Радиационно-химическое окисление аммиака и гидразина в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

российская академия наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 541.15

МИХАЙЛОВА Татьяна Леонидовна

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ

ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА И ГИДРАЗИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность — 02.00!) — радиационная химия

Авторе ф е р ат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии РАН.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор ЕРШОВ Б. Г.

Официальные оппоненты — доктор химических наук КАБАКЧИ С. А., доктор химических наук, профессор ЕГОРОВ Г. Ф.

Ведущая организация — Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

Защита состоится « № » 1992 г. в часов

на заседании специализированного совета Д 002.95.01. в Институте физической химии РАН по адресу: 117915, ГСП, Москва, Ленинский проспект, д. 31.

Автореферат разослан «30 » ис&Ж/а/ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

ЖИЛЬЦОВА О. А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Тридцать лет развития атомной энергетики в нашей стране показали возможность^замещения потребления органического топлива ядерным при производстве электроэнергии и теша. В настоящее время актуальной задачей является повышение безопасности ядерных реакторов, потенциально, наиболее безопасными (,а следовательно, и наиболее перспективными ) из используемых в нашей стране являются водо-водяные энергетические реакторы (ВВЭР). В качестве теплоносителя в них использ;'тся разбавленный водный раствор аммиака, содержащий также борную кислоту и гидроокись калия. Для снижения концентрации свободного кислоро- г да, способствующего коррозии элементов конструкции реактора, в теплоноситель вводится пиразин- Однако, до настоящего времени, изучению механизма защитного действия гидразина в условиях поступления кислорада в теплоноситель, вызываемого периодической разгерметизацией первого контура реактора, не уделялось должного внимания. В то же время, данные о механизме и кинетике реакций первичных продуктов радиолизв в водных растворах аммиака и гидразина интересны как с теоретической, так и с практической точек зрения. Знание кинетических характеристик реакций, протекавших в теплоносителе, позволит научно обосновать о: тимальныйводно-химический режим работы реактора, будет способствовать снижению коррозии конструкционных материалов и созданию средств автоматического контроля за состоянием теплоносителя.

Цель работы. Целью работы являлось изучение механизма ра-диационно-химических превращений, происходящих в водных раствора;: аммиака , гидразина и в водных растворах, моделирующих по составу водный теплоноситель ВВЭР , а также влияния на эффективность разложения указанных соединений кислорода.

Объекты исследоваш'.я. Водный раствор ашиака используется в качестве теплоносителя атомных энергетических реакторов вод -водяного типа (ВВЭР). Для снижения концентраций свободного кислорода в теплоноситель вводится гидразин Ш2Н4) в форме гидразин-гидрата. При разгерметизации первого контура в теплоносителе образуются нитриты и нитраты. Источником их образования является радиолиз аммиака в присутствии кислорода и радиационная фиксация азота. Введение гидразина перед вскрытием контура достаточно эффективно предотвращает образование нитритов и нитратов и разни-

тие язвенной коррозии. Радиационно-химические превращения аммиака и гидразина протекают через стадии образования короткоживущих радикалов и ионов, которые возникают в процессе радиолиза воды при взаимодействии с растворенными соединениями. Основным первичным радикалом в случае раствора аммиака является радикал а гидразина - Н2Нд или их протонированные формы. В случае растворов, содержащих кислород, последующие реакции с участием этих радикалов через промежуточные стадии приводят к образованию конечных продуктов.

"' Основным объектом исследования были радиационно-химические реакции, протекающие' в водных аэрированных и деаэрированных растворах аммиака и гидразина и в растворах моделирующих по составу теплоноситель ВВЭР ( аммика -10~2моль/л , борной кислоты-0,2 моль/л, гидроокись калия при рН=7,5 с добавками гидразив-гадрйта 10~3моль/л, 10_2моль/л). Кроме того, изучались ¡гакции указанных сбединений (в протонированные и непротонированных формах ) с радикальными продуктами радиолиза воды при различной кислотности (рН) среды.

Методика исследования. Для изучения короткоживущих продуй. тов радиолиза бодных растворов аммиака и гидразина , радиавдон-но-химических реакций, протекающих в этих растворах, использовался метод импульсного радиолиза. Эксперименты проводили« на линейном ускорителе электронов У-12 с быстродействующей спектро-фотометрической установкой микросекундного временного разрешался на. базе микроэвм "Искра-226*. Длительность импульса составляла 2,3 мкс. Установка позволяет получать после окончания импульса концентрации радикалов до 2*10 '5моль/л, что является достаточные; для регистрации их оптического поглощения. В ряде эксперимеатов для получения конечных продуктов радиолиза водных растворов аммиака и гидразина, содержащих кислород, использовался 7-истог^пс 60Со, позволявдий получать мощность дозы до 40 кГр/ч.

Концентрации исследуемых веществ определяли с помощью ионо-селективных электродов, спектрофотометрически с использованием-различных аналитических методик, хроматографически. Измерение рН и окисущтельлб-восстановительного потенциала осуществлялось ионометрически.

Научная новизна. В настоящей работе обоснован механизм ра-диационно-химического окисления аммиака в водных растворах, со-

держащих кислород в широком диапазоне рН и концентраций.Он включает стадию образования радикала Ш^, который при взаимодействии с кислородом образует радикал ПК?«^ с последуйте® трансформацией, в результате реакций с ион-радикалом Од", в пернитрит-ион ОГГОО" и нитрит ион- N0,". Нитраты возникают в результате вторичных реакций окисления нитритов. На основе математического моделирования с-учетом реакций, имеющих место при радиолоизе воды и реакций окисления аммиака, рассчитан радиэционно- амический выход образования радикала ГИз^ГЛ^)) ь зависимости от величины рН и определен его коэффициент зкстинкции. Подтверждено наличие цепного процесса окзслопяя гидразина в водных растворах, содер- < жащих кислород. Установлено, что развитие цепного процесса начинается при рН>7,5 и связало с образованием ион-радикала О^- в результате взаимодействия радикала ^Яд с растворенным кислородом. Ион-радикал' 02~ реагирует с молекулой гидразина , -еновь образуя радикал ^Нд.

Обоснована общая картина радиационно-химических превращений в растворе, соответствующим по составу теплоносителю в аммиачно-гидразинном режиме при разгерметизация I контура ВВЭР. Установлено, что аммиак оказывает ингийтругсщее действие на процесс цепного разложения гидразина , а наличие борной к..слоты заметным образом не сказывается.

При исследовании возможности применения платинового электрода для контроля состояния среды теплоносителя в условиях I контура доказано, что он переходит в состояние водородного.

Практическая ценность. Данные по разложению аммиака и гидразина, а также влияние гидразина на процесс окисления аммиака в кислородсодержащих растворах, моде.^фующих по составу водный теплоноситель, могут быть использованы для оценки радиационной устойчивости указанных соединений в I контуре ВВЭР. Измеренные значения констант скоростей реакций , величины радиациошк • химических выходов продуктов радаолиза использованы .~ля интерпретации механизмов радиационно-химических процессов' , а также для математического мочелирования с целью оптимизации водно-химического режима. Полученные результаты дают возможность прогнозирования целесообразности и условий введения пуфазина при разгерметизация I конт.чра ВВЭР.

Предложен метод определения степени насыщения среды водоро-

дом с помощью платинового электрода, который может быть использован для контроля состояния теплоносителя.

На защиту выносятся механизм радиационно-химических превращений в водных аэрированных и деаэрированных растворах аммиака и гидразина в зависимости от рН среда и концентрации исходных веществ. А также , установленные закономерности изменения концентраций аммиака и гидразина и выходов конечных продуктов радиолиза в растворах, моделирующих водно-химический режим ВВЭР I контура в условиях доступа воздуха. Приведены примеры применения экспериментальных данных для математического моделирования радиолити-ческих превращений.

Апробация работы. Основные результаты работы были представ-'лены на конференциях молодых ученых ИФХ в 1985 и 1989 гг,, на Второй Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (г.Обнинск) в I39Q г., на Международной встрече го.радиационным взаимодействиям (г.Лейпциг) в 1987 г.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Дис^'ергация состоит из вве--дения, четырех глав, дополнения, выводов и списка цитированной литературы. Содержание изложено на 152 с. машинописного текста, содержит 41 рисунок, 8 таблиц, 164 литературные ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы

Изложению и обсуждения экспериментальных данных предшествует введение, литературный обзор , экспериментальная часть.

Во введении дается обоснование актуальности проблемы изучения радиационно-химического окисления аммиака и гидразина в водных растворах, сформулирована цель настоящей работы.

Глава I - Литературный обзор. Состоит из трех разделов. 3 первом - собраны общие данные по механизму радиолиза вода, в том числа , уделено внимание вопросу о радиолизе воды, содержащей кислород. Во втором - рассмотрены имеющиеся данные по радиолизу водных растворов аммиака. Из их рассмотрения следует, что механизм радиационн; ^химических превращений аммиака в водных растворах, содержащих кислород, изучег недостаточно полно для решения заДач по оптимизации водно-химического раасима АЭС с ВВЭР. Конс-' танты скоростей целого ряда основных реакций не были определены,

а для некоторых из них приводились противоречивые значения. Не било изучено - влияние рН среды на природу и выход образующихся радикалов, механизм их возникновения и исчезновения,- - _

В третьем разделе представлены известные данные по рэдиоли-зу водных растворов гидразина. Из их анализа сделан вывод о недостаточности имеющегося материала для установления общей картины цепного разложения гидразина в присутствии кислорода. На основании литературных данных сформулированы цель и "адачи исследования .

Глава II - Экспериментальная часть . В ней изложены методики проведения ¡экспериментов и обработки полученных данных. Кратко описаны установка мпкросекундаого импульсного радиолиза и источник 7-излучения 60Со. Приведены используемые ионометрическяе и аналитически методики определения конечных продуктов радиолиза.

Глава III - Радиационно-химическое окисление аммиака в водных растворах. Содержит экспериментальные данные, результаты магматического моделирования и механизм разложения аммиака и образования конечных продуктов при радиолизе его водных растворов в присутствии кислорода. Эксперименты выполнялись как с водными растворами аммиака, так и с системами, моде,г ">ушими по составу теплоноситель I контура АЭС с ВВЭР в стояночном реякме. Под действием 7-излучения в теплоносителе, содержащем кислород, протекают процессы окислительного разложения аммиака с ooj зова-нием нитритов и нитратов. На рис.1 даны зависимости изменеия концентраций аммиака, нитритов, нитратов от „сличили логлощенной доги. При свободном доступе воздуха и действии ионизирующего излучения концентрация аммиака в раек ре уменьшается и достигает некоторого стационарного состояния при достаточно больших дозах. Накопление нитритов на начальном этапе облучения происходит с большей скоростью, чем нитратов. Однако в дальнейшем, скоросг накопления нитратов увеличивается. При малых поглощен"чх дозах в водных растворах аммиака, насыщенных воздухом или кислородом, наблюдается линейное накопление тпултов и нитратов. Значения их радиационноехимических выходов (G) зависят от величины рН облучаемого раствора и от концентрации аммиака. Раднационно-химический выход разложения аммака (G(-NH„)) также существенным образом зависит от исходной концентрации его в растворе и вели-

чини рН. Полученные значения выхода радиационно-химического разложения аммиака хорошо коррелируют ( в пределах ошиоки измерения ± 10%) с выходом образования нитритов. Из полученных данных следует, что каждая молекула КНд в результате радиационно-химического окисления, через стации промежуточны- реакций, приводит к образованию молекулы нитрита.

Таким образом, радиационно-химическое окисление аммиака в водном растворе, содержащем кислород, приводит к образованию нитритов с выходом, зависящим от исходной концентрации аммиака и рН системы. Нитраты возникают в последующих реакциях окисления нитритов.

Для установления механизма радиационно-химического разложения аммиака в водных растворах, методом импульсного радиолиза было изучено образование промежуточных ионно-радикальных продуктов и их' свойства в зависимости от концентрации г^миака и кислорода, значения рН , других факторов.

В растворах аммиака, насыщенных закисью азота, основным радикальным продуктом радиолиза является радикал №£,, возникающий в реакции: Шд + ОН- + 1^0. В щелс них растворах при рН>12, вследствие диссоциации радикала ОН имеет место реакция: Шд + О" - ГО^ + ОН", константа скорости которой определена равной (1,2±0,5)*Ю7 л/моль»с. Учитывая полную схему реакций радиолиза воды, а также реакции радиационно-химических превращений аммиака в водных растворах были рассчитаны изменения выходов и концентраций основных продуктов радиолиза . Впредположении, что коэффициент экстинкции радикала е(Ш2>=92±10 л/моль*см экспериментальные данные по изменению произведения радиационно-химического выхода радикала Шд на его коэффициент экстинкции от времени после импульса мотут быть хорошо описаны расчетным методом (рис.2). Определяющий вклад в радиационно-химическое разложен- ^ аммиака вносит реакция 0Н(0~) со свободной молекулой аммиака (МНд), а не с ее протонированной формой.

В растворах аммиака, насыщенных кислородом или воздухом, после действия импульса электронов, при содержании аммиака #¡0,1 моль/л возникало радикал (\ах= 290 нм)по реакции: НН2 +

7

02- N^02 с константой (3,410,8^10 л/моль*с. В щелочных раст-. ворах (р!И2) возникает озонид-ион 03~ (0~ + 02 03~). При концентрации аммиака в растворе 10~2-10_1моль/л озонид-ион гибнет

_¿У'.. .. ■,._I_1 . _ .

О О О. 1 О.2 О.З О.-М 0.5

О. МГс

Рис-1 Изменение состава раствора <НуВО^ ■— О,2 моли/л, мн3 — Ю~2моль/л, рН=7, К) со свободным достапом возоама поп действием гамма-иэлунания * мощность» позы = Ю кГр/ч) от по »ы.

И" 2 О

I М 1

I

О.2

1 . О

О. -И О. Л О.в

О. ЫГо

Рис.^1 Изменение состава раствора < Н^ВО^

1 . 2

О, 2

НМ^

10

н~н

2 -4

Ю

-2

мо ль/л,

ноль/л,

рН= 5) СО СВОбОДМЬ1М доступом воздум.т.1 под действием гаммэ-мзлунвния от дозы.

Оптическая плотность

1 ►* ь (с в >- от ® I 2 8 Ю НИ ОХ н хы г

V 5 В 5 * • I О 1 О • I • » О О »2 Э1МШО

О I о

о (с ii ъ I МО

К) «г

0 •• г \ ш а а ъ о

1 I» Р

I о г

I

ü x TJ

U WIS 0 s

0 • U S 1 о

1 N О • • ООН н л* ч В

■ к м Ï а •Шахе и coi «I ®» s

0 16 0 Si» S HD J ®\S»0

» ь so

и PH

ЛЬ X Г

N* ь a

* N в № ТЗ t V о о V В ZS

• S I le !

tu» î

4>-X ® 0

oo> m line

X Ml I

s its lînn a о ï о jsE о

0 Г II X «g

1 M 0 fc

• bies ■о £ e t s A X e с ! u _ s ^ « * zc о

A von I n I о

D g X

* s 2 e s

и 3 X Ï

s я ® о s

® »n H ■£ , £ 2 S ®

■ • n g i о

X I

I I

чо реакци I порядка с к=(3±1>*104 л/моль*с в реакции :03~ + ЫНд-» ХН2О2 + ОН". На основе общей схемы реакций и с учетом реакций по окислению аммиака в присутствии кислорода, был проведен расчет изменения радиационно-химического выхода образования Ш202 от' рН. Теоретическая зависимость хорошо описывает экспериментальные данные в предположении , что е^Ш^С^) =1100+100 л/моль*см и остается постоянным в исследуемой с ласти рН. Было установлено, что гибель радикала Жл02 сопровождается образованием новой частицы, поглощающей свет в том же оптическом диапазоне. Продукт, является долгоживущим и характеризуется полосой оптического поглощения с максимумом 304 нм (рис.3). Образование его коррелирует с исчезновением ион-радикала 02~. Возникновение указанной полосы оптического поглощения наблюдалось для всех исследованных растворов аммиака при рНЯ1. Показано, что поглощение обусловлено пернитритом 0Л00", который достаточно устойчив в щелочных средах. Кинетика исчезновения НН^ и появления пернитрита подчиняется уравнению для реакции II порядка. Предполагается, что образование пернитрита происходит в реакции + омоо~ + КоО, константа скорости которой определена, равной (2,3±0,2)»10'? л/моль*с. Кинетика. гибели пернитрита подчиняется уравнению I порядка и константа уменьшается с ростом рН. Спад поглощения при этом сопровождается нарастанием поглощения в области меньших длин волн ( рис.3). Гибель пернитрита приводит к образованию нового устойчивого продукта, поглощающего свет при ^^=210 нм. Спектр последнего обусловлен поглощением иона нитрита. Радиаци-оино-хкшческий выход образования ОШГ составляет 1,0; 2,2-, 3,9 молекул/ТООэВ (±20%) для 10"3; 10~2;1,5'М"1 моль растворов аммиака соответсвеюю. Значения выходов пернитрита коррелируют в пределах ошибок с с/ммой выходов нитритов и нитратов. Заметно более высокий 0(К02~) по сравнению с С(К03~) свлдотельствует о преимуществвном распаде пернитрита по реакции: 0М00~ (Н,/))- №2~ + 1/2 02 (1^02). Нитраты возникают, скорее всего, во вторичных реакциях окисления нитритов. Однако нельзя исключить, что частично, особенно при меньших рН, они образуются в результате внутримолекулярного окисления перкитритов.

Таким образом, установлена достаточно полная схема окисления аммиака в водных аэрированных растворах. Она включает следующие стадии: в результате акцептирования радикалов ОН(О-) мо-

лекулами Шд, образуются радикалы ГП^, которые в реакции с 02 трансформируются в 1М2°2" Последний, реагируя с 02~ участвует в образовании 0Ш0~, который в дальнейшем распадается до нитрита.

Глава IV.- Радиолиз водных растворов гидразина. Содержит данные по радиационно-химическим превращениям в водных растворах гидразина. Одним из методов обработки теплоносителя для предотвращения образования нитритов и нитратов, является ввод гидразина перед разгерметизацией I контура ВВЭР. Вопрос о механизме действия гидразина и его радиационной стойкости изучен недостаточно.

С целью выяснения возможности подавления процесса радиолиза аммиака в водном гастворе было изучено влияние добавок Н2Н4. На рис.4 представлены данные по разложению гидразинна в водных растворах, соответствующих составу теплоносителя (0,2 моль/л НдВОд, Ю~2 моль/л ИБд, рН=7,5 с добавкой гидразина - Ю-2 моль/л при свободном доступе воздуха) Под действием 7-излучения концентрация гидразина быстро уменьшается с ростом величины поглощенной дозы. При этом концентрация аммиака увеличивается, достигая максимального значения в момент исчезновения гидразина. В дальнейшем концентрация аммиака уменьшается. Образование нитритов и нитратов происходит при существенно больших поглощенных дозах , чем в отсутствии гидразина ( рис.1). Разложение последнего приводит к удалению кислорода из раствора и насыщению его образующимся водородом и азотом, вследствии чего возникновение нитритов и нитратов задерживается до времени повторного насыщения раствора кислородом. Таким образом, введение гидразина в аэрированный раствор аммиака предотвращает образование нитритов и нт""ратов е нем при действии излучения. На эффективность подобного действия добавок гидразина определяющее влияние оказывает концентрация добавок и условия проведения облучения ( замкнутый объем задерживает образование НС^- и М03", интенсивное перемешивание, напротив, ускоряет этот процесс).

При насыщении водного раствора гидразина кислородом эффективность его разложения под дцействием ионизипущего излучения в области высоких рН возрастает. Повышение рН, а также увеличение концентрации гидразина ускоряет этот процесс ( табл.1).

Высокое значение выхода разложения гидразина в аэрированных растворах, а также его зависимость от мощности поглоданной дозы, указывает на цепной характер его разложения при рНЖ/,5.

В водных растворах, гидразин существует в двух формах -ГМ^ и М,Н4, рКа равновесия составляет 8,0*0,1. Образующиеся при взаимодействии этих форм с 0Н(0~) радикалы и ^Нд име-

ют рКа=7,15:0,1. Эффективный процесс окисления гидразина при Таблица I. Радиационно-химические выходы разложения гидразина в водных растворах, насыщенных кислородом.

Состав раствора рН ощность дозы , кГр/ч

10~3молк/л N,H4 12,45 11,35 9,50 7,50 5,95 4,30 0,67 0,408 0,342 0,286 0,15 0,035

1,60 1,25 24,0 16,8 12,5 2,9 29,0 ia.o 14,5 4,0 31,0 19,3 14.7 4,2 40,0 29,0 21,7 7,0 87,0 58,0 46,0 10,4

5*Ю~4моль/л N,H4 9,5 7,5 10,6 2,5 II.7 3,4 12,9 3,9 21,0 4.7

10_;гмодь/л 9,5 7,5 «212 21,2 «340 42 «390 65 »200

10 "моль/л NHg+ Ю^моль/л К9Н4 9,5 6,4 _______ 7,0 17л"

10~амоль/л NHg+ 1С~3моль/л N2H4 9,5 с т ...

-Д. 10 моль/л NHg+ 10~3моль/л К2Н4 9,5 16,0 38,0

рН>7,5 связан с его нахождением в форме N2H4 и его радикальней форме - KgEi. Н&блвдаевш увеличение выход'! разложения гидразина с укеншеаием мощности поглощенной дозы вызвано конкуренцией реакций развития и обрыва цепи. Скорость посяедаего процесса уменьшается при снижении мощности поглощенной дозы.

Радиационно-химическое окисление гидразина может включать следующие этапы. Образование радикала I-LHg в результате реакции: ¡Uí4 + 0Н((Г). + ¡1,0 (ОН"), образование нон-радикала 0;Г по известив? реакциям 09 с и Н-атомом , а также в результате реакции : Н2Н3 .+ о, (ОН-) - N2Hr, + Нс,0 + ov~, реакцию рззЕйткл

цепи, в качестве которой можно предположить : И2Н4 + 02~ - N0^ + НОдТ и, наконец, реакцию обрыва цепи, связанную с рекомбинацией 02" и Установлено наличие линейной зависимости радиаци-онно-химического выхода разложения гидразина от мощности дозы в степени (-0,5), характерной для бимолекулярного обрыва цепного процесса. Было обнаружено, что при введении аммиака в водный раствор гидразина, насыщенный кислородом, 0(-К2Н4) существенно снижается (табл.1), т.е. аммиак ингибирует процесс его цепного разложения. Присутствие же борной кислоты не оказывает существенного влияния на этот процесс.

Исследование методом импульсного радиолиза радиационно-химических превращений водных растворов гидразина в широком диапазоне рН(6-13) подтверждает предложенный механизм его цепного разложения в щелочной области. Изучение показало, что депротони-рованная форма радикала взаимодействуя с кислородом, обра-

зует 02~ по реакции ^Нд + 02 (0Н~) - 02~ + + Н^О с константой скорости ? 3*10^ л/моль*см.( Для протонироЕанной формы радикала - М2К4+ такая реакция не характерна). При рН< 6 основная часть ион-радикалов 02~ исчезает в реакции: + 02~ с константой £ 7*109л/моль*с) При рН 6-10 02- способен окислить молекулу гидразина по реакции: М2К4 + 02~ -» К2Нд + Н02~ ( развитие цепи) с константой скорости, зависящей от рН. В щелочных растворах ( рН>13 ) имеет место реакция Н2Н4 + о" - ^Н^ + ОН" с константой скорости (1,6±0,2)*Ю9 л/моль»с .

Дополнение. - Показания платинового электрода в облученных растворах аммиака и гидразина. Содержит данные, хг^актери-зующие поведение платинового электрода в водных растворах, моделирующих состав теплоносителя, под действием 7-облучения. Выяснено, что в модельных растворах постоянное значение потенциала на платиновом электроде (Е^) в основном отражает существование стационарной концентрации водорода , образующегося в результате радиационно-химических превращений в системе. Соответствующими экспериментами было подтвервдено, что зиачеяче Е^ при этом не отражает присутствие других соединений , в том числе, проявляющих агрессивные свойства по отношению к конструкционным материалам. Наблюдаемое повышение потенциала при больших поглощенных дозах связано с нарушением стационарного режима и снижением концентрации водорода, доступом кислорода из воздуха, радиационно-

химическим окислением аммиака ( в частности, до нитритов и нитратов) и образованием перекиси водорода. Данная ситуация соответствует переходу к стояночному режиму на АЭС.

Таким образом, в случае АЭС, потенциал на платиновом электроде не может быть " показателем окислительно-восстановительных свойств среды , а лишь величиной, косвенно характеризующей эти свойства", поскольку радиационно-химическое образование молекулярного водорода в теплоносителе способствует переходу платинового электрода в состояние обратимого водородного. Возможность применения платинового электрода для контроля водно-химического режима (ВХР) оправдано лишь в той степени, в какой важно определение насыщения теплоносителя водородом.

Выводы

1.Исследован механизм радиационно-химического разложения аммиака и гидразина в водных растворах в присутствии и в отсутствии кислорода, а также в растворах, моделирующих состав теплоносителя первого контура ВВЭР.

2.Измерены константы скоростей реакций продуктов радиолиза воды ( радикалов ОН, 0~, 03~) с аммиаком и гидразином, а такай выходы разложения последних и образующихся продуктов в широком диапазоне рН.

Эффективность разложения аммиака и гидразина существенно возрастает в щелочной области, что связано с их существованием в молекулярной форме.

3.Установлен механизм радиационно-химических превращений аммиака в растворах, содержащих кислород, который включает образование радикала и его последующую трансформап-ю в результате реакций с ион-радикалом в пернитрит-ион ОМОСГ и нитрит-ион N02"". Нитраты возникают в результате вторичных реакций окисления нитритов.

4.Подтверждено наличие цепного процесса окисления гидразина в водных растворах, содержащих кислород, при рН>'/,5. Установлено, что развитие цепного процесса связано с образованием ион-радикала 02" в результате взаимодействия радикала Н^Нд с растворенным кислородом. Ион-радикал 02~ реагирует с молекулой гидразина, вновь образуя радикал Присутствие аммиака ингибирует цепное окисление гидразина , а борная кислота не оказывает зв-ггетного влияния на этот процесс.

5. Исследовано влияние корректирующих водно-химический ре им АЭС с 'ВВЭР добавок ( борная кислота, гидразин, гидроокись калия ) на радиационно-химическое окисление аммиака и образование нитритов и нитратов. Показано, что гидразин ингибирует образование продуктов окисления аммиака.

6.Проведено математическое моделирование радиационно-химических превращений аммиака в водных растворах на основе совокупности реакций ионно-радикальных продуктов радиолиза воды и ионно-радикальных продуктов превращений указанных соединений. Хорошая корреляция экспериментальных и расчетных данных подтверждает предложенную схему окисления аммиака в водных аэрированных растворах.

7.Установлено, что в водном растворе, моделирующим по составу теплоноситель ВВЭР в стояночном режиме, измеряемый потенциал платинового электрода отражает переход последнего в состояние обратимого водородного.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ершов Б.Г., Михайлова Т.Л. Об окислительно-восстановительном потенциале теплоносителя ядерных энергетических реакторов типа ВВЭР// Теплоэнергетика.-1989.-ifö.- С. 27-29

2. Ершов Б.Г., Михайлова Т.Д., Гордеев A.B., Спицын В.И. Импульсный радиолиз водных растворов аммиака в присутствии кислорода// ДОКЛ. АН СССР. Сер. физ.ХИМИЯ.- 1988.- Т.300.- JM.- С.886-889

3. Mlkhaylova T.L., Ershov B.C. Pulse radiolysis oí amr.-jnla in the presence of oxygen.// 4-th Meetihg on radiation interaction , 198T // 1988.- Leipzig.- P.577-581

4. Михайлова Т.Л., Ершов Б.Г. Механизм образования нитритов при радаационно-химическом окислении аммиака в водных растворах, содержащих кислород//Изв. АН СССР. Сер. хим.- в печати

5. Ершов Б.Г., Михайлова Т.Л., Емельянова A.D. Радиационно-химическое окисление гидразина, в водных расворах, содержащих кислород// Изв. АН СССР.- 1989.- JS7.- С.2450-2453

6. Mikhailova T.L., Ershov B.G. Radiation-chemical oxidation of hydrazine in aqueous solutions// 5th Meeting on radiation interaction , 1990// 1991.-Leipzig.- Thesis.- P.105

7. Михайлова Т.Л.,. Ершов Б.Г. Радиационно-химическое окисление

гидразина в водных растворах, содернащих кислород// Вторая Всесоюзная конференция по теоретической' и прикладной радиационной химии , 1990// Москва.- 1990.- Тезисы.- С.173 8. Ершов Б.Г., Михайлова Т.Л. Изучение методом импульсного рада-олиза механизма радиационно-химических превращений во; шх растворов гидразина в присутствии кислорода// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991 .-/62.- С.341-345

Институт физической химии РАН

Заказ Объем I п. л. Та раз 40

Типографии й!СкС, ул. Орджоникидзе 8/9,