Механизм,кинетика образования и выращивание нелинейных кристаллов для оптоэлектроники. тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи 485320В

Кндяров Борис Иванович

МЕХАНИЗМ, КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ II ВЫРАЩИВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ КРИСТАЛЛОВ ДЛЯ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ

Специальность 01.04.07 «Физика конденсированного состояния» и 02.00.04 «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 2 СЕН 2011

Новосибирск - 2011

4853208

Работа выполнена в Учреждениях Российской академии наук:

Институте физики полупроводников им. A.B. Ржанова Сибирского отделения РАН

и Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Баковец Владимир Викторович.

доктор физико-математических наук, профессор Черепанов Анатолии Николаевич.

доктор физико-математических наук, профессор Непомнящих Александр Иосифович

Ведущая организация: Институт прикладной физики РАН

(г. Нижний Новгород)

Защита состоится 15 ноября 2011 года в 10-00 часов

на заседании диссертационного совета Д.003.037.01 Учреждения Российской академии наук Института физики полупроводников им. A.B. Ржанова Сибирского отделения РАН, 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики полупроводников им. A.B. Ржанова СО РАН.

Автореферат разослан 6 сентября 2011

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, доцент

А.Г. Погосов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность и состояние проблемы. Развитие физики твердого тела и материаловедения явилось основой создания современной вычислительной техники, средств автоматизации производства и способствовало прогрессу экономики во всем мире. Поэтому изучение механизма и кинетики образования кристаллов является актуальным разделом физики конденсированного состояния, физической химии, теплофизики, и других смежных направлений естествознания.

На стадии нуклеации новая фаза имеет наноразмеры, а зародыши претерпевают по мере роста изменение их структуры и свойств, не учитываемые ранее классической теорией нуклеации. [1-ЗЦ]. На постадийность указанного процесса указывали данные статистики образования первого зародыша из жидкой фазы [ЗЦ]. Позднее структурно-физическое превращение зародышей рассмотрено как этап перехода от структуры ближнего порядка в жидкости через образование мезофазы. или фаз с иной микроструктурой к структуре дальнего порядка в кристалле [4-5Ц]. В итоге наличие фазового превращения «нецентросимметричный (НЦС) зародыш -центросиммстрпчный (ЦС) зародыш» в области микроразмеров было доказано методом ядерной гаммарезонансной спектроскопии [5Ц]. Однако специфика кристаллогенезиса все же еще не достаточно изучена, в частности, в контексте одновременного микроструктурного изменения состава среды кристаллизации [6Ц]. При этом возможность образования совершенных пли несовершенных кристаллов из расплавов ранее была рассмотрена Джексоном согласно гипотезе нормального или послойного механизма роста [7Ц, Т.З, С.83-126; 8Ц], Далее для растворов эта гипотеза была развита Сангвалом, однако эти модели все еще не вполне пригодны для объяснения реальных данных по росту кристаллов [9-10Ц].

Цель диссертационной работы заключалась в дальнейшем развитии теории и методов изучения кинетики и механизма образования и роста кристаллов; в системном экспериментальном исследовании кристаллогенезиса; в системном анализе накопленных знании о взаимосвязи структурно-физических свойств кристаллов и жидкой фазы со спецификой процессов их образования и роста; в прогнозировании на этой основе обобщенных методов априорного дизайна и выращивания совершенных неорганических кристаллов, в том числе с созданием

новых оригинальных методов получения некоторых известных и новых ацентричных кристаллов для фундаментальной н прикладной физики.

Для этого необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Установить взаимосвязь «точечной симметрии и набора физических свойств» кристаллов и оформить ее в виде схемы-таблицы с выделением главных таксонов; провести информационный анализ взаимосвязи мнкроструктурных параметров с ацентричными, прочностными, и другими физическими свойствами бинарных, и тернарных оксидных кристаллов (БОК, и ТОК).

2. Расширить рамки кинетической теории нуклеации как стохастического многостадийного процесса при учете неравновесных начальных состояний исходной фазы и протекании фазовых превращений в возникающих нано-зародышах. Учесть математическую статистику образования первого зародыша в разработке методов исследования кинетики нуклеации из жидкой фазы и в анализе их результатов.

3. Провести системный анализ процессов «плавление - кристаллизация -стеклообразование» для совокупности элементов, органических и неорганических веществ; построить эмпирические множества: «ДН1Т1 (теплота) - Тп, (температура плавления)», «ДТт/ТП1 (предельное переохлаждение расплавов) - Тт», «Т„ (температура стеклообразования) - Тт», «Т„ (температура нанофазной кристаллизации стекол) - Тт», «Н, (твердость оксидов) - Тт» для этих веществ. Дать таксономию веществ по ключевым параметрам этих процессов. Использовать данные «АНт -Тт» в оценке морфологической устойчивости роста кристаллов из жидкой фазы.

4. Создать установки статистического термического анализа (СТА), и статистического метода многих проб для изучения кристаллизации расплавов и растворов различных веществ: теллура, прустита, тиогаллата серебра и изовалентных серий неорганических солей, в том числе при реверсировании величины перегрева, и температуры нижней точки охлаждения проб (более 150 веществ). Изучить фазовые равновесия, превращения, диаграммы плавкости и растворимости ряда водно-солевых систем, знание которых необходимо в поиске, синтезе и выращивании новых НЦС кристаллов.

5. Изучить кристаллизацию растворов бромата калия, пентабората калия, октагндрата иодата алюминия, и других солен, а также цинкита из многокомпонентной газовой фазы и раствора в расплаве с построением морфологических диаграмм роста кристаллов. Создать установки и оригинальные методы роста кристаллов из растворов указанных солен, а также а-УЮ.*. 1л:50уН:0 и Ьь504-В20. Дать математическое описание и провести анализ кинетики роста из растворов кристаллов веществ с отрицательным температурным коэффициентом растворимости.

6. Установить корреляции термодинамических и кристаллизационных свойств растворов со структурно-физическим состоянием образующейся твердой фазы с построением и таксономией множества «предельное переохлаждение (ДТ) -произведение растворимости (ПР)» солей в растворах. При учете собственных и данных других авторов выявить обобщенные условия роста дефектных и совершенных кристаллов в выделенных таксонах солен, и в итоге предложить априорный дизайн технологии роста совершенных кристаллов из растворов. Научная новнзна работы охватывает все ее изложенные аспекты:

1. Для уточнения специфики роста различных кристаллов четко установлены взаимосвязи структурно-физических свойств кристаллов среди 32 классов пх точечной симметрии, разбитыми на главные таксоны с кристаллами, прежде всего, различающимися условиями их образования и выращивания в совершенном состоянии.

2. Установлено, что в пространстве длин химических связей (ДХС) точки НЦС кристаллов (БОК и ТОК) расположены в первом приближении внутри розетки из двух (трех) эллипсов, имеющих один общий фокус и размеры, задаваемые кристаллохимичсскими параметрами. При этом максимальная величина нслинсйно-оптнчсской (НЛО) восприимчивости (х<:>) является нечеткой в среднем немонотонно возрастающей функцией ДХС, так что в розетке наблюдается несколько характерных областей расположения кристаллов с различной структурой и величиной ХС~]- Синтезирован ряд новых НЦС кристаллов нодатов.

3. В рамках развитой стохастической теории нуклсашш предсказана возможность

одно-, двух- и трех- барьерной формы работы образования критического зародыша ДО( г), в итоге предопределяющих пять возможных типов временной зависимости скорости нуклеации кристаллов (ДО), реально обнаруженных в экспериментах. Совокупность этих данных указывает на фазовые превращения в образующихся зародышах, как на физическую причину постадийности и многобарьерности процесса нуклеации. Дана сводка возможных вариантов постадийной нуклеации из жидкой фазы, учитывающая список и нашу схему совокупности сегнетоэластичных и сегнетоэлектрических фазовых переходов по Аизу.

4. Методом СТА показано, что кинетика образования кристаллов зависит не только от перегрева и переохлаждения расплавов и растворов, но и от всей температурной предыстории твердой фазы, включая условия синтеза сложных соединений. Впервые показано, что Т„, тиогаллата серебра зависит от термической предыстории. Выявлено несколько типов эмпирической зависимости переохлаждения растворов и расплавов от их перегрева.

5. Показано, что на диаграммах зависимости морфологии и дефектности НЦС кристаллов гпО, КВ5084Н20, КВЮ3 от концентрации основных и дополнительных компонентов в жидкой или в газовой фазе имеются компактные области устойчивого роста совершенных кристаллов различного габитуса, а также области образования полых или дефектных кристаллов, зависящие также от температуры кристаллизации. Подтверждено, что области устойчивого роста являются наиболее подходящими для разращивания совершенных затравочных кристаллов соответствующего габитуса £11Ц].

6. Впервые проведена таксономия изученного множества «переохлаждение растворов ДТт - произведение растворимости солей ПР» на 9 характерных областей, отражающих роль структурно-физического фактора в кинетике и закономерностях образования и роста кристаллов. На этой основе указаны обобщенные условия роста дефектных и совершенных кристаллов в каждом из таксонов, составляющие суть априорного дизайна технологии роста кристаллов из водных растворов.

7. Разработаны оригинальные методы и установки для роста из растворов ряда НЦС

кристаллов. Впервые получены крупные совершенные НЛО монокристаллы октагидрата иодата алюминия, изучена их структура и физические свойства. Достоверность результатов работы обусловлена системной методологией статистических исследований; совпадением выводов предложенных моделей и экспериментальных данных; выявлением, сопоставлением, повторяемостью основных закономерностей на большом числе данных; обобщением результатов собственных работ и работ других авторов; получением реальных образцов совершенных кристаллов, использованных для изучения их свойств и создания устройств прикладной физики.

Научная п практическая значимость работы заключается:

1. В систематизации структурно-физических свойств кристаллов, на основе которой далее проведен феноменологический поиск и дизайн НЦС оксидных кристаллов с учетом микроструктуриых кристаллохимических параметров.

2. В обосновании, разработке, развитии статистических методов для исследования стабильных и метастабнльных фазовых равновесий и кинетики кристаллизации из растворов и расплавов различных веществ, а также в проведении системных исследований процессов образования кристаллов из более 150 растворов электролитов.

3. В разработке оригинальных методов и установок для выращивания кристаллов ряда галогенатов, моногидрата и монодейтерата сульфата лития, и цинкита.

4. В обосновании и развитии априорного дизайна технологии роста новых кристаллов из водных растворов.

5. В получении на основе указанных разработок совершенных монокристаллов более десятка НЦС кристаллов для прикладных и научных целей.

Совокупность полученных результатов составляет комплекс научных основ технологии роста совершенных ацентрпчных оксидных кристаллов для оптоэлсктроники.

Реализация результатов работы. Комплекс работ по развитию технологии и аппаратуры для получения кристаллов отмечен бронзовой медалыо ВДНХ СССР (1984), нагрудным знаком "Изобретатель СССР" (1978), дипломом 3-й степени и дипломом за оригинальную разработку на конкурсе прикладных работ и выставке

СО АН СССР (1986, 1990). Технология выращивания монокристаллов гексагональной модификации иодата лития использована на Кировоканском химическом комбинате МХП СССР, и Новосибирском заводе редких металлов МЦМ СССР.

Выращенные кристаллы использованы в изучении физических свойств, в создании устройств прикладной физики в ИФП СО АН, ИТ СО АН, в других Институтах АН СССР, в Российских вузах, при проведении хоздоговоров с отраслевыми организациями. Результаты этих исследований отражены в 14 кандидатских и четырех докторских диссертациях соавторов, выполненных с использованием указанных кристаллов. Отмечено также более 10 монографий, обзоров, справочных изданий, и учебных пособий, в которые включены фрагменты публикаций автора, либо цитируются его работы по теме диссертации. Личный вклад автора в выполненных по теме диссертации работах заключается в постановке задачи, выборе направлений и методов исследований; проведении, либо участии в проведении экспериментов, интерпретация и обобщении результатов. Формулировка научных положений диссертации принадлежит автору. Из 133 публикаций 49 выполнено самим автором, остальные работы - с сотрудниками ИФП, ИЛФ, ИТ, ИНХ ННЦ СО РАН, с дипломниками НГУ и НЭТИ, с сотрудниками Новосибирского завода редких металлов МЦМ СССР. На защиту выносятся следующие научные положения, сформулированные на основе полученных теоретических и экспериментальных результатов и их анализа:

1. По набору взаимосвязанных структурно-физических свойств кристаллы 32 групп точечной симметрии разделены согласно схеме-таблице на основные таксоны центросимметричных, нецентросимметричных полярных пироэлектриков, неполярных пьезоэлектриков, параэластиков и сегнетоэластиков, и 7 сингоний, а относящиеся к этим таксонам кристаллы имеют четкую специфику в кинетике их образования и роста. На основе анализа нечетких взаимосвязей «длина оксидной связи - структура-свойство» проведен синтез новых НЛО кристаллов иодатов, подобных известным НЦС кристаллам ниобатов.

2. Согласно кинетической теории нуклеации возможны одно-, двух-, и трех -стадийные процессы образования критических зародышей, скорость которых может

быть стационарной, асимптотически возрастающей, убывающей, или экстремальной со временем, что предопределяется неравновесным состоянием исходной жидкой фазы и фазовыми превращениями в возникающих зародышах. Все эти типы нестационарности обнаружены в экспериментах по кинетике образования кристаллов из жидкой фазы.

3. Зависимости переохлаждения расплавов Те, AgGaS2, Ag3AsS3 от перегрева жидкой фазы и нижней температуры охлаждения твердой фазы (Ag3AsS3) являются немонотонными и гистерезисными. Зависимости переохлаждения растворов электролитов от перегрева всегда немонотонны, но для разных групп электролитов они могут быть в среднем постоянными, либо убывать, или возрастать. Требуемая для роста совершенных кристаллов точность термостабилизации возрастает до ± 0.001 °С с уменьшением предельной переохлаждаемостн (ДТ) растворов. По величинам ДТ и специфике кристаллизации растворы электролитов разбиваются на три характерные группы: I) 5 - 30° С, II) 30 - 80 °С, III) 80 - 110 °С.

4. Согласно расширенной электростатической теории растворов Дебая Хюккеля электролиты по величине произведения растворимости подразделяются на области идеального и двух типов нендеальных электролитов. При этом, прежде всего, для роста совершенных кристаллов солей нендеальных электролитов необходимо введение в раствор различных добавочных макро -, и микрокомпонентов.

5. Условия синтеза из растворов новых НЦС фаз А1(Ю3).у8Н:0, А1(Ю3)3 -2HI0.v6H:0 и роста совершенных кристаллов галогенатов определяются фазовыми равновесиями в изученных стабильных и метастабильных водно-солевых системах, а также кинетикой фазовых превращений ß —> 0t-LiIO3. Разработанный новый способ роста кристаллов cc-LiI03 методом температурного перепада применим и к росту других кристаллов LijSOj-HiO и LiiSO^DiO.

6. Совершенные призматические и пластинчатые кристаллы ZnO растут из газовой фазы на исходных затравках при гидролизе хлорида цинка, или при переносе ZnO в парах воды и водорода в компактных областях морфологически устойчивого роста с заданными температурами 1100-1200 °С и определенными соотношениями, и расходами основных компонентов.

Совокупность научных положений и результатов, полученных в результате

теоретических и экспериментальных исследований, можно квалифицировать как решение крупной научной задачи в области физики процессов образования, априорного дизайна и роста неорганических кристаллов, которая является научной основой разработки технологий создания ряда новых оксидных материалов, обладающих высокими ацентричными свойствами.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на 60 Всероссийских, 20 региональных и отраслевых конференциях, совещаниях и семинарах, а также на более 100 Международных научных мероприятиях, 64 из которых приведены ниже:

VIII Международной конференции по нуклеации (Ленинград, 1973); IV Международной и I Европейской конференциях по термическому анализу (Венгрия, Будапешт, 1974, Англия, Ланкастер, 1976); IV-VI, XI-XV Международных конференциях по росту кристаллов (Япония, Токио, 1974, США, Бостон, 1977; Москва, 1980; Япония, Киото, 2001; Франция, Гренобль, 2004, США, Солт-Лейк Сити, 2007); Европейской конференции по росту кристаллов (Чехословакия, Прага, 1982); X-XI Международных Вавиловских конференциях по нелинейной оптике (Новосибирск, 1990, 1997); XV-XVII Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Санкт-Петербург, 1995; Москва, 1998, Минск, 2001); II, V Международных симпозиумах «Современные проблемы лазерной физики» (Новосибирск, 1997, 2008); IV-V, VII-XI Международных школах-семинарах «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул 1998, 2000, 2005, 2006, 2008, 2010, Казахстан, Усть-Каменогорск, 2003,); IV-VI и Юбилейной Международных конференциях «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 1999, 2001, 2003, 2004); I1I-1V, VI, VII и IX Корейско - Российских симпозиумах по науке и технологии (Новосибирск, 1999, 2002, 2005; Корея, Ульсан, 2000, 2003); V Российско- Китайском симпозиуме «Прогрессивные материалы и процессы» (Байкальск, 1999); III-VI Международных конференциях «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 1999, 2001, 2003, 2005); I-III Азиатских конференциях по росту кристаллов (Япония, Сендай, 2000; Корея, Сеул, 2002; Китай, Пекин, 2005); I-II Международных конференциях «Кристаллогенсзис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001, 2007); XIV -XVI Международных конференциях по

химической термодинамике в России (Санкт-Петербург, 2002, Москва, 2005, Казань, 2009); Второй Международной школе - семинаре «Зародышеобразование и нелинейные задачи в фазовых переходах первого рода», №Т-2002 (Санкт-Петербург, 2002); Н-У Международных научных конференциях «Механизм и кинетика кристаллизации» (Иваново, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010); II Российско-китайской школе-семинаре «Фундаментальные проблемы современного материаловедения» (Барнаул - Бийск, 2002); Международной конференции по материалам для передовых технологий (Сингапур, 2003); II конференции Азиатского консорциума по компьютерному материаловедению (Новосибирск, 2004); Международной научной конференции «Кристаллофизика XXI века» (Черноголовка, 2006); V - VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006, 2009), I - II Международном и междисциплинарном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (п. Лоо, Краснодарского края, 2007, 2009).

Работы по изучению закономерностей кристаллогснсзиса поддержаны РФФИ (гранты № 04-05-64438, № 07-05-00113-а) и интеграционными проектами СО РАН (гранты № 2000-49, № 2003-155).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 133 работы, из них в ведущих реферируемых научных журналах, определенных высшей аттестационной комиссией - 58.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, и приложения. Она содержит 196 страниц, включая 82 иллюстрации, I таблицу и список литературы из 434-х наименований. В приложении приведены копии авторских свидетельств с актами их использования (6 страниц). СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность, научная и прикладная значимость, сформулирована цель, основные задачи и новизна исследований, обозначены защищаемые положения, приведена апробация и реализация результатов работы.

Глава I. Информационный и системный анализ взаимосвязи «состав -структура-свойство» оксидных кристаллов.

1.1. Общие аспекты систематизации и эмпирического дизайна новых

материалов. Для современного материаловедения требуется априорный дизайн веществ и материалов, предвидение их химического и композиционного состава, реальной микро- и макроструктуры, зависимости свойств от этих факторов, а также дизайн технологий получения материалов с заданными свойствами. Первичной таксономией кристаллов по структурно-физическим свойствам является разбиение их множества на 32 точечные группы симметрии [7Ц, Т.1, С.37-181]. Кроме того, задачи конкретного дизайна материалов требуют детального установления взаимосвязей основной триады материаловедения «состав-структура-свойство» [А38-А41, А44-А46, А49, А58].

1.2. Взаимосвязь «структура-свойство» для кристаллов сформулирована в принципе Неймана [7Ц, Т.4, С.34-39]. Однако первые варианты схемы не учитывали ЦС - фаз, их сегнетоэластичных, ферромагнитных и сегнетомагнитных свойств. На Рис. 1.1 построена полная версия схемы с разбиением всех 32 точечных симметрии на 9 аффинных групп кристаллов, обладающих идентичным набором физических свойств, и на 7 сннгоний. Зная структуру, по схеме можно указать набор основных физических свойств кристаллов [А44, А46].

1.3. Структурно- химические Кларки (СХК) кристаллов элементов и оксидов.

Составление таблиц распространенности различных структур неорганических кристаллов выполнено нами для элементов, и НЦС оксидов [А44].

1.4. Систематизация ацентричных бинарных н тройных оксидных кристаллов. Состав ТОК обозначен формулами M„Mn,EpO„ MnEmEpO„ или Е„Еп,ЕрО,. Здесь катионы Е и М удовлетворяют следующим соотношениям длин связей: 123пм < L(E-O) < 202пм < L(M- О). На карте кратчайших ДХС (L) дано расположение точек НЦС - фаз согласно таблицам, включающих сведения о составе, структуре, L, и у'2> для > 900 БОК, Рнс.2-а. Точки БОК, имеющие величину х'"' > 0.05 пм/В, образуют розетку из двух эллипсов с фокальными осями, пересекающимися в ее фокусе. Эллипсы разделяются на три характерные области: общую часть (1-«луковицу»), левую (2) и правую (3) части эллипсов вне луковицы. Вверху «луковицы» расположены полярные (C6v - ZnO, х<2> ~ 1 пм/В, и Cs - TeSe02, у'2> ~ 8 пм/В), а в центральной круговой части неполярные пьезоэлектрики (D,) Е'„Е2тО, типа (х'2> < 0.5 пм/В), Рис.2-а. Кристаллы с высоким значением -¿2) (темные

бтт

:3т;

п с 1

з

нфм см К-с

[Нем, 1/г

.23...

622

•:422

тЗт

"т'З"

6т:| 6

4/т'

Тр

Зт ! 3 !

точки, 5 < х<2><155 им/В) располагается в области «3» эллипсов. На Рис.2-Ь показана

розетка из трех эллипсов «ацентричности» для кристаллов иодатов МтЕ„1рО„ к которым добавлены два вспомогательных эллипса упрощающих

построение, и четыре малых круга (1, 7, 11). Они разделяют розетку на 6 характерных областей (12 суб - областей), так что кристаллы с высокой величиной находятся в

субобластях 4, б, и 9. Верхняя огибающая линия функции х<_> (Ь) для БОК является немонотонной вследствие

разнообразия структур, а также наличия в кристаллах либо п -связен (123 < Ь < 162 им), либо о - связей (165 < Ь < 196 пм). Рис.3.

п с IV- 1/г

ЭМ

с п.фм

нфм фм

vi- п

Оптически активные

Полярные-И I Нсполярныс- Р НЦС - кристаллы ПЭ. НЛО. ЭО

!-'га;

Тк

нф.м |фм -фм[пфм

УШ-О-'НХ-; ПЭЛ н- ;—»—II-

ЦС - кристаллы

СВОЙСТВА

Видно резкое возрастание х1"' нрн

Рис.1.1. Классификация кристаллов по свойствам и симметрии. С - С1ШГОШ1Я кристаллов: К -кубические, Г - гексагональные, Т тетрагональные, Тр - трпгоиальные, Р ромбические, М - моноклинные, Тк - триклинные. Р - полярные сегнетоэлектрикн, пнроэлсктрпки; Р -нсполярныс иьезоэлектрики, ЭО - Ь>165 пм для БОК и ТОК 1-111 элсктрооптпческпе, ОА - оптически активные, ЭМ групп_ гдс элемснтом Е являются - эмантиоморфные, £ - все ацеитрпчные свойства, ^ ,^+5 ^ ^ ^,.+4

СЭЛ, (с) - сегнстоэластикн; ПЭЛ. (п) -

параэластпкп, ФМ, (ф) - потенциальные Путеводной «звездой» в дизайне ферромагнетики, Н-ФМ. (нфм) - неферромагнетнки; перспективных материалов

СМ- ссгнстомагнстнки, 1/г - лево-/ираво- является вращающие. Точечная линия ограничивает иоле ссгнетоэластиков. Штриховая лшшя- иоле потенциальных ферромагнетиков. Штрих- «генетическая» связь с уже

пунктирная лшшя - поле сегнетомагнетнков. найденными эффективными

материалами. На этой основе нами синтезированы новые, подобные ннобатам. НЛО-

подооие многих оксидных соединений, их

150 200 250 300 цм-, е-о), пм

350

4 -1,

" -7, + -12

150 200 250 300 3

l ш-, е-о), пм > -2, о -3, « -4, • -5, < ' -8, х -9, ► -ю, « -11

Рис.2. Эллипсы «ацентричности» оксидов, а) БОК, обладающие измеримыми НЛО -свойствами. Полярные кристаллы: о - C6v, □ - C4v, Д - C3v, 0 - C2v, I- C3, О- C2 (0.05 < x<2) < 1.6 пм/В); • - C6v, +□ - C4v, A - C3v, ♦ - C2v, ► - Cs, ★ - C6> - C2 (1.6 < X<2,< 10 пм/В) ; ■ - C4v, ▲ - C3v, ♦ - C2v, - C6, ► - C2 (10 < x<2)< 55 пм/В). Неполярные кристаллы: ЕВ - T, Ш - D4, V- D3, х - D2, Н - Td, V - D3h(0.05 < X(2,< 1.6 пм/В); Ш - T, X - D2, □- D3h (1.6 < x'2) < 10 пм/В). b) ТОК иодатов :1- C3v, 2, 3- C2v, 4 - C„ 5, 6- C6, 7- C3, 8, 9- C2, 10-C,, 11-D2, 12- D2.

m

s с

20 10 0

125 100

5

5 75

с "6

3 504 25 0-I

I -1 x-9 "

--2 .-10

□ -3 .-11

>з -4 .-12 + -5 «-13 "

a -6 ^

1' n

2

140 160 180 200 L(E-O), пм

1000

2000 3000 TV, к

4000

Рис.3. Зависимость НЛО восприимчивости

х'2' ОТ длины связи полярных БОК L(E-O),

им. О- Cf,v, ffl- C4v, V-C3v C,„ A - C3, □- C2.

♦ - C2v, O- C„, •

Рис.4. Множество (ДН1П- Т„,) элементов и силицидов: N - а = 1.7. Символы 1 -13: 1-6-основныс подгруппы ПС, И - VII, 7-9 -побочные подгруппы ПС, 10 -

подгруппа ванадия, II - Ыс1, 12 - Ри, 13 -простые силициды, а- критерий Джексона, кристаллы иодатов иВа2(ЮЗ)5, №Ва2(ЮЗ)5, ВаРЬ(ЮЗ)4, 5гРЬ(ЮЗ)4. Величина Х(2) этих кристаллов составляет ~ 10-12 пм/в, которые являются полными

химическими и структурными аналогами известных НЛО ниобатов: BaSrNb4012 (C4v), NaBa2Nb5015 (C2v, C4v), LiBa2Nb5015 (C4v) [A35, А49].

1.5. Взаимосвязь «свойство 1- свойство 2» кристаллов. Ключевым множеством величин, определяющих механизм роста кристаллов из расплава, является {ДНт, Тт), четко разделенное на группу металлических (2) и ковалентных (1) элементов, Рис.4 [А53]. Здесь, граница перехода от нормального к послойному росту кристаллов (линия N) дает оценку морфологической устойчивости роста кристаллов [7-8Д]. Другой бинарной взаимосвязью является нечеткое множество «твердость кристаллов (Hs) - температуры плавления оксидов (Тт)», а также карта расположения твердых и тугоплавких оксидов по длинам их оксидных связей. Показано, что множество {Hs - Tin) имеет четкие границы, при этом наиболее тугоплавкие оксиды не являются наиболее твердыми.

1.6. В завершении этой главы представлены схемы сегнетоэластнчных фазовых переходов по Аизу. Полученные результаты являются основой для дальнейшего анализа процессов образования, дизайна и роста различных кристаллов.

Глава II. Теоретический анализ механизма и кинетики кристаллизации.

2.1. Кристаллы, квазикрнсталлы, аморфное состояние и стекла. Анализ процессов кристаллогенезиса должен учитывать возможность образования других твердых фаз [А51, А54]. При скорости охлаждения 0.1 ч-Ю оС/с во многих расплавах наблюдается переохлаждение до температуры гомогенной нуклеации Th. В тоже время при скоростях охлаждения 105 -И09 оС/сек в этих расплавах не наблюдается кристаллизации, а происходит их стеклование при температуре Tg. Отжиг стекол, и аморфных веществ при температурах Tn = Tn = Tg + 10ч- 100 оС сопровождается образованием либо ситаллов, или взрывной кристаллизацией в стабильную, либо в метастабильную фазы. Поведение и свойства расплавов в температурном интервале между границами гомогенной нуклеации Th и стеклообразования Tg представляет большой интерес для физики конденсированных сред (область «ничейной земли», no man's land), поскольку она фактически не доступна для экспериментальных исследований свойств расплавов [12Ц].

2.2, Термодинамика и кинетика образования кристаллов из жидкой фазы.

Работа образования стабильного кристаллического зародыша радиуса г (или

энергетическим барьер пуклсации AG при r = rk) является суммой его поверхностной (O S) п объёмной энергии (AliV) |2-ЗЦ|:

ДС(г) = a(r)S(r) + Ah(r)-V(r) (I)

Здесь о(г) является асимптотически возрастающей or 0 до а„, функцией, либо имеет слабый пологий максимум при некотором значении r„,|A59, 2Ц, 13Ц1, Рис.5, кривые I и 2. Зависимость Ah(r) асимптотически убывает до теплоты плавления объемной фазы. Учет этих функций в расчетах AG(r) не изменяет се обычную форму параболы I A5t)J. Существенные изменения формы AG(r) наблюдаются только в случае резкого излома зависимости ст(г) в максимуме, то - есть наличия скачка производной tla(r)/dr. Такой вид о(г) предсказан в работе |14Ц|, Рис.5, кривая 3. Реально это явление возникает, если в области нано -, микро- размеров зародыш претерпевает структурный фазовый переход (ФП) первого рода [5Ц]. В этом случае AG(r) имеет вид двух парабол, и соответственно два критических радиуса зародыша при их максимумах, рис.6. Теоретический анализ и качественное моделирование кинетики

Рис.5. Зависимость поверхностного Рис.6. Зависимость работы образования

натяжения от радиуса зародыша. Кривая зародыша по Гиббсу Ж?|>) от радиуса

1-по формуле Толмспа, кривая 2 - [13Ц], зародыша (г) при учете с(г) по данным

кривая 3-[14Ц]. j 141Д].

процесса, показало, что скорость пуклсации J(t) зависит от формы AG(r), и

начальных состояний процесса (в том числе неравновесных) [ЗЦ]. При этом для 2 -

барьерного процесса возможны 3 типа функции J(t), рис.7, 1- 4, а для 3 -барьерного

процесса - пять типов J(t) [А7, А13, А37, А50]. А именно: 1) стационарный процесс с

постоянной скоростью пуклсации (Js,), 2) нестационарный процесс с асимптотически

е

с

4 é ' В ' i"o о 2 4 6 8 10 12

n юг/г

возрастающей от нуля или малого значения скорости нуклсации до се стационарной

-Т 6 42 О

J(t)

si

Т=16

с «

-С jf

100

200 300 1, МИН

Рис.7. Временная зависимость скорости нуклеации, J(t)/J4t. Нестационарный процесс, кривые: 1-2, 4-6; 3- стационарный процесс, ./(г) = Ja.

Рис.8. Функция распределения времени появления первого зародыша в растворах Ю03. Температура насыщения раствора Т„ = 29°С, температура кристаллизации Тс = 16 "С, N=30.

величины Js„ 3) нестационарный процесс с асимптотически убывающей (от значения J(0) > Jst) скоростью нуклсации до ее стационарной величины Jsl; 4) нестационарный процесс с величиной J(t), имеющей максимум при некоторой длительности процесса (Jmax(T*), перехлест скорости нуклеации), 5) нестационарный процесс с убывающей от начального значения (J(0) > JJ до минимума при некоторой длительности процесса скоростью нуклеации (Jmin(t*) < JJ, Рис.7 [ЗЦ]. Нами составлена сводка восьми возможных физических причин изменения формы AG(r), и J(t), которые обусловлены разнообразием свойств элементарных, органических и неорганических веществ и режимов, при которых проводятся процессы кристаллизации. 2.3. Статистика образования первого зародыша из жидкой фазы. Изучение статистики образования первого центра кристаллизации при постоянных условиях эксперимента позволяет определить типы нестационарности процесса нуклеации, а при заданном и воспроизводимом режиме охлаждения образца - зависимость скорости нуклеации от переохлаждения расплава [Al, А17, А59]. Трудной проблемой статистического исследования процессов кристаллизации является с одной стороны его многофакторность, а с другой - недостижимость идентичности всех проб. Нами показано, что наиболее экономное и детальное изучение кинетики нуклеации из растворов возможно комбинированным методом многих проб с

многократным повторением эксперимента при ступенчатом и последовательном повышении температуры перегрева (Т) на ГС в каждом цикле [A32-A33], Итоговая обработка результатов сводится к построению зависимости температуры начала кристаллизации (Тс) в первой, средней, предпоследней и последней пробе заданного множества кристаллизующихся ячеек раствора от Т+(№ цикла). Такая методика позволила изучить закономерности кристаллизации - 150 растворов различных солей. Типичная ФР момента появления первого зародыша иодата калия представлена на Рис.9. Четко виден начальный период нестационарности, выход на стационарную величину Js„ и далее уменьшение наклона F(t) (кривая 5, рис.8), обусловленной «законом» неоднородной партии.

2.4. Критерии морфологической устойчивости роста кристаллов из расплавов.

Процесс кристаллизации предопределяется термодинамическими и теплофизическими свойствами как жидкой, так и твердой фазы. Первым критерием, предсказывающим совершенство кристаллов, является величина а, критерий Джексона (а = ДНт/кТП1, поверхностная энтропия плавления) [7-8Ц, Т.З]. По критерию а вещества разделяются на низко- («нэ», а < 1.7, нормальный механизм роста), средне- («сэ», 1.7 < а < 2.2, смена механизма роста), высоко- энтропийные (послойный механизм роста, «вэ», а > 2.2). При а < 1.7 наблюдается морфологическая нестабильность межфазной границы, почкование кристаллов,

образование сростков, двойников, захват примесей, включений маточной фазы, образование дислокаций и дефектов упаковки в кристаллах [8Ц]. Нами построены множества {ДН,„-Тт} для элементов, силицидов (Рис.5), простых и сложных оксидов, халькогенидов, галогенидов, ряда полупроводниковых соединений, на которых проведены линии а = 1.7 и 2.3 [А52]. Показано, что для большинства соединений а > 2.3, и поэтому их совершенные кристаллы могли бы быть получены согласно критерию а. Однако для

igsp

Рнс.9. Зависимость степени не -идеальности растворов q от произведения растворимости (ПР, 5Р) 1-1 электролитов. Кривые для солей: 1 -калия, 2-натрия, 3- лития, 4-аммония.

бинарных и других соединений необходимо еще учитывать их степень диссоциации при плавлении, а также реальную активность компонентов расплава, и поэтому следует использовать более полные теплофизические критерии [А47, А52]. 2.5. Критерии устойчивости роста кристаллов из растворов. Для водных растворов предложен критерий а = ^{(ДЩТ, x)/kTm) - ln xs(T)), где AHS - теплота растворения, xs - растворимость, который оказался неприемлемым в анализе данных по росту кристаллов [9-10Ц]. Потребовалось учесть активность компонентов раствора (as = Y±s-xs, y±s), которая точнее описывается расширенной Мейснером -Кусиком электростатической теорией растворов Дебая-Хюккеля (ДХ): Ig 7+ s = -Ad I z+z" I VI / (1+CVI) + I z+z" I !g [1 +B (1 + 0.1 I)4 - В]. Здесь: Aj, В, С - константы, В = 0.75 - 0.065q, С = 1 + 0.055q exp(- 0.023-I3), z+ и z - заряды катиона и аниона, v¡ -стехиометрические коэффициенты i- компонента, I- ионная сила раствора (I = 0.5Ex¡-z¡2), q- корректирующий коэффициент [15Ц]. Нами показано, что коэффициент q является степенью отклонения реального раствора от его идеальной электростатической модели по ДХ: 1) при q = 0 электролит является идеальным, и находится на границе полной гидратации ионов; 2) при q < 0 имеем раствор с отрицательным отклонением от модели ДХ, для которого структура ближе соответствует структуре воды; 3) при q > 0 имеем раствор с положительным отклонением от модели ДХ, структура которого ближе соответствует структуре расплава соли. Анализ зависимости q = F(nP) для группы солей с общим катионом показал, что эта функция представляет собой пучок прямых, пересекающихся в фокусе при малом положительном значении ПР = 1.2 и q ~0, Рис.9. Это позволяет разбить все 1-1 электролиты на 3 группы А-В-С по величине ПР, SP, Рис.9, и учесть эту таксономию далее в анализе роста кристаллов [А42, А48]. Глава III. Статистическое исследование кннетикн иуклеации в расплавах.

3.1. Методика и аппаратура. Этн исследования проведены с использованием автоматической установки статистического термического анализа (СТА), также как и в работах других авторов [А9, А21 ].

3.2. Анализ кинетики иуклеации в металлических расплавах. Здесь краткий обзор известных работ проведен нами с учетом структурно-физического фактора легкоплавких металлов. Показано, что величина ДТ/ТП, = 0.139ч-0.417, и она

возрастает для веществ, имеющих полярные, или сегнетоэластичные фазы [А51-А55]. Кроме того, только в работе Делабройля были построены эмпирические функции распределения моментов появления первого зародыша, которые соответствуют формам нетипичной нестационарности J(t) (п.2.2), предсказанными нами в работах [ЗЦ, А7-А8, А13].

3.3. Германий и антимонид индия. Кристаллы Ge и InSb имеют структуру алмаза (Fd3m), сфалерита (InSb, Т) и другие НЦС и сегнетоэластичные полиморфные модификации (Ge, 14,/amd, Р432,2, InSb), в том числе фазы (InSb, 6mm, Pmm2). Tm = 937.2, и 525°C соответственно. Максимальная величина ДТ/Тт -0.184 (Ge), и ~ 0.25 (InSb). В работе [16Ц] было показано, что на первой стадии в расплаве InSb зарождаются «ацентричной» металлическая фаза: C2v, Pmm2. Для объемных образцов расплавов ДТ » 40- 50 °С [А59, ЗЦ]. По статистике появления первого зародыша нами построены немонотонные зависимости J(AT) для разных перегревов, и режимов охлаждения расплавов InSb, Ge в кварцевых и графитовых тиглях [А1, А5].

3.4. Теллур. Кристаллы Те имеют НЦС структуру D3, Р321, а также ЦС структуру фазы высокого давления D3d, R 3m. Tm = 450 °С. Нами показано, что при комнатной температуре нижних точек циклов СТА и с возрастанием Т+ до - 490 °С величина средних переохлаждений (ДТау) возрастает немонотонно до -120 °С, а затем убывает, Рис.10. Ранее достигнуто продельное ДТт =106 °С, а по нашим данным 137 °С (ДТт/Тт.~- 0.19) [А21, А59]. На Рис. 11-а представлена временная зависимость интенсивности радиационного излучения слитка R в цикле СТА. Всплеск характеристического инфракрасного излучения (ХИКИ) в начале нуклеации расплава отмечен точкой 2. Временная развертка ХИКИ R(t) на осциллографе дана на Рис.11-Ь. Новый метод исследования позволил выявить две стадии процесса нуклеации: 1) короткую, доли мке, стадию образования метастабильной фазы, 2) более длительную, ~ 200 мсек с пиком ХИКИ, стадию быстрого роста стабильной фазы.

3.5. Тноарсенат серебра - Прустит (Ag3AsS3). Кристаллы Ag3AsS3 имеют НЦС структуру C3v, R3c, а также ЦС структуру С2/с. Температура плавления оставалась

120100-р 8()-

V - 6040 -200

1,0

сг

0)

I 0,8

О

IT 0,6

ш

s

I 0,4

а>

т

>. с 0,2

п

S 0,0-

а)

0.5

R.OTM.efl.

i я. V

ь)

—.- i ■ /

-4 -3 -2 -1 O'lgl.Mt

480 500 Г, "С

540

10 15

t, сек

Рис.10 Зависимость переохлаждения (ДТ) расплава теллура Те от температуры перегрева (Т+) при различных нижних температурах слитка в циклах СТА (Т„,1Н).

Рис. 11. а) Зависимость интенсивности радиации от времени при кристаллизации расплава теллура R(t), b) зависимость интенсивности характеристического

излучения от времени R(t).l-Начало нуклеации, 2 -пик ХИКИ, 3-максимум R, 4-5 - скачки R.

постоянной во всех циклах СТА, Тп, = 495 °С [А59]. Зависимость ATav = F(T+) имеет два четких максимума, и гистерезисный характер с образованием своеобразной «восьмерки», Рис.12- а (для кривых 1- 2 Т+ возрастает и убывает, соответственно). Наблюдается также четкая немонотонная зависимость ДТт от нижней точки охлаждения слитка, Tmi„, Рис. 12-6. Предельное ДТт при кристаллизации объемных образцов расплавов Ag3AsS3 в тигле из кварцевого стекла достигает 111 °С (ДТт/Т,п~0.15).

100

о

I90

ао

70-

540 560 Т', °С

О

.85 t-<i

® 80

со 75-

fe я

8-70 с

330 340 350 360 370 380 390 Минимальная температура слитка, Т _

Рис.12. Зависимость переохлаждения расплава прустита AgзAsSз (ДТ") от: а) температуры перегрева (Т+), 6) нижней температуры слитка в циклах СТА (Тм„н).

1040

- 1020 5

1000

980

T =RT)

900 1000 1100 1200 Переохлаждение, ТПерегрев, Т+, °С

Рис.13. Зависимость верхней температуры кристаллизации Ттах

возрастает от 1000° до 1055 °С . Кривая 2 - Т+ падает от 1045° до 993°С.

3.6. Тногаллат серебра. Кристаллы AgGaS2 имеют НЦС структуру I 42d, D2d., а

также НЦС структуру фазы высокого давления Cs, Ce. Зависимость ДТ" = F(T+) тоже является гистерезисной и немонотонной. Предельное ДТт при кристаллизации объемных образцов расплавов AgGaSi в тигле из кварцевого стекла, покрытого слоем пироуглерода, достигает по нашим данным 70 °С (ДТп/Гп,- 0.055). Показано, что AgGaS2 от ДТ" (кривые 1, 2), и ТП1 от температуры пика кристаллизации и перегрева расплава Т+ (кривая 3 - 4). 5- плавления зависят от ДТ" и Т+, Рис. 13. линия равных температур. Кривая 1- Г Есл„ дт- = дт+= 0> то Tm = т2 oç Такис

зависимости Tmalt= F(T), Tm = F(T+) наблюдались только для AgGaSj [А56].

3.7. Систематизация данных о предельных переохлаадениях и стеклообразованни расплавов. Построение эмпирического множества {ДТ/Тт -Т,„} для криогенных жидкостей, расплавов элементов, некоторых классов органических и неорганических веществ дало суммарную сводку о кристаллизационной способности этих веществ, Рис.14 [А55]. Внешние границы множества вполне определенные, и его таксономия на две основные группы легкоплавких и тугоплавких элементов очевидна. Кроме того, нами проведена систематизация имеющихся данных по стеклообразованию, и нано-фазной кристаллизации стекол и различных классов аморфных веществ, и предложена первичная таксономия веществ по величинам К„ = Т/Г„, = f(Tm), Рис.15. Совокупность данных на Рис. 14-15 дает общее представление о возможных границах существования жидкой и твердой фазы перечисленных веществ, п.2.1. Для заметного числа веществ их стеклование наблюдается при температурах выше возможной границы гомогенной, или гетерогенной нуклеации (Th < Т„).

Рис.15. Множество «температура стекло-образования ^/Тт-Тт)». Вещества: 1- сахароза, 2- спирты, 3-парафины, 4 - циклогексаны, 5-производные бензола, 6- растворители и одно центровые молекулы, 7-полимеры, 8 - элементы с ковалентной связью, полупроводники,

полуметаллы, 9 - металлы, 10 -бинарные неорганические соединения, 11 - сжиженные инертные газы.

Рис.14. Относительное переохлаждение расплавов (ДТш/Тш) при различных температурах плавления веществ (Тт). Металлы с различными структурами, точки: 1 - Oh, 2- R3m, R3'm, Р3121; 3-Cmc21, Сшсш; 4- Г4/шшт, I"4/amd; 5-нано- островковые пленки металлов кубической структуры, Oh; 6- гелии, Oh; 7-Р, Мп, 14" Зш; 8- водород, Oh; 9 - - А г, Oh; 10 - - другие инертные газы, Oh; 11-углерод; 12 - рений, Р/бЗпппс; 13 - сера, Р/21с, селен, Р/21а.

Глава IV, Статистическое исследование кинетики нуклсацнн в растворах.

4.1. Методика и аппаратура. Экспериментальные исследования кинетики иуклеацни из растворов проводились методом многих проб в 10-70 стеклянных стаканчиках объемом по 3 мл, помещаемых в дюралевый термостат [A32-A33].

4.2. Кинетика образования кристаллов в растворах иодата калия. Из водных растворов КЮз и RblOj образуются и растут кристаллы Сгфазы. Зависимость температуры начала кристаллизации Тс растворов КЮ3 от их перегрева Т+ является немонотонной, так что предельное переохлаждение ДТ[П существенно возрастает при перегревах Т+ = 72 и 77 °С, Рис.16. Подобный вид зависимости Тс = F(T+) характерен и для многих других солей: KbrOj, RbIO(, RbBrOj, NH4IOs и т.д.

4.3. Образование кристаллов в растворах хлорида калия. Зависимость температуры начала кристаллизации Тс растворов КС1 от их перегрева Т+ также является немонотонной с возрастанием ДТ„, при перегревах Т+= 57, 63, 72-77, 82-87,

V ' -

\ -лЯл'

50 55 <50 05 70 75 (10

и 92 °С. Повтор серки экспериментов снова с более низкой температуры показывает некоторое увеличение ДТ,„ в повторной серии, однако общий экстремальный характер этой зависимости воспроизводится. В итоге, достигнуто более высокое предельное ЛТП1 растворов КС1 (54.5 °С), чем известное ранее (43.5 °С) [А32].

4.4. Образование кристаллов в растворах 1-1 электролитов. Зависимости Тс растворов 1-1 электролитов от их перегрева Т+ нами изучены для солей лития, натрия, калия, аммония, рубидия, цезия, таллия. Наиболее глубокие переохлаждения 1-1 электролитов наблюдаются

Т +

Рис. 16. Зависимость температуры начала кристаллизации Тс от температуры перегрева Т+ раствора КЮЗ. То = 54оС. Общее число проб N=18. Кривые 1- средняя проба (№ 9), 2 - предпоследняя проба, 3 - последняя проба, для солен кристаллогидратов лития (ЫС1Н20, 1лСН3С0О-ЗН2О, 92 °С), натрия (ИаСЮз, 90 °С, №ВЮ3, 90 °С), калия (КСН,СОО, 92 °С), аммония (КН4Н:РО., МН4СН3СОО, 90 °С), которые возрастают с увеличением Т+ [АЗЗ].

! 2 3

г; г

дт,

"с 80

60-|

40

20

ПР 2

О

-2

-4

-6

40

50 60 Т*, Т\ "С

80

80 100 120 140 160 Радиус катиона, И., пм

Рис. 17 Зависимость температуры (Тс) Рис.18. Зависимость ПР (нитратов, 1) и ДТт

начала кристаллизации раствора 1ЧН4Р, хлоридов (2), и нитратов (3) растворов 1-1

(марка ОСЧ) от перегрева Т+. N=70, Т0 = 48 электролитов от радиуса катиона. °С, т+ = 12 часов, х "<43 = 2 часа. Здесь Т" -выдержка при Т < 48 °С.

Для солей таллия, рубидия наблюдаются наименее низкие ДТП1 = 6 °С (Т1М0.1, ЯЫ), а его величина не зависит от Т+. Более редким является случай роста Тс с

повышением Т+, Рис. 17, где представлена такая зависимость для растворов фторида аммония, N1^. Поэтому нами проведены эксперименты с выдержкой растворов ЫН4Р в переохлажденном состоянии. Как и предполагалось, в этом случае ДТт резко возросло при выдержке с Г = 42 °С (ДТ = б °С), Рис. 17. В итоге мы построили графики зависимости ДТ„„ и ПР солей от радиуса ионов для основных групп 1-1 электролитов, Рис.18. Все эти немонотонные зависимости обусловлены спецификой взаимодействия ионов с молекулами воды, и между собой [АЗЗ].

4.5. Образование кристаллов в растворах М^ электролитов. Далее была изучена кинетика нуклеации в растворах других М-1^-электролитов: 1- 2, 2-1, 2-2, 31. Хотя уровень ДТГП этих растворов несколько выше, чем для 1-1 электролитов, тем не менее, низкие предельные ДТ„, - 10-30 °С наблюдаются для растворов нитратов никеля, кобальта, цинка, алюминия, скандия, карбоната натрия, сульфата таллня, иодида, перхлората бария. Зависимость ДТт от радиуса катионов для нитратов 3-1 электролитов также немонотонна.

4.6. Образование кристаллов а- н Р- 1лЮ3, н рекристаллизация а ИЮ3 в растворах. В растворах ЬП03 возможно образование двух модификаций: а-НЦС стабильной, и ЦС- Р- 1л Юз, метастабилыгой. Фазовые равновесия, кинетика образования и взаимопревращения этих фаз были изучены в растворах различной кислотности. Полученные ФР времени появления первого центра кристаллизации в растворах ЫЮ3 соответствовали различным типам ВД, представленных на Рис. 7. Кинетика нуклеации изучена также методом переменного пересыщения при температурах 20 и 40 °С в нейтральных и кислотных растворах 1лЮ3 для реактивов марки ХЧ и ОСЧ, позволившая получить данные ](с) с двумя максимумами для кристаллизации а- и р- 1лЮ3 в значительно большем интервале пересыщений, чем в методе постоянного пересыщения [А7, А59].

Исследование кинетики превращения Р—> сс-1Л03 в растворах позволило разработать методику определения растворимости р- 1Л03 при температурах 10-35 °С, выяснить временные зависимости темпа превращения Р~» а-Ы103, их соответствие различным моделям кинетики процесса по «Дельмону»: закону косинуса и закону Геллера-Сакса [А14, А24]. Глава V. Закономерности роста кристаллов из растворов.

5.1. Взаимосвязь «переохлаждение растворов - произведение растворимости -качество кристаллов». На основе совокупности А7;, и известных данных по ПР для > 50 НЦС- солей проведена таксономия множества {ПР - ЛГП1) на 3x3 = 9 областей, и сопоставлены кристаллизационные свойства растворов со структурой и качеством кристаллов, образующихся в них, Рис.20 [А48]. Здесь точки 1-5 означают неполярные, а темные точки 6-12 полярные структуры: 1- 43~/л, 2 - 23, 3 - 42" m , 4 -Р422, 5- 222, 6 - 6тт (сильный ацентрик), 7 - 6mm (слабый ацентрик), 8- Зт (сильный ацентрик), 9- Зт (слабый ацентрик), 10-2/шп, И- 3, С3 12-1, С,, 13- 2тт, (слабый ацентрик). Линия 1-1 является фокусом пучка линий {17 - ПР} для электролитов с общими ионам, Рис.9. Полосы «А», «С», содержат точки с широким интервалом отрицательных, или положительных отклонений q, а полоса «В» -идеальные по Д-Х электролиты. Распределение кристаллов, имеющих различные по величине ацентричные свойства, неоднородно внутри 9 таксонов. Сильные ацентрики - кристаллы симметрии 6mm, 2тт, 222, 42"т, 1422, и средние ацентрики - 43 т, 23 встречаются в I-II - группе электролитов, а их АТт > 50 °С. Точки сильных ацентриков Зт, 3, 1 расположены во II группе, а точки слабых ацентриков -6mm, 3m, 3, 1- находятся в III группе солей. При этом кристаллы симметрии 2тт, 222, Зт, 3, 1 являются одновременно сегнетоэластиками, а кристаллы симметрии 6тт, 43 т, 23 - параэластиками [А42, А48]. Итак: 1) На рис.20 точки кристаллов с одинаковыми структурами располагаются преимущественно в одной, либо двух областях (1-Ш), пли в одной или двух полосах А - С. 2) Минимальные ДТт~ наблюдаются для растворов солей III группы, из которых в основном образуются кристаллы бтт, Зт, 2mm, имеющие слабые ацентричные свойства, и не претерпевающие структурных, либо перитектических фазовых превращений, а также разложения кристаллогидратов. 3) Наибольшие ДТт наблюдаются для солей НЦС - кристаллов, являющихся преимущественно сильными «ацентриками», либо относящихся к 2-2 электролитам, и имеющим НЦС структуру сегнетоэластиков D2, D4. 4) Во II таксоне располагаются точки кристаллов солей со всеми выделенными НЦС структурами, в том числе обладающие высокими «ацентричными» свойствами. Скорость нуклеации, и скорость роста кристаллов повышены для солей Ш-С группы, и наиболее понижены для солей I-А группы.

Условия выращивания совершенных ЦС-, и НЦС- кристаллов, расположенных в 9 таксонах, примерно идентичны. Дополнительной спецификой для НЦС полярных кристаллов является наличие полярной огранки, полидвойников, сегнетоэлектрических доменов, и резко различной зависимости скорости роста в том или ином полярном направлении. Сегнетоэластичные НЦС - кристаллы обладают также большей склонностью к почкованию, и образованию сростков. Качеством (совершенством) выращиваемых кристаллов можно управлять путем изменения (подбора) определенного состава исходного раствора, и скоростью его охлаждения-нагрева (точностью поддержания температуры). В итоге для кристаллов из множества {(А-В-С) х(1-Н-Ш)}нами впервые показано, что:

1) Вследствие высокой устойчивости пересыщенных растворов солей «1-5» группы (ДТт~ 81-100 °С), средней растворимости, и близости к идеальным растворам их совершенные кристаллы легко выращиваются разнообразными методами, в том числе ускоренными методами при интенсивном перемешивании раствора.

2) Кристаллы «II» группы солей могут быть выращены только из многокомпонентных растворов, содержащих один, или два добавочных макро- и микрокомпонента. В чистых растворах этих солей наблюдается рост несовершенных кристаллов, имеющих микровключения раствора, нерегулярные грани, двойники, и дефекты упаковки. Вводимый в раствор макрокомпонент должен увеличивать растворимость целевой соли из Д-группы, и изменять структуру электролита от

структуры воды, ближе к структуре кристалла. С другой стороны, для растворов С-группы такая добавка должна несколько понижать растворимость целевой соли. Введение добавочного микрокомпонента должно способствовать росту совершенных кристаллов с гладкими гранями, а также образованию требуемой кристаллической модификации целевой соли. Принципы подбора этих компонентов индивидуальны для каждой соли, и были отмечены нами на

А В С

100- 1 ♦ с .¡1

+ ! |

О 80- к.*. ------г---

! о х

1- X » •

'60- : ► 1 о • ♦

*; °

40- II

1

20- ---------- К А т! " 'III

:-1 -2 : -3 |-4 •5 -6 •-7 .-8 . -9 .-10 ■ -11 ■-12 •-1Э

-4 -2

0 2 ПР

8

Рис.20. Нечеткое множество парных значений (ПР) -Д7",,,} для НЦС -кристаллов 1-1. 2-1. 1-2, 3-1 электролитов, п его таксономия.

конкретных примерах [А42, А48].

3) для выращивания совершенных кристаллов солей «III» группы с пониженной устойчивостью пересыщенных растворов (ДТт = 11-28 °С) необходима особо прецизионная регулировка температуры с точностью до 0.01-0.001 °С, либо использование многокомпонентных растворов из реактивов особой степени чистоты. Это обусловлено низкой стабильностью их пересыщенных растворов, вторичной нуклеацией паразитных кристаллов, повышенной скоростью роста высокоиндексных граней, почкованием, образованием различных несовершенных кристаллов: двойников, дендритов, нерегулярных сростков, содержащих микровключения растворителя [А42, А48].

5.2. Рост кристаллов тетрагидрата пентабората калия из водных растворов (КБ5, КВ508-4Н20). НЦС кристаллы пентабората калия (КВ508-4Н20, КВ5, 2шт) имеют пониженную растворимость в воде, но высокое ДТт растворов, и относятся к первой группе I-A. Более совершенные кристаллы КВ5 были нами выращены из чистых водных растворов, или из растворов тройной водно-солевой системы HN03-Mg(N03)2 - Н20. Выявлены не монотонные концентрационные зависимости влияния добавок на размер кристаллов и плотность дислокаций D в них, имеющие два четких минимума и один пологий максимум (Рис.21).

5.3. Рост кристаллов бро.мата калия из водных растворов. Рост кристаллов бромата калия (КВЮ.О (Зш) изучен нами методом охлаждения их растворов с

нитратами натрия, цинка или кальция. Показано, что рост совершенных полногранных кристаллов KBrOi возможен только при введении в . растворы подходящего макрокомпонента, и обязательно микрокомпонента (соли нитрата бария или сульфата свинца). Бромат калия имеет пониженную растворимость в воде, средние переохлаждения растворов -54-64 "С, и относится ко второй группе II-A [А28]. 5.4. Рост кристаллов октагидрата иодата алюминия (Al(10j)j-8H:0) из водных

D, хЮОО cm -2

./ 1 /

<: / V/

3 - /' 2 /

i_i—i........

О 30 60 90 120 _ „ С, р/1

М £ (N О 3) 2

Рис.21. Зависимость плотности дислокации в кристаллах КБ5 от концентрации нитрата магния при различной кислотности раствора, кривые 1-0; 2-4 г/л HNO.,.

растворов. Новые НЛО кристаллы октагидрата иодата алюминия (А1(Ю3)-8Н20), Р1, выращены нами методом охлаждения его многокомпонентных растворов [А34, А57]. Кристалл имеет пониженную растворимость, и относится к группе Н-А [А20]. Его полногранные кристаллы не могут быть получены из чистых водных растворов. В водно-солевой системе А1(Ю,)- НЮ3 -Н20 нами получены игольчатые и вытянутые призматические сдвойникованные кристаллы. Было показано, что растворимость соли возрастает в тройной системе А12(504)3 - А1(Ю3) - Н20 [А23] и выращивание совершенных призматических и пирамидальных кристаллов размером 18 х 18x80 мм"^.возможно в системе М£Б04-Ш03 -Н20. Это позволило впервые изучить НЛО - и другие свойства кристаллов.

5.5. Рост кристаллов а-1лЮ3, ЬЛОз-НЮ.,, 1л,504Н20, и Гл^О^О из водных растворов. НЛО кристаллы иодата лития а-1лЮ3, С6, представляют большой интерес для оптоэлектроннки. Они претерпевают реконструктивный фазовый переход в Р-Ш03, при температуре выше 256 °С, и поэтому выращивались методом испарения при рН ~6-7 из водных растворов при температурах 60-70 °С (группа 1-С) [А6, А60]. Нами предложен новый оригинальный метод роста этих кристаллов, основанный на рекристаллизации Р а-ЫЮ3 в кислых растворах при рН < 2.5 [А19, А61-А62]. Кинетика этого процесса (п.4.6) предопределила выбор оптимальных условий роста кристаллов. Затравки кристаллов а-1Л03 размещались в горячей зоне (40 °С) двухкамерного кристаллизатора, а загрузка Р-УЮ3 - в его холодной зоне при 25-30 °С. В этих условиях Р-фаза растворяется, а кристаллы а-фазы растут при регулируемой скорости конвекции раствора. Таким методом получены крупные совершенные кристаллы а-ЬП03 весом до 10 кг, пригодные для использования в оптике, и акустоэлектронике [А19]. Этим методом нами выращены кристаллы Ьь504Н20, Ь^О^О, и твердых растворов 1лЮ3№03, также относящихся к группе 1-С. При этом вязкость и растворимость УЮ3 НЮ3 были снижены введением в раствор Н2504. В итоге получены кристаллы и0.бНа.4Ю3-Ыо.4Но..6Ю3, пригодные для проведения физических исследований. Таким образом, знание конкретных свойств целевого вещества позволяет во многих случаях усовершенствовать процесс роста, и получить более крупные и совершенные кристаллы.

5.6. Выращивание других кристаллов: формиата лития, податов аммония,

калия, твердых растворов (Me-NH4)IOj. Показано, что совершенные кристаллы иодата калия, рубидия более успешно растут в водно-солевой системе LilO,-MgüO,), -НЮ., - НдО, а кристаллы (NH4)IO., и (Me-NH4)I03 . в системе (NH4)OH-Н20, рН > П. Кристаллы формиата лития, и формиата бария более надежно растут при прецизионном регулировании температуры, и с добавлением небольшого содержания этиленгликоля, или глицерина в раствор. Таким образом, состав и температура раствора являются одними из наиболее важных факторов роста совершенных кристаллов.

Глава VI. Рост кристаллов цинкита. НЦС кристаллы окиси цинка (C6v) обладают комплексом физических свойств, способствующих их использованию в оптоэлектронике.

6.1. Выращивание затравочных кристаллов цинкита из раствора в расплаве.

При охлаждении расплава ZnO в буре или в вольфраматах получены мелкие игольчатые, либо тонкие пластинчатые и дендритные кристаллы, и только при температурах 1060-1300 °С пластинчатые кристаллы толщиной 0.1-1 мм. Образование мелких пирамидально- пластинчатых кристаллов наблюдается в расплавах систем PbFr Bi203, PbF2- Te02, PbF2- MoOj, PbF2- W03, PbF2-Sb203, PbFr Nb205, PbF2- Ta205. Однако заметная летучесть и токсичность расплавов исключают их практическое использование для роста кристаллов ZnO [Al8]. Высокие температура плавления (1975 °С), упругость пара и химическая активность, низкая растворимость в водных растворах предопределили выбор газофазного метода роста кристаллов ZnO.

6.2. Рост кристаллов цинкита из газовой фазы в хлорндной системе. Чистые и крупные кристаллы ZnO были получены вначале из газовой фазы в системе ZnCl2-Н20 -> ZnO + НС1 [А2-А4]. Гигроскопичность исходного реактива ZnCl2 затрудняет работу с ним, и понижает воспроизводимость процесса. Поэтому нами был проведен термодинамический анализ, и эксперименты по изучению влияния состава газовой фазы, и температуры процесса на рост и морфологию кристаллов ZnO в других вариантах хлоридной системы при использовании в качестве исходной загрузки спеченные заготовки из особо чистого реактива ZnO, продуваемые потоком 18 %-ной соляной кислоты (ОСЧ). В итоге при температуре 800-1000 UC получается исходная газовая смесь ZnCl2 + НС1 + nH20, которая далее при 1000-1200 °С

подвергается гидролизу при подаче в зону роста дополнительного потока смеси 02, Н20, Ni. Показано, что о этом случае пересыщение процесса снижается, а воспроизводимость процесса и качество кристаллов несколько возрастают, что позволяет более уверенно разращивать призматические кристаллы ZnO. Во всех вариантах хлоридного процесса кристаллы содержат незначительное количество хлора - 10'4-г10'3%, имеют плотность дислокаций -102— 103, их проводимость п-типа составляет - O.l-rO.5 ом-см, подвижность носителей заряда - 60 -г 220 см2/в сек, концентрация носителей - n ~ 3-10|7-Ы3018 см3, а содержание неконтролируемых примесей10"5-г 10"J%.

6.3. Рост кристаллов цинкита из газовой фазы в кнелородно-водороднон системе. Ранее рост кристаллов ZnO в системе ZnO +Н2 Zn + Н20—> Zn + Н20 + 1/202 ZnO + Н20 был проведен при температурах 1300 -1400 "С. Наши термодинамические расчеты и эксперименты показали возможность выращивания кристаллов ZnO в данной системе при температуре процесса 1200 "С за счет подбора состава восстановительной (Н20 + Н2), и окислительной (Н:0 + 02) смеси газов. В итоге получены как призматические, так и пластинчатые совершенные кристаллы ZnO [А10-А11]. Чистота и качество кристаллов возросли по сравнению с «хлоридным» процессом: отсутствует содержание хлора, плотность дислокаций составила 104-102 см"2, сопротивление кристаллов на свету достигло lO'VlO4 ом-см, а в темноте- до 107 ом-см, подвижность носителей ~100-220см2/всек, концентрация носителей заряда - п = 10|7-И018 см"3. При двойном разращивании затравочных призматических кристаллов из предыдущих процессов получены кристаллы с максимальными размерами 4.5x4.5x45 см3.

6.4. Использование выращенных кристаллов в исследованиях их свойств, и в оптоэлектропнке. Выращенные кристаллы ZnO использовались для создания диффузионно-слоевых преобразователей ультразвука, а также интегральных акустических линий задержки [А15]. Выращенные кристаллы cx-LilOj, a-Li|.xHIx03. и А1(Ю0 8Н20 использовались для целен акустоэлектроникн, акустооптпки, и нелинейной оптики [А34]. На кристаллах моногидрата (Li2S04-H20 и монодейтеро-гндрата сульфата лития (Li2S04D20) изучалась кинетика их дегидратации в вакууме. На кристаллах моногидрата формиата лития (LiCOOHHiO) изучены их пьезоэлектрические свойства, процессы конической рефракции и генерации второй

гармоник» излучения. При исследовании комбинационного рассеяния света на

поляритонах в кристалле бромата калия (КВЮ3) оценены их электрооптическне и

нелинейно-оптические свойства.

Основные результаты, и выводы

1. Установлена четкая взаимосвязь- структурно-физических свойств кристаллов среди 32 классов их точечной симметрии, которые были разбиты на главные таксоны (центросимметричные, нецентросимметричные кристаллы, полярные пироэлектрнки, неполярные пьезоэлектрики, параэластики, сегнетоэластики), 9 аффинных групп и 7 сингоний, предопределяющие в дальнейшем различие кристаллов этих групп и таксонов в процессах их образования и выращивания.

2. Установлены новые варианты нечеткой взаимосвязи «длина оксидной связи -структура свойство», «свойство 1- свойство 2» оксидных кристаллов, важные для предсказания их свойств, дизайна и роста совершенных кристаллов новых материалов. Синтезированы новые ацентричные фазы кристаллов бинарных иодатов, подобных известным кристаллам ниобатов.

3. На основе развитой стохастической теории нуклеации предсказана возможность одно-, двух-трех- барьерной формы энергетического барьера нуклеации AG(r), предопределяющих пять возможных типов временной зависимости скорости нуклеации кристаллов (J(t)), которые реально выявлены и в наших экспериментах. Показано, что физической причиной этих зависимостей является то или иное фазовое превращение в образующемся зародыше. Дана сводка возможных вариантов гюстадийной нуклеации из жидкой фазы, а также составлена схема сегнетоэластичных и сегнетоэлектрических фазовых переходов, учитывающая список их по К. Аизу.

4. Методом статистического термического анализа плавления и кристаллизации тиогаллата серебра, теллура, прустита доказана четкая гистерезисная зависимость переохлаждения расплавов от их перегревов, и нижней температуры охлаждения твердой фазы. Выявлено, что температура плавления тиогаллата серебра Т„, немонотонно возрастает с повышением температуры синтеза образца (Ts), либо перегрева расплава в циклах СТА, и асимптотически убывает с уменьшением Ts. При оптическом изучении кристаллизации расплавов теллура выявлен двухстадийный процесс нуклеации.

5. Для 150 растворов электролитов показано, что с повышением предварительного

перегрева их переохлаждение в среднем может быть постоянным, либо немонотонно возрастать, или убывать. По величинам переохлаждений (ЛТ) и по произведению растворимости (ПР) растворы солей разбиты на {3x3) = 9 характерных групп, в которых ДТ равно: I) 5-30° С, II) 30- 80 °С, III) 80 - 110 °С; а ПР: А) ПР < -0.5, В) -0.5 < ПР <1.2, С) ПР > 1.2. Показано, что предельное переохлаждение растворов предопределяется природой соли: структурой и составом образующихся зародышей, а также величиной их сегнетоэластичных и сегнетоэлектрических свойств.

6. Изучены фазовые равновесия ряда водно-солевых систем, необходимые в синтезе и росте новых НЦС кристаллов. Исследована растворимость метастабильной модификации иодата лития, а также кинетика ее рекристаллизации в стабильную фазу. На этой основе создана установка и оригинальный метод температурного перепада для выращивания из растворов кристаллов гексагональной модификации иодата лития, моногидрата и монодейтерата сульфата лития.

7. Выявлены двухкомпонентные составы среды кристаллизации необходимые для роста совершенных кристаллов из растворов бромата калия, пентабората калия, октагндрата иодата алюминия, и других солей, а также цинкита из газовой фазы и из раствора в расплаве. Подтверждено, что области морфологически устойчивого роста являются наиболее подходящими условиями для разращивания совершенных затравочных кристаллов соответствующего габитуса [11].

8. При анализе всех известных данных по кристаллизации солей из растворов показано, что в выделенных нами {3x3} = 9 таксонах электролитов обобщенные условия роста совершенных кристаллов идентичны, но в определенной степени специфичны для каждой соли (дизайн технологии роста кристаллов). Впервые выявлена определенная группировка по таксонам кристаллов с одинаковой структурой, и составом аниона, а также кристаллов с близким уровнем ацентричных свойств. Основными факторами для роста совершенных кристаллов являются состав и чистота растворов, и точность поддержания и изменения их температуры.

9. Изученные некоторые физико-химические свойства выращенных кристаллов показали зависимость их от методов и условий роста, в том числе, для впервые полученных НЛО кристаллов октагндрата иодата алюминия.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах. Статьи: AI. Кидяров Б.И.. Статистическое исследование кинетики зародышеобразования в расплавах. I. Скорость зарождения центров кристаллизации / Б.И. Кидяров, Ю.Б. Болховитянов, Э.А. Демьянов / ЖФХ. - 1970. - Т.44, № 3. - С.668-672. А2.Пасько П.Г. Выращивание кристаллов цинкита методом парофазного гидролиза хлористого цинка / П.Г.Пасько, Б.И. Кидяров, Т.Д. Левицкая, P.P. Невьянцева // Изв. АН СССР. Неорган, материалы,-1972. - Т. 8, № 2. - С. 424-425. A3. Невьянцева P.P. Влияние концентрации компонентов в паре на рост кристаллов ZnO / Невьянцева P.P., Кидяров Б.И., Левицкая Т.Д., Пасько П.Г. // Там же. -1972. -Т.8, № 3.- С. 494-499.

A4. Невьянцева P.P. Влияние физико - химических условий выращивания на морфологию кристаллов ZnO / Невьянцева P.P., Левнцкая Т.Д., Кидяров Б.И. и др. // Там же. - 1972. - Т. 8, № 3. - С.488-493

А5. Демьянов Э.А. II. Влияние предварительной термической обработки и скорости охлаждения на скорость зарождения центров кристаллизации в расплавах германия и антимонида индия / Э.А.Демьянов, Ю.Б. Болховитянов, Б.И. Кидяров // ЖФХ. -1972.-Т.4б,№ 10.-С.2541-2544.

Аб. Архипов С.М. Влияние Ш03 на кристаллизацию иодата лития при испарении водных растворов / Архипов С.М., В.А. Казьминская, Б.И Кидяров, П.Л.Митницкий // Изв.СО АН СССР. - 1973, № 9 (в.4). - С. 39-43. Chem. Abst.. 1973. 78: 11946у. А7. Alcksandrov L.N. Statistic des Anfangstadium der Bildung von Kristallization Zentren in Schmelzen und Lösungen / L.N.Aleksandrov, B.l. Kidyarov, P.L.Mitnitskii // Kristall und Technik. - 1973.- Bd.8, № I-3.S.31 -43.

A8. Alcksandrov L.N. Stochastic theory of non-steady state nucleation / L.N. Aleksandrov, B.l. Kidyarov//J. Crystal Growth. 1974. - V.24/25. - P.507-510. A9. Кидяров Б.И. Статистический термический анализ и его использование при исследовании диаграмм состояния и кинетики фазовых превращений / Б.И. Кидяров, П.Л. Митницкий // Изв. СО АН СССР. - 1974. - № 9 (в.4).- С.96-99. Chem. Abstr. 1974. 81: 177437г.

А10. Левицкая Т.Д., Термодинамический анализ и выращивание монокристаллов окиси цинка в системе ZnO - Н20 - Н2 - 02 / Т.Д. Левицкая, П.Г.Пасько, Б.И. Кидяров//Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1974.-Т.10, № 8. - С. 1481 -1485.

All. Пасько П.Г. Выращивание кристаллов цинкита перекристаллизацией ZnO в парах воды и водорода / П.Г. Пасько, Б.И. Кидяров П Там же. - 1976. - Т. 12, № 12. -С. 2228- 2231. Scopus.

А12. Шкловская P.M., Растворимость в системе Li Юз - А1(Юз)з - HiO при 25 °С / P.M. Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров и др. // ЖНХ. - 1976.- Т.21, №11. -С.3116- 3119.

А13. Aleksandrov L.N. Kinetic theory of three - barrier processes of non- steady - state nucleation at phase transformation / L.N. Aleksandrov, B.I. Kidyarov // Physica Status Solidi (a). -1976. - Bd. 36, №2. - S. 403-413. Scopus.

A14. Кашина Н.И. О растворении и перекристаллизации ß —> a- LiI03 в водных растворах HIOj в статическом режиме / Н.И. Кашина, Б.И. Кидяров, С.М. Архипов, и В.А. Кузина //ЖПХ. - 1976. - Т. 19, № 7. - С.1493 -1496

А15. Логинов C.B., Ультразвуковые преобразователи и линии задержки ВЧ и СВЧ -диапазона на основе кристаллов окиси цинка / C.B. Логинов, Б.И. Кидяров, П.Г. Пасько, Д.В. Шелопут // Электронная техника. Сер. 1. Электроника СВЧ. - 1976,-в.6, С.52-56.

А16. Шкловская P.M. Система a- LiJ03 ~НЮгН20 при 40°С / P.M. Шкловская, С.М. Архипов, Б.И.Кидяров, П.Л. Митницкий // Изв. СО АН СССР. - 1976. - в.5, № 12. - С. 99 -103. Chem. abstr. 1977. 86: 79536.

А17. Кидяров Б.И. Статистическое исследование кинетики нуклеации в растворах. I. Математический анализ метода многих проб // ЖФХ.- 1977,- Т.51, № 11.- С.2827 -2830.

Al8. Кидяров Б.И. Выращивание кристаллов цинкита из раствора в расплаве оксидных солей цинка / Кидяров Б.И., P.P. Невьянцева, Э.А. Демьянов// Изв. СО АН СССР. - 1977. - В.4, № 9. - С. 125 - 29. Chem. Abstr. 1977.87: 175738v. А19. Кидяров Б.И. Способ выращивания кристаллов иодата лития из растворов в статических условиях / Б.И. Кидяров, П.Л. Митницкий II Кристаллография. - 1977. -Т.22, № 5. - С.1113-1114. Chem. Abstr, 1978. 88:30425h.

А20. Шкловская P.M. Растворимость в системе А1(Ю3)л -НЮ3 - Н20 при 25 °С / P.M. Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, В.А Кузина, К.А. Цибулсвская // Журн. неорган, химии. - 1977. - Т.22, № 5. - С. 1372-1375.

А21.Кидяров Б.И. Установка статистического термического анализа / Б.И. Кидяров, И.В. Николаев // Заводская лаборатория. - 1977. - Т.43, № 5. - С. 564-567.

А22. Архипов С.М. Растворимость иодата лития в водно - спиртовых растворах при 25 °С / С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, А.Е. Прунцев // Журнал неорган, химии. - 1977. - Т.22, №11. - С.3394- 3395.

А23. Шкловская P.M. Растворимость в системе А1(Ю3)3 -НЮ3 - Н20 при 25 °С / P.M. Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, В.А Кузина, К.А. Цибулевская И Журн. неорган, химии. - 1977. - Т.22, № 5. - С.1372-1375.

А24. Arkhipov S.M. Kinetics of р —> a LilO, recrystallization in acid and alkali solutions in dynamic regime / S.M. Arkhipov, N.I. Kashina, B.I. Kidyarov, V.A. Kuzina // J. Appl. Chemistry of the USSR. - 1980. - T.23, № 8. - C.1718 -1721.

A25. Кидяров Б.И. II. Влияние предварительной термической обработки на скорость зарождения центров кристаллизации / Б.И. Кидяров, Н.Д. Дандарон, P.P. Невьянцева IIЖФХ. - 1980. - Т.54, № 9. - С.2275 - 2280.

А26. Kidyarov B.I. Kinetics of non-stationary nucleation in solutions / B.I. Kidyarov, N.D. Dandaron // J. Crystal Growth. 1981. - V.52. - P.812 -815. Scopus. A27. Архипов С.М. Растворимость иодата лития в водных растворах HJ03 и LiOH / С.М Архипов, Б.И. Кидяров, Н.И. Кашина // Изв. СО АН СССР. - 1981. - в. 1, № 2. -С.92-98. Chem. Abstr.1981. 94: 198270.

А28. Кидяров Б.И. Выращивание кристаллов бромата калия из водных растворов нитрата свинца и натрия / Б.И. Кидяров, P.P. Невьянцева, Н.Д. Дандарон, Л.Ф. Зайцева//Там же. 1984. - в.5, № 15. - С. 51-55. (Web of Knowledge). А29. Лазарев В.Б. Теплоемкость и теплота фазового превращения иодата лития /

B.Б. Лазарев, Н.Е. Шмидт, Б.И. Кидяров, Л.Н. Галушина // ЖФХ, 1986.- Т.60, № 1,

C.34-38.

А30. Шкловская P.M. Система - А1(Ю.,)., - A12(S04)., - Н20 при 25 °С / P.M. Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, Т.В.Дамина, В.А. Кузина // Журн. псорган. химии. - 1986. - Т.31, № 1. - С.270 - 272.

А31. Nikolayev I.V. Diffusion boundary layer thickness on lithium iodate crystals grown in an aqueous solution / l.V. Nikolayev, B.I. Kidyarov U Heat transfer. Soviet research. -1989. - V.21, №6. -857- 868. Scopus.

A32. Кидяров Б.И Влияние перегрева на кинетику зародышеобразования в водных растворах солей калия / Б.И. Кидяров, О.В. Дроздова // ЖФХ. - 1992. - Т.66, № 12. -С.3119-3123.

АЗЗ. Кидяров Б.И. Эффект памяти, и размерный фактор в кинетике муклеации солей из водных растворов // Сибирский хим. журнал. - 1993. - № 2. - С.5 -14. (Web of

Knowledge).

Л34. Кндяров Б.И. Новый нелинейно - оптический кристалл - октагндрат иодата алюминия / Б.И. Кндяров, И.В. Николаев, Е.В. Пестряков, В.М. Тарасов И Изв. РАН, сер. физнч. - 1994. -Т.58, № 2. - С.131- 134.

А35. Kidyarov B.I. Phenomenological search for new nonlinear optical crystals / B.I. Kidyarov, E.V. Pestryakov // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. (USA). -1999. - V.63, № 6. -P.859 - 865. Scopus

A36. Кндяров Б.И. Принципы дизайна неорганических ацентрнчных материалов / Б.И. Кидяров, В.И. Косяков // Химия в интересах устойчивого развития,- 2000. Т.8, №'/2. С.129 - 135.

А37. Kidyarov B.I. Thermodynamics of crystalline nano- nucleus formation from liquid phase // Journal of Structural Chemistry. New York, Springer. - 2004. - Vol.45, Supplement 1. - S31 - S35. (Web of Knowledge).

A38. Atuchin V.V. Phenomenological modeling and design of new acentric crystals for optoelectronics / V.V. Atuchin, B.I. Kidyarov and N.V. Pervukhina // Computational Material Science. - 2004. - V.30, № 3 - 4. - P.411 -418. Scopus. A39. Atuchin V.V. Shortest chemical bond lengths as a criteria for searching new non-centrosymmetric niobate and tantalate crystals with high optical non-linearity / V.V. Atuchin, B.I. Kidyarov and N.V. Pervukhina // J. Crystal Growth. - 2005. - Vol.275. -P.el941 - el946. Scopus.

A40. Атучин B.B.. Систематизация и взаимосвязь микро- и макроструктуры с физическими свойствами оксидных кристаллов без центра инверсии. I. Симметрийныс ограничения и статистика / В.В. Атучин, Б.И. Кидяров, Н.В. Первухина // Нано- и микросистемная техника. - 2006. - № 4. - С. 21-26. А41. Атучин В.В. II. Нелинейно-оптические свойства бинарных оксидных кристаллов / В.В. Атучин, Б.И. Кидяров, Н.В.Первухина // Там же,- 2006. - №5. С.20-25.

А42. Kidyarov B.I. Structural and physical aspects of the formation of salt crystals from aqueous solution // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2007. - V.71, №10.-P.1415- 1416. Scopus.

A43. Цветков Е.Г. Наноразмерные стадии кристалллогенезиса из жидкой фазы / Е.Г.Цветков, Б.И. Кидяров // Записки Российского минералогического общества. 2007. - Часть 136, специальный выпуск. - С.66-76.

А44. Kidyarov B,I. Universal crystal classification system «point symmetry - physical property» / B.I. Kidyarov, V.V. Atuchin // Ferroelectrics. 2007. - V. 360. - P.96- 99. Scopus.

A45. Kidyarov B.I. Interrelationship of micro- and macro-structure with physical properties of binary acentric ferroelastic and paraelastic oxide crystal / B.I. Kidyarov, V.V. Atuchin // Там же. 2007. - V.360. - P. 104 - 107. Scopus.

A46. Кидяров Б.И. Универсальная система взаимосвязи структурно- физических свойств кристаллов / Б.И. Кидяров, В.В. Атучин // Изв. Вузов. Материалы электронной техники. 2007. - № 2. - С. 72 -76.

А47. Meshalkin A. The influence of the compounds dissociation in melting point on melt supercooling / A. Meshalkin, A. Kaplun, B. Kidyarov // J. Crystal Growth. 2008. - V.310. -P. 1362- 1365. Scopus.

A48. Kidyarov B.I. Structural and physical regularity in the mechanism and kinetics of piezoelectric and ferroelectric crystal formation from liquid phase // Physics of the Solid State. - 2009. - Vol.51, № 7. - P. 1435 -1439.

A49. Kidyarov B.I. Interrelationship of micro- and macrostructure with nonlinear-optical properties of iodate and titanate crystals / B.I. Kidyarov, V.V. Atuchin, N.V. Pervukhina // Там же. - 2009. -Vol.51, № 8. - P. 1548-1552. Scopus.

A50. Кидяров Б.И. Механизм и кинетика нано-размерных стадий образования кристаллов из жидкой фазы // Конденсированные среды и межфазные границы.

2009.-Т. 11,.№4,- С.314-317.

A5I. Кидяров Б.И. Температура образования нано - фаз при кристаллизации аморфных неорганических веществ //Там же. - 2010. Т.12, № 1.-С. 53-55. А52. Б.И. Кидяров. Термодинамические и теплофизические критерии морфологической устойчивости роста кристаллов // Теплофизика и аэромеханика.

2010. Т. 16. Спецвыпуск. С.777-782.

А53. Кидяров Б.И. Систематизация элементарных веществ по данным об их «температуре -теплоте» плавления // Вестник Казанского технологического университета. - 2010, №1.- С.41- 44.

А54. Кидяров Б.И. Систематизация и таксономия веществ по данным об их «температуре плавления и стеклообразования» //Там же. - 2010, №1. - С.48-51. А55. Кидяров Б.И. Систематизация и таксономия элементов по данным о «переохлаждении их расплавов - температуре плавления» // Там же. - 2010, №1. -С.128-131.

А56. Kidyarov B.I. Study into «melting-crystallization» of silver thiogallate by the statistical thermal analysis method / B.I. Kidyarov, I.V. Nikolaev // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. V.101, № 1. - P. 5 - 9.

A57. Kidyarov B.I. Growth of Polar AI(I03)3-8H20 Crystals from Aqueous Solutions // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2010. - V.74, № 9. - P. 1255 -1256.

A58. Kidyarov B.I. Interrelationship of Micro- and Macrostructure with Nonlinear Optical Properties of Simple and Binary Acentric Niobate Crystals / B.I. Kidyarov, V.V. Atuchin II Ferroelectrics. 2010. - V. 363. - P.159 - 168.

Монографии издательства «Наука:

A59. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Ред. проф. Л.Н. Александров - Новосибирск: Наука, 1979. - 135 с. Chem. Abstr.1979. 91: В 220723g.

А60. Авдненко К.И. Иодат лития. Выращивание кристаллов, свойства и применение./ К.И. Авдиенко, С.В. Богданов, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, и др. Ред. чл,- корр. АН СССР С.В. Богданов. - Новосибирск: Наука, 1980. - С.4-5, 20-33, 131132. (Предисловие, гл. II, заключение). Chem. Abstr. 1981. 94: B183900n. Авторские свидетельства:

А61. Кидяров Б.И. Способ выращивания кристаллов гексагональной модификации нодата лития / Б.И. Кндяров, П.Л. Митницкий, Д.В. Шелопут // А.С. СССР, № 486777; В 01. J 17/04. (заявка № 1988004; приоритет 16.01.1974 г.). Опубл. 25.06.1977; Б.И. №23. - С. 189. Chem. Abstr. 1978. 88: Р 6811 lj. А62. Кидяров Б.И. Кристаллизатор для выращивания кристаллов из водных растворов / Б.И. Кидяров, Д.В. Шелопут // АС СССР, № 593338, 1975; МПК7 С01. В 7/00, 35/00; (заявка № 2106933; приоритет 24.02.1975 г.). Опубл. RU БИПМ, №15(11 ч). 27.05.2000,-С.461.

Список цитируемой литературы. 1Ц. Nucleation. Zettlemoyer А.С. (Ed.). N.Y.: Marcel Dekker Inc. 1969. 698 p. 2Ц. Скрипов В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей / В.П.Скрипов, В.П. Коверда М.: Наука. - 1984.- 230 с.

ЗЦ. Кидяров Б.И. Кинетика начальной стадии кристаллизации полупроводников и пьезо-элсктрнков из растворов и расплавов. Автореферат диссертации сонск. уч. ст к.ф.- м.н. - Новосибирск. - 1973. - 16 с.

4Ц. Митусь А.Я. Теория кристаллического упорядочения. Авторсф. дис. ...канд.

физ.-мат. наук: 01.04.07 / Новосибирск: ИФП СО АН СССР. -1981. - 13 с. 5Ц. Астахов М.В. Ядерная гамма резонансное исследование процессов кристаллизации ферроцианида калия и железоаммонийных квасцов из водных растворов в микрокапсулах / М.В .Астахов, И.В. Стельмух, М.Г. Капустин // Неорганические материалы. - 1996. - Т.32, № 10. - С. 1250 - 1254. 6Ц. Мелихов И.В., Концентрированные и насыщенные растворы И.В. Мелихов, Э.Д. Козловская, A.M. Кутепов и др.. / Ред. A.M. Кутепов. М.: Наука, 2002, С.5-51. 7Ц. Современная кристаллография (в четырех томах). Ред. коллегия: Б.К. Вайнштейн, А.А. Чернов, JI.A. Шувалов. М.: Наука. Т.1. - 1979. - 383 е.; Т.2. -1979.-359 е.; Т.З. - 1980,-407 е.; Т.4. -1981.-495 с.

8Ц. Van der Eerden J.P. Surface roughening, surface melting and crystal quality // Faraday Discuss. 1993.V.95. P. 65-74.

9Ц. Sangwal K. On the estimation of surface entropy factor, interfacial tension, dissolution enthalpy and metastable zone width for substances crystallizing from solution // J. Cryst. Growth. - 1989. - V.97. - P.393 - 405.

10Ц. Трейвус Е.Б. Кристаллизация мочевины из растворов в нескольких растворителях / Е.Б. Трейвус, Ким Су Чср // Кристаллография,- 1992,- Т.37, №3,-С.613-616.

11Ц. Строитслев С.А. Кристаллохимический аспект технологии полупроводников. Отв. ред. чл.- кор. А.В. Ржанов. Новосибирск: Наука. - 1976. - 191 с. 12Ц. Moore Е.В. Ice crystallization in water's "no-man's land" / E.B. Moore, V. Molinenko // J. Chem. Phys. 2010. -V. 132. - P.244504.

13Ц. Быков T.B. Термодинамические характеристики малой капли в рамках метода функционала плотпости / Т.В.Быков, А.К. Щекин // Коллоидный журнал. 1999. Т.61, № 2, С.164-171.

14Ц. О поверхностном натяжении малых объектов / В.М. Самсонов, А.Н. Базулсв, Н.Ю. Сдобияков // X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ// Материалы конференции. Казань: КГТУ. 2002. - С. 267-271. 15Ц. Кумок В.Н. Произведение растворимости / В.Н. Кумок, О.М. Кулешова, Л.А. Карабин. Новосибирск: Наука. -1983. - 267 с.

16Ц. Васин О.И. Особенности кинетики фазовых превращений, структура и свойства мстастабильпых фаз в импульсно-кондснсированных пленках системы

ипдий-сурьма. Автореферат дисс.....к.ф.-м.н: 01.04.07 / Новосибирск: ИФП СО АН

СССР. 1982. 18 с.

Подписано в печать 20.07.2011. Заказ № 25.

_Формат 60^84/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 200 экз._

Новосибирск, пр. Лаврентьева, I, итут теплофизики СО РА11

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИНФОРМАЦИОННЫЙ И СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОСВЯЗИ

СОСТАВ-СТРУКТУРА-СВОЙСТВО» ОКСИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ.

1.1. Общие аспекты систематизации и эмпирического дизайна новых материалов.

1.2. Общая схема взаимосвязи «структура-свойство» кристаллов.

1.3. Структурно-химические Кларки кристаллов элементов и оксидов.

1.4. Систематизация ацентричных бинарных и тройных оксидных кристаллов

1.5. Взаимосвязь «свойство - свойство» оксидных кристаллов.

1.6. Схема сегнетоэластичных фазовых переходов в кристаллах по Аизу.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ.

2.1. Кристаллы, квазикристаллы, аморфное состояние и стекла.

2.2. Термодинамика и кинетика образования кристаллов из жидкой фазы.

2.3. Статистика образования зародышей из жидкой фазы.

2.4. Критерии морфологической устойчивости роста кристаллов.

2.5. Критерии устойчивости роста кристаллов из растворов.

ГЛАВА 3 . СТАТИСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ НУКЛЕАЦИИ

В РАСПЛАВАХ.

3.1. Методика и установка.

3.2. Анализ кинетики нуклеации в металлических расплавах.

3.3. Германий и антимонид индия.

3.4. Теллур.

3.5. Тиоарсенат серебра - Прустит (АдзАэБэ).

3.6. Тиогаллат серебра (

§Оа82).

3.7. Систематизация данных о предельных переохлаждениях расплавов.

ГЛАВА 4. Статистическое исследование кинетики нуклеации в растворах.

4.1. Методика и установка.

4.2. Кинетика образования кристаллов в растворах иодата калия.

4.3. Образование кристаллов в растворах хлорида калия.

4.4. Образование кристаллов в растворах 1-1 электролитов.

4.5. Образование кристаллов в растворах M-N электролитов.

4.6. Образование кристаллов а- и ß- LÜO3, и рекристаллизация а - LÜO3 в растворах.

ГЛАВА 5 . Закономерности роста кристаллов из растворов.

5.1. Взаимосвязь «переохлаждение растворов - произведение растворимости

- качество кристаллов».

5.2. Рост кристаллов тетрагидрата пентабората калия из водных растворов (КБ5, КВ508-4Н20).

5.3. Рост кристаллов бромата калия из водных растворов.

5.4. Рост кристаллов октагидрата иодата алюминия (А1(Юз)з-8Н20) из водных растворов.

5.5. Рост кристаллов a-LiI03, LiI03-HI03, Li2S04-H20, и Li2S04-D из водных растворов.

5.6. Выращивание других кристаллов: формиата лития, иодатов аммония, калия, твердых растворов (Me-NH4)I03.

ГЛАВА 6. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ЦИНКИТА.

6.1. Выращивание затравочных кристаллов цинкита из раствора в расплаве

6.2. Рост кристаллов цинкита из газовой фазы в хлоридной системе.

6.3. Рост кристаллов цинкита из газовой фазы в кислородно-водородной системе.

6.4. Использование выращенных кристаллов в исследованиях их свойств, и в оптоэлектронике.

Актуальность и состояние проблемы. Развитие физики твердого тела и полупроводников явилось основой создания современной вычислительной техники, средств управления, и автоматизации производства, и внесло наибольший вклад в экономические достижения во всем мире. В свою очередь выше изложенное без сомнения было бы невозможно без опережающего развития современного фундаментального и прикладного материаловедения, в том числе физики оптоэлектронных, лазерных и нано - материалов. Поэтому изучение механизма и кинетики образования кристаллической твердой фазы до сих пор остается одним из актуальных разделов физики конденсированных сред, физики твердого тела, теплофизики и молекулярной физики, физической химии, и других смежных направлений естествознания [1-3].

Поскольку на стадии нуклеации новая твердая фаза имеет нано- и субнанометровые размеры, то этот старейший раздел физики твердого тела неизбежно должен претерпеть определенное концептуальное уточнение, обусловленное новыми знаниями в области нано-физики [2]. Классическая капиллярная теория нуклеации рассматривает образование любой новой фазы как флуктуационный последовательный процесс преодоления параболического энергетического барьера нуклеации с поштучным «присоединением-отрывом» «строительных» атомов (частиц) маточной среды к образующемуся до-зародышу [1, 3]. Тем не менее специфика формирования кристаллической структуры до-зародыша из начального кластера- ассоциата жидкой фазы до сих пор выпадала из теоретического анализа проблемы. Как правило, фундаментальные аспекты образования кристаллов изучались на малых каплях веществ (гомогенная нуклеация), поскольку в более объемных образцах растворов и расплавов зарождение протекает в основном на стенках контейнера (гетерогенная нуклнация) [1, 3-4]. При этом эффекты «термической предыстории» в кинетике нуклеации кристаллов были изучены только на объемных образцах жидкостей, именно из которых и осуществляется рост кристаллов, включая расплавы, растворы и растворы в расплаве [4]. Поэтому полноценные знания механизма нуклеации можно изучить только в совокупности для гомогенной и гетерогенной нуклеации на образцах веществ различного объема (массы). В частности, еще в первой половине XX века данные реальной статистики образования первого центра кристаллизации из объемных образцов жидкой фазы указывали на постадийность формирования таких зародышей [4]. Позднее стали накапливаться сведения о возможных стадиях структурно-физического преобразования до-зародышей, и выдвигаться первые гипотезы физической сущности этих стадий, учитывающих возможность и неизбежность постадийности перехода от структуры ближнего порядка в жидкости через образование мезофазы, или фаз с иной микроструктурой к структуре дальнего порядка в кристалле [5-6]. В итоге протекание фазового превращения «ацентричный зародыш — центросимметричный зародыш» в области микро-размеров было экспериментально доказано методом ядерной гамма - резонансной спектроскопии [7]. Все же механизм образования критических зародышей до сих пор остается недостаточно изученным, в частности в контексте одновременного микроструктурного изменения состояния среды кристаллизации при их образовании [8]. Кроме того, не вполне выяснена роль образующихся кластеров и до-зародышей с некристаллической структурой в механизме образования и роста кристаллов. С другой стороны структура суб-, и нанозародышей уже изучается в рамках обобщенной кристаллографии с использованием новых математических подходов в описании симметрии кластеров [2].

Поскольку элементарные акты зарождения и роста кристаллов, по-видимому, одни и те же, либо подобны, то знание закономерностей и механизма образования кристаллических зародышей различной точечной симметрии должно способствовать развитию априорного дизайна технологии роста совершенных кристаллов с заданной симметрией. Первым шагом в этом направлении явилась гипотеза Джексона о нормальном и послойном механизмах роста, или «шероховатости» поверхности роста кристалла, учитывающей величину «поверхностной» энтропии плавления веществ. Уже эта концепция дала некоторое понимание условий образования совершенных или несовершенных кристаллов из расплавов [9 (Т.З, С.83-126); 10]. Применительно к растворам эта гипотеза была модифицирована Сангвалом, однако она все еще оставалась непригодной для сравнения с реальными данными [11-12]. Соответственно специфика процессов образования и роста элементарных, неорганических и органических кристаллов с их разнообразной структурой, набором и величиной физических свойств, с различной термической предысторией, как растворов, так и твердой фазы, на момент проведения данной работы в должной мере не была изучена. Отсутствие системных исследований по экспериментальному изучению кинетики и механизма образования и роста таких специфичных кристаллов как сегнето-, или пьезо-электрики; сегнето-, или пара- эластики до сих пор ограничивает и дальнейшую теоретическую разработку этой проблемы.

Цель диссертационной работы заключалась в дальнейшем развитии теории, и методов изучения кинетики и механизма образования и роста кристаллов; в системном экспериментальном статистическом исследовании кристаллогенезиса; в системном анализе накопленных знаний о взаимосвязи структурно-физических свойств кристаллов и жидкой фазы со спецификой процессов их образования и роста; в прогнозировании на этой основе обобщенных методов априорного дизайна и выращивания совершенных оксидных кристаллов, в том числе с созданием новых оригинальных методов получения некоторых известных и новых ацентричных кристаллов для фундаментальной и прикладной физики.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

I. Установить взаимосвязь «точечной симметрии и набора физических свойств» кристаллов и оформить ее в виде схемы-таблицы с выделением главных таксонов; провести информационный анализ взаимосвязи микроструктурных параметров с ацентричными, прочностными, и другими свойствами бинарных, и тернарных оксидных кристаллов (БОК, и ТОК).

2. Расширить рамки классической кинетической теория нуклеации как стохастического многостадийного нестационарного процесса при учете неравновесных начальных состояний исходной фазы, и протекании фазовых превращений в возникающих нано - зародышах. Учесть математическую статистику образования первого зародыша в разработке методов исследования кинетики нуклеации из жидкой фазы и в анализе их результатов.

3. Провести системный анализ процессов «плавление - кристаллизация стеклообразование» для совокупности элементов, органических и неорганических веществ; построить и сравнить нечеткие эмпирические множества: «теплота, АНт - температура плавления, Тт», «предельное переохлаждение расплавов ДТт/Тт - Тт», «температура стеклообразования Tg - Тт», «температура нанофазной кристаллизации стекол Тп -Тт», «твердость оксидных кристаллов Hs - Тт» для указанных веществ. Дать таксономию веществ по ключевым параметрам этих процессов. Использовать данные «ДНт - Тт» в оценке критерия морфологической устойчивости роста кристаллов из жидкой фазы.

4. Создать установки, метод статистического термического анализа (СТА), и статистический метод многих проб для изучения кристаллизации расплавов и растворов различных веществ: теллура, прустита, тиогаллата серебра и изовалентных серий ряда неорганических солей, в том числе при реверсировании величины перегрева, и температуры нижней точки охлаждения проб (более 150 веществ). Изучить фазовые равновесия, превращения, диаграммы плавкости и растворимости ряда водно-солевых систем, знание которых необходимо в поиске, синтезе и выращивании новых НЦС кристаллов.

5. Изучить кристаллизацию систематизированной серии многокомпонентных растворов бромата калия, пентабората калия, октагидрата иодата алюминия, и других солей, а также цинкита из многокомпонентной газовой фазы и раствора в расплаве с построением морфологических диаграмм роста кристаллов. Создать установки и оригинальные методы роста из растворов кристаллов указанных солей, а также гексагональной модификации иодата лития, моногидрата и монодейтерата сульфата лития. Дать математическое описание и провести численный анализ процесса выращивания из растворов кристаллов веществ с отрицательным температурным коэффициентом растворимости.

6. Установить корреляции термодинамических и кристаллизационных свойств растворов со структурно-физическим состоянием образующейся твердой фазы с построением и таксономией множества «предельное переохлаждение (ДТт) - произведение растворимости (ПР)» солей в растворах. При учете собственных и данных других авторов выявить обобщенные условия роста дефектных и совершенных кристаллов в выделенных таксонах солей, и в итоге предложить априорный дизайн технологии роста совершенных кристаллов из растворов.

Научная новизна работы охватывает все изложенные аспекты проблемы. В настоящее время эта работа является одним из наиболее полных статистических исследований реального механизма и кинетики кристаллообразования из объемных образцов растворов и расплавов с учетом неравновесных состояний как жидкой, так и твердой фазы, первой систематизацией особенностей кристаллообразования солей по их структурно -физическим данным, микроразмерному фактору и термодинамическим свойствам растворов, системному анализу эмпирической взаимосвязи микроструктурных, нелинейно-оптических и других свойств оксидных кристаллов.

При этом в работе впервые получены следующие новые результаты:

1. Для уточнения специфики роста различных кристаллов четко установлены взаимосвязи структурно-физических свойств кристаллов среди 32 классов их точечной симметрии и составлена их схема-таблица, разбитая на главные таксоны с кристаллами, прежде всего, различающимися условиями их образования и выращивания в совершенном состоянии.

2. Установлено, что в пространстве длин химических связей (ДХС) точки НЦС кристаллов БОК (ТОК) расположены в первом приближении внутри розетки из двух (трех) эллипсов, имеющих один общий фокус и размеры, задаваемые кристаллохимическими параметрами. При этом максимальная величина нелинейно-оптической (НЛО) восприимчивости (х(2)) является нечеткой в среднем немонотонно возрастающей функцией ДХС, так что в розетке наблюдается несколько характерных областей расположения кристаллов с различной структурой, и величиной х(2)- Синтезирован ряд новых НЦС кристаллов иодатов.

3. В рамках развитой стохастической теории нуклеации предсказана возможность одно-, двух- и трех- барьерной формы работы образования критического зародыша АО( г), в итоге предопределяющих пять возможных типов временной зависимости скорости нуклеации кристаллов (ДО), раально обнаруженных в экспериментах. Совокупность этих данных указывает на фазовые превращения в образующихся зародышах, как на физическую причину постадийности и многобарьерности процесса нуклеации. Дана сводка возможных вариантов постадийной нуклеации из жидкой фазы, учитывающая список и нашу схему совокупности сегнетоэластичных и сегнетоэлектрических фазовых переходов по Аизу.

4. Методом статистического термического анализа (СТА) показано, что кинетика образования кристаллов зависит не только от перегрева и переохлаждения расплавов и растворов, но и от всей температурной предыстории твердой фазы, включая условия синтеза сложных соединений. Впервые показано, что Тт тиогаллата серебра зависит от термической предыстории. Выявлено несколько типов эмпирической зависимости переохлаждения растворов и расплавов от их перегрева.

5. Показано, что на диаграммах зависимости морфологии и дефектности НЦС кристаллов ZnO, КВ508-4Н20, КВгОз от концентрации основных и дополнительных компонентов имеются компактные области устойчивого роста совершенных кристаллов различного габитуса, а также области образования полых или дефектных кристаллов, зависящие также от температуры кристаллизации. Подтверждено, что области устойчивого роста являются наиболее подходящим и для разращивания совершенных затравочных кристаллов соответствующего габитуса [13].

6. Впервые проведена таксономия изученного множества «переохлаждение растворов АТт -произведение растворимости ПР солей» на 9 характерных областей, отражающих роль структурно-физического фактора в кинетике и закономерностях образования и роста кристаллов. На этой основе указаны обобщенные условия роста дефектных и совершенных кристаллов в каждом из таксонов, составляющие суть априорного дизайна технологии роста кристаллов из водных растворов.

7. Разработаны оригинальные методы и установки для роста из растворов ряда НЦС кристаллов. Впервые получены крупные совершенные НЛО монокристаллы октагидрата иодата алюминия, изучена их структура и физические свойства.

Достоверность результатов диссертационной работы обусловлена использованием системной и статистической методологией исследований; совпадением выводов предложенных моделей и экспериментальных данных; выявлением, сопоставлением, и повторяемостью основных закономерностей на большом числе данных; обобщением результатов собственных работ, и работ других авторов в изучении аналогичных, сопутствующих, и взаимосвязанных явлений; получением в итоге реальных образцов совершенных кристаллов, пригодных для изучения их свойств, и создания устройств прикладной физики; многократным апробированием результатов на различных междисциплинарных, и тематических конференциях.

Научная и практическая значимость работы заключается:

1. В систематизации структурно-физических свойств кристаллов, на основе которой далее проведен феноменологический поиск и дизайн НЦС оксидных кристаллов с учетом микроструктурных кристаллохимических параметров.

2. В обосновании, разработке, развитии системных и статистических методов для исследования стабильных и метастабильных фазовых равновесий и кинетики кристаллизации из растворов и расплавов различных веществ, а также в проведении системных исследований процессов образования кристаллов из более 150 растворов различных групп электролитов.

3. В разработке оригинальных методов и установок для выращивания кристаллов ряда галогенатов, моногидрата и монодейтерата сульфата лития, и цинкита.

4. В обосновании и развитии априорного дизайна технологии роста кристаллов из водных растворов.

5. В получении на основе указанных разработок совершенных монокристаллов более десятка НЦС кристаллов для прикладных и научных целей.

Совокупность полученных результатов составляет комплекс научных основ технологии выращивания совершенных оксидных НЦС монокристаллов с заданными свойствами для прикладной физики и фундаментальных исследований.

Реализация результатов работы. Комплекс работ по развитию технологии и аппаратуры для получения кристаллов отмечен бронзовой медалью ВДНХ СССР (1984), нагрудным знаком "Изобретатель СССР" (1978), дипломом 3-й степени и дипломом за оригинальную разработку на конкурсе прикладных работ и выставке СО АН СССР (1986, 1990). Технология выращивания монокристаллов гексагональной модификации иодата лития использована на Кироваканском химическом комбинате МХП СССР, и Новосибирском заводе редких металлов МЦМ СССР.

Ряд выращенных ацентричных кристаллов использован в изучении физических и физико-химических свойств, в создании некоторых устройств прикладной физики в ИФП СО АН, ИТ СО АН, в других Институтах АН СССР, в Российских вузах, и при проведении хоздоговоров с отраслевыми организациями (ЦКБ «Пеленг», ЦКБ «Астрофизика» и другие).

Личный вклад автора. Экспериментальные и теоретические исследования, представленные в настоящей работе, выполнены в Институте физики полупроводников СО РАН и в Институте теплофизики СО РАН по инициативе автора при его непосредственном исполнении или участии. В диссертации отражен личный вклад автора в опубликованные по теме диссертации работы. Из 133 публикаций 49 выполнено и написано полностью самим автором. Остальные работы выполнены с сотрудниками указанных институтов, Института лазерной физики СО РАН, Института неорганической химии СО РАН, с дипломниками НГУ и НЭТИ, с сотрудниками Новосибирского завода редких металлов МЦМ СССР. Автору диссертации, как правило, принадлежит постановка задачи, выбор направлений, и методов исследований, проведение, либо участие в проведении экспериментов, интерпретация и обобщение результатов. Формулировка научных положений диссертации принадлежит ее автору.

На защиту выносятся следующие научные положения, установленные на основе созданных методов исследования, полученных результатов и их анализа:

1. По набору взаимосвязанных структурно-физических свойств все кристаллы подразделяются согласно схеме-таблице на основные таксоны центросимметричных фаз, нецентросимметричных полярных пироэлектриков, неполярных пьезоэлектриков, параэластиков и сегнетоэластиков, и 7 сингоний, так что относящиеся к этим таксонам кристаллы имеют четкую специфику в кинетике их образования и роста. На основе анализа нечетких взаимосвязей «длина оксидной связи - структура-свойство» проведен синтез новых НЛО кристаллов иодатов, подобных известным НЦС кристаллам ниобатов.

2. Согласно кинетической теории нуклеации возможны одно -, двух и трех - стадийные процессы образования критических зародышей, скорость которых может быть стационарной, асимптотически возрастающей, убывающей, или экстремальной со временем, что предопределяется неравновесным состоянием исходной жидкой фазы и фазовыми превращениями в возникающих зародышах. Все эти типы нестационарности обнаружены в экспериментах по кинетике образования кристаллов из жидкой фазы.

3. Зависимости переохлаждения расплавов Те, AgGaS2, AgзAsSз от перегрева жидкой фазы и нижней температуры охлаждения твердой фазы (А§зАб8з) являются немонотонными и гистерезисными. Зависимости переохлаждения растворов электролитов от перегрева всегда немонотонны, но для разных групп электролитов они могут быть в среднем постоянными, либо убывать, или возрастать. Требуемая для роста совершенных кристаллов точность термостабилизации возрастает до ± 0.001 °С с уменьшением предельной переохлаждаемости (AT) растворов. По величинам AT и специфике кристаллизации растворы электролитов разбиваются натри характерные группы: I) 5 -30° С, II) 30 - 80 °С, III) 80 -110 °С.

4. Согласно расширенной электростатической теории растворов Дебая Хюккеля электролиты по величине произведения растворимости подразделяются на области идеального и двух типов неидеальных электролитов. При этом, прежде всего, для роста совершенных кристаллов солей неидеальных электролитов необходимо введение в раствор различных добавочных макро -, и микрокомпонентов.

5. Условия синтеза из растворов новых НЦС фаз А1(Юз)3-8Н20, А1(Юз)з -2HI0r6H20 и роста совершенных кристаллов галогенатов определяются фазовыми равновесиями в изученных стабильных и метастабильных водно-солевых системах, а также кинетикой фазовых превращений ß—»а-ЫЮз. Разработанный новый способ роста кристаллов а-ЫЮз методом температурного перепада применим и к росту других кристаллов - Li2S04-H20 и Li2S04-D20.

6. Совершенные призматические и пластинчатые кристаллы ZnO растут из газовой фазы на исходных затравках при гидролизе хлорида цинка, или при переносе ZnO в парах воды и водорода в компактных областях морфологически устойчивого роста с заданными температурами 1100-1200 0 С и определенными соотношениями, и расходами основных компонентов.

Совокупность научных положений, и результатов, полученных в результате теоретических и экспериментальных исследований, можно квалифицировать как решение крупной научной задачи в области физики процессов образования, априорного дизайна и роста мультинарных кристаллов, которое является научной основой разработки технологий создания ряда новых оксидных материалов, обладающих высокими ацентричными свойствами.

Апробация результатов работы. Все основные материалы работы и положения, выносимые на защиту, представлялись, докладывались и обсуждались на более 60 Всероссийских, 21 региональной и отраслевых конференциях, совещаниях и семинарах, а также на более 100 Международных научных мероприятиях, которые приведены ниже:

Региональных и отраслевых: 7-й Научно-технической конференции по синтезу, анализу и изучению свойств чистых соединений редких металлов (Новосибирск, 1972); Научно-техническом семинаре «Разработка сегнето-, пьезо-, пироэлектричских и родственных материалов и их использование в электронной технике и аналитическом приборостроении» (Москва, 1972, 1975; Ленинград, 1975); 9-й конференции Кишеневского политехнического института (Кишенев, 1973); Научно-технической юбилейной конференции «Основные направления промышленного производства кристаллов» (Кировакан, 1978); III Украинском республиканском семинаре «Высокие давления и свойства материалов» (Киев, 1980); конференции ИОНХ СССР (Москва, 1983); XXII, XXVI, и XXVII Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск, 1980, 2002, 2004); I конференции Сибасма «Материалы Сибири» (Новосибирск, 1995); Третьем Сибирском конгрессе по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 1998); 3-7 семинарах СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы», «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003, 2005, 2010, Екатеринбург, 2004); VIII региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование», Благовещенск, 2009).

Всесоюзных и российских: III и IV Всесоюзной конференции по механизму и кинетике кристаллизации, 1968, 1971); II, III и IV Всесоюзном симпозиуме по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок с международным участием (Новосибирск, 1969, 1972, 1975); Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем и их применению в народном хозяйстве (Ростов - на- Дону, 1972); V, VI Всесоюзном совещании по термическому анализу (Новосибирск, 1973; Москва - Звенигород, 1977); IX Всесоюзном совещании по экспериментальной и технической минералогии и петрографии (Иркутск, 1973); V - VI Всесоюзной конференции по получению и анализу веществ особой чистоты (Горький, 1976, 1981); V - VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Москва- Звенигород, 1977, Ашхабад, 1983, Апатиты, 1988); Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники и их применение» (Кишенев, 1979); Всесоюзной конференции «Материалы для оптоэлектроники» (Ужгород, 1980); II-III Всесоюзной школе по физико- химическим основам методов получения и исследования материалов электронной техники (Улан-Удэ, 1981, Шушенское 1984); II Всесоюзной конференции «Состояние и перспективы развития методов получения монокристаллов» (Харьков, 1982); Всесоюзной конференции «Проблемы калориметрии и химической термодинамики» (Черноголовка, 1984); Всесоюзной конференции «Перестраиваемые по частоте лазеры» (Новосибирск, 1983); X Всесоюзном семинаре «Тепло- и массоперенос при росте кристаллов» (Александров, 1985); VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988); Всесоюзной школе по росту кристаллов (Ужгород, 1990); Всесоюзном семинаре «Химия метастабильного состояния» (Новосибирск, 1991); 3-м Международном семинаре по новым материалам памяти М.В. Мохосоева (Иркутск 1996); IV-VII Всесоюзной школе-семинаре «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск 1997, 1999, 2000, 2001); IX Всероссийской конференции «Структура и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 1998); IX - XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002, 2004, 2006, 2010); Всероссийском симпозиуме «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование (ХИФПИ-02) (Хабаровск, 2002); Всероссийских научных чтениях, посвященных 70-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (УланУдэ, 2002); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004, 2008), XV Российском совещании по экспериментальной минералогии, (Сыктывкар, 2005); III-IV Российском совещании «Метастабильные состояния и флуктуационные явления» (Екатеринбург, 2005, 2007), XVII - XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005, Санкт-Петербург, 2008); Всероссийских научных чтениях с международным участием, (Россия, Улан -Удэ, 2007); Всероссийской конференции, посвященной 110-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР П.Г. Стрелкова, «Современные проблемы термодинамики и теплофизики», (Новосибирск, 2009); 7 Всероссийской школе - конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы), (Воронеж, 2009); 1 Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», МИССФМ - 2009, (Новосибирск, 2009); 7 семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», (Новосибирск, 2010); IX Международном Курнаковском совещании по физико- химическому анализу, Пермь, 2010). Международных: VIII Международной конференции по нуклеации (Россия, Ленинград,

1973); IV Международной конференции по термическому анализу (Венгрия, Будапешт,

1974); IV - VI, XI- XV Международных конференциях по росту кристаллов (Япония, Токио, 1974, США, Бостон, 1977; Россия, Москва, 1980; Япония, Киото, 2001; Франция, Гренобль, 2004, США, Солт-Лейк Сити, 2007); I Европейской конференции по термическому анализу (Англия, Солфорд, 1976); XI Международном конгрессе по кристаллографии (Польша, 1978); II Европейской конференции по росту кристаллов (Англия, Ланкастер, 1979); Европейской конференции по росту кристаллов «Материалы для электроники» (Чехословакия, Прага, 1982); X - XI Международных Вавиловских конференциях по нелинейной оптике (Россия, Новосибирск, 1990, 1997); VII Международной конференции «Оптика лазеров» (Россия, Санкт-Петербург, 1993); Международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних воздействий» (Россия, Новокузнецк, 1995); XV- XVII Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Россия, Санкт-Петербург, 1995; Москва, 1998, Белоруссия, Минск, 2001); II, V Международных симпозиумах «Современные проблемы лазерной физики» Новосибирск, 1997, 2008); IV-V, VII-XI Международных школах-семинарах «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Россия, Барнаул 1998, Барнаул - оз. Ая, 2000, Казахстан, Усть - Каменогорск, 2003, Россия, Барнаул 2005, 2006, 2008, 2010); Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Россия, Кемерово, 1998); Европейской конференции по лазерам и электрооптике / Европейской конференции по квантовой электронике, (Шотландия, Глазго, 1998); Международном симпозиуме (Первые и Вторые Самсоновские Чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Россия, Хабаровск, 1998, 2002); IV-VI Международных конференциях «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Россия, Александров, 1999, 2001, 2003); III- IV, VI, VII и IX Корейско-Российских симпозиумах по науке и технологии (Россия, Новосибирск, 1999, 2002, 2005; Корея, Ульсан, 2000, 2003); V Российско-Китайском Международном симпозиуме «Прогрессивные материалы и процессы» (Россия, Байкальск, 1999); III и X тематических семинарах Азиатско-Тихоокеанской Академии Материалов (АТАМ) («Азиатские приоритеты в материаловедении», Россия, Новосибирск, 1999, «Наука и технология нано-структурных материалов», 2003; III - VI Международных конференциях «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 1999, 2001, 2003, 2005); 1-Ш Азиатских конференциях по росту кристаллов (Япония, Сендай, 2000; Корея, Сеул, 2002; Китай, Пекин, 2005); Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Россия, Кемерово, 1998); Европейской конференции по лазерам и электрооптике / Европейской конференции по квантовой электронике, (Шотландия, Глазго, 1998); Международном симпозиуме (Первые и Вторые Самсоновские Чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Россия, Хабаровск, 1998, 2002); Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Россия, Кемерово, 1998); Европейской конференции по лазерам и электрооптике / Европейской конференции по квантовой электронике, (Шотландия, Глазго, 1998); Международном симпозиуме (Первые и Вторые Самсоновские Чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Россия, Хабаровск, 1998, 2002); XIV Международном симпозиуме по реакциям в твердом теле (Венгрия, Будапешт, 2000); 1-И Международных конференциях «Кристаллогенез и минералогия» (Россия, Санкт-Петербург, 2001, 2007); IV Международной конференции по боратным стеклам, кристаллам и расплавам (США, Айова, 2002); IV Двустороннем Российско-Германском симпозиуме «Физика и химия прогрессивных материалов» (Россия, Новосибирск, 2002); XIV -XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Санкт-Петербург, 2002, Москва, 2005, Казань, 2009); Второй Международной школе - семинаре «Зародышеобразование и нелинейные задачи в фазовых переходах первого рода», №Т-2002 (Россия, Санкт-Петербург, 2002); II- VI Международных научных конференциях «Кристаллизация в наносистемах», «Механизм и кинетика кристаллизации» (Россия, Иваново, 2002, 2004,

2006, 2008, 2010); II Российско-Китайской школе- семинаре «Фундаментальные проблемы современного материаловедения» (Россия, Барнаул - Бийск, 2002); VIII- X Международной школе-семинаре «Люминесценция и лазерная физика» (Иркутск, 2002, 2004, 2006); IV-VI Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 2002, 2005, 2008); Четвертом Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Россия, Астрахань, 2002); Международной конференции по квантовой электронике / конференции по лазерам, применениям и технологиям (Россия, Москва, 2002); XV -XVI Международных совещаниях по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Россия, Санкт-Петербург, 2003, Миасс, 2007); Международной конференции по материалам для передовых технологий (Сингапур, 2003); Международной юбилейной конференции «Кристаллы XXI-века и их применение» (Россия, Александров, 2004); II конференции Азиатского консорциума по компьютерному материаловедению (Россия, Новосибирск, 2004); Летней Международной школе «Новые успехи в росте кристаллов и нуклеации» (Италия, Н. Лукка, 2005). Международных научных конференциях «Федоровская сессия» РМО (Россия, Санкт-Петербург, 2006, 2008, 2010); Международной научной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века» (Россия, Черноголовка, 2006); V- VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Россия, Воронеж, 2006, 2009), IV Международном минералогическом семинаре. Теория, история, философия и практика минералогии, (Россия, Сыктывкар, 2006); 1-Й международном и междисциплинарном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (Россия, Ростов/на- Дону — п. Лоо, Краснодарского края, 2007, 2009); V-VI Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение». Россия, Барнаул, 2007, 2009); Японско- Российских - семинарах «Прогрессивные материалы и процессы» (Россия, Новосибирск, 2007, 2009); IV Международный семинар «Нано-структурные материалы-2007 Беларусь-Россия, Новосибирск,2007», III Международной конференции «Физика электронных материалов» (Россия, Калуга, 2008); I Российско-Германском семинаре «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2008); XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики — 2008, Санкт-Петербург, Россия,

2008); III, V Международных Форумах по Стратегическим Технологиям (Россия, Новосибирск-Томск, 2008, Корея, Ульсан, 2010); Международной научной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур», (Россия, Хабаровск, 2008); Международном минералогического семинаре «Mineralogical intervention in micro- and nanoworld», (Россия, Сыктывкар, 2009);

Исследования по систематизации материалов, разработке методологии дизайна новых ацентричных кристаллов, изучению закономерностей кристаллогенезиса, дизайна технологии роста кристаллов из растворов поддержаны РФФИ (гранты № 04-05-64438, № 07-05-00113-а), и интеграционными проектами СО РАН (гранты № 2000-49, № 2003-155). Публикации. По теме диссертации опубликовано 133 работы, включающие 58 статей в рецензируемых научных журналах (11 в иностранных), самостоятельную монографию, главу коллективной монографии, 2 авторских свидетельства на изобретения, рекомендованных ВАК для опубликования материалов докторских диссертаций, 65 работ в материалах международных, всесоюзных, и всероссийских конференций.

В диссертации даны ссылки также на 37 работ, написанных с участием автора, и посвященных исследованию свойств и применению выращенных кристаллов в фундаментальных исследованиях и в прикладной физике. Здесь же отмечены кандидатские и докторские диссертации, выполненные соавторами при частичном использовании этих кристаллов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, и одного приложения. Она содержит 196 страниц, включая 82 иллюстрации, одну таблицу, список литературы из 434 наименований. В приложение вынесены копии титулов авторских свидетельств, и копии актов их использования в Институте теплофизики СО РАН и на предприятии (6 страниц).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Большая трудоемкость создания новых материалов для различных применений в технике требует с одной стороны поиска новых кристаллов и априорного предсказания их физических свойств и структуры [66-67, 174, 365-372]. С другой стороны требуется обязательно хотя бы первичное предсказание методов и условий образования и роста этих новых совершенных кристаллов с заданными свойствами из жидкой и газовой фазы [64, 69, 72]. Эта комплексная проблема является частью общей программы предсказания, вывода, структурирования и систематизации тех знаний, которые имеют коммерческую ценность и находят конкретное применение в решении практических задач [155-157, 161, 373].

Представленный в диссертации вариант частичного решения обсуждаемой проблемы охватывает некоторые из возможных подходов, и включает практически все стадии создания нового кристалла: от эмпирического прогноза его состава и свойств через выявление взаимосвязи «состав - структура - свойство», анализа закономерностей зарождения и роста кристаллов заданного состава и симметрии; прогноза условий роста совершенных кристаллов, до нахождения эффективных решений методов роста конкретных кристаллов, и создания оптимальных конструкций установок при учете комплекса их свойств.

Полученные данные по свойствам выращенных кристаллов включены в справочные

12 1 ^ издания [" , 160, С.48, ], а данные по растворимости использованы для расчетов произведений растворимости [19]. Фрагменты ряда опубликованных работ, выполненых по теме диссертации, включены, а большинство работ по теме диссертации цитируются в

1 Landolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series (Group III, Crystal and Solid State Physics), V.ll (Elastic, piesoelastic, Pyroelecrtic, Piezooptic, Electrooptic Constants, and Nonlinear Dielectric Susceptibilities of Crystals). Berlin and others: Springer-Verlag, 1979.

2 Landolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series (Group III, Crystal and Solid State Physics), V.18 (Elastic, piesoelastic, Pyroelecrtic, Piezooptic, Electrooptic Constants, and Nonlinear Dielectric Susceptibilities of Crystals). Berlin and others: Springer-Verlag, 1984. монографиях и обзорах отечественных и зарубежных авторов, относящихся к теме диссертации [350-352, 370, 374-376], и [3, 8, 226, 324, 377-379].Монография [80] включена в список публикаций учебника, рекомендуемого студентам при изучении процессов кристаллизации [240].

Результаты исследований, выполненных на кристаллах, выращенных автором с сотрудниками, отражены в 37 публикациях с участием автора [317, 337, 353, 380-416], а также в 14 кандидатских и четырех докторских диссертациях соавторов [417-430], [431- 434].

Результаты теоретических работ, феноменологических и экспериментальных исследований сведены к следующим основным выводам:

1. Установлена четкая взаимосвязь структурно-физических свойств кристаллов среди 32 классов их точечной симметрии, которые были разбиты на главные таксоны (центросимметричные, нецентросимметричные кристаллы, полярные пироэлектрики, неполярные пьезоэлектрики, параэластики, сегнетоэластики), 9 аффинных групп и 7 сингоний, предопределяющие в дальнейшем различие кристаллов этих групп и таксонов в процессах их образования и выращивания.

2. Установлены новые варианты нечеткой взаимосвязи «длина оксидной связи - структура — свойство», «свойство 1 - свойство 2» оксидных кристаллов, важные для предсказания их свойств, дизайна и роста совершенных кристаллов новых материалов. Синтезированы новые ацентричные фазы кристаллов бинарных иодатов, подобных известным кристаллам ниобатов.

3. На основе развитой стохастической теории нуклеации предсказана возможность одно-, двух- трех- барьерной формы энергетического барьера нуклеации АО(г), предопределяющих пять возможных типов временной зависимости скорости нуклеации кристаллов (1(1)), которые реально выявлены и в наших экспериментах. Показано, что физической причиной этих зависимостей является сегнетоэластичное или сегнетоэлектрическоее фазовое превращение в образующемся зародыше. Дана сводка возможных вариантов постадийной нуклеации из жидкой фазы, а также составлена схема сегнетоэластичных и сегнетоэлектрических фазовых переходов, учитывающая список их по К. Аизу.

4. Методом статистического термического анализа кристаллизации и плавления теллура, прустита, тиогаллата серебра доказана четкая гистерезисная зависимость переохлаждения расплавов от их перегревов, и нижней температуры охлаждения твердой фазы. Выявлено, что температура плавления тиогаллата серебра Тт немонотонно возрастает с повышением температуры синтеза образца (Т5), либо перегрева расплава в циклах СТА, и убывает асимптотически с уменьшением Т8. При оптическом изучении кристаллизации расплавов теллура выявлен двух- стадийный процесс нуклеации.

5. Для 150 растворов электролитов показано, что с повышением предварительного перегрева их переохлаждение в среднем может быть постоянным, либо немонотонно убывать, или возрастать. По величинам переохлаждений (АТ) и по произведению растворимости (ПР) растворы солей разбиты на {3x3} = 9 характерных групп, в которых АТ равно: I) 5-30°С, II) 30- 80 °С, III) 80 - 110 °С; а ПР: А) ПР < -0.5, В) -0.5 < ПР <1.2, С) ПР > 1.2. Показано, что предельное переохлаждение растворов предопределяется природой соли: структурой и составом образующихся зародышей, а также величиной их сегнетоэластичных и сегнетоэлектрических свойств.

6. Изучены фазовые равновесия ряда водно-солевых систем, необходимые в синтезе и росте новых НЦС кристаллов. Исследована растворимость метастабильной модификации иодата лития, а также кинетика ее рекристаллизации в стабильную фазу. На этой основе создана установка и оригинальный метод температурного перепада для выращивания из растворов кристаллов гексагональной модификации иодата лития, моногидрата и монодейтерогидрата сульфата лития.

7. Выявлены двухкомпонентные составы среды кристаллизации необходимые для роста совершенных кристаллов из растворов бромата калия, пентабората калия, октагидрата иодата алюминия, и других солей, а также цинкита из газовой фазы и из раствора в расплаве. Подтверждено, что области морфологически устойчивого роста являются наиболее подходящими условиями для разращивания совершенных затравочных кристаллов соответствующего габитуса.

8. При анализе всех известных данных по кристаллизации солей из растворов показано, что в выделенных нами {3x3} = 9 таксонах электролитов обобщенные условия роста совершенных кристаллов идентичны, однако в определенной степени специфичны для каждой соли (дизайн технологии роста кристаллов). Впервые выявлена определенная группировка по таксонам кристаллов с одинаковой структурой, и составом аниона, а также кристаллов с близким уровнем ацентричных свойств. Основными факторами для роста совершенных кристаллов являются состав и чистота растворов, точность поддержания и изменения их температуры. 9. Изученные некоторые физико-химические свойства выращенных кристаллов показали зависимость их от методов и условий роста, в том числе для впервые полученных совершенных НЛО кристаллов октагидрата иодата алюминия.

Автор благодарен соавторам-включенных в диссертацию работ, и другим сотрудникам Институтов ННЦ СО АН СССР, СО РАН (ИФП, ИТФ, ИНХ, ИГиГ), Новосибирского завода редких металлов МЦМ СССР за большую помощь на разных этапах теоретического анализа, и экспериментальной реализации тех идей, которые составили основу настоящей диссертации, а именно, д.ф.- м.н. Л.Н. Александрову, д.ф.-м.н Ю.Б. Болховитянову, д.ф.-м.н. В.К. Макухе, д.ф.-м.н А.Б. Мешалкину, д.т.н. А.Б. Каплуну, д.т.н. К.А. Авдиенко, к.ф.-м.н. Э.А. Демьянову, к.ф.-м.н. В.В. Атучину, к.ф.-м.н. Е.В. Пестрякову, к.ф.-м.н. Д.В. Шелопуту, к.х.н. В.И. Косякову, к.х.н. P.P. Невьянцевой, к.х.н. С.М. Архипову, к.х.н. P.M. Шкловской, к.х.н. Т.В. Даминой, к.х.н. Н.В. Первухиной, к.х.н. Н.Е Шмидт, к.т.н. Т.Д. Левицкой, к.т.н. Н.Д. Дандарон, к.г.-м.н. Е.Г. Цветкову, сотрудникам группы роста кристаллов И.В. Николаеву, О.В. Дроздовой, А.Ф. Персовой, П.Г. Пасько, П.Л. Митницкому, сотрудникам НЗРМ МЦМ СССР В.А. Казьминской, В.А. Кузиной, Н.И. Кашиной, а также академику A.B. Ржанову, академику A.B. Николаеву, академику К.С. Александрову, академику В.П. Чеботаеву, академику В .Б. Лазареву, члену - корреспонденту РАН C.B. Богданову, члену — корреспонденту РАН К.К. Свиташеву, академику АН МССР С.И. Радауцану, профессору, д.ф.-м.н. Г.В. Кривощекову, д.т.н. С.А. Строителеву, профессору, д.ф.- м.н. Малиновскому

В.К., профессору, д.ф.-м.н. Б.Д. Тиману, профессору, д.г.-м.н. A.A. Годовикову. профессору, д.ф.- м.н., Смирнову Л.С. за поддержку проводимых работ и понимание.

Автор благодарен участникам семинаров ИФП, ИТ, ИАиЭ СО АН СССР, СО РАН за полезные обсуждения и советы.

1. Nucleation. Zettlemoyer A.C. (Ed.). N.Y.: Marcel Dekker 1.c. 1969. - 698 p.

2. Шевченко В.Я. Геометрия, информация, строение нано мира / В.Я. Шевченко, М.И. Самойлович // Нано - и микро- системная техника. - 2006. -.№11.- С.2-7.

3. Скрипов В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. / В.П. Скрипов, В.П.Коверда. М.: Наука. 1984.- 230 с.

4. Кидяров Б.И. Кинетика начальной стадии кристаллизации полупроводников и пьезоэлектриков из растворов и расплавов. Автореферат диссертации соиск. уч. ст. к.ф.-м.н.: 01.04.07 / Новосибирск: ИФП СО АН СССР. -1973. 16 с.

5. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. - 368 с.

6. Митусь А .Я. Теория кристаллического упорядочения. Автореф. дис. . .канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Новосибирск: ИФП СО АН СССР. 1981. - 13 с.

7. Мелихов И.В. Концентрированные и насыщенные растворы / И.В.Мелихов, Э.Д. Козловская, A.M. Кутепов и др. Ред. A.M. Кутепов. М.: Наука. 2002. - С.5 -51.

8. Современная кристаллография (в четырех томах). Ред. коллегия: Б.К. Вайнштейн, A.A. Чернов, Л.А. Шувалов. М.: Наука. Т.1. 1979. - 383 е.; Т.2. - 1979.-359 е.; Т.З. - 1980. - 407 с. ; Т.4. - 1981. - 495 с.

9. Van der Eerden J.P. Surface roughening, surface melting and crystal quality // Faraday Discuss. 1993. - V.95. - P. 65 -74.

10. Sangwal K. On the estimation of surface entropy factor, interfacial tension, dissolution enthalpy and metastable zone width for substances crystallizing from solution // J. Cryst. Growth. 1989. - V.97. - P.393 - 405.

11. Трейвус Е.Б. Кристаллизация мочевины из растворов в нескольких растворителях / Е.Б.Трейвус, Су Чер Ким // Кристаллография.- 1992.- Т.37, №3.- С.613-616.

12. Строителев С.А. Кристаллохимический аспект технологии полупроводников. Отв. ред.чл.- кор. A.B. Ржанов. Новосибирск: Наука. 1976. - 191 с.

13. Glaser A.M., Stadnicka К. On the use of the term 'absolute' in crystallography / A.M. Glaser, K.Stadnicka // Acta Crystallogr. 1989. - V. A45.- P.234-238.

14. Halasyamani P. Shiv, Poeppelmeister K.R. Noncentrosymmetric oxides / P. Shiv Halasyamani, K.R. Poeppelmeister // Chem. Mater. 1998. - V.10. - P.2753 - 2769.

15. Рез И.С. Диэлектрики. Основные свойства и применение в электронике / И.С. Рез, Ю.М Поплавко. М.: Радио и связь. 1989 - 288 с.

16. Moore Emily В., Molinenko Valeria. Ice crystallization in water's "no-man's land" // J. Chem. Phys. 2010. - V.132. - P.244504.

17. Бынков K.A. Поверхностная энергия металлов и ультра дисперсных частиц. Автореф. дисс.к.ф-м.н. Томск: ИФПиМ. - 1990. - 18 с.

18. О поверхностном натяжении малых объектов / В.М Самсонов, А.Н. Базулев, Н.Ю. Сдобняков // X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ // Материалы конференции. Казань: КГТУ. 2002. - С. 267-271.

19. Кумок В.Н. Произведение растворимости / В.Н. Кумок, О.М. Кулешова, Л.А Карабин Новосибирск: Наука. -1983. 267 с.

20. GrothP. Chemische krystallographie. Bd. 1-5. Leipzig. 1906-1919. Статьи автора в журналах, рекомендованных ВАК:

21. Кидяров Б.И. Статистическое исследование кинетики зародышеобразования в расплавах. I. Скорость зарождения центров кристаллизации / Б.И.Кидяров, Ю.Б. Болховитянов, Э.А. Демьянов // Журн. физ. химии. 1970. - Т.44, № 3. - С.668-672.

22. Пасько П.Г. Выращивание кристаллов цинкита методом парофазного гидролиза хлористого цинка / П.Г.Пасько, Б.И. Кидяров, Т.Д. Левицкая, P.P. Невьянцева // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы.- 1972. Т. 8, № 2. - С. 424-425.

23. Невьянцева P.P. Влияние концентрации компонентов в паре на рост кристаллов ZnO / Р.Р.Невьянцева, Б.И. Кидяров, Т.Д. Левицкая, П.Г. Пасько // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1972. Т.8, № 3. - С. 494-499.

24. Невьянцева P.P. Влияние физико-химических условий выращивания на морфологию кристаллов ZnO / P.P. Невьянцева, Т.Д. Левицкая, Б.И. Кидяров, Э.А. Демьянов, П.Г.

25. Пасько // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, № 3. - С.488-493.

26. Архипов С.М. Влияние HJO3 на кристаллизацию иодата лития при испарении водных растворов / Архипов С.М., В.А. Казьминская, Б.И Кидяров, П.Л.Митницкий // Изв.СО АН СССР. 1973, № 9 (в.4). - С. 39-43. Chem. Abst. 1973. 78: 11946у.

27. Aleksandrov L.N. Statistic des Anfangstadium der Bildung von Kristallization Zentren in Schmelzen und Losungen / L.N. Aleksandrov, B.I Kidyarov, P.L. Mitnitskii // Kristall und Technik. 1973. - Bd.8, № 1-3. S. 31 -43.

28. Aleksandrov L.N. Stochastic theory of non-steady state nucleation / L.N. Aleksandrov, B.I. Kidyarov // J. of Crystal Growth. 1974. - V.24/25. - P.507-510.

29. Кидяров Б.И. Статистический термический анализ и его использование при исследовании диаграмм состояния и кинетики фазовых превращений / Б.И. Кидяров, П.Л. Митницкий // Изв. СО АН СССР. 1974. - № 9, (в.4). - С.96-99. Chem. Abstr. 1974. 81: 177437г.

30. Левицкая Т.Д. Термодинамический анализ и выращивание монокристаллов окиси цинка в системе ZnO Н20 - Н2 - 02 / Т.Д. Левицкая, П.Г. Пасько, Б.И. Кидяров // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1974. - Т. 10, № 8. - С. 1481 -1485.

31. Пасько П.Г. Выращивание кристаллов цинкита перекристаллизацией ZnO в парах воды и водорода / П.Г. Пасько, Б.И. Кидяров // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. -Т. 12, № 12. - С. 2228 - 2231. Scopus.

32. Шкловская P.M. Растворимость в системе LiI03 А1(Юз)з - Н20 при 25 °С / P.M. Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, В.А. Кузина, Г.В.Полева // Журн. неорган, химии. - 1976,- Т.21, №11. - С.3116-3119.

33. Aleksandrov L.N. Kinetic theory of three barrier processes of non- steady - state nucleation at phase transformation / L.N. Aleksandrov, and B.I. Kidyarov // Physica Status Solidi (a).1976.-Bd.36, №2. S. 403 -413. Scopus.

34. Кашина Н.И. О растворении и перекристаллизации р —► а 1ЛЮз в водных растворах НЮз в статическом режиме / Н.И. Кашина, Б.И. Кидяров, С.М. Архипов, и В.А.Кузина // Журн. прикл. химии. 1976. - Т.19, № 7. - С.1493 -1496.

35. Логинов C.B. Ультразвуковые преобразователи и линии задержки ВЧ и СВЧ диапазона на основе кристаллов окиси цинка / C.B. Логинов, Б.И. Кидяров, П.Г. Пасько, Д.В. Шелопут // Электронная техника. Сер. 1. Электроника СВЧ. - 1976. - в.6. - С.52- 56.

36. Шкловская P.M. Система a- LiJ03 -HJO3-H2O при 40°С / P.M. Шкловская, С.М. Архипов, Б.И.Кидяров, П.Л. Митницкий // Изв. СО АН СССР. 1976. - в.5, № 12. - С. 99 -103. Chem. abstr. 1977. 86: 79536.

37. Кидяров Б.И. Статистическое исследование кинетики нуклеации в растворах. I. Математический анализ метода многих проб // Журн. физ. химии.- 1977.- Т.51, №11.-С.2827 2830.

38. Архипов С.М. Растворимость иодата лития в водно спиртовых растворах при 25 °С / С.М. Архипов, Б.И.Кидяров, А.Е. Прунцев // Журнал неорган, химии. - 1977. - Т.22, №11. - С.3394- 3395.

39. Кидяров Б.И. Выращивание кристаллов цинкита из раствора в расплаве оксидных солей цинка / Б.И. Кидяров, P.P. Невьянцева, Э.А. Демьянов // Изв. СО АН СССР.1977. в.4, № 9. - С.125 - 29. Chem. Abstr. 1977. 87: 175738v.

40. Кидяров Б.И. Способ выращивания кристаллов иодата лития из растворов в статических условиях / Б.И. Кидяров, П.Л. Митницкий // Кристаллография. 1977. - Т.22, № 5. — С.1113-1114. Kidyarov B.I., Mitnitskii P.L. Method of growing lithium iodate crystals

41. From solutions under static conditions. Chem. Abstr, 1978. 88:30425h.

42. Шкловская P.M. Растворимость в системе A1(I03)3 -HIO3 H2O при 25 °C / P.M. Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, В.А. Кузина, К.А. Цибулевская // Журн. неорган, химии. - 1977. - Т.22, № 5. - С.1372-1375.

43. Кидяров Б.И. Установка статистического термического анализа / Б.И. Кидяров, И.В. Николаев // Заводская лаборатория. 1977. - Т.43, № 5. - С. 564-567.

44. Arkhipov S.M.Kinetics of р —> а 1ЛЮз recrystallization in acid and alkali solutions in dynamicregime / S.M. Arkhipov, N.I. Kashina, B.I. Kidyarov, V.A. Kuzina // J. Appl. Chemistry of the USSR. 1980. - T.23, № 8. - C. 1718 - 1721.

45. Kidyarov B.I. Kinetics of non-stationary nucleation in solution / B.I. Kidyarov, N.D. Dandaron//J. of Crystal Growth. -1981. Y.52. - P.812 -815. Scopus

46. Архипов C.M. Растворимость иодата лития в водных растворах ШОз и LiOH / С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, Н.И. Кашина // Изв. СО АН СССР. 1981. - в.1, № 2. - С.92-98. Chem. Abstr.1981. 94: 198270г.

47. Шкловская P.M. Система LiI03 LiH2P04 - Н20 при 25 °С / P.M. Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, Т.Е. Вдовкина // Журн. неорган, химии.- 1982. - Т.27, № 6. -С.1597- 1598.

48. Кидяров Б.И. Выращивание кристаллов бромата калия из водных растворов нитрата свинца и натрия / Б.И. Кидяров, P.P. Невьянцева, Н.Д. Дандарон, Л.Ф. Зайцева // Изв. СО АН СССР. 1984. - в.5, № 15. - С. 51 -55. (Web of Knowledge).

49. Лазарев В.Б. Теплоемкость и теплота фазового превращения иодата лития / В.БЛазарев,

50. H.Е.Шмидт, Б.И. Кидяров, Л.Н. Галушина // Журнал физической химии/ 1986, т.60, №1. С.34-38.

51. Шкловская P.M. Система А1(Ю3)3 - A12(S04)3 - Н20 при 25 °С / P.M. Шкловская, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, Т.В.Дамина, В.А. Кузина // Журн. неорган, химии. - 1986. -Т.31, № 1. -С.270-272.

52. Nikolayev I.Y. Diffusion boundary layer thickness on lithium iodate crystals grown in an aqueous solution / I.V. Nikolayev, B.I. Kidyarov // Heat transfer. Soviet research. 1989. -V.21, №6. -857-868. Scopus.

53. Кидяров Б.И. Влияние перегрева на кинетику зародышеобразования в водных растворах солей калия / Б.И. Кидяров, О.В.Дроздова // Журн. физ. химии. 1992. - Т.66, № 12. -С.3119 - 3123.

54. Кидяров Б.И. Эффект памяти, и размерный фактор в кинетике нуклеации солей из водных растворов // Сибирский хим. журнал. 1993. - № 2. - С.5 -14. (Web of Knowledge).

55. Кидяров Б.И. Новый нелинейно- оптический кристалл — октагидрат иодата алюминия / Б.И. Кидяров, И.В. Николаев, Е.В. Пестряков, В.М. Тарасов // Изв. РАН, сер. физич. -1994. Т.58, № 2. - С.131-134.

56. Kidyarov B.I. Phenomenological search for new nonlinear optical crystals / B.I. Kidyarov, E.V. Pestryakov // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. (USA). 1999. - V.63, № 6. - P.859 - 865. Scopus

57. Кидяров Б.И Принципы дизайна неорганических ацентричных материалов / Б.И. Кидяров, В.И. Косяков // Химия в интересах устойчивого развития.- 2000. Т.8, № '/г. -С.129 135.

58. Kidyarov B.I. Thermodynamics of crystalline nano- nucleus formation from liquid phase // Journal of Structural Chemistry. New York, Springer. 2004. - Vol.45, Supplement 1. - S.31 - S3 5. (Web of Knowledge).

59. Atuchin V.V. Phenomenological modeling and design of new acentric crystals for optoelectronics / V.V. Atuchin, B.I. Kidyarov and N.V. Pervukhina // Computational Material Science. 2004. - V. 30, № 3 - 4. - P. 411 - 418. Scopus

60. Атучин В.В. Систематизация и взаимосвязь микро- и макроструктуры с физическими свойствами оксидных кристаллов без центра инверсии. П.Нелинейно-оптическиесвойства бинарных оксидных кристаллов / В.В. Атучин, Б.И. Кидяров, Н.В. Первухина

61. Нано и микросистемная техника. - 2006. - №5. - С.20-25.

62. Kidyarov B.I. Structural and physical aspects of the formation of salt crystals from aqueous solutions // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2007. -V.71,№ 10.-P.1415- 1416. Scopus.

63. Цветков Е.Г. Наноразмерные стадии кристалллогенезиса из жидкой фазы /Е.Г. Цветков, Б.И. Кидяров // Записки Российского минералогического общества. 2007. - Часть 136, специальный выпуск. - С. 66 - 76.

64. Kidyarov B.I. Interrelationship of micro- and macro-structure with physical properties of binary acentric ferroelastic and paraelastic oxide crystal / B.I. Kidyarov, V.V. Atuchin // Ferroelectrics. 2007. - V.360. - P.104-107. Scopus.

65. Kidyarov B.I., Atuchin V.V. Universal crystal classification system «point symmetry -physical property» / B.I. Kidyarov, V.V. Atuchin // Ferroelectrics. 2007. - V. 360. - P.96 -99. Scopus.

66. Кидяров Б.И. Универсальная система взаимосвязи структурно- физических свойств кристаллов / Б.И. Кидяров, В.В. Атучин / // Изв. Вузов. Материалы электронной техники. 2007. - № 2. - С. 72-76.

67. Meshalkin A. The influence of the compounds dissociation in melting point on melt supercooling / Meshalkin A., Kaplun A., Kidyarov B. // Journal of Crystal Growth. 2008. -V.310.-P. 1362- 1365. Scopus.

68. Kidyarov B.I. Structural and physical regularity in the mechanism and kinetics of piezoelectric and ferroelectric crystal formation from liquid phase // Physics of the Solid State. 2009. -Vol.51, № 7. -P.1435 -1439.

69. Kidyarov B.I. Interrelationship of micro- and Macrostructure with nonlinear-optical properties of iodate and titanate crystals / B.I. Kidyarov, V.V. Atuchin N.V. Pervukhina // Physics of the Solid State. 2009. - Vol.51, № 8. - P. 1548 -1552. Scopus.

70. Кидяров Б.И. Механизм и кинетика нано-размерных стадий образования кристаллов из жидкой фазы // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. - Т. 11,.№ 4.-С.314-317.

71. Б.И. Кидяров. Теплофизические и термодинамические критерии морфологическойустойчивости роста кристаллов // Теплофизика и аэромеханика. 2010. - Т.16. Спец. -выпуск. - С.777-782.

72. Кидяров Б.И. Систематизация элементарных веществ по данным об их «температуре теплоте» плавления // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №1. - С.41- 44.

73. Кидяров Б.И. Систематизация и таксономия веществ по данным об их «температуре плавления и стеклообразования» // Вестник Казанского технологического университета. -2010. №1. - С.48-51.

74. Кидяров Б.И. Систематизация и таксономия элементов по данным о «переохлаждении их расплавов температуре плавления» // Вестник Казанского технологического университета.- 2010. - №1. - С.128 -131.

75. Кидяров Б.И. Температура образования нано фаз при кристаллизации аморфных неорганических веществ // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. -Т. 12, № 1,-С. 53-55.

76. Kidyarov B.I. Study into «melting-crystallization» of silver thiogallate by the statistical thermal analysis method / B.I. Kidyarov, I.V. Nikolaev // Journal of thermal analysis and calorimetry. 2010. - V.101, № 1. - P. 5 - 9.

77. Kidyarov B.I. Growth of Polar А1(Ю3)з-8Н20 Crystals from Aqueous Solutions // Bulletin of the RAS: Physics. 2010. - V.74, № 9. - P.1255 - 1256.

78. Kidyarov B.I. Interrelationship of micro- and macrostructure with nonlinear optical ' properties of simple and binary acentric niobate crystals / B.I. Kidyarov, V.Y. Atuchin // Ferroelectrics. 2010. - V. 363. - P.159 - 168. Scopus.

79. Монографии издательства «Наука:

80. Авдиенко К.И. Иодат лития. Выращивание кристаллов, свойства и применение / К.И.Авдиенко, С.В. Богданов, С.М. Архипов, Б.И. Кидяров, В.В. Лебедев, Ю.Е.

81. Невский, В.И. Трунов, Д.В. Шелопут, P.M. Шкловская. Общ. ред. чл.- корр. АН СССР С.В. Богданов. Новосибирск: Наука, 1980. -С.4-5, 20-33, 131-132. (Предисловие, гл. И, заключение). Chem. Abstr. 1981. 94: B183900n. Авторские свидетельства:

82. B.I. Kidyarov. Chemical design of the inorganic nonlinear optical crystals / B.I. Kidyarov, V.I. Kosyakov // Proc. SPIE. (Nonlinear Optics). 1998. - V.3485. - P.385 - 394. Chem. Abstr. 130: 229193.

83. Kidyarov B.I. Crystal growth of potassium bromate from multicomponent aquosystem // Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer, 4th International Conference Proceedings. Obninsk: RF.IPPE. 2001. - V. 2. - 346-351. Chem. Absr. 138: 212988.

84. Design of new nonlinear optical niobates and iodates / V.V.Atuchin, B.I. Kidyarov, V.K. Makukha // Proceedings of IFOST-2008 3rd International Forum on Strategic Technologies. 2008. - P. 61-63. Scopus, art. no. 4602870.

85. Другие публикации по теме диссертации:

86. Исследование закономерностей кристаллизации полупроводниковых веществ / Б.И. Кидяров, Л.Н. Александров, П.Л. Митницкий. // Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. Материалы III Всесоюзного симпозиума. Ч. 1.

87. Ред. проф. ЛН. Александров, проф. Ф.А. Кузнецов. Новосибирск: Наука. 1975.- С. 5157.

88. Выращивание кристаллов окиси цинка в системе ZnO-Нг О-Нг -Ог / Т.Д. Левицкая, П.Г. Пасько, Б.И. Кидяров // Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. Материалы III Всесоюзного симпозиума. 4.1. Ред. проф. ЛН. Александров, проф

89. Ф.А. Кузнецов. Новосибирск: Наука. 1975.- С. 194-199.

90. The kinetic theory of non-steady state nucleation in supercooled liquids / B.I. Kidyarov // Proceedings of the VIII Int. conf. on nucleation. Russia, Leningrad, 1973. Ed. Prof. I.I. Gaivoroski. Moscow. Gidrometeoizdat. - 1975. - P. 199-203.

91. Синтез нелегированных высокоомных кристаллов окиси цинка из газовой фазы / П.Г Пасько, Б.И. Кидяров // Новые пьезо и сегнетоматериалы и их применение. Материалы семинара. М.: МДНТП. - 1975. - С.112 -117.

92. Влияние расхода реагентов на рост кристаллов цинкита в системе ZnO^ I I2 - Н2О — N2 - О2/ П.Г. Пасько, Б.И.Кидяров, В.И. Верлан, А.Е. Цуркан // Кристаллическиеи стеклообразные полупроводники. Кишенев: Штиица.- 1977. - С.175 -181.

93. Database: CAPLUS. Статистический термический анализ кинетики кристаллизации теллура / Б.И. Кидяров, И.В. Николаев // Тепло и массообмен при кристаллизации и конденсации металлов. - Новосибирск: Инст- т теплофизики СО АН СССР. - 1981. -С.84-96.

94. Nucleation kinetics in tellurium melt / B.I. Kidyarov, I.V. Nikolaev // European meeting on crystal growth -82. Materials for electronics. Collection of EMCG'82 reports. Usti nad Labem. Czechoslovakia. - Prague. - 1982. - P.63-64.

95. Априорный выбор метода выращивания кристаллов из водных растворов / Б.И. Кидяров // Физика кристаллизации: сб. науч. трудов. — Тверь: Твер. гос. ун -т. 2002,— С.65-84.

96. Kidyarov B.I. Nucleation kinetics and technology design for crystal growth from aqueous solutions // Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology. 2003. Vol.13, № 2.-P.51 -55.

97. Кидяров Б.И. Кинетика нуклеации и дизайн технологии роста кристаллов из водных растворов // Труды VI Международной конференции. «Кристаллы: рост, свойства реальная структура, применение». Александров: ВНИИСИМС. - 2003. - С.3-23.

98. Kidyarov B.I. Design of the crystal growth technology from aqueous solution // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2004. №4. -С.189- 196.

99. Kidyarov B.I. Кинетика нуклеации и дизайн технологии роста кристаллов из водных растворов // Материалы Международной юбилейной конференции «Кристаллы XXIвека: рост, свойства, реальная структура, применение». Александров: ВНИИСИМС.-2004. С.З - 7.

100. Кидяров Б.И. Фазовые переходы по «Аизу» и генезис нано — кристаллов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2006. - Т.З, № 2. - С.87- 90.

101. Кидяров Б.И. Сегнето память при фазовых переходах «жидкость - твердое» // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2006. - Т.З, № 1. - С.53-55.

102. Атучин В.В. Структурно- химические Кларки различных таксонов неорганических веществ / В.В. Атучин, Б.И. Кидяров, Н.В. Первухина // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2006. - Т.З, № 1. - С.64-67.

103. Кидяров Б.И. Структурно-физические закономерности при образовании ацентричных кристаллов из растворов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2008. - Т.5, № з. - С.33-37.

104. Кидяров Б.И. Механизм и кинетика фазового перехода Р —> а ЫЮз в системе ЫЮз - HIO3- Н2О // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2008. - Т.5, № 1. - С. 106-108.

105. Кидяров Б.И. Кинетика нуклеации в водных растворах органических кислот // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2008. - Т.5, № 2. - С.45-47.

106. Кидяров Б.И. Модель процесса и выращивание кристаллов а ЫЮз методом градиентной перекристаллизации Р —» а — ЫЮз Н Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2008. - Т.5, № 2. - С.97 -100.

107. Кидяров Б.И. Форма энергетического барьера нуклеации и закономерности кристаллогенезиса из жидкой фазы // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2008. - Т.5, № 3. - С.105-110.

108. Кидяров Б.И. Кинетика нуклеации в водных растворах солей бария // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2008. - Т.5, № 4. - С.65-67.

109. Kidyarov B.I. How to design the perfect crystal growth technology from aqueous solutions // Physics of electronic materials. 3rd International conference proceedings. V.l. Russia, Kaluga: KSPU Press. 2008. - P. 99 -103.

110. Design of new noncentrosymmetric iodates and titanates for nonlinear optics / B.I. Kidyarov, V.V. Atuchin // Physics of electronic materials. 3rd International conference proceedings. V.2. Russia, Kaluga, KSPU Press. 2008. - P. 70-74.

111. Б.И. Кидяров. Термодинамические критерии морфологической устойчивости роста кристаллов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2009, №3.- С.100-104.

112. Кидяров Б.И. Кинетика нуклеации в водных растворах 3-1 электролитов// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2010. - Т.7, № 1.- С.75-78.

113. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов в водных растворах солей лития // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2010. — Т.7, № 3. — С.75 - 78.

114. Кидяров Б.И. Взаимосвязь «состав-температура плавления твердость» простых и бинарных оксидных кристаллов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2010. - Т.7, № 4. - С.39-44.

115. Кидяров Б.И. Концепция идеальных и неидеальных электролитов поэлектростатической теории растворов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2011. - Т.8, № 1. - С.7-11.

116. Киселева H.H. Компьютерное конструирование неорганических соединений. Использование баз данных и методов искусственного интеллекта. Ин-т металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова. М.: Наука.- 2005. 289 с.

117. Оксогоев A.A. Физические предпосылки к развитию технологий получения материалов с заданными свойствами / A.A. Оксогоев, B.C. Иванова // Перспективные материалы. -1999.- № 5.- С.5-16.

118. Aizu К. Possiblé species of «ferroelastic» crystals and of simultaneously ferroelectric and ferroelastic crystals // J. Phys. Soc. Japan.- 1969. V.27. №2. - P.387-396.

119. Сиротин Ю.И. Основы кристаллофизики / Ю.И. Сиротин, М.П. Шаскольская. М.: Наука. 1975.-680 с.

120. Шувалов J1.A. Основы тензорного и симметрийного описания физических свойств кристаллов // Современная кристаллография. Т.4. Физические свойства кристаллов. М.: Наука. 1981. - С.7-46.

121. Nikogosyan D.N. Nonlinear optical crystals: A complete survey. N.Y.: Springer. 2005. - 427 p.

122. Загоруйко Н.Г. Прикладные методы анализа данных и знаний. Новосибирск: Ин-т математики СО РАН. 1999. - 269 с.

123. Копцик В. А. Шубниковские группы. Справочник по симметрии и физическим свойствам кристаллических структур. Ред. акад. Н.В. Белов. Изд-во Московского ун-та. 1966. - 723 с.

124. Шаскольская М.П. Кристаллография. Учебник для втузов. М.: Высшая школа. 1976. -391с.

125. Современная кристаллография. Т.1. Вайнштейн Б.К. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии. М.: Наука. 1979. - 384 с.

126. Желудев И.С. Физика кристаллов и симметрия. М.: Наука. 1987. - 188 с.

127. Нараи Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии.1969.-503 с.

128. Шувалов Л.А. Сегнетоэластики // Изв. АН СССР, сер. физич. 1979. - Т.43, № 8. - С.1554-1560.

129. Веневцев Ю.Н. Сегнетомагнетики / Ю.Н Веневцев, В.В. Гагаулин, В.Н. Любимов. М.: Наука. -1982. 224 с.

130. Горелик С.С. О содержании материаловедения как науки // Изв. вузов. Материалы электронной техники. 2003.- № 1. С.4 -7.

131. Он же. Еще раз о содержании понятий «материаловедение» и «материал» // Этот журнал. 2006. - № 2. - С.25-28.

132. Косяков В.И. Материал как функциональное вещество / В.И. Косяков, Б.М. Кучумов // Этот журнал. 2006.- № 1. - С.9-13.

133. Архипенко Д.К. О возможности уточнения пространственной группы минерала на основе анализа правил отбора колебательных спектров / Д.К. Архипенко, Т.Н. Мороз // Кристаллография. 1996. - Т.41, № 6. - С. 1002-1007.

134. Скрипов В.П. Фазовые переходы кристалл-жидкость-пар и термодинамическое подобие / В.П. Скрипов, М.З. Файзуллин. М.: Физматлит. 2003. - 160 с.

135. Tang Ch. L. A simple molecular-orbital theory of the nonlinear optical properties of group III-V and II -VI compounds // IEEE J. Quant. Electronics. -1973; Vol.QE-9, №7. - P. 755 -762.

136. Lines M.T. Properties and application of ferroelectrics and related materials / M.T.Lines, M.L. Glass. Oxford: Clarendon press. — 1977. 500 p.

137. Коренева Л.Г. Нелинейная оптика молекулярных кристаллов / Л.Г.Коренева, В.Ф. Золин, Б.Л.Давыдов. М.: Наука. 1985. - 200 с.

138. Levine В. Bond-charge calculation of nonlinear optical susceptibilities for various crystal structures // Physical Review. 1973. Vol. В 7, № 6. P.2600 2626.

139. Levine B. Origin of the unusual dependence of the nonlinear optical susceptibility on bond length for ionic ferroelectrics // Physical Review. 1974. - Vol. В 10, № 4.- P. 1655 -1664.

140. Бацанов C.C. Экспериментальные основы структурной химии. Справочное пособие.

141. М.: Издательство стандартов. 1986. - 230 с.

142. Чесноков Б.В. Симметрийное единство кристаллов // Вестник РАН. 2001. -Т.71, № 7. - С.607-610.

143. Nowacki W. Crystal Data, Amer. Assoc. Crystallogr., Monograph № 6 .- 1967.

144. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. M.: Наука. 1971. - 400с.

145. Шевченко А.В. Системы НГО2 с оксидами самария, гадолиния, тербия и диспрозия при высоких температурах / А.В.Шевченко, JI.M. Лопато, Л.В. Назаренко // Неорганические материалы.- 1984. Т.20, №11.- С. 1862 -1866.

146. Шевченко А.В. Взаимодейсвие НЮ2 с оксидами У20з, Но2Оз, Ег20з, Тш2 Оз, Yb2 Оз и Ьи20з при высоких температурах / А.В. Шевченко, Л.М. Лопато, И.Е. Кирьянова // Неорганические материалы.- 1984. Т.20, №12.- С. 1991-1997.

147. Kauzman W. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperature // Chem. Rev. 1948. - Vol.43. - P.175-256.

148. Turnbull D. Concerning reconstructive transformation and formation of glass // J. Chem. Phys. 1958.-Vol. 29,- P.1049-1054.

149. Дембовский С.А. Стеклообразование / C.A. Дембовский, E.A. Чечеткина. — M.: Наука. 1990. - 150 с.

150. Angell C.A. Glass transition temperature for simple molecular liquids and their binary solutions / C.A. Angell, J.M. Sare, E.J. Sare // J. Phys. Chem. 1978. - Vol. 82. -P.2622- 2629.

151. Байков А.П. Условия формирования, получения и некоторые свойстваоднокомпонентных металлических стекол / А.П. Байков, В.А. Иванченко, В.И Моторин, С.Л. Мушер, А.Ф. Шестак // Там же. 1987. - С. 139 - 142.

152. Gutzow I. The mechanism of formation, the structure and properties of amorphous films /1. Gutzow and I. Avramov // Thin Solid Films. 1981. - Vol. 85. - P.203- 221.

153. Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния М.: Металлурггия. 1982.- 168 с.

154. Дмитриенко В.М., Астафьев С.Б., Клеман М. Моделирование роста икоосаэдрических квазикристаллов // Физика кристаллизации. К столетию Леммлейна: Сб. статей. М.: Изд-во физ. - мат. лит- ры. - 2002.- С.65-73.

155. Ясников И. С. Структурообразование в малых частицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов.

156. Автореферат дисс.д.ф.-м.н: 01.04.07 / Барнаул, АлтГТУ им. И.И.Ползунова. 2007.-35 с.

157. Nam H.-S., Hwang N.M., Yu B.D., Yoon J.K. Formation of an icosahedral structure during the freezing of gold nano-clusters: surface-induced mechanism // Phys. Rev. Lett. 2002, V. 89, №27.-P. 275502(1-4).

158. Глазов B.M. Фазовые диаграммы для простых веществ / В.М. Глазов, В.Б. Лазарев, В.В. Жаров. М.: Наука. - 1980. - 270 с.

159. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат. - 1979. - 264 с.

160. Kouchi A. Amorphous Ar produced by vapor deposition / A. Kouchi, T. Kuroda // Japan J. Appl. Phys. 1990. - Vol.29. - P. L807-L808.

161. Липатов Ю.С. Справочник по химии полимеров / Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко, Р.А. Веселовский. Киев: Наукова Думка. - 1971. - 536 с.

162. Золотухин И.В. Стабильность и процессы релаксации в металлических стеклах / И.В. Золотухин, Ю.В. Бармин.- М.: Металлургия. 1991. - 158 с.

163. Глазов В.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия / В.М. Глазов, J1.M.

164. Павлова. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Металлургия. 1988. - 559 с.

165. Baletto F. Structural properties of nanoclusters: Energetic, thermodynamic, and kinetics effects / F.Baletto, R. Fernando // Rev. Mod. Phys. 2005. - vol.77, № 1. - P.371 - 423.

166. Френкель Я.И. Общая теория гетерофазных флуктуаций и предпереходных явлений // ЖЭТФ. 1939. - Т. 12, № 8. - С.952-961.

167. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // ЖЭТФ. 1942. -Т.12,№ 11-12.-С.525-535.

168. Холломон Д.Н. Образование зародышей при фазовых превращениях / Д.Н. Холломон, Д. Тарнбалл // Т.1. М.: Металлургиздат. 1956.- С.304-367.

169. Русанов. А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JL: Химия. 1967.- 388 с.

170. Русанов. А.И. Нанотермодинамика:химический подход // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. - Т.1, №2. - С.145-151.

171. Гуцов Ив. Към термодинамиката на кристаллизация на преохладени сиопилки и стъкла / Гуцов Ив., Константинов Ив., Каишев Р. // Изв. На отд. Хим. науки Бълг. АН. -1969.-Т.З, кн.2. С.249-262.

172. Хоконов Х.Б. К вопросу гетерогенного образования новой фазы / Х.Б.Хоконов, С.Н. Задумкин // Физика облаков и активных воздействий. Л.: Гидрометеоиздат. 1970. - С.155-161.

173. Toshev S., Nichtstätionare Keimbildung: Theorie und Experiment / S.Toshev, I. Gutzov // Kristall und Technik. 1972. Bd.7, № 1-3. S.43-74.

174. Кашчиев Димчо Б. Въерху кинетиката на зараждане на нова фаза. Автореферат на диссертация, представена за получаване на научната степен «кандидат на химическите науки». Научен руководител: акад., проф., д-р Р. Каишев. София, 1974. - 18 с.

175. Паташинский А.З. Теория релаксации метастабильных состояний / А.З. Паташинский, Б.И. Шумило //Журн. эксперим. и теорет. физики.-1979. -Т. 77, № 4 (10). С. 1417-1431.

176. Паташинский А.З. Флуктуационная теория фазовых переходов / А.З. Паташинский, В.Л. Покровский.- М.: Наука. -.1982. 382 с.

177. Паташинский А.З., Теория кристаллического упорядочения / А.З. Паташинский, А.Я.

178. Митусь // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1981. - Т. 80, № 4. - С. 1554-1563.

179. Калашников Е.Г. К кинетике гомогенной нуклеации / Е.Г. Калашников, В.Б. Федоров, М.Х. Шорошоров // Физ. и хим. обработки материалов,- 1980. № 6. - С. 39-42;. 1980.- № 5. С. 59-65.

180. Kanter Yu.O. Heterogenous nucleation in PbTe alloys // Crystal Research and Technology. -1981. -V.16, № 12. P.1333-1338.

181. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука.- 1982. 359 с.

182. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. - 367 с.

183. Асхабов A.M. Кластеры «скрытой фазы» кватароны и зародышеобразование / A.M. Асхабов, М.А. Рязанов // ДАН. - 1998. - Т.368, № 5. - 630-633.

184. Дребущак Т.Н. Исследование процесса формирования кристаллических зародышей вгомогенных средах методами численного моделирования. Автореферат дисс.к.х.н.

185. Новосибирск: ОИГГиМ СО РАН. 2000. - 16 с.

186. Асхабов A.M. Кластеры «скрытой фазы» (кватароны) и их роль в процессах зарождения и роста кристаллов // Физика кристаллизации. К столетию Леммлейна: Сб. статей. М.: Изд-во физ. - мат. лит- ры. - 2002. - С.65-73.

187. Трейвус Е.Б. К термодинамике гомогенного зарождения кристаллов // Кристаллография. 2002. - Т.47, № 6. - С. 1144-1148.

188. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент // Успехи химии. 2003. —1. Т.72, № 7.- С. 664-705.

189. Кукушкин С.А. Дисперсные системы на поверхности твердых тел / С.А. Кукушкин, В.В. Слезов. С.-Петербург: Наука. 1996. - 309 с.

190. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М.: ГИТ-ТЛ. - 1954. — 411 с.

191. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости. Киев: Изд.АН УССР. 1956. -568 с.

192. Жидкие металлы и их затвердевание. Пер. с англ. Ред. Б.Я. Любов. М.: Металлургиздат.- 1962.-434.с.

193. Третьяков Ю.Д. Процессы сомоорганизации в химии материалов // Успехи химии. -2003.-Т.72,№8.- С. 731-762.

194. Nyvlt Ja. The kinetics of industrial Crystallization / Ja. Nyvlt, O. Söhnel, M. Matuchova, M.

195. Broul. Amsterdam: Elsevier. 1985.

196. Козловский М.И. Электрическое поле и кристаллизация / М.И. Козловский, В.И. Бурчакова, И.И. Мелентьев. Кишенев: Штиица. 1976. - 92 с.

197. Уббелоде А.Р. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир. 1969. - 420 с.

198. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. М.: Металлургия.- 1982. 376 с.

199. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристалло- образующих системах. М.: Едиториал УРСС. 2003. - 376 с.

200. Медведев H.H. Метод Вороного Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. Новосибирск. Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ. - 2000. - 214 с.

201. Матусевич JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия. 1969. - 304 с.

202. Стрикленд-Констебл. Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. JL: Недра. 1971. -412 с.

203. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия. 1079. - 343 с.

204. Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, JI.B. Белявская. М.: Металлургия. 1093. - 423 с.

205. Айнштейн В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии / В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, Г.А. Носов. М.: Высшая школа. 2004. - 590 с.

206. Кинетика зарождения центров кристаллизации // Кристаллизация и фазовые превращения / В.К. Семенченко, В.А. Петровский // Минск: Наука и техника 1971. -С.54-61.

207. Шелепин A.JI. Процессы с памятью как основа новой парадигмы в науке. Часть II / A.JI. Шелепин, J1.A. Шелепин // Прикл. физика. 2005. - № 4. - С.5-22.

208. Стафеев В.И. Элементарные структурные единицы конденсированных фаз и связанные с их электрическим зарядом явления // Там же. С.31-39.

209. Николис Г. Познание сложного. Введение / Г. Николис, И. Пригожин. Пер. с англ., с предисл. Г.Г. Малинецкого. 3 зд. M.: URSS. 2008. - 342 с.

210. Stochastic processes in chemical physics / Advances in chemical physics. Ed. K.E. Shuler.

211. V.5. (Interscience. New York: Interscience. 1969. - P.149.

212. Delabrouille J. Surfusion de l'etain de haute purete. Etude des temps de maintien isotherme a l'etain surfondu // Bull. Soc. Chem. France. 1968. - Vol. 8, P. 3146-51.

213. Кантер Ю.О. Зародышеобразование в расплавах PbTe / Ю.О. Кантер, Ю.Г.Сидоров // Неорганические материалы. 1981.-Т.17, № 8. С1373-1377.

214. Быков Т.В. Термодинамические характеристики малой капли в рамках метода функционала плотности / Т.В. Быков, А.К. Щекин // Коллоидный журнал. -1999. -Т.61, № 2. С.164-171.

215. Бынков К.А. Поверхностная энергия металлов и ультра дисперсных частиц. Автореф. дисс. к.ф-м.н. Томск, ИФПиМ.- 1990 .- 18 с.

216. Ganesh P. Liquid-liquid transition in supercooled silicon determined by first principles simulation / P.Ganesh, M. Widom // Physical review letters. 2009. V.102. - P.075701 (4).

217. Васин О.И. Особенности кинетики фазовых превращений, структура и свойства метастабильных фаз в импульсно-конденсированных пленках системы индийсурьма. Автореферат дисс.к.ф.-м.н: 01.04.07 / Новосибирск: ИФП СО АН СССР.- 1982,- 18 с.

218. Бражкин В.В. Исследование поли- аморфизма под давлением в стекле методом прямого измерения плотности / В.В. Бражкин, О.Б. Цион, Й. Катаяма // Письма в ЖЭТФ. 2009. -Т. 89, № 5. - С.285-290.

219. Aldiyarov A. Investigation of dynamic glass transitions and structure transformations in cryovaccuum condensates of ethanol / A. Aldiyarov, M. Aryutkina, A. Drobyshev at al. // FizikaNizkikh Temperatur.- 2009.- V.35, № 4. P.333-338.

220. Зубова K.B. Спектры осцилляций зародышевых кристаллов NaCl в водных растворах / К.В. Зубова, А.В. Зубов, В.А. Зубов II Ж. прикл. спектроскопии. 2005. - Т.72, № 6.- 766-772.

221. Vekilov P.G. Two-step mechanism for the nucleation of crystals from solution // J. Cryst.

222. Growth. 2005. - V.275, № 1- 2. - P.65 - 76.

223. Таран Ю.Н. Структура эвтектических сплавов / Ю.Н.Таран, В.И. Мазур. М.: Металлургия. -1978. 312 с.

224. Регель А.Р., Периодический закон и физические свойства электронных расплав / д р Регель, В.М.Глазов. М.: Наука. 1978. - 309 с.

225. Глазов В.М. Энтропия плавления металлов и полупроводников. М.: Металлу^»Лгия / В.М.Глазов, A.A. Айвазов. -1980. - 172 с.

226. Алфинцев Г.А. Кинетика, механизм и формы роста кристаллов из расплава. Автореферат дисс. . д.ф.-.м.н. Киев, Институт металлофизики. — 1981. 40 с.

227. Новиков В.В. Фононная теплоемкость диборидов: приближение взаимодейств^тохцих подрешеток // ЖФХ. 2009. - Т.83, №4. - С.676-680.

228. Регель А.Р. Физические свойства электронных расплавов / А.Р. Регель, В.М. ГлтазОВ М.: Наука. -1980. 293 с. Регель А.Р. Закономерности формирования структурах электронных расплавов / А.Р. Регель, В.М. Глазов. М.: Наука. - 1980. - 320 с.

229. Вержбицкий Ф.Р. Структурная теория растворимости веществ в жидкостях. Г1зд;Во Пермского ун-та. 2005. — 265 с.

230. Кирьянова Е.В. Температурно-концентрационные вариации формы кристаллов jj свойств растворов. Автореферат дис. д.г.-м.н.: 25.00.05 / СПб., СПбГУ. -200Q. — 39 с

231. Мищенко К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электрОлитов / К.П. Мищенко, Г.М.Полторацкий. JL: Химия. - 1976. - 328 с.

232. Тихонов H.A. Новый подход к расчету коэффициента активности в широком диапазоне концентраций // Доклады РАН. 2010.- Т.434, №2. - С.175-177.

233. Мелихов И.В. Промышленная кристаллизация как явление // Хим. технология20002. С.3-11.

234. Postnikov V.A. Crystallization kinetics of low-molecular organics matters // Thesis. Odessa National Polytechnic University. Odessa. 2005. - 23 p.

235. Кантер Ю.О. Установка для статистического термического анализа / Ю.О. Каптер, ю Г Сидоров // Заводская лаборатория. 1981. - Т. 47, № 10. - С. 564-567.

236. Кантер Ю.О. Особенности плавления германия под слоем флюса В2О3 // Изв.

237. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. - Т. 20, № 11. - С.1917-1919.

238. Кантер Ю.О., Неизвестный И.Г. Влияние электрического поля на гетерогенное зародышеобразование в расплаве германия / Ю.О. Кантер, И.Г. Неизвестный // Поверхность. 1983. - № 7. - С. 73-75.

239. Александров В.Д. Новые экзо и эндотермические эффекты в расплаве теллура, обнаруженные методом БТА / В.Д. Александров, В.И. Петренко // Расплавы. - 1988. -Т.2, № 5. - С.29-34.

240. Фролова С.А. Влияние термовременной обработки расплавов на кинетику кристаллизации сплавов в системах In-Bi, Bi-Sb, In-Sb, Sn-Bi, Cd-Bi, Cd-Sn, Se-S. Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Одесса: ОНПИ. 2005. - 25 с.

241. Tiller W.A. The electrostatic contributions in heterogeneous nucleation theory: pure liquids / W.A. Tiller, T. Takahashi // Acta metallurgies- 1969. V.17, № 5. - P. 643-650.

242. Turnbull D. Microscopic observation of the solidification of small metal droplets / D. Turnbull, R.E. Cech // J. Appl. Physics. 1950. - M.21, № 8. - P. 804-810.

243. Шибков А.А.Импульсно-электромагнитное и акустическое излучение при быстрой кристаллизации переохлажденных капель воды / А. А.Шибков, Ю.И. Головин, М.А. Желтов, А.А Королев // Кристаллография. 2001. - Т.46, №1. - С. 155-158.

244. Татарченко В.А. Появление особенностей в спектрах излучения при кристаллизации прозрачных в инфракрасной области веществ // Кристаллография. 1979. - Т.24, № 2. -С. 408-409.

245. Перельман М.Е. К микроскопической теории фазовых переходов // Доклады АН СССР. 1972. Т.203. - С.1030 - 1033.

246. Perel'man М.Е. Phase transition of the first kind as radiation processes / M.E. Perel'man, V.A.Tatarchenko // Physics Letters A. 2007, doi: 10.1016/j.physica.2007.11.056.

247. Гинзбург В.И. Некоторые вопросы теории переходного излучения и переходногорассеяния / В.И. Гинзбург, В.Н. Цитович // Успехи физических наук. 1978. - Т. 126. № 4. - С. 553- 608.

248. Гинзбург В.И. Переходное излучение и переходное рассеяние. Некоторые вопросы теории / В.И. Гинзбург, В.Н. Цитович. М.: Наука. 1984. - 560 с.

249. Рубцов Н.А. О теплообмене излучением при фазовых превращениях / Н.А. Рубцов, Н.В. Шепелев, В.В. Шалай, А.А. Емельянов. Препринт№ 89. Новосибирск: ИТФ СО АН СССР. 1983. - 19 с.

250. Каплунов И.А. Оптическое пропускание монокристаллов теллура / И.А. Каплунов, А.И. Колесников, В.В.Иванов, Е.А. Шверина // Физика кристаллизации. Сборник научных трудов. Тверской государственный университет. 1999. — С.24-27.

251. Costa Ribeiro J. On the thermodielectric effect. Anais Acad. Brasil. Cienc., 1950. t.22, № 3 -P. 325-348.

252. Мельникова A.M. Разделение зарядов при росте кристаллов // Кристаллография.- 1969. — Т.14, № 3. С.548-563.

253. Шавлов А.В. Лед при структурных превращениях. Новосибирск: Наука.-1996. 187 с.

254. Tsvetkov E.G.In-situ diagnosis and control of crystal growth process by means of electric potentials / E.G. Tsvetkov, V.I Tyurikov // Int. J. Mod. Physics. B. 2002. - V.16, № 28-29. - P. 4373 - 4379.

255. Петросян В.И. Особенности динамики фазовых превращений в условиях быстрой конденсации тонких пленок / В.И. Петросян, Стенин С.И., Скрипкина П.А., Васин О.И. // Микроэлектроника. 1973. - Т.2, № 3. - С.1003- 1008.

256. Есин В.О. Влияние анизотропии подвижности межфазной границы на кинетику ростадендритов олова / В.О. Есин, Г.Н. Панкин, Л.Н. Тарабаев // Докл. АН СССР. 1972. -Т.205, №, 2. - С.74-77.

257. Kitahara Eba Н. Synchrotron x-ray study of the monoclinic high-pressure structure of AgGaS2 Eba H. Kitahara, N Ishizawa.// Phys. Rev. 2000 . - V.B61. - P.3310-3316.

258. Palatnik L.S. Study of regularity in semiconductor systems A2'CIV B2mC3VI / L.S. Palatnik and E.K. Belova. Izv. Akad. Nauk SSSR. Neorgan. Materialy. - 1967. - V.3. - P.2194-2202.

259. Brand G. Phase investigation in the silver-gallium-sulphur system / G. Brand and V. Kramer

260. Mat. Res. Bull. 1976.- V.l 1.-P.1381-1388.

261. Nenasheva S.N. Phase diagram of system Ag2S Ga2S3 / S.N. Nenasheva and E.F.Sinyakova // Izv. Akad. Nauk SSSR. Neorgan. Materialy. - 1983. - V.l9. - P. 1622 - 1625.

262. Fedorova Zh.N. Liquidus of the Ag-Ga-S system / Zh.N. Fedorova, E.F. Sinyakova, B.G. Nenashev // Izv. Akad. Nauk SSSR. Neorgan. Materialy. 1991. - V.27. - P.:461- 466.

263. Sinyakova E. F. Oriented crystallization of AgGaS2 from the melt system Ag-Ga-S / E.F. Sinyakova, V.I. Kosyakov and K.Kokh // Inorganic Materials. 2009. - V.45. -P.1217-1221.

264. Дэвис Г.А. Методы быстрой закалки и образование аморфных металлических сплавов // Быстрозакапенные металлы. Сб. науч. тр. Ред. Б. Кантор /. М.: Металлургия. 1983. -С.11-30.

265. Kouchi A. Amorphous Ar produced by vapor deposition / A. Kouchi, T. Kuroda // Japan J. Appl. Phys. 1990. - Vol.29. - L807- L808.

266. Turnbull D. Formation of crystal nuclei in liquid metals // J. Appl. Physics. 1950. - Vol.21, № 10.-P.1022-1028.

267. Григорович В.К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. М.: Наука. 1966.-287 с.

268. Paradis P.-F. Electrostatic levitation research and development at JAXA: past and presentactivities in thermophysics / P.-F. Paradis, T. Ishikawa, S. Yoda // Int. J. Thermophysics. 2005. Vol.26, № 4. - P. 1031 -1049.

269. Paradis P.-F. Physical properties of equilibrium and nonequilibrium liquid osmium measured by levitation technique / P.-F. Paradis, I. Ishikawa, N. Koike // J. Appl. Phys.2006. -Vol.100, № 10. P. 1035239(6).

270. Seidel G.M. Supercooling of liquid hydrogen / G.M. Seidel, H.J. Maris, F.I.B. Williams, J.G. Cardon // Phys. Rev. Letters. 1986. - Vol.56, № 22. - P. 3380-3382.

271. Берри P.C. Фазовые переходы и сопутствующие явления в простых системах связанных атомов / Берри Р.С., Смирнов Б.М. // УФН. 2005. - Т.175. - С.367-411.

272. Магомедов М.Н. Об изменении поверхностного давления в кристалле с температурой //

273. Теплофизика высоких температур. 2005. - Т.43, № 5. - С.870-879.

274. Магомедов М.Н. Изучение межатомного взаимодействия, образования вакансий и самодиффузии в кристаллах. М.: Физматлит. - 2010. - 544 с.

275. Некоторые физико-химические особенности поверхностных явлений в расплавах при высоких температурах / А.Н. Крестовников, K.M. Розин, В.Н. Вигдорович // «Поверхностные явления в металлургических процессах». Сб. науч. тр. Металлургиздат.- 1963. С.53-60.

276. Vekilov P.G. The two-step mechanism of nucleation of crystals in solution // Cryst. Growth & Des. 2004.-V.4.-P.671 -685.

277. Vekilov P.G. The two-step mechanism of nucleation of crystals in solution // Nanoscale. 2010. V.2. - P.2346 - 2357.

278. Дандарон H.Д. Кинетика нуклеации и рост монокристаллов в водных растворах солейкалия и лития. Автореф. дис.канд. техн. наук: 01.04.14 / В-СГТУ. Улан-Удэ.- 2000.- 20 с.

279. Хамский Е.В. Пересыщенные растворы.JL: Наука. 1975. - 100 с.

280. Пунин Ю.О. Кинетика роста кристаллов хлорида калия из водных растворов. Автореф. дисс. . к.г.м.-н. Л.: ЛГУ. 1970. - 21 с.

281. Авдиенко К.И. Выращивание кристаллов в системе иодат лития йодноватая кислота / К.И. Авдиенко, Б.И. Кидяров, Г.С. Лебедева // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.1983,-№4, В.2.-С. 101-106.

282. Авдиенко К.И. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства кристаллов LiixHxI03 / К.И.Авдиенко, C.B. Богданов, Б.И. Кидяров // Кристаллография. 1989. - Т.34, № 4. -С.909-512.

283. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. — 258 с.

284. Соболева Л.В. Выращивание новых функциональных монокристаллов. М.:1. ФИЗМАТЛИТ. 2009. - 248 с.

285. Groth Paul. Elements der physikalischen und chemischen Kristallographie. München-Berlin: Oldenbourg. 1921. - 363. S.

286. Buckley H.E. Crystal Growth. Chapman & Hall, New York and others. 1951. - 571 p.

287. Теория и практика выращивания кристаллов. Ред. Дж. Гилман. Пер. с англ. М.: «Металлургия». 1968. - 582 с.

288. Wilke K.-Th. Kristallzüchtung. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin. 1973. -600 S.

289. Петров Т.Г Выращивание кристаллов из растворов. / Т.Г. Петров, Е.Б.Трейвус, Ю.О. Пунин, А.П.Касаткин. Второе издание. Л.: Недра. 1983. - 200 с.

290. Процессы роста кристаллов из растворов (группа KDP) / А.А.Чернов, Л.Н Рашкович, И.Л Смольский и др. // Рост кристаллов. Т. 15. М.: Наука. 1986. - С.43-88.

291. Некоторые проблемы ускоренного роста монокристаллов типа KDP / Беспалов В.И., Бредихин В.И., Ершов В.П. и др.// Рост кристаллов. Т. 17. М.: Наука. 1988. - С. 150 -164.

292. Кристаллизация бифталата калия из нейтральных и щелочных растворов. / А.Э Гликин, В.П. Николаева, Т.Г. Петров // Физика кристаллизации. Межвузовский тематический сборник. Калининский государственный университет. Калинин. 1979.- С.63-71.

293. Okaya Y. The crystal structure of ammonium phtalate / Y. Okaya, R. Pepinsky // Acta Cryst. -1957. V.10. - P.324-325.

294. Беляев Л.M. Выращивание кристаллов бифталата калия и их оптические, пьезоэлектрические и упругие свойства / Л.М. Беляев, Г.С. Беликова, А.Б. Гильварг, И.М. Сильвестрова //Кристаллография. 1969. - Т.14. - С.645-651.

295. Кузнецов В.А. Влияние органических примесей на поверхностную морфологию имеханизм роста кристаллов бифталат калия / Н.Д. Самотоин, Т.М. Охрименко //

296. Кристаллография. 2001.- Т.46,№1.- С.136 -143.

297. Беликова Г.С. Пьезоэлектрические и упругие свойства кристаллов бифталата рубидия / Г.С. Беликова, Ю.В. Писаревский, И.М. Сильвестрова// Кристаллография. 1974.- Т. 19, № 4. - С. 878-879.

298. Киргинцев А.Н. Растворимость неорганических веществ в воде / А.Н. Киргинцев, М.И. Трушникова, В.Г. Лаврентьева. Л.: Химия. 1972. -302 с.

299. Давтян Л.К. Выращивание монокристаллов пентабората калия и исследование его микротвердости / Давтян Л.К., Налбандян А.Г., Погосян А.Л., Шархатунян Р.О // Рост кристаллов. M.: Наука. 1983. - Т.14. - С. 117 -132.

300. Войцеховский В.Н. Об особенностях роста кристаллов пентабората калия / В.Н. Войцеховский, В.П. Николаева, И.А. Величко // Кристаллография. 1982. - Т. 27, №5. -С. 975-980.

301. Haussühl S. Elastic, thermoelastic, and dynamic piezoelectric properties of trigonal potassium brómate // Acta Crystallogr. 1977. -V.A33. - P.320 - 322.

302. Доильницина O.A. Комбинационное рассеяние света на поляритонах в кристалле бромата калия / Доильницина O.A., Поливанов Ю.Н., Кидяров Б.И. // Краткие сообщения по физике. Экспериментальная и теоретическая физика. М.: ФИАН СССР. — 1985.- №6.-С.21 -25.

303. Deprez G. Formation de monocristaux d'urea / G. Deprez, H. Fontaine // Bull. Soc. Franq. Miner. Crist. 1965. -1. 83. - P. 697 - 698.

304. Потапова О.Г. Синтез и рентгенографическое исследование кристаллов октагидрата иодата алюминия / О.Г. Потапова, Т.М. Полянская, К.И.Авдиенко, Б.И. Кидяров, И.В. Николаев // Журнал неорганической химии. 1987. - Т.32, № 4. - С.869-875.

305. Локшин Э.П. Выращивание и свойства монокристаллов а-ЫЮз // Кристаллография. -1998.-Т.43, №4. С.761-766.

306. Казьминская В.А. Некоторые результаты исследований по получению йодата лития особой чистоты / В.А. Казьминская, P.M. Шкловская, Л.П. Жердиенко, С.М. Архипов,

307. Б. И. Кидяров // V Всесоюзная конференция по получению и анализу веществ особой чистоты. Июнь 1976. Горький. М.: Наука. 1976. - С.62.

308. Непомнящая В.Н. Лабораторная методика выращивания крупных ограненных кристаллов и ориентированных блоков сульфата лития // Рост кристаллов. Т.З. Отв. ред А.В. Шубников, Н.Н. Шефталь. М.: Изд-во АН СССР,- 1961.- С. 290 -295.

309. Gaponov Yu.A., Comparative study of single crystal dehydration of LiCOOH- H20 and Li2S04- H20 / Yu.A.Gaponov, N.A. Kirdyashkina, B.I. Kidyarov, N.Z. Lyakhov, V.B. Okhotnikov // Journal of Thermal Analysis. 1988.- V.33. - P.547-551.

310. Okhotnikov V.B. Experimental study of the initial stage of Li2S04'H20 single crystal dehydration in vacuum / V.B. Okhotnikov, N.A. Simakova, B.I. Kidyarov // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. - V.39,№ 2. - P. 345-350.

311. Коваленко Ю.А. Исследование кинетики дегидратации моногидрата сульфата лития методом кондуктивной сканирующей калориметрии / Ю.А. Коваленко, И.З. Ляхов, Н.А. Симакова // Неорган, материалы. 1995. Т.31, № 4.- С.519- 523.

312. Гликин А.Э. Полиминерально-метасоматический кристаллогенез. СПб.: Изд-во «Журнал «Нева». - 2004. - 320 с.

313. Кульков A.M. Полиморфно-метасамотические текстуры замещения никельгексагидритаретгерситом / A.M. Кульков, А.Э.Гликин // ЗРМО. 2007. - № 2. - С.104-111.

314. Кузьмина И.П. Окись цинка. Получение и оптические свойства./ И.П. Кузьмина, В.А. Никитенко. М.: Наука. 1984. - 166 с.

315. Dodson Е.М. Vapour growth of single crystal zinc oxide / E.M. Dodson, J.A. Savage // J. Mater. Sei. 1968. - V.3. - P. 19-25.

316. Billman A. Croissance en phase vapeur de monocristaux d'oxide zinc // C. R. Acad. Sei., Paris. 1970. t. В 270. - P. 170-174.

317. Helbig R. Zur die Zuchtung von größeren reinen und dotierten ZnO-Kristallen aus der Gasphase // J. Crystal Growth. -1972. V.15. -P.25-31.

318. Невьянцева P.P. Выращивание затравочных кристаллов цинкита из раствора в расплаве / P.P. Невьянцева, Б.И. Кидяров, С.С. Строителев, И.В. Николаев // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1969. - Т.5, № 12. - С.2119-2122.

319. Weaver Е.А. Vapour phase growth of ZnO single crystals // J. of Crystal Growth. 1967. -V.l, №5.-P. 320-322.

320. Takahasi T. Vapour reaction growth of ZnO single crystals / T. Nakahasi, A. Ebina, A. Kamijama // Jap. J. Appl. Phys. 1966. -V.5, № 3. P. 560-561.

321. Fujii Т., Yoshi N., Kumagai Y., Konkito A. Halide vapour phase epitaxy of ZnO studied by thermodynamical analysis and growth experiments / T.Fujii, N.Yoshi, Y.Kumagai, A. Konkito //J. of Crystal Growth.-2011.-V.314, № l.-P. 108-112.

322. Кидяров Б.И. Выращивание кристаллов цинкита в системе Zn0-HCl-H20.1. Метод химической транспортной реакции / Б.И. Кидяров, П.Г. Пасько, П.Л. Митницкий, К.И. Авдиенко // Изв. СО АН СССР, сер. Хим. Наук. 1975. - В.6, № 14. - С. 46-50.

323. Кидяров Б.И. Выращивание кристаллов цинкита в системе Zn0-HCl-H20. II. Модифицированный метод парофазного гидролиза хлористого цинка / Б.И. Кидяров,

324. П.Г. Пасько, A.M. Кутузов, К.И. Авдиенко // Изв. СО АН СССР, сер. Хим. наук. 1976. — в.5, № 12.-С. 99 - 103.

325. Santailler J.-L. Chemically assisted vapour transport for bulk crystal growth / J.-L. Santailler, A.Andoin, G. Chichgnout et al. // J. Crystal Growth. 2010. -V.312, № 23. - P.3417-3424.

326. Klingshirn C. ZnO: From basics towards applications // Phys. Stat. Solidi. B. 2007. - Bd.244, № 9. - P. 3027 - 3073.

327. Асланов JT.A. Структуры веществ. M.: Изд-во МГУ. -1989.- 161 с.

328. Урусов B.C. Конструирование вероятных кристаллических структур минералов / B.C.

329. Урусов, Н.А. Дубровинская, Л.С. Дубровинский. М.: Изд-во МГУ. 1990. - 180 с.

330. Baur W. Н. Can we predict crystal structures of minerals? // Nova Acta Leopoldina. NF. -1999. V. 79, № 310. - S.47-68.

331. Александров K.C. Перовскиты. Настоящее и будущее. (Многообразие прафаз, фазовыепревращения, возможность синтеза новых соединений) / К.С. Александров, Б.В. Безносиков. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2004,- 231 с.

332. Meden A. Inorganic crystal structure prediction a dream coming true? // Acta Chim. Slov. -2006,-V.53.-P. 148-152.

333. Александров K.C. Эффективные пьезоэлектрические кристаллы для акустоэлектроники, пьезотехники и сенсоров / К.С. Александров, Б.П. Сорокин, С.И. Бурков // Отв. ред. С.Г. Овчинников. Т.1. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2007. - 501 с.

334. Wang Y. Crystal structure prediction via particle-swarm optimization / Y. Wang, J.Lu, L. Zhu, Y. Ma // Phys. Review. 2010. V. B82, № . - P. 094116(8).

335. Кидяров Б.И. Взаимосвязь «структура-свойство» кристаллов как фактор уточнения структурно-физических данных / Б.И. Кидяров, В.В. Атучин, Н.В. Первухина. // ЖСХ. -2010. Т.51, № 6. - С.1150-1160.

336. Витяев Е.Е. Проблема предсказания // Материалы всероссийской конференции с международным участием «Знания- оптимизация теории» (30HT-07), Т. 1. Методы обнаружения закономерностей. Новосибирск: ИМ СО РАН. - 2007. - С.83-93.

337. Маслов В.Н. Выращивание профильных полупроводниковых монокристаллов. М.: Металлургия. 1977. - 328 с.

338. Александров JI.H. Переходные области эпитаксиальных проупроводниковых пленок. Новосибирск: Наука. 1978.-280 с.

339. Клубович В.В., Толочко Н.К. Методы выращивания кристаллов из растворов. Минск: Навука i тэхника. 1991. 296 с.

340. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. 1976.-279 с.

341. Nyvlt J. Industrial crystallization: the state of the art. Second, revised edition. Weinheim and the others: Verlag Chemie GmbH. 1982. - 180 p.

342. Александров JI.H. Кинетика кристаллизации и перекристаллизации полупроводниковых пленок. Новосибирск: Наука. 1985. - 224 с.

343. Сарнацкий В.М. Ядерный магнитный резонанс в кристаллах иодата лития / В.М. Сарнацкий, В.А. Шутилов, Т.Д. Левицкая, Б.И. Кидяров, П.Л.Митницкий // Физика твердого тела.- 1971. Т. 13.- № 8. - С. 2413 - 2416.

344. Кидяров Б.И. Дисперсия волнового синхронизма в кристалле иодата лития / Б.И. Кидяров, Г.В. Кривощеков, П.Л. Митницкий, В.И. Самарин, В.М. Тарасов// Там же. С.399-407.

345. Абрамович A.A. Температурная зависимость поглощения ультразвука в кристаллах иодата лития / A.A. Абрамович, В. А. Шутилов, Т.Д. Левицкая, Б.И. Кидяров, П.Л. Митницкий // Физика твердого тела. 1972.- Т. 14 , № 9. С. 2585-2590.

346. Гордеева С.П. Исследование пьезоэлектрических свойств монокристаллов иодата лития / С.П. Гордеева, В. К. Зандин, Б.И. Кидяров, П.Л. Митницкий, Л.Т. Смык, Д. В. Шелопут

347. Оптические устройства для хранения и обработки информации. Сб. науч. тр. Ред. чл. — кор. Ю.Е. Нестерихин.- Новосибирск: Институт автоматики и электрометрии СО АН СССР. 1974. - С. 199-206.

348. Авдиенко К.И. Оптические, акустические и пьезоэлектрические свойства кристаллов а-1ЛГОз / К.И. Авдиенко, Б.И. Кидяров, В.И. Семенов, C.B. Богданов, Д.В. Шелопут // Изв. АН СССР. Сер. физич. 1977. - Т. 41. - № 4. - С. 700 - 706.

349. Marennikov S.I. Anomalous light scattering on polari-tons in the region of phase transition in a- UJO3 single crystals / S.I. Marennikov, V. A. Orlov, Yu.N. Fomin, B.I. Kidyarov // Solid State Communications. 1978. - V.26, № 10. -P.649-652.

350. Кокорин Ю.И. Поляризационный эффект в пьезоэлектрических резонаторах, совершающих колебания по длине / Ю.И. Кокорин, М. П. Зайцева, A.M. Сысоев, Н.Г. Малышевский, Б.И. Кидяров // Кристаллография. 1978. - №.23, № 1. - С. 217 - 218.

351. Строганов В.И. Девяностоградусный синхронизм в кристаллах формиата лития / В.И. Строганов, В.И. Трунов, Б.И. Кидяров // Оптика и спектроскопия.- 1979. Т.47, № 3. -С. 575-579.

352. Илларионов А.И. Векторные взаимодействия и нелинейная коническая рефракция в кристаллах формиата лития / А.И. Илларионов, В.И. Строганов Б.И. Кидяров // Оптика и спектроскопия, 1980. Т. 48, № 3. - С. 578- 585.

353. Илларионов А.И. Коническая рефракция при возбуждении оптической гармоники в кристалле формиата лития / А.И. Илларионов, В.И. Строганов, Б.И. Кидяров // Журнал прикл. Спектроскопии. 1980. - Т.32, № 4. - С. 619 - 622.

354. Исаев Г.П. Исследование фазового перехода в кристалле a-LiJ03 в условиях высоких давлений / Г.П. Исаев, Н.П. Качалов, И.Н. Поландов, И.Н. Сверкин, Б.И. Кидяров //

355. Высокие давления и свойства материалов. Материалы III Украинского республиканского Семинара. Киев. 1980. - С. 73-76.

356. Горбунов В.И. Низкотемпературная теплоемкость гексагональной а- и тетрагональной ß- модификации иодата лития / В.И. Горбунов, К.С. Гавричев, B.JI. Залукаев, Г.Л. Тотрова, Б.И. Кидяров //Журнал физической химии.- 1982. Т.56, № 10. - С. 2681-2685.

357. Зайцева М.П. Акустические свойства формиата лития / М.П. Зайцева, Л.А. Шабанова, Ю.И. Кокорин, С.И. Бурков, Б.И. Кидяров // Кристаллография. 1983. - Т.28, № 4. -С.741-744

358. Авдиенко К.И. Пьезоэлектрические кристаллы Lii.xHx J03 получение, свойства / К.И Авдиенко, C.B. Богданов, Б.И. Кидяров // Доклады третьей конференции "Акустоэлектроника-87", Болгария, Варна, Т.1. 1987. - С. 47-50.

359. Воробьев В.В. Акустоионное взаимодействие в кристаллах иодата лития, выращенных при различных условиях / В.В. Воробьев, А. А. Кулешов, Е.В. Чарная, A.A. Абрамович, C.B. Алчангян, Б.И. Кидяров // Физика твердого тела. 1989. - Т.31, № 10. - С. 33-38.

360. Костюк Б.Г. Энтальпия растворения а-ЫЮз и ß-LiJC>3 в воде / Б.Г. Костюк, И.В. Макаренко, A.C. Монаенкова, Б.И. Кидяров //Журнал физической химии. -1989.- Т.63, №9. = С. 1665-1667.

361. Стариченко Г.П. Пироэлектрический отклик в новых оптических кристаллах / Г.П. Стариченко, В.В. Криштоп, Б.И. Кидяров // Бюллетень Дальневосточной Академии путей сообщения. Ред. проф. В.И. Строганов. 1996. - № 1-2, С. 123-124.

362. Alekseeva L.V. Shadow conical refraction when the optical harmonics are generated / L.V. Alekseeva, B.I. Kidyarov, S.V. Meshalkina, V.l. Stroganov // Proceedings of SPIE. Int. Soc. Opt. Eng. (USA). 1999. - V. 3733,- P. 465 - 467.

363. Alekseeva L.V. Four- ray splitting in optical crystals / L.V. Alekseeva, I.V. Povkh, V.l. Stroganov, B.I. Kidyarov, P.G. Pas'ko // J. Opt. Technol. (USA).-2002.-V.69, № 6. P.50 -52.

364. Alekseeva L.V. A nonreciprocal optical elements / L.V. Alekseeva, I.V. Povkh, V.l. Stroganov, В. I. Kidyarov, P.G. Pas'ko // J. Opt. Technol. (USA), July. 2003. - V.70, №7. -P. 525 - 526.

365. Rudoi K.A. Conoscopic figures of optically active uniaxial crystals / K.A. Rudoi, B.V. Nabatov, V.l., Stroganov, A.F. Konstantinova, L.V. Alekseeva, E.A. Evdishchenko, B.I. Kidyarov // Crystallogr. Rep. (Russia). 2003. - V.48, № 2. - P. 300- 304.

366. Рудой K.A. Коноскопические фигуры в системе двух кристаллических пластинок из оптически активных кристаллов / К.А.Рудой, В.И. Строганов, Б.И. Кидяров, Ж.Е. Дударь // Изв. ВУЗов. Приборостроение. 2003.- Т.46. № 3. - С.57-60.

367. Пикуль О.Ю. Поляризационная неустойчивость и сверхчувствительность коноскопических фигур оптических кристаллов / О.Ю. Пикуль, К. А. Рудой, В.И. Строганов, Б.И. Кидяров, П.Г. Пасько // Изв. Вузов. Приборостроение. -.2005. № 9. -С.37-41.

368. Rudoi K.A. Gyration waves in optical crystals / K.A. Rudoi, V.l. Stroganov, L.V.Alekseeva, O.Yu. Pikul', B.I. Kidyarov, P.G. Pas'ko // Russian Physics Journal. 2005. - V. 48, №1. - P. 4-9.

369. Самарин В.И. Некоторые вопросы квазистатического взаимодействия лазерногоизлучения в кристаллах с квадратичной нелинейностью. Автореферат дисс.уч.степени к.ф.-м.н. Новосибирск: ИФП СО АН СССР. 1974. - 18 с.

370. Лебедев В.В. Нелинейно-оптическая система преобразования изображения из ИК -диапазона в видимый с высоким разрешением при когерентном освещении. Автореферат дисс.уч. степ, к.ф.-м.н. Новосибирск: ИФП СО АН СССР. 1974. - 17с.

371. Косолобов С.Н: Измненение спектра излучения при параметрическом взаимодействииволн в нелинейных кристаллах. Автореферат дисс.уч. степени к.ф.-м.н.

372. Новосибирск: ИАЭ СО АН СССР. 1979. - 12 с.

373. Илларионов А.И. Генерация второй гармоники в нелинейных кристаллах излучениемсо сложной конфигурацией волнового фронта. Автореферат дисс.уч. степени к.ф.м.н. Новосибирск: ИТ СО РАН. 1983. - 15 с.

374. Дейнекина H.A. Векторные взаимодействия световых волн при преобразовании немонохроматического излучения в нелинейных оптических кристаллах. Автореферат дисс.уч. степени к.ф.-м.н. Хабаровск: ДГУПС. 1998. - 16 с.

375. Алексеева Л. В. Анизотропные свойства отражения и преломления световых волн воптических кристаллах. Автореферат дисс.уч. степени к.ф.-м.н. Хабаровск: ДГУПС.- 1999.- 17 с.

376. Кравченко О.В. Преобразование широкополосного нелазерного излучения в нелинейных оптических кристаллах на кубичной нелинейности. Автореферат дисс. .уч. степени к.ф.-м.н. Хабаровск: ДГУПС. -1999. 17 с.

377. Мешалкина C.B. Особенности образования конической рефракции в оптических кристаллах. Автореферат дисс.уч. степени к.ф.-м.н. Хабаровск: ДГУПС. 1999.- 15 с.

378. Повх И.В. Многолучевое отражение световых волн в анизотропных кристаллах. Автореферат дисс.уч. степени к.ф.-м.н. Хабаровск: ДГУПС.- 2000. 17 с.

379. Коростелева И.А. Нелинейное преобразование широкополосного оптическогоизлучения в двуосных кристаллах класса mm2. Автореферат дисс.уч.степ, к.ф.-м.н. Хабаровск: ДГУПС. 2000. - 17 с.

380. Криштоп В.В. Исследования электрооптических и нелинейно-оптическиххарактеристик преобразователей широкополосного излучения на основе ниобата ииодата лития. Автореферат дисс.уч. степени к.ф.-м.н. Хабаровск: ДВГУПС. 2000. 17 с.

381. Стариченко Г.П. Пироэлектрический эффект в объемных образцах при поперечной и продольной схемах измерения. Автореферат дисс.уч. степени к.ф.-м.н. Хабаровск:1. ДВГУПС.- 2003. 16 с.

382. Рудой К.А. Коноскопические картины оптически активных кристаллов парателлурита и иодата лития. Автореферат дисс.уч. степ, к.ф.-м.н. Хабаровск: ДВГУПС.- 2003. -18 с.

383. Пикуль О.Ю. Особенности формирования коноскопических картин одноосныхоптических кристаллов. Автореферат дисс.уч. степени к.ф.-м.н. Хабаровск:1. ДВГУПС. 2005. - 17 с.

384. Кривощеков Г.В. Генерационные особенности лазеров на твердом теле и возбуждениеоптических гармоник. Автореферат дисс.уч. степени д.ф.-м.н. Новосибирск: ИФП1. СО АН СССР. 1974. - 32 с.

385. Строганов В.И. Параметрические процессы в нелинейных оптических кристаллах привзаимодействии волн различной структуры. Автореферат дисс.уч. степени д.ф.-м.н.1. Томск: ТГУ. 1989. -32 с.

386. Авдиенко К.И. Получение, модификация, свойства кристаллов для акустоэлектроники. Автореферат дисс.уч. степени д.т.н. М.: МИТХТ. 1996. - 38 с.

387. Илларионов А.И. Нелинейные преобразования световых волн со сложным фазовымфронтом в анизотропных кристаллах. Автореферат дисс.уч. степени д.ф. -м.н.

388. Иркутск: ИГУ. 1997. - 36 с.1. Ог

389. Типовая междуведомственная форма № Р—2 V Утверждена приказом ЦСУ СССР № 651 Кпроваканскдй зшшческдй завод от 18 а »густя 1976 года >предприятие, организация, учреждение1. АКТоб использовании предложении----------------19 г.

390. Регистрационный номер (рационализаторскогопредложения или автор- Авторское свидетельство £ 593338ского свидетельства)--------------—-—

391. КРИСТАЛЛИЗАТОР ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ ВОЛ

392. Название предложения ---------**1. НЫХ РАСТВОРОВ'

393. Авторы: Б.И.Кидяров, Д.В.Шелопутиспользовано с .9 ^ЗИКр-ДЩДЧеСКРЙ ЛЯЙПРПТПЦИДгде)н соответствии с описанием рационализаторского предложения или с форчулпЛ «ттлетення.

394. Руконоднюль предприятия, М.^УМОНЯНVорганизации, учреждения1 41 I I II.>4» Щ»»*, ^ . // ^ \ Г-Ч.

395. С началом использовании предложения ознакомлен (м)1. Автор (соавторы)

396. Кнр.> тип. № 5, за к. 3097, тир- 3000, 1979 г, •

397. Тнпок» НСДОМСТВСКИДИ ГШМЗ Р^ТБи! I ' Утверждена ЦСУ ССОР 651

398. Кировакановий-зшммнттд « 1976 года V-предприятие, организация» учреждение1. АКТоб использовании предложениес—-----—---— ---19 г.

399. Регистрационный номер (рационализаторскогопредложения «ли пвтар- Авторское свидетельство Ж 4Ш777ского свидетельства)---------—--———

400. Название предложи ШШШШВШШ ЖРП^ШЩтШ!!! ЖЩ

401. Авторы; Б«К.Еидя£03, П.В^йшшщсий» Д^Полопутиспользовано с . Ш . В ЛЗХОЕТОр:!!!I, , -Рукоиодгтсл!» ч?еапт<ь-ия,1 "V ', , рргащ^цл;. г:«;./- , пня ' \ %• • ~ \ * <<\' (началади.; » —---шзежЧШ» ■уи.с „ •'. ' ** «с-; .рацишмж^-лш

402. Члени еопнеешх: (началшу лги-:.! ----и «.?2ССВ35?отдела аи^;"'1' '5'»мо-ч. 4чеш!к1 ив ртиок и тн ™ —'дни к геяхп л ™тг. . с т г./) —---■——лшдпнсь}1. ИиЛПНСЬ)

403. С началом испод и ювания язеддожекия ознакомлен (ы)1. Автор 'напнись)1 197 9 г.• ■

404. Т^ов^ кегду&едоыствввдая форма Л РЧ2

405. Ив ми дуд гапдБ^иэяу?! CD АН СССР, ; . •■предзрадтие, организация, учрезщеше)• АКТ ■ '.Ж rafcP*. où »сподьэойаяин оредайхвнжя

406. Номер взмгорсяого свидетельства

407. Названиеяргджожезвд-Кмгсвдляязазрр "яая выкала™« vV^n¡m •., . . .

408. Иопользоведа е "«ÍÍL" января."Pica ада »я» зга ant тягаИ "¿Еияийк ИТ^^АКГТГ.гУРir йймвгтгтвяги с формулой нэобретеяйя

409. И", и* да^еатора, д. ¡г, а. .^уксшадигелъ организация, преяврдятхч, учреддеякд.!• \.■а

410. С э ,'i-i нк i аа щ'аь m )'и« д1. РтаоШЗТ язоор^тат1. Буковская G.ÏJ-'■•• «v» ■ s- «ч ».i .■■▼-<-ev1. Члени ксккссжхsa в. за бт^ттугят- Iii sr¿ vА

411. Gï-t^c^, -к-«i;* —м* я * ' . с рачдю« жЛнхяъзоаашвдпрсдяох^Ежя ©знааонлеа^ы} (s^^l"

412. Бс торен. О,-•■■••■* "i . .-.■.•

413. Типовая неззтведжсгдонвдя áopua Л Р-2 '. Наоздту* здллофизшш СО АН CSCT •ii i ш2Р « ûki. т^т.0<£ ЕСЯйЯьЗОДОШШ ДреддСИвНЗМ

414. Я0*ер авторсаои^ ввдешегалЬйтаа W6Y77 ■ ' • . Назввняе предагдейяя: Способ жра01И.ШШкгНЕистаДл&в' иодага. .зкзед иаксадрвдльидй! модн^кации ■ ■ '• • • • '

415. П.З.Ыитллцнай î Д.3.талону? )! ; ■,:.: .у., . " л 1 . Я Г Л ■ ■ П.• .-и (1 * ч-Ч4• \ ■ • : 'Г т-Ч о V \ ■ .л м •■• • ттг. ' -.к*'Л'--** яр*!.—