Высокотемпературный синтез и модификация свойств сегнетоэлектрических монокристаллов и шихты ниобата и танталата лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Бирюкова, Ирина Викторовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Апатиты
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БИРЮКОВА Ирина Викторовна
"ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ШИХТЫ НИОБАТА И ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ".
02.00.01 - Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации яа соискание ученой степени кандидата технических наук
Апатиты - 2005
Работа выполнена в лаборатории материалов электронной техники Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской Академии наук
Научный руководитель:
кандидат химических наук Палатников Михаил Николаевич
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор, академик РАН Калинников Владимир Трофимович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук Локшин Эфроим Пинхусович
кандидат химических наук Макарова Любовь Андреевна
Ведущая организация'
ОАО "Северные Кристаллы"
Зашита состоится'^Йе!*Ур*£?£^2005 г. в ^^часов на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, 26а, Академгородок.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева.
Автореферат разослан " г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Громов П Б.
12.^0
Принятые условные обозначения и сокращения
НЛ - ниобат лития
ТЛ - танталат лития
Тс - температура Кюри
Сц, - концентрация примеси в кристалле
Ср - концентрация примеси в расплаве
Кр - коэффициент распределения примеси
РЗЭ - редко земельные элементы
ЦП! - циклогексанон
А - диметиламиды карбоновых кислот
Актуальность темы
Развитие высоких технологий как в гражданском, так и в оборонном секторах экономики в значительной степени определяется прогрессом в разработке новых функциональных материалов. При этом сегнетоэлектрические кристаллы формируют многие новейшие направления электроники, акусто - и оптоэлсктроники, нелинейной оптики, лазерной техники, систем связи и автоматики, оптических запоминающих сред, медицинской техники.
В ряду широкого спектра функциональных диэлектрических материалов монокристаллы ниобата лития (НЛ) и тангалата лития (ТЛ) занимают особое положение благодаря уникальному сочетанию сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических, нелинейно-оптических и лазерных свойств, модификации их путем легирования, возможности получения однородных кристаллов с высокой воспроизводимостью заданных характеристик в широком массовом производстве.
В связи с этим важной задачей технологии высокооднородных оптических монокристаллов НЛ и ТЛ является исследование процессов получения гранулированной шихты, отличающейся повышенным насыпным весом, высокой воспроизводимостью характеристик и существенно улучшающей технико-экономические показатели технологии выращивания монокристаллов, разработка критериев оптимального качества шихты. Изучение влияния тепловых условий выращивания на оптическое качество номинально чистых и легированных монокристаллов, а также получение монокристаллов, легированных РЗЭ, в широком диапазоне концентраций, для повых приложений НЛ в интегральной, нелинейной и лазерной оптике и исследование их физических и физико-химических характеристик.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Цель работы
Исследование температурно-временных интервалов получения гранулированной шихты НЛ и ТЛ, разработка промышленной технологии грануляции шихты. Исследование процессов получения номинально чистых оптически однородных монокристаллов ИЛ в зависимости от химической предыстории исходных компонентов и характеристик шихты, условий и направления выращивания
Разработка технологических режимов получения оптически однородных монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ (Рг, 5т, 0(1, ТЬ, Оу, Ег, Тт, Ьи) в широком диапазоне концентраций Определение характера распределения примеси в системе расплав-кристалл, исследование концентрационных зависимостей физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик легированных РЗЭ монокристаллов НЛ Исследование дефектной структуры и закономерностей внедрения редкоземельных катионов в решетку НЛ
Научная новизна работы
1 Определены температурно-временные интервалы аномальной кристаллизации шихты НЛ
и ТЛ с целью получения гранулированной шихты высокой насыпной плотности 2. Разработаны технологические режимы выращивания методом Чохральского номинально чистых высокооднородных монокристаллов ниобата лития оптического качества 7,- и У+36°-срезов из гранулированной шихты с различной химической предысторией
3 Впервые по единой методике получены серии монокристаллов ниобата лития, легированных РЗЭ (Рг, вт, Ос1. ТЬ, Е)у, Ег, Тт, Ьи) в диапазоне концентраций 0.1 - 3 5 вес % Впервые подробно исследованы концентрационные зависимости физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик легированных РЗЭ монокристаллов
4 Впервые определены коэффициенты распределения примесей РЗЭ (Рг, Яш, вй, ТЪ, Е)у, Ег, Тт, Ьи) в системе кристалл - расплав НЛ, их зависимость от концентрации примсси в расплаве.
5 На основании анализа концентрационных зависимостей физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик и исследований спектров КР в рамках модели литиевых вакансий предложен механизм внедрения редкоземельных катионов в решетку НЛ и изучено влияние концентрации РЗЭ на дефектную структуру монокристаллов.
Практическая значимость работы
1 Разработана и внедрена (ОАО "Северные кристаллы") промышленная технология грануляции шихты НЛ и ТЛ, позволяющая получать оптически однородные монокристаллы методом Чохральского из расплава. 2. Разработапа и внедрена (ОАО "Северные кристаллы") промышленная технология выращивания крупногабаритных монокристаллов НЛ (У+36°)- среза, позволяющая
получать материал с высокой степенью воспроизводимости свойств и выходом, близким к 100%.
3 Разработаны технологические режимы получения оптически совершенных монокристаллов пиобата лития г-ориентации из шихты различного генезиса для приложений в интегральной, нелинейной и лазерной оптике
4 Разработаны оптимальные критерии качества шихты ниобата лития, позволяющие получать монокристаллы для оптических приложений
5 Разработаны технологические режимы получения монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ (Рг, 8т, Ос), ТЬ, Е)у, Ег, Тш, 1-й) в широком диапазоне концентраций.
6 Получены концентрационные зависимости коэффициента распределения примесей РЗЭ в системе расплав - кристалл НЛ, физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик, являющиеся научной основой получения высокооднородных легированных РЗЭ кристаллов НЛ для создания маломощных лазеров и оптических устройств с регулярной доменной структурой
7 Оптимизирован и внедрен (ОАО "Северные кристаллы") технологический режим послсростового отжига монокристаллов ТЛ, позволяющий избегать их растрескивания при последующей механической обработке
Защищаемые положения
1 Технологические режимы синтеза-грануляции тихты НЛ и ТЛ в едином технологическом цикле.
2 Технологические режимы получения в условиях малого осевого температурного градиента однородных оптически однородных монокристаллов НЛ, выращенных в направлении 2-срсза из гранулированной шихты с различной химической предысторией.
3 Технологические режимы воспроизводимого получения методом Чохральского в условиях малого осевого градиента крупногабаритных монокристаллов НЛ (У+36°)-среза.
4 Экспериментально установленные зависимости коэффициента распределения РЗЭ в системе расплав - кристалл ниобата лития в зависимости от типа, концентрации примеси и кристаллографического направления выращивания кристалла
5. Модель механизма внедрения примесей РЗЭ в кристаллическую решетку ниобата лития в широком диапазоне концентраций, влияние концентрации РЗЭ на характер дефектной структуры НЛ.
Апвобаиия работы
Результаты работы обсуждались на российских и международных конференциях: на
9 национальной конференции по росту кристаллов (Москва,2000),КИР-111 (2000), на 10
национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002), на 4 Международной
конференции "Кристаллы, рост, свойства, реальная структура, применение"
(Александров, 1999), на шестой и седьмой международных конференциях "Кристаллы: рост,
реальная структура, свойства, применение" (Александров, 2003, 2004), на восьмом международном совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 2003), The 4th International seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2003), Romanian conference on advanced materials' ROCAM (Constanta, 2003), E-MRS Spring Meeting, (Strasburg, 2003) на 11 национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), на 12 конференции "Высокочистые вещества и материалы" (Нижний Новгород,2004), 1 Ith АРАМ seminar "The progresses m fractional materials" (China, 2004), 7th European Conference on Application of Polar Dielectrics (Czechia, 2004).
Публикации
Основное содержание диссертации отражено в 27 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и приложения Текст изложен на 124 страницах, содержит 35 рисунков и 20 таблиц и 6 приложений. Список литературы включает 159 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во «ведении обосновывается актуальность проблемы, формулируются цели и основные задачи диссертационной работы
Петая глава является литературным обзором, состоит из четырех разделов В первом разделе на основании анализа литературных данных об особенностях фазовых диаграмм НЛ и ТЛ, влиянии соотношения основных компонентов Li / Nb (Та), фазового состава и содержания катионных и анионных примесей на однородность и оптическое качество ниобата (танталата) лития формулируются критерии опенки качества шихты для получения оптических монокристаллов методом Чохральского.
Во втором разделе рассматриваются особенности твердофазного синтеза шихты ниобата и танталата лития и определяются температурные и временные режимы получения однофазного продукта.
В третьей разделе в связи с особенностями роста и физико-химическими свойствами номинально чистых монокристаллов ИЛ конгруэнтного состава, рассматривается влияние условий выращивания на оптическое качество выращенных кристаллов Определяются приоритетные направления разработки конструкции теплового узла
В четвертом разделе рассматриваются особенности роста монокристаллов из легированных расплавов' теоретические основы процесса, позволяющие определить характер распределения примеси в системе расплав-кристалл, фундаментальные и технологические причины возникновения макро- и микро - дефектов, неоднородностей при выращивании легированных монокристаллов методом Чохральского Приводится анализ теоретических и
практически* исследований дефектной структуры НЛ, характера распределения примесей, в частности РЗЭ.
Вторая глава содержит описание методов, используемых для исследований исходной шихты и выращенных монокристаллов.
Третья глава посвящена оптимизации технологических процессов промышленного производства монокристаллов ниобата и танталата лития
В результате практических исследований условий получения гранулированной шихты из порошковой, таблетированной и смеси конгруэнтного состава, а также на основании данных РФА, ДТА, ТГ, ИК - спекроскопии, были определены температурно - временные режимы единого процесса синтеза - грануляции (рисунок 1,2).
12 И 2 4 б 8 «,чш>
Рис ! Режим получения гранулированной Рис 2 Режим получения гранулированной шихты из смеси Ц2СО3 - ШгО; в едином шихты из смеси ЫгСОз-Таф; в едином цикле синтез - грануляция. цикле синтез - грануляция.
Оптимизация промышленной технологии твердофазного синтеза позволила с высокой воспроизводимостью получать гранулированную шихту НЛ, ТЛ конгруэнтного состава с высоким насыпным весом, что существенным образом улучшило технико-экономические показатели производства монокристаллов. По предложенной технологии было получено 2500 кг однофазной, химически однородной шихты НЛ и ТЛ.
Определен оптимальный режим послеростовой термической обработки крупногабаритных монокристаллов ТЛ (0>8Омм), позволяющий исключить появления трещин при последующей механической обработке.
Установлено, что минимально необходимая температура отжига- 1350°С, продолжительность выдержки не менее 5 часов, рекомендуемая скорость нагрева и охлаждения монокристаллов ТЛ (80 < 0ю> < 90 мм, вес 2.5-3 кг) - 50 град/час. По этой методике было обработано более 10 крупногабаритных кристаллов Во вссх случаях последующая механическая обработка (подготовка площадок к монодоменизации, резка, шлифовка) не привела к появлению трещин.
В четвертой главе исследовалась возможность получения оптических монокристаллов номинально чистого ниобата лития из гранулированной шихты конгруэнтного состава различного генезиса, изучалось влияние тепловых условий, в
частности, величины осевого температурного градиента, технологических режимов выращивания на оптическое качество монокристаллов г-среза 0 45 мм и крупногабаритных монокристаллов (У+36°)-срсза 0 > 80мм. В процессе работы использовалась оснастка (тигли, экраны) различного диаметра и геометрической формы (рис 3).
в б
Рис 3 Варианты технологической оснастки а - короткий тигель, цилиндрический экран, б - сферический тигель, конусный экран Поиск оптимальных тепловых условий выращивания осуществлялся с целью создания
в зоне послеростового отжига кристалла протяженной изотермической зоны с температурой
выше температуры Кюри НЛ (То1145°С для конгруэнтного состава). Путем изменения
взаимного расположения экрана и тигля, их положения в индукторе, применения разного
вида теплоизоляционной керамики для создания тепловых узлов различной инерционности
были определены оптимальные тепловые условия и соответствующие им технологические
режимы для получения высокооднородных оптических монокристаллов НЛ, разработаны
конструкции тепловых узлов для различных вариантов оснастки, обеспечивающие наличие
протяженной изотермической зоны и осевой температурный градиент вблизи поверхности
расплава -2 град/мм. Экспериментально, на основании результатов исследования
оптического качества монокристаллов НЛ 2-среза 0 45 мм, выращенных из тигля диаметром
80 мм и высотой 80 мм, была определена оптимальная скорость роста в условиях малого
температурного градиента, обеспечивающая устойчивость процесса и исключающая
возникновение условий концентрационного переохлаждения При переходе на другие
варианты оснастки исходя из уравнения материального баланса процесса роста и с учетом
соотношения диаметра кристалла и тигля был произведен расчет оптимальных скоростей
перемещения крупногабаритных кристаллов. Скорость вращения подбиралась исходя из
условий плоского фронта кристаллизации.
Было установлено, что при использовании экрана цилиндрической формы невозможно увеличение градиента над расплавом с одновременным сохранением
8
изотермической области Использование конусного экрана позволило увеличить осевой градиент над расплавом до 3 2 град/мм, сохранив при этом протяженную практически изотермическую зону, и, следовательно, существенно увеличить оптимальную скорость роста.
В условиях малого осевого градиента были выращены серии кристаллов НЛ из шихты, полученной в процессе синтеза-грануляции из карбоната лития и пентаоксида ниобия нескольких видов, различающихся по типу применяемого экстрагента на стадии ее выделения (циклогексанона- ЦГН- шихта и диметиламидов карбоновых кислот- А- шихта) производства ИХТРЭМС КНЦ РАН с соотношением основных компонентов близким к конгруэнтному (R=48.71mol % LÍ2O), шихты производства "Красный химик", гранулированной шихты конгруэнтного состава на основе пентаоксида ниобия производства г. Соликамск (R=48.65 mol % Li20)
Анализ результатов исследования основных характеристик исходной шихты и оптического качества монокристаллов НЛ, выращенных при различных тепловых условиях и технологических режимах, позволяет утверждать, что используемая в качестве исходного сырья шихта различного генезиса не имеет существенных различий и пригодна для получения монокристаллов оптического качества, хотя по содержанию катионных примесей в большей степени удовлетворяют требованиям акустоэлектроники При получении высокооднородных оптических монокристаллов НЛ существенную роль играют тепловые условия (величина осевого градиента над расплавом, наличие протяженной изотермической зоны) и оптимальные технологические режимы подготовки расплава и выращивания.
Установлено, что существует узкий диапазон тепловых условий и соответствующих им скоростей роста ,при которых возможно получение крупногабаритных монокристаллов НЛ (Y+360)- среза без растрескивания, сформулированы необходимые условия проведения процесса, представлены технологические режимы подготовки расплава, роста и отрыва кристалла от расплава, послеростового отжига, рекомендуемая форма конуса кристалла в связи с особенностями выращивания монокристаллов НЛ на установках РУМО. Разработана и внедрена промышленная технология выращивания монокристаллов НЛ (Y+360)- среза в условиях малого осевого градиента.
Пятая глава посвящена получению и исследованию монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ(Рг, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) методом Чохральского. В условиях малого осевого температурного градиента при одинаковых технологических режимах получены монокристаллы НЛ Z-среза, легированные РЗЭ в широком диапазоне концентраций легирующего компонента, 030 мм и длиной цилиндрической части 30 мм, подробно рассмотрены особенности их выращивания и представлены технологические режимы роста.Выращивание производилось из смеси (ЦГН- и А- шихты) конгруэнтного состава РЗЭ вводились в виде соответствующих оксидов марки ОСЧ. Легирование производилось от меньшей концентрации примеси в расплаве к болыпей(от 0.1 до 3. 5 всс % , с шагом 0.5 вес %).
Методика расчета коэффициента распределения примеси в рамках теории Бартона-Прима- С лихтера и с учетом данных рентгено - флюоресцентного анализа подробно приводится в работе. Результаты обработки экспериментальных данных, зависимости
Ср) и КрНТСр) представлены на рисунках 4 и 5 соответственно *
И3-6!
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Концентрация примеси в расплаве, вее.%
Рис 4. Зависимость концентрации примеси в кристалле от концентрации примеси в расплаве
0,0 0,4 ОД 1,2 1.8 2,0 2,4 2fi 3.2 3,в Концентрация РЗЭ в расплаве, вес. %
И» ЯЭ врваичив, вфе.%
Рис. 5 Зависимость коэффициента распределения от концентрации примеси в расплаве Величина коэффициента распределения, характеризующаяся углом наклона линий трафика к оси абцисс (рис4), в области малых концентраций (до 1 вес % .) и свыше 2.2 вес % примеси,, закономерно увеличивается от Рг к Ьи в соответствии с уменьшением ионных радиусов вследствие эффекта "лантаноидного сжатия" в ряду РЗЭ. В области средних концентраций РЗЭ для элементов подгруппы тербия (Ег, Тш), линейный характер зависимости меняется на более сложный, что возможно связано с изменением физико-химических свойств легированных расплавов в этом диапазоне концентраций. Характер зависимости КР(СР) существенным образом определяется строением электронной оболочки РЗЭ, а именно, наличием на ^подуровне спаренных (подгруппа тербия) или не спаренных электронов
(подгруппа церия) (рис 5-6,в) Так для элементов подгруппы церия (Рг,8т,Сс1) (рис 3 5-6)4-6 характерно монотонное увеличение Кр с увеличением концентрации РЗЭ в расплаве Для элементов подгруппы тербия(ТЬ, Эу, Ег, Тш, 1_и) области малых концентраций Кр монотонно снижается, а в области средпих концентраций для ТЬ, 1)у, Ьи, Кр близок к единице и практически не зависит от концентрации примеси в расплаве во всем исследованном диапазоне, Для Ег Тт наблюдается немонотонная зависимость Кр(Ср) Величина Кр меняется от 1.7 в области малых концентраций до 0 9 при Ср=3.2 вес% ербия и от 1 3 до 1.1 при Ср=2 8 вес% тулия.
Т.____
Рис.6. Концентрационная зависимотъ температуры плавления
Температура плавления легированпых кристаллов (рисунок 6) растет с увеличением концентрации примеси в кристалле не зависимо от величины Кр. Поскольку НЛ является конгруэнтно плавящейся промежуточной нестехиометрической фазой переменного состава, максимум на кривых ликвидуса и солидуса фазовой диаграммы оказывается сильно сглаженным, что свидетельствует о частичной диссоциации соединения в твердом и жидком состоянии. Введение в расплав (кристалл) НЛ примеси РЗЭ существенным образом влияет непосредственно на степень диссоциации соединения в области дисгектической точки , изменяет форму кривых ликвидуса и солидуса( пик становится менее сглаженным), уменьшается степень диссоциации соединения в твердой и жидкой фазе и увеличивается вклад ковалентной составляющей связи в монокристалле. Причем наибольший вклад в снижении степени диссоциации соединения в области малых концентраций примеси оказывают Рг,ТЪ,Е)у.
Вид концентрационных зависимостей Тс для всех полученных монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ (рисунок 7) свидетельствует об общей тенденции снижения температуры Кюри с увеличением концентрации примеси, что в рамках рассматриваемой модели дефектной структуры вакансий в литиевой подрешетке может означать снижение степени упорядочения структуры НЛ, т.е увеличение количества литиевых вакансий (Уи) при
расположении РЗ катиона в позициях ниобия или в регулярных позициях лития (не уменьшая количество антиструктурных дефектов КЬь).
Рис 7 Концентрационная зависимость температуры Кюри.
В локализации РЗ катионов именно в литиевых октаэдрах косвенно свидетельствует увеличение объема элементарной ячейки при повышении концентрации РЗЭ в кристаллах НЛ (рисунок 8-а), но в отличие от модели Насеау и Лайнса, в которой предполагается преимущественное увеличение параметра с при незначительном увеличении параметра а, в кристаллах, легированных РЗЭ наблюдается обратная ситуация (рисунок 8-6) Только в случае 0<1 параметр а возрастает, а параметр с остается неизменным (в пределах ошибки измерений) Представленные в работе измерения плотности кристаллов свидетельствуют о закономерном ее увеличении с ростом концентрации примеси
Вид концентрационных зависимостей Тс для монокристаллов НЛ, легированных РЗ катиона»™ подгруппы церия (рисунок 7-5), свидетельствует о монотонном снижении Тс с увеличением концентрации примеси в кристалле, в отличие от НЛ с примесью РЗ катионов подгруппы тербия (рисунок 7-в), где явно просматривается 3-х ступенчатый характер: в области низких концентраций примеси наблюдается резкий спад, за ним участок, на котором Тс почти не изменяется и в области более высоких концентраций происходит дальнейшее снижение температуры Кюрн Для ионов ТЬ, Иу ширина участка с постоянной температурой Кюри составляет 1 вес%, для Ег-2 вес %, Тш-0.5 вес%, с уменьшением ионного радиуса площадка сдвигаетсяв сторону больших концентраций. Аномалии наблюдаются примерно в том же диапазоне концентраций РЗЭ, что и для концентрационных зависимостей коэффициента распределения (рисунок 5). Это свидетельствует об изменении характера примесных центров и механизма внедрения примеси в кристаллическую решетку НЛ при
изменении концентрации легирующей добавки и подтверждает существование множества неэквивалентных примесных центров в структуре кристалла
сД
1М1»
ад ол 1л и го г» м> ад Канцеюирмция РЗЭ « крыстяяле, вес. X
Рис 8. Зависимость объема (а) параметров (б) элементарной ячейки от концентрации РЗЭ в кристалле
«д
ьт ьш иа
«.ш
Ям
и и и г щм 133 в 1Ц1ИИЦ «ьЖ
Результаты структурных исследований (увеличение объема элементарной ячейки и изменение параметров кристаллической решетки (рисунок 8) и многочисленные литературные данные свидетельствуют о локализации РЗ катионов в литиевых октаэдрах в области малых и средних концентраций. Снижение температуры Кюри в области малых концентраций (рисунок 7-в, подгруппа тербия) можно объяснить вытеснением ионов лития РЗ катионами Горизонтальный участок Тс(Скр) возможен в случае аддитивного воздействия двух различных положений РЗЭ, когда примесь вытесняет и ионы лития и антиструктурные дефекты, т.е. ниобий из литиевых позиций. В момент насыщения, когда заняты все возможные положения в литиевых октаэдрах, вероятно начинается процесс вытеснения ионов ниобия из ниобиевых октаэдров, что соответствует более резкому снижению температуры Кюри. Предложенный механизм коррелирует и с исследованиями спектров КР легированных кристаллов НЛ, представленных в работе, которые свидетельствуют об одномодовом поведении номинально чистых и слабо легированных кристаллов и двухмодовом- в случае средних концентраций примеси.
Таким образом, в рамках модели литиевых вакансий возможна следующая схема механизма внедрения примесных РЗ катионов : 1 Область малых концентраций Ме = (ТЬ, Е)у, Ег, Тт, Ьи)
2. Область средних концентраций
Ме-> КЬь,
3. Дальнейшее увеличение концентрации Ме
Ме-»ЫЬмъ
Для РЗЭ подгруппы перия (Рт, вт, Оф (рисунок 7-6) характер зависимости Тг(Скр) позволяет предположить, что в этом случае существует только один вариант внедрения и монотонное снижение температуры Кюри с ростом концентрации примеси обусловлено замещением лития РЗ катионами в литиевых октаэдрах.
В связи с тем, что все серии кристаллов, легированных РЗЭ, выращены из одинаковой шихты, при одинаковых тепловых условиях, скоростях перемещения и вращения, имели одинаковые габариты, причем при выращивании расходовалось не более 12% расплава, можно утверждать, что РЗЭ мопокристаллы НЛ выращены в одинаковых условиях и полученные зависимости Ск(СР), Кр(С»Тг(Ск) характеризуют тенденции в изменении свойств.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Оптимизирован метод твердофазного синтеза шихты НЛ и ТЛ, определены температурно-времснные промежутки аномальной кристаллизации (ЬгМЪОз Т - 1250°С т = 5 час, ЦТаОз Т = 1610°С т = 2,5 час) и разработана промышленная технология синтеза-грануляции, позволяющая с высокой воспроизводимостью получать гранулированную шихту НЛ и ТЛ конгруэнтного состава, с высоким насыпным весом. Технология внедрена в ОАО "Северные кристаллы".
2 Определены оптимальные температурно-временные режимы послеростового отжига крупногабаритных монокристаллов ТЛ, обеспечивающих их последующую механическую обработку без появления трещин Разработана и внедрена промышленная технология отжига монокристаллов Температура отжига - 1350°С, время отжига - 5 часов Скорость нагрева и охлаждения- 50 гран/час.
3. Определепы оптимальные тепловые условия и технологические режимы выращивания монокристаллов оптического качества из ЦГН- и А- шихты Установлены температурно-временные режимы подготовки расплава перед затравливанием, обеспечивающие его гомогенизацию.
4 Разработана и внедрена промышленная технология выращивания монокристаллов НЛ (У+36°)-среза для акустических приложепий Установлено, что существует узкий диапазон тепловых условий и соответствующих им скоростей роста, при которых возможно воспроизводимое получение крупногабаритных монокристаллов НЛ(У+360)-среза без их растрескивания в процессе выращивания и послеростовой обработки.
Показано, что использование конусного экрана, позволяющего увеличить осевой градиент температуры на границе раздела фаз с одновременным сохранением протяженной изотермической зоны, позволяет существенно снизить продолжительность роста цилиндрической части кристалла за счет использования большей скорости перемещения.
5 Разработаны технологические режимы выращивания из смеси ЦГН- и А- шихты конгруэнтного состава монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ (Ег, ТЬ, Рг, Оу, Тт .Бт, 0(1, 1_и) в широком диапазоне концентраций легирующей примеси в расплаве (от 0 1 до 3,5 вес
14
%).В идентичных условиях получены серии одинаковых по размеру монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ диаметром 30 мм и длиной цилиндрической части 30 мм (всего порядка 50 монокристаллов)
6 Предложена методика легирования и последующего расчета коэффициента распределения примеси в начальный момент выращивания, при заранее не известном Кг с учетом данных рентгено-флюореспентного анализа о содержании РЗЭ в конусной и хвостовой части кристалла.
Определены концентрационные зависимости структурных параметров, коэффициента распределения, температуры плавления и Кюри в монокристаллах НЛ, легированных РЗЭ, при содержании примеси в расплаве от 0.1 до 3.5 вес %
7 На основании анализа концентрационных зависимостей физико-химических, сегнетоэлектрических, структурных характеристик и спектров КР в рамках модели литиевых выкансий предложен механизм внедрения катионов в кристаллическую решетку НЛ: при малых концентрациях примеси РЗ- катионы локализуются в регулярных литиевых октаэдрах, с повышением концентрации начинают наряду с этим вытеснять антиструктурпые дефекты Nbu и далее занимают регулярные позиции ниобия.
Показано, что характер распределения РЗ примесей между кристаллом и расплавом зависит от концентрации, ионного радиуса РЗ катиона и строения его электронной оболочки, а именно наличия спаренных или не спаренных электронов.
Основные работы, опубликованные по материалам диссертации:
1 В.Г Николаев, М Н Палатников, И В. Бирюкова, О Э Кравченко, В А Маслобоев Использование гранулированной шихты в технологии монокристаллов ниобата лития Тез докл IX национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000), Москва, 1620 октября 2000 г. с. 451.
2 Палатников М Н, Скиба В И , Сидоров Н В., Макаров Д В , Бирюкова И В, Серебряков Ю.А, Кравченко О Э., Калинников В Т Температура Кюри и дефектная структура ниобата лития различного химического состава Неограническис материалы 2000. Т 36 № 5 С.593-598.
3 Palatnikov М, Sidorov N, Biryukova I, Kahnnikov. V., Golab S., Sokolska I., Ryba-Romanowski W Optical absorption, luminescence and Raman spectra of LiTaOi Cr and 1лТаОз'Сг single crystals. The third international seminar on relaxor ferroelectrics (ISRF-III) 14-17 june 2000. Abstract book P. 69.
4 Бирюкова И.В., Габриэлян В T, Лебедева Е Л , Палатников М.Н , Сидоров Н В Стехиометрический ниобат лития' природа структурного упорядочения, выращивание кристаллов и их свойства. Тез докл IX национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000), Москва, 16-20 октября 2000 г с. 449
5. Габриэляп ВТ, Лебедева ЕЛ, Палатников МП., Бирюкова ИВ, Пиозерский А.Л . Сидоров Н В Физические свойства кристаллов ниобата лития различного состава Тез
докл X национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2002), Москва, 26-20 ноября 2002 г. С. 192
6 Палатников М.Н., Бирюкова И В., Сидоров II.B, Макаров Д.В, Габриэлян В.Т Выращивание и концентрационные зависимости свойств легированных редкоземельными элементами монокристаллов ниобата лития. Тез докл X национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2002), Москва, 26-20 ноября 2002 г С. 173.
7 S Golab, I Sokolska, G Dominiak-Dzik, M.Palatnikov, N Sidorov, 1 Biryukova, V.Kalinnikov, W Ryba-Romanowski Optical absorption and luminescence of LiTaCb'Cr and LiTaOi/Cr'Nd crystals//Optoelectronics review 1999. V 7. №2 P 145-147
8 M N Palatnikov, N V Sidorov, 1V Biryukova, К Bormanis, A.Sternberg Optical characteristics of doped lithium niobate single crystals //AOMD-3 Proceedings (SPffi) 2003 V 5122. P 380-385.
9 Палатников M H., Сидоров H В, Макаров Д.В. Бирюкова И.В., Кравченко О Э., Серебряков Ю.А , Калинников В Т Температура Кюри и дефектная структура ниобата и танталата лития различного химического состава // Труды IV Международной конференции "Кристаллы- рост, свойства, реальная структура, применение. Александров, 18-21 октября 1999 г. C.S24-539.
10 Палатников М Н., Сидоров Н.В., Бирюкова ИВ., Чуфырев П.Г., Калинников В.Т. Упорядочение структуры и оптические характеристики легированных монокристаллов ниобата лития Перспективные материалы. 2003
11 Палатников М. Н, Бирюкова И В , Сидоров Н В , Макаров Д В , Щербина О Б., Денисов А.В, Калинников В Т Выращивание и концентрационные зависимости свойств легированных редкоземельными элементами монокристаллов ниобата лития Труды шестой международной конференции " Кристаллы рост, реальная структура, свойства, применение" Александров 2003.
12. Сидоров Н.В., Палатников М. Н., Чуфырев ПГ., Бирюкова И.В., Калинников ВТ. Фоторефрактивпый эффект в кристаллах ниобата лития разного состава и его проявление в спектрах КРС Труды шестой международной конференции " Кристаллы-рост, реальная структура, свойства, применение" Александров 2003
13 Палатников М. Н, Сидоров НВ, Бирюкова ИВ, Щербина ОБ., Кравченко ОЭ, Балабанов Ю И, Калинников В Т Влияние ионизирующего излучения на оптические свойства номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития. Труды восьмого международного совещания " Радиационная физика твердого тела ".Севастополь .2003.С.167-171.
14 N V Sidorov, М N Palatnikov, Р G Chufyrev, I V Biryukova, V Т Kalinnikov Photorefractive effect in lithium niobate crystals of varied composition and its manifestation in Raman spectra Spectroscopy in spesial applications Book of abstracts. 18-21 june/ 2003/ Kyev Ukraine P.232.
15. М.Н.Палатников, И.В. Бирюкова, Н.В.Сидоров, Д.В.Макаров, О.Б.Щербина, Н.В.Сидоров, А В.Денисов, В Т Калинников Выращивание и концентрационные зависимости свойств легированных редкоземельными элементами монокристаллов ниобата лития. Тезисы докл. шестой международной конференции «Кристаллы, рост, реальная структура, свойства, применение» Александров 2003. С.
16 Н.В Сидоров, МН. Палатников, Г1.Г Чуфырев, ИВ. Бирюкова, В.Т Калинников. Фоторефрактивпый эффект в кристаллах пиобата лития разного состава и его проявление в спектрах КРС. Тезисы докл шестой международной конференции «Кристаллы' рост, реальная структура, свойства, применение». Александров 2003 С
17 М. Palatmkov, N Sidorov, N Golubjatmk, I Birjukova, К. Bormanis, and A Sternberg Ferroelectric-antiferroelectric transition and morphotropic phase in solid solutions Lioi2Naog8TayNbi уОз (у = 0 - 1) ceramics Abstract Of The 4th International seminar on Ferroelastic Physics. Voronezh, 15-18 September 2003. p. 207.
18 M Palatnikov, N Sidorov, P. Chufyrev, I Biryukova, K. Bormanis Structure of the Cation Sublattice and Optical Damcge m Lithium Niobate Crysdtals of Different Composition Abstract Romanian conference on advanced materials ROCAM 2003 Constanta. P. 177
19 M. Palatnikov, N Sidorov, I Biryukova et al Spectroscopic Criteria Of Composition Of Lithium Niobate Crystals Of A Stoichiometric Composition Abstract of E-MRS Spring Meeting, June 10-13,2003 Strasburg. P 271.
20. M.H Палатников, H В Сидоров, И В Бирюкова, ПI Чуфырев, Д В. Макаров, А В. Денисов, В Т Калинников Концентрационные зависимости свойств и положение редкоземельных катионов в структуре легированных монокристаллов ниобата лития Тезисы XI национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), Москва, 14-17 декабря 2004 года.
21 МН Палатников, Н.В Сидоров, И.В, Бирюкова, П Г Чуфырев, ВТ Калинников Оптические характеристики номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития Тез. Докл. ХП конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение анализ, применение. Нижний Новгород 31 мая-3 июня 2004 г С 308-309.
22 М.Н Палатников, Н.В Сидоров, И В., Бирюкова, В Т, А В.Денисов, В.Т Калинников Выращивание и концентрационные зависимости физических характеристик легированных редкоземельными элементами сегнетоэлекрических монокристаллов ниобата лития - материалов интегральной оптики и оптоэлектроники. Сегнетоэлектрические материалы. Сб. докладов Международного научно-практического семинара. Минск 2004. С.7-9.
23 VT. Kalinnikov, M.N. Palatnikov, N.V. Sidorov, P.G. Chufyrev, l.V Biryukova Photorefractive effect in lithium niobate single crystal Abstract of 11th АРАМ seminar The progresses in functional materials". 18-23 October, 2004. Hingbo, P.R. China p p 177-178.
24 К Bormanis, M N Palatnikov, N V Sidorov, IV Biryukova. Growth and properties of LiNbOj single crystals doped with rare earth elements The international jubilee conference "Single
crystals and their application in the XXI century - 2004 VNIISIMS, Alexandrov, Russia, june 8-11,2004. P. 34.
25. M.N.Palatnikov, N.V. Sidorov, I.V Biiyukova, VT Kalinnikov, K.Bormanis. Effect of Ionising Irradiation on Optical Properties of LiNbO? Single Crystals Abstract of 7lh European Conference on Application of Polar Dielectrics Liberec, Czechia. 06-10.09 2004. p. 173.
26. Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Biryukova IV., Kalinnikov V Т., Bormanis K. Optical Properties of Lithium Niobate Single Crystals Physica Status Sohdi (c), 2005, Vol. 2, 1, pp 212-215.
27 Бирюкова ИВ., Осинцев B.B., Мусихин Л.А. Выращивапис монокристаллов ниобата лития в направлениях Y+36 и Y+64 и исследование их свойств // Кристаллография. 1995, Т.40.,№ 5., С. 920-923
Подписано в печать 08.09.2005 г. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Тираж 80 экз. Заказ 0905-17
Отпечатано в типографии ЗАО «КаэМ» с готового макета Лицензия № 3-54-32/А000409, выдана 02.08.2000 г. Территориальным управлением МПТР РФ по Санкт-Петербургу и Ленинградской области 184209, Мурманская обл., г Апатиты, ул Ферсмана, 17а
itib Русский фонд
2006-4 12540
#16372
f-
ц стр Введение.
1 Литературный обзор.
1.1 Влияние качественных характеристик исходной шихты для выращивания монокристаллов ниобата и танталата лития на их однородность и оптическое качество.
1.2 Некоторые особенности твердофазного синтеза шихты ниобата и танталата лития.
1.3. Влияние тепловых условий и особенностей роста монокристаллов ниобата лития методом Чохральского на оптическое качество монокристаллов.
1.4 Особенности роста из легированных расплавов.
1.4.1 Равновесный и эффективный коэффициенты распределения примесей.
1.4.2 Дефектная структура ниобата лития.
1.4.3 Исследования в области легированных монокристаллов ниобата лития.
2 Методы контроля качества шихты и монокристаллов.
2.1 Метод дифференциально-термического анализа (ДТА) для определения температуры Кюри HJI и температуры плавления.
2.2. Монодоменизация монокристаллов ниобата лития. Контроль монодоменности пьезо-акустическим методом.
2.3 Экспрес-оценка оптической чистоты монокристаллов ниобата лития по центрам рассеяния.
2.4 Исследования монокристаллов методом КРС.
2.5 Рентгеновское дифрактометрическое исследование.
3 Оптимизация метода твердофазного синтеза шихты ниобата и танталата лития. Определение оптимальных температурно-временных режимов отжига крупногабаритных монокристаллов танталата лития.
3.1 Исследование процесса грануляции шихты ниобата и танталата лития.
3.2 Исследования по примесному, стехиометрическому и фазовому fa составу шихты и монокристаллов ниобата лития.
3.3 Температурно-временные режимы отжига крупногабаритных монокристаллов танталата лития.
4 Исследование влияния условий выращивания и технологических режимов на оптическое качество номинально чистого ниобата лития. j^. 4.1 Исследование возможности получения оптических монокристаллов ниобата лития из ЦГН- и А- шихты.
4.2 Выращивание крупногабаритных монокристаллов HJI (Y+36 )-среза
5 Получение и исследование монокристаллов ниобата лития легированных редкоземельными элементами.
5.1 Выращивание монокристаллов ниобата лития, легированных редкоземельными элементами (Ег; Tb; Рг; Dy; Tm; Cd ,Sm, Lu).
5.2 Исследование монокристаллов HJI, легированных РЗЭ.
Актуальность работы
Успех на рынке высоких технологий как в гражданском, так и в оборонном секторах экономики в значительной степени обусловлен прогрессом в разработке новых функциональных материалов и оптимизации их характеристик. При этом сегнетоэлектрические кристаллы формируют многие новейшие направления электроники, акусто - и оптоэлектроники, нелинейной оптики, лазерной техники, систем связи и автоматики, оптических запоминающих сред, технологии обработки материалов и медицинской техники.
В ряду широкого спектра функциональных диэлектрических материалов монокристаллы ниобата лития (НЛ) и танталата лития (ТЛ) занимают особое положение. Уникальное сочетание сегнетоэлекгрических и лазерных свойств, модификация их путем легирования, возможность получения однородных монокристаллов с высокой воспроизводимостью заданных характеристик, а также, широкое применение в массовом производстве выводит НЛ и ТЛ в ряд наиболее перспективных материалов и обеспечивает постоянный научный интерес.
Несмотря на значительные успехи в области фундаментальных исследований, многочисленные технологические разработки, задача получения однородных монокристаллов НЛ и ТЛ высокого оптического качества до сих пор является актуальной. Это связано, прежде всего, с тем, что нецетросимметричные монокристаллы НЛ и ТЛ являются фазами переменного состава и, согласно их фазовым диаграммам [1, 2] имеют достаточно широкую область гомогенности, в пределах которой образуют непрерывную цепь твердых растворов различного состава. В силу особенностей фазовой диаграммы, конгруэнтный состав монокристаллов НЛ и ТЛ существенно отличается от стехиометрического и характеризуется недостатком по литию [1-4]. Кроме того, монокристаллы НЛ и ТЛ в пределах области гомогенности имеют ярко выраженную зависимость многих свойств и параметров, таких как температура Кюри, угол скалярного фазового синхронизма, температура фазового согласования генерации второй гармоники (ГВГ), положение края оптического поглощения и т.д., от химического состава кристалла и, непосредственно, от соотношения основных компонентов [5-18]. Поэтому даже незначительные отклонения состава шихты от конгруэнтного, при выращивании монокристаллов методом Чохральского, приводят к появлению неоднородностей состава кристаллов и вызывают изменения свойств и параметров, которые напрямую зависят от соотношения основных компонентов. Задача получения однородных оптических монокристаллов HJI и TJI сводится к задаче получения монокристаллов с одинаковым соотношением основных компонентов во всем объеме.
Кроме того, степень однородности HJI и ТЛ, их оптическое качество существенно зависят от условий выращивания, ориентации монокристаллов и могут быть повышены при использовании особых режимов роста, послеростового отжига, последующей термоэлектрообработки [19-21].
В связи с этим, с целью улучшения технико-экономических показателей промышленной технологии получения оптических монокристаллов, весьма актуальна разработка критериев оценки оптимального качества шихты для выращивания оптических монокристаллов, стандартизация ее свойств; изучение процессов получения гранулированной шихты, отличающейся повышенным насыпным весом, высокой воспроизводимостью характеристик и существенно улучшающей технико-экономические показатели технологии выращивания монокристаллов.
Новые приложения монокристаллов HJI в оптике требуют кардинально новых подходов к формированию фундаментальных основ их технологии. Так, современный подход к созданию твердотельных лазеров с диодной накачкой требует уширения полосы поглощения активного иона (обычно редкоземельного) в лазерной матрице с целью эффективной стабилизации процесса лазерной генерации. Решение этих проблем возможно путем реализации матриц на основе разупорядоченных монокристаллов НЛ и TJI. Однако задача получения бездефектных сильнолегированных РЗЭ монокристаллов HJI высокого оптического качества с однородным распределением примеси до настоящего времени является актуальной.
Поэтому необходимо изучение влияния тепловых условий выращивания на оптическое качество, как номинально чистых, так и легированных монокристаллов и получение монокристаллов HJI, легированных РЗЭ в широком диапазоне концентраций, сравнительное исследование их физических, сегнетоэлектрических свойств, характера распределения примесей, а также влияния РЗЭ на дефектную структуру HJI и оптические характеристики, с целью выращивания монокристаллов с высокой степенью оптического совершенства, содержащих минимальное количество центров рассеяния для новых приложений НЛ в интегральной, нелинейной и лазерной оптике. Цель работы
Исследование температурно-временных интервалов получения гранулированной шихты НЛ и ТЛ, разработка промышленной технологии грануляции шихты. Исследование процессов получения номинально чистых оптически однородных монокристаллов НЛ в зависимости от химической предыстории исходных компонентов и характеристик шихты, условий и направления выращивания. Разработка технологических режимов получения оптически однородных монокристаллов HJI, легированных РЗЭ (Рг, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) в широком диапазоне концентраций. Определение характера распределения примеси в системе расплав-кристалл, исследование концентрационных зависимостей физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик легированных РЗЭ монокристаллов HJI. Исследование дефектной структуры и закономерностей внедрения редкоземельных катионов в кристаллическую решетку HJ1. При этом необходимо было решение следующих задач:
1. получить гранулированную шихту HJI и TJI.
2. разработать конструкции тепловых узлов и определить технологические режимы, обеспечивающие оптимальные условия выращивания номинально чистых высокооднородных оптических монокристаллов HJI, не зависимо от их диаметра и ориентации, из гранулированной шихты различного генезиса.
3.получить из гранулированной шихты в оптимальных тепловых условиях по единой методике серии монокристаллов HJI, легированных РЗЭ в широком диапазоне концентраций, исследовать характер распределения примесей в системе расплав -кристалл, изучить их свойства и влияние на дефектную структуру HJI, на основании полученных зависимостей определить механизм вхождения РЗ-катионов.
Методы исследований
В работе были использованы спектральный, рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА), рентгенофлюоресцентный методы анализа, пьезо -акустический метод контроля монодоменности кристаллов и экспресс-оценка оптической чистоты номинально чистых HJI по центрам рассеяния, метод порошковой дифрактометрии и КР-спектроскопия.
ДТА выполнен на экспериментальной высокочувствительной установке в ИХТРЭМС КНЦ РАН, для сборки стенда, позволяющего осуществлять контроль монодоменности кристаллов использовалась стандартная аппаратура : генератор низкой частоты (ГЗ-118),частотомер(ЧЗ-64), милливольтметр (ВЗ-Э8Б). Экспресс-оценка оптической чистоты монокристаллов производилась с использованием He-Ne лазера ЛГ-112 с длиной волны 632.8 нм. Для регистрации КРС использовался модернизированный спектрометр ДФС-24, а в качестве источника излучения -ионно-аргоновый лазер ILM-120.Рентгеновское дифрактометрическое исследование проводилось по стандартной методике на дифрактометре ДРОН-2.
Научная новизна работы
1. Определены температурно-временные интервалы аномальной кристаллизации шихты HJI и ТЛ с целью получения гранулированной шихты высокой насыпной плотности.
2. Разработаны технологические режимы выращивания методом Чохральского номинально чистых высокооднородных монокристаллов ниобата лития оптического качества Z- и У+36°-срезов из гранулированной шихты с различной химической предысторией.
3. Разработаны технологические режимы выращивания методом Чохральского высокооднородных монокристаллов ниобата лития, легированных РЗЭ в широком диапазоне концентраций. Впервые по единой методике получены серии монокристаллов ниобата лития, легированных РЗЭ (Рг, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) в диапазоне концентраций 0.1 - 3.5 вес. %. Впервые подробно исследованы концентрационные зависимости физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик легированных РЗЭ монокристаллов.
4. Впервые в широком диапазоне концентраций (от 0.1 - до 3.5 вес %) определены коэффициенты распределения примесей РЗЭ (Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) всистеме кристалл - расплав НЛ, их зависимость от концентрации примеси в расплаве и направления выращивания монокристалла.
5. На основании анализа концентрационных зависимостей физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик и исследований спектров КРС в рамках модели литиевых вакансий предложен механизм внедрения редкоземельных катионов в решетку НЛ и изучено влияние концентрации РЗЭ на дефектную структуру монокристаллов.
Практическая значимость работы
1. Разработана и внедрена (ОАО "Северные кристаллы") промышленная технология грануляции шихты НЛ и ТЛ, позволяющая получать оптически однородные монокристаллы методом Чохральского из расплава.
2. Разработана и внедрена (ОАО "Северные кристаллы") промышленная технология выращивания крупногабаритных монокристаллов НЛ (Y+360)- среза, позволяющая получать материал с высокой степенью воспроизводимости свойств и выходом, близким к 100%.
3. Разработаны технологические режимы получения оптически совершенных монокристаллов ниобата лития Z-ориентации из шихты различного генезиса для приложений в интегральной, нелинейной и лазерной оптике.
4. Разработаны оптимальные критерии качества шихты ниобата лития, позволяющие получать монокристаллы для оптических приложений
5. Разработаны технологические режимы получения монокристаллов HJI, легированных РЗЭ (Pr, Sin, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) в широком диапазоне концентраций. Впервые методом Чохральского в одинаковых условиях, в диапазоне концентраций примеси 0.1-3.5 вес. % в исходном расплаве получены серии монокристаллов HJI, легированных РЗЭ (Рг, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu).
6. Получены концентрационные зависимости коэффициента распределения примесей РЗЭ в системе кристалл - расплав HJI, физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик,, явлющиеся научной основой получения высокооднородных легированных РЗЭ кристаллов HJI для создания маломощных лазеров и оптических устройств с регулярной доменной структурой.
7. Оптимизирован и внедрен (ОАО "Северные кристаллы") технологический режим послеростового отжига монокристаллов TJI, позволяющий избегать их растрескивания при последующей механической обработке.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Технологические режимы синтеза-грануляции шихты НЛ и ТЛ в едином технологическом цикле.
2. Технологические режимы получения в условиях малого осевого температурного градиента однородных оптически однородных монокристаллов НЛ, выращенных в направлении Z-среза из гранулированной шихты с различной химической предысторией.
3. Технологические режимы воспроизводимого получения методом Чохральского в условиях малого осевого градиента крупногабаритных монокристаллов НЛ (Y+36°)-среза.
4. Экспериментально установленные зависимости коэффициента распределения РЗЭ в системе кристалл - расплав ниобата лития в зависимости от типа, концентрации примеси и кристаллографического направления выращивания кристалла.
5. Модель механизма внедрения примесей РЗЭ в кристаллическую решетку ниобата лития в широком диапазоне концентраций, влияние концентрации РЗЭ на характер дефектной структуры НЛ .
Личное участие автора. Материалы, представленные в диссертации получены самим автором или при его непосредственном участии.
Апробация результатов. Результаты работы обсуждались на российских и международных конференциях: на 9 национальной конференции по росту кристаллов
Москва, 2000), ISRF-111 (2000), на 10 национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002), на 4 Международной конференции "Кристаллы, рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1999), на шестой и седьмой международных конференциях "Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение" (Александров, 2003, 2004), на восьмом международном совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 2003), The 4th International seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2003), Romanian conference on advanced materials: ROCAM (Constanta, 2003), E-MRS Spring Meeting, (Strasburg, 2003) на 11 национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), на 12 конференции "Высокочистые вещества и материалы" (Нижний Новгород,2004), IIth АРАМ seminar "The progresses in functional materials" (China, 2004), 7th European Conference on Application of Polar Dielectrics (Czechia, 2004). Публикации Основное содержание диссертации отражено в 27 публикациях Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложения.
Основные результаты и выводы
1. Оптимизирован метод твердофазного синтеза шихты НЛ и ТЛ, определены температурно-временные промежутки аномальной кристаллизации (LiNb03 Т = 1250°С х = 5 час; LiTa03 Т = 1610°С х = 2,5 час) и разработана промышленная технология синтеза-грануляции, позволяющая с высокой воспроизводимостью получать гранулированную шихту НЛ и ТЛ конгруэнтного состава, с высоким насыпным весом. Технология внедрена в ОАО "Северные кристаллы".
2. Определены оптимальные температурно-временные режимы послеростового отжига крупногабаритных монокристаллов ТЛ, обеспечивающих их последующую механическую обработку без появления трещин. Разработана и внедрена промышленная технология отжига монокристаллов. Температура отжига - 1350°С, время отжига - 5 часов. Скорость нагрева и охлаждения- 50 град/час.
3. Определены оптимальные тепловые условия и технологические режимы выращивания монокристаллов оптического качества из ЦГН- и А- шихты Установлены температурно-временные режимы подготовки расплава перед затравливанием, обеспечивающие его гомогенизацию.
4. Разработана и внедрена промышленная технология выращивания монокристаллов НЛ (У+36°)-среза для акустических приложений. Установлено, что существует узкий диапазон тепловых условий и соответствующих им скоростей роста, при которых возможно воспроизводимое получение крупногабаритных монокристаллов НЛ(У+36°)-среза без их растрескивания в процессе выращивания и послеростовой обработки.
Показано, что использование конусного экрана, позволяющего увеличить осевой градиент температуры на границе раздела фаз с одновременным сохранением протяженной изотермической зоны, позволяет существенно снизить продолжительность роста цилиндрической части кристалла за счет использования большей скорости перемещения.
5. Разработаны технологические режимы выращивания из смеси ЦГН- и А-шихты конгруэнтного состава монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ (Er, Tb, Pr, Dy, Tm .Sm, Gd, Lu) в широком диапазоне концентраций легирующей примеси в расплаве (от 0.1 до 3,5 вес %).В идентичных условиях получены серии одинаковых по размеру монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ диаметром 30 мм и длиной цилиндрической части 30 мм (всего порядка 50 монокристаллов)
6. Предложена методика легирования и последующего расчета коэффициента распределения примеси в начальный момент выращивания, при заранее не известном КР> с учетом данных рентгено-флюоресцентного анализа о содержании РЗЭ в конусной и хвостовой части кристалла.
Определены концентрационные зависимости структурных параметров, коэффициента распределения, температуры плавления и Кюри в монокристаллах HJI, легированных РЗЭ, при содержании примеси в расплаве от 0.1 до 3.5 вес %.
7. На основании анализа концентрационных зависимостей физико-химических, сегнетоэлектрических, структурных характеристик и спектров КР в рамках модели литиевых выкансий предложен механизм внедрения катионов в кристаллическую решетку HJI: при малых концентрациях примеси РЗ- катионы локализуются в регулярных литиевых октаэдрах, с повышением концентрации начинают наряду с этим вытеснять антиструктурные дефекты NbL; и далее занимают регулярные позиции ниобия.
Показано, что характер распределения РЗ примесей между кристаллом и расплавом зависит от концентрации, ионного радиуса РЗ катиона и строения его электронной оболочки, а именно наличия спаренных или не спаренных электронов.
1. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1978, 264 стр.
2. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития. Материалы для линейной оптики. М.: Наука, 1975, 223 стр.
3. Rauber A. Chemistry and Physics of Lithium Niobate. Current Topic in Materials. Science/. Amsterdam. N. Y., Oxford: North- Holland Publishing Company, 1978, V.l.P 480-601.
4. Abrahams S. C. Properties of Lithium Niobate. N.Y., 1989. p. 234.
5. Carruthers J. R., Peterson G. E., Grasso M. Nonstoiciometry and Crystal Growth of Lithium Niobate // J. of Appl. Phys. 1971. V.42.1 5. 3. 1846- 1851.
6. Sangeeta D., Rajpurkar M. K., Kothiyal G. P., Ghosh B. Growth of Single Crystals of LiNb03 and Measurement of its Curie Temperature // Indian J. Phys., 1987. V. 61. 1 4. P. 373- 376.
7. Srivastava K.N., Gangarh J.R., Rishi M.V., Singh R. Effect of Melt Composition on Growth and Properties of LiNb03 Crystals // Indian J. of Pure and Appl. Phys. 1984. V. 22 '3. P. 154-160.
8. Баласанян P.H., Полгар К., Эрдеи Ш. Контроль оптической однородности кристаллов ниобата лития и конгруэнтного состава расплава методами генерации второй гармоноки // Кристаллография. 1987. Т. 32. 1 2. С. 482-485.
9. Scott В. A., Burns G. Determination of Stoichiometry Variations in LiNb03 and LiTa03 by Raman Powder Spectroscopy//!. Am. Ceram. Soc. 1972. V.55. '5. P 225-230
10. Chow K., McKhight H.G., Rothrock L. R. The Congruently Melting Composition of LiNb03 // Mater. Res. Bull. 1974. V.9. P. 1067-1072.
11. Grabmaier B.C., Wersing W., Koestler W. Properties of Undoped and MgO-Doped LiNb03; Correlation to the Defect Structure // J. of Cryst. Growth. 1991. V.110. P.339-347.
12. Born E., Willibald E., Hofmann K., et all. Dwtection of Non-Congruent Lihium Niobate Crustals Using the Nondestructive Derivative Spectrophotometru // IEEE Ultrasonics Symposium. 1988. P. 119-122.
13. Arizmendi L. Simple Holographic Method for Determination of Li/Nb Ratio and Homogenity of LiNb03 Crystals // J. Appl.Phys. 1988.V.64. P. 4654-4656.
14. Carruthers J. R., Peterson G. E., Grasso M. Nonstoichiometry and Crystal Growth of Lithium Niobate // J. of Appl. Phys. 1971. V.42.1 5. P. 1846- 1851.
15. Krol D. M., Blasse G. The Influence of the Li/Nb Ratio on the Luminescence Properties of LiNb03 // J. Chem. Phys. 1980. V 73. P. 163-166.
16. Foldvari I., Polgar K., Voszka K., Balasanyan R. N. A Simple Method To The Determine the Real Composition of LiNb03 Crystals // Cryst. Res. and Technol. 1984 V.19. 1 12. P. 1659-1661.
17. CTBryan H.M. Gallagher P.K.,Brandle C. D. Congruent Composition and Li-Rich Phase Boundary of LiNb03 // J. Am. Ceram. Soc. 1985. V. 68.1 9. P.493-496
18. СГBryan H.M., Gallagher P.K. Characterization of LiNb03 by Dilatometry and DTA // J. Am. Cerem. Soc. 1985. V. 68 1 3. P.147-150.
19. Баласанян P.H., Габриелян B.T., Коканян Э.П., Фельдвари И. Состав и однородность кристаллов LiNb03 в их взаимосвязи с условиями выращивания. Влияние электрического поля. // Кристаллография. 1990. Т.35. №6. стр. 1540-1544.
20. Дьяков В. А., Лучинский Г.Т., Рубинина Н.М., Холодных А.И. Влияние высокотемпературного отжига на оптическую однородность монокристаллов метаниобата лития // Журн. техн. физики. 1981. Т. 51. С. 1557- 1560.
21. Стасевич В. Н. Технология монокристаллов М.: Радио и связь, 1990.-272с.
22. Акустические кристаллы: Справочник /под ред. Шаскольской М.Н. М.: Наука. 1982. 632 стр.
23. Кузьминов Ю.С., Осико В.В. Нарушение стехиометрии в кристаллах ниобата лития // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 3. С. 530-533.
24. Кузьминов Ю.С. Определение химического состава кристаллов ниобата лития физическими методами // Кристаллография. 1995. Т.40 № 6. стр. 1034-1038.
25. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т. Совершенство кристаллической структуры и особенности характера образования ниобата лития // Неорганические материалы 1998, т.34, № 8 с. 903-910.
26. Миронов С.Л., Ахмадуллин И. Ш., Голенищев-Кутузов В.А., Мигачев С.А. Полоса оптического поглощения биполяронов в LiNb03// ФТТ. 1995. Т.37. №10. стр. 3179-3181.
27. Баланевская Р.Н., Габриелян В.Т., Коканян Э.П. Состав и однородность кристаллов LiNb03 в их взаимосвязи с условиями выращивания. Испарение расплава // Кристаллография. 1990. Т. 35., №6 , стр. 1545-1547.
28. Меленина В.А., Федоров П.П. Докл. РАН.-1999- 364, С.498-502.
29. Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Палатников М.Н., Агулянская Л.А., Балабанов Ю.И. Исследование взаимодействия гидроокиси тантала с карбонатом лития// Журнал общей химии.1985. Т.55 №9. С.1923-1926.
30. Методы получения ниобатов щелочных металлов: Сер. Реактивы и особо чистые вещества. М. НИИТЭХИМ. 1978.70с.
31. Shimada S., Kodara К., Matsushuta Т. A study of the formation of LiNb03 in the system Li2C03-Nb205//Termochimica Acta. 1978. V.23. N3. P.135-144.
32. Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Палатников M.H. и др. Твердофазный синтез метатанталата лития// Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1986.Т.32 N.3.стр.471-473.
33. Серебряков Ю.А., Палатников М.Н., Куртушина С.В., Агулянская Л.А., Балабанов Ю.И. Кинетика твердофазного синтеза метаниобата лития// Керамические конденсаторные сегнето- и пьезоэлектрические материалы. Тез. Докл. Рига. 1986. С.59.
34. Жуковский В.М., Нейман А.Я. Формально-кинетический анализ твердрфазных взаимодействий. Изотермический метод: Методическое пособие. Свердловск. Уральский государственный университет. 1979. 52 с.
35. Габриелян В. Т. Исследование условий выращивания и некоторых физических свойств электрооптических и акустических монокристаллов-ниобата лития, молибдата свинца, германата свинца. Автореф. канд. дисс. ИКАН, М. 1978.
36. Raksanyc К., Peter A., Szaller Zs., Forizs I., Erdei S. The distribution of metaphosphate ion. A new critikal impurity in LiNb03 singee crystals growht by the Czochralski technigue// Acta phys. hung.,1987. 61. N2. P.213-216.
37. Смирнова O.M., Коток Л.А., Бамик B.B. Состояние работ в области получения сырья для монокристаллов// Обз.инф.сер.: Монокристаллы ОСЧ М.НИИТЭХИМ. 1984.
38. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978. 392 с.
39. Иванова З.И., Ковригин А.И., Лучинский Г.В., и др. // Квантовая электроника, 1980. Т.7.,№5, стр. 1013-1018.
40. Палатников М. Н. Автореферат канд. дис. Синтез и свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов- М.1990.
41. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1969. 396 с.
42. Накамото К Инфракрасные спектры неорганических координационных соединений:Пер.с англ. М.: Мир. 1966. 412 с.
43. Агулянский А.И., Бессонова В.А., Кузнецов В.Я., Калинников В.Т. Взаимодействие диоксифторида ниобия с карбонатом лития // Ж. неорг. химии. 1984.Т.29.Т4. С.1066.
44. Федоров Н.Ф., Мельникова О.В., Владимирская JI. Е., Пивоварова А.П. Физико-химические свойства соединений Me3'Mev04, где Me'=Li, Na; Mev=Nb,Ta//)KypH. прикл. химии. 1983. T.56.N12.C.2735.
45. Crenies J.C., Martin С., Pwif A. Etude cristallogrphique des ortoniobates of lithium// Bull.Soc.Frans.Miner.Crist. 1964.V.87. P.316-320.
46. Бондарь В.Г., Бурачас С.Ф., Дубовик и др. // Всесоюзная конференция. Материалы для оптоэлектроники.- Харьков. Изд. ВНИИ монокристаллов, 1980.- С.57-.
47. Бурачас С.Ф., Тиман Б.Л., Бондарь В.Г. и др. // Получение и исследование монокристаллов. Сб. научных трудов.- Харьков ВНИИ монокристаллов, 1978., № 1., стр. 1-6.
48. Авторское свидетельство № 586338 (СССР) Измеритель уровня расплава // Бурачас С.Ф., Маликов В .Я., Костенко В.И., Беленко Б.Г., Дубовик М.Ф., Назаренко Б .П. // Заявление 6.08.75; Опубл.- БИ.- 1977.-№48.-стр. 126; Реф.- РЖХ.-1978.-21И179.
49. Кортов B.C., Шварц К.К., Зацепин А.Т. и др. // ФТТ.-1979,- Т21, №6.-стр. 1897-1899.
50. Тиман Б.Л., Бурачас С.Ф.// Физика и химия кристаллов Харьков: Издательство ВНИИ монокристаллов, 1977, стр. 1-6.
51. Carruthers J. R. Flow transitions and interface shapes inthe Czochralski growth of oxide crystals // J. Crystal Growth V.36 1976. P.212-214.
52. Давыденко А.Г., Нефедов B.A., Полянский E.B. и др. // Тез. докладов VI Международной конференции по росту кристаллов. М.: Наука. 1980.- Т.2. С. 1895.
53. Атабаев С.Ч., Габриелян В.Г. и др. Экспериментальное и теоретическое исследование влияние гидродинамических процессов на форму фронта кристаллизации // Кристаллография, 1994., Т.39., №1., С.124-134
54. Trauth J., Grabmaier В. CM J. Crystal Growth V.l 12, N2-3,1991, P.451
55. Perner В., Kvapil J.,Kvapil Jos. Czech. J. Phys. B.23 // 1973. P. 1091.
56. Uda S., Tiller W. А. Диссоциация и ионизация расплава LiNb03// J.Cryst. Growth, 121, N1-2, P. 155-190, 1992.
57. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Пер. с англ. Под ред. Полторака О.М.- М.: Мир, 1964 с.654.
58. Carruthers J. R., Peterson G. E., Grasso M. // J. of Appl. Phys. 1971. V.42. 1 5. P. 1846-1851
59. Евланова Н.Ф., Рашкович Л.Н. // ФТТ.-1974.-Т.16. B.2.-C. 555-557.
60. Бартель И. Захват примесей при росте кристаллов из расплава //Рост кристаллов. Ереван, Изд. ЕГУ,1975,Т.11., с.315-327.
61. Parker R.L., // Solid State Physics, Academie Press, New York and London, V.25.p.l52.
62. Ремизов И.А. Численное моделирование радиального распределения примеси в неизотермическом расплаве при выращивании кристаллов методом Чохральского// Неорг. матер. Т.20., N10.,1984,C.1633-1639.
63. Мамян A.JL, Налбандян О.Г. Концентрационное переохлаждение при флуктуациях температуры расплава при выращивании кристаллов методом Чохральского //Физика и химия обработки материалов 1985, N3., С. 107-110.
64. Таиров Ю.М., Цветков В.П. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. М.: Высшая школа, 1983. 271с.
65. Нашельский А.Я. Производство полупроводниковых материалов. М.:Металлургия, 1989. 270с.
66. Burton J. A., Kolb Е. D.,Slihter W.P., Struthers J.D. Distribution of Solute in Crystals Grown from the MeMJ.Chem. Phys. V.21.,N11, P. 1991-1997.
67. Burton Y.A., Prim R.C., Slichter W.P. The Distribution of Solute in Crystals Grown from the Melt// Journ. Chem. Phys., 1953.V21.11 P. 1987-1991.
68. Favier J.J., Wilson L.O.,J. Crustal Growth,58,103(1982).
69. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. Конвекция и неоднородности. Пер. с англ. Ан.В. Бунэ под ред. В.И. Полежаева, Москва, "Мир", 1991, 149с.
70. Kuchar L. Reinststoffproblieme, Е. Rexer ed Akademieverlag Berlin 1966, Bandl, P.528.
71. Pfann W.G. Zone Melting (2 nd ed.), Wiley, N.Y. 1966.
72. Ремизов И А.// Неорганические материалы. 1984.T.20.N.10.C. 1633-1639.
73. Camel D.,Favier J.J., J .Crystal Growth, 67., p. 57 (1984).
74. Camel D.,Favier J.J., J .Crystal Growth, 67., p. 42 (1984).
75. Brice J. С.// J. Crystal Growth, 1971. V.10. p.205.
76. Muller G. Proc. Europ. Materials Research Society Conf., Strasbourg,2-5 June, 1987; Les Editions de Physique, Paris, vol.26,1987,P.l 17-130.
77. Muller G., Kyr P., Proc. of Scientifik Results of the German Spacelab Mission Dl, Norderney, 27-29 Aug., 1986, eds. P.R. Sahm, R.Jansen, M.H.Keller, Wissenschaftl. Projektfuhrung, Dl, c/o DFVLR-Koln,1987, p.226.
78. Chernov A. A. Reinststoff in Wissenschaft und Technik, M. Balarin ed. Akademieverlag Berlin, 1972.
79. Hall R. N.//J. Phys. Chem. Solids.,1957. V.3. p.63.
80. Романенко B.H.// ФТТ.1960. T.2. c.793.
81. Volk T. R., Wohlecke M. Optical Damage Resistatance in LiNb03 crystals// J. Ferroelectrik Review ,1998. V.l p. 195-262.
82. Флеминго M. Процессы затвердевания. М.:Мир.1977. 424 с.
83. Мамян А.Л., Налбандян О.Г. Поведение скорости кристаллизации при флуктуациях температуры расплава в методе Чохральского. Физика и химия обработки материалов. 1983, N 1, С.73.
84. Мамян А.Л., Налбандян О.Г. Концентрационное переохлаждение при флуктуациях температуры расплава при выращивании кристаллов методом Чохральского // Физика и химия обработки матриалов, N 3., 1985, С.107-110.
85. Schirmer O.F., Thimann О., Wohlecke М. Defects in LiNb03-l. Experimental Apects.//J. Phys. Chem. Solids., 1991. V.52. N.l. p. 185-200.
86. Iyi N., Kitamura K., Izumi F. et al. Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions //J.Solid State Chem., 1992. V.101. p.340.
87. Abrahams S. C.,Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate.// Acta Cryst.,1986. V.B42. p.61
88. Wilkinson A. P., Cheetham A. K., Jarman R. H. The defect structure of congruently melting lithium niobate. // J.Appl. Phys.,1993. V. 74. p. 3080.
89. Zoton N., Boysen H., Frey F., Metzger Т., Born E. Cation substitution models of congruent LiNb03 investigated by X-ray and neutron powder diffraction.// J.Phys. Chem. Solids, 1994. V. 55.p.l45.
90. Donnerberg H., Tomlinson S. M., Catlow C. R. A., Schirmer O. F. Computer-simulation studies of intrinsic defects in LiNb03 crystal.// Phys. Rev. ВД989. V.40. p. 11909.
91. DeLeo G. G., Dobson J. L., Masters M. F., Bonjack L.H. Electronic structure of an oxygen vacancy in lithium niobate. // Phys. Rev. ВД988. V.37.p.8394.
92. Peterson G. E., Carnevale A Nb NMR linewidths in nonstoichiometric lithium niobate.// J.Chem.Phys., 1972. V.56. p.4848.
93. Donnerberg H., Tomlinson S. M., Catlow C. R. A.,Schirmer O. F. Computer-simulation studies of extrinsic defects in LiNb03 crystals. // Phys. Rev. В., 1991. V.44. p.4877.
94. Зилинг K.K. Температура Кюри твердых растворов сегнетоэлектриков типа 1л1ЧЬОз.Физические механизмы формирования волноводных слоев. // Изв.АН. сер.физ. 1997. Т.61. N.2-С.327-332.
95. Kirkpatrick Е. S., Muller К. A., Rubins R.S.// Phys. Rev., 1964. V.l35, A86.
96. Foran ovrview, see Muller K. A.// J. Physique, 1981. V.42.p.551.
97. Possendriede E., Schirmer O. F. et al.// J. Ferroelectrics, 1989. V.92. p.245.
98. Вартанян Э. С.,Казарян JI. M. и др. Влияние введенных в расплав примесей на свойства кристаллов ниобата лития.// Кристаллография, 1999.T.44.N.5.,C.901-904.
99. Duchowicz R., Nunez L., Tocho J.O.,Cusso F. //Solid State Comm. 1993.V.88.N 6. p.439-442.
100. Kovacs L., Rebouta L., Soares J.C., da Silva M.F. //Radiation Effects and Defect in Solids. 1991 .V. 119-121 .p.445-450.
101. Munoz Santiuste J.E., Macalic В., Garsia Sole J. //Phys.Rev. 1993. V.47. N.l. p.88-94.
102. Gill D.M., McCaughan L., Wright J.C. //Phus.Rev. 1996. V.53. N.5. p.23342344.
103. Lorenzo A., Jaffrezic H., Roux В., Garsia Sole J. //Appl.Phus.Lett. 1995. V.67. N.25. p.3735-3737.
104. Garsia Sole J., Petit Т., Jafferezic H., Boulon G. //Europhysisc Letters. 1993. V.24. N9. p.719-724.
105. Garsia Sole J. //Physica Scripta. 1994. V.T55. p.30-36.
106. Lorenzo A., Jaffrezic H., Roux В., Boulon G., Bausa L.E., Garsia Sole J. //Phys.Rev. 1995. V.52. N9. p.6278-6284.
107. Dominiak-Dzik G., Golab S., Pracka I.,Ryba-Romanowski W. //Appl.Phys. 1994. A58.
108. Garsia Sole J., Lorenzo A., Petit Т., Boulon G., Roux В., Jaffrezic H. //Jornal de Physique IV. 1994. V.4 .C4-293-C4-296.
109. Kovacs L., Rebouta L., Soares J.C., da Silva M.F., Hage-Ali M., Stoquert J.P., Siffert P., Sanz-Garcia J.A., Corradi G., Szallre Zs., Polgar K. //J.Phys.: Condens.Matter. 1993. V.5.p.781-794.
110. Nassau K. //Ferroelectricity ed E.F. Weller (Amsterdam: Elsevier). 1967.
111. Zaldo C., Prieto C., Dexpert H., Fessler P. //J.Phys.: Condens.Matter. 1991. V.3. p.4135.
112. Zhang Hong Xi, Xu Chong Guan, Chang Xuebin, Xu Yuheng. //Гуйсуаньянь сюэбао. J.Chim.ceram.Soc. 1991. V.19. N6. p.523-526.
113. Tocho J.O., Camarillo E., Cusso F.,Jaque F., Garsia Sole J. //Solid State Commun. 1992. V.80. p.575.
114. Парсонидж H., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир. 1982. Т.1. 434 с. т.2. 335 с.
115. Nassau К Lines M E Stoichiometry Deviation in LiNb03 and LiTa03 and the Effect on the Curie Temperature// Jappl Phys 1970.V.41. p.533-537.
116. Палатников M.H., Сидоров H.B., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т.
117. Неорганические материалы. 1998. Т.34. N.8. С.903-910.
118. Volk Т. R., Wohlecke MM Ferroelectrics Review.-1998.-V.1-Р. 195-262.
119. Волк Т.Р., Рубинина Н.М. Нефоторефрактивные примеси в ниобате лития : магний и цинк // ФТТ. 1991.T.33.N4.C.1192-1201.
120. Bermudez V., Serrano M.D., Dieguez Е. Bulk periodic poled lithium niobate crystals doped with Er and Yb. //J. Cryst. Growth. 1999.200, N1-2.P.185-190.
121. Bermudez V.,Callejo D., Caccavale F.,Dieguez E. On the effect of Li diffusion in Er-doped bulk periodic poled lithium niobate crustais. // J. Cryst. Growth. 1999. 205. N.3. P.328-333.
122. Canteral E., Sanz-Garcia J.A., Cusso F. Growth of LiNb03 co-doped with Er3+ /Yb 3+//J.Cryst. Growth. 1999. 205. N.l-2. C.196-201.
123. Л 124 Sweeney K.L., Halliburton L.E., Bryan D.A., Rice R.R., Gerson R., Tomaschke
124. H.E.// J.Appl. Phys. 1985. V.57. N4. P.1036-1041.
125. Bryan D.A., Rike R. R., Gerson R.,Gerson R., Tomaschke H. E.,Sweeney K.L., Halliburton L. EM Opt. Engeneer. 1985. V.l 1. N4. P.230-232.
126. Петросян A.M., Чакатян K.O., Оганесян A.C. Шаркатунян P.O. Влияние легирования на энергетику ОН-групп в монокристаллах ниобата лития // Кр. 1991.Т.6., В.6.,С.1477-1480.
127. Rauber A.// Current Topics in Material Science. Amsterdam-N.Y.-Oxford. 1978. V.l. P.550-601.
128. Zhong G.G., Jin J., Zhong-Kang W.//Iith International Quantum Electronics Conference.P.631 .IEEE Cat.N80. CY 1561-0.1980.
129. Arzmendi L., Powell R.C.// J. Appl.Phys. 1987. V.61. P.2128.
130. Grabmaier B.C., Otto F.//J.Cryst. Growth. 1986. V.79. N1-3. P.682-688.
131. Максимов Б.А., Волк T.P. и др Особенности кристаллической структуры ниобата лития допированной атомами цинка .// 14 Международное совещание по
132. V рентгенографии минералов, посвященное 90-летию Г.Б.Бокия, С.-Пб., 21-24 июня1999. Тез. докл.-СПБ, 1999. С.88.
133. Satoshi Uda, William A. Tiller The influence of an interface electric field on the distribution coefficient of chromium in LiNb03// J. Crust. Growts .1992. V.121., P.93-110.
134. J. K. Yamamoto, K.Kitamura//J. Cryst. Growth, 121, N, P.522-526.f 134 Nassau K., Levinstein G.M., Loiacono// J.Chem. Solids 27 (1986)551.
135. Belabaev K.G., Kaminskii A.A.,Sarkisov S.E.// Phys.Status Solidi (a) 28 91975)kl7.
136. Kovacs L., Rebouta L., Soares L.et all Lattice site of trivalent impurities in Mg-doped lithium niobate crystals //Mater. Sci. and Eng. 1991.V. В 9. N4. P.505-508.
137. Naumova I.I., Evlanova N.F., Gilko O.A., Lavrishchev. Study of periodically poled Czochralski-grown Nd: Mg: LiNb03 by chemical etching andX-ray microanalysis //J. Crust. Growth. 1997. V.181. P. 160-164.
138. YA-lin Lu, Yan-qing Lu., Xiang -fei Cheng , Gui-peng Luo , Cheng-cheng Xue, Nai-ben Ming.Formation mechanism for ferroelectric domain structures in a LiNb03 optical ssuperlattice // J. Appl. Phus. Lett .1996. V.68. N19. P.2642.-2644.
139. Praska J., Swirkowic M., Surma B. ,Mozdronek M. The absorption spectra of Er3+ doped LiNb03 single crystals// Mater. elektron.-1995-.V.23, N4., P.38-39.
140. G. Lifante, E.Canteralar, J.AMunoz, R Nevado,J.A.Sanz-Garcia, F. Cusso//, Opt. Mater, in press.
141. Kovacs L., Rebouta L., J. C. Soares, M. F. da Silva // Radiat. Eff., submitted for % publication.
142. Kovacs L.,Foldvary I., Cravero I., Polgar K. ,Capeletti R.//Phys. Lett. A,133(1988)433.
143. Химия. Справочное руководство. ГДР. 1972. Пер. с нем. под. ред. Гаврюченково Ф.Г. и др., JI. Химия. 1975, 576 с.
144. Santos Т.М. ,Rojo J.C., Arzmendi Е., Dieguez JFlat interface in the growth of LiNb03, Bii2 SiO20 and Bii2GeO20 crystais from the melt .//J. Crustal Growth. 1994. V.142. P.103.
145. Bermudez V., Caccavale F., Sada С., Segato F., Dieguez E. Etching effect on periodic domain structures of lithium niobate crystals// J. Cryst. Growth, 1998. V.191. N.3.
146. Скиба В. И., Колесников В. Н. Высокотемпературная термическая V установка для изучения диаграмм состояния солевых ситем// Экспериментальныеисследования процесса минералообразования в гипогенных условиях. Апатиты: Изд. КФАН СССР, 1980. С.51-56.
147. Рез И.С., Поплавко Ю. М. Диэлектроки. Основные свойства и применение в электронике//М.Радио и связь, 1989.287 с.
148. Сонин А.С., Струков Б.А. Введение в сегнетоэлектричество// М. "Высшая школа", 1970. 271 с.
149. Н.В.Сидоров, Т.Р.Волк, Б.Н.Маврин, В.Т.Калинников. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука. 2003. 350с.
150. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебатальные спектры и симметрия кристаллов.//М., Мир, 1980. 480 с.
151. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции развития (под ред. Барнса А., Орвилл-Томаса У.) // М. Мир,1981.480 с.
152. Жижин Г.Н., Маврин Б.И., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов.// М. Наука, 1984. 232 с.
153. Горелик B.C., Умаров Б.С. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света// Алма-Ата. Наука, 1981.152 с.
154. Применение спектров комбинационного рассеяния (под ред. Андерсона А., Петрова К.И.)//М. Мир, 1977. 586 с.
155. Бирюкова И.В., Осинцев В.В., Мусихин Л.А. Выращивание монокристаллов ниобата лития в направлениях Y+36 и Y+64 и исследование их свойств // Кристаллография. 1995, Т.40., № 5., С. 920-923.
156. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Скиба Н.И., Макаров Д.В., Бирюкова И.В., Серебряков Ю.А., Кравченко О.Э., Балабанов Ю.И., Калинников В.Т.// Неорганические материалы. 2000. Т.36. N.5. С.593-598.г tл
