jong. Elsevier Sci. Publishers B.V., Amsterdam, 1982-P. 35-44.

81. Nielsen A.E. and Toft J.M. Electrolyte crystal growth kinetics // J. Crystal. Growth. 1984. - Vol. 67. - P. 278-288.

82. Nielsen A.E. Electrolyte crystal growth mechanisms // J. Crystal. Growth.1984.-Vol. 67.-P. 289-310.

83. Ball J.W., Nordstrom, D.K. WATEQ 4F-Program for Calculation of Species Concentration in Seawater; USGS: Washington, DC, 1987.

84. Булатов М.И. Расчёты равновесий в аналитической химии. JL: Химия,1984.-185 с.

85. Robinson, R.A.; Stokes, R.H. Electrolyte Solutions. London: Butter-worths.1959.-145 pp.

86. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. -M.: Химия, 1966. 576 с.

87. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. -М.: Высшая школа, 1975. 672 с.

88. Линников О.Д. Способ построения диаграмм состояния ионов металлов вводных растворах. Диаграммы состояния ионов цинка (II), кадмия (II),кобальта (II) в водных растворах. Рукопись депонирована в ЦНИИато-минформ 25 августа 1983 г., Д05340. 17 с.

89. Линников О.Д. Кинетика растворения и кристаллизации солей. Рукописьдепонирована в ЦНИИатоминформ 8 декабря 1983 г., Д05601. 11с.

90. Linnikov O.D. Calcium Sulfate Scale: Formation and Prevention. Charter V. In

91. Desalination Research Progress" NY: Nova Science Publishers, 2008. - P. 187-247 (Монография).

92. Колотыгин Ю.А., Филипов C.H. Аналитический метод расчёта границысульфатного барьера" при термическом опреснении морской воды // Теплоэнергетика. 1975. - №9. - С. 64-65.

93. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.448 с.

94. Здановский А.Б. Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции // Труды Всесоюзного научн.-исслед. ин-та гал-лургии. Вып. 33. Л.: Госуд. научн.-техн. издательство хим. литературы., 1956.-219 с.

95. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. (Поверхностные явления и дисперсные системы). М.: Химия, 1982. - 400 с.

96. Chiang Pen-Pon and Donohue M. D. A kinetic approach to crystallization fromionic solution. I. Crystal grpwth // J. Colloid, and Interface Sei. 1988. - Vol. 122.-№ l.-P. 230-250.

97. Савельев И.В. Курс общей физики, том 2. Электричество. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1973.-432 с.

98. Двайт Г.Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы. М.:

99. Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983. -176 с.

100. Stranski I.N. Zur theorie des kristallwachstums // Z. Phys. Chem. 1928. -Vol. 136. - S. 259-278.

101. Ходаков Ю.В. Элементы электростатической химии. M.-JL: ОНТИ, 1934.-156 с.

102. Wroblowa Н., Müller K.J. Isotherms of contact adsorption in the double layer // J. Phys. Chem. 1969. - Vol. 73. - № 11. - P. 3528-3534.

103. Горощенко Я.Г., Куприна P.B. Расчёт энергий гидратации и диссоциациихлоридов лития, натрия и калия в водных растворах // Журнал физ. химии. 1982. - Т. 57. - № 1. - С. 54-57.

104. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. М.: Высшая школа,1978.-304 с.

105. Линников О.Д. Молекулярная модель растворения и роста кристаллов. Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств", ПАХТ-85, Харьков, 1985, ч.4, с. 33-35.

106. Савельев И.В. Курс общей физики, том 1. Механика, колебания и волны, молекулярная физика. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1973. 512 с.

107. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М., Изд. иностр. лит., 1962. - 292 с. (J.H. de Boer, The dynamical character of adsorption, At the clarendon press, Oxford, 1953.)

108. Smith B.R. and Sweett F. The crystallization of calcium sulfate dihydrate // J. Colloid, and Interface Sei. 1971. - Vol. 37. - № 3. -P. 612-618.

109. Товбин M., Краснова С. Стабильность пересыщенных растворов солей // Журнал физ. химии. 1949. - Т. 23. - № 7. - С. 863-870.

110. Здановский А.Б. Скорости растворения кристаллов NaCl и KCl // Журнал физ. химии. 1946. - Т. 20. - № 4-5. - С. 379.а

111. Nancollas G.H. and Reddy M.M. The crystallization of calcium carbonate. II. Calcite growth mechanism // J. Colloid, and Interface Sci. 1971. - Vol. 37. -№4.-P. 824-830.

112. Kazmierczak T.F., Tomson M.B. and Nancollas G.H. Crystal growth of calcium carbonate. A controlled composition kinetic study // J. Phys. Chem. -1982. Vol. 86. - № 1. - P. 103-107.

113. Белюстин A.B. Влияние избытка одной из компонент на скорость роста кристаллов двойной соли из раствора // Труды Института кристаллографии АН СССР. Выпуск 12. М. 1956. С. 73-77.

114. Мошкин С.В. Диффузионные процессы при росте кристаллов из растворов нестехиометрического состава // Учёные записки Ленинградского университета. Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛУ, 1982.-В. 4.-С. 34-41.

115. Воронцов Д.А. Влияние примесного состава и стехиометрии раствора на кинетику роста кристаллов DKDP и KDP: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Нижний Новгород., 2008. - 18 с.

116. Nancollas G.H. and Purdie N. Crystallization of Barium sulphate in aqueous solution // Trans. Faraday Soc. 1963. - Vol. 59. № 483. - Part 3. - P. 735740.

117. Rizkalla E.N. Kinetics of the crystallization of barium sulphate // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1983. - Vol. 79. - № 8. - P. 1857-1867.

118. Nancollas G.H. and Gardner G.L. Kinetics of crystal growth of calcium oxalate monohydrate // J. Crystal. Growth. 1974. - Vol. 21. - P. 267-276.

119. Liu S. T. and Nancollas G.H. The kinetics of crystal growth of calcium sulfate dihydrate // J. Crystal. Growth. - 1970. - Vol. 6. - P. 281-289.i

120. Zhang J. and Nancollas G.H. Kink density and rate of step movement during growth and dissolution of an AB crystals in a nonstoichiometric solution // J. Colloid, and Interface Sci. 1998. - Vol. 200. P. 131-145.

121. Нардов A.B., Мошкин C.B. Движение ступени по поверхности бинарного кристалла, лимитированное встраиванием частиц в изломы // Учёные записки Ленинградского университета. Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛУ, 1982. - В. 4. - С. 42-46.

122. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. -220 с.

123. Беленький В.З. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. -М.: Наука, 1980. 84 с.

124. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. -М.: Наука, 1980. 324 с.

125. Овсиенко Д.Е. Кинетика кристаллизации водных растворов NaCl и NaBr на поверхности галлита // Вопросы физики металлов и металловедения. -Киев: Изд. АН УССР, 1953. В. 4. - С. 55-69.

126. Овсиенко Д.Е., Данилов В.И. Кинетика зарождения центров кристаллизации гидрохинона на поверхности кристаллов кальцита // Вопросы физики металлов и металловедения. Киев: Изд. АН УССР, 1952. - В. 3. -С. 89-105.

127. Данилов В.И., Овсиенко Д.Е. О зарождении центров кристаллизации в переохлаждённых жидкостях. XI. Зарождение центров на активных примесях // ЖЭТФ. 1951. - В. 8. - С. 879-886.

128. Овсиенко Д.Е., Соснина Е.И. Кристаллизация гидрохинона на поверхности кристаллов цинкового шпата и сидерита // Вопросы физики металлов и металловедения. Киев: Изд. АН УССР, 1952. - В. 3. - С. 106-113.

129. Мелихов И.В., Комаров В.Ф., Подойницын В.А., Ерохин В.И., Ноздрань Г.И. Начальная стадия поверхностной кристаллизации сульфата стронция на сульфате бария // Кристаллография. 1979. - Т. 24. - В. 3. - С. 553-566.

130. Подойницын В.А. Поверхностная кристаллизация при сорбции радионуклидов.: Диссерт. канд. хим. наук. -М., 1985. 171 с.

131. Долматов Ю.Д., Гронский Р.К., Саламенко О.Г. и др. Ингибирование отложений сульфата кальция в выпарных аппаратах // Теплоэнергетика. -1984.-В. 9.-С. 54-55.

132. Мошанов A.B., Щелоков Я.М., Фролова Г.И. и др. Обработка сточных вод в выпарных аппаратах комплексоном ИОМС // Промышленная энергетика. 1986. - В. 3. - С. 12-14.

133. Апельцин И.Э., Клячко В.А. Опреснение воды. М.: Госстройиздат, 1968.-224 с.

134. Будников П.П. Гипс. Его исследование и применение. М.: Стройиздат, 1943.-373 с.

135. Термодинамические свойства гипса и продуктов его дегидратации. М.: БТИ, 1949.

136. Goldshmidt V. Atlas der Kiystallformen, 1918.1. J'

137. Kern D.O., Seaton К.Е. A theoretical analysis of thermal surface fouling // Brit. Chem. Eng. 1959. - Vol. 4. - № 5. - P. 258-264.

138. Герке O.K., Тебенихин Е.Ф. Влияние обработки поверхности и состава металлов на образование накипи // Защита металлов от коррозии и образования накипи: Сб. научн. тр. / МВТУ им. Баумана. 1953. - В. 24. - С. 62-70.

139. Матусевич JI.H. Образование инкрустаций сернокислого кальция на различных материалах в условиях работы дистиллера // Журн. прикл. химии. 1960. - Т. 33. - В. 4. - С. 796-798.

140. Булатов М.А., Кутепов A.M. О влиянии природы теплообменной поверхности на кристаллизацию гипса из раствора электролита // Журн. прикл. химии. 1977. - Т. 50. - В. 1. - С. 203-205.

141. Gunn D.J. Effect of surface roughness on the nucleation and growth of calcium sulphate on metal surfaces // J. Crystal Growth. 1980. - Vol. 50. № 2. -P. 533-537.

142. Блинчевский И.М. Влияние шероховатости поверхности на образование солеотложений // Теплоэнергетика. 1965. - В. 10. - С. 31-32.

143. Viala S., Simon В. Influence of hydrodynamics on the crystallization of gypsum on metal surface // Phys. Chem. Hydrodynamics. 1987. - Vol. 8. - № 4.

144. Чихадзе H.M., Невструева E.H. Закономерности отложения сульфата кальция на поверхности нагрева при низких тепловых нагрузках // Теплоэнергетика. 1968. - В. 9. - С. 23-25.

145. Банчеро Дж. Т., Гордон К.Ф. Отложение накипи на обогреваемой поверхности // Опреснение солёных вод / Под ред. О.И. Мартыновой. М.: Изд. иностр. Литературы, 1963. - С. 140-152.

146. Chandler J.L. The effect of supersaturation and flow conditions on the inition of scale formation // Transaction of the Inst, of Chem. Eng. 1964. - Vol. 42. - № 1. - P. 24-30.

147. Gill J.S., Nancollas G.H. Kinetics of growth of calcium sulfate crystals at heated metal surfaces // J. Crystal Growth. 1980. - Vol. 48. - № 1. - P. 3440.

148. Nancollas G.H., Klima W.F. Scale formation at heated metal surfaces A model cooling tower system // Mater Performance. - 1982. - Vol. 21. - № 4. -P. 9-12.

149. Синежук Б.Д. Предотвращены сульфатных отложений при термической переработке сточных вод.: Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1985. -20 с.

150. Колдаева И.Л. Основные закономерности накипеобразования гипса и методы его ограничения в испарительных установках.: Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1993. - 20 с.

151. Простаков С.М. Физико-химические закономерности кристаллизации и стабилизации пресыщенных растворов малорастворимых соединений.: Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск., 1981. -23 с.

152. Самакеев Р.Х., Сафина Р.А., Матковская Т.А. и др. Влияние комплексо-нов, производных 2-гидроксипропилен-1,3-диамина, на кристаллизацию сульфата кальция // Сб. научн. тр. / ВНИИ хим. реактивов и особо чистых веществ. 1988. - В. 50. - С. 69-73.

153. Линников О.Д., Подберезный В.Л. Влияние комплексонов ИОМС и ПАФ-13А на образование отложений сульфата кальция при выпаривании минерализованной воды // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11. -В. 2.-С. 155-157.

154. Линников О.Д., Подберезный В.Л., Балакин В.М., Таланкин B.C. Предотвращение накипеобразования химическими добавками // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12. - В. 7. - С. 616-619.х .

155. Linnikov O.D., Podbereznyi V.L., Belyshev M.A., Balakin V.M., Talankin V.S. Inhibition efficiency of scale formation by chemical additives // Desalination. 1989. - Vol. 74. - P. 355-361.

156. Linnikov O.D., Podbereznyi V.L. and Rodina I.V. Inhibition of Scale Formation from Natural Salt Waters. Inhibitor Effect on Chemical Composition of the Forming Scale // Desalination. 1991. - Vol. 82. - P. 359-363.

157. Сидоров H.H. Кристаллизация сульфата кальция из растворов электролитов на твёрдых поверхностях в условиях теплопередачи.: Автореф. дис. . канд. техн. наук. -М., 1982. 16 с.

158. Шиналь А.П., Булатов М.А., Кутепов A.M., Бондарева Т.И. Ранняя стадия образования солевых слоёв из растворов электролитов на инородных поверхностях // Журн. прикл. химии. -1991. Т. 64. - В. 3. - С. 514-519.

159. Mwaba M.G., Rindt С.С., Van Steenhaven A.A., Vorsman M.A.G. Experimental Investigation of CaSC>4 Crystallization on a Flat Plate // Heat Transfer Eng. 2006. - Vol. 27(3). - P. 42-54.

160. Шищенко B.B. Образование сульфатной накипи из морской воды (в теп-лообменной аппаратуре и при термохимическом умягчении).: Автореф. дис. канд. техн. наук. Баку, 1969.-28 с.

161. Каменецкий Б.Я. Образование отложений при кипении на горизонтальных поверхностях // Теплоэнергетика. 1991. - В. 8. - С. 71-72.

162. Трейвус Е.Б., Мошкин С.В., Ильинская Т.Г. Кинетика роста кристаллов гипса//Журн. физ. хим. — 1981. — Т. 55.-В. 1.-С. 112-115.

163. Мошкин С.В., Нардов А.В., Петров Т.Г. Методика изучения кристаллизации труднорастворимых соединений // Кристаллография. 1980. - Т. 25.-В. 6.-С. 1307-1310.

164. Руссо Г.В. Зародышеобразование на чужеродной подложке и его влияние на дальнейшее формирование кристаллов гипса // Учёные записки Ленинградского университета. Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-воЛУ, 1985.-В. 5.-С. 128-135.

165. Liu S. Т., Nancollas G.H. Linear crystallization and induction-period studies of the growth of calcium sulphate dihydrate crystals // Talanta. - 1973. Vol. 20.-P. 211-216.

166. Keller D.M., Massey R.E., Hileman O.E. Studies on nucleation phenomena occurring in aqueous solutions supersaturated with calcium sulfate // Can. J. Chem. 1978. - Vol. 58. - № 6. - P. 831-838.

167. Мошкин C.B., Руссо Г.В., Нардов A.B., Петров Т.Г. Кристаллизация гипса из фосфорнокислых растворов // Учёные записки Ленинградского университета. Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛУ, 1982.-В. 4.-С. 179-192.

168. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 568 с.

169. Пантелеев В.Г., Егорова О.В., Клыкова Е.И. Компьютерная микроско-' пия. М.: Теносфера, 2005. - 304 с.

170. Чепелевецкий М.Л. Скрытые периоды кристаллизации и уравнение скорости образования зародышей кристаллов // Журн. физ. хим. 1939. - Т. 13.-В. 5.-С. 561-571.

171. Hatami N., Ghader S. Induction time of silver nanoparticles precipitation: Experiment and modeling // Cryst. Res. Technol. 2009. - Vol. 44. - № 9. - P. 953-960.

172. Серебряков Ю.А. Некоторые закономерности кристаллизации труднорастворимых соединений из водных растворов.: Дисерт. канд. хим. наук. -Апатиты., 1979. 177 с.

173. Мелихов И.В., Михеева И.Е., Рудин В.Н. Механизм кристаллизации полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом // Теор. основ, хим. технол. -1985.-Т. 19.-В. 6.-С. 742-748.

174. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Физматиздат, 1961, 864.

175. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: ГИФМЛ, 1959. -700 с.

176. Руссо Г.В. Расщепление кристаллов гипса // Зап. Всесоюзн. минер, об-ва. 1981. - Вып. 2. - С. 167-171.

177. Пунин Ю.О. Расщепление кристаллов // Зап. Всесоюзн. минер, об-ва. -1981.-Вып. 6.-С. 666-686.

178. Мошкин С.В. Особенности механизма роста кристаллов труднорастворимых соединений при высоких пересыщениях // Учёные записки Ленинградского университета. Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛУ, 1985. - В. 5. - С. 100-119.

179. Klepetsanis, P.G.; Dalas, Е.; Koutsoukos, P.G. Role of Temperature in the Spontaneous Precipitation of Calcium Sulfate Dihydrate // Langmuir. 1999. -Vol. 15.-P. 1534-1540.

180. Hunger, K.-J. and Henning, O. On the Crystallization of Gypsum from Supersaturated Solutions // Crystal Research and Technology. 1988. - Vol. 23. -P. 1135-1143.

181. Дерябина H.B., Мищенко К.П. О скорости кристаллизации гипса из водных растворов некоторых солей // Проблемы кинетики и катализа. М. -Л.: Изд. АН СССР, 1949. - В. 7. - С. 1213-136.

182. Ратинов В.Б., Тодес О.М. О спонтанной кристаллизации диссоциированных солей // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 132. - В. 2. - С. 402-405.

183. Ваньков А.Л. Исследование возможности использования органофосфо-натов и продуктов их термолиза в водоподготовке промышленных предприятий.: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Екатеринбург, 2000. - 16 с.

184. Смирнов Н.В. и др. Курс теории вероятности и математической статистики для технических приложений. -М.: Наука, 1965. 512.

185. Bennema P., Kezn R. and Simon В. Interpretation of Deviating Points in the Relation between the Rate of Crystal Growth and Relativ Supersaturation // Phys. stat. sol. 1967. - Vol. 19. - № 1. P. 211-216.V

186. Obretenov W., Kashchiev D. and Bostanov V. Unified description of the rate of nucleation-mediated crystal // J. Crystal Growth. 1989. - Vol. 96. - №4. -P. 843-848.

187. Kashchiev D., Verdoes D. and Van Rosmalen G.M. Induction time and me-tastability limit in new phase formation // J. Crystal Growth. 1991. - Vol. 110.-P. 373-380.

188. Дрикер Б.Н., Простаков C.M., Ремпель С.И. Расчёт кинетических параметров процесса кристаллизации сульфата кальция // Комплексное использование минерального сырья. 1981. - № 10. - С. 38-40.

189. Witkamp G.J., Van Der Eerden J.P. and Van Rosmalen G.M. Growth of gypsum: I. Kinetics // J Crystal Growth. 1990. - Vol. 102. - №1-2. - P. 281289.

190. Linnikov O.D. Investigation of the initial period of sulphate scale formation. Part 1. Kinetics and mechanism of calcium sulphate surface nucleation at its crystallization on a heat-exchange surface // Desalination. 1999. - Vol. 122. -P. 1-13.

191. Linnikov O.D. Investigation of the initial period of sulphate scale formation. Part 2. Kinetics of calcium sulphate surface crystal growth at its crystallization on a heat-exchange surface // Desalination. 2000. - Vol. 128. - P. 35-46.

192. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам на языке бейсик для персональных ЭВМ. М.: Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. - 240 с.

193. Румшинский Л.Э. Математическая обработка результатов эксперимента. -М.: Гл. ред. физ.-мат. лит., 1971. 192 с.

194. Spieget M.R. Theory and Problems of Statistics. New York: Mc-Graw-Hill, 1972.

195. Kreyszig E. Introductory Mathematical Statistics, Principles and Method. -New York: Wiley, 1970.

196. Krause S. // International Chem. Eng. 1993. - Vol. 33. - P. 355-401.

197. Bohnet M. Fouling of heat transfer surfaces // Chem. Eng. Technol. 1987. -Vol. 10.-№2.-P. 113-125.

198. Нейман О .В., Беликова М.И. Коллоидные явления при образовании осадков. Кинетика изменения пересыщения при образовании осадков сульфата кальция // Коллоидный журнал. 1968. - Т. 30. - В. 1. - С. 9699.

199. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Изд. Литературы по строительству, 1966. - 208 с.

200. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Юсупов Р.К., Ваганов В.П., Ребиндер П.А. Экспериментальное исследование влияния пересыщения и времени контактирования на срастание отдельных кристаллов // Докл. АН СССР.1973. Т. 213, В. 1.С. 155-158.

201. Ваганов В.П., Амелина Е.А., Юсупов Р.К., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Экспериментальное исследование образования кристаллизационных контактов при срастании отдельных кристаллов // Коллоидный журнал.1974. Т. 36. - В. 3. - С. 436-442.

202. Ваганов В.П., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. О формировании конденсаци-онно-кристаллизационных контактов между разнородными кристаллами // Коллоидный журнал. 1978. - Т. 40. - В. 2. - С. 329-333.

203. Мелихов И.В., Кулешова О.В., Бердоносова Д.Г., Бурлакова Е.В. Агрегация в движущихся суспензиях, стимулированная пересыщением // Коллоидный журнал. 1991. - Т. 53. - В. 2. - С. 375-378.

204. Мелихов И.В., Кулешова О.В., Долгоносов Б.М., Мороз М.П. Морфологический отбор при изотермической кристаллизации сульфата кальция // Коллоидный журнал. 1991. - Т. 53. - В. 2. - С. 378-383.

205. Смолуховский М. Коагуляция коллоидов. М.: ОНТИ, 1936. С. 7-39.

206. Тодес О.М. Кинетика процессов кристаллизации и конденсации // Проблемы кинетики и катализа. 1949. - В. 7. - С. 91-122.

207. Дерябина Н.В., Мищенко К.П. О скорости кристаллизации гипса из водных растворов некоторых солей // Проблемы кинетики и катализа. -1949.-В. 7.-С. 122-136.

208. Рогинский С.З., Тодес О.М. Зависимость законов распределения кристаллов по дисперсности // Изв. АН СССР, ОХН. 1940. - Т. 3. - С. 331336.

209. Gindt R., Kern R. Getwaination et creissanee dans les solutions surraturgss des halogenures elealisa // C.r. Acad. Sei. 1963. - Vol. - 256. - P. 44004402.

210. Gindt R., Kern R. Germinatien transitore an milien cesdeues // C.r. Acad. Sei. 1964. - Vol. - 258. - P. 5011-5014.

211. Gindt R., Kern R. Etude de la Germination Transitoire en Milieu Condense // Ber. Busenges. Phys. Chem. 1965. - Vol. 69. - № 2. - P. 124-129.

212. Харин B.M. О кинетике процесса массовой кристаллизации из пересыщенных растворов // Коллоидный журнал. 1974. - Т. 36. - № 2. - С. 313-317.

213. Харин В.М. Исследование кинетики кристаллизации полиморфных модификаций карбоната кальция // Коллоидный журнал. 1974. - Т. 48. -№7.-С. 1724-1730.

214. Харин В.М. Метод расчёта кинетических параметров массовой кристаллизации из растворов // Коллоидный журнал. 1975. - Т. 49. - № 1. - С. 31-39.

215. Берлинков В.М., Дрикер Б.Н., Простаков С.М. Математическая модель кристаллизации при гомогенном зародышеобразовании // Журн. физ. химии. 1982. - Т. 56. - № 2. - С. 442.

216. Берлинков В.М., Дрикер Б.Н. Математическая модель процесса кристаллизации с учётом гетерогенного зародышеобразования // Журн. физ. химии. 1983. - Т. 57. - № 4. - С. 918-922.

217. Берлинков В.М., Дрикер Б.Н., Беляева И.А. Математическая модель процесса кристаллизации при непрерывном зародышеобразовании // Журн. физ. химии. 1983. - Т. 57. - № 5. - С. 1277-1280.

218. Мелихов И.В., Келебеев А.С. Коагуляционный рост кристаллов сульфата бария из сильно пересыщенного раствора // Кристаллография. 1979. -Т.24.-В. 2. - С.410-412.

219. Мелихов И.В., Михеева И.В., Рудин В.Н. Механизм кристаллизации полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным методом // Теор. основы хим. технологии. 1985. - Т. 19. - В. 6. - С. 742-748.

220. Sarig S., Glasner A., Epstein J. A. and EidelmanN. Growth of potassium chloride crystals // J. Cryst. Growth. 1977. - Vol. 39. - P. 255-266.

221. Sarig S., Leci C.L. and Eidelman N Agglomeration of potassium chloride crystals from supersaturated aqueous solutions// J. Cryst. Growth. 1979. -Vol. 47. - P. 365-372.

222. Tavare N.S., Snah M.B., Garside J. Crystallization agglomeration kinetics of nickel ammonium sulphate in an MSMPR crystallizer // Powder Techonol. -1985.-V. 44.-№ l.P. 13-18.

223. Millan A., Grases F., Sohnel O., Krivankova I. Semi-Batch Precipitation of Calcium Oxalate Monohydrate // Cryst. Research and Technology. 1992. -V. 27.-№ 1.-P. 31-39.

224. Мошинский А.И. Об учёте коагуляции кристаллов в модели массовой кристаллизации солей из растворов // Теор. основы хим. технологии. -1987. Т. 21. - В. 1. - С. 115-119.

225. Шабалин В.П., Можаев А.П., Грабой И.Э., Третьяков Ю.Д. Осаждение оксалата кобальта водными и водно-спиртовыми растворами щавелевой кислоты. Деп. рукопись № 6143-84 Деп. (1274-85). М., 1984. - 34 с.

226. Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пыл ей и измельчённых материалов. Д.: Химия, 1971. 279 с.

227. Веригин А.Н., Щупляк И.А., Михалёв М.Ф. Кристаллизация в дисперсных системах. Л.: Химия, 1986. 248 с.

228. Кузькин С.Ф., Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. М.: ГОСГОРТЕХИЗДАТ, 1963.-244 с.

229. Простаков С.М., Дрикер Б.Н., Ремпель С.И. Определение параметров за-родышеобразования сульфата кальция различными методами // Жур. прикл. химии. .1982. - Т. 55. - В. 11. - С. 2576-2579.

230. Klein Haneveld Н. В. Growth of crystals from solution: rate of growth and dissolution of KCl // J. Cryst. Growth. 1971. - Vol. 10. - P. 111-112.

231. Nyvlt J. Calculation of the kinetics of crystallization based on a single batch experiment // Collect. Czech. Chem. Commun. 1989. - Vo. 54. - № 12. - P. 3187-3197.

232. König Ax., Emons H.-H. Kinetics of crystallization of potassium chloride from aqueous solutions at 30°C // Cryst. Res. and Technol. 1987. -Vol. 22. -P. 199-207.

233. Qian R.-Y., Fang X-S., Z.-K. Wang Z.-K. Surpersaturation and crystallization kinetics of potassium chloride // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. - Vol. 28. - P. 844-850.

234. Bliznakov G., Kirkova E., Nikolayeva R. A study of the Rate-Controlling stage of the Process of crystal growth in solutions // Kristall und Technik. -1971.-Vol.-6.-P. 33-38.

235. Botsaris G. D., Mason E. A., Reid R. G. Growth of potassium chloride crystals from aqueous solutions. I. The effect of lead chloride // J. Chem. Phys. -1966.-Vol. 45.-P. 1893-1899.

236. Sears G. W. Growth of potassium chloride crystals from aqueous solution // J. Chem. Phys. 1958. - Vol. 29. - P. 979-983.

237. Mohameed H. A., Ulrich J. Influence of the pH-Value on the growth and dissolution rate of potassium chloride // Cryst. Res. Technol. 1996. Vol. 31. -P. 27-31.

238. Liszi I., Hasznosne-Nezdei M., Lakatos B. G., Sapundzhiev Ts. J., Popov R. G. Determination of the crystal growth mechanism of KCl in ethanol-water system // J. Crystal Growth. 1999. - Vol. 198/199. - P. 1330-1334.

239. Брагинский JI.H., Бегачёв В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах. Физические основы и инженерные методы расчёта. Л.: Химия, 1984.-334 с.

240. Kubota N., Otosaka H., Doki N., Yokota M., Sato A. Effect of lead(II) impurity on the growth of sodium chloride crystals // J. Cryst. Growth. 2000. -Vol. 220. - P. 135-139.

241. Ulrich J., Mohameed H., Zhang S.-B. and Yuan J.-J. Effect of additives on the crystal growth rates: case study NaCl // Bull. Soc. Sea Water Sci. Jpn. -1997.-Vol. 51.-P. 73-77.

242. Al-Jibbouri S., Ulrich J. The influence of impurities on crystallization kinetics of sodium chloride // Cryst. Res. Technol. 2001. - Vol. 36. - P. 1365-1375.

243. Al-Jibbouri S., Ulrich J. The growth and dissolution of sodium chloride in a fluidised bed crystallizer // J. Cryst. Growth. 2002. - Vol. 234. - P. 237-246.

244. Nimmo J.K.; Lucas B.W. The crystal structures of y- and P-KNO3 and the a<—y<—P phase transformations // Acta Cryst. 1976. - Vol. В 32. - №7. - P. 1968-1971.

245. Матусевич Л.Н., Шабалин K.H. Интенсивность размешивания раствора и крупность получаемых кристаллов // Журн. прикл. химии. 1952. -Т. 25. -В. 11.-С. 1157-1164.

246. Helt J. Е., Larson M. A. Effects of temperature on the crystallization of potassium nitrate by direct measurement of supersaturation // Aiche J. 1977. -Vol. 23. - P. 826-828.

247. Graber T.A.; Taboada M.E.; Alvarez, M.N.; Schmidt, E.H. Determination of Mass Transfer Coefficients for Crystal Growth of Nitrate Salts // Cryst. Res. Technol. 1999. - Vol. 34. - №10. - P. 1269-1277.

248. Rolfs, J.; Lacmann, R.; Kipp, S. Crystallization of potassium nitrate (KN03) in aqueous solution I. Growth kinetics of pure system // J. Cryst. Growth. -1997.-Vol. 171.-P. 174-182.1

249. Тхай Ба Kay, Торочешников H.C. Агрегация кристаллов при массовой кристаллизации из растворов // Теоретические основы химической технологии. 1980. - Т. 14. - В. 4. - С. 501-508.

250. David R., Marchal P., Klein J.-P. Crystallization and precipitation engineering III. A discrete formulation of the agglomeration rate of crystals in a crystallization process // Chem. Engng. Sci. - 1991. - Vol. 46. - № 1. - P. 205-213.

251. Bramley A.S., Hounslow M.J. and Ryall R.L. Aggregation during precipitation from solution: A method for extracting rates from experimental data // J. of Colloid, and Interface Sci. 1996. - Vol. 183. - P. 155-165.

252. Bramley A.S., Hounslow M.J. and Ryall R.L. Aggregation during precipitation from solution. Kinetics for calcium oxalate monohydrate // Chem. Eng. Sci. 1997. - Vol. 52. - P. 747-757.

253. Hounslow M.J., Bramley A.S. and Paterson W.R. Aggregation during precipitation from solution. A pore diffusion-reaction model for calcium oxalate monohydrate // J. of Colloid, and Interface Sci. 1998. - Vol. 203. - P. 383391.

254. Mumtaz H.S., Hounslow M.J., Seaton N.A. and Paterson W.R. Orthokinetic aggregation during precipitation: A computation model for calcium oxalate monohydrate // Trans. Inst. Chem. Engrs. 1997. - Vol. 75. - Part A. - P. 152-159.

255. Levins D., Glastonbury J.R. Particle-liquid hydrodynamics and mass transfer in a stirred vessel. Part 1 // Trans. Instn. Chem. Engrs. 1972a. - Vol. 50. - P. 32-41.

256. Конторович С.И., Панкин Я.И., Амилинский B.B., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. О срастании частиц в золях кремнезёма // Коллоидный журнал. -1980. Т. 42. - В. 4. - С. 639-643.

257. Ланкин Я.И., Конторович С.И., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Экспериментальное исследование формирования контактов срастания между частичками кремнезёма в пересыщенных растворах кремневой кислоты // Коллоидный журнал. 1980. - Т. 42. - В.4. - С. 649-656.

258. Конторович С.И., Ланкин Я.И., Спорыш Н.И., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Исследование процесса формирования фазовых контактов в золях алюмокремнезёма// Коллоидный журнал. 1981. - Т. 43. - В. 6. - С. 10761080.

259. David R, Marchal Ph., Klein J.-P. and Villermaux J. Crystallization and precipitation engineering III. A discrete formulation of the agglomeration rate of crystals in a crystallization process // Chem. Eng. Sci. - 1991. - Vol. 46. -№1. - P. 205-213.

260. Kruis F.E. and Kusters K.A. The collision rate of particles in turbulent flow // Chem. Eng. Comm. 1997. - V. 158. - № 1. - P. 201-230.

261. Fair G.M. and Gemmel R.S. A mathematical model of coagulation // J. Colloid Sci. 1964. - V. 19. - №4. - P. 360-372.

262. Hahn H.H. and Stumm W. Kinetics of coagulation with hydrolyzed Al(III). The rate-determining step // J. Colloid and Interface Sci. 1968. - Vol. 28. -№ l.-P. 134-144.

263. Wahl E.F. and Baker C.G.J. The kinetic of titanium dioxide agglomeration in an agitated liquid suspension // Can. J. Chem. Eng. 1971. - V. 49. - №6. - P. 742-824.

264. Львовский E.H. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высшая школа, 1982. - 224 с.

265. Preckshot G.W. and Brown G.G. Nucleation of Quiet Supersaturated Potassium Chloride Solutions // Ind. Eng. Chem. 1952. - Vol. 44. - №6. - P. 13141321.

266. Chatterji A.C. and Singh R.N. Nucleation from Quiet Supersaturated Solutions of Alkali Halides. Part I. Potassium and Ammonium Chlorides, Bromides and Iodides // J. Phys. Chem. 1958. Vol. 62. - №11. - P. 1408-1411.

267. Lee F.-M., Stoops С. E. and Lahti L. E. An investigation of nucleation and crystal growth mechanism of urea from water-alcohol solutions // J. Crystal Growth. 1976. - Vol. 32. - №3. - P. 363-370.

268. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск: Наука, 1979. - 134 с.

269. Garner К.Н., Theis T.L. A unified kinetic model for particle aggregation // J. Colloid. And Intrerface Sci. 1996. - Vol. 180. - P. 162-173.

270. Kruis F.E., Kusters K.A. The collision rate of particles in turbulent flow // Chem. Eng. Comm. 1997. - Vol. 158. - P. 201-230.

271. Линников О.Д., Никулин B.A., Подберезный В.Л., Пересторонина М.А., Черноскутов B.C. Получение крупнокристаллического трехкальциевого гидроалюмината // Цветные металлы. 2006. В. 2. С. 49-51.

272. Егоров А.П. Исследование закономерностей отложения карбонатной накипи и условий её предотвращения в испарительных установках морской воды.: Автореф. дис. канд. техн. наук. Москва, 1980.-20 с.

273. Чернозубов В.Б., Заостровский Ф.Г., Новиков Е.П., Ткач В.И. Опреснение соленых вод. М.: ЦБНТИ. - 1966. - С. 14-17.

274. Gainey R.J., Thorp С.А. and Cadwallader Е.А. CaS04 seeding prevents CaS04 scale //Ind. And Eng. Chem. 1963. - V. 55. - № 3. - P. 39-43.

275. Rautenbach R. and Widua J. Application of Seeding to Horizontal-Tube Film Evaporators as Scale Prevent Method, in Proceeding of World Congress on Desalination and Water Sciences. Abu Dhabi. 1995. - V. 3. - P. 559-576.

276. Ахметов Г.Я. Метод затравочных кристаллов в геотермальной энергетике. Депонированная рукопись №11501203133Д. М.: ИНФОРЭНЕРГО. -1986. - 14 с.

277. Лайнер А.И., Еремин Н.И. и др. Производство глинозёма. М.: Металлургия, 1978.-344 с.

278. СТО 48-0102-23.9-87. Стандарт предприятия. Краснотурьинск, 1987. -16 с.

279. Краткий справочник химика. Изд. 4-е, исправл. Под ред. О.Д. Курилен-ко. Киев: Наукова думка, 1974. - 992 с.

280. Справочник химика. Т. 3. Л.: Химия, 1965. - 1008 с.

281. Кузнецов С.И. Производство глинозёма (вопросы физической химии). -Свердловск: Госуд. изд. литературы по чёрной и цветной металлургии, 1956.-117 с.

282. Веригин H.H., Шержуков Б.С. Диффузия и массообмен при фильтрации жидкостей в пористых средах // Развитие исследований по теории фильтрации в СССР. М.: Наука, 1969. - 237 с.

283. Молчанов А.Д., Тимофеев И.Л., Фомичёва H.A. О влиянии инертных примесей на кинетику процесса растворения // Хим. технология. 1984. -№ 2. - С. 35-37.

284. Сибирцев Ю.А., Ремпель С.И., Рябинина А.Ф. Зависимость скорости кристаллизации сульфата кальция в присутствии затравки от некоторых параметров // Труды УЛТИ.- Свердловск, 1969. Вып. 20. - С. 273-275.

285. Reddy М.М., Gaillard W.D. Kinetics of calcium carbonate (calcite) seeded crystallization: Influence of solid/solution ration on the reaction rate constant //J. Colloid Interface Sei. - 1981. -V. 80. - № 1. - P. 171-178.