Физико-химические основы процесса выращивания и характеризация нелинейно-оптического кристалла 3-метил-4-нитропиридин-1-оксида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

>ГБ ОД

Российская Академия наук |6 П'®^ I" - Сибирское отделение

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

БЕДОВ Александр Иванович

УДК 548.5+548.0:535

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ВЫРАЩИВАНИЯ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛА 3-МЕТИЛ-4-НИТР0ПИРИДИН-1 -ОКСИДА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

Новосибирск 1994

Работа выполнена в

Конструкторско-технологическом институте монокристаллов Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

Л.И.Исаенко

Официальные оппоненты:

доктор химических наук И.Г.Васильева доктор технических наук Л.Ш.Базаров

Ведущая организация: Институт физики полупроводников СО РАН

Защита состоится 1995 года в часов

на заседании специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан " 30 " 199 Ц г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Одной из актуальных задач квантовой электроники и лазерной техники является поиск новых высокоэффективных нелинейно-оптических материалов. Применяемые в настоящее время неорганические кристаллы не полностью удовлетворяют предъявляемым на практике разнообразным требованиям. Органические нелинейно-оптические материалы привлекают к себе внимание как преобразователи частоты оптического лазерного излучения и элементы средств оптической связи и записи информации. При этом интерес к ним объясняется высокой нелинейной восприимчивостью, на порядки превосходящей данную величину у неорганических кристаллов, высокой оптической стойкостью, структурной гибкостью, позволяющей целенаправленно и последовательно оптимизировать нелинейные и другие свойства кристаллов. Широкое применение органических материалов сдерживается в настоящее время из-за слабой разработки вопросов кристаллизации органических веществ, а также из-за отсутствия надежных технологий получения кристаллов и изготовления из них оптических элементов.

Целью работы является решение комплексной материаловед-ческой задачи: от поиска перспективного органического материала до разработки технологичной методики выращиванияя конкретного кристалла, изготовления и аттестации нелинейно-оптических элементов. В ходе решения этой задачи- были проведены фундаментальные исследования и разработаны физико-химические и методические основы процесса выращивания и характеризации нелинейного кристалла 3-метил-4-нитропиридин-1-оксида (английская аббревиатура - "РОМ").

Научная новизна. Опираясь на изучение зависимости растворимости от полярности растворителей, найден принципиально новый растворитель для выращивания монокристаллов РОМ - бинарная система ацетон/вода. Обнаружено и аргументированно объяснено в терминах изменения структуры раствора аномальное поведение растворимости РОМ в данной системе.Используя спектроскопические метода, показано, что молекулы РОМ в смесях ацетон/вода образуют сильную водородную связь с водой посредством Ы-оксидной группы. Впервые изучена кинетика роста кристалла РОМ в зависимости от

состава бинарного растворителя и от пересыщения. На основе рассчитанных а-факторов поверхностной энтропии граней, изучения их морфологии, а также с использованием кинетических данных сделан вывод о послойном дислокационном механизме роста кристалла РОМ.

С применением оптических методов показано, что ростовые дефекты в РОМ характеризуются секториальным распределением, которое определяется составом и природой растворителей. Впервые обнаружена интенсивная фотолюминесценция кристаллов РОМ в желто-красной области спектра. Впервые измерены температурная и спектральная ширины синхронизма ГВГ в кристалле РОМ.

Практическая значимость работы. Предложены четкие структурные критерии, определяющие высокие значения нелинейной восприимчивости х(2) молекулярных кристаллов и других органических сред. На их основе разработана комплексная методика отбора высокоэффективных нелинейно-оптических органических материалов.

Найдены оптимальные условия для выращивания крупных, совершенных монокристаллов РОМ более высокого оптического, качества и с большими скоростями роста, чем было известно ранее. Разработанный подход к исследованию процессов кристаллизации РОМ в бинарных водно-органических растворителях может служить модельным для выращивания других органических кристаллов. Разработана лабораторная методика получения кристаллов РОМ с высокой степенью воспроизводимости, включающая в себя оригинальные методы крепления . затравок и отжига кристаллов, защищенные патентами.

Изготовлены нелинейно-оптические преобразователи РОМ и испытаны на генерацию второй гармоники импульсного лазерного излучения с длинами волн 1,06 и 1,32 мкм. Изучение зависимости эффективности преобразования от мощности и расходимости излучения накачки позволяет сделать вывод о перспективности применения кристаллов РОМ для удвоениия частоты маломощных, в т.ч. полупроводниковх лазеров, и преобразования излучения сверхкоротких импульсов.

Основные защищаемые положения:

I. Исследование аномальной растворимости и межмолекулярных изаимодейотвий Г<>М в бинарной системе ацетон/вода, а также

изучение кинетики роста позволяет выявить оптимальные условия для выращивания крупных кристаллов РОМ нужного габитуса и высокого оптического качества.

2. Результаты изучения с помощью оптических методов процессов дефектообразования в РОМ свидетельствуют с секториально-избирательном распределении разных типов включений в кристаллах, при этом наиболее совершенными являются сектора роста <201>.

3. Исследование физических, оптических и нелинейно-оптических свойств выращенных кристаллов позволило разработать методику изготовления моносекториальных опт:г:пских элементов РОМ с высокими нелинейными характеристиками.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на семинарах и на конкурсах научных работ в КТИ монокристаллов СО РАН (Новосибирск, 1988 - 1989 г.), на VII и VIII Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (Москва, 1988 г. и Харьков, 1992 г.), на V Международной школе по применению лазеров в атомной, молекулярной и ядерной физике "ISLA-90" (Вильнюс, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы и приложения.

В главе I приведен литературный обзор современных теоретических представлений, касающихся связи строения органических молекул и кристаллов с их нелинейно-оптическими свойствами. Рассмотрены последнио достижения в области выращивания органических кристаллов для целей нелинейной птики. Освещены известные ранее методы выращивания и физические свойства кристалла РОМ.

В главе 2 представлена методика предварительного отбор;* РОМ среди других нелинейных органических кристаллов. Приведена методическая часть экспериментов по кинетическим исследованиям, выращиванию и характеризации кристаллов РОМ.

В главе 3 приведены результаты исследования анома;ьной растворимости и межмолекулярных взаимодействий РОМ в бинарном растворителе ацетон/вода. Обсуждены результаты изучения кинетики

роста; на основе комплексного подхода сделана оценка механизма кристаллизации РОМ. Представлена разработанная лабораторная методика выращивания монокристаллов РОМ из раствора.

Глава 4 посвящена характеризации выращенных кристаллов РОМ, изучению их реальной дефектной структуры и оптических свойств. Приведены результаты измерения нелинейно-оптических характеристик изготовленных на основе кристалла РОМ преобразователей частоты.

В заключении сформулированы основные выводы из работы, а также даны рекомендации по практическому применению научных положений и результатов диссертации.

Объе м диссертации составляет 163 страницы, включая 7 таблиц, 33 рисунка, в т.ч. 13 фотографий. Библиография содержит 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Выбор кристалла РОМ среди нелинейных органических материалов

На первом этапе работы был проведен литературный анализ, в ходе которого выявлены структурные критерии, отвечающие за высокую нелинейность второго порядка органических молекул и кристаллов. Установлено, что их строение должно удовлетворять следующим требованиям:

1. Наличие в молекулах системы сопряженных тс-связей, доноров и акцепторов электронов.

2. Значительное перераспределение электронной плотности в молекулах при оптическом возбуждении, т.е. возможность внутримолекулярного переноса заряда.

3. Отсутствие центра инверсии среди элементов симметрии кристалла.

л. Близкий к оптимальному угол наклона (6т) оси переноса заряда диполяршх молекул в элементарной ячейке кристалла. Теоретические и полуэмпирические подходы при поиске новых нилинейных материалов находят свое подтверждение в порошковом М'ггодр Куртца, который дает возможность полуколичественной оценки нелинейности мелкокристаллических образцов относительно

эталона.

Опираясь на структурные критерии нелинейности и порошковую методику Куртца, нами были отобраны к предварительному изучению (и частично синтезированы) 12 органических и координационных соединений (табл.I).

Таблица I. Эффективные нелинейности I210 в порошках органических соединений и длины волн максимумов поглощения А,тах в спектрах их растворов (С=10"'4 моль/л, этанол)

Соединение Г^.отн.ед. Л.т .нм тах

1. 2-метил-4-нитроанилин (ША) 5 380

2. леш-нитроанилин (N1) 2,5 380

3. лара-нитрофенолят натрия

дигидрат (НФН) 1,3 400

4. 3-метил-4-нитропиридин-1-оксид (РОМ) I* 320

5. 4-гидрокси-З-метоксибензальдегид

(ванилин) 0,9 310

6. семикарбазон 5-нитрофурфурола

(фурацилин) 0,7 370

7. 4-нитро-транс-халкон (НТХ) 0,5 310

8. 4-амино-4' -нитродифенилсульфид (МВБ) 0,2 340

9. 3-нитроформанилид (ФАН) 0,2 330

10 4,4'-диоксидифенилсульфон (ДОС) 0,03 <290

II бис-тиомочевина кадмий хлорид (ВТСС) 0,3 275

12 тиосемикарбазид кадмий хлорид

гидрат (ТБССС) 0,15 285

--

' РОМ взят в качестве эталона: <1., = 10 пм/В

Выявление среди этих соединений наилучшего материала для выращивания и изучения монокристаллов потребовало создания методики оценки перспективности нелинейных органических соединений.

Отбор осуществлялся на основе следующих критериев: а) высокая нелинейность по порошковой методике Куртца (ГВГ излучения 1,06 мкм),

б) способность вещества образовывать правильные и объемные

(изометричные) монокристаллы, ы высокие эксплуатационные характеристики вещества в терминах лрозрачности, оптической стойкости и устойчивости к условиям ьнешней среды.

По результатам этой методики был отобран наиболее перспективный кристалл З-метил-4-нитропиридин-1-оксид (РОМ). Он обладает не самой *

высокой нелинейностью, однако имеет хорошую кристаллизуемость и прозрачность в синей области спектра. Кристаллы ММ, обладающие наивысшей о известной нелинейностью, образуют лишь

анизотропные, игольчатые формы роста; НФН легко теряет молекулы воды при нагревании; ванилин обладает высокой летучестью. Хорошие кристаллы образует N1, но они имеют достаточно высокую химическую реакционноспособность.

Таким образом, по совокупности характеристик кристалл РОМ ¡гревосходит остальные соединения и был отобран нами для выращивания монокристаллов оптического качества.

Методическая и экспериментальная часть

Реактив РОМ промышленностью не выпускается, поэтому нами бил разработан метод органического синтеза в две стадии из доступного сырья - р-пиколина. Синтезированный продукт очищали многократной перекристаллизацией. Аналитический контроль осуществлялся на жидкостном хроматографе "Милихром". Растворители для выращивания кристаллов РОМ также подвергались тщательной очистке и перегонке с контролем методом ГЖХ (хроматограф "504", Польша).

Для подбора растворителей и изучения кинетики роста была изготовлена установка, подобная ячейке Трейвуса. Установка состояла из собственно ячейки (цельнопаянная, кварцевая, объемом '■',() мл), осветителя и горизонтально расположенного стереомикро-ежопа МБС 9 с окуляр-микрометром. Ячейка термостатировалась с Iочност:>ю +0,02°С ультратермостатом ЧН-4. Линейные величины прироста кристалла измерялись с точностью до 0,01Ь мм; общая по грешность кинетических измерений составляла ±(20-30)% величины.

Изучение растворимости (кривые по составу растворителя и температурные) проводилось гравиметрическим методом. Для изучения взаимодействий растворенного вещества с растворителями применялись методы ИК- и ЯМР-спектроскопии. ИК-спектры растворов РОМ записывались на спектрофотометре UR-20 в кюветах из KRS-5. ЯМР-спектры на ядрах 1Н записывались в дейтерированных растворителях на приборе Bruker AM 250 на частоте 250 МГц.

Выращивание крупных кристаллов РОМ из растворов велось в типовых кристаллизаторах, но выполненных и оснащенных с учетом специфики органических веществ и растворителей. Кристаллизационные сосуды, имеющие объем 0,5 - 1,0 л, термостатировались с точностью ±0,005°С с помощью специально изготовленных программных терморегуляторов с Pt-термометром сопротивления. Вращение кристаллов и перемешивание растворов осуществлялось электронным блоком по ASRT-программе (ускоренно-замедленное реверсивное вращение). Метод крепления затравочных кристаллов, а также метод отжига и съема выращенных кристаллов защищены патентами РФ.

Характеризация и контроль качества кристаллов РОМ проводились при помощи метода теневых картин, интерференционного метода с использованием излучения He-Ne лазеров ЛГ 52, ЛГ 38. Исследование точечных дефектов и включений осуществлялось под микроскопом методом рассеяния (и диаграммы рассеяния) излучения лазера ЛГ 38. Спектры пропускания записывались на приборе СФ-20 в поляризованном свете. Спектры фотолюминесценции получены на дифракционном спектрофотометре СДЛ-I. Нелинейные характеристики изготовленных оптических преобразователей РОМ измерялись на лазерном стенде (импульсный УАС:Ш-лазер с модуляцией добротности, Я=1,064 мкм, т=15 не).

Исследование процессов кристаллизации РОМ в бинарных растворителях ацетон/вода

РОМ плавится при температуре 136°С и разлагается в расплавленном состоянии. Поэтому для получения монокристаллов был выбран метод выращивания из раствора. Главной проблемой при этом является выбор подходящего органического растворителя. Присутствие в молекуле полярных нитро- и N-оксидной групп

обуславливает хорошую растворимость POM в полярных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью е. Были опробованы свыше десяти полярных растворителей и их смесей: ацетон, ацетонитрил, метилацетат, хлороформ, метанол, метилэтилкетон, ДМСО, ДМФА, вода и др. Наилучшие результаты были получены в случае бинарных растворителей системы ацетон/вода, при выращивании из которой значительно улучшалось оптическое качество и увеличивались скорости роста кристаллов на фоне высокой химической стабильности растворов.

При изучении растворимости РОМ было обнаружено, что она имеет аномальное поведение в данной системе. При добавлении вода к 'ацетону растворимость возрастает и достигает максимума при мольной доле воды ^«0,55 , в то время как в чистой воде РОМ растворяется весьма слабо (рис.1). Данное явление связано с особенностями структуры бинарных растворов ацетона с водой, которая имеет микроэмульсионное строение.

с, Г/а р-ЛЯ

Рис. I.

Кривые растворимости РОМ как функция состава растворителя в смесях ацетон/вода при различных температурах

нгО, мольн. %

Для объяснения причин экстремального поведения растворимости были привлечены методы ИК и ЯМР спектроскопии. Установлено, что полоса Ы-оксидной связи в РОМ в ИК спектре сдвигается в область', низких частот и одновременно уширяется с увеличением количества воды в растворе - от 1309 см"1 в ацетоне

до 1296 см-1 в воде. .Это объясняется образованием сильной водородной связи между кислородом 1Г-оксидной группы и атомами Н воды. Факт образования водородных связей N->0-• . объясняет аномальное поведение растворимости. При Хв < 0,3 большая часть воды связывается с ацетоном посредством водородных связей С=Сь •'Ь^О; данный ассоциат связывается с молекулами РОМ, повышая растворимость. В области средних концентраций (0,3 < Хв < 0,8) образующаяся микроэмульсия вызывает дальнейшее повышение растворимости. Однако, при Хв > 0,55 микроэмульсия так меняет свое строение, что крупные кластерные фрагменты воды начинают оказывать высаливающее действие на молекулы РОМ. Это приводит к понижению растворимости и дает кривую с выраженным максимумом.

Температурные зависимости растворимости РОМ были определены для ряда составов в смесях ацетон/вода и аппроксимированы степенными функциями. В частности:

Хв = 0 Са) = 24,2 + 2,80-10"2^г-°,

Хв = 0,51 С(П = 76,0 + 8,22 • 1043-£2'6, Хд = I СЦ) = 13,5 + 7,69-10~3-£2,2,

где СШ - концентрация насыщенного раствора в г/л растворителя, I - температура в °С. Из зависимостей 1п Х^ - 1/Т были оценены значения энтальпии дНв и энтропии дБв растворения для различных по составу растворов.

Таблица 2. Термодинамические данные для растворов РОМ при 25°С. Хром - растворимость РОМ в мольных долях

Растворитель ■ тт КДЖ В' моль ,с Дж айв' моль•К ^ом

ацетон Хд * 0,55 вода 25.2 31,0 28.3 52 74 46 0,0196 0,0276 0,0026

Линейность зависимостей указывает на поведение растворов, близкое к идеальному. В тоже время величины растворимости говорят о положительном отклонении от идеальности. Идеальная растворимость (X, = 0,072 при 25°С) рассчитывалась из

приближенного соотношения Вант-Гоффа:

1п (1/Х{) = (дН^/КГ)(1 - Т/Т^) , где энтальпия плавления дНу равна 24,06 кДж/моль, температура плавления Т^ = 409,5 К.

РОМ кристаллизуется в ромбической системе в точечной груше 222 в виде светло-желтых призм. Габитус кристаллов, полученных нами из смесей Ас/1у) (рис.2), в целом совпадает с известным по литературе. Принимая во внимание аномальную растворимость в системе АсЛу), представлялось необходимым оценить механизм роста кристаллов РОМ. Для этого была привлечена термодинамическая модель шероховатости поверхности раздела "кристалл-раствор" и расчитан энтропийный фактор а (или критерий Джексона) по формуле, учитывающей растворимость вещества:

а = С [ думу - Ш Хееч(Т) ] ,

где ХБеч = С/р, определяется при температуре Т как отношение растворимости к платности кристалла, выраженных в одной размерности; 5 - фактор кристаллографической анизотропии конкретной грани кристалла. Ввиду трудностей расчета С для габитусных плоскостей кристалла РОМ, были взяты граничные значения £ от 1/2 до 4/5, обычно принимаемые для морфологически важных граней. При этих допущениях значения а-факторов рассчитаны при 25°С в следующих растворителях:

границы а-фактора

Ас 5,4 - 8,6

АсЛу) (Хв«0,55) 4,9 - 7,8

Ьу> 5,6 - 9,0

Видно, что даже нижние значения а-фактора лежат в области а > 4, что отвечает спиральному, от винтовых дислокаций, механизму роста РОМ. В то же время, при допущении £ < 2/5 (для грани с невысокой ретикулярной плотностью), в растворителе с Хв=0,58 при 45°С получим, что а < 3,6. Т.е. а-фактор попадает в область значений 3 < а < 4, которая отвечает механизму двумерного зарождения. Наличие разных механизмов для различных граней повлекло бы за собой ярко выраженную секториальность и ухудшение в целом качества кристаллов. Это было учтено при выращивании РОМ в части выбора состава растворителя и температуры роста.

Важным критерием в пользу того или иного механизма роста являются морфологические особенности и скульптура граней кристалла. При наблюдении в микроскоп за регенерацией затравочных кристаллов установлено, что зеркально-гладкие плоскости формируются в центрах будущих граней, распространяясь к ребрам и вершинам. На выращенных кристаллах на гранях пинакоида {100} и призм (210) и {НО) наблюдаются спиральные ступени макрослоев, источником которых являются пучки дислокаций. На наличие дислокаций указывают также геометрические ямки травления граней в недосыщенных растворах. Данные факты подтверждают спиральный механизм роста кристалла РОМ.

Рис.2.

Схематический габитус и индексы граней кристалла РОМ

{он)

Рис.3.

Скорости роста И граней {Ш.}. кристалла РОМ как функция состава растворителя АсЛуз при 25°С и при о=0,085

20 10 60 Г0 <00

нгО , мольн. %

Кинетические измерения. Изучение скоростей роста граней кристалла имеет самостоятельный научный интерес, а также служит для целей оптимизации процесса выращивания крупных и

качественных кристаллов нужного габитуса. Нами впервые для кристалла РОМ были сняты кинетические зависимости скоростей роста от состава растворителя (в системе ацетон/вода) и от пересыщения в растворе.

Кинетические зависимости R^j - ^ приведены на рис.3, из которого видно, что специфическая структура водно-ацетоновых смесей оказывает существенное влияние на скорости роста. Грани (201) и (100) имеют максимум при Xg <» 0,3 , а призмы (210) имеют более широкий пологий максимум. Увеличение скоростей роста в присутствии воды может быть объяснено уменьшением различий между строением сольватных комплексов РОМ в растворе и структурой самого кристалла. Положение максимума при ^ » 0,3 совпадает с границей структурной перестойки бинарной системы ацетон/вода, где начинается образование микроэмульсии.

Габитус РОМ определяется составом растворителя и, например, при ^=0,2 он будет отличен от габитуса при 3^=0,6. Варьируя состав растворителя, мы можем добиваться или изометричной формы кристалла, или преимущественного ее удлинения в одном из кристаллографических направлений.

Зависимости R^ от пересыщения о исследовались при 35°С для двух растворителей (рис.4). Относительное пересыщение в растворе расчитывалось как о = (С - CQ)/C0, где С и CQ -действительная и равновесная концентрации РОМ в растворе при данной температуре. В ацетоновом растворе скорости роста основных граней (201), (210) и (100) все более различаются с ростом о, с явным преобладанием скорости роста вдоль оси с. В водно-ацетоновом растворе соотношение скоростей R2Q1 и R^g почти не изменяется с пересыщением, т.е. выращивание в системе Аслуэ позволяет получать более изометричные кристаллы.

Изучение характера зависимостей R^ - о позволяет, в принципе, сделать вывод о механизме роста. В нашем случае измерения проводились в режиме свободной конвекции, когда эффекты объемной диффузии играют, по-видимому, заметную роль в кинетике роста; поэтому механизм роста РОМ не мог быть достоверно определен из полученных зависимостей. Тем не менее, после аппроксимации экспериментальных кривых функциями вида RhfeZ = А'°т получено, что скорости роста призм (201) и (210) нелинейны и пропорциональны о в степени m = 1,1 - 2,0 , что

й, Нм/с

Рис.4 а).

Скорости роста граней (Ш) кристалла РОМ в ацетоне в зависимости от пересыщения

Рис.4 б).

Скорости роста граней {Ш1} кристалла РОМ в системе АсЛ^О (17,7 мольн. %) в зависимости от пересыщения

0 0,05 0,10 0,20

близко к параболической зависимости, характерной для спирального дислокационного механизма роста. Скорости роста граней пинакоида {100} пропорциональны о0,75, что связано или с диффузионнным

голоданием или со специфической растворителя на этих гранях.

адсорбцией полярных молекул

Методика выращивания кристаллов РОМ из раствора

Методика выращивания ■ базировалась на исследовании растворимости и кинетики роста кристалла РОМ в системе АсЛ^и.

Важнейшие параметры методики - состав растворителя, температурный интервал и пересыщение в растворе - выбирались на основе изучения ростовой системы ацетон/вода/РОМ и на основе практических требований к процессу. Высокое качество кристаллов достигалось при выращивании из смесей ацетон/вода с мольной долей последней от 0,1 до 0,4. Начальные температуры роста 35

- 40°С. Задаваемые пересыщения о эмпирически подбирались на предварительной стадии в кинетической ячейке для кавдого состава растворителя.,Реализовавшаяся скорость роста при ее стабилизации составляла для грани (201) порядка 10-15 нм/с или «1,5 мм/сут (для типичного опыта с растворителем Х^ « 0,2).

В процессе выращивания происходит изменение габитуса - от таблитчатого у затравок до удлиненного призматического у крупных кристаллов. Было установлено, что призматические грани {210} и (110) наиболее чувствительны к примесям в растворе. Накапливающиеся в результате фотохимического старения примеси адсорбируются и блокируют рост этих граней. Замедление скорости Н210 приводит к относительному увеличению скорости роста И100 и к частичному вырождению граней пинакоида и, следовательно, к уменьшению полезного объема кристалла. Чувствительность к примесям граней {210} обуславливает и их чувствительность к скорости вращения кристалла в растворе. Коррелируя скорость вращения со скоростью снижения температуры и с размерами кристалла, удается поддерживать невырожденную, "правильную" огранку.

Размеры выращенных кристаллов РОМ достигают 25«30«50 мм3 по осям а, Ь и с ; вес - до 25 г. Время роста составляет обычно 15

- 30 суток.

Характеризация кристаллов и нелинейно-оптических преобразователей РОМ

Изучение процессов дефектообразования в связи с условиями выращивания позволяет целенаправленно изменять условия роста с целью улучшения оптического качества кристаллов. Типичными дефектами кристалла РОМ являются включения маточного раствора. Включения в виде узких каналов вытянуты вдоль направления [001] и хорошо различимы при большом увеличении. Каналовые дефекты

характерны для кристаллов, выращенных из безводных растворителей. Уплощенные, неправильной формы, часто с огранкой в форме обратного кристалла включения характерны для водно-ацетоновых растворов; их огранка наглядно демонстрируется в методе диаграммы рассеяния.

Нами установлен тот факт, что данные дефекты подчиняются секториальному распределению в объеме кристалла. Каналы образуются в секторах роста <210> и <П0>, картина их расположения напоминает по форме "песочные часы" с непрерывно тормозящимся ростом граней {210) и {110}. Распределение плоских и гранных включений дает ту же картину, но в пирамидах роста пинакоида <100> (рис.5). Наличие сопряженных секторов роста с различной дефектностью порождает напряжения на границах между секторами, которые наблюдаются на теневых картинах. Наименее дефектными и весьма совершенными при любых условиях выращивания остаются сектора роста <201>.

' Т, отн.еЭ.

Рис.5.

Спектры пропускания по секторам роста в плоскости ас для кристалла РОМ, выращенного из состава с X = 0,5

В

(поляризация Е || У):

1 - сектор роста <201 >

2 - сектор роста <100>

Линейные оптические свойства - спектральный диапазон пропускания, а особенно край поглощения - в значительной степени зависят от кристаллического совершенства и условий роста. Выращенные нами кристаллы РОМ прозрачны в области от 0,44 до 2,1 мкм, с пропусканием по уровню 50% - от 0,48 до 1,6 мкм. Секториальная . неоднородность сказывается и на оптическом пропускании. При наблюдении в плоскости ас сектора '201> выглядят светло-желтыми, а сектора <100> - более темными(рис.5).

Потемнение является следствием преимущественного захвата секторами пинакоида <100> маточного раствора и продуктов фотохимического старения растворов (плечо на спектре при 0,51 мкм), а меньшее в целом пропускание обусловлено светорассеянием на включениях.

В процессе изучения оптических свойств нами в желто-красной области спектра впервые была обнаружена фотолюминесценция кристаллов РОМ. Люминесценция в области 500 - 700 нм возбуждается излучением в диапазоне 440 - 650 нм. Известно, что ароматические нитросоединения практически не люминесцируют, поэтому интенсивная люминесценция кристаллов РОМ является весьма неожиданной. Люминесценция РОМ может быть связана с излучательными процессами на локальных центрах (примеси, собственные дефекты), на что указывает слабая температурная зависимость свечения. Природа наблюдаемой фотолюминесценции в полной мере не ясна и требует дальнейшего изучения.

Изготовление нелинейно-оптических элементов РОМ производится из наиболее совершенных секторов роста кристаллов <201 >. Элементы имели апертуру 6 - 10 мм с длиной от 4 до 8 мм. Вследствие невысокой устойчивости полированных поверхностей к внешней среде, элементы помещались в специально разработанные герметичные оптические капсулы, которые заполнялись защитной жидкостью - вазелиновым маслом. Оно химически инертно по отношению к РОМ и обладает высокой оптической стойкостью к лазерному излучению. Все характеристики элементов измерялись на закапсулированных образцах.

Таблица 3. Коэффициенты оптического поглощения нелинейно-оптических элементов РОМ

X, мкм а, см 1 поляризация а, см 1 (лит.)

1,32 0,15 Е | I хг -

1,06 0,2 Е I I хг 0,77

0,66 0,2 Е I I У -

0,53 0,3 Е | I У 1,88 ; 1,2

Коэффициенты оптического поглощения элементов РОМ (а, см"'1) приведены в табл.3 (с учетом потерь на однократные отражения от

всех поверхностей). Несмотря на довольно большие значения а, они свидетельствуют о более высоком достигнутом нами оптическом качестве кристаллов РОМ по сравнению с известным по литературе.

Лучевая прочность вне синхронизма составляет 2,0 ± 0,2 ГВт/см2 (\=1,06 мкм) и 75 ± 7 МВт/см2 (Х=0,53 мкм) при т=15 не. При измерении к.п.д. генерации второй гармоники было обнаружено, что с ростом мощности накачки в РОМ наступает насыщение эффективности ГВГ на уровне 25 - 30 % для излучения 1,064 мкм (УАС:Ш-лазер) и 1,3 мкм (М^510д:Сг-лазер). При изучении данного явления насыщения было зафиксировано заметное, не известное ранее, двухфотонное поглощение в РОМ - т = 7-Ю-3 см/МВт (А.=1,06 мкм), ограничивающее мощность излучения накачки. Нами были измерены также угловая, температурная и спектральная ширины синхронизма ГВГ (две последние - ранее не известные), которые соответствуют предельно допустимым расходимости, нестабильности температуры и ширине линии излучения накачки: д9 = 5 угл. мин; дТ = 3,5°С; дА, = 16,1 А (для К = 1,064 мкм и длины кристалла Ъ = 1 см).

Испытания элементов из кристалла РОМ выявили определенные его преимущества перед неорганическими кристаллами, в частности, вследствие того, что используются более короткие кристаллы. Опираясь на линейные и нелинейные оптические характеристики, возможно предположить создание перспективных преобразователей частоты, в частности, для оперирования с маломощными лазерами (Р = 10-50 МВт/см2), а также для преобразования излучения сверхкоротких, широкополосных импульсов с X > 1,4 мкм.

ВЫВОДЫ

1. В результате литературного анализа выявлены и подтверждены порошковой методикой Куртца структурные критерии, отвечающие за высокую нелинейность органических молекул и кристаллов. Среди 12 соединений на основе комплексной методики отобран наиболее перспективный кристалл РОМ.

2. Предложен принципиально новый растворитель для выращивания кристаллов РОМ - бинарная система ацетон/вода. Аномальное поведение растворимости РОМ в данной системе объяснено с использованием спектроскопических данных з терминах изменения структуры раствора.

3. В результате изучения кинетики роста показано, что природа и структура бинарного растворителя существенно повышают скорости роста граней кристалла, давая максимум скоростей при мольной доле воды 0,3. На основе расчетов а-факторов граней, изучения их морфологии и с привлечением кинетических данных сделан вывод о послойном дислокационном механизме роста кристалла РОМ.

4. При помощи оптических методов выявлены основные типы ростовых дефектов в РОМ. Показано, что они имеют секто-риальное распределение, зависящее от состава бинарного растворителя ацетон/вода, и что наименьшее количество включений характерно для секторов роста призм <201>.

5. На основе комплекса проведенных экспериментальных исследований разработана лабораторная методика выращивания из растворов методом снижения температуры крупных высококачественных монокристаллов РОМ.

6. Разработана методика изготовления и капсулирования моносекториальных нелинейных элементов РОМ. Их высокое оптическое качество продемонстрировано в ькспериментах по генерации второй гармоники лазерного излучения ближнего ИК диапазона. Обнаружено двухфотонное поглощение в кристалле РОМ, вызывающее насыщение эффективности ГВГ.