Химические процессы в системах нитрохлорокомплексов платиновых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ВЕНЕДИКТОВ Анатолий Борисович

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ НИТРОХЛОГОКОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ металлов

•-'¡миалыюсть 02 .01 - неорганическая .-:рмия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой ст-иени доктора химических наук

Новосибирск 19У7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. ■ Развитие химии платиновых металлов способствовало не только прогрессу координационной химии, но и являлось естественной базой для создания методов получения' мет&ллов платиновой группы в чистом виде.- Среди последних особое значение приобрел китритный метод. Он включает переведение платиновых ме- ' таллов в растворимое состояние в виде хлорокомплексов с последующей обработкой растворов нитритом . натрия. при этом образуются растворимое комплексные нитриты металлов- платиновой грулпы'. Остальные элементы, - присутствующие в перерабатываемом, сырье, 'выво- • дятся в твердые фазы, главным образом,в-виде гидроксидов'или основных солей. , Эта операция получила'широко распространенное, но не совсем, удачное название "нитрование"/ Для-разделения и- выделе--ния индивидуальных" платиновых металлов используют, в-основ'но'м. . осаждение их нитритных- или хлоридных комплексов, В'последнем случае нитросоединения обрабатывают соляной кислотой. -

Сформировавшаяся процедура аффинажа 'базировалась на предшествующих исследованиях препаративного, характера, . потенциал которых .был полностью исчерпан. Получение качественно новой'фундаментальной информации о превращениях'комплексов платиновых металлов в нитритных и хлоридных средах приобрело'особую актуальность как для развития химии платиновых металлов, так й для решения прикладных задач. Былй очевидно,■что имевшиеся традиционные приемы .экспериментального- изучения комплексных соединений не могут дать полного представления о химизме процессов с участием нитрох-лорокомплексов платиновых' металлов, поэтому требовались' новые ме- -тоды и подходы. • '...■-'..

Работа выполнялась; в'соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ .СО РАН по темам-2.17.2.1 "Синтез новых типов. координационных соединений, , изучение их физико-химических свойств,- кинетики и механизма реакций .их взаимодействия и ,превра-_ щения: б) редких, платиновых.металлов в нитритных средах с -целью поиска путей совершенствования существующих и создания новых 'тех-. ■ нологических (и аналитических-) процессов"; 12.8.1.2.7 "Разработка научных-основ .технологических процессов извлечения- и аффинажа. благородных металлов при переработке первичного и ЕторичНсгс сырья-"; 2.2.2.6 "Синтез", изучение комплексообразования координа

ционных соединений цветных, редких и благородных металлов .и методов получения новых материалов на их основе"; 2.17.6.2, 2.17.6;3 '•'Изучение кристаллохимических, магнитных, оптических свойств неорганических веществ а) методами рентгеноструктурного анализа; в) методами.колебательной спектроскопии"..

Цель работы. ■ Описание процессов образования нитро: и нитрох-лорокомплексов платиновых металлов в растворах и их превращений в ' солянокислых средах путем идентификации реально- существующих в нитритно-хлрридных системах комплексных форм, изучения динамики и реакционной способности этих форм для' установления закономерностей; выявление, условий доминирования отдельных нитрохлорокомплек-сов, исследование их свойств'в растворах и твердом состоянии, а .' также возможностей выделения платиновых металлов; на основе полученных данных проведение оценки эффективности нитритного метода

■ аффинажа для максимального извлечения отдельных платиновых металлов. . ' - ' •

Научная новизна. Получены данные о существовании ряда плати. новых, металлов в виде полиядерных соединений в концентрированных растворах металлокислот НзШС1бЗ (М = Rh, Ir, Ru). Установлены строение, свойства и основные.типы превращений нестехиометричес-

■ ких полиядерных хлоридов родия СIII), иридия(III).

Методами ЯМР на.ядрах центральных атомов.и лигандов проведе-

■ ны систематические исследования комплексных форм родия, иридия и •', платины in situ как при нитровании хлорокомплексов этих металлов,

так и при разложении образующихся нигрокомплексов соляной кислотой .' Найдены основные характеристики процессов нитрования и факторы, определяющие'распределение металлов по химическим формам. Для-реакций образования комплексных нитритов, иридия(III), относя-" щихся к.числу наиболее'кинетически затрудненных среди платиновых металлов, впервые ' получены данные по кинетике реакций в-широком температурном интервале и активационные параметры реакций. Интерпретация кинетических данных .проведена на основе предшествующих исследований методом.ЯМР с изотопно-обогащенным.15N02~, в ре-

■ зультате чего.выявлены адекватные механизмы процессов образования промежуточных нитрохлорокомплексов иридия(Ш) и конечных гекса-нитроиридат'(Ш)-ионов. ■•'■*.'"

Получены рентгейострукгурные характеристики ряда кристалли-

. ческих •. гексайитритов ■ родия (111) и. иридия (III),- установлена изо-

морфность солей этих металлов. Методами колебательной спектроскопии изучены твердые гексанитрокомплексы Rh(11П и I гX III) с различными внешнесферными катионами, а также тетранитросоединения Pt (11) и Pd(11). Приведены данные о реакциях термического разложения аммонийно-натриевых и аммонийных комплексов [Ir(N02)6]3_-

Рассмотрены процессы нитрования комплексов рутения, иридия-, платины и палладия с использованием насыщенного раствора нитрита калия, что приводит к количественному выделению рутения в виде [Ru(N02)6J4~- Найдены условия, при которых существенно облегчается переведение нитросоединений иридия(Ш) и платины(IV) в хло-ридные комплексы. Для этих процессов изучено распределение металлов по формам, выявлены побочные реакции.

Исследованы процессы сорбционного извлечения и концентрирования нитритных комплексов иридия(III) и гексахлороплати-нат(1У)-ионов на волокнистых материалах с функциональными группами 2-метил-5-винилпиридина. Найден способ описания, основной тип межфазного распределения и побочные реакции, получены физико-химические параметры и основные закономерности сорбции.1

Практическая значимость. Результаты работы имеют непосредственное отношение к действующей технологии аффинажа платиновых, металлов. Тематика некоторых разделов работы , была предложена ■ Красноярским заводом цветных металлов с целью фундаментальной проработки актуальных вопросов нитритногб метода аффинажа, после чего, полученные материалы передавались предприятию. . • На защиту выносятся:

1. Результаты исследований состояния хлорокомплёксов Rh(III) и Ir(III,IV) в концентрированных растворах, природы образующихся нестехиометрических хлоридов, их свойств и превращений.

■ 2. Подход к прямому определению комплексных форм платиновых металлов в нитритно-хлоридных растворах с использованием-метода ЯМР на ядрах центрального,атома (103Rh) и лигандов C14N„ 15N, 17О, 35С1), принципы идентификации химических форм в растворах на основе ЯМР-спектроскопической информации.

. 3. Данные по распределению Rh(III), Ir(III), Pt СIV,II) по химическим формам и их динамики при нитровании хлорокомплёксов и разложении нитрохлоросоединений в солянокислых растворах.

4. Кинетика и механизм реакций образования нитрохлоросоединений иридия,, реакционная способность комплексных форм металла

.5 '

при вариации условий экспериментов" и-состава растворов.

5.- Обшие закономернсэсти процессов в системах нитрохлорокомп-лексов платиновых металлов при различных способах их проведения.

6.- Характеризация кристаллических нитрокомплексов: структурные .параметры различных солей гексанитритов иридия(III) и ро-дия(III); -колебательные спектры нитросоединений платиновых металлов и аналитические возможности ИК-спектроскопии; термические превращения гексанитрокомплексов иридия (111)..

7. Описание, физико-химические параметры, и - закономерности сорбционного извлечения и " концентрирования нитрохлорокомплексов платиновых металлов.

■ Научное направление. Результаты систематических исследований, полученные новые данные и закономерности вносят существенный вклад в химию платиновых металлов и могут быть сформулированы в виде направления "Научные - основы .аффинажа платиновых металлов нитритным -методом". _ ' . . .

■ Апробация работы. Материалы диссертации были- представлены и обсуждались на'XIГ, XIII, XIV, XV,-XVI Черняёвских'совещаниях по химии, анализу' и технологии платиновых металлов (Москва, 1982; Свердловск, • 1986; Новосибирск, -1989; Москва, 1993; Екатеринбург, 1995); XVI и XVII Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987.; Минск, 1990); VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород,1988); V'Всесоюзном.совещании "Спектроскопия" координационных соединений" (Краснодар,- 1988); семинаре по химии платиновых металлов ИОНХ РАН.(Москва, 1991).

Публикации. По теме -диссертации опубликовано 40 -работ в виде статей и тезисоЕ докладов, получено 2 авторских 'свидетельства.

Объем работы. Диссертация состоит из 5 глав, в которых изложены обзор литературы, основные результаты исследований, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 365 страницах, содержит 44 рисунка, 36 таблиц. Список литературы включает 208 наименований. ■ ■ .

■ Личное участке автора. Автору принадлежит формулировка .задач, . выбор объектов и методов исследования, получение основного массива экспериментальных-данных,- их интерпретация, обобщение и изложение результатов. ' "

' , 6

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

К началу наших исследований системы нитрохлсрокомплексов платиновых металлов были довольно слабо охарактеризованы. Определенные успехи били достигнуты в препаративной области. Вопросы распределения металлов по комплексным формам, а тем более реакционной способности этих Форм, в рамках синтетического подхода не могли быть разрешены принципиально. Наиболее слабо изученными оставались соединения иридия. Химизм реакций образования нитрохли-рокомплексов и их превращений в солянокислых средах, представляющих наибольший интерес для аффинажа платиновых металлов, был неясен. Для разрешения вопросов следовало привлекать методы, позю-ляющие проследить за ситуацией в системах in situ. В таком случае понимание сути процессов, их закономерностей, возможности и ограничений сводится к нахождению распределения металлов по химичес ким формам в конкретных системах и динамике форм в этих системах, что и было основной задачей наших исследований.

1. Полиядеркые хлориды родия и иридия

В исходных растворах нитрования, содержащих комплексные ме-таллокислоты обшей формулы HnfMClmJ, суммарная концентрация платиновых металлов может достигать нескольких моль/л. Химические формы металлов в таких чрезвычайно концентрированных растворах оставались неизвестными. Логично было допустить наличие аналогии в состоянии Rb(III), Ir(III) и Ra(III) г таких растворах с приро дой водорастворимых хлоридов этих металлов.

Среди водорастворимых хлоридов наиболее детальному исследованию подвергался реактивный треххлористый родий. Считалось общепринятым, что объект представляет собой гидраты состава RhCl3'3H?,0 или RhCl3'4H20 с небольшой примесью избыточной соляной кислоты, которую практически невозможно удалить из препарата.

Результаты химического анализа показывают, что в исходных веществах соотношение Rh:Cl колеблется от 1:3,6 до 1:3,8, при высушивании происходит потеря НгО и HCl. отношение Rli:CI приближается к 1:3, при этом препараты теряют способность растьоряться в воде. "Хлористый родий" представляет собой фазу переменного состава. Изучение кислотных свойств препаратов "хлористого родия" по-

казало, что в растворах они являются сильными кислотами. Объяснить это существованием . примесей свободной HCl или диссоциацией координированных молекул воды невозможно. На основании полученных данных сделан вывод, что "хлористый родий" в молекулярном отношении является смесью полимеров общей формулы RhnClm(H30)m-3n"ХН2О, содержащих мостиковые хлорид-ионы.

В электронных спектрах поглощения, полученных после разбавления концентрированных растворов "хлористого родия", вместо двух полос поглощения 1Aie—>1Tie- и 1Aie-->1T2e. типичных для мономерных комплексов родия(Ш), первоначально имеется только одна с максимумом при 19500 см-1. Выдерживание растворов приводит к изменению спектров поглощения во времени, что связано с протеканием процесса деполимеризации макромолекул. В водном растворе деполимеризация сопровождается процессом акватации. Кинетика деполимеризации в воде и 3 М соляной кислоте не описывается уравнением первого порядка, что свидетельствует о сложном характере процесса. Деполимеризация в 6М HCl при 23° хорошо описывается уравнением первого порядка с константой скорости 1,2-10~3 с-1. . Равновесное состояние растворов "хлористого родия" характеризуется набором мономерных хлороаквокомплексов, распределение металла по формам определяется концентрацией хлорид-ионов.

Использование метода рентгеновской дифракции твердых препаратов и концентрированных растворов в сочетании с ЯМР высокого разрешения позволило получить детальную информацию о природе "хлористого родия" и создать модель процессов, протекающих в концентрированных растворах "хлористого родия".

Для получения хлоридов 1г(Ш) вначале обрабатывали твердый гексахлороиридат(1II) натрия концентрированной HCl на холоду. Фильтрат представлял собой гексахлороиридиевуюП II) кислоту с примесью NaCl, обусловленной незначительной растворимостью соли в соляной кислоте. Далее раствор испаряли при комнатной температуре в вакуум-эксикаторе над КОН. Было получено две партии препаратоь: образец А (несколько месяцев выдерживания в эксикаторе) и образец Б (несколько недель выдерживания). Они представляли собой аморфную массу коричнево-зеленоватого цвета, расплывающуюся при контакте с атмосферой. В табл.1 представлены данные химического анализа полученных веществ.

Из табл.1 следует,что полученные продукты не имеют опреде-

' 8

ленного и постоянного стехиометрического состава. Сведение зарядового баланса и измерение магнитных свойств выделенных продуктов однозначно свидетельствует, что степень окисления иридия в них равна 3. Растворы веществ в воде характеризуются кислой реакцией. Возможность интерпретации этого свойства за счет присутствия неудаленной соляной кислоты исключается, так как обработка растворов препаратов азотнокислым серебром не обнаруживает ионного хлора.

Таблица 1

Данные по составу твердых препаратов, выделенных из гексахлороирвдиевой(П1) кислоты

Определиемый | Содержание,%

компонент (— i i Образец А | i Образец Б

1 1г I 1 45,9 | 40,0

С1 1 35,2 | 37,7

Na | 0,77 | 0,69

Ir+NaCl | 48,2 | - ■

Н20 Г 12.2 | 15 ,'2

рН растворов | 2,21(5,74)* | 1,80(9,74)*

НзО** | 4,9 | 6,4

Мольное отношение | 1

Na:H30:Ir:Cl | i 0,14:1,08:1:4,28 | i 0,14:1,62:1:5,11

*В скобках Cir в ммоль/л. **Вычислено из измерений рН растворов.

На рис.1 приведены электронные спектры поглощения водных растворов хлоридов иридия. В отличие от мономерных гексаацидо-комплексов иридия(ГП) (спектр 3), они не имеют выраженных экстремумов и по своему характеру идентичны спектрам полиядерного "хлористого родия".

Таким образом, нестехиометричность и переменный состав полученных хлоридов иридия, их спектроскопические характеристики, очень близкая аналогия химических свойств с "хлористым родием" позволяют однозначно утверждать, что обсуждаемые соединения

9

представляют собой неупорядоченный набор различных полиядерных форм. Их образование можно схематично представить уравнением:

Нз[1гС161-шН20(в) -> ШзО)(х-з)1гС1х-уН20 +

+ (6-х) НС1(Г) + (ш-у) Н20(г). (1)

Рис.1. Электронные спектры поглощения свежеприготовленных

водных растворов препарата Л(1) и Б(2), а также раствора ПгС1б]3~ (3). ПгМО2, моль/л = 0,574 (1); 1,4 (2) и 1,6 (3). Длина кювет 0,5 (1,2) v. 1 см (3)

. Подтверждение полиядерной природы продуктов этой реакции получено из хроматографических данных. Свежеприготовленный водный раствор образца Б дает несколько очень широких выходных пиков, параметры которых совершенно не совпадают с хроматограммами мономерных форм состава [1гС16]3", С irCl5(HsO), [1гС14(Н20)2^.

Опыты по превращению хлоридов иридия были проведены в солянокислых растворах при температуре 100°С. На основании спектров поглощения полученных растворов можно заключить следующее. Нагревание растворов образца А в течение 1 ч приводит к количественному переводу иридия в форму ПгС1б"!3~ независимо от концентрации соленой кислоты (от 1 до 12 М). В 1 М HCl при дальнейшем нагрева нии происходит акватация гексахлорокомплекса с образованием ПгСЛбНгО]2-. В более концентрированных по HCl растворах форма

1С

[1гС113~ не претерпевает изменений, но становится заметен вклад в спектры поглощения за счет образования незначительных количеств [1гС1б]2~, чего не наблюдается при продувке инертного газа. Деполимеризация образца Б завершается в 0,1 моль/л соляной кислоте уже через 30 мин и сопровождается акватацией, при этом образуется смесь [ГгСЦСНгСОг]- и [IгС15Н2О]с преобладанием диаквофорш. Скорость деполимеризации хлоридов иридия соизмерима со скоростью акватации, что выше отмечалось для №(тII).

Аналогичные эксперименты были проведены с гексахлороиридатсм (IV) натрия. Они показали, что гексахлороиридиевая(Ш кислота н<-способна, в отличие от НзПгС1б]. подвергаться реакции (1) с образованием полиядерного хлорида иридия(IV).

Таким образом, аппроксимация состояния родия и иридия в концентрированных растворах их хлорокислот на основе водорастворимых хлоридов этих металлов оказалась совершенно обоснованной. Нескот ря на то, что при определенных-условиях полиядерные хлориды №(111) и 1г(Ш) деполимеризуются с образованием гексаацидоформ, кинетический характер этих процессов в сочетании со специфическими физико-химическими свойствами этих хлоридов будет приводить к существенному отклонению поведения подобных систем от мономерных соединений. В отличие от родия, переведение иридия в состояние окисления +4 позволяет избежать осложнений, связанных с образованием полиядерных форм в солянокислой среде.

2. Процессы образованна шггрокомплексов платлновиз металлов и превращения на в соляноккслыя средаз

Основные результаты, изложенные в данном разделе, получены с использованием метода ЯМР высокого разрешения на разных ядрах, что позволяло исследовать сложные многокомпонентные системы без разделения и помех со стороны остальных присутствующих элементов. ЯМР на ядрах платиновых металлов (195Р1, 103И"1) характеризуется аномально большим диапазоном химических сдвигов (ХС), что способствует прямому экспериментальному обнаружения и идентификации химических форм металлов в растворах.

Спектры ЯМР снимали на спектрометре СХР-300 "Вгикег" в ампулах емкостью 2-3,5 мл: 195Р1 на частоте 65,40 МГц (3000 прохождений через 0,3 с); 103№! - 9,56 МГц (80-1500 прохождений через 30

11

с); 15N - 30,42 МГц (300 прохождений через 7-10 с); 14N, 35С1 и 170 на 21,68; 29,4 и 40,7 МГц соответственно с частотой накопления 10-30 Гц. При съемке'спектров ЯМР 15N для ускорения накопления вводили парамагнитную добавку (0,03-0,05 М хлорид никеля).

Химсдвиги в шкале 6, положительные в слабом поле, отсчитывали для 195Pt от внешнего стандарта H2lPtCl6l. Для него сдвиг относительно частоты 21,4 МГц составлял 4522 м.д. Химсдвиги 103Rh отсчитывали от линии раствора трис-ацетилацетоната родия в хлороформе; 15N и 14N от внутренних линий 15Ы0з~ и 14N03~ при изучении нитрохлорокомплексов Rh(III) и Ir(III), и от внешнего нитрата натрия для комплексов платины; 35С1 от линии 0,5 М водного раствора NaCl; 170 - от линии воды.

2.1. Система нитрохлорокомплексов родия(Ш)

К началу наших исследований были опубликованы одни из первых работ по ЯМР хлороаквокомплексов родия(III) на ядрах 103Rh, показавшие высокую информативность метода на данных ядрах. В связи с этим систематическое исследование нитрохлорокомплексов было начато с родиевой системы.

Для эффективного применения метода требовалось прежде всего решить комплекс вопросов , связанных-с идентификацией состава и строения комплексных форм в растворах на основе полученной спектроскопической информации. Основные принципы решения этих вопросов сводились к следующему.

1. Прежде всего изучались спектры ЯМР устойчивых в растворах соединений, индивидуальность которых не вызывала каких-либо сомнений, при этом регистрировали химсдвиги на разных ядрах. Для нитрохлорокомплексов Rh(III) таким соединением является гексанит-рородиат (III) натрия.

2. Для определения стехиометрии доминирующих комплексных форм использовались соотношения интегральных интенсивностей различных линий. Так был установлен состав одного из наиболее устойчивого комплекса [Й1(Ш2)з(Н20)зЗ, полученного обработкой хдорно-кислых растворов гексанитрородиата натрия перманганатом калия. Наличие в спектрах ЯМР 170 одной линии координированной воды с 5=-71 м.д. говорило о граневой конфигурации частицы.

12

3. Использование обогащенных изотопом 15Н (спин 1/2) препаратов ИаШг позволяло наблюдать спин-спиновое взаимодействие 103№-15М, константы которого и мультиплетность линий дало возможность в спектрах ЯМР 15Ы различить координаты ОгМ-йл-К'Ог, 02М-1?Ь-С1, ОгМ-РЬ-ОНг. Использование Нг170 дало возможность определить основные закономерности изменения химедвигов координированных молекул воды в нит.рохлороаквокомплексах.

4. В систоле нитрохлсрокомплексов ИЬ(III) химедвиг азота координированных нитрит-ионов зависит, главным образом,от природы транс-партнера на координате Х-№-N02 и слабо чувствителен к остальному лигандному окружению. Величины ХС лежат в области около 90 м.д.(Х=Ш2), 70 м.д. (Х=С1) и 54 м.д. (Х=Н20).

5. Характер изменения химедвигов центрального атома меняется в различных реакциях замещения. Так, при замене хлорид-ионов на нитрогруппы в [ЕЬС1б]3~ сигнал 103№ смещается в сильное поле, а в реакциях акватации того же комплексного аниона - в слабое поле.

6. При анализе динамики спектров ЯМР постулировалась синхронность изменения концентрации наблюдаемой комплексной формы и интенсивности линий лигандов на всех координатах. Существенное значение имело проведение реакций в прямом и обратном направлении.

На основе перечисленных принципов было идентифицировано около 20 нитрохлороаквосоединений ИЛIII). В результате были выявлены основные моменты реакций нитрования хлорокомплексов и превращений СРЬ(М02)б33" в кислых средах. Нитрование [ШЛб!3- при 90°С происходит довольно быстро: через 10 мин реакции в спектрах ЯМР регистрируется единственный продукт - гексанитрокомплекс №(111). При понижении температуры появляется дополнительный сигнал, относящийся :с трапе- Сш1("С2)4.С1;г13~» который остается практически единственным промежуточным продуктом реакции при всех вариациях условий. Такой же вывод получен при. нитровании свежих растворов "хлористого родия". В этом случае лишь при температуре ниже 20°С наблюдали неопознанные сигналы, которые были отнесены к продуктам нитрования полиядерных форм, присутствующих,в исходном веществе.

Реакции гексанитрородиатов(Ш) в кислых средах протекают совершенно иным образом. На всех этапах взаимодействия в системах регистрируются формы с координированными молекулами воды и свободные нитрат-ионы. Гексанитрокомплекс быстро превращается в формы с тремя координированными нитрит-ионами, состав которых зави-

13

сит от природы взятой кислоты. Тринитротриаквородкй(III) является наиболее устойчивым промежуточным соединением. В реакции с НС1 глубина взаимодействия определяется концентрацией кислоты, температурой и временем нагревания. Наблюдается многообразие нитрохло-роаквоформ. На основании всех данных механизм реакции может быть представлен схемой кислотно-катализируемого преврадения, которое, по-видимому, включает внешнесферно связанную ННОг. Состав продуктов ее разложения определяется природой вводимой кислоты.

2.2. Процесса кл^-озанкл ге:1са^г.орог.смпло".соз

Основные данные были получены из спектров ЯМР с использованием Ма15Ш2 (обогащение по изотопу 15М 95 %) при изучении растворов на различных стадиях нитрования и вариации условий опытов.

Спектр ЯМР 15Я раствора, содержащего 0,1 моль/л иридия и 1,0 моль/л Ма15Ш2, сразу же после смешивания реагентов содержит только линии свободных нитрит- и нитрат-ионов. Отношение интегральных интенсивностей этих линий равно 95:5, что отвечает стехиометрии реакции

2ПгС16]2" + 15ЩГ + Н20 -> 2[1ГС16]3" + 15И0з- + 2Н+. (2)

Изучение нитрования при 85° показывает, что в течение первых трех часов реакции доминирует одна форма с ХС в области 54,3 ± 0,1 м.д. Через 12 ч наряду с этим сигналом появляется и далее растет по интенсивности линия с ХС 55,9 м.д. После 321 ч в спектре регистрируется только этот сигнал координированных нитрит-ионов. На основе перечисленных в 2.1 принципов отнесения в сочетании с независимыми синтетическими опытами было однозначно установлено, что линии с ХС 54 м.д. соответствуют иону транс-с1г(М02)4С1233". а конечный продукт является гексанитроиридатом(III) натрия.

Спектр ЯМР 15Ы раствора после 43 ч нитрования при 125°С содержит сигналы свободных ионов 15М02~(233 м.д.), 15Ы0з" и единственный сигнал с ХС 55,9 м.д..относящийся к координированным нит-рогруппам. Соотношение их интегральных интенсивностей составляет 2:1:5,8. Конечный продукт не содержит хлора и представляет собой чистый НазПг(15Ы02)б]• В большинстве экспериментов этой серии начальная концентрация ПгС1б]2" составляла 0,050 М, мольное от-

14

ношение нитрит:иридий=10. Оказалось, что присутствие в растворах ионов С1~, ЫОз" и М2+" сникает скорость образования гексанитрои-ридат(III)-иона. Тормозящий эффект хлорид-ионов существенно выше, чем остальных реагентов.

Для выяснения закономерностей изменения ХС азота в нитросое-динениях иридия был синтезирован ряд тринитропроизводных по разработанным нами методикам. Данные суммированы в табл.2.

Таблица 2

ХС азота в спектрах ЯМР нитросоединений 1г(Ш)

1 | Комплекс 11 1 б,м.д. 1 Т.К |

I Пг(15Ш2)б3~ | 55,9±0,2 293 |

| Транс-[1г(15Щ>)4С13~ | 54,3+0,2 293 |

I [1г(14Ш2)зС1з:)3~ 1 . 36±4 "343 |

| [1г(15М02)з(Н20)3] 1 15,1 293 , |

| [1Г(14К02)з(Н20)зТ 1 ' »' | 17+4 ^ 343 | |

■Изучение кислотных свойств комплекса Гас-[1г(Ш2)з(Н20)з1 позволило определить константы диссоциации по первой и второй ступеням, равные 3,93±0,05 и 6,44+0,11, соответственно. Изучение спектров ЯМР растворов (ас- Пг(15Ш2)з(Н20)з1 > полученного с ис- -пользованием обогащенной 'по 170 воды, показало, что в зависимости от кислотности раствора сильно изменяется положение линий коорди-нировайных нит'рогрупп и вода. Эти данные приведены в табл.3.

: . Таблица 3

Характеристики спектров ЯМР Гас-СIг(МОг)з(НгО)зI в зависимости от рН растворов

1 Г РН ' 1 1 . 1 1 < 1 1 4,7 1 1 ■ '.5,4 ' • ' 8,0 12,0 |

1 | б-15!)-, м.д. 1 1 1 I 15,1 | 15,6 1 - • г 19,9 39,7 57,7 |

1 | 6 170, м.д. г 1 1 | - 84 1 1 1 - 82 77 |

Из данных табл.2 следует, что положение сигналов от координированных иридием нитрит-ионов определяется в первую очередь природой транс-партнера, и в ряду NO2"- С1~ - НгО сигнал последовательно смещается в сильное поле.

На рис.2 показана динамика спектров ЯМР 15N, снятых в ходе нитрования гексахлороиридатов(IV,III) при 50°С. Из этих результатов видно, что в спектрах ЯМР обеих серий наблюдается пять сигналов с одинаковой величиной ХС (A,B,C,D,E). Согласно данным таблицы 2, линию В можно идентифицировать как сигнал от гексанитроири-дат(Ш)-, заштрихованную линию - как сигнал от транс-тетранитро-дихлороиридат(1II)- и линию Е - от тринитротрихлороиридат (111)-

гни

OA

о,г о

114 -1 1 Vr 1 1 ' 1 t 1 1 1 ■/Л-Ту/Г-Г- II *

S 1 ■«! -- ■ » .

, l! ., . 1 s III

1 1" 1. 1 — Й- -У/т i i ¿г 3! м ■ 1 1 -[ ¿6 г ,ill 51 Jtf 3V22m.Z

i 11 " 1 III

Рис.2. Спектры ЯМР 15Ы в процессе нитрования 0,20 М [1гС1б12~ (I) и 0,23 М ПгС1б13~ (П) десятикратным количеством На15Шг при 50° через О,4(а); 1,7(б);3(в) и 6 ч (г). Латинскими ■ буквами обозначены сигналы,, встречающиеся в обеих сериях. Заштрихованы линии транс-Пг(15Ш32)4С1213~

ионов. Доминирующая' линия Б по совокупности данных относится к транс- [-1г(^5Ш2)4С1 (НгО)]2-. Частицы, дающие в спектрах сигнал С, имеют одну транс-координату N02 - 1г - N02. Остальные места во внутренней сфере заняты, по-видимому, ионами С1~ и.молекулами НгО.

16

Таким образом, нитрование хлорокомплексов иридия при 50р приводит к разнообразным промежуточным продуктам, среди которых об--наружены динитро- и тринитроформы, а доминируют тетранитропроиз-водные иридия(III). Распределение по формам носит кинетический характер. Проведение процессов при 80-125° приводит к образованию транс-тетранитродихлоро- и гексанитроиридат(Ш)-ионов. Хотя скорости образования этих продуктов различаются, по абсолютной величине они низки. Можно заключить, что число и природа форм, образующихся при нитровании иридия, определяются кинетическими факторами, и возможности существования той или иной формы будут зависеть, помимо всего прочего, от температуры реакций и длительности их проведения. Этот вывод позволяет примирить имеющиеся противоречия во взглядах на реакции нитрования иридия.

2.3. Винелжа реакций образования шгтрокоипленсоз Ir(III)

Кинетику реакций образования нитрохлорокомплексов I г(111) изучали спектрофотометрическим методом при Cir 2-11 ммоль/л, в условиях псевдопервого порядка, по нитрит-ионам в диапазоне pH 4-6. Наблюдаемые константы скорости реакции рассчитывали по стандартной программе МНК. Все кинетические кривые охватывали 4-5 периодов полупревращения. Относительные стандартные отклонения кн составляли 1-2%, воспроизводимость - 3-5 отн..%. Установлено, что при заданных условиях образование нитрокомплексов происходит без предварительного замещения хлорид-ионов на воду. Типичные кинетические кривые-приведены на рис.3. При выбранных для регистрации волновых числах тринитро- и тетранитропроизводные иридия(III), образующиеся при нитровании,- не поглощают. Можно было предположить, что падение оптической плотности (рис.3) относится к исчезновению [1гС1б33~. Однако величины А при малых X заметно выше, чем следует из коэффициентов экстинкции (г) ПгС1б13~. Объяснить эти факты присутствием незначительных количеств исходных ПгС1б]2_-ионов, имеющих гораздо более высокие е, невозможно, так как первоначально протекающая реакция восстановления иридия (IV) (уравнение 2) уже при 25° завершается за время смешения реагентов. Кроме того, кинетические кривые в начальные моменты времени не описываются кинетикой псевдопервого порядка. Отмеченные факты не наблюдались при нитровании МазПгС1б1- В этом случае

17

исключено протекание реакции (2), нитрование проводится при гораздо меньшей кислотности среды и характеризуется очень низкой скоростью. Учитывая все факты, можно прийти к следующей схеме процессов после восстановления ПгС1б32-: Н+ + N02" НЮ2 К1

Ш02 +- ПгС1б]3" У (4)

к ; у -> X + Н+. ' (5)

Рис.3. Зависимость оптической плотности от времени нитрования

МазС1гС161 (1), Ма2[1гС163 (2-5) при 1=50,1 (1-4), 60,3°С (5) и Пг]0(ммоль/л)=2,17 (1); 2,35 (3,4); 2,39 (5); 10,61 (2); [МаИОгЗ(моль/л)=0,047(1); 1,0 (2); 0,342 (3-5); ; [ИаСП = 1 моль/л (2) для рН = 5,30 (2); 4,35(3); 5,13(4); 4,58 (5); и =23 ООО (1, 3-5), 17 800 см-1 (2);Л = 5 см.

Символом У обозначен интермедиат, образующейся в' стадии предравновесия (4). Его последующий распад по реакции (5) с образованием хлоронитроформ иридия(Ш) лимитирует скорость суммарной реакции. Приведенный стехиометрический механизм является разновидностью общего кислотного катализа. Отсюда легко получить'выражение для наблюдаемой константы скорости в условиях псевдопервого порядка:

кК2[Н+)

кн = .- / . (6)

. 1ч К2[Н+] . ■

18 '

где К2= Кг [Юг ]/Ка, Ка - константа диссоциации Ш02.

Линеаризованная трансформация уравнения (6) при различных температурах (рис.4) подтверждает предложенный механизм нитрования. Полученные результаты представлены в табл.4.

Рис.4. Зависимость кн-1 реакции нитрования [1гС1632_ от [Н+]-1 при Ь = 50,1 (1), 60,3 (2), 71,1°С (3) и [МаШ2]0 = 0,34 моль/л для Пг(1У)]0 = 2,22-2,39 (1-3), 10,6 ммоль/л (1,' зачерненные кружки)

Зависимость наблюдаемых констант скорости от концентрации нитрит-ионов имеет довольно сложный характер. Для количественного описания кинетики нитрования при варьировании С№Э2~] получены ак-тивационные параметры реакций при различных концентрациях МаШг.

Кинетика реакции образования гексанитроиридат(III)-ионов

ПгС16]3- + бдаг" -> Шг(Ы02)б]3_ + 6СГ (?)

была изучена гравиметрическим методом. Ионы С1г(Ы02)выделяли осаждением их плохорастворимых калиевых солей. Исходный Ма2ПгС1б] предварительно восстанавливали стехиометрическим коли-

19

Таблица 4

Кинетические параметры реакции нитрования Ыа2ПгС1б1 при ц.=0,34 (ЫаЫ02) (Р=0,95; п=3)

Параметры

Т, К

323,3

333,5

344,3

к-103,с":

Еа=Ю1,6±4,4 кДж/моль 1пА = 30,9+1,6 К2'10"4.моль_1 ДН=-14,9±5,1 кДж/моль Д5=45,5±15,4 Дж/(моль'К)

КьМОЛЬ

-1

1,00+0,11

6,33+0,98

210+3£

3,43+0,43

5,15+0,79

10,1+1,6

4,52+0,81

200+30 I 205+37

чеством ИаНОг.

Кинетические эксперименты проводили в интервале концентраций иридия (2-6) "Ю-3 М, нитрита натрия 0,3-0,9 М, при 1=80-126°С. Начальные значения рН растворов лежали в интервале 5,0-5,4. Кине-

тические эксперименты при температурах выше 100° проводили в запаянных кварцевых ампулах.

Из представленных на .рис.5 кинетических кривых видно, что выход [1г(М0о)б13" при температуре 80,5 и 91,0°С достигает значения около 33% и затем практически не меняется во времени. При температуре 99,5°С кривая образования [1г(М02)б13_ состоит из двух участков. На основе всех имеющихся фактов процесс образования [1г(N¿2)б)3_ может быть представлен следующей схемой:

к!

-> транс-(1г(М02)4С12]3"

(медленно)

[ 1гС1бЗ+ 6К02~

к;

к2

Пг(Ш2)бЗ + 6С1

(8)

Кинетическое уравнение, отвечающее этой схеме, в условиях псевдопервого порядка "выглядит следующим образом:

20

60 ЛЮ ¿ЬО

г. мин

Рис.5. Экспериментальные данные по кинетике образования [ 1г(Ы0о)б] при 99,5 (1-3); 91,0 (4) и 80,5°С (5,6). Кинетические кривые 2, 4 и 5 рассчитаны только из констант скорости кз. Зависимости 3 и 6 получены при Скас1=2 М

[1г(мо2)63"]г к1е-к2Т + (кз-кг)е-(к1+кзЧ

« ---= 1--• (9')

С0 кг + кз - к2

Для получения всех констант скорости, входящих в (9), первоначально исходили из того, что наличие плато на кривых при температурах 80,5 и 91,9°С связано только с маршрутом кз. Полное совпадение экспериментальных и рассчитанных данных (рис.5) в сочетании с результатами экспериментов ЯМР не оставляет в этом никаких сомнений. Отсюда можно было вычислить долю превращения по маршруту кз при любой температуре, что позволяло при анализе данных при более высоких температурах рассчитать значения к! и далее путем корректировки и проведения независимых экспериментов с тетранит-родихлороиридатом(III) - к2. Полная сводка всех кинетических результатов по реакции образования ПгОТОг^^ дана е табл.5.

Проведенное исследование показывает, что образование гекса-итроиридатП 11)-иона при -.100°С идет двумя параллельными маршрутами, причем маршрут, включающий образование транс-тетранитродих- . лороиридат(II1)-иона, является лимитирующим. В отличие от хлоро-

21

и'нитрохлорокомплексов иридия(III), реакционная способность нит-роаквосоединений Ir(III) существенно выше. Нитрование тринитро-триаквоиридия(III) при 100°С в течение 1 ч. приводит к 100 % образования [Ir(N02)6l3~- Найдено, что реакции образования гекса-нитритов 1г(Ш) инициируются при УФ-облучении.

Таблица 5

Кинетические характеристики реакции (8)

t,°c 1 | Значения констант 1 к3 скорости • 104, ki С"1 к2

80,5 1 1 I 0,638+0,065 | 1,32+0,12 1

91,0 I 2,00+0,21 | 3,76+0,39 |

99,5 | 7,35+0,29 | 12,83+0,51 | 0,224+0,-016

110,0 1 " 1 - | 0,470+0,10

126,0 1 - 1 - | 3,65±0,27

Еа, кДж/моль | 139,8+6,2 | 129,9+6,2 | 131,7±10,4

In А (с-1) I 37,9+2,1 | | 1 35,2+2,0 | 31,5±3,3 |

2.4. Влияние ионов металлов на образование 11г(Ш2)б33

Одним из важных и совершенно неизученных вопросов являлось влияние ионов неблагородных металлов, яеляющихся макрокомпонентами растворов, на реакцию образования целевого продукта нитрования иридия. Для выяснения этого вопроса был проведен ряд экспериментов при температуре не ниже 100°С и фиксированном времени реакции, равном 30 мин. Критерием влияния ионов металлов служило сопоставление количества образовавшегося гексанитроиридата(III) калия ( в процентах от теоретического) с количеством его в холостых опытах.

Результаты этих экспериментов представлены в табл.6. Как видно из этих данных, в большинстве случаев присутствие ионов металлов имеет отрицательный эффект. Только введение Си(II) приводит к повышению выхода, независимо от исходной формы иридия. Отдельно установлено, что этот эффект имеет место лишь в замкнутых системах. При 99,5°С количество образующегося К31г(Ш2)б состав-

22

ляет в присутствии меди(П) и в холостых опытах соответственно (40*4)7. и (41 ±2)%. При' 125°С эти величины составляют- 82±5 и 59±8 % в экспериментах с ПгС1б12~.

Таблица. 6 •

Влияние ионов металлов на образование гексанитроиридат(III)-ионов. 1=130±1°С; объем растворов 10 мл; С°(моль/л)):1г -около 4,7"Ю-2, нитрита натрия - 0,50, металлов - 5,ОЮ-2

т—Г~-1-г

Номер п/п Исходная форма иридия Ион металла| 1 1 Конечный ' рН |Выход С1г(Ы02)б13 . |% от теоретического

1 CIrClsJ Fe3+ | 2,0+0,1 | . 30,б±1,8

2' А13+ • | 2,4±0,2 | 48,6+2,1

.3 . Nl2+ | ' 4,2+0,1 | 90,6+1,6 .

4 1 3,8±0,1 | . 95,3±1,1

5 6 '[Ir(N02)4Cl2]3" 1 Си2*' • | . 4,1±0,1 - 4,6+0,2. | - 91,0+3,0 | 61,4±3,0 .

I ■_ • _|_|__i

При введении' ионов меди в системах образуются осадки гидроксосо-лей Cu(II) нестехиометрического -состава,- обладающие свойствами, сорбировать нитрит-ионы. По-видимому, вследствие этого ионы Cu(-I I) способны, влиять на лимитирующую стадию, образования , конечного продукта.'Отрицательное влияние легко гидролизующихся катио-' нов Fe(III) и A1(III) связано-с понижением рН- растворов- против обычного, что приводит к снижению концентраций свободных Юг" и разрушению образующихся Пг(Ю2)б13_- -

2:5. Превращения гексашгтрокомплексов Ir(III) в хлоридных и солянокислых средах

Реакции Na3[Ir(15N02)6l в нейтральных растворах 2 М NaCl при-100°С по данным метода ЯМР 15N удалось полностью охарактеризовать. Они сводятся к медленному замещению нитрит-ионов на С1~ с образованием ряда комплексных тетранитро-динитропроизводных, среди которых наименее реакционноспособными являются транс-тетранит-родйхлоро- и Гас-тринитротрихлороиридат(1I1)-ионы. ■ В первом из

23

них ион С1~ далее замещается на молекулу воды.

Гексанитроиридат(1I1)-ионы очень устойчивы в соляной кислоте при комнатной температуре. При кипячении в концентрированной HCl в течение 26 ч образуется ПгС1б]2~ с выходом около 60 %. Доля комплекса при дальнейшем нагревании не меняется. В присутствии Н2О2 можно достичь практически количественного выхода ПгС1б]2~ за время порядка 30 ч . Низкие скорости реакций связаны с чрезвычайной инертностью форм Ir(IV).

Найдено, что наиболее оптимальным способом переведения гек-санитро- в гексахлорокомплексы иридия является реакция в 6 М HCl в присутствии мочевины. После 3 часов нагревания при 100°С образуется смесь [1гС1б13~ и [1гС1б32", причем доля последней формы находится на уровне 2Z. Комплексы, содержащие координированные нитрит-ионы или Н2О, при этом полностью отсутствуют. Методом ЯМР 15N показано, что реакция в присутствии C0(NH2)2 протекает с образованием спектра промежуточных соединений 1г(Ш), среди которых доминируют нитроаквопроизводные. Реакция идет без видимого выделения оксидов азота. Введение мочевины создает таким образом восстановительную среду, в результате чего замещение происходит на гораздо более лабильных по сравнению с Ir(IV) соединениях 1г(III).

2.6. Процессы в системах нитрохлорокомплексов Pt(II,IV)

Наибольшее число экспериментов по нитрованию выполнено при 91,0°С в 1,0 М растворах NaCl при начальных концентрациях H2[PtCl6]'0,200 М и нитрита натрия 2,0 М. Прежде всего было установлено, что при комнатной температуре нитрит-ионы не взаимодействуют с [PtClß]2" со сколь-нибудь заметной скоростью. Однако выдерживание растворов приводит к резкому снижению концентрации нитрит-ионов, которые превращаются в N03~. Разложение образующейся . при смешивании реагентов азотистой кислоты по уравнению

3 HN02 Н30+ + N03~ + 2 N0 (10).

не могло.объяснить наблюдаемые экспериментальные факты. Отдельные кинетические опыты при 22±1°С показали, что появление избыточных количеств нитрат-ионов вызвано реакцией

24

НШг + 1/2 02 + Н20 -> Н30+ + N03 . (И)

В растворах НС1+МаЖ)2+МаС1, не содержащих платину, экспериментально наблюдается незначительный рост кислотности, при этом рН лежит в диапазоне около 4-3,5. Характер изменения рН в системе Н2[РЬС1бНЫаЛ02+МаС1 совершенно противоположен: по истечении примерно суток концентрация Н+ соответствует практически нейтральному раствору. Этот эффект наблюдается и при Ср1= 0,004 М. Эксперименты привели к выводу о наличии ранее не известной каталитичес кой реакции "уничтожения" собственных ионов водорода платинохло-ристоводородной кислоты в присутствии нитрит-ионов.

Таким образом, реакция нитрования Н2[Р1С1б] происходит при явном дефиците атакующего лиганда, который трансформируется в нитрат-ионы с одновременным снижением концентрации ионов водорода в каталитическом процессе. В процессе нитрования Нг^СИб] образуются многочисленные нитрохлорокомплексы платины(IV,II). После 1 час проведения реакции наблюдается стабильное соотношение концентраций Р1(11) и Р1(IV), равное около 9:1, которое далее не изменяется во времени независимо от изменения условий экспериментов. Наблюдаемая стабилизация распределения платины по степеням окисления связана с практическим исчезновением форм азота(Ш). Действительно, введение дополнительных количеств нитрита натрия приводит к количественному получению [РЗДОг^]2-.

Процесс образования нитрокомплексов оказывается чрезвычайно восприимчивым к кислотности среды. Кинетика реакции КгСРиЛб! с нитритом натрия в нейтральных растворах при 91,0°С характеризуется наблюдаемой константой скорости (7,1+0.4)-10"5 с'1, что соответствует времени полупревращения 2,7 ч. В типичном эксперименте с НгСРЬСИб! при той же температуре ионы гексахлороплатина-та(1У) исчезали количественно максимум через 10 мин.

Таким образом, реакция нитрования Н2[РЮ1б1, которая при определенной организации процесса может привести к образованию [РЦШ2)412~ как единственной комплексной формы, при детальном изучении представляет собой сложнейшее наложение кислотно-основных, окислительно-восстановительных и каталитических процессов, в которых участвуют координирующиеся лиганды, исходная Н2[Р1С1б1, а также промежуточные продукты нитрования.

Исследование комплексных форм платины, образующихся в раст-

25

ворах и выделяющихся в твердые фазы при взаимодействии .нитритных -соединений Pt(II) и Pt(IV) с HCl, проводили при'нагревании в 6,0 . М соляной кислоте. Выбор данной концентрации кислоты вызвав тем,, что кипение таких растворов происходит при.постоянной температуре . . около 110°С и сопровождается образованием азеотропной смеси, состав которой идентичен концентрации кислоты в жидкой "фазе. Е ка-, честве исходных комплексов планировали использовать следующие: ' K2[Pt(N02)4i. fac-K2[PtCl3(N02)3] и UHC-^tPtCUifK^I. '-Выделе- ' ние первых двух и их характеризация свидетельствовали об индиви-. дуальности соединений. ■ Результаты анализа последнего комплекса" и- ' хорошее совпадение спектров поглощения "его водных растворов с опубликованными данными также свидетельствовали об индивидуальности. Однако спектры, ЯМР 195Pt свежеприготовленных растворов препаратов, получаемых из отличающихся по условиям синтезов,, показывали наличие четырех форм: mer^[Pt(N02)3Cl3^2^.'дис- и транс-[Pt (N02)¡2CI4]2-, а также [Pt(N02)Cls]2~.-Эта смесь форм также использовалась в экспериментах. •

Общая картина взаимодействия всех изученных'соединений с 6,0 М HCl при 110°С такова. При времени реакции около 2,5 ч . в растворах накапливается [Pt(N02)Cl5]2" .(54-84% от введенной платины)', образуется транс- [Pt(N02)2014]2~ (от. 10 до 28 %) и [РШб]2~, причем последний-комплекс распределяется, между "жидкой и ■ твердой фазой. По данным Ж-спектроскопии, выделяющиеся осадки K2[PtCl6l , содержат примесные количества'нитрохлорокомплексов' Pt(IV). Выход-К2СРЬС1бЗ в твердую.фазу в зависимости от исходной формы платины колеблется в пределах 8-50 %.,••■

На основе полученных данных представлена схема превращений нитрохлорокомплексов Pt(IV) в соляной кислоте, основные положения • которой сводятся к следующему. Уменьшение числа координированных • -нитрогрупп и замена их на хлорид-ионы не является простым нуклео-фильным замещением лигандов. Косвенные данные говорят о том, что реакции замещения проходят по механизму кислотного катализа. Пер- , воначально присутствующий цис-CPt (ШгЭгСЦ]2- полностью исчезает " на начальных стадиях реакции, • после чего в' системе появляется транс-изомер. По-видимому, его образование связано с превращения^ • ми CPt(N02)Cl5]2-.- Данный комплекс является наименее реакционнос-пособным в реакции с HCl.

. Параллельно были изучены реакции нитрокомплексов платины с

26

соляной кислотой в присутствии мочевины при 20-кратном мольном отношении ее к РЬ. Наиболее интересные результаты получены в реакциях Кг[РЬ(N02)41» которые сопровождаются выделением в твердую фазу гексахлороплатината(1У) аммония (выход около 30 %), при этом в растворах нет форм РЩУ): сначала доминирует СРЮЦ]2-, который при дальнейшем нагревании переходит в смесь хлороамминов' пла-тины(П). Амминный азот появляется вследствие гидролиза мочевины, что следует из спектров ЯМР азота. Образование амминных комплексов платины в среде 6 М НС1 является совершенно неожиданным, но однозначно установленным фактом. Исходя из анализа динамики комплексных форм, была разработана методика количественного переведения СР1 (Ш2)432~ в СРШбЗ2-- Таким образом, впервые показана возможность осуществления обратимых превращений

рцш2)4]2" сризд2- •

Хотя при выбранных условиях не все нитрохлорокомплексы РЬ(IV) удается количественно перевести в [Р1С1б12~, введение С0(ЫН2)2 имеет существенное отличие, заключающееся в отсутствии нитрат-ионов среди продуктов превращений. Реакции же только с соляной кислотой приводят к образованию существенных количеств N03" за счет окисления замещаемых нитрит-ионов, что в ряде случаев является нежелательным моментом.

2.7. Процессы нитрования в концентрированных растворах КНОг

Предпосылкой для проведения данных экспериментов являлось следующее. Как вытекало из литературных данных, наиболее перспективный способ выделения рутения из растворов нитрования состоит в осаждении плохорастЕориыого гексанитрорутената(П) калия. Это могло быть осуществлено на основе обратимой реакции

[{?и1МО(МО2)40Н]2"> ЫОг" + ОН" <-> [Ри(Ш2)б14- + Н20, (12)

однако проведение ее в щелочных растворах осложняется образованием гидроксокомплексов полимерного характера.

Во избежании конкурирующих реакций гидроксид-ионов, для получения целевого продукта были проведены эксперименты по нитрованию хлористого рутения насыщенными при 20°С растворами КИ02. Их готовили внесением 15 г КШг в 5 мл воды. Растворы имеют плот-

27

ность 1,54 г/мл, концентрация нитрита калия в них составляет 13,3 М или 73,7 масс.Х, температура кипения 122°С. Такой способ нитрования представлялся заманчивым из-за очень высокой действующей массы нитрит-ионов, низкой растворимости К4[|?и(Ю2)бЗ в условиях опытов, а также возможности проведения процессов при высокой температуре без применения автоклавов.

Эксперименты показали, что при таком способе нитрования после охлаждения систем выпадает мелкокристаллические порошки желтого цвета, состав которых по данным элементного и рентгенофазового анализа отвечает формуле К4[Ри(М02)бЗ'0,5 Н20. При кипячении в насыщенных при 20°С растворах КЫОг в течение 20-30 мин в твердую фазу выделялось 99,9-100,0 % Ки.

Для оценки возможностей данного экспрессного способа выделения рутения необходимо было изучение комплексных форм остальных платиновых металлов, образующихся при таком довольно жестком проведении нитрования. Спектр ЯМР 195Р1 раствора, полученного нитрованием .Н2СР^1б] (Срь=0,103 М), не обнаруживает сигналов нитрох-лорокомплексов РЩУ). В нем регистрируется сигнал [РМШг)-!]2- и ряд линий,химедвиги которых не относятся к мономерным нитрохлоро-комплексам платины(П) и принадлежат, по-видимому, полимерным гидроксо-формам РКП). Выделение этих форм из растворов вряд ли возможно осуществить простым способом. При таком способе нитрования платину следует выводить из сферы реакции до нагревания. .

Нитрование палладия не осложнено, конкурирующими реакциями. Проведения реакции в течение 1 ч приводит к образованию [РсКМОг)4.32- с выходом 99 Опыты по нитрованию ПгС1б32~ показали, что образующиеся белоснежные чрезвычайно тонкие осадки практически невозможно отделить фильтрованием, что ограничивает перспективность рассматриваемого способа нитрования применительно к растворам, содержащим иридий.

3. Изучение твердая фаз генсанитросоединений родия и иридия

3.1. Структурные особенности солей (А)зШ(Ы02)б1 (М=Й1, 1г)

Аммонийно-натриевые гексанитриты (АНГ) №(111) и 1г(Ш) являются соединениями, в виде которых эти металлы отделяются из растворов нитрования. В структурном плане АНГ были изучены слабо.

28

Рентгенографическое исследование поликристаллов гексанитритных комплексов родия(Ш) проведено в 1930-40-х гг. Комплексы ири-дия(Ш) рентгенографически не исследованы.

Рентгенографическое исследование поликристаллических комплексов проведено на дифрактометре ДР0Н-УМ1 (Н=192мм, Си Ка- излучение, ЬП-фильтр) в области углов 20 5-150° при комнатной температуре. В качестве внешнего эталона использован кремний (а=5,4309 А, Х=1,540562 А ).

АНГ 1г(1П), кроме порошковой рентгенографии, удалось изучить методом рентгеноструктурного анализа. Структура монокристаллов исследована на автоматическом дифрактометре Сштекс Р2х. Получены следующие кристаллографические данные: а= 10,512(2) А, У=1161,б А3, 2=4, с!Выч= 3.015 г/см3, np.rp.Fm3. Структура уточнена в анизотропном приближении до ¡3=0,023 (атомы водорода не локализованы) . По общей композиции структура относится к типу МаС1, где позиции Ыа+ и С1~ занимают объемные комплексные ионы Г1г(Ш2)б]3~ и катионы На*. В плотнейшей кубической упаковке из комплексных анионов катионы Ма+ занимают октаэдрические пустоты, а НН4+- тетраэдрические. Геометрия комплексного аниона обычна: атом 1г находится в центре правильного октаэдра из атомов азота нитрогрупп. Расстояния: 1г - N 2,060; N-0 1,240 А, валентный угол 0Ш -119,6°. Симметрия нитрогруппы Сгу. Катионы №а+ и Ш4+ имеют координационные числа 12 и находятся в центрах искаженных икосаэдров, которые крисгаллохимически неравноценны.

Рассмотрение кристаллической структуры АНГ обоих металлов возможно и в рамках пространственной группе Р 23, где симметрия нитрогруппы понижается до Сг. Результаты рентгеноструктурного исследования аммонийно-натриевых гексанитригов 1г(Ш) и ЙНШ) свидетельствуют о том, что соединения кристаллизуются в одном классе симметрии и имеют кубические ячейки с близкими параметрами: уточненное значение параметра (а) для АНГ равно 10,517(1) А. Были изучены поликристаллические фазы АНГ, полученные из растворов МазСРЬ(М02)б] + МазС1г(М0г)б^ с различным мольным отношением 1г. Данные по измерениям параметра (а) и интенсивности дифракционных отражений свидетельствуют об образовании непрерывных рядов твердых растворов комплексов родия и иридия. Таким образом, при осаждении Р1п(111) и 1г(1П) в виде АНГ любой из макрокомпонентов может нести функции коллектора по отношению к другому,

29

присутствующему в микроколичествах.'

Проведено изучение кристаллографических характеристик свинцовых солей гексанитрокомплексов Rh(III) и Ir(III) различной степени гидратации. Синтезированные исходные комплексы имеют состав РЬз[М(Ш2)б32'12Н20, где M=Rh или 1г. Эти вещества однофазны.имеют кубическую решетку с параметром элементарной ячейки а=10,567(3) А для родия и а=10,604(3) А для иридия. Растворимость при комнатной температуре составляет 1,2'Ю-4 и 5,0'1СГ5 М для соли родия и иридия соответственно. Высушивание солей при 120° С сопрововдается потерей воды вплоть до ее полного удаления. По данным термогравиметрии, дегидратация происходит плавно без ступеней на кривых потери массы. Сравнение параметров кубической ячейки для комплексов с различным содержанием воды (п) показало, что при изменении п от О до 12 происходит практически линейное увеличение (а) от 10,446(3) А до 10,567(3) в случае родия и с 10,478(3) А до 10,604(3) А в случае иридия. Полученные данные позволяют понять причину попадания свинца в фазы АНГ при выделении гексанитритов Rh(III) й Ir(III).

3.2. Изучение нитрокомплексов платиновых металлов методами колебательной спектроскопии

Нами были получены экспериментальные данные о спектрах ИК и KP поглощения гексанитрокомплексов Ir(III), Rh(III) и Co(III) с различными внешнесферными катионами, а также тетранитрокомплексов Pt(II) и Pd(II), в кристаллическом-состоянии и водных растворах, с использованием нитритных лигандов и 15Ы0г~. Эти резуль-

таты имеют самостоятельное значение, однако в данной работе основное внимание было уделено выяснению аналитических возможностей методов, и, прежде всего,ИК-спектроскопии (ИКС), применительно к характеризации выделяемых фаз АНГ родия и иридия.

Проведенный расчет распределения потенциальной энергии показал невысокую характеристичность большинства колебаний (до 40-60% вклада отдельных естественных координат), кроме поворотных p(NOg), антисимметричных валентных иа(М02) и колебаний 5B(N02), связанных со взмахом нитрогрупп. При этом колебания р(Юг) и ua(N02) слабо зависят от природы центрального атома в нитрокомп-лексах платиновых металлов. Валентные колебания металл-нитрит,

30

частота которых находится в области ~300 см-1, также недостаточно ' информативны. В ИКС они представлены группами перекрывающихся полос, их структура и положение в спектрах существенно зависят от внешнесферных катионов и агрегатного состояния.' Для надежной идентификации планарных комплексов Pd(II), Pt(II) и октаэдричес-ких Rh(III) и 1г(Ш) наиболее перспективны колебания 5B(N02), локализованные в области 547-650 см-1. Существенное различие в положении полос ИКС для них в зависимости от природы комплексного нитрита и соизмеримые интенсивности позволяют' разработать экспрессный метод количественного анализа твердых фаз, образующихся при кристаллизации гексанитритов Ru(III) и Ir(III). Нами было показано, что, несмотря на некоторую нелинейность калибровочного графика, возможно определение мольного отношения Rh: Ir- в этих фа- .' , зах с Sr4< ± 7%. При этом комплексы Pd(II), являющегося обычно макрокомпонентом среди платиновых металлов, определенно не мешают. - , •

3.3. Термолиз (№f4)3[Ir(N02)63 (I) и (NH4)2NaIIr(H02)6] (И)

Оба вещества после 6 ч. , нагревания на воздухе достигают постоянной и хорошо воспроизводимой величины потери массы, равной ■ 37;7±0,4 (I) и 38,45±0,05 % (II). Образующиеся продукты - рентге- . ноаморфные вещества желтоватого цвета, плохо растворимые в воде, не растворимы в ацетоне, метаноле. Анализ данных ИКС продуктов приводит к выводу о наличии колебаний Шг- во фрагменте Ir-(M.-N02)-Ir, а также координированной воды. По совокупности всех полученных данных, термолиз в открытых системах приводит к образованию полиядерных форм брутто-состава [А1г(ОН)зЫОг(НгО)]п. где A=NH4+ (I) и Na+ (II).

Реакции термолиза в замкнутых системах проводили в кварцевых ампулах.объемом 20-30 см3 в воздушной атмосфере при 130°С. Конечные продукты представляли собой маслянистые жидкости оранжево-желтого цвета. Потеря массы по окончании опытов для продуктов термолиза (I) и-(II) составляла 14,9±0,б и 14,3±0,3 %, соответственно, сразу же после вскрытия ампул. При стоянии на воздухе продукты высыхают, образуя стеклообразные вещества с потерей массы 30-33 %. Эти вещества очень хорошо растворимы в воде, метаноле, ацетоне, этаноле. В ИКС продуктов широкая полоса 450-550 см-1

31

характерна для аквокомплексов переходных металлов. Данные ИКС, а также ЯМР 15Ы метанольных растворов продукта термолиза специально приготовленного (МН4)2Иа[1г(15К02)б^> свидетельствуют о наличии координированных нитрат-ионов. Кроме того, наблюдаются уширенные линии с химсдвигом 52 и 42 м.д., ряд слабых сигналов в области 20-30 м.д. В моноядерных нитрокомплексах иридия(Ш) наблюдаются очень узкие линии ЯМР в области 20-60 м.д. Наличие уширенных линий в ЯМР-спектрах указывает на присутствие при заданном транс-партнере нескольких нитрогрупп, незначительно отличающихся электронным окружением, и является подтверждением полиядерности.

Во всех соединениях иридий находится в степени окисления 3, что подтверждается данными электронной и ЯМР-спектроскопии, а такие потенциометрического титрования. Из данных элементного анализа следует, что в продуктах термолиза (I) и (II) мольное отношение координированный азот:1г равно 2. Отношение интегральных ин-тенсивностей линий координированных нитрит- и нитрат-ионов составляет 5:1. В результате итоговая реакция термического превращения (II) в замкнутой системе может быть представлена схемой:

3(Ш4)2Ма[1г(Ы0г)б^ + 0,502 --» {Иаз1гз(М02)5(И03)(ОН)6(Н20)3>+ "

+6 Ы2 +3 ИгОз +6 Н20 .

Факт образования жидкостей с высокой концентрацией иридия в результате термолиза в замкнутых системах заслуживает, по-видимому, наибольшего внимания с точки зрения получения новых материалов на основе платиновых металлов.

4. Козленке и коицентрировашз кггроглорокоаплексоз га растворов сорбцшшизв! катодами

Извлечение платиновых ' металлов из растворов низких или следовых концентраций не может.быть осуществлено осадительными методами. В этом отношении несомненными перспективами обладают сорб-ционные методы, тем более что к -настоящему времени тлеется большой ассортимент новых синтетических материалов с разнообразными функциональными группами, многие из которых способны селективно извлекать платиновые металлы.

. Накопленные к настоящему времени данные в большинстве харак-

32

теризуются разрозненным, эмпирическим характером. Химия процессов остается по-прежнему малоизученной. Лишь в отдельных работах приводятся изотермы сорбции, но уровень описания процессов распределения оставляет желать лучшего.

Задача наших исследований сводилась к изучению химизма сорбции, получению количественных характеристик процессов сорбционно-го распределения и их физико-химического описания на этой основе, выявлению возможностей сорбционных методов для глубокого извлечения платиновых металлов и их десорбции.

4.1. Сорбцга юггрокомплексоз гсригия(Ш) волокном ПАН-ГЗП

Вопросы сорбционного извлечения нитрокомплексов платиновых металлов были совершенно не изучены. Наиболее важным объектом исследования представлялся [Ir(N02)4Cl233~>. являющийся основным продуктом нитрования иридия. Каких-либо методов выделения этого комплекса из растворов не существовало. В качестве сорбента был выбран ПАН-МПВ, являющийся сополимером полиакрилонитрильного волокна с поли-2-метил-5-винил-пиридином. Для данного волокнистого сорбента наблюдался ряд достоинств при сорбции хлорокомплексов.

Основным моментом методики сорбционных экспериментов было определение предельной статической обменной емкости каждой навески сорбента после замачивания в 0,1 М HCl (СЕ^Р1). Все опыты проведены в статических условиях при 20±2°С. Для достижения постоянства распределения комплексов между волокном и раствором было достаточно 15 мин контакта фаз. Емкостные характеристики волокна оказались существенно неоднородными. Колебания величин СЕ^1 составляли 3,7-5,0 ммоль/г. В зткх обстоятельствах воспроизводимые изотермы сорбции удалось получать, строя их как зависимость степени насыщения СЕ/СЕМ от равновесной концентрации иридия в сорба-те. Здесь СЕ означает сорбционную емкость по иридию, которую вычисляли из данных анализа водной фазы как разность между введенным числом моль 1г и таковым в сорбате; СЕ^- предельная емкость по иридию, которую при заряде комплексного аниона п брали равной 1/п от величины СЕ1^1.

На рис.6,7 приведены изотермы сорбции изученных нитрокомпек-сов иридия. Изотерма 2 рис.'6 получена с использованием трех разных навесок волокна, имеющих сильный разброс величин СЕ^?1. Нет-

33 .

Рис.6. Изотермы'сорбции Маз[1г(Ш2)б] из воды (1), 0,50 М N301 (2), 1,0 М нитрата натрия (3)

„ руднр убедиться;, что* ее вид отвечает распределению на однородном

' ■ 34 ■ * - •

сорбенте. По-видимому, использованный подход может быть распространен на описание статики распределения между жидкой и любыми твердыми Фазами, отличающимися переменными емкостными характеристиками.

ИК-спектроскопические данные говорят о наличии з фазе сорбента соединения (РруН)з[1г(1ГО2)дС12].

Как видно из приведенных на рис.6,7 данных, при сорбции обеих комплексных форм иридия в ряде случаев достигается выход изотерм на плато ГЕ/СЕ^,= 1, что является косвенным доказательством ан'лонообменного типа сорбции и стехиометрии обмена. Реакция обмена может быть записана в виде

__К __

РНзХз + А3' > РН3А + 3 X", (13)

где черта сверху обозначает фазу сорбента, А3- - комплексный анион, Х~ - обмениваемый анион, К - концентрационная константа равновесия (коэффициент селективности). Формальное применение закона действующих масс для реакции (13) и использование очевидного соотношения [¡?НзА]/ КНзХз] = СЕ/(СЕМ- СЕ) приводит к выражению:

СЕ ОС]3

К = -- , (14)

(СЕГО- СЕ)[А3-]

Отсюда легко получается уравнение изотермы сорбции в виде

К'[А3-]

СЕ / СЕ„ = - , (15)

1 + К'[А3-]

аналогичном изотерме адсорбции Ленгмюра, а параметр к', обеспечивающий эту аналогию, выражается как

к'= К / [Х-]3 (16)

В рамках выбранных концентрационных условий можно считать параметр К'эмпирической константой, количественно описывающей сорбци-онное распределение. Для нахождения этого параметра уравнение (15) можно к линейному виду:

СЕ / СЕ = 1 + (К'СА3-])-1. (17)

Значения параметров К', полученные обработкой зависимостей (17) методом наименьших квадратов, представлены в табл.7 вместе со стандартными отклонениями, вычисленными для доверительной вероятности 0,95. Для всех зависимостей (17) величина отсечения равна 1,0 при среднем относительном стандартном отклонении 0,12.

Таблица 7

Значгшя параметров К' для сзрбцли тстращггродзплорг;:?;!-дат(1П)-1:сноз па еоло^по RAH-L3iI из глорздис сред

Среда i 1 к', I (л-мысль г) Среда 1 1 1 к' , | | (л-mi,юль г) 1 1 1

0,25 М 0,50 М 1,0 м NaCl HaCl NaCl I 12,7+4,8 | 2,82+0,31 | 0,519+0,094 | 1,0 1,5 2,0 М HCl М NaCl Ы NaCl 1 1 ( 0,982+0,097 | | 0,222+0,024 | | 0,098+0,010 | | |

Полученные данные позволяют заключить, что сорбент ПАН-МЗП может быть эффективно использован для извлечения [1г(К02)4С1г13-- Данный комплекс может быть количественно десорбировая обработкой волокна соляной кислотой 1:1 при температуре около 100°С в течение часа. Емкостные характеристики в сериях этих опытов оставались постоянными в пределах 0,6-6 % огн. при проведении четырех циклов сорбция-десорбция.

4.2. Сорбция «г^рсхасяеста кошдакшз гз:окоз плазгпгсш

металлов

Для выяснения закономерностей сорбции платиновых металлов из растворов с концентрацией на уровне нескольких мкг/мл были проделаны серии экспериментов с типичными инертными комплексными анионами транс- [ГгЧЩ?) 4.С1213~ и [Р1С1б]2~, относящимися к разным рядам соединений. Все эксперименты проведены в растворах, содержащих 0,9 М НаС1 и 0,1 М НС1. Пределы обнаружения платины и иридия составляли 0,05 мкг/мл.

Изотерма сорбции обоих комплексов, полученные с использованием нескольких навесок волокна для каждого из них, представлены

36

на рис.8. Величины СЕМ определяли для каждой навески сорбента независимо. Показано, что при переходе к микроконцентрациям уравнения изотерм сорбции (15) приобретают линейный вид

СЕ/СЕ= а [Ап~1

(18),

при этом а= К

Рис.Е

Изотермы сорбции транс-[Ir(N02)4Cl2l3~ (Ю и [PtClö]2-(2) из растворов 0,9 М NaCl + 0,1 М HCl. [Ап~1-равновесная концентрация комплексов в сорбате, ммоль/л

Обобщая все полученные нами данные, можно заключить, что сорбция инертных комплексов платиновых металлов на волокне ПАН-МВП в области их концентраций 5-10~7 - 2,5-Ю-3 М описывается изотермами типа Ленгмюра, имеющими начальный линейный участок.

Параметры к' были выбраны в качестве базовых при разработке расчетного аппарата, позволяющего проводить строгое количественное списание ссрбцнонного концентрирования в статических условиях. Одним из основных выводов является наличие предельной величины концентрирования за один акт сорбции при концентрации металлов в сорбате, стремящейся к нулю:

р Пред = к'г / (1 + К'2) (19),

где 2 = СЕ^/У (V - объем водной фазы).

Полученные уравнения для расчетов параметров сорбционного концентрирования были подвергнуты экспериментальной проверке. В пределах погрешностей опытов вычисленные и найденные значения па-

37

раметров сорбционного концентрирования совпадали. При начальной концентрации платины 4,48 мкг/мл суммарная степень извлечения составляла более 99,8 % , достигнутый уровень концентрации платины в сорбате при этом находился за пределами чувствительности метода анализа и составлял менее 0,01 мкг/мл.

При концентрациях комплексов не ниже 1 ммоль/л в кислых средах обнаружены побочные процессы взаимодействия комплексных анионов РЬСIV) и 1г(Ш) с образованием осадков, содержащих поликатионы 2-метил-5-винил-пиридиния. Выделены и идентифицированы соединения состава {(СвНдМЮг. 25№У31бЗС1о. 25' Н20>п- Снижение исходных концентраций комплексов позволяет избе.кать протекания данных побочных реакций.

С. Зс.1л:;чз:2:з

В данной разделе рассмотрены итоговые вопросы работы. Проанализированы основные характеристики процессов образования комплексных нитритов и их закономерности. Определены возможности переведения платиновых металлов в единую комплексную форму. По скорости образования конечных продуктов нитрования платиновые металлы образуют следующий ряд: РФЖЬ>1?и~Р1>> 1г. Кислотность среды в процессе нитрования является, по-видимому, определяющим экспериментальным параметром, имеющим многофункциональный характер.

Полученные данные свидетельствуют о различии комплексных форм металлов в реакциях образования комплексных нитритов и их превращений в солянокислых средах, что говорит о различии механизмов данных двух процессов. Образование хлорокомплексов из нитритов платины и иридия обработкой последних соляной кислотой является одним из самых трудноосуществимых превращений, однако введение в указанные системы мочевины позволяет существенным образом изменить характер протекающих процессов.

При оценке эффективности нигритного метода аффинажа подтверждено соответстви между распределением металлов по химическим формам в модельных и реальных растворах. Рассмотрены возможности метода с учетом полученных новых данных.

38

Выводы

1. Установлено, что при концентрировании растворов гексах.ло-рокислот Ir(III) и Rh(III) образуется полиядерные хлориды переменного состава, имеющие полиядТ'Ную природу. Изучены свойства выделенных твердых фаз и стро-ние полиядерных хлоридов ро-дия(Ш). При растворении твердых г,ешеств происходит их распил с образованием мономерных хлороакосксмплексэв :r(III) и Rh;III). Процессы деполимеризации имеют кинетический характер. Аналогичные полиядерные соединения иридия(IV) не существуют.

2. Разработан подход к исследованию превращений нигрохлсро-комплексов платиновых металлов и их реакционной способности, состоящей в прямом наблюдении существующих комплексных форм :: их динамики в раствсрах методом ЯМР на :;драх центральных атомов (103R!„ 195 Pt) и лигандов (14N, li?M. ь'о). Определены принципы идентификации химических форм на основ-;- "ЯМР-спектроскопической информации.

о. Впервые проведено систематическое изучение процессов образования нигрокомплексов родия, иридия и платины, а та)же реакций этих комплексов в солянокислых средах. Получены данные о распределении Rh(III), Ir(IJI), Pt(IV,!I; по химическим формам ь изученных системах при варьировании температуры, времени и макросостава растворов. Установлено, что в исследованных процессах комплексы иридия являются наиболее инертными среди остальных платиновых металлов.

4. Изучена кинетика реакций образования промежуточных нит-рохлорокомплексов иридия (III), а также гекс.анитроиридат( 111)-ионов. На основе кинетических и ЯМР-спектроскопических данных установлены механизмы обеих реакций, получены их активационные параметры. Быяснень- причины низкого прямого извлечения иридия в нит-ритном процессе. Найдены условия, при которых нитрование хлоро-комплексов иридия приводит к практически количественному получению гексанитритов IrfUI 1.

5. Сформированы общие закономерности процессов нитрования хлорокомплексов платиновых металлов. При сопоставлении данных по распределению комплексных форм платиновых металлов в модельных и реальных растворах нитрования установлена их полная идентичность. На основе найденные закономерностей проведена оценка эффективное-

39

ти нитритного метода аффинажа.

6. Исследованы промежуточные продукты реакций нитрокомплек-сов Pt(II), Pt(IV) и Ir(III) с соляной кислотой в присутствии мочевины. : Показано, что введение реагента существенно изменяет характер процессов вследствие подавления окислительных маршрутов, доминирующих при обычных способах проведения реакций. Таким образом, предложенный метод позволяет экспрессно осуществить превращение нитрокомплексов платины и иридия в гексахлоросоединения при минимальных экологических загрязнениях. Найдены экспериментальные условия, исключающие конкурирующие реакции образования амминов платины(П) в присутствии мочевины.

7. На основе анализа данных об образовании нитрокомплексов рутения предложен способ нитрования с использованием насыщенного при комнатной температуре нитрита калия, позволяющий провести количественное выделение рутения в виде плохорастворимого гексанит-рорутената(1II) калия. В аналогичных условиях изучены реакции нитрования хлорокомплексов иридия, платины и палладия, выяснены возможности и ограничения предложенного способа.

8. Впервые получены рентгеноструктурные характеристики аммо-нийно-натриевого гексанитроиридата(Ш), уточнены рентгенографические данные для соответствующей соли родия(Ш) и гидратирован-ных солей свинца(П) состава РЬзСМ(N02)6^2'пНгО (M=Rh,1г).. Установлен изоморфизм этих солей родия(Ш) и иридия(Ш). Найден

. перспективный метод очистки кристаллических аммонийно-натриевых гексанигритов родия и иридия от примесных компонентов, присутствующих в растворах нитрования.

Проведено изучение нитрокомплексов платиновых металлов методом колебательной спектроскопии. Выявлены характеристичные колебания в ИК спектрах кристаллических нитрокомплексов, полосы поглощения которых чувствительны к изменению центрального атома, что открывает принципиальную возможность определения относительного содержания нитритных комплексов металлов в их твердых смесях.

•Проведено изучение' термолиза аммонийных и аммонийно-натриевых гексанитритов Ir(III) в открытых и замкнутых системах. Получены новые иридийсодержащие материалы.

9. Впервые исследованы процессы сорбционного извлечения нитрокомплексов иридия(Ш) волокном ПАН-МВП. Решены методические вопросы получения и представления изотерм сорбции на материалах с

40

переменной емкостью. Предложены физико-химические параметры сорб-ционных равновесий, количественно описывающие процессы в диапазоне концентраций комплексов, охватывающем около пяти порядков величины, установлены закономерности изменения этих параметров в зависимости от природы и концентрации фоновых электролитов. Изучена сорбция микроколичеств нитро- и хлорокомплексов Ir(III) и Pt(IV). Получены расчетные уравнения, количественно характеризующие концентрирование. Экспериментально подтверждена возможность сорбционного концентрирования до остаточных концентраций в сорба-тах на уровне 0,05 мкг/мл. Сорбционные процессы могут быть осложнены образованием плохорастворимых солей, содержащих комплексные анионы платиновых металлов и поликатионы гомополимера. При снижении концентрации комплексов эти осложнения устраняются.

Основные публикации по теме диссертации

1. Беляев A.B., Венедиктов А.Б., Храненко С.П. О природе хлоридов родия // Коорд.химия.- 1983.- Т.9, N 1,- С.120-129.

2. Беляев A.B., Федотов М.А., Корсунский В.И., Венедиктов А.Б., Храненко С.П. О строении полиядерных хлоридов родия(Ш) // Коорд.химия.- 1984.- Т.10, N 7,- С.911-918.

3. Венедиктов А.Б., Култышев Р.Г. Полиядерные хлориды иридия(Ш) // Журн.неорган.химии.- 1989.- Т.34, N 4.- С.909-915.

4. Беляев A.B., Венедиктов А.Б., Федотов М.А., Храненко С.П. Комплексные нитриты родия(III) в водных растворах // Коорд. химия.- 1986,- Т.12, N 5.- С.690-699.

5. Храненко С.П..Федотов М.А..Беляев A.B..Венедиктов А.Б. Исследование превращений комплексов [Rh(N02)xCly(H20)6-x-y]3_x_y методом ЯМР // Коорд.химия.- 1990.- Т.16, N 7,- С. 991-996.

6. Беляев A.B., Венедиктов A.B., Федотов М.А. Превращения нитрит-ных комплексов родия(Ш) в концентрированных водных растворах // XIII Всесоюз.Черняевск.совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл.- Свердловск, 1986.- С.21.

7. Венедиктов А.Б., Федотов М.А., Коренев C.B., Беляев A.B. Исследование процессов нитрования гексахлорокомплексов иридия методом ЯМР 15N // Коорд.ХИМИЯ,- 1989,- Т.15, N 4,- С. 556-560.

8. Беляев A.B., Федотов М.А., Венедиктов А.Б. и др. Изучение нит-рокомплексов платиновых металлов методом ЯМР //Благородные ме-

41

талльг: Химия и технология: Сб.научн.трудов / Под.ред.Торгов В.Г.. Кузнецов <1.А; АН CCCV. Сиз.отделение.Ин-т неорган.химии .- Новосибирск, 1989.- С.5-54.

„. Седотов М.А., Венедиктов АЛ.. Беляев A.B. Сравнительная величина трансвлияния в пентамминах ;:обальта(111), родия(Ш) и иридия(IТП по данным ЯМР азота-14 и кислорода-17 /'XVI Всесо-.Чугаевск.совещ. по химии комплексных соединений:Тез.докл.-Красноярск, 1987.- С.221.

1С. Венедикте! А.Б., Коренеь C.B., Беляев A.B. Кинетика нитрования гексахлорокомплексов иридия // Коорд.химия.- 1990.- Т.16, И 5.- С. 699-703.

11. Коренев C.B., Венедиктов A.B., Беляев A.B. Кинетика образования гексанитроиридат(I11)-ионов // Журн.неорган.химии. -1990,- Т.£5, H 3,- С.350-354.

12. Венедиктов А.Е., Коренев C.B. Влияние ионов металлов на образование гексанитрокомплексов ирпдия(Ш) // Сиб.хим.журнал.-"1991,- Вып. 6,- С. 48-52.

13. Венедиктов А.Б., Коренеь C.B., Малкова В.И. Синтез и исследование акЕокитрокислот иридия(III) // XVII Всесоюз. Чугаевск. совещ. по химии комплексных соединений:Тез.докл.-Минск, 1990.- С.70.

14. Громилов e.h., Храненко С.П., Беляев A.B., Лисойван В.И., Венедиктов А.Б. Изоморфизм аммонийно-натриевых гексанитритов родия(Ш) и иридия (111)// VI Всесоюз. симпозиум по изоморфизму: Тез.докл.- Звенигород, 1983,- С. 61.

15. Громилов O.A., Баидина И. А., Алексеев В.И., Венедиктов A.B., Храненко С. П. Кристаллическая структура аммонийно-натриевых гексанитритов иридия(111) и родЪЦШ) // Журн. неорган.химии.- 1990.- Т.35, N 3,- С. 682-684.

16. Краденов К.В., Храненко С.П., Венедиктов A.B., Коренев C.B. Использование метода колебательной спектроскопии для исследования нитрокомплексов платиновых металлов // Благородные металлы. Химия и анализ: Сб.науч.тр. / Под ред. В.Г.Торгова, Ф.А.Кузнецова.- Новосибирск:ИНХ СО АН СССР, 1989.-С.171-181.

17. Краденов К.В., Храненко С.П., Венедиктов А.Б., Коренев C.B. Анализ нормальных колебаний хлоро- и китро-комплексов платиновых металлов / ИНХ СО АН СССР.- Новосибирск,1989.- 26 с,-Деп. в ВИНИТИ 04.11.89; N 6709-В89.

42

18- Краденов B.K., Беляев A.B., Храненко С.П., Венедиктов'А. Б., Коренев C.B. Колебательные и ЯМР ^N-cnewipn нитритных комплексов Со(Ш), Rh ( 111 ), Ir(IlI)', Pd(.il), Pt(Il) // V Всесо-юз. совещ."Спектроскопия координационных соединений": Тез. докл.-Краснодар, 1988,- С.75. • ' ■ -

19. Венедиктов A.B., Коренев C.B., Краденов В.К., Громилов С.А.-

Синтез и исследование нитрокомплексов 'иридия(Ш) // XIV Всесоюз.Черняевск. совещ,. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Гез.докл.- Новосибирск,' 1989."- С.90.

20. Коренев C.B., Громилов С.А., Венедиктов А.Б. Синтез и рентгенографическое исследование свинцовых солей гексанитритов родия и иридия// Журн. струк.химии.- 1994.- Т.35.- N 1,- С. 141-143.

21. Глебов Е.М., Плюснин В.Ф., Венедиктов А.Б., Култышев Р.Г., Коренев C.B. Стационарный фотолиз нитрокомплексов иридия(Ш) в воде // XV Черняевск.совещ. - по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез'.докл.-"Москва, 1993.- С.-40.

22. Венедиктов А. Б. ,■ Костин Г. А., Федотов М. А., Коренев C.B., Митькин В.Н. Термические превращения аммонийных гексанитритов иридия(III)// XV Чёрняевск.совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл".- Москва, 1993.- С. 29.

23. Венедиктов A.B., Коренев C.B., Култышев Р.Г., Симанова С.А.. Коновалов Л.В., Лысенко A.A.- Применение волокна ПАН-МВП для сорбции нитрокомплексов иридия(111)//■ Журн.приклад.химии.-1994.-Т.67, N 3. - С. 380-384.

24. Венедиктов А.Б.. Коренев C.B., Култышев Р.Г., Симанова С.А., Коновалов Л.В., Лысенко A.A. Сорбция' нитрокомплексов ири-дия(Ш') на волокне ПАН-МВП// Журн.неорган.химии.- 1994.- Т.

■ 39, N 6.- С.,963-967. '

25. Венедиктов А.Б., Култышев Р.Г., Коренев C.B., Корда Т.М., Симанова С.А. Сорбция микроколичеств комплексных анионов платиновых металлов волокном ПАН-МВП// Яурн.приклад;химии.- 1994.-Т.67, N 4,- С.673- 676. -

26. Култышев Р.Г., Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Корда Т.М., Симанова С.А. Количественное описание сорбционного концентриро-

• вания // Журн. приклад.химии, - 1994.- Т.- 67, N 5.- С. 771-774.

27. Култышев Р.Г., Венедиктов A.B., "Коренев C.B., ШелудякокЧ

43 ' "

Л.А., Симанова С.А. Полимерные гексахлороплатинаты(IV) 2-ме-. тил-5-винилпиридиния // Коорд.химия.- 1996,- Т. 22, N 6.- С. 493-496.

28. Венедиктов А.Б.', Ткачев C.B., Коренев C.B. Нитрохлорокомплек-сы платины в водных растворах // XV Международ.-Черняевск.совет. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез.докл.- Екатеринбург, 1996.- С. 18.

В заключение выражаю глубокую признательность всем коллегам, участвовавшим в совместных- исследованиях, а также сотрудникам Института неорганической'химии СО РАН и Новосибирского государственного университета, чья поддержка способствовала созданию работы. Особую благодарность хочется высказать профессору И.И.Яковлеву, проявившему исключительное личное внимание к данной работе.