Химическое осаждение высших оксидов германия и молибдена из водных растворов

Троицкая, Ирина Баязитовна

Химическое осаждение высших оксидов германия и молибдена из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Троицкая, Ирина Баязитовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химическое осаждение высших оксидов германия и молибдена из водных растворов»

Автореферат диссертации на тему "Химическое осаждение высших оксидов германия и молибдена из водных растворов"

На правах рукописи

ТРОИЦКАЯ Ирина Баязитовна

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ВЫСШИХ ОКСИДОВ ГЕРМАНИЯ И МОЛИБДЕНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 MAP Z013

005050593

Новосибирск -2013

005050593

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, главный научный сотрудник Васильева Инга Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, заведующий лабораторией, профессор Миронов Игорь Витальевич ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Бондарева Валентина Михайловна ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Ведущая организация ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится 27 марта 2013 года в 10— часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «22» февраля 2013 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие новых подходов к решению проблемы целенаправленного получения материалов с заданными свойствами является одним из направлений современного материаловедения. Известно, что состав может изменять основные свойства кристаллов в рамках структуры одного типа, а размер и внешняя форма способны модифицировать некоторые из свойств, поэтому размерность и морфология также являются факторами, определяющими практическое использование материалов.

Высшие оксиды германия и молибдена образуют ряд интересных для практики полиморфных модификаций, включая метастабильные. Для стабильных модификаций этих оксидов разработаны разные методы синтеза. Для метастабильных, жидкостные методы ограничены гидротермальным синтезом и осаждением из водных растворов при комнатной температуре. Здесь преобладает эмпирический подход и причины формирования метастабильных форм и их устойчивости остаются не понятными. Вместе с тем, эти формы вызывают большой интерес спецификой своих свойств. Ацентричная тригональная фаза а-Се02 является хорошим пьезоэлектри-ком, величина ее коэффициентов сдвига и двулучепреломления, а так же упругой константы, превосходят их величины для а-$Ю2 и изотопных соединений АВ04 (А = А1, ва, Ре, В = Р, Ая). Гексагональная фаза /г-МоОэ имеет туннельную структуру, образованную двенадцатью октаэдрами, соединенных гранями, что способствует быстрому транспорту ионов. Но эти практические применения во многом сдерживаются слабой разработкой основ синтеза и нестабильного состояния этих форм. Из двух типов переходов а-веОг в стабильные формы - низкотемпературную рутил-фазу и высокотемпературную р~С&02, только первый изучен подробно. Переход а-> р мало изучен, не изучена природа локальных структурных перестроек, ответственная за этот процесс. Для метастабильной фазы А-Мо03, переход в а-МоОз известен, но не выяснены причины разброса его температур. При всей очевидности связи устойчивости указанных метастабильных фаз, осаждаемых из водных растворов, со степенью их оводне-ния, отсутствуют ее количественные характеристики. Поэтому определение степени их химической и структурной гетерогенности является первостепенной задачей. Эти данные важны для правильной трактовки явления полиморфизма для широкого круга соединений, а область планируемых исследований метастабильных форм содержит в себе элементы новизны, способные заинтересовать широкие круги химиков и материаловедов.

Цель работы: изучение процессов кислотного осаждения метастабильных фаз а-веОг и /г-Мо03 из аммиачных растворов азотной кислотой

и выявление взаимосвязи между условиями синтеза и составом, структурой, размерами и формой целевых продуктов.

Задачи, решаемые в работе:

• Разработка оптимизированного метода получения кристаллов a-Ge02 ИЙ-М0О3 с низкой степенью оводнения и высокой устойчивостью химическим осаждением из водных растворов системы NH40H-0KCRa-HN03.

• Установление связи между условиями синтеза (структура растворенных форм оксидов, температура и состав раствора, старение в маточном растворе) и состоянием конечных продуктов.

• Количественное определение структурной воды и ОН-групп в кристаллах, исследование изменения состава и локальной структуры метастабильных фаз в процессах их дегидратации, дегидроксилации и фазовых превращений.

Научная новизна.

• Предложены условия одностадийного синтеза метастабильных фаз a-Ge02 и й-Мо03 осаждением азотной кислотой из аммиачных растворов при температуре 90°С в открытой системе без пост-ростовой термической обработки с получением однофазных, низкоразмерных, устойчивых на воздухе кристаллов.

• Установлено, что состав растворенных форм оксидов в стартовом растворе предопределяет состав и содержание гидроксильных групп и воды в осажденных кристаллах a-Ge02 и h-М0О3.

• Изучена термическая устойчивость указанных метастабильных фаз в разных средах, установлен характер структурных изменений, приводящих к фазовым переходам в стабильное состояние. Определены граничные температуры устойчивости, которые у a-Ge02 зависят от содержания структурных ОН-групп, а у А-М0О3 - от содержания воды, координированной молибденом.

Практическая значимость. Предложен технически простой метод и конкретные условия роста из растворов качественных низкоразмерных кристаллов метастабильных a-Ge02 и /?-Мо03 в однофазном состоянии. Метод синтеза легко масштабируется при увеличении геометрических габаритов кристаллизатора. Найдены ключевые факторы процесса гетерогенного взаимодействия кристалла с маточным раствором, ответственные за формирование анизотропных форм кристаллов, перспективных для практики. Показано, что кристаллы a-Ge02 с Eg = 5,72 eV могут найти применение как оптические материалы. Установлена эффективность использования термолиза Л-Мо03, ведущего к существенной текстурной реконструкции кристаллов и образованию in situ активной формы а-Мо03 с развитой пористой структурой и высокой удельной поверхностью. Изучен дисперсионный процесс получения нанолент, нанопластин и микропластин фазы а-Мо03, используя термическую деинтеркаляцию

кристаллов Мо03, интеркалированных формиат-анионами и ОН-группами.

На защиту выносятся:

• одностадийный метод химического осаждения кристаллов метаста-бильных фаз a-Ge02 и h-Mo03 с заданным химическим составом и морфологией, используя водные растворы системы ЫНЦОН-оксид-HN03 в открытом варианте при 90°С и стартовый раствор с заданным составом химических форм оксида;

• оптимальные условия получения однофазных кристаллов с высокой степенью кристалличности каждого из оксидов;

• результаты фазовой, химической характеризации кристаллов с определением их размерности и морфологии;

• экспериментальные данные о термической устойчивости кристаллов метастабильных фаз и их фазовых переходах в стабильные формы.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на различных международных и отечественных конференциях и симпозиумах:

15, 16, 17, 18th International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology» (Novosibirsk, 2007; Vladivostok, 2008; Minsk, 2009; Saint Petersburg, 2010), 18-ый Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); 13, 14-я Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2008, 2010); 5-я Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации, кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008); International Scientific Conference «Fedorov Session 2008» (Saint-Petersburg, 2008); Межрегиональная конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2009); 11, 12, 13-я Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2009, 2010, Абрау Дюрсо, 2011); 17-я Международная конференция по химической термодинамике (Казань, 2009); Russian-Japanese Workshop (review conference) «State of Materials Research and New Trends in Material Science» (Novosibirsk, 2009); XVIII International Material Research Congress, (Mexico, Cancun, 2009; 1-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 (Новосибирск, 2009); 10, 11, 12-я Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 2008, 2010, 2012); 4-я Школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы» (Новосибирск, 2011).

Публикации. Результаты работы изложены в 25 публикациях, из них: 9 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 12 — в сборниках трудов конференций, 4 - в сборниках тезисов.

Личный вклад соискателя. В диссертации изложены результаты исследований, выполненных соискателем как самостоятельно, так

и в сотрудничестве с соавторами. Личный вклад автора в настоящую работу заключается в информационном поиске, обобщении и систематизации литературных данных, непосредственном выполнении синтеза кристаллов, подготовке образцов для характеризации, анализе и обработке полученных результатов. Разработка плана исследования, обсуждение, трактовка полученных результатов, формулировка выводов проводились совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций проводилась совместно с соавторами и научным руководителем.

Объем и структура работы. Работа представлена на 131 страницах, содержит 72 рисунка и 22 таблицы, состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3, 4), выводов и списка цитируемой литературы (171 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбора объектов и направления исследований, отражена научная новизна, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, касающейся известных методов химического осаждения выбранных мета-стабильных фаз, их структуры, полиморфных переходах, а также состояния химии водных растворов растворенных оксидов. Критический анализ литературы позволил выбрать за основу метод химического осаждения, выявить основные критерии, необходимые для одностадийного получения метастабильных фаз a-Ge02 и А-Мо03 в устойчивом однофазном состоянии, подобрать растворитель, сформулировать условия процесса, ответственные за выращивание качественных низкоразмерных кристаллов.

Во второй главе изложен план эксперимента осаждения кристаллов a-Ge02 и А-Мо03, приведены данные об исходных реактивах и использованной аппаратуре. Определены методы исследования размера, формы, фазового и химического состава, термических превращений осажденных кристаллов: растровая электронная микроскопия (РЭМ); атомная силовая микроскопия (АСМ); рентгенофазовый анализ (РФА); просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ); ИК спектроскопия (ИК), КР спектроскопия (КР); термогравиметрический анализ (ТГА), ультрафиолетовая спектрометрия (УФС), атомно-абсорбционная спектрометрия (AAC); CHN анализ (CHN), лазерная масс-спектроскопия (JIMC). Большое внимание уделено ИК и КР методам для идентификации полиморфных форм оксидов согласно характеристичным полосам, отнесенным к конкретным структурным фрагментам, а также для определения воды и ОН-групп, по-разному связанных с оксидами. Для этого составлены детальные рабочие карты с нанесением позиций характеристичных полос структурных фрагментов фаз и разных функциональных групп, построен-

ные по наиболее достоверным литературным источникам. Используя их, не было проблем в идентификации промежуточных и конечных состояний осаждаемых продуктов.

Третья глава включает 5 разделов и посвящена обсуждению полученных экспериментальных результатов химического осаждения и роста кристаллов фазы «-0е02. Процесс осаждения состоит из нескольких этапов: приготовление раствора с заданным составом растворенных форм и рН = 9-10, быстрое изменение рН до 1 введением кислоты в нагретый до 90°С раствор с осаждением золя ве02хН20, его дегидратация, рост кристаллов при испарении растворителя, фильтрование, промывка и сушка.

Вопросы влияния состава растворенных форм германия на состав и структуру осаждаемых кристаллов до настоящего времени не изучены, поэтому для нас является важным развитие этих представлений. По наиболее достоверным литературным источникам нами построена обобщенная диаграмма равновесного состояния растворенных форм в функции концентрации 0е02 и рН раствора (рис. 1). На диаграмме показаны поля 1 и 2, отличающиеся составом растворенных форм, из которых стартуют маршруты осаждения кристаллов и кристаллов II (ССе02 = 0,03 моль/л; рН = 10). В поле 1 в равновесии с раствором

в основном находятся октамеры [0е8015(0Н)5]3~, чье строение сходно со структурой оксида. В поле 2 - это мономеры [Се(0Н)30]" и [Се(0Н)202]2 . Из литературы известно, что указанные стартовые растворы стабильны в течение нескольких месяцев и не образуют коллоидных растворов. Введением кислоты, маршруты резко переходят в поле с рН = 1, где взаимодействие анионов с ионами Н+ ведет к образованию золя 0е02хН20. а низкая растворимость оксида способствует росту кристаллов при упаривании растворителя. Выпавшие в обоих случаях белые кристаллы были сразу отделены от раствора на центрифуге, промыты 0.01н раствором НМЭ3, затем этанолом и высушены на воздухе при 21°С. Кристаллы I и II сразу демонстрируют различие по морфологическим признакам. Округлые по форме агрегаты кристаллов / с размерами сечения 0,1-1 мкм, имеют поры и ступени роста (рис. 2, а). Кристаллы II, с правильным гексагональным сечением ~1 мкм моноразмерны и не образуют агрегатов (рис. 2, а).

Рис. 1. Диаграмма состояния растворенных форм оксида германия (25°С)

При разной морфологии кристаллов / и II, согласно данным РФ А, их

дифрактограммы были одинаковы, соответствуя безводной тригональ-ной фазе a-Ge02 (PDF 43-1016, пр. гр. Р3221), (рис. 3, а). Обе дифрактограммы указывают на однофазное состояние кристаллов и их высокое качество. Важно отметить стабильность этих кристаллов, при выдержке в течение 3 месяцев на воздухе их дифрактограммы не показывали

изменений.

Напротив, ИК и КР спектры кристаллов I отличались от спектров кристаллов II набором спектральных полос, который показывал, что они не являлись безводными оксидами (рис. 3, б, в). Согласно полосам при 1628, 3456 см"1 (ИК спектр), 774, 748, 382 см"' (КР спектр), они содержали сорбированную молекулярную воду, сорбированные и структурные QH-группы. Кристаллы I были оводнены сильнее кристаллов II и содержали большее количество этанола согласно ИК полосам при 1717, 2856, 2923, 2964 см"1. Профиль ИК полос в области 880-885 см"1, где сосредоточены колебания основных структурных фрагментов оксида, показал, что структурные тетраэдры менее искажены у кристаллов II. Данные ААС показали, что в кристаллах / содержание безводного оксида составляет ~ 94 масс.%, а в кристаллах II ~ 98 масс.%, что согласуется с выводом

Рис. 2. РЭМ изображение: а) - кристаллы /; б) - кристаллы II

Рис. 3. Спектры кристаллов I и II а) рентгенограммы; б) ИК спектры; в) КР спектры

о наличии в кристаллах примесных форм воды и этанола на основании данных ИК и КР спектроскопии.

Катионный примесный состав в кристаллах I по сумме 15 элементов не выходил за содержание < 0.01 масс.% (ЛМС), а содержание этанола и нитрата аммония найдено на уровне 2 и < 0,1 масс.%, соответственно (СНЫ). Вода, определяемая по разности от 100%, составляла ~ 2 и« 1 масс.% в кристаллах I и II, соответственно. Таким образом, вслед за мор-

фологией, примесный состав и степень искажения структурных тетраэдров подчеркивают различие кристаллов / и II.

Количество и природу воды и ОН-групп в кристаллах / далее определяли методами ТГА и ИК спектроскопии. Согласно кривой Тй, при нагреве в гелии до 1200°С кристаллы теряют 6,5 % массы, де- Рис 4_ Даннь1е ХГА кристаллов 1 монстрируя сложный характер про- (гелтХ скорость нагрева 10°С/мин) цесса (рис. 4). Сорбированная вода (0,5 масс.%) испаряется при !30°С. В интервале температур 130-570°С, теряется 4,5 масс.% за счет процессов дегидратации и деаммонизации. При нагреве от 800 до 1200°С, потеря массы не превышает 1,0 масс.%, но и здесь она теряется неравномерно.

Термические превращения состава и локальной структуры изучали ИК спектроскопией кристаллов I, выдержанных в изотермах при динамическом вакууме, при температурах пиков на кривой ОТА, отслеживая изменения положений полос как самой а-0е02 фазы, так и ОН-групп, относительно спектра высушенных при нормальных условиях кристаллов (рис. 5). Сравнение спектров показало, что с температурой меняют интенсивность и исчезают: широкая полоса воды и ОН-групп при 3447 см"' и 1628 см"1, полосы колебаний связи -С-О- при 1717 см"1, =СН2 и-СН3 при 2856, 2923, 2924 см"1, относящиеся к колебаниям сорбированного этанола. Низкочастотные полосы при 726 и 750 см"' и плечо при 944 см"', отнесенные к хемосорбированным ОН-группам, исчезают выше 580°С. Количественный состав кристаллов / приведен в табл. 1 и согласуются с приводимыми выше аналитическими данными по содержанию безводного оксида. Установлено, что все сорбированные примеси удаляются из кристаллов в вакууме до 800°С, не затрагивая при этом структуру самого оксида, согласно РФА образца, прокаленного при 780°С. Структурные изменения происходят с кристаллами выше 1000 °С, где потеря структурно-связанных ОН-групп (в табл. 1 это тип А) сопровождается изменением положения характеристичных полос а-0е02 с незначительным смещением их в высокочастотную область. Наблю-

Рис. 5. ИК спектры кристаллов I выдержанных в вакууме при указанных температурах

даемое смещение отражает эффект двух процессов, идущих одновременно, но разнонаправлено. Повышение температуры, как известно из литературы, смещает характеристичные полосы фазы «-Ge02 на 5-10 см" в низкочастотную область, тогда высокочастотное смещение, обусловленное потерей мостиковых ОН-групп, указывает на природу локальных структурных перестроек. Так, полосы триплета при 514, 549, 584 см-1 слабо сдвигаясь, демонстрируют перераспределение интенсивности в направлении усиления межслоевой связи Ge-Ge. Расщепление полосы при 878 см"1 на две (асимметричные колебания связи Ge-О тетраэдров) и смещение полосы при 960 см"1 (симметричные колебания) на 4 см" указывают на укорочение связей Ge-O в тетраэдрах и их искажение. Логично предположить, что испарение одной молекулы воды из каждых двух ОН-групп в позициях мостикового кислорода, ведет к появлению одиночного кислорода и его вакансии. Последние понижают координационное число германия по кислороду, и при немасштабных изменениях, катионы германия приспосабливаются к изменившемуся анионному окружению без изменения основной структуры кристаллов.

Таблица 1

Состав кристаллов I по данным ТГА

т,° с A G, % Примесные состояния Содержание, 1 масс. %

20-140 -0,5 Молекулярная Н?0 0.2

ИНдИО, 0,3

140-580 -4,7 С2Н5ОН 2,2

Сорбированные ОН-группы 2,5

580-800 -0,7 Хемосорбированные ОН-группы 0,7

800-1050 -0,3 Структурные ОН-группы типа А <0,3

1050-1116 -0,1 Структурные ОН-группы типа В <0,1

1116-1200 -0.2 Возгонка веОг 0,2

Общее содержание примесей (содержание 0е02 94-95 масс %) 6,5

С образованием укороченных связей Ge-Ge, возникает структурный беспорядок искажения, при критическом наборе таких фрагментов, а это уровень < 0.3 масс.%, такая искаженная структура испытывает быстрый фазовый переход, чему отвечает пик при 1042°С на кривой DTA. В литературе эту температуру связывают с переходом а —> /?, наши данные дают количественное различие в составе этих фаз: гидроксил-содержащая а-Ge02 с концентрацией групп ОН" ~ 0.3 масс.% переходит в кислород-дефицитную фазу р~Ge02 (концентрация вакансий ~ 0.15 масс.%).

Дополнительные аргументы в реальность предполагаемого а —> fi превращения получены при изучении термолиза кристаллов / на воздухе

(рис. 6). При нагреве до 130°С, кристаллы ведут себя аналогично термолизу в гелии, теряя то же количество адсорбированной воды. Различие в поведении проявляется в области температур 180-230°С, где масса кристаллов сначала растет, затем уменьшается. Количественно рассчитывая прибыль и потерю массы, эти изменения отнесены к реакции окисления сорбированных молекул этанола до уксусной кислоты и ее удаления при дальнейшем нагревании. Далее, от 320°С и до температуры плавления, масса кристаллов равномерно растет, набирая -1,3 %, что отличает их поведение от такового в гелии. После эндотермического широкого пика в области 966°С появляется узкий интенсивный пик плавления при 1123°С. Природу пика в области 966°С устанавливали, отслеживая изменение характеристичных полос а-0е02 в ИК-спектрах образцов (рис. 7), прокаленных в изотерме при температурах пиков на кривой ЭТА. Структурные изменения кристаллов появляются выше 600°С: меняется профиль полос основного триплета, расщепляется на две интенсивная полоса при 878 см-1, незначительное смещение в высокочастотную область показывает полоса при 960 см"1. Указанные изменения, как мы показали ранее, вызваны процессом дегидроксилации, но при этом происходит не убыль, а прибыль веса, что указывает на изменение состава кристаллов при заполнении кислородом воздуха вакантных кислородных мест, образующихся при удалении ОН-групп. Видно, что процесс кислородного насыщения идет постепенно, но вместе с тем, даже выдержанные при 1050°С кристаллы еще содержат ОН-группы на уровне < 0.1 масс.%, согласно данным ИК-спектра (в табл. 1 это структурные ОН-группы типа В). Отсюда, размытый эндотермический эффект при 996°С отражает переход гидроксил-насыщенной а-фазы в гидроксил-обедненную фазу, которая сохраняется до плавления при 1123°С. По составу она отличается от а и у9-форм и обозначена нами как /? -Се02. Многообразие различных конфигураций с разной

Рис. 6. Данные ТГА кристаллов I (воздух, скорость нагрева 10сС/мин)

Рис. 7. ИК-спектры кристаллов /, выдержанных на воздухе при указанных температурах

ориентацией тетраэдров относительно друг друга объясняется изменением валентного угла мостикового кислорода, и, как видно, превращение одного состояния в другое катализируется присутствием структурно-связанных ОН-групп. Такое же разнообразие форм наблюдается и у а-кварца, структурным аналогом которого является сИЗе02.

Термолиз кристаллов II в атмосфере гелия и воздуха отличается от термолиза кристаллов / (рис. 8). Термограмма в гелии показывает, что в кристаллах II практически отсутствуют адсорбированные примеси, меньше потери массы при температурах 250-350°С и 350-600°С. Меньше и общая ее потеря, это 2,3 против 6,5 масс.% у кристаллов I. Отсутствие прироста массы выше 400°С при нагреве на воздухе в кристаллах II (предел обнаружения ТГА < 0.01 масс.%) что говорит о низком (или отсутствии) вакансий кислорода, следовательно, и о низком содержании ОН-групп в мостиковых позициях. Таким образом, кристаллы II получены с минимальным содержанием ОН-групп как сорбционного, так и структурного характера, что мы связываем с иным составом растворенных форм оксида германия в стартовом растворе.

Рис, 8. Данные ТГА кристаллов //: а) в атмосфере гелия; б) в атмосфере воздуха (скорость нагрева Ю°С/мин)

Высокое качество а-Се02 кристаллов II подтверждает измеренное в УФ-области поглощение с крутым краем при 220 нм, что соответствует ширине запрещенной зоны равной 5,72 еУ (рис. 9). Согласно литературным данным, оптическая ширина запрещенной зоны этой фазы зависит

от содержания структурных ОН-групп. Чем их меньше, тем более высокое значение имеет а в литературе приводятся ее величины, меняющиеся от 5,4 ¡и до 5,8 еУ. Найденная в нашем

эксперименте £г= 5,72 еУ дока-Рнс. 9. Оптические характеристики кристалллов //: что в выбранных уело-

а) - спектр оптического пропускания; б) - график оптической плотности виях действительно осаждаются

мало оводненные, качественные

кристаллы а-веОг, представляющие интерес для практики в качестве оптического материала.

Важным итогом этой главы стали факты, демонстрирующие различие в составе кристаллов / и // при их абсолютной рентгеновской идентичности, что мы связываем с различием состава стартовых растворов. Кристаллы /, созревая в течение 30 минут, получены из стартового раствора, содержащего октамеры [Се80|6(0Н)6]3~. Кристаллы II, созревающие за 20 минут, осаждались из раствора с преимущественным содержанием мономеров [Се(0Н)30]~ и [0е(0Н)202]2", образующих в кислой среде менее гидратированные золи, которые быстрее превращались в безводный оксид. Таким образом, впервые экспериментально подтверждена связь между химическими формами германия в стартовом растворе с составом и морфологией осажденных из него кристаллов метастабильной а-Се02.

Четвертая глава включает 7 разделов и посвящена обсуждению экспериментальных результатов химического осаждения и роста кристаллов фазы /г-Мо03. Этот процесс включает те же стадии, что и при осаждении Се02, стартуя от приготовления раствора с заданной структурой анионов при рН = 9, разовое введение кислоты до рН = 1 при сильном перемешивании нагретого до 90°С раствора, осаждение золя, его дегидратация в растворе, рост кристаллов при испарении растворителя, их центрифугирование, промывка и сушка.

Условия осаждения представлены построенной нами диаграммой состояния растворенных форм оксида молибдена в водном растворе в зависимости от рН и концентрации молибдена (рис. 10). Здесь синтез стартует из поля с одним сортом мономерных молибдат-анионов, но переход к нейтральным молекулам идет либо напрямую (маршрут из точки 1, Смо=0,08 моль/л), либо через поля с полианионами разной степени гидратации (маршрут из точки 2, СМо=0,005 моль/л), что может сказываться на форме кристаллов из-за взаимодействия полианионов

с растущими гранями первичных кристаллов. Выбор маршрута из точки 3 (СМо= 0,35 моль/л) связан с желанием получить больший выход целевого продукта и выяснением влияния общей высокой концентрации молибдена на геометрию кристаллов. После центрифугирования, кристаллы промывали 0,01н раствором НЫ03, затем водой до рН = 6 и сушили на воздухе при комнатной температуре.

А(МОтОг<Л ЫМот02.(ОН)?, В РЯОтОМОНЦ*

0.1 0.01 0.001 0.0001

МоухНгО)

криапшпрыШ'

цитмлш^

—I

[МоО<Г

< 5 6 7 8 > ю и рН

Рис 10. Диаграмма состояния растворенных форм оксида молибдена в водных растворах (25°С)

Вариация условий осаждения наглядно проявляется в морфологии кристаллов. Одинакового размера, кристаллы Г имели форму индивидуальных правильных гексагональных стержней с плоскими гранями и отношением длина/сечение 15/1 мкм (рис. 11, а, б). Кристаллы II' также

.......... _ имели форму правильных стержней

С . bü^ *" - -V - с плоскими гранями при соотноше-

¡ШК^/ь; нии их размеров -10 мкм/300 нм, °НИ со®иРались в сферические агрегаты (рис. 11, в, г). Кристаллы III',

^¡в^Г'^ЙЙЙЙЩЩЁШШЁШШХЛ с той же формой шестигранных ,v* * > стержней, были сильно укорочены и

щПжм Ш к образовывали прочные друзы с на-

i^^^C^J^JllliH кшв^ Ж правленным ростом кристаллов из

центра (рис. 11, с), е). При этом РФА

Ш* " иПЭМ определяют для всех кристаллов одинаковый тип структуры -

(рис. 12, а) в однофазном состоянии. Структура кристаллов не изменялась при хранении на воздухе в течение 6 месяцев. Поскольку синтез геометрически анизотропных кристаллов был одной из задач работы, кристаллы /', как более отвечающие этому требованию, далее детально характеризовали.

Согласно ИК спектрам (рис. 12, б), в кристаллах /' были идентифицированы следующие примеси: вода кристаллизационная (полосы при 1009, 1087, 1171 см"'), сорбированные ОН-группы (пара полос при 1618, 3504 см-1), внутриполостная вода (пара полос при 1406 и 3235 см"'), полоса при 1440 см"' указывала на присутствие аммонийных групп. В спектрах

Рис. II. РЭМ изображение: а, б) - кристаллы V ; в, г) - кристаллы //'; д, е) - кристаллы III'

~1в ' 20 30 40 И ' вО 70 3) 28i град g)

Рис. 12. Спектры кристаллов /': а) рентгенограмма; б) ИК спектр; в) KP спектр

идентифицированы характеристичные полосы фазы /7-М0О3, В ИК спектре это трехвер-шинная полоса при 511-556 см"1, характерная для группы Мо-О-Мо, в КР спектре - полосы при 919 и 977 см4 колебаний связи группы Мо=0 (рис. 12, в). По двум полосам при 798 и 711 см"' в КР спектре установлено сходство Й-М0О3 с оводненной формой фазы а-Мо03Н20, где в цепи с составом [Мо05(Н20)], молибден координирован одной молекулой воды, двумя терминальными и тремя мостиковыми кислородами. Это дает нам основание считать, что и в А-Мо03 фазе присутствует вода, координированная атомом молибдена. Содержание общей кристаллизационной воды выражается общей формулой /г-Мо03-0,37Н20.

Аналитическими методами определены: примесный катионный состав из 15 элементов на уровне 10 4 масс.% (ЛМС) и 2 масс.% аммонийных групп (СНЫ). Эти данные подтверждает ТГА в атмосфере воздуха (рис. 13). При нагреве до 400°С, кристаллы теряли 7,6% массы, из них 1,0 масс. % приходится на сорбированную воду. В интервале температур 150— 380°С масса убывала на 4,5 %, на кривой ДТА этой потере соответствуют два эндотермических пика с разным темпом потери массы, сопровождающие процессы дегидратации, дегидроксилации и деаммонизации, с чем связано исчезновение характеристичных полос групп Мо-ОН, ЫИ/ и части кристаллизационной воды в ИК спектрах. Вслед за размытыми эндоэффектами, виден узкий экзотермический пик при 400°С с потерей массы на уровне 1%, и это уже теряется вода координированная молибденом, что дает возможность представить ее формулой /7-Мо03-0,08Н20. Обладая в безводном состоянии неустойчивой решеткой, эта фаза быстро превращается в безводную фазу а-Мо03. Исходя из того, что исходные кристаллы И-Мо03 0,37Н20 были негигроскопичны, то это их свойство, как и сохранение типа структуры до 400°С, являются привлекательными для практического применения. Другая перспектива их использования открывается согласно превращению /г-Мо03 0,37Н20 при нагревании выше 400°С, когда с потерей кристаллизационной воды, эта фаза превращается в безводную фазу а-Мо03 с развитой пористой структурой и высокой удельной поверхностью, при сохранении кристаллами внешней формы стержней. Получение такой активной формы а-Мо03 т-зИи используют для каталитической реакции окисления метанола.

Рис. 13. Данные ТГА кристаллов Г (скорость нагрева 10°С/мин)

Структурное совершенство слабо оводнен-ных кристаллов Г характеризуют и оптические свойства (рис. 14). Резкий край фундаментального поглощения при 411 нм в УФ-области определяет ширину запрещенной зоны как 3,02 ¿V и демонстрирует отсутствие дополнительного поглощения, вызванного примесями или вакансиями.

В развитие метода осаждения и с целью выхода на лучшее качество целевого продукта, было изучено влияние других факторов. С введением стадии старения, увеличивался выход по массе конечного продукта, определяемый с погрешностью порядка 5%. При этом по данным ПЭМ, все кристаллы имели структуру И-Мо03. Старение при 21°С в течение 0,5 часа привело к увеличению выхода до 90 % кристаллов IV но при этом шестигранные стержни уплощались, размер сечений составлял от 0,1 до ~1 мкм (рис. 15, а). Увеличение времени старениия до 24 часов при той же температуре увеличил выход до 100 %, но кристаллы V теряли идеальную форму, присущую кристаллам /', становились шероховатыми, но не агрегировались (рис. 15, б). Старение при 5°С в течение 24 часов привело к тому, что рост кристаллов VI' замедлялся из-за низкой диффузионной подвижности компонентов маточного раствора, осаждающихся на первичных кристаллах, выход упал до 0,2%. Сами кристаллы VI' приобретали пористую рваную форму (рис.

Рис. 14 Спектр оптического поглощения кристаллов Г

Рис. 15. РЭМ изображение: а) - кристаллы IV'; б) - кристаллы У', в) - кристаллы VI'

15, в). Таким образом, стадия старения не улучшает качества кристаллов и, более того, меняет их геометрию не в пользу искомой анизотропии размеров.

Влияние содержания КтН4Ы03, побочного продукта химических реакций, изучен в следующей серии эксперимента, где концентрацию соли увеличивали дополнительным введением ее в раствор, сохраняя все условия осаждения кристаллов Г (рис. 16). Видно, что максимальный выход кристаллов достигается при концентрации ЫЩЧ03 3,2-4,4 моль/л, а минимальный - при 6,1 моль/л. Все кристаллы имели форму гексагональных стержней, но их геометрия заметно менялась. С ростом концентрации нитрата, кристаллы уплотнялись, сращивались в агрегаты, доля

которых среди индивидуальных кристаллов достигала 100%. Наибольшую анизотропию при отношении сечение/длина равном 2/20 мкм имели кристаллы VII', синтезированные при минимальном содержании нитрата. Но при этом они были разного размера, с шероховатой поверхностью и искаженной

шестигранной формой (рис. 17, а, б). При ,„г Х]/.

концентрации нитрата 3-5 моль/л, 1А . Л ^ . ^ ~

у кристаллов VIII' и XI', отношение сечения ннмо,.«мил

к длине было 10 мкм/0.5 мкм, боковые грани

уплощались, росла степень агрегации (рис. ^ « Выход кристаллов 17, в, г, д, е). При максимальном содержании ЫЩМСЬ в растворе

нитрата, достаточном для образования

двойной соли (МН4)2Мо04"МН4М03, наряду с кристаллами XV, в растворе образовалась ее белая взвесь, которая отмывалась 0,01н раствором НЖ>3. Отмытые кристаллы XV имели размеры 5/0,2 мкм (рис 17, ж, з). Поскольку кристаллы всех опытов, согласно данным ПЭМ, относились к фазе Л-Мо03, наблюдаемое разнообразие в морфологии могло быть связано с изменением их состава из-за _____ _

азота и водорода все образцы отличались от кристаллов /' незначительно. Таким образом, содержание нит- дд=а рата аммония в пределах 1,9-4,4

моль/л благоприятно сказывается на р^ .

и плоские грани при высоком выходе ^^^^^^^^^^^

уменьшается^, гексагональная огран-

роды кислоты, осаждение оксида молибдена проведено соляной и муравьиной кислотами при постоянстве условий всех этапов осаждении кристал-

Рис. 17. РЭМ изображение кристаллов: а, б) - VII':. в, г) - VIII', г, д) - XI'; е, ж) - XV

лов /' азотной кислотой. Установлено, что при осаждении НС1 образуются бледно-зеленые пластинки аморфного Мо03 (ПЭМ) с размерами от 100 нм до 10 мкм (рис. 18, а). В случае использования муравьиной кислоты выпадали кристаллы /г-МоОз светло-сиреневого цвета, длиной 0.2-2 мкм и сечением 200-500 нм (рис. 18, б). Эта серия эксперимента показала, что использование соляной или муравьиной кислот не дает эффекта улучшения качества кристаллов /г-Мо03. Согласно этим результатам, получение кристаллов /' осаждением азотной кислотой является наилучшим по нескольким признакам:

- слабо оводненный оксид молибдена в виде индивидуальных кристаллов с правильной гексгональной формой получается в течение 30 минут без стадии старения;

- количество примесных функциональных и ОН-групп в них минимально, а размеры и габитус кристаллов обеспечивает беспроблемное их извлечение из матричного раствора;

- синтез хорошо сформированных кристаллов фазы /?-Мо03 прост по операциям, не продолжителен по времени, производителен, экономичен и отличается хорошей воспроизводимостью.

Последний раздел этой главы посвящен изучению процесса осаждения оксида молибдена муравьиной кислотой, но уже в закрытой системе. Результаты этого эксперимента оказались очень интересными по причине возможности реализовать дисперсионное разделение кристаллов а-Мо03 фазы на тонкослойные пластинки. Переход к закрытой системе был важен для сохранения в растворе муравьиной кислоты, точка кипения которой при атмосферном давлении составляет 100°С. В закрытой системе, в течение 7 дней, в растворе появлялись белые кристаллы, легко растворяющиеся в воде и этаноле, чего не наблюдали ни в одном эксперименте. После отмывания ацетоном и сушки на воздухе при 21°С, кристаллы имели вид рыхлых стержней диаметром ~ 200 нм и длиной ~ 2 мкм (рис. 18, в). С увеличением времени кристаллизации до 30 дней, стержни приобретали округлые формы, их размеры достигали ~ 1 мкм при длине -100 мкм, внутри них появлялись поперечные трещины и продольное расслаивание (рис. 18, г). Согласно данным ИК спектроскопии, РЭМ и ТГА, эти кристаллы уже имели не туннельную, а слоистую структуру, где в межслоевом пространстве размещались формиат- и ОН-ионы. Это были

Вй нв

111 ц§

Рис. 18. РЭМ изображение кристалллов, осажденных: а) с НС1;

б) с НСООН в открытой системе;

в) с НСООН в закрытой системе, 7 дней; г) с НСООН в закрытой системе, 30 дней

типичные для интеркаляционной химии образования. Межслоевые анионы уходили из структуры оксида в области температур 205-285°С,

согласно данным ТГА (рис. 19) и И К спектроскопии.

Детально изучение процесса деинтерка-ляции кристаллов проведено в режиме изотермической выдержки в муфеле при температуре 450°С без и с подачей воздуха. При подаче воздуха, образовывались белые плоские наноленты со структурой а-Мо03, толщиной ~10 нм, шириной 200 нм, длиной ~ 5 мкм (рис. 20, а). Без подачи воздуха образовывались пластинки толщиной 50 нм, шириной 250 нм, длиной 2 мкм (рис. 20, б). Выдержкой кристаллов при 650°С получены микропластины светло-желтого цвета толщиной -500 нм, шириной 5-25 мкм, длиной 5-25 мкм и плоской поверхностью (рис. 20, в). Изучение их поверхности методом АСМ показало, что ее шероховатость составляет 0,16 нм, что близко к размеру элементарной ячейки этой фазы в направлении с, которое равно 0,14 нм. Таким образом, при прокалке кристаллов Мо03, интеркалированных ОН-группами и кислотными остат-

Рис. 20. РЭМ изображение кристаллов а-Мо03: а) - наноленты; б) - нанопластинки;

в) - микропластины

ками муравьиной кислоты, с их удалением из межслоевого пространства, происходит тонкослойное диспергирование слоистого интеркалята с получении нанолент, нанопластинок и микропластин фазы а-Мо03.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод химического осаждения метастабильных фаз оксидов Ое (IV) и Мо (VI) азотной кислотой из аммиачных растворов при температуре 90°С в открытой системе. Качественные однофазные кристаллы а-ОеО, в виде субмикронных пластин и кристаллы й-Мо03 в виде

Рис. 19. Данные ТГА (воздух) интеркалированного МоОэ

гексагональных стержней получены без пост-ростового отжига, отличая данный способ от известных.

2. Определены оптимальные условия всех этапов процесса: приготовления стартовых растворов с заданным составом растворенных форм оксидов, образования и дегидратации золя, роста кристаллов, их отделения от маточного раствора и сушки. В оптимальных условиях получены кристаллы а-веОг с содержанием структурных ОН-групп порядка 0,01 масс.% и кристаллы А-М0О3 сих содержанием 1,2 масс.%, обеспечивающим высокую устойчивость фаз при хранении на воздухе.

3. Показано, что морфология кристаллов, содержание адсорбированной и структурной воды и ОН-групп в кристаллах а-Се02 зависит, главным образом, от строения и состава растворенных форм оксида в стартовом растворе.

4. Изучено влияние концентрации молибдена в стартовом растворе, вида кислотного осадителя, концентрации нитрата аммония и длительности стадии старения на морфологию и выход образующихся кристаллов Л-М0О3. Установлено, что лучшими по качеству растут кристаллы, осаждаемые азотной кислотой из раствора с концентрацией молибдена ~0,1 моль/л при концентрации ЫН4Ы03 1,9-3 моль/л, без стадии старения.

5. Изучены структурные преобразования а-Се02 и А-Мо03 фаз, связанные с процессами термической дегидратации и дегидроксилации. Гид-роксил-насыщенная а-ве02 фаза с содержанием структурных ОН-групп на уровне 0,3 % в инертной среде при 1042°С переходит в кислород-дефицитную р-фазу. Гексагональная фаза /г-Мо03 0,08Н20, теряя воду и будучи неустойчивой в безводном состоянии, переходит при 400°С в стабильную фазу а-Мо03 с развитой пористой структурой частиц. Установлены условия получения каждой из названных фаз, поскольку они интересны для практики.

6. Обнаружено, что при осаждении оксида молибдена муравьиной кислотой в закрытой системе формируются кристаллы слоистого интер-калята Мо03 с включением ионов ОН" и кислотного остатка между слоями. Процесс их термической деинтеркаляции приводит к диспергированию и образованию нанолент, нанопластинок и микропластин фазы а-МоОз-

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Троицкая И.Б., Гаврилова Т.А., Костровский В.Г., Покровский Л.Д., Атучин В.В. Низкотемпературный синтез нанокристаплов /¡-Мо03 и Мо4Оц // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - Т. 4. - № 3. - С. 73-80.

2. Атучин В.В., Гаврилова Т.А., Костровский В.Г., Л.Д. Покровский, Троицкая И. Б. Микроморфология и структура наностержней гексагонального оксида молибдена (VI) // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44.

6. - С. 714-719.

3. Троицкая И.Б., Гаврилова Т.А., Костровский В.Г., Покровский Л.Д., Атучин В.В. Низкотемпературный синтез нанокристаллов /?-Ge02 // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2008. -Т. 5.-№4.-С. 70-77.

4. Ramana C.V., Atuchin V.V., Troitskaia I. В., Gromilov S.A., Kostrovsky V.G., Saupe G.B. Low-temperature synthesis of morphology controlled matestable hexagonal molybdenum trioxide (M0O3) // Solid State Commun. - 2009. - V. 149. - No 1-2. - P. 6-9.

5. Atuchin V.V., Gavrilova T.A., Gromilov S.A., Kostrovsky V.G., Pocrovsky L.D., Troitskaia I.B., Vemuri R.S., Carbajal-Franco G., Ramana C.V. Low-temperature chemical synthesis and microstructure analysis of Ge02 crystals with a-quartz structure // Cryst. Growth Des. - 2009. - V. 9. - No 4. -P. 1829-1832.

6. Троицкая И.Б., Гаврилова Т.А., Костровский В.Г., Покровский Л.Д., Атучин В.В. Формирование нанолент ог-Мо03 при термообработке формиата молибдена // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2009. - Т. 6. -№ 1. - С. 64-73.

7. Troitskaia ¡.В., Gavrilova Т.A., Gromilov S.A., Sheglov D.V., Atuchin V.V., Vemuri R.S., Ramana C.V. Growth and structural properties of a-Mo03 (010) microplates with atomically-flat surface // Mater. Sci. Eng. B-adv. -2010. -V. 174. - No 1-3. - P. 159-163.

8. Ramana C.V., Carbajal-Franco G., Troitskaia I.В., Gromilov S.A., Atuchin V.V. Optical Properties and Thermal Stability of Germanium Oxide (Ge02) Nanocrystals with a-Quartz Structure // Mater. Sci. Eng. B-adv. - 2010. - V. 174. - No 1-3. - P. 279-284.

9. Ramana C.V., Troitskaia I.B., Atuchin V.V., Ramos M., Ferrer D. Electron Microscopy Characterization of Hexagonal Molybdenum Trioxide (Mo03) Nano-Rods // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2010. - V. 28. - No 4. - P. 726-729.

10. Atuchin V.V., Troitskaia I.B., Pokrovsky L.D., Gavrilova T.A., Kostrovsky V.G. The synthesis, micromorphology and structure of hexagonal molybdenum (VI) oxide nanorods // Proceedings of 15th International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology». Novosibirsk, 2007. - P. 193.

11. Troitskaia I.В., Gavrilova T.A., Kostrovsky V.G., Pokrovsky L.D., Atuchin V.V. The synthesis, micromorphology and structure of germanium oxide (IV) nanociystals // Proceedings of 16th International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology». Vladivostok, 2008. - P. 165-166.

12. Troitskaia IB., Gavrilova T.A., Atuchin V.V., Vasilyeva I.G. Synthesis of transition metal oxides nanostructured crystals // Proceedings of the First

Russian-German Seminar «Thermodynamics and Materials Science». Novosibirsk, 2008. - P. 98-99.

13. Троицкая КБ, Атучин B.B., Гаврилова Т.А., Костровский ВТ., Васильева ИГ., Громилов С.А. Спектральные свойства нанокристаллов не-центросимметричной фазы yS-Ge02 // Труды международной научной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур». Хабаровск, 2008. - С. 73-76.

14. Троицкая КБ., Кидяров Б.И., Гаврилова Т.А., Покровский Л.Д., Атучин В.В. Структура и микроморфология наноструктурированных оксидов германия и титана // Труды международной научной конференции «Федоровская сессия 2008». Санкт-Петербург, 2008. — С. 321-322.

15. Троицкая КБ., Гаврилова Т.А., Атучин В.В., Васильева И.Г. Получение нанокристаллов вольфрама и молибдена гексагональной модификации из водных растворов // Труды XII Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов. Владивосток, 2009. - С. 123-125.

16. Гаврилова Т.А., Щеглов Д.В., Покровский Л.Д., Громилов С.А., Атучин В.В., Троицкая КБ. Получение атомарно-гладких микропластин а-МоОз (010) термической перекристаллизацией // Труды ХП Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов. Владивосток, 2009. — С. 217-220.

17. Troitskaia I.B., Atuchin V.V., Gavrilova Т.A., Pokrovsky L.D. Ultrathin а-МоОз nanobelts: synthesis, micromorphology and structure // Proceedings of 17th International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology» Minsk, 2009. - P. 172-173.

18. Atuchin V.V., Troitskaia I.B. Synthesis of molybdenum oxide nanocrystals for functional electronics // Proceedings of X International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices. Erlagol, 2009.-P. 86-88.

19. Troitskaia I.B., Kidyarov B.I., Atuchin V.V. Tungsten and molybdenum oxide features under nanocrystal precipitation // Proceedings of XVII International conference on Chemical Thermodinamic in Russia. Kazan, 2009. -P. 246.

20. Troitskaia LB., Gavrilova T.A., Gromilov S.A., Atuchin V.V. Chemical synthesis of molybdenum oxide nanocrystals // Proceedings of Russian-Japanese Workshop (review conference) «State of Materials Research and New Trends in Material Science» Novosibirsk, 2009. - P. 91.

21. Troitskaia IB., Atuchin V.V., Gavrilova T.A., Sheglov D.V. Formation of «-Mo03(010) micropalettes for nanoarchitecture // Proceedings of 18th International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology». Saint Petersburg, 2010. - P. 353-354.

22. Троицкая К.Б., Кидяров Б.И., Атучин В.В. Химическое осаждение из водных растворов нанокристаллов ацентричной р-Ge02 и рутила ТЮ2 //

XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Тез. докл. Москва, 2008. 17-21 ноября, Россия. - С. 453.

23. Кидяров Б.И., Троицкая И.Б., Костровский В.Г., Атучин В.В. Получение нанолент ромбической «-Мо03 // V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации, кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины». Тез. докл. Иваново, 2008. - С. 202.

24. Троицкая И.Б., Атучин В.В., Громилов С.А., Васильева И.Г. Состав и структура низкоразмерных кристаллов Ge02 и Мо03, осаждаемых из водных растворов // 1-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009». Тез. докл. Новосибирск, 2009. - С. 75.

25. Троицкая КБ., Гаврилова Т.А., Покровский Л.Д., Атучин В.В., Васильева И.Г. Механизм формирования нанолент а-Мо03 при прокалке формиата молибдена // 1-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009». Тез. докл. Новосибирск, 2009. - С. 215.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 11.02.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Троицкая, Ирина Баязитовна, Новосибирск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.В. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Троицкая Ирина Баязитовна

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ВЫСШИХ ОКСИДОВ ГЕРМАНИЯ И МОЛИБДЕНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

02.00.01 - неорганическая химия

_ Диссертация на соискание ученой степени

О) кандидата химических наук

^ со

Ю £

СО Я

О о

СМ ю

СМ Научный руководитель

^ Г.н.с., д.х.н.

Васильева Инга Григорьевна

Новосибирск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

1. Обзор литературы 9

1.1. Высшие оксиды германия 10

1.1.1. Структура, полиморфизм 10

1.1.2. Методы синтеза 13

1.1.3. Химия водных растворов германия (IV) 18

1.2. Высшие оксиды молибдена 21

1.2.1. Структура, полиморфизм 21

1.2.2. Методы синтеза 24

1.2.3. Химия водных растворов молибдена (VI) 32

2. Экспериментальная часть 38

2.1. Планирование и организация эксперимента 38

2.2. Исходные вещества и реактивы 39

2.3. Аппаратура, посуда 39

2.4. Методы характеризации кристаллов высших оксидов германия 40 и молибдена

2.5. Идентификация полиморфных форм веОг и М0О3 42

3. Синтез и характеризация кристаллов оксида германия (IV) 47

3.1. Выбор условий и приготовление стартового раствора 47

3.2. Осаждение 0е02 из гомогенной среды и отделение от раствора 50

3.3. Характеризация продуктов осаждения 52

3.3.1. Морфология кристаллов 52

3.3.2. Структура кристаллов 53

3.3.3. Химический состав кристаллов 56

3.4. Термические свойства кристаллов а-0е02 в разных средах 59

3.4.1. Термические изменения состава а-ОеОг кристаллов / 60

3.4.2. Термические свойства а-ОеОг кристаллов / 64

3.4.3. Термйческое поведение а-ОеОг кристаллов II 69

3.5. Оптические характеристики кристаллов а-СеО2 71

4. Синтез и характеризация кристаллов оксида молибдена (VI) 74

4.1. Выбор условий и приготовление стартового раствора 74

4.2. Осаждение М0О3 из гомогенной среды и отделение от раствора 76

4.3. Характеризация продуктов осаждения 77

4.3.1. Морфология кристаллов 77

4.3.2. Фазовый состав и структура кристаллов 79

4.3.3. Химический состав кристаллов 84

4.4. Исследование стабильности кристаллов /2-М0О3 86

4.4.1. Стабильность кристаллов /2-М0О3 при хранении на воздухе 86

4.4.2. Термическая стабильность фазы /7-М0О3 86

4.5. Оптические характеристики^кристаллов /2-М0О3 92

4.6. Влияние условий осаждения на качество /г-МоОз кристаллов 92

4.6.1. Эффект старения в маточном растворе 92

4.6.2. Эффект состава маточного раствора 97

4.6.3. Эффект природы кислотного осадителя 103

4.7. Осаждение оксида молибдена в закрытой системе 107 Выводы 112 Список литературы 114

ВВЕДЕНИЕ

Развитие новых подходов к решению проблемы целенаправленного получения материалов с заданными свойствами является одним из направлений современного материаловедения. Известно, что состав может изменять основные свойства кристаллов в рамках структуры одного типа, а размер и внешняя форма способны модифицировать некоторые из свойств, поэтому размерность и морфология также являются факторами, определяющими практическое использование материалов.

Высшие оксиды германия и молибдена существуют в виде разных полиморфных модификаций, включая метастабильные, и все они интересны для практики. Широким применением указанных оксидов объясняется многообразие синтетических методов, развиваемых с целью получения их с разной структурой, морфологией и дисперсностью. Здесь используют: высокотемпературную возгонку и окисление металлов, раствор-расплавную кристаллизацию и низкотемпературные методы «мягкой химии», такие как гидротермальный, золь-гель, химическое и электролитическое осаждение. Методы «мягкой химии» позволяют получать целевые продукты регулированием параметров процесса осаждения, выбирая соответствующий растворитель, температуру, рН среды при температурах до 100°С. Для получения стабильных модификаций оксидов разработаны разные методы синтеза, для метастабильных форм, жидкостные методы ограничены в основном гидротермальным методом и осаждением из водных и органических растворов при комнатной температуре. С преобладанием эмпирического подхода, факторы, формирующие метастабильные формы и ответственные за их устойчивость, остаются не понятными. Вместе с тем, именно эти формы спецификой своих свойств особенно привлекательны для практики. Ацентричная тригональная фаза а-ве О2 является хорошим пьезоэлектриком, а величины коэффициентов сдвига и лучепреломления превосходят таковые для аг-ЗЮг и соединений АВ04 (А = А1, ва, Бе, В = Р, Аб). Гексагональная фаза /г-Мо03 имеет туннельную структуру, образованную

двенадцатью октаэдрами, соединенными гранями, что способствует быстрому транспорту ионов. Но все эти практические применения все еще сдерживаются слабой разработкой основ синтеза и часто, из-за нестабильного состояния этих форм даже при комнатной температуре. Из двух типов переходов метастабильной а-веОг в стабильные формы, низкотемпературную рутил-фазу и высокотемпературную фазу веОг, только первый изучен подробно. Переход а р мало изучен, нет надежных данных как о температуре перехода, так и о природе локальных структурных перестроек, ответственных за этот процесс. Для метастабильной /2-М0О3, переход в ог-Мо03 известен, но не выяснены причины разброса его температур.

При всей очевидности связи устойчивости метастабильных фаз, осаждаемых из водных растворов, со степенью их оводнения, количественные характеристики этого состояния отсутствуют. Поэтому определение степени химической и структурной гетерогенности метастабильных форм оксидов является первостепенной задачей. Эти данные важны для правильной трактовки явления полиморфизма как для высших оксидов германия и молибдена, так и для широкого круга других соединений, а область планируемых исследований метастабильных форм содержит в себе элементы новизны, способные заинтересовать широкие круги химиков и материаловедов.

Работа выполнена на стыке разных наук и затрагивает проблемы неорганической химии, кристаллохимии и материаловедения оксидных кристаллов. Значимость результатов этой работы будет определяться установлением ключевых параметров процесса химического осаждения метастабильных фаз, от которых зависит форма, размер и свойства кристаллов высших оксидов молибдена и германия, а, следовательно, и направления их будущего использования.

Цель работы: изучение процессов кислотного осаждения метастабильных фаз а-веОг и /г-Мо03 из аммиачных растворов азотной кислотой и выявление взаимосвязи между условиями синтеза и составом, структурой, размерами и формой целевых продуктов.

Задачи, решаемые в работе:

• Разработка оптимизированного метода получения кристаллов а-Се02 и /2-М0О3 с низкой степенью оводнения и высокой устойчивостью химическим осаждением из водных растворов системы ЬП^ОН-оксид-НЫОз.

Научная новизна.

• Предложены условия одностадийного синтеза метастабильных фаз а-Се02 и /7-М0О3 осаждением азотной кислотой из аммиачных растворов при температуре 90°С в открытой системе без пост-ростовой термической обработки с получением однофазных, низкоразмерных, устойчивых на воздухе кристаллов.

• Установлено, что состав растворенных форм оксидов в стартовом растворе предопределяет состав и содержание гидроксильных групп и воды в осажденных кристаллах а-0е02 и /2-М0О3.

• Изучена термическая устойчивость указанных метастабильных фаз в разных средах, установлен характер структурных изменений, приводящих к фазовым переходам в стабильное состояние. Определены граничные температуры устойчивости, которые у аг-0е02 зависят от содержания структурных ОН-групп, а у /г-МоОз - от содержания воды, координированной молибденом.

Практическая значимость. Предложен технически простой метод и конкретные условия роста из растворов качественных низкоразмерных кристаллов метастабильных а-ве02 и /2-М0О3 в однофазном состоянии. Метод синтеза легко масштабируется при увеличении геометрических габаритов кристаллизатора. Найдены ключевые факторы процесса гетерогенного взаимодействия кристалла с маточным раствором, ответственные за формирование анизотропных форм кристаллов, перспективных для практики. Показано, что кристаллы <2-Се02 с Её — 5,72 еУ

могут найти применение как оптические материалы. Установлена эффективность использования термолиза /2-М0О3, ведущего к существенной текстурной реконструкции кристаллов и образованию in situ активной формы сг-Мо03 с развитой пористой структурой и высокой удельной поверхностью. Изучен дисперсионный процесс получения нанолент, нанопластин и микропластин фазы а-Мо03, используя термическую деинтеркаляцию кристаллов М0О3, интеркалированных формиат-анионами и ОН-группами.

На защиту выносятся:

• одностадийный метод химического осаждения кристаллов метастабильных фаз ar-GeCb и /2-М0О3 с заданным химическим составом и морфологией, используя водные растворы системы №14ОН-оксид-Н1\Юз в открытом варианте при 90°С и стартовый раствор с заданным составом химических форм оксида;

• результаты фазовой, химической характеризации кристаллов с определением их размерности и морфологии;

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на различных международных и отечественных конференциях и симпозиумах: 15, 16, 17, 18th International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology» (Novosibirsk, 2007; Vladivostok, 2008; Minsk, 2009; Saint Petersburg, 2010), 18-ый Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); 13, 14-я Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2008, 2010); 5-я Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации, кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008); International Scientific Conference «Fedorov Session 2008» (Saint-Petersburg, 2008); Межрегиональная конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2009); 11, 12, 13-я Международная

конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2009, 2010, Абрау Дюрсо, 2011); 17-я Международная конференция по химической термодинамике (Казань, 2009); Russian-Japanese Workshop (review conference) «State of Materials Research and New Trends in Material Science» (Novosibirsk, 2009); XVIII International Material Research Congress, (Mexico, Cancun, 2009; 1-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 (Новосибирск, 2009); 10, 11, 12-я Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 2008, 2010, 2012); 4-я Школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы» (Новосибирск, 2011).

Публикации. Результаты работы изложены в 25 публикациях, из них: 9 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 12 - в сборниках трудов конференций, 4 - в сборниках тезисов.

Личный вклад соискателя. В диссертации изложены результаты исследований, выполненных соискателем как самостоятельно, так и в сотрудничестве с соавторами. Личный вклад автора в настоящую работу заключается в информационном поиске, обобщении и систематизации литературных данных, непосредственном выполнении синтеза кристаллов, подготовке образцов для характеризации, анализе и обработке полученных результатов. Разработка плана исследования, обсуждение, трактовка полученных результатов, формулировка выводов проводились совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций проводилась совместно с соавторами и научным руководителем.

1. Обзор литературы

Интерес к высшим оксидам германия и молибдена с ярко выраженной способностью к полиморфизму и образованию метастабильных и аморфных фаз, обусловлен их структурными особенностями, которые ответственны и за разнообразие функциональных свойств. Разнообразие форм и свойств оксидов предопределяет и направления их основных применений на практике. Так, оксиды германия используются в виде стекол специального назначения, являются хорошим фотолюминесцентным материалом [1-4], диэлектриком с высокой диэлектрической константой [5], активатором оксидных и галогенных люминофоров. Аморфный веОг обладает фотосенсорными свойствами [6,7], а ацентричная тригональная фаза а-ОеОг, будучи пьезоэлектриком, превосходит по этим свойствам своего структурного аналога «-кварца [8-10]. Оксиды молибдена являются прекрасными сорбентами, применяются в качестве катализаторов [11,12], компонентов твердофазных литиевых батарей [13], сенсоров различных газов [14-16], проявляют термохромные, электрохромные, фотохромные свойства. Основная направленность исследований строится на получении оксидов разных форм, изучении процессов их взаимопревращений, определении областей устойчивости фаз и выявления эффекта размерности кристаллов на физико-химические свойства.

Основой всех исследований является активный поиск путей синтеза высших оксидов Ое (IV) и Мо (VI) в однофазном состоянии, включая метастабильные формы. Однако возможность их использования в качестве материалов с конкретным назначением все еще остается нерешенной проблемой. Поэтому первостепенной задачей остается разработка рациональных методов синтеза оксидов с выходом на заданный тип структуры, размер и форму кристаллов, а, следовательно, и на ожидаемый набор функциональных свойств. Решение этих задач базируется на проведении комплексных исследований, в первую очередь, на детальную характеризацию реального состояния синтезированных оксидов, с последующим выходом на оптимизацию условий синтеза. И если получение

термодинамически стабильных фаз оксидов не составляет особого труда, то понимание процессов синтеза метастабильных фаз еще только формируется. Это наглядно демонстрирует проведенный обзор имеющейся литературы.

1.1. Высшие оксиды германия 1.1.1 Структура, полиморфизм

Диоксид германия, веОг, при нормальных условиях существует в двух стабильных кристаллических формах, но известны еще и аморфные модификации. Стеклообразный диоксид, получаемый обычно быстрым охлаждением расплава, содержит структурные элементы в виде тетраэдров сочлененных вершинами с возможностью их вращения вокруг мостиковой связи Ое-О-ве, обеспечивая тем самым разнообразие структурных конфигураций. Кристаллизация стеклообразной фазы происходит в диапазоне температур 40(К900оС, и формирование полиморфных разновидностей зависит от скорости охлаждения расплава [17].

Стабильными кристаллическими модификациями диоксида германия являются низкотемпературная фаза со структурой рутила (далее рутил-фаза) и высокотемпературная фаза со структурой /2-кварца (далее /?-ОеС>2 фаза). Существование двух термодинамически стабильных фаз объясняется строгим соотношением ионных радиусов К(0е4+)Л1(02"), равным 0.43. Оно близко к критическому значению 0.44, при котором четверная координация атома металла меняется на шестерную [9]. Поэтому германий способен образовывать с кислородом полиэдры, как в виде тетраэдров, так и октаэдров, разнообразным способом сочленяющихся друг с другом в трехмерную структуру. Структурными единицами гексагональной фазы со структурой Дкварца являются тетраэдры, с пространственной группой Р6г22, углом мостиковых кислородов 0 = 154° и углом наклона тетраэдров 5 = 0 относительно оси симметрии шестого порядка. Нижняя граница стабильности этой фазы лежит при 1049°С, верхняя - при 1116°С, когда имеет место плавление. Однако, физико-химические характеристики /?-фазы мало изучены, и надежность ее идентификации как индивиду-

ального соединения базируется лишь на термографических исследованиях [18,19] и методах моделирования [16, 20].

Структурным полиэдром тетрагональной рутил-фазы является октаэдр, ее структурные параметры: Р42/тпш, а = 4.39А, с = 2.86А, В = 6,28 г/см3 [21]. В области температур 727+-1000°С стабильная рутил-фаза превра- Рис.1. Структура а-0е02 [22]

щается в метастабильную тригональную фазу со структурой «-кварца (далее а-веОг фаза). Эта фаза с пространственной группой Р3121 или />3221 и параметрами а = 4.985А, с = 5.648 А, О = 4.286 г/см3 состоит из тетраэдров [0е04], соединенных вершинами. В таком строении а-ве02 фаза искажена относительно структуры стабильной �