Динамическое сорбционное концентрирование платиновых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

рГб од

2 2 АПР 1335

На правах рукописи

КОВАЛЕВ ИГОРЬ АНАТОЛЬЕВИЧ

ДИНАМИЧЕСКОЕ СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в лаборатории концентрирования кафедры аналитической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

академик Золотов Ю.А. кандидат химических наук, Цизин Г.И.

доктор химических наук, профессор Дедков Ю.М.

доктор химических наук, профессор Мясоедова Г.В.

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (Гиредмет)

Защита диссертации состоится 16 мая 1996 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 053.05.60 по химическим наукам при Химическом факультете МГУ им М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан 12 апреля 1996 т.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

И.И. Торочешникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сорбционное концентрирование элементов из

>астворов в динамических условиях широко используют для улучшения 1етрологических характеристик анализа. По мере развития методов анализа »астут и требования, предъявляемые к сорбционному концентрированию. Лрежде всего, это выражается в повышении селективности и фоизводителыюсти концентрирования.

Несмотря на большое число работ, посвященных динамическому ;орбционному концентрированию элементов из растворов, теоретические )сновы этого метода в настоящее время не позволяют осуществить 1еленаправленный выбор сорбентов для решения той или иной задачи. Этот тбор, а также определите оптимальных ус ловил ковдентрирования в гастоящее время осуществляют экспериментально, с учетом мехашгаеских ;войств матрицы, констант устойчивости комплексов элементов с аналогичными мономерными реагентами, предварительных исследований ;ор6ции в статических условиях. В то же время в хроматографии и в некоторых технологических процессах широко используют математические подели, устанавливающие взаимосвязь физико-химических свойств сорбента, извлекаемого вещества и некоторых параметров сорбции. Разработка теоретических основ динамического сорбционного концентрирования с использованием этих моделей позволит минимизировать объем эксперзментальных исследовашш при выборе сорбента, предложить способы расчета оптимальных условий проведения процесса. •

Определение платиновых металлов в геологических и технологических объектах по-прежнему актуально. Несмотря на высокую чувствительность, а в ряде случаев и селективность современных методов анализа, определение низких содержаний этих элементов требует предварительного концентрирования. Разработанные многочисленные методы определения платиновых металлов в различных объектах, включающие стадию концентрирования, как правило, длительны и трудоемки. Вследствие многообразия форм и кинетической инертности соединений платиновых металлов в растворах процедуры, используемые для концентрирования этих элементов, не обеспечивают высоких коэффициентов концентрирования, а часто - и кол]гчественного извлечения металлов.

Цель и задачи исследования. Целью работы была разработка критериев сравнения различных динамических сорбционных систем и выбора наиболее эффективных сорбентов для динамического сорбционного концентрирования элементов с использованием феноменологических моделей сорбции. Ставилась также задача создания высокоэффективного метода динамического концентрирования платиновых металлов из растворов сложного состава, основанного на использовании неравновесных условий динамики сорбции.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- формулировка критериев эффективности динамического сорбционного концентрирования;

- установление взаимосвязи этих критериев с физико-химическими свойствами сорбента и микрокомпонента, разработка способа расчета оптимальных условий концентрирования;

- выбор сорбента для динамического концентрирования платиновых металлов из хлоридных растворов;

- исследование комплексов металлов в твердой фазе и установление преимущественно сорбируемых форм металлов;

- разработка метода группового динамического концентрирования платиновых металлов;

- исследование влияния сопутствующих элементов на сорбцию платиновых металлов и на их определение в твердых фазах-концентратах атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией;

- разработка высокочувствительных методов определения платиновых металлов в геологических и технологических объектах.

Научная новизна и теоретическая значимость работы. На основании проведенного анализа феноменологических моделей динамики сорбции предложены критерии выбора сорбентов, обеспечивающих эффективное концентрирование микрокомпонентов в динамических условиях. Разработан расчетный способ определения оптимальных условий динамического сорбционного концентрирования микрокомпонентов из растворов. Предложенный подход использован при выборе сорбента для динамического концентрирования платиновых металлов. Исследована сорбция ЯиОПДУ), №(111), РсКИ), 1г(Ш,1У) и Р1(IV) из хлоридных растворов полимером на основе слабосшитого полистирола, содержащим функциональные группировки диэтилентриамина (Пол-ДЭТА).

Методами ЭПР и спектроскопии диффузного отражения исследованы соединения Ии, ЯЬ, Рс1, и 1г в фазе сорбента. Установлено, что предпочтительно извлекаемыми из солянокислых растворов > 1 М) и

одновременно равновесными формами в фазе сорбента являются хлоридные комплексы платиновых металлов, не содержащие молекул воды во внутренней координационной сфере. Сорбция из растворов с рН > 1 сопровождается образованием в твердой фазе соединений, содержащих атомы азота во внутренней координационной сфере платиновых металлов.

Показана перспективность использования Пол-ДЭТА для группового концентрирования платиновых металлов из солянокислых растворов сложного состава.

Практическая значимость работы. На основании полученных результатов:

-с использованием разработанного расчетного метода проведено сравнение эффективности ряда сорбентов, используемых для динамического концентрирования платиновых металлов;

-разработан способ динамического концентрирования платиновых металлов на Пол-ДЭТА, обеспечивающий одновременное и количественное извлечение Ии, ИЬ, Р<1, 1г и Р^ основанный на использовании неравновесных условий динамики сорбции;

-разработана методика атомно-абсорбционного (с электротермической атомизацией) определения Ии, ИЬ, Рс1, 1г и РЬ в рудах, горных породах и сплавах с пределами обнаружения п-10"7 - п-10"6 % масс., включающая динамическое концентрирование металлов на Пол-ДЭТА.

Автор выносит на защиту:

1. Критерии выбора сорбентов для динамического концентрирования элементов.

2. Способ расчета оптимальных условий динамического сорбционного концентрирования на основании физико-химических параметров сорбционной системы.

3. Результаты исследования соединений платиновых металлов в фазе сорбента на основе слабосшитого полистирола с функциональными группировками диэтнлентриамина.

4. Способ группового динамического концентрирования платиновых металлов из солянокислых растворов.

5. Методику сорбционно-атомно-абсорбционного (с электротермической атомизацисй) определения платиновых металлов в рудах, горных породах, сплавах после их динамического сорбционного концентрирования.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва. 1993 г); I Российской конференции по радиохимии (Дубна, 1991 г): на Международной студенческой конференции "Ленинские горы - 95" (Москва, 1995 г), на 3-ей региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 1995 г) и на XXVII Международном коллоквиуме по спектроскопии (Лейпциг, 1995 г).

Публикации по работе. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 4 тезисов докладов; получено положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (187 наименований) и приложения. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Рассмотрены критерии, используемые для характеристики эффективности динамического сорбционного концентрирования элементов: выбора сорбентов и систем для использования в динамических условиях и оптимизации условий динамического сорбционного концентрирования элементов. Описаны феноменологические модели динамики сорбции, устанавливающие взаимосвязь между конструкционными и режимными параметрами сорбционной системы и ее физико-химическими свойствами, наиболее широко используемые в настоящее время для описания сорбции в потоке.

Изложены основные характеристики разработанных ранее способов динамического сорбционного концентрирования платиновых металлов: круг извлекаемых . элементов; условия сорбции; достигаемые эффективность концентрирования, степень извлечения металлов; возможность избирательного' извлечения платиновых металлов из растворов сложного состава, полученных при разложении геологических и технологических объектов. Рассмотрены возможности сочетания динамического сорбционного концентрирования платиновых металлов и спектроскопических методов их определения.

Глава И. РЕАГЕНТЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходные растворы платиновых металлов готовили растворением навесок соответствующих комплексных хлоридов в б М HCl. Растворы 106Ru, 1°9Pd, 192[г и 197Pt в б М HCl готовили после трехкратного упаривания препаратов с конц. HCl до влажных солей. Растворы Cr(III,VI), Fe(III), Cu(II) и Ni(II) с концентрацией металлов 50-100 мг/мл, 1 М

раствор Na2SC>4 и 6 М раствор NH4CI готовили из соответствующих солей квалификации "х.ч.". Концентрации растворов металлов устанавливали титриметрически по стандартным методикам.

Исследовали сорбцию платиновых металлов в статических и динамических условиях полимером Пол-ДЭТА на основе полистирола, содержащим функциональные группировки диэтшгенгриамина (ДЭТА). Диаметр гранул сорбента составлял 40 - 80 мкм.

Степень извлечения металлов определяли по остаточной удельной радиоактивности раствора с использованием радионуклидов 106Ru, 1°9p<ji 192]г л 197pt; степень извлечения родия - атомно-абсорбционным (с электротермической атомизацией) методом. Использовали у-спектрометр NC-482В (Венгрия) со сцинтилляционным детектором Nal(Tl) и атомно-абсорбционный спектрометр "Квант-Зееман" (Мозаика-2, Москва) с коррекцией неселективного поглощения по методу Зеемана.

Кинетику сорбции металлов исследовали методами "сорбции из ограниченного объема" и динамических выходных кривых.

Состав комплексов родия(Ш) и платины(IV) в растворах после сорбции исследовали спектрофотометрически в диапазоне длин волн 180 -360 нм (платина(1\0) и 350 - 700 нм (родий(Ш)) на спектрофотометре Hitachi 124. Состояние платиновых металлов в твердых фазах-концентратах исследовали также методами ЭПР (рутений(Ш), иридийОУ)) и спектроскопии диффузного отражения. Спектры ЭПР регистрировали при 77 К на радиоспектрометре Радиопан SE/X-2544 (Польша) в Х-диапазоне. Спектры диффузного отражения воздушно-сухих концентратов, содержащих 0,01 - 0,05 % масс, металлов, регистрировали на спектрофотометре SPECORD М-40 (Германия).

Глава III. ВЫБОР СОРБЕНТА ДЛЯ ДИНАМИЧЕСКОГО

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ Критерии эффективности динамического концентрирования

В качестве критериев, характеризующих эффективность сорбционной системы в динамических условиях, предложено использовать эффективность концентрирования СЕ, определенную как объемную скорость пропускания раствора, выраженную в объемах слоя сорбента, при количественном извлечении микрокомпонента, и коэффициент концентрирования Ксопс, достигаемый в системе. Феноменологические модели динамики сорбции, в принципе, позволяют установить взаимосвязь между физико-химическими свойствами системы (коэффициентом распределения Kj, коэффициентом внешнедиффузионного массопереноса коэффициентом внутренней

диффузии D, радиусом гранул сорбента R), с одной стороны, и величинами СЕ и Коп,., с другой.

Способ расчета эффективности концентрирования

Разработан способ расчета максимальной эффективности концентрирования, достигаемой в системе при заданном коэффициенте концентрирования, основанный на использовании детерминированных моделей динамики сорбции.

В динамическом режиме сорбции максимальное значение коэффициента концентрирования Kconc,max = Рн (ао/со) = Рн ка = Kd (рн - насыпная плотность сорбента, ag, сд - равновесные концентрации извлекаемого вещества в твердой фазе и в растворе, соответственно, K(j - безразмерный коэффициент распределения). В реальных условиях за

время концентрирования расходуется только доля емкости сорбента: г\ = а/а0 = Ксопс/Ксопстах = Ксопс/К(1 < 1.

Степень извлечения Я в динамических условиях связана с _ величиной . относительного кумулятивного проскока (^Ь/ф0 (количеством вещества прошедшего через слой сорбента длиной 1 за время Ьсопс, отнесенным к количеству вещества <3°, вошедшему в систему за это же время) соотношением: Я = 1 - (Э^/С^О.

Функции доли использованной емкости сорбента г| и относительного кумулятивного проскока <3Ь/ могут быть рассчитаны численно при решении моделей динамики сорбции в виде зависимостей от безразмерных параметров X и Т: г| = Г1(Х,Т); Оь/д0=дь/О0(Х,Т). Параметры X и Т имеют смысл длины слоя сорбента и времени сорбции, соответственно, и определяются следующими выражениями: X = Р1/£ = Р/СЕ; _Т = ^¡./К^ (внешнедиффузионная динамика) X = ОК(]1/(К2\') - ОК^/Ш^СЕ), Т = 01/К2 (внутридиффузионная динамика) (здесь 1 - длина слоя сорбента а V - линейная скорость потока раствора).

В оптимальных условиях в системе при достижении заданного коэффициента концентрирования степень извлечения составляет Ящ^ (величина относительного кумулятивного проскока - фЬ/функции т| (Х,Т) и <2Ь/<2°(Х,Т) позволяют определить значения безразмерных длины слоя сорбента Хор1 и времени концентрирования Тор1: в оптимальных условиях, например, графически (рис. 1).

Рис. 1. Теоретические функции доли израсходованной емкости сорбента т| (пунктирные линии) и относительного кумулятивного проскока <2ъ/(20 (сплошные линии) для внешнедиффузионной динамики при линейной изотерме сорбции ^

X = (31А = р/СЕ; Т =

Для этого необходимо построить эти функции в координатах Х-Т (для различных значений т| и Qb/Q°) на одном графике. Выбирают две кривые, соответствующие заданному K^,; тах значению т\ и заданному значению Rmin (допустимому уровню "проскока" (Qb/Q°)max). Точка пересечения кривых дает значения Xopt и Topt. Размерные значения эффективности концентрирования CEopt и времени сорбции tconropt рассчитывают по приведенным выше формулам для параметров X и Т с использованием значений К^, Р, D, R (приводимых в литературе или определяемых экспериментально при исследовании кинетики сорбции, например, методом динамических выходных кривых).

В литературе табулированы значения функций т|(Х,Т) и Qb(X,T) для внешнедиффузионной динамики и линейной изотермы сорбции в широком интервале значений X и Т, рассчитанные численно с использованием соответствующей программы для ЭВМ. Для систем, характеризующихся внутридиффузионной динамикой сорбции, таких данных в литературе нет. Для выполнения настоящей работы функции г|(Х,Т) и Qb/Q°(X,T) были рассчитаны численно* .

Методика выбора сорбентов для использования в динамических условиях

Исследовано влияние основных физико-химических параметров сорбционной системы на достигаемые эффективность концентрирования и коэффициент концентрирования. Расчеты показали, что, несмотря на существенную зависимость относительного изменения CEopt и Ксопс от условий проведения процесса, влияние коэффициента распределения микрокомпонента выше, чем геометрических и кинетических параметров. По степени влияния на CEopt и К^,^ сорбционные параметры могут быть расположены в ряд:

Kd; R2; р, D.

Разработанный способ расчета оптимальной эффективности концентрирования и проведенный анализ математических моделей динамики сорбции позволили предложить следующую методику выбора сорбентов для динамического концентрирования.

1. На основании литературных или экспериментальных данных (например, динамических выходных кривых) определяют кинетический механизм сорбции, а также значения К^ (5^), Р или D.

2. Исходя из коэффициента концентрирования, необходимого для достижения заданного предела обнаружения сорбционно-спектроскопического метода определения, рассчитывают значения оптимальной эффективности концентрирования CEopt и времени сорбции tconc ор^. Наиболее эффективен сорбент, обеспечивающий достижение максимального CEopt за минимальное время tconc

Выбор сорбента для динамического концентрирования платиновых металлов

На основании разработанного подхода и анализа литературы было сделано предположение о перспективности использования для концентрирования платиновых металлов азотсодержащих сорбентов на основе слабосшитых матриц, обеспечивающих высокие D (внутридиффузионная кинетика) или же на основе полимеров с высокоразвитой поверхностью, обеспечивающих высокие р

* Расчет выполнен в Институте водных проблем РАН под руководством Е.В. Венициакова

(внеганедиффузионная кинетика). Выбран сорбент на основе слабосшитого полистирола (2% дивинилбензола) (Пол-ДЭТА) с группами диэтилентриамина (содержание азота 3,1 ммоль/г).

В статических условиях определены коэффициенты распределения палладия(П) и иридия(1\0 при сорбции металлов на Пол-ДЭТА из солянокислых растворов. Сравнение полученных значений с коэффициентами распределения металлов, полученными при их десорбции в идентичных условиях, подтвердило обратимость сорбции, а следовательно, и возможность использования выбранных моделей для описания сорбции палладия и иридия.

Исследовали кинетику сорбции палладия(П) на Пол-ДЭТА из солянокислых растворов. Показано, что сорбция палладия(Н) на Пол-ДЭТА осуществляется по внутриднффузношюму механизму. Значения сорбциошш.ч параметров и расчетные значения СЕ0рС приведены в табл. 1.

Результаты расчетов показали, что высокие коэффициенты распределения и диффузии, характеризующие сорбцию палладия на Пол-ДЭТА, обеспечивает значительно большую эффективность концентрирования, чем при использовании других сорбентов. При извлечении платины картина та же, хотя значения СЕ0[)1 несколько ниже, чем для палладия, что обусловлено меньшими коэффициентами распределения.

Таблица 1

Значения эффективности концентрирования и времени сорбции при динам!гчсском сорбционном концентрировании платиновых металлов из растворов (К - 95 %)_

Сорбент 'Й-103. Ка-10"4, Б-«™, Кгопг=10

см >ЬЧ У7 г г.н^/с СЕ0П1-

мил 5 мин мик 1 мин

Р(КШ

Пол-ДЭТЛ,

1 М НС1 3,0 1,1 8,2 1,15-Ю3 9,8-10*2 133 8,0

0,5 М НС1 3,0 23.9 113 4,3-105 3,0-Ю*'1 3,9-Ю3 3,0-10*3

Лолиоргс Х1-Н 6,5 0,47 8,4 194 0,6 16 67

5е1-К-10 75 0,68 704 97 1,1 7,0 150

СВПД-5 32 0,114 12 0,23 130

СВПЭ-5 10 0,05 16 0,47 2-10 —**

Полиоргс Х1-Н 6,5 0,35 7,7 108 0,9 7,3 140

СКС-3' 26 0,60 0,13 0.26 364 0,032 3,0-Ю4

СКН-2М* 26 0,71 0,94 2,2 56 0,32 3,5-Ю3

'Активные угли

* "Коэффициент концентрирования 103 не может бьпь достигнут

Глава IV. МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЛАТИНОВЫХ

МЕТАЛЛОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППИРОВКАМИ СОРБЕНТА

Выбор условий динамического концентрирования платиновых металлов на Пол-ДЭТА невозможен без определения преимущественно извлекаемых форм и твердофазных комплексов металлов. Это обусловлено многообразием и кинетической инертностью координационных соединений платиновых металлов.

Металлы сорбировали из солянокислых растворов (0,1 -1 М НС1), а также из хлоридных растворов (1 М ЫаС1) при рН 1-5. Соединения

металлов исследовали в растворах до и после сорбции, а также в твердых фазах-концентратах методами ЭГ1Р - ЯиОП), 1г( IV), спектроскопии диффузного отражения и спектрофотометрически - 11и(111,1У), №(111), РсКН), 1г(Ш,1У), РШУ) (табл. 2).

Таблица 2

Состояние платиновых металлов в хлоридных растворах и в твердых фазах-

концентратах

Металл снс1. м Формы Формы ** Метод

металла в металла в фазе исследования

растворе сорбента

ИиОН) > И 11иС163- *__ ЭПР

3 - 6 1*иС163-, *__ ЭПР

Ки(Н,0)С152- КиС163-

1 нис163-, ЭПР, СДО

1ЫН20)С152-,

1МН2о)2а4-

Яи(1У) 6-7 КиС1б>, Ки2ОС1104-

1 - 3 ии2ОС1104-, Ки202С184-, Яи2ОС1ю4', ЛиС163- ЭПР, СДО

Ки(Н20)2С14 аьс1ьз-

№(111) > 6

2 - 6 ЯЬС1бЗ-, КЬС163-

№(Н20)С152-,

ЯЬ(Н20)2СЬ-ИЬ(Н20)С152", ИЬС163-

0,5 - 2 СДО, СФ

РсКН) > 0,5 ШН,0)2С14-РаС142-

0,1 - 0,5 рас142-, PdCl42- СДО

1г(Ш) > 3 Р(Кн^о)с13-

1 - 3 !5з-, 1гС163- СДО, СФ

1г(Н20)С152-,

1г(Н20)2С14-

ИIV) > 1 1тС162-

0,1 - 1 1гС162-, 1гС1б2- ЭПР, СДО

1г(ОН)2С142-

Р«1У) > 3 РЮ162-

0,1 - 3 РЬС162-, РЦН90)СЦ- Р1С162- СДО, СФ

*Не исследовали.

**СДО - спектроскопия диффузного отражения, СФ - спектрофотометрия.

Показано, что из сильнокислых растворов (Сцс]>1 М) при 20 °С платиновые металлы извлекаются на Пол-ДЭТА по ионообменному механизму, за счет взаимодействия их анионных форм с протонированным азотом функциональных группировок сорбента (табл. 2). Наиболее эффективно сорбируются анионные хлоридные комплексы металлов, не содержащие воды во внутренней координационной сфере металла и обладающие наибольшим зарядом: ИиС1д3', Ни2ОС1104", ЯЬС^3-, РсЮЦ2-,

и

1гС163-, 1гС1д2", Р1С162\ Аквахлоридные комплексы металлов извлекаются значительно менее эффективно.

При сорбции рутения(Ш) и малом времени контакта фаз на сорбенте наблюдали все анионные формы металла, присутствующие в этих условиях в растворе: ЯиС!63", Ки(Н20)С152" и ИиО^О^С^". Однако при длительном контакте фаз на сорбенте присутствует только Аналогично для

других платиновых металлов после длительного контакта фаз в твердой фазе присутствуют их хлоридные комплексы, не содержащие воды во внутренней координационной сфере: ЯШ^", РсЮ^2", ГгС^3", 1гС1б2-, " Р[С1Г)2\ Рутений(1У) и иридийОУ) медленно восстанавливаются в фазе сорбента. При этом образуются хлоридные комплексы рутения(Ш) и иридия(Ш).

После сорбции из растворов 1 М НС1 при 60-100 °С в фазе сорбента зафиксировано образование комплексных соединений родия(Ш) и платшгы(1\0 с аминными группировками сорбента.

Сорбция платиновых металлов из хлоридных растворов с рН 1-5 сопровождается образованием в твердой фазе соединений металлов, содержащих во внутренней координационной сфере атомы азота функциональных группировок сорбента. Установлено, что извлечение палладия при рН 1-3 приводит к образованию в фазе сорбента соединений металла с координационным узлом РсДОгС^, а при рН 5 - смеси соединений Р(ЗКд и РсЦ^С^- Сорбция иридия(Ш,1У) из растворов с рН 1-5 приводит к образованию в фазе сорбента смеси комплексов иридия(Ш) с координационными узлами ЬЬ^СЦ и 1гКТ4С12. Соотношение между этими формами существенно зависит от условий эксперимента (рН раствора, температуры сорбции).

Извлечение рутения(Ш), как и рутенияОУ) из хлоридных растворов при рН>1 приводит к образованию в фазе сорбента сложной смеси соединений, содержащих как рутешш(Ш), так и рутений(1У). Состав этих соединений, так же как состав комплексов родня(Ш) и платины(1У), образующихся на сорбенте в аналогичных условиях, не идентифицирован.

Глава V. ВЫБОР УСЛОВИЙ ДИНАМИЧЕСКОГО

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ НА СОРБЕНТЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППИРОВКАМИ ДИЭТИЛЕНТРИАМИНА

Исследовано извлечение 11и(Ш,1У), ШШ), Р<КШ, 1г(Ш,1У) и РК1У) на Пол-ДЭТА в динамических условиях в зависимости от кислотности раствора (рис. 2). Палладий(Н) и иридий(1У) практически количественно извлекаются в интервале кислотности от рН 5 до 2 М НС1, а иридий(Ш) - от рН 5 до 6 М НС1. Родий(Ш) сорбируется на 97% из 6-7 М НС]. На извлечение родияОП) существенное влияние оказывает также время выстаивания раствора от момента приготовления до сорбции. Так, из свежеприготовленного раствора в 1 М НС1 металл извлекается на 46%, в 0,1 М НС1 - на 88%. После 24 ч выстаивания раствора степень извлечения в 1 М НС1 падает до 11 %, а из 0,1 М НС1 металл практически не извлекается. Максимальная степень извлечения рутенияОУ) (87%) и платиныОУ) (86 %) достигается в 1-3 и 3 М НС1, а рутения(Ш) (83%) - при рН 4-5, соответственно.

R,% 3

С , M рн

HCl

Рис. 2. Зависимость степени извлечения l-Ru(IV), 2-Rh(III), 3-Pd(II), 4,5-Ir(IIl,IV), 6-Pt(IV) на Пол-ДЭТА от кислотности раствора cru=5; cjyj=0,36; cpd=5; cjr=0,01; cpt=7 мкг/мл; V=10 мл, u=3,5 мл/мин.

Характер зависимости степени извлечения платиновых металлов от кислотности раствора, а также результаты исследования твердофазных комплексов металлов показывают, что в хлоридных растворах максимальная степень извлечения платиновых металлов соответствует условиям, в которых преобладающими формами элементов в растворе являются анионные хлоридные комплексы металлов, не содержащие воды во внутренней координационной сфере и обладающие максимальным зарядом. При меньших концентрациях соляной кислоты в растворе образуются низкозарядные аквахлоридные комплексы, извлекаемые менее эффективно, при больших -сорбция анионных форм платиновых металлов подавляется большими количествами хлорида.

Хлоридные комплексы RuC^3-, Ri^OCl^4", PtClg2" являются единственными формами в растворах с концентрацией соляной кислоты большей 11, 6 и 3 М, соответственно. В этих условиях высокие концентрации хлорида снижают сорбцию анионных комплексов Ru(IV), Pd(II), Ir(IV) и Pt(IV). Трехзарядные гексахлорокомплексы родия(Ш) и иридия(Ш) сорбируются количественно в присутствии значительно больших концентраций хлорида - вплоть до 6-7 М HCl. Таким образом, оптимальная для извлечения концентрация соляной кислоты значительно различается для всех металлов.

Сорбция из растворов с pH 1-5 осуществляется за счет образования координационных соединений металлов с функциональными группировками сорбента. Параллельно протекают акватация и гидролиз хлоридных комплексов платиновых металлов. При этом степень извлечения определяется лабильностью сосуществующих в растворе хлоридных, аквахлоридных и гидроксохлоридных комплексов металлов при замещении лигандотз аминньтми функциональными группировками сорбента.

Степень извлечения ругения(Ш) и, особенно, палладия(П), образующих лабильные комплексы, в этих условиях сравнительно высока. В то же время хлоридные и аквахлоридные комплексы Ru(lV), RhGID, Pt(I\') сравнительно быстро подвергаются акватации и гидролизу, с образованием аква- и гидроксоформ, реагирующих с азотсодержащими лигандами значительно медленнее. Этим обусловлено падение степени извлечения рутсния(1\') и платины(1У) при pH > 1. Кинетически инертные хлоридные комплексы иридия(Ш,1У) существуют достаточно длительное время даже при рП 1-5, но внутрисферное замещение хлорида аминами в этих условиях протекает достаточно быстро.

При уменьшении скорости пропускания раствора и при его повторном пропускани через сорбент степень извлечения металлов не увеличивается. При повышении температуры сорбции до 60 - 100 °С степень извлечения платиновых металлов уменьшается, что обусловлено понижеш1ем коэффициентов распределения их хлоридных комплексов, извлекаемых по ионообменному механизму.

Конечно, в статических условиях для достижения количественного извлечения металлов возможно использование традиционных решений -кипячение раствора с сорбентом, увеличение массы сорбента и времени контакта фаз. Динамический вариант сорбции позволил предложить принципиально иную схему концентрирования кинетически инертных форм платиновых металлов. Так, возможно разбавить раствор платиновых металлов с высокой концентрацией HCl непосредственно в потоке перед микроколонкой с сорбентом.

Схема предложенной для этого сорбционной системы приведена на рис. 3. Раствор платиновых металлов в соляной кислоте (cHci> 6 М), содержащий (при соответствующей предыстории образца) хлоридные комплексы металлов, не содержащие воды во внутренней координационной сфере, смешивается в потоке с раствором - разбавителем в смесителе 4. Обьем смесителя составлял 0,015 мл, поэтому время от момента ввода раствора платиновых металлов в смеситель (момента разбавления) до момента его ввода в микроколонку (при суммарной скорости пропускания растворов 1.5 мл/мин) не превышало 0,1 с. Для разбавления исходного раствора до 0,5-1 М HCl использовали воду, а для достижения рП 1-5 (после разбавления) - 2 М раствор ацетата натрия.

На рис. 4 представлены зависимости степени извлечения платиновых металлов от кислотности раствора, образующегося в результате разбавления в потоке исходного раствора металлов в 6-8 М IIC1. Полученные результаты показывают, что рутенийОУ) извлекается количественно при разбавлении его раствора в 6 М HCl в потоке до 1-4 М HCl, платинаОУ) - до 1-3 М HCl. Родий(Ш) сорбируется на 92 - 97% при разбавлении в потоке его раствора в 6 - 8 М HCl до 4 - 5 М HCl, на 87% - до 3 М HCl и на 95% - до 0,1-1,5 М HCl. На степень извлечения палладия(Н) и иридия(Ш,1У) процедура разбавления в потоке влияния не оказывает.

t 2

Рис. 3. Схема сорбциониой системы для динамического концентрирования платиновых металлов с разбавлением в потоке.

1 - раствор пробы в 6-8 М НС1, v = 1 - 2 мл/мин; 2 - вода, v = 3 - 5 мл/мин; или 1 М раствор ацетата натрия, v = 1 - 3 мл/мин; 3 - перистальтический насос; 4 - смеситель: V = 0,015 мл; v = 4 - 6 мл/мин; 5 - микроколонка с сорбентом; 6 - сброс

*сНС|, м *рн

Рис. 4. Зависимость степени извлечения 2-Яи(1У), 1-Шг(Ш), 5-Рс1(Н), 4-1г(1У) и 3-РЩУ) на Пол-ДЭТА от кислотности раствора с разбавлением в потоке сКи=5; 0^=0,36; ср()=5; схг=0,01; ср£=7 мкг/мл; У=10 мл, *и=3,5 мл/мин. * После разбавления.

Показано, что степень извлечения палладия и иридия не уменьшается при увеличении скорости пропускания раствора через микроколонку до 10 мл/мин (СЕ_= 100 мин-1), а рутения и платины - до 6 мл/мин (СЕ = 60 мин*1).

Известно, что негативное влияние на сорбцию платиновых металлов азотсодержащими полимерами оказывают железо и цветные металлы, а также сульфат. Мы исследовали влияние Сг(Ш, VI), Fe(III), Ni(II), Cu(JI), сульфата на степень извлечения платиновых металлов в динамических условиях с использованием разбавления в потоке (табл. 3 и 4).

Таблица 3

Степень извлечения (%) рутения и иридия на Пол-ДЭТА в присутствии

сопутствующих элементов

_У=10 мл, *р=3,0 мл/мин, *сПГ|-1 М_

Сопутству- •Концент- Ru(lV) lr(IV) Сопутству- * Концент- Ru(IV) Ir(IV)

ющий рация ющий рация

элемент элемента, элемент элемента,

г/л г/л

Сг(Ш) 10 98 96 Ni(ii) 10 98 96

20 96 94 20 98 96

30 91 91 30 98 95

40 89 88 40 98 93

Cr(VI) 0,5 98 96 50 94 90

1,0 84 92 60 92 86

1,5 72 55 **S042- 0,05 98 96

2,5 54 15 0,10 98 95

0,20 83 90

0,40 55 83

0,60 40 81

"После разбавления в потоке. ** Концентрация в М.

Таблица 4

Степень извлечения (%) платиновых металлов на Пол-ДЭТА в присутствии жслеза(Ш) и меди(Н)

Металл *сМе> г/ Л Ru(IV) Rh(III) Pd(II) Mill) Ir(IV) Pt(IV)

Fe(IIl) 10 98 96 99 96 98

20 99 93 100 96 93 98

30 98 90 95 96 89 97

40 96 60 95 94

50 95 * * 81 * * .. 82 * *..

60 94 19 * 95 *

Си (11) 10 98 96 * 96 96 98

20 98 97 99 96 94 98

30 98 96 100 95 89 97

40 98 92 99 **- 92

50 98 91 87 92 71 ** —

60 96 80 87 87

У=10 мл, *о=3,0 мл/мин, *сна=1 М. "После разбавления в потоке. ** Степень извлечения не определяли.

Результаты исследований показали, что в выбранных условиях платиновые металлы количественно извлекаются на микроколонках с сорбентом Пол-ДЭТА в присутствии до 10б - 107 - кратных количеств цветных металлов и железа. Так, рутений(1\0 сорбируется количественно из растворов, содержащих до 20 г/л Сг(Ш), 50 г/л Fe(III) и Ni(II), 60 г/л Cu(II), или 0,1 М сульфата. Rh(III), Pd(II) и Pt(IV) количественно сорбируются в присутствии 25 - 30 г/л железа(Ш) и 35-40 г/л меди(Н). Степень извлечения иридия(Ш) не уменьшается в присутствии до 50 г/л железа(Ш) и до 40 г/л меди(П). Иридий(ГУ) количественно извлекается в присутствии до 20 г/л Cr(III), 15 - 18 г/л Fe(III), 30 г/л Ni(II), 18 - 20 г/л Cu(II); до 0,15 М сульфата. В 0,5 - 2 М НС1 хром(У1), присутствующий в виде С^Оу^-, извлекается сорбентом и подавляет сорбцию рутения и иридия при концентрациях свыше 1,5 г/л.

-Показана возможность количественного извлечения рутения и иридия из растворов, полученных после разложения сульфидных руд и концентратов (Ж-3, ВТ-1, КН-1) и медного сплава (стандартный образец на медной основе), содержащих несколько макрокомпонентов (табл. 5).

Таблица 5

Степень извлечения (%) рутения(IV) и иридияОУ) из растворов, полученных после разложения геологических и технологических образцов cru=1,3 мкг/мл, с[г=0,02 мкг/мл; V = 50 мл, *v = 3,0 мл/мин.

Объект Ru(IV) Ir(IV)

Ж - 3 97 96

КН - 1 98 97

Медный сплав 98 96

'После разбавления в потоке.

Глава VI. СОРБЦИОННО-АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ В РУДАХ, ГОРНЫХ ПОРОДАХ, СПЛАВАХ

С использованием предложенного способа группового динамического концентрирования платиновых металлов разработана методика сорбционно-атомно-абсорбциошюго (с электротермической атомизацией) определения платиновых металлов в ряде геологических и технологических объектов.

При разработке методик определения низких концентраций платиновых металлов в объектах сложного состава лимитирующей стадией аналитического цикла является разложение твердых образцов, занимающее от нескольких часов до нескольких суток. Типичными проблемами, возникающими на этой стадии, являются потери определяемых элементов за счет неполного разложения, образования летучих соединений (характерного для рутения и осмия), сорбции на стенках посуды. Поэтому вскрытие таких объектов предусматривает использование агрессивных реагентов при повышенных температурах, в том числе смесей высококипящих кислот; а также закрытых систем. Использование закрытых систем с микроволновым нагревом позволяет исключить потери летучих соединений, дает возможность отказаться от использования высококипящих кислот и, таким образом, упростить перевод платиновых металлов в благоприятные для извлечения хлориды. В настоящей работе разложение твердых образцов выполняли в герметично закрытом автоклаве в микроволновом поле смесью НС1 - 1ШОч (3:1).

При концентрировании платиновых металлов на азотсодержащих сорбентах осуществить десорбцию в "мягких" условиях, как правило, не удается; для перевода элементов в раствор необходимо полное разрушение сорбстгта. При этом возрастает риск потерь металлов, коэффициент концентрирования существенно снижается. В связи с этим представляют интерес методы, позволяющие определять платиновые металлы непосредственно в твердых фазах-концентратах.

При содержаниях, меньших п-1(Н%, платиновые .металлы определяют в твердых образцах атомно-абсорбционным с электротермической атомизацией (ЭТЛАС) и нейтронно-активационным методами (НАЛ). Органонолимерные сорбенты являются удобной матрицей для определения платиновых металлов методом ЭТААС, поскольку газообразные продукты их разложения легко удаляются из атомизатора при сравнительно низких температурах (<600 °С). При этом исключаются потери определяемых элементов, увеличивается количество концентрата, вводимое в атомизатор и, таким образом, улучшаются метрологические характеристики анализа. В настоящей работе использована разработанная ранее процедура ввода твердого концентрата в атомизатор атомно-абсорбционного спектрометра в виде водной суспензии.

Известно, что состояние платиновых металлов в пробах, вводимых в атомизатор, а также состав раствора могут существенно влиять на атомно-абсорбционный сигнал элементов. Влияние матрицы сорбента на величину аналитического сигнала было проверено на примере платины. Па рис. 5 представлены атомно-абсорбционные сигналы, полученные при атомизаци»

А 0.2

2 1,с

Рис. 5. Атомно-абсорбционные сигналы платины (100 мкг/л, 10 мкл) 1 - раствор; 2 - суспензия сорбента

1 нг платины, введенного в атомизатор в виде раствора и в виде суспензии сорбента. В присутствии сорбента увеличивается интенсивность поглощения в

максимуме, сокращается время выхода сигнала. Это может быть связано с уменьшением диффузии металла в графитовые стенки атомизатора в присутствии сорбента.

Несмотря на высокую избирательность сорбента по отношению к платиновым металлам, полученные твердые концентраты содержали также А1, Ре, №, Си, присутствовавшие в исходном растворе в высоких концентрациях. Поэтому при атомно-абсорбционном определении металлов необходима коррекция неселективного поглощения, а также учет возможных спектральных влияний (например, Ре-Р!;, А1-Р1:, Шт-Яи). Исследовали возможность учета неселективного поглощения и спектральных влияний (на примере прямого наложения линии алюминия на линию платины при 265,9 нм) с помощью дейтериевого корректора и корректора Зеемана. Испарение алюминия проводили в условиях атомизации платины. Показано, что учет влияния алюминия на сигнал платины с помощью дейтериевого корректора невозможен, а использование метода Зеемана обеспечивает полную коррекцию спектральных влияний.

Значения характеристических масс рутения, родия, палладия, иридия и платины, достигаемые при вводе металлов в виде суспензии в фазе сорбента - концентрата, составляют 50, 37, 25, 87 и 65 пг, соответственно. Величина относительного стандартного отклонения (.?г) при концентрации платиновых металлов п-105 -п-10~4% составляет 0,05 - 0,07.

Пределы обнаружения рутения, родия, палладия, иридия и платины, рассчитанные по Зз-критерию (п = 5), составляют 10, 5, 10, 50 и 5 (хЮ-7) % масс., соответственно.

Правильность разработанного метода подтверждена анализом стандартных образцов состава сульфидных руд (Ж-3, 8А11М-7), никелевого концентрата (КН-1, ВТ-1) и медного сплава. Результаты определения металлов приведены в табл. 6. Они хорошо согласуются с аттестованными значениями.

Предел обнаружения иридия сорбционно-атомно-абсорбционным методом составляет 5-10~6% (масс). Это недостаточно для надежного определения металла во многих объектах. В связи с этим мы исследовали возможность определения иридия в твердых концентратах нейтронно-активационным методом*. Предел обнаружения иридия, рассчитанный по Зэ-критерию, составил 2-10"9г, что соответствует 4-10 7% (масс.). Результаты определения иридия в стандартных образцах состава сульфидных руд (Ж-3, ЗАИМ-7) и никелевого концентрата (КН-1, ВТ-1) хорошо согласуются с аттестованными значениями.

'Определение иридия нейтронно-активационным методом выполнено И.Ф. Серегиной, Геологический институт РАН.

Таблица б

Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного (с электротермической атомизацией) определения платиновых металлов в стандартных - образцах состава сульфидных руд (Ж-3, 5АЯМ-7), никелевых концентратах (КН-1, ВТ-1) и медном сплаве после динамического концентрирования на сорбенте Пол-ДЭТЛ

п=3; Р=0,95

Металл Образец

ВТ-1 Ж-3 КН-1 ЗАЯМ-7 Медный сплав

Ки Лэтестоаано, 0,11±0,06 0,19±0,15 0,34+0,06 — ...

г/т

Найдено, г/г 0,15-4 0,05 0,3±0,1 0,30±0,04 — —

Аттестовано, 0,3310,03 0,6610,07 0,98±0,09 0,24+0,01 1,5±0,2

г/т

Найдено, г/т 0,31±0,05 0,65±0,05 1,0±0,1 0,28±0,05 1,1±0,3

ра Аттестовано, 6,40±0,45 5,64±0,30 30,0±2,2 1,53±0,03 1,6±0,1

г/т

Найдено, г/т 6,0+0,3 5,5±0,2 28±3 1,4±0,1 1,7±0,1

*1г Аттестовано, 0,041±0,012 0,054±0,026 0,11+0,01 0,074±0,012 —

г/т

Найдено, г/т 0,051±0,007 0,076±0,008 0,12±0,01 0,07410,007 —

pt Аттестовано, 2,55±0,34 1,16±0,11 8,6±0,3 3,74+0,03 4,9+0,3

г/т

Найдено, г/т 2,7±0,3 1,2±0,1 8,1+0.5 3,5±0,2 5,0+0,2

"Результаты получены нейтронно-активационным методом

ВЫВОДЫ

1. Проведенное рассмотрение детерминированных моделей динамики сорбции позволило выбрать критерии, характеризующие эффективность сорбционной системы, используемой для динамического концентрирования микрокомпонентов. Такими критериями являются: эффективность концентрирования СЕ и достигаемый в системе коэффициент концентрирования. Установлена связь между этими параметрами и физико-химическими свойствами сорбционной системы. Наибольшее влияние на эффективность концентрирования оказывает коэффициент распределения микрокомпоиента.

2. Предложен способ расчета оптимальной эффективности концентрирования СЕор£, при которой достигается требуемый коэффициент концентрирования и обеспечивается количественное извлечете микрокомпонеита. Способ проверен на модельной системе. СЕор1 использована в качестве интегрального критерия, позволяющего сравнивать эффективность различных сорбционных систем и осуществлять выбор сорбентов для динамического концентрирования. Показано, что наибольшие СЕ0р(- при динамическом концентрировании палладия достигаются при использовании сорбента Пол-ДЭТА, содержащего группировки диэтилентриамина.

3. Методами ЭПР, спектроскопии диффузного отражения и спектрофотометрически исследован механизм взаимодействия №(ШДУ), №(111), РсКП), 1г(Ш,1\7) и РЬ(1У) с функциональными группировками сорбента Пол-ДЭТА. Установлено, что из солянокислых (1- М НС1) растворов при 20 °С платиновые металлы извлекаются по ионообменному механизму за счет взаимодействия их анионных форм с протонированным азотом сорбента. Наиболее эффективно сорбируются хлоридные комплексы, не содержащие во внутренней координационной сфере металлов молекул воды и обладающие наибольшим зарядом. Сорбция платиновых металлов из хлоридных растворов с рН 1-5 сопровождается образованием в твердой фазе смеси их аминохлоридных комплексов.

4. Исследована сорбция №(111,IV), №(Ш), РсКН), 1г(Ш,1У) и РШУ) на Пол-ДЭТА из хлоридных растворов в интервале кислотности рН 5 - 6-8 М НС1 в динамических условиях. Предложен способ концентрирования, обеспечивающий одновременное и количественное извлечение всех платиновых металлов. Способ основан на использовании неравновесных условий динамики сорбции и заключается в разбавлении раствора платиновых металлов в 6-8 М НС1 до 1-2 М НС1 в потоке непосредственно перед вводом в микроколонку. Металлы количественно извлекаются в присутствии до 10® - 10? - кратных количеств Сг(Ш,У1), Ре(Ш), N1(11), Си(П), а также сульфата.

5. Разработана методика сорбционно-атомно-абсорбционного (с электротермической атомизацией) определения платиновых металлов в рудах, горных породах, сплавах с пределами обнаружения п-10'6 - п-10"7 % после динамического концентрирования металлов на Пол-ДЭТА. Показана возможность определения иридия после концентрирования на Пол-ДЭТА нейтронно-активационным методом. Предел обнаружения иридия составляет 2-Ю-9 г (4-10"7 % масс.). Относительное стандартное отклонение при определении п-10"4 - п-10"3 % (масс.) платиновых металлов в соответствии с разработанной методикой составляет 0,03 - 0,07.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ковалев И.А., Цизин Г.И:, Формановский A.A., Евтикова Г.А., Марав И.П., Захаров В.II., Асланов Л.А., Золотов Ю.А. Сорбция иридия и рутения модифицированным аминным полимером. // Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. №1. С.55.

2. Ковалев И.Л., Цизин Г.И., Формановский A.A., Кубракова И.В., Захаров В.II., Асланов Л.А , Золотов Ю.А. Концентрирование родия, палладия и платины ira сорбенте с диэтплектриаминными группировками. // Жури, неорган, химии. 1995. Т.40. №5. С. 828.

3. Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A.. Dynamic Sorption Preconcentration of Platinum Metals. // Mend. Comm. 1995. №3. P. 111.

1. Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке: Ковалев И.А., Цизин Г.И,, Формановский A.A., Михура И.В., Золотов Ю.А. Способ динамического концентрирования платиновых металлов из солянокислых растворов. X? 94-027823/02/027973/ от 26.07.1994.

5. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Евтикова Г.А., Маров И.Н., Формановский A.A., Золотов Ю.А. Сорбция иридия и рутения из хлоридных растворов аминными сорбентами с конформационно подвижными группировками. XV Черняев, совещ. по хим., анал. и технол. платан, металлов. Тез. докл. М.: 1993. С. 182.

6. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Золотов Ю.А.. Концентрирование 1921г и

лд поверхностно модифицированных аминных сорбентах. 1 Росс. конф. по радиохимии. Тез. докл. М.: 1994. С. 238.

7. Kovalev I.A., Tsysin G.I., Kubrakova I.V., Kuz'min N.M., Zolotov Yu.A ETAAS determination of platinum metals after dynamic sorption preconcentration. XXIX Colloq. Spectr. Int. Book of abstr. Leipzig, 1995. P. 365.

8. Веницианов E.B., Архипова H.A., Ковалев И.А., Цизин Г.И. Выбор оптимальных условий динамического сорбционного концентрирования элементов с использованием математической модели. Пробл. хим. и хим. технол. Тез. докл. 3-ей per. конф. Воронеж, 1995. С. 64.