Хроматография нефтяных песков и их структурно-групповой состав тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

казанский ордена яшина и ордена трудового красного знамени государственный университет имени в.и.улынова-лвнша

На правах рукописи

НЛБИУДШЛ элшт РАФШЮША

УЖ 543.54:543.862:347.9X2

жштография нютяшх пеков и ил структурно-групповой состав

02.00 1)2 - Аналитическая химия '

ЛВТ0РК5ЕРАТ

• диссергацчи на соискание ученой стелеки кандидата химических каук

Казань - 1990

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии и аналитической химии Башкирского государственного унизерситета имени 40-летия Октября.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Р.Н.ГШАЕВ,

кандидат химических наук, доцент Ф.Х.КУДА1ША

Официальные-оппоненты: доктор химических наук, профессор Г.К.РУДНИКОВ, . кандидат химических неук, старший парный сотрудник 0.А.КОЛЯДИНА

Ведущая организация: Куйбышевский государственный университет

Защита состоится декабря 1950 года в 14 часов на заседании специализированного-Совета К 053.29.02 по зшмичеоким наукам Казанского государственного университета имени В,И.Ульянова-Ленина (ул. Лециьа, 1В, химический факультет, БутлероЕская аудитория).

С диссертацией мадшо ознакомиться в нау юй библиотеке т. Н.И.Лобачевского Казансхсго государственного университета,

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420006, г. Казань, ул. Ленина, 1В, КГУ, научная часть.

Автореферат'разослан " . нрв^рл_ 1990 г,

Ученый секретарь

специализированного Совета /

кандидат химических наук ^Рр^ХЛЫгУ]^.Р.ФЕДОТОВА

общая характеристик/! диссертации

Широкое использование нефтяных пеков для получения ларостой-ких углеродных волокон грзбуот разработки методов анализа, позволяющих определять структурно-групповой и яндлЕидуглыг.й состав пеков. Так как нефтяные пеки являются самым дешевым и доступным сырьем доя получения углеродных волокон, изучение их состава я строения является одной из важнейших задач нефтехимии.

Применение инструментальных физико-химических методов исследования позволило значительно угпубитъ и расширить представление о строении лека и его доставляющих. Однако, многие гипотетические г/одели, предпотеньве Слейтом, Сергиенко, Альтгодьтом, показывают насколько неоднозначно продет авлишо различных исследователей о составе и строении составляющих нефтяной пек фракции, в частности, асфальтенов.

Метод хроматографии как один из cot.'bx оффо-чтявных и доступных физико-химических методов аналгэа позволяет ко только разделить нефтяные пеки на фракции, но меняя их химического состава, ко и благодаря широкому многообразию разновидностей методов (I7LX, ГЖХ, ВЭЖХ и т.д.) удачно осуществить их качественней а количественный анализ.

Высокоэффективная отдаосгная хроматография вироко примечается как быстрый и достаточно точный метод при установлении структуры различных органических соединений. В силу ряда преимуществ ЬЭКХ значительно потеснила газовую хроматографию j области разделения и анализа тяжелых нефтяных остатков. Наибольшее распространение при определении еыс.ококипяеих Фрэзший в последние годы получил обращенно-фазовчй вариант.

Исследование го теме диссертации проводилось ч соответствии с координационным планом ШР ЛН СССР по наарандеьик "Нефтехимия" (разделы 2.0.5.2, Ü.3.5.I) и государственной научно-технической' программе "Перспективные материалы'1, Постановлеьие ГККТ СССР JЬ I3U, те;»:,- OIbíX) СоСъ'бо.

Цель работы заключалась в установлении структурно-группового состава нефтяных пеков и разработки методов качественного и количественного анализа их фракций.

Научная новизна работьк

- определен групповой состав нефтяных волоккоойраэкых пеков;

- проведено тонкое фракционирование смолиото-асфелМеновой чаоги нефтяного пека методом проявительной адсорбционной хрома-, тографии;

- установлен индивидуальный состав фракций смол, масел к аофальгеноз методом гаэо-мидноотной и высокоэффективной жидкостной хроматографии;

- разработана методика количественного анализа смолисто-аофальтеновой части нефтяного пека в условиях выоокоаффективной аддкоотной хроматографии о ультрафиолетовым детектором;

- рассчитаны средние отруктурные параметры для молекул асфальтенов нефтяник пеков.

На защиту выносятся следущие положения диссертации:

- данные о фракционном составе нефтяных пеков, получение в условиях вкстракционно-хроматогрвфическогс разделения;

- условия хроматографирования кошюнентов смолисто-масляной а псфальтеновой части нефтяных пеков методами ШХ и ВЭЖХ;

- результаты качественного я количественного анализа смол в асфальтенов пеков, полученных в условиях ВЭЖХ в оОращенно-фа-вовом варианте;

- интерпретация средних отруктурних параметров для молекул аофалменов, раосчитанных из данных ШР-спектрометрии.

Практическая значимость работы.

Проведен выбор условий разделения фракций пеков методом ТОХ и ГЖХ. Разработана методика качественного и количественного анализа смолисто-аофальтеновой части нефтяного пека в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии. Призеры хроматографирования модельных смесей ИДУ методом ВЭКХ могут йи^ь иелоль- . аовэны при анализе сточных вод и доомшленчых выбросоЕ нефтехимических производств.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на республиканской конференции по химии, нефтехимии и нефтепереработке (Уфа, 1986 г.); республиканской нгучно-технической конференции по "Геологии и вискозиметрии нефтяных дисперсных оистэм и • композиционных материалов на органической основе" (Уфа, 1986 г.) Всесоюзной конференции по химии нефти (Томск, 1Э86 г.); региональной конференции молодых ученых и специалистов "Химия а экология" зон« Урала и Сибири (Иркутск, 1989 г.); межотраслевом

семинаре по теории и практике жидкостной хроматографии (Уфы, 1990 г. ),• ХУ1 республиканской научно-технической конференции по проблемам переработки и исследования нефти и нефтепродуктов (Уфа, 1990 г.). Оонозное содержание диссертации опубликовано в 4 статьях и 7 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации,

Диосертсция состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе првдогаилен литературный обзор по методам исследования состава и отроения тяжелых нефтяных оотатков, в котором особое внимание уделено хроматографичеоким методам вне- ■ лиза.

Вторая глава содержит постановку вадачи, сведения об объек-т тах исследования, рзакгивах и методики проведения эксперимента.

В третьей глава приведены данные фракционирования нефтяных Еолокнообразующих пеков, а также результаты исследования группового и структурно-группового состава выделенных фракций.

Четвертая глава посвящена хршагографическим методам аналя-за. В ней обсуждаютоя результаты качественного ооотава уаких фракций масел,- смол и есфадьтонов нефтяного пека, а также содержатся сведения об аналитическом приложении раэработанннх методик разделения ПАУ во фракциях смол и асфалыенов.

Диаоертация изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит го ргсуакоз, 24 таблицы,173 литературных ■ ссылок.

ЭКСП2РЮНТАЛШАЯ ЧАСТЬ

Для изучения молекулярной структуры ГруППОЕЫХ компонентов асфалыенов использован метод ЯМР-спекгромегрии на ядрах Н*. Молекулярную массу асфалыенов определяли криоскопией в нафталине. Содержание углерода- и водорода - методом сожжения.

Качественный и количественный анализ узких фракций смол и асфалыенов осуществляли на чешском жидкостном хроматографе высокого давления "Хром" в обращеняо-фазовом варианте с ультра-! фиолетовым детектором. Масла нефтяного пека анализировали на гаэо-жядкосгном хроматографе "Хром-5". Показана возможность применения обращенной газовой хроматографии Для определения фазовше переходов асфалыенов и относительной полярности их

узких фракций на хроматографе типа "ЯИ-8 ЦП,".

ООДЕШНИе! №ССЕРТЛЦ®

В качество объектов исследования были ьзяты вилокнообразую-щие нефтянин пеки, различаитшвся по прядомости волокон, полученных на их основа. Групповой состав и температуры размягчения исследованных нефтяних пеков приведены в табл. I.

Таблица I

Некоторые характеристики нефтяных пеков !ТПЯ„П' по! Групповой состав, мае. % !Наядо-

Пек 'КнС, °С 1 1 -..........> •масла, ■ смолы *--- ! асфалт.те-! 1 1 ны Г 1 ...... ,карбе>ш 'харбои-1 ДЫ 'мость 1

А ■ 193,5 7,5 66,9 25,5 следы удовл.

Б 193,0 4,5 69.8 25,7 отсут. удовл.

В 207,0 4,В 57,3 37,4 0,5 неудовл.

Тшс как ясфальтены {$ -фракция) содержатся в нефтяных пеках в больших количествах и отвечают ьа прочностные характеристики волокна, изучение их строения и химического состава представляет наибольший интерес.

Выделенные в результате зкстракцчонно-хрэматографического разделения узкие фракции асфальтеноз* были изучены различными физико-химическими методами. Элементный состав показал, что ас-фальтены и их узкие фракции богаты углеродом, содержание которого, в среднем, меняется от 78,5 до 53,5 %, водорода во фракциях значительно меньше - от 5,2 дс 10,1 %. Средние молекулярные мессы асфелогеновис фракций колеслюгся от 375 до 7С0 и постепенно повышаются от первых фракций к более тяжелым и полярным фракциям.' Протьподефицнз'ность вкделенных веществ достигает 50,6, также постепенно возрастает н в наибольшей степени характерна для хлороформ-растворимых я этанол-толусльных фракций. Рассчитанное по данник ГЫР-спечтроскош:и содержание атомов углерода меняется

* Бе¿ко O.A., Головко А.К., Горбунова Л.З. и др. Химический сгсгзв не^тей Западной Сибири.Новосибирск:Наука.Сиб.отд-ние-1968.-- С. 182.

от 33 до 50 % атомов для растворимых з циклогексане фракций и от 26 до 57 атомов С для нерастворимых. Большая часть углеродны* атомов сосредоточена в ароматической части молекулы асфальтена, в среднем, от 26 до 35 атомов для Ар-фракций, от 18 до 44 атомов • С - ддя Ан-фракцнй, что во много раз превышает содержание протонов в тех же фрагментах. Это указывает на высокую степень конденсации (/л ). Количество атомов углерода з нафтеновых фрагментах ( Сп ), рассчитанное по формуле Вильямов незначительно к равно 3...12. В молекуле асфальтенов, в среднем, мскет содержаться до 12...16 ароматических колец ( Ко. ) при оощем количестве кслец ( Я ) около 19. Слабая степень зямещенносги ароматических ядер ( = 0,02...0,3) указывает, что значительное количество последних может находиться внутри изолированных структурных блоков. Парафиновые цели в молекулах слабо выражэны и не рчзЕетвлонкы. Средние структурные параметры молекул некоторых узких фракций, асфальтенов приведены в табл. 2.

исследование состава нв5тяных веков методами хроматографии

Критериями качества волокнообразумцегэ нефтяного пека является температура размягчения и групповой состав по селективной растворимости в различных растворителя*. Изучено изменение температур размягчения фракций асфальтенов обращенной газовой хроматографией по сорбции сорбатов-эгалокоъ. Показано, что гемпеоатура размягчения, фракций находится в интервале 165.. .131 °С. Кроме того, заслуживает внимание инверсия хроматографических пиков бензола и тиофена, которая наблюдается при повышении температуры сорбции, что подтверждает существование в асфадьтенах и карбекдах. организованных ароматических сгруг.тур.

Сравнение удельных удерживаемых объемов на всех неподвижных . жидких фазах, показало, что наибольшее удзржвание характерно .для таких сорбатов как бензол, тиофен, этилацетат л в некоторых случаях этанол, го есть, для асфальтенов характерны взаимодействия ориэктационногс и донорно-зкцеиторного типа, ззаимодействия, сопровождаемые образованием водородных связей я -комплексов.-Это свидетельствует VI том, что асфальтены нефтяного пока представлены, в основном, полиаромнтическими соединениями с включением в их структуры гетероатомов £ 0 , 3 , // ) а объясняет

Таблица 2

Средние сгрукгураые параметры фракпяй асфалътенов лека А по данным Ш1Р-спекгрометрии

Фракция ! С ! Сд ! С* ! С3 X Сг ! С* ! Си ! Я. ! *а ! Л. ! ! И

А исх. 31,8 25,7 3,2 2,4 0,5 7,4 ■ 10,3 15,3 1.9 7,4 6,2 • 0,59 0,21 25,0 12,1

Ан 39,9 32,0 1.9 4,6 1,4 12,2 15,7 16,9 4,1 10,4 8,8 0.52 0,12 29,9 14,9

А н '- I кр. 28,9 22,3 3,1 3,2 0,3 3,7 9,3 13,0 2,1 6,9 5,6 0,58 0,24 23,4 9,9

Ан - I кор. 27,8 22,6 ' 3,2 1,8 0,2 4,0 9,5 13,2 1,6 7,2 5.7 0,58 0,24 20,5 9,9

Ан-П 36,3 25,2 4,5 6,3 0,3 3.3 9,0 16,2 2.4 7,6 5,5 С,64 0,28 34,2 11,6

Ан - Ш 38,4 22,4 4,9 10,5 0.6 .3,8 8,7 13,6 3,2 7,6 5,3 0,61 0,36 41,2 8,7

Ан- 1У 25,6 20,3 1,7 2,8 0,8 7,7 7,5 12,3 3,7 6,1 4,7 0,63 0,13 22,6 11,1

Ан - У 56,8 5С,5 3,9 2,1 0,3 9,6 20,3 30,2 1,6 12,8 11,1 0,59 0,13 39,4 26,3

Ар - I нр. 39,1 28,5 4,8 5,1 0,7 6,8 6,4 22,1 2,2 6,3 4,2 0,77 0,22 39,? 17,3

Ар- I кор. 39,9 32,8 1,6 4,7 0,8 7,5 13.6 19,3 4,5 8,3 7,8 0,58 0,08 32,4 17,7.

С, Н - обшее количество атомов углерода и водорода в средней молекуле асфальтенов; Сд, Н^ - количество атомов углерода и водорода э ароматических фрагментах; С^, С^, Су- количество атомов углерода в ¿. , р , /'-положениях к ароматическому ядру; Сл.- нафтеновые атомы углерода;

С с и Ср - внутренние и периферические атомы углерода; (1/С^- длина алкильной цепочки,

большую склонность асфальтенов к межмолекулярнш взаимодействиям.

У -фракция нефтяных леков анализировалась методами ГЖХ на силиконовом эластомере -30 с программированием гемперагуры, На рио. I приведена хроматограмма гексан-толуольной фракции масел пека А. Установлено, что в соотав узких фракций масел входят соединения поляаромэтического ряда о числом конденсированных колец 2. . 'Л и более. Элшрование происходит в соответствии с температурами кипения оорбатов и возрастает о увеличением числа конденсированных колец в молекуле ПАУ и длины алкильных заместителей.

Время',шн.

Рис. I. Разделение гексан-голуольной фракции масел.

Программа: 50. ..200 °С со скоростью 4 °С/шн,

200.. .<¡70 °с со скоростью 2 °С/мин.

Проба: I - растворитель'; 4 - нафталин;

5 - <С -метилнафталин; 6 - 1,2-димегилнафгалин;

7 - дибензил; 8 - антрацен + фенангрен;

10 - пирен; 12 - I,2-бензантрацен;

15 - 3,4-бензпирен.

Узкие фракции с»лол и асфальтенов разделяли также методом ТСХ на силуфсльных пластинах. Изучение подвижности Kj фракций

смол и асфальтынов и сравнение их с Rf индивидуальных ГШ позволило идентифицировать соединения, содержащие oí 2 до ? ароматических колец (нафталин, ангроден, пирен, хризэн, 1,2-бензфенантрен, кррокен и др.)

ТОХ показала, что В/ падает " увеличением конденсированнос-Tti молекул, кромэ того, установлено, что ИЛУ с линейным расположением ароматических колец сорбируются сильнее, чем с нелинейным. . даже осли в послэднем случае число циклов больше.

• Исследование индивидуального состава узких фракций, препаративно ввделонннх с силуфольных пластин, осуществляли ВЭКХ на колонке с селароном Gjg (150 х 3 ам) с использованием в качестве дотбктора У'11-фотометра при длинах волы 254 и 2Э0 нм и в качестве элюента - водного ацетонитрилс. Как показано на рис. 2 увеличение содержания воды в подвижной фаза веде11 к снижению эффективности разделительной колоьки и увеличению времени анализа, поэтому элюарование смол и асфальточов пека осуществляли смесью ацетонит-рила о водой, взятых в оптимальном соотношении 75:25 об.5?.

■Бремя,»мн.

-Рис."2. Разделение Ар-П фракции аофельтенов, - 1С -

Э: ацетонитрил-вода: а) 75:25 ой.%-, 6) 70:30'

в) 60:40 об.?. Проба: I - бензол; 2 - толуол; 3 - нафталин;

4 - $ -мегилнафгалин + флуорен;

5 - 1,6- и 1,2-даь"етилньфтялини;

6 - 1,7- и 2,3-диметилнафталины;

7 - антрацен; 6 - 9 - метилантрацен;

9 - пирен; 10 - хризен; 12 - 9 - пролиланграцен; 18-9, 10 - дипропияантрацен.

Хроматограмчы узких фракций смол и асфвльтенов, разделенных ТСХ, приведены на рис. 3. Идентификацию хроматографических пиков осуществляли по индивидуальным веществам, модельным смесям и методом добавок.

30

20

10

О Бремя,мин.

16 12 II

20

Ю

Рис. 3. Хроматограммы узких фракций: а) смол С-П; б) аофадьтенов Ар-1 методом ВЗЮС.

О Бремя,мии

Э: ацегонигрил-вода 75:25 аб.%, 0,5 мл/мин; детектор: УФ-фэтоыегр при 290 нм; температура: комнатная. Проба а: 2 - бензол; 3 - нафталин; 4-^1 -метилнафталин; 6 - фенантрен; 7 - антрацен; 8 - пирен; 10 - 9 - пропил-антрацен; II - хриэен; 14 - 3,4-бензпирен; 16 - 9,10-дшропилантрацен.

Проба б: 2 - бензол; 3 - нафталин; 4 -^-метилнафталян; 'Н

• 5 г 1,8- к 1,2-киматилнбфталины;

6 - 2,6-диметал- и 2-этилнафталины;

7 - антрацен; 8 - 9 - мэтилантрацен; 10 -• хризел; 12 - 3,4-беналирен.

Параметры удерживания идентифицированных ПАУ, селективность, разделяющая способность и эффективность колонки в приведенных . условиях анадкаа представлены в табл. 3.

Таблица 3

Значения _раестоядая удерживания ( ¿'¿с ),

.коэффициента емкости (Л. ), селективности ( Л- ), критерия разделения Я и числа теоретических тарелок ( V )

ПАУ__!ш! Л' I 4- ! а !! (/

} -Мотиднафталин 26 5,2 1,15 2,0 4794

Фенантрон 30' 6,0 2304

Антрацен 32 6.4 1,25 2,3 2621

Пирен 40 8,0 1265

Трифеяилен 43 6,7 . 1,10 1,3 ■1183

9 ДО-Диметилантрацен 48' 9,3 2304

Хривен 49 9,8 1,12 ■1.7 2401

1,2-Бениантрацен 55 11,0 5368

2,3-Бензантрацен 58 11,6 1,06 0,8 1494

9-Пропилантрацен . 62 12,3 3644

3,4-Бензвирен 7В 15,6 1,Н 5,1 1966

9,10-Дкпроииланграцен 116 22,3 3364

Корднен 192 30,4 ' 4673

, Из таблиц:' видно, .что с увеличением числа ароматических колец и алкильдих заместителей возрастает время удерживания ПАУ, Корреляционная зависимость логарифма коэффициентов емкостей ПАУ от числа ароматических колец к внутренних атомов углерода в молекуле (рис. 4) позволяет предположить о наличии в смолисто-ас-фальтеновой части нэфгяного пека таких соединений как: I) овален; П) 1,12-бензоперилен; И) ангро(«!«,/0 А )иафтьцвн; 1.У) 13"Н-Дибензп(а^)флуореч';

У) 12 н-дибензоСа^/флуореи.

I П Ш

Рис. 4. Зависимость логарифма коэффициента емкости ст числа ароматических колец (I) к внутренних атомов углерода (2) в молекуле ИДУ.

- и -

Для определения количественного содернанич ПАУ во фракциях смол и асфалыенов использовался метод внутреннего стандарта по нлощадям пиков. В качестве внутреннего стандарта использовался 1,2нЗензпирен, Результаты количественного анализа приведены в табл. 4, 5.

Таблица 4

Результаты количественного анализа С-П фракций смол пека (п = 5; Р = 0,95), Введено пробы 2,75 Ю"5 г

Идентифицированный ! Найдено

компонент ! Сс — сГ ) Ю7, г'

Нафталин 0,97 ± 0,05 0,05

$ -Мегилнафталнн 0,35 £ 0,03 0,09

2,3-Диметилнафталин 39,20 - 0,59 0,02

Антрацен 1,39 ± 0,07 0,05

Пирен ' 0,84 - 0,04 0,05

Хризен 0,14 ± 0,02 0,15

9-Пропилантрацен 3,26 ± 0,31 0,09

Таблица 5

Результаты количественного анализа Ан-1 фракции асфальтенов пека (п = 5; Р = 0,95). Введено пробы 5,00 10Г° г

Идеи тифици рова н ный компонент

Найдено !

(с ± <Г ) Ю7, г !

Нафталин

Р -Метилнафталин

2,3-Диметилнафталин

Антрацен

Пирен

Хризен

17,§9 - 0,29 36,70 ± 1,42 77,00 ± 1,96 5,24 - 0,66 1,64 ± 0,11 0,51 ± 0,11

вывода

0,02 0,04 0,03 0,16 О, и/ 0,2]

I. Выделены Л. , £ , у -фракции нефтяных леков и фракционированы жядкостно-адссрбционной хроматографией на склохроме С-80,

г*

С-120. Определен их состав, физико-химические свойства и фазовые переходы.

Рассчитаны средние структурные параметры узких фракций асфалыенов. Установлено, что в средней молекуле асфальгенов может содержаться до 12...18 ароматических колец при общем числе колец 19.

3. Получены параметры удерживания алкилзамещенных и незамещенных конденсированных ароматических углеводородов в условиях тех, Ш. И вэжх.

4. Показано, что удерживание IIАУ определяется строением их молекулжоличеством ароматических циклов, положением, длиной и числом алкильнкх заместителей.

5. Разработаны методики разделения смол, масел и асфальгенов нефтяных пеков о помощью ГДХ и ВЭЖХ.

6. Методом внутреннего стандарта проведена количественная оценка содеряашш ДАУ в смолисто-асфальтеновой части нефтяного пека в условиях ВЭЖХ в обрзчзнно-фазовом варианте с ультрафиолетовым детектором.

ПУБЛИКАЦИИ

. I. Изучение фракций нефтяных асфальгеноз / Набиуллина Э.Р., ' Кудашева Ф.Х. // Химия и технология топлип и масел.- 1988.-№ II.- С. 37...39.

2. Изучение состава нефтяного сырья методом высокоэффективной жидкостной хроматографии / Кудашева Ф.Х., Набиуллина Э.Р. // Известия вузов. Уииаг4> и ги^шгесш^ -/ь&9.в. с.

3. Схрукт^рчо-групповой состав асфальгенов .нефтяного пека / Набиуллина &.?.,'Кудашева ф.х., Гимаев Р.Н. // Нефтехимия.-1990,- & 2.- 1!. 166... 170.

4. Изучение нефтяных асфальгенов методом обращенной газовой хроматографии / Набиуллина Э.Р., Кудамева Ф.Х. // Химия твердого топлива.- 1990.- № 5.- С. ЛЗ -2С

5. Набиуллина Э.Р., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н. Изучение узких фракций асфалыенов нефтяного сырья методом ИК~, ЭПР-спектро-мотрии // Тез. докл. к реслубл. научно-технич. коиф. по реология и визкозиметрии нефтяных дисперсных систем и материалов на их органической основе, 24...20 ноября 1986 г.- Уфа, 1986., е.¿5".

6. Набиуллина э.Р. Выделение и изучение узких фракций всфаль-

гаков нефтяных пеков // Тез. докл. 37 республ. конф. по химии, нефтехимии и нефтепереработке.- Уфа, 1986,- С. 38.

7, Кудашева <6Л., Иабиуллина Э.Р. Изучение узких фракций нефтяного сырья методом БЭЖХ // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии нефти,- Томск, 1988.- С. 63.

6. Набиуллина Э.Р., Кудашева ¿.X., Никулина М.В. Структурно-групповой состав фракций аафальтенов нефтяного, пека // Тез. докл. 7 Всесоюзн. конф. по химик и экологии, 15...20 мая Х989 г.Иркутск, IS89.

9. Набиуллина Э.Р., Кудашева Ф.Х. Исследование состава смо-листо-асфальтвсовой чаоти нефтяного пека методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Тез. докл. к. межотраслевому семинару по теории и практике мидкостной хроматографии, 27 мая... ■3 июня 199О г.- Уфа, 1990.- С. 67...70.

10. Набиуллина Э.Р., Кудашева Ф.1., Сафина Р.М., Бахтизина Р.В. Характеристика ьсфальтенов нефтяного пека методом гель-проникающей хроматографии // Тез. докл. 16 республ. ¡сснф. по проблемам переработки и исследования нефти и нефтепродуктов, 4...6 сентября 1990 г.- Уфа, 1990,- С. £4.

11. Набиуллина Э.Р., Кудашевг ФЛ. Исследование смолисто-асфальтеновой части нефтяного пека методом ВЭЖХ // Тез. докл. 16 республ. конф. по проблемам переработки и "сследования нефти И нефтепродуктов, 4...6 сентября 1990 г.- Уфа, 1990.- С. 65.

- то ~