Иерархическая структура полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ СВЕДЕНИЙ ПО КРИСГАЛЛИЗЯЩИ

ШЛУШДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ.

1.1. Общая характеристика опубликованных работ

1.2. Данные о структуре полугидрата сульфата кальция

1.3. Механизм кристаллизации полу гидрата сульфата кальция .•.,.•.•

1.4. Анализ факторов, влияющих на морфологию кристаллов полугвдрата сульфата кальция

1.5. Соосадсдение фосфат-иона полу гидрат ом сульфата кальция.

1.6. Методы исследования морфологии частиц твердой фазы.

Интенсивное развитие промышленности минеражьшх удобрений, в соответствии с потребностями народного хозяйства [I] , привело к быстрому увеличению производства фосфорной кислоты (целевого продукта) и сульфата кальция (побочного продукта), получаемых в процессе переработки природных фосфатов сернокислотным методом [2] . В настоящее время сульфат кальция из отхода производства, превращается в ценное сырье для различных отраслей народного хозяйства, например, в химической промышленности он может использоваться для получеши серной кислоты, серы, сульфата ашоетя, сульфата калия, в промышленности строительных материалов - для производства, цемента, штукатурного гипса, извести, в сельском хозяйстве - в качест-ве мелиоранта солонцовых почв [31 .

Целенаправленное использование сульфата кальция связано с получением его в виде твердой фазы с определенной, заранее закланной морфологией частиц (форма, размер!, дисперсность, чистота и т.д.), которая определяет его качество как сырья для дальнейшей переработки.

Решение научной задачи получения кристаллов с заданной морфологией становится возможным в настоящее время благодаря интенсивному развитию раздела химии твердого тела - массовой кристаллизаг-ции. Эта задача входит составной частью в одну из главных проблем неорганической химии - разработку и научное обоснование методов получения материалов с заданными свойетваш, которые отвечают потребностям народного хозяйства.

Морфолопщ * это учение о способах построения и форме кристаллов, в котором рассматриваются фрагменты кристалла и правила их изменения. Морфология рассматривает "типы сложения" кристаллов и делится на внешнюю и внутреннюю. Она самым тесным образом связана с разнообразными физическими и химическими свойствами твердой фазы [4].

Морфолого-генетический подход к изучению явления реального кристаллообразования подразумевает детальное рассмотрение процессов возникновения, формирования ж эволюции кристаллов. Технологическим выходом таких исследований является выявление условий роста кристаллов с заданной внешней и внутренней морфологией (форма, размеры, дисперсность, дефектность, степень чистоты и другие характеристики) и создания эффективных способов их получения [5].

В результате морфолого-генетжчееких исследований массовой химической кристаллизации труднорастворимых соединений из сильно пересыщенных растворов, выполненных в последнее десятилетие [6, 7], было установлено, что их образование происходит по механизму таагуляционного роста с образованием иерархической структуры твердой фазы.

Иерархическая структура представляет собой совокупность морфологических элементов разного масштаба. На каждой стадии процесса коагуляционного роста образуется новый фрагмент, состоящий из фрагментов предвдущей стадии, представляющий собой кристаллический агрегат, который на следующей стадии включается в иерархическую структуру в результате ориентированной агрегации. Каждому уровню иерархии соответствует фрагмент определенной морфологии, образовавшийся по закону роста на данной стадии.

Литературные данные [б,71 позволяют сделать предположение о том, что коагуляционный механизм образования твердой фазы, обладающей иерархической структурой, является доминирующим ггри химическом осавдении из средне и сильно пересыщенных растворов неорганических соединений. Управление процессом осаждения невозможно без детального исследования механизма коагуляционного роста на микрокннетжческом уровне. Особенно важны закономерности роста на ранних стадиях, ответственных за развитие иерархической структуры в целом.

Таким образом, стадийное исследование механизма образования иерархической структуры твердой фазы при химическом осаждении из средне и сильно пересыщенных растворов является актуальной проблемой, имеющей важное научное и прикладное значение.

Объект исследования - полугидрат сульфата кальция (ПСК), относится к числу малорастворимых метастабильных соединений, который при изменении условий может переходить либо в дигвдрат, либо в ангидрит. В научном плане он интересен как объект для изучения фазовых переходов первого рода, В промышленности ПСК получается в полугндратном и полугидратно-дигидратном способах производства фосфорной кислоты из природных фосфатов сернокислотным методом в качестве побочного продукта [2,8,93.

Целью данной работы является выявление механизма образования иерархической структуры и изыскание способов управления морфологией полугидрата сульфата кальция посредством диагноза его иерархической структуры, возникающей при получении фосфорной кислоты полугидратным способом, что необходимо для оптимизации действующих и создания новых технологических процессов производства фосфорной кислоты и полугидрата сульфата кальция с заданными свойствами.

Сведений о кинетике и механизме кристаллизации ШК из раствора фосфорной кислоты в литературе недостаточно для создания физико-математической модели процесса и управления свойствами твердой фазы. Малое количество данных объясняется обилием параллельных и последовательных процессов, протекающих при осаждении ЩК (нуклеация, рост »агрегация и т.д.), трудностью экспериментальных исследований, связанной с агрессивностью маточного раствора при высокой температуре, отсутствием надежной методики исследований, а также сложностью интерпретации экспериментальных результатов«

В настоящей работе использован комплекс методов для обнаружения и исследования иерархического строения твердой фазы ШЖ, позволивший получить новую информацию о разномасштабных элементах, составляющих иерархическую структуру ШК, на протяжении всего периода ее развития, включающего труднодоступные для исследования начальные стадии. Комплекс исследований включает методы химического и физико-химического анализа, метод локального рент-геноспектрального анализа в сочетании с методом растровой электронной микроскопии, метод световой микроскопии и метод рентгено-фазового анализа, а также метод травления растворителем поверхности кристаллов. Экспериментальные результаты обрабатывались на ЭВМ.

Большое внимание в данной работе уделено начальной стадии процесса, позволяющей получить правильное представление о нук-леации и росте кристаллов ШК. Методика электронно-микроскопического исследования твердой фазы основана на адсорбции ее частиц адсорбентом из суспензии, минуя стадию разделения твердой и жидкой фаз, применявшуюся в традиционных исследованиях [10,11].

Анализ кинетических данных, а также сопоставление функции расцределения кристаллов по размерам на начальной стадии кристаллизации с функциями распределения фигур травления кристаллов по размерам на конечной стадии позволили выявить иерархическую структуру ИСК, фрагменты которой образуются на различимых стадиях кристаллизации и последовательно соединяясь, образуют структуру конечной твердой фазы. Ранее считалось, что кристаллизация ПСК протекает медленно и конечная фаза цредстав-ляет собой сообщество кристаллических агрегатов, собранных из монокристаллов в форме гексагональных цризм [2,8-П],

Исследование массовой химической изотермической кристаллизации, проведенное на микрокинетическом уровне, позволило определить последовательность стадий образования иерархической структуры ПСК. Использование математической модели, разработанной Мелиховым и Берлинером [12^ на основе обобщенного уравнения Фоккера-Планка-Колмогорова, сделало возможным описание стадий образования иерархической структуры ПСК. Решение уравнений модели при заданных условиях позволило установить основные параметры процесса массовой кристаллизации ПСК из раствора фосфорной кислоты на каждой стадии.

Кристаллизация начинается спонтанно с образования активных центров, состоящих из двух ионных пар сульфата кальция, затем происходит послойный роет активных центров путем последовательного присоединения по одной ионной паре. Рост завершается образованием ультрамикрокристаллов, имеющих форму гексагональных призм. Далее кристаллизация протекает по коагуляционному меха-низщу; На второй стадии кристаллизации образуются микрокристаллн при спонтанной агрегации ультрашкрокристаллов, Шесть ультра-микрокристаллов образуют активный центр, который растет за счет последовательного присоединения по одному улътрамикрокрис-таяду, В процессе роста агрегаты ультрамикрокристаллов покрываются "коркой* и превращаются в микрокристаллы» внешне неотличимые от монокристаллов« На третьей стадии кристаллизации на затравке происходит агрегация микрокристаллов с образованием макрокристаллов, покрытых "коркой" ж внешне также неотличимых от монокристаллов. Рост на затравке происходит последовательным присоединением по одному микрокристаллу. На четвертой стадии происходит агрегация ма1фокристаллов с образованием агрегатов, в которых кристаллы срастаются как параллельно, так и под углом друг к другу. Завершается процесс осаждения ШК из раствора фосфорной кислоты образованием флокул. Следует отметить, что I образование флокул характерно для всех стадий коагуляоионного роста;

Полученные данные позволили определить круг прикладных задач, решение которых необходимо для оптимизации действующих и создания новых технологических схем производства фосфорной кислоты, например, разработанного нами способа получения фосфорной кислоты с кристаллизацией ПСК в слое затравочных кристаллов. Диссертация состоит из пяти глав. Первая глава содержит обзор литературных сведений по кристаллизации ПСК, Вторая глава посвящена методике эксперимента. Третья глава включает результаты исследования; В четвертой главе представлено обсуждение результатов, В пятой главе рассмотрены прикладные аспекты работы.

выводы

1, Методом наукометрического анализа выявлено перспективное микрокинетическое направление в исследовании кристаллизации сульфата кальция. Сущность направления заключается в создании математической модели процесса е целью оптимизации промышленной кристаллизации в производстве фосфорной кислоты и в еоздании новых интенсивных процессов,

2, Разработаны специальная методика и экспериментальная установка для исследования массовой кристаллизации полугидрата сульфата кальция из раствора фосфорной кислоты, позволяющая получать информацию на протяжении всего периода кристаллизации, включая труднодоступные начальные стадии,

3, Установлено, что на первой стадии кристаллизации спонтанно образуются ультрамикрокристаллы, причем активный центр на стадии нуклеации состоит из двух ионных пар сульфата кальция. Послойный рост ультрамикрокристаллов осуществляется последовательным присоединением к активному центру по одной ионной паре,

4, Показано, что на последующих стадиях рост частиц происходит по коагуляционному механизму, типичному для ряда малорастворимых соединений. На второй стадии кристаллизации происходит спонтанная агрегация ультрамикрокристаллов с образованием микрокрис-таллов. В свою очередь микрокристаллы агрегируют на третьей стадии с образованием макрокристаллов. На четвертой стадии происходит агрегация макрокристаллов с образованием агрегатов, в которых кристаллы срастаются как параллельно, так и под углом друг к другу. На пятой стадии происходит образование флокул.

5, В результате химической изотермической кристаллизации из сильно и умеренно пересыщенных растворов фосфорной кислоты относительно фазы полугидрата сульфата кальция образуется иерархическая структура, включающая разномасштабные морфологические фрагменты, впервые обнаруженные нами с помощью электронной и световой микроскопии при стадийном исследовании процесса и при травлении конечных чаетиц.

6. Построена математическая модель кристаллизации, учитывающая флуктуации скоростей роста кристаллов, оценены кинетические параметры кристаллизации на стадиях формирования ультрамикрокристаллов, микрокристаллов, макрокристаллов и показана возможность прогнозирования поведения кристаллизационной системы в широком диапазоне изменения параметров,

7. Полученные результаты позволили определить следующие этапы технологических исследований:

- эффективность применения "затравки",

- эффективность отмывки кристаллов полугидрата сульфата кальция,

- укрупнение макрокристаллов полугидрата сульфата кальция,

- роль исходного пересыщения в процессе формирования крупных конечных агрегатов.

Упомянутые исследования позволят оптимизировать действующие и создать новые технологические схемы производства фосфорной кислоты.

8. На основе полученных нами данных разработан новый способ получения фосфорной кислоты с кристаллизацией полугидрата сульфата кальция в слое затравочных кристаллов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование иерархической структуры полугидрата сульфата кальция при кристаллизации в условиях, моделирующих, получение фосфорной кислоты полугадратным способом, делает необходимым пересмотр взглядов на кристаллизацию ПСК, сложившихся на основе классических теорий роста монокристаллов. Обнаруженная наш стадийность формирования иерархической структуры позволяет сделать заключение о том, что представление о механизме кристаллизации не может быть основано только на данных о конечном продукте. Необходимы сведения о свойствах твердой фазы на протяжении всего цроцесса кристаллизации и особенно на его начальных стадиях. Информация об образовании твердой фазы на начальной етадии кристаллизации ПСК была недостаточной в связи с трудностями, обусловленными высокой скоростью нуклеации и роста ультрамикрокриеталлов. Исследование потребовало разработки оригинальной методики с привлечением современных методов, в частности растровой электронной микроскопии. Описание начальных стадий кристаллизации ПСК на основе математической модели, учитывающей флуктуации скорости роета, позволило получить достаточно полное представление о кинетике кристаллизации и функциях распределения кристаллов по размерам. Модель позволяет прогнозировать поведение кристаллизационной системы в разных режимах получения ПСК и фосфорной кислоты.

Установленный коагуляционный стадийный механизм кристаллизации ПСК открывает возможность новых направлений прикладных исследований с целью получения продукта с заданной морфологией частиц. Экспериментальные результаты, полученные на конечных стадиязЕ коагуляционного роста кристаллов, послужат для разработки теории агрегации частиц, а таете будут полезны при исследованиях в области грануляции ИСК.

Детальное исследование иерархической структуры ИСК способствует объяснению фазовых переходов полугидрата в дигидрат и ангидрит.

1. НИУИФ, М,,1979. -Вып.234.- С.73-77.

2. Хамский Е.В. Некоторые вопросы превращения полугидрата сульфата кальция в дигидрат в растворах фосфорной кислоты // Ж. неорг. химии. 1959.-Т.4, $ 10.-С.2399-2402.

3. И. сЛтАб &Н.9 Ший W., Тыл F., ¿Madwl. Uz КШяйеь omoL сЖеекаилЫп Р&^таЛСт Ca&wm

4. СскюЫш -сЖАСЕ. im-T.35, - Р. 3M-30S.

5. Мелихов И.В., Берлинер I.E.Влияние флуктуаций на кинетику кристаллизации // Докл. АН ССОР.-1979.-Т.245, Л 5.-С.II59-1163.

6. Прутковский A.C., Белов В.Н., Мелихов И.В. Процесс кристаллизации сульфата кальция при получении экстракционной фосфорной кислоты // Фосфор и его соединения: Обзорн. инф. Ленингр, н.-и. и проект, ин-та основн. хим. пром -сти. -М,: НИИТЭХИМ, 1978. 21 с.

7. Захидов Б.А, ,Аюпов Р.Х., Туляганов Ф.А, Получение динамической модели процесса производства экстракционной фосфорной кислоты // Вопр, кибернет. (Ташкент). -1981. ч№ II5.-C.I04-II2.

8. Аюпов Р.Х. Моделирование и выбор критерия оптимальности процесса производства экстракционной фосфорной кислоты //Вопр. кибернет, (Ташкент).-1982.-$ II7.-G.50-56.

9. Мелихов И.В. Элементарные акты промышленной кристаллизации // Хим. пром.- 1979.-й II.-С.684-638,

10. Мелихов И.В. Кинетика процессов в промышленных кристаллизаторах // Хим. пром,ч980.-^ II,-G,676^-679,

11. Мелихов И.В. Микрокинетические основы оптимизации промышленной кристаллизации // Хим. пром.-1981.~Л II.« С.687-690.

12. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов. Д.: Стройиздат, 1982. - 143 с.

13. Берг Л.Г., Спиридонов Ф.П., Здановский А.Б. 0 модификации дигидрата сульфата кальция // Докл. АН CGCP.- 1966.« Т. 169, » 3.- С.583-586.

14. Бушуев H.H. Кристаллогидратная вода в структурахи CaSOifOßHbO// Ж.неорг.химии.~ 1982,- Т.27, Л 3.- C.6I0.d<A vi^faäoßb. /Äfö. - М. - 19$£~95S.

15. Ласис А.Ю. 0 природе связи воды в полуводном гипсе // Строит, материалы.- 1971.- № I.- С.38-39.

16. Сумин B.B., Носов B.H., Фролова Н.Г., Соловьев С.П., Изучение кристаллогидратов сульфата кальция методом неупрутого рассеяния нейтронов // Ж.структ.химии. 1980. Т.21, № 2.~ C.I4I.

17. Я7. Яотйшп J.M. Pwe&de dt fahtewfon d'aadehJwUiJi^zi^m Juvz wmud& аut¿i¿W> Cfimme /i&tfrze // B¿¿££. еЛш. ée^. —1. Ш- Г. 91\ ЖУ/. P.

18. Фролова Н.Г. f Бессонов В. А;, Кармышов В.Ф. 0 химическом составе фосфополугидрата // Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты: Реф.сб. НЮТФ.-М.: ШИТ ЭХИМ ,1978. -Вып. 6. -С♦ 7.

19. Микроскопический метод изучения фазовых равновесий и кристаллизации / Петров Т.Г., Пуннн Ю;0., Трейвус Е.Б., и да // Тр. ИРЕА. -М,, 1975,-Вып.I.Щ.9-17.

20. Шестов А,Г., Полянский К.К. Кинетика зародышеобразова-ния в растворах // Теор.основы хим. технол.-1978.-Т. 12, й I.-С.22-28.

21. Ш. сЛтйг td., ¿ot/iumM. гаДхмт1. Шш-ms. v. 60> -P m-m.

22. Wh¿é E. Т., Нол L.T. сЖжа tbomfez ^tuofób üt

23. JfiWz&MU&te müff the ^MfuíJ^á^n4ü¿mce ¿tfifibякЖ — T%c pb&uriík fátftbuw // beemd с^аъФгаЖШеш С&я^ъепсе ш Krnt emd о4йш> Тгш^фг: rffydmy, РФшал^ -/$??. -P. W- W.

24. Лозин М.Е., Копылев БД,, Варшавский В.Л., Пинт ер И, О кристаллизации сульфата кальция при взаимодействии монокальцийфосфата с серной кислотой в фосфорнокислой среде // Ж. прикл, химии,-1961»-Т. 34, № II,-С. 2384-2390.

25. Копылев Б.А., Любчеико Т.В., Позин М.Е. О влиянии соединений железа на кристаллизацию сульфата кальция из фосфорнокислых растворов // Ж, ггрикл, химии,-1969, -Т.42, Ш 11,-0.2429-2434,

26. Нарет А-,А., Зишок Р.Ю., Гуллер БД,, Чекренева Г.М., Позин М,Е. К вопросу о механизме влияния фторида алюминия на кристаллизацию полугидрата сульфата кальция цри получении фосфорной кислоты // I. прикл. химии.-1977.-Т.50, Ш II.-0.2440-2443.

27. Lui i-T.9 с/ИхисМаь The kinefcu ev^falifM JW^. Ш. -Г. 6. - P. Mi- т. SS. ¿¿и 5-Т., сМтггАь Н. Цнглл vi^t&flfc^cMmot* MuctiMfwwd -UudiM ef the awurtk of ta£dum щМш^е dc&uc/naA' ея^ш //Tot&mfa —1. W3. -v. no, сЖл-р.

28. Баларев Д.Х, Строеж на реалнокристалните системи,-София: Наука и Изкуство,1964. 266 с,

29. Тхай Ба Kay, Торочешников И.О. Агрегация кристаллов при массовой кристаллизации из растворов // Теор, основы хим, технол,-1980,-Т,14, $ 4,-0,501-507,

30. Тхай Ба Kay, Торочешников Н.С. К теории агрегации кристаллов при массовой кристаллизации из растворов // Теор,основы хим. технол.-1982.-Т,16, № 4,-0,315-324.

31. М. РошМплт^. Bhßtyk&uc cteid Вгссем /vuwwfoz ^ал^г — cafreicify /г/стЖ> //Cktau&zi Екшгг&ияр.—-/Ш. -У. #9, ЖМ. Р. С£-вТ.

32. Абдрахманов С,Т., Гуллер Б.Д,, Зинюк P.D. К вопросу о стабильности фильтрующих свойств полугидрата сульфата кальция // Ж.прикл.химии.-1983.-12 с.-Цен. в ВИНИТИ 21.7.83, 4128-83,

33. Тхай Ба Kay, Торочешников Н.С. Механизм агрегации кристаллов полугидрата сульфата кальция при получении экстракционной фосфорной кислоты // Изв.вузов. Сер.Хшкя и хш.технологжя.-1980.-Т.23, $ 11>^С,1398-1400.

34. Назирмадов Б. Механизм сорбции хрома (Ш,У1) »продуктом гидролитического осаждения железа (Ш):Дис,.,канд. хим.наук,- Душанбе: Институт химии им.В'.И.Никитина АН Таджикской ССР, 1984.-149 с.

35. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы,- Новосибирск: Наука,1979.-132 с.

36. Воскресенский С.К, Переработка природных фосфатов на концентрированные удобрения // Ж. прикл,химии.-1954,-Т.27, 1 7.-С,699-711.

37. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности.- М. : Химия, 1979.-343 с.

38. Пат.4309395 (Ж,МКИ С 01В 25Д6. Получение фосфорной кислоты // Изобрет.в СССР и за рубежом.-1982.-Вып, 51,1. В 9.

39. Позин Мр. , Копылев Б.А., Ядацкая Я.К. 0 пересыщении системы сульфатом кальция // Изв#вузов Сер. Химия и хим. технология.-1966;-Т.9, $ 2.- СД71-175.

40. Воскресенский С.К; Концентрированные фосфорные удобрения // Хим.наука и пром;-1956.-Т.1, № 2.-С;132-133.

41. Теория скорости кристаллизации /Матухова М., Нывлт Я./ ВЕЩ- В А- 3417.йй;-52 с.-Пер.ст.из журн.: Ckmiivkl- ms. -г. е9, ж-Р. i-зз.

42. А.И., Бочкарев Г.С., Борисов В.1. Гидротермальный синтез монокристаллов полугидрата сульфата кальция // Ж; неорг. ХИМИИ.-1981.-Т.26, & 10.-С.2861-2863.

43. Шгкс 0. W. KnlUa&o^^fi^iAe und гу^^Ллк1Ш1Ш1скил1ат lm $ифт COLЬОц-СаъОц*ЛН20//сУмт Ж сШмъ. сЛ&. 495Я. - К 84.-Р. т.

44. Уаи Р. Ьош (ftii&taCicqna/bkle ^taoUe^ Ut theш>&4ч CaS0H-CaS0^AH20. //. The fydwui Jcnm// Лм. c4Uy.- MS. P. 354.

45. Karfx^wa tUuyui> Tounotbu, ТаЖ&уа.

46. Рост кристаллов половодного сульфата кальция при дегидратации двуводного гипса // Сэкко то сэккай, ^^ md Um* -1975;н№137;-^.143-148 // РЖХим.-1976.-Jfc II M 254.

47. ЛмТ. Микроскопическое исследование процесса образования d- модификации полуводного сульфата кальция // Онода кэнкю хококу, 7. (ikwdci &М. Co. — "/977. —1. Р. 51-61/Шт.- №9.-<Жт%Ь5.

48. Пат.5725494 Япония, ГШ С 01F 11/46. Способ получения d полугидрата гипса // Изобрет. в СССР и за рубежом; -1982.-Вып. 51* В 12.

49. Пат. 5725495 Япония, МШ С 01F 11/46. Способ получения сi -полугидрата гипса // Изобрет. в СССР и за рубежом. -1982^-Вып.51, £ 12;

50. Пат;5838363 Япония, МКЙ С 01 F II/46; Способ получения cL полугидрата гипса с кристаллами игольчатой формы // Изобрет; в СССР и за рубежом;-1984.,-Вын;51, & 5.

51. Жулин В.М; Влияние высокого давления на реакции в жидкой фазе // Физическая химия. Современные проблемы,'-М.; Химия, 1984;- 284 с.

52. Позш М.Е., Копылев Б,А.» Варшавский В.Л., Драновский М.А., Токарев Г.И, Характеристика полугидрата сульфата кальция // Новые исследования по технологии минеральных удобрений,- Я.: Химия, I970.-279 с.

53. HaTi5834412 Япония, МКЫ С 01Г II/46 , 030В 29/46. Способ получения d полугидрата гипса с кристаллами стержневидной формы из дигидрата гипса, побочно образующегося при получении фосфорной кислоты // Изобрет. в СССР и за рубежом!- 1984.- Вып;51, J& 4.

54. Пат. 5834413 Япония, МКй С 01 Г II/46, С ЗОВ 29/46, 29/62. Способ получения d полугидрата гипса с игольчатыми кристаллами из дигидрата гипса, побочно образующегося при получении фосфорной кислоты // Изобрет. в СССР и за рубежом.-1984;- Вып.51, В 4.

55. Мелихов И.В., Присяжнюк В.А. К изучению активности затравочных кристаллов // Теор. основы хим. технол»-1977.-Т.П, В 5.-С.665.69; Мелихов И.В., Присяжнюк В.А; 0 нуклеации в диспергированных жидкостях // Ж; физ, химии;-1979,-Г.53, Л 5,-C.II08-III2;

56. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. I;: Химия, 1968,- 304 с.

57. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства.- М. : Госхимиздат ДЭ58. 272 с.

58. Позин М.Е., Копылев Б.А., Варшавский В.Л,, Токарев Г.И. Влияние примесей на кристаллизацию и фильтрующие свойства полугидрата сульфата кальция // Новые исследования по технологии минеральных удобрений.- Л.: Химия, 1970.-279 с.

59. Гриневич A.B. Изучение процесса кристаллизации полугвд-рата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты; Автореферат дис. канд. техн. наук,-Свердловск: УПИ им. С,М»Кирова, I97I.-2IC.

60. Пат.5835936 Япония, МКИ С 01 FlI/46, С ЗОВ 29/46,29/62. Способ получения d полугидрата гипса с кристаллами игольчатой формы // Изобрет. в СССР и за рубежом.-1984.-Вып.51, Л 4.

61. Пат.5848491 Япония, ГШ С 01 Г II/46, С ЗОВ 29/46,29/62. Способ получения полугидрата гипса игольчатой формы // Изобрет, в СССР и за рубежом,-1984;-Вып,51, Ш 7,

62. Бакли Г, Рост кристаллов,- М.: Издатинлит, 1954,- 407 с,

63. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. Абрамзона А.А,, Щукина Е.Д,- Л,; Химия,1984,- 392 с.

64. Щукин Е,Д», Герщенович А.И, Поверхностно-активные вещества состояние и перспективы развития производств // Ж. Всес» о-ва им. Д,И.Менделеева»-1980,-Т,25, 15.- С.573-580,

65. Пат.ЮШбЗ Англия, МКИ С I А ( С 01 / Производство фосфорной кислоты.-Заявл.25*04,62; Опубл.24.II,65»

66. Кадзи Кэйдзи. Влияние добавок на процесс кристаллизации гипса // Сэкко то сэккай, CUld/Ш-1973.-Щ24.-Р. 126-128 // РЖХим, -1973, -Л20.ДВ0,

67. Пат.70778 ПНР, МКИ С 01р25/Е8. Получение экстракционной фосфорной кислоты.-3аявл.29.09.71; 0публ,Ю.02.75,

68. Пат.118973 ГДР, МКИ С 05 В 11/04, С 01 Г П/46. Отделение сульфата кальция от растворов, содержащих фосфаты.-Заявл.29.09.71; 0цубл.5,04.76.

69. Пат.4140748 США., МКИ С 01В 25/16, С 01р 1/00. Способ получения фосфорной кислоты с образованием полугидрата сульфата кальция с использованием модификатора кристаллов // Изобрет.в СССР и за рубежом.-1979.-Вып.4910.

70. Сэкия Митио, Сэтояма Кацуми. Исследование каталитических свойств и механизма активирующего действия органических солей с активными анионами и катионами при кристаллизации полугидрата сИ сульфата кальция // Сэкко то сэккай, (шШм -1962.-№57. -Р.87-101.

71. Пат.5213796 Япония, МКИ С 01 ? 11/46. Получение оС-СаЩ'О^О// РЖХим. -1978.6Л70П.

72. Пат.5834410 Япония, МКИ, С 01/7 П/46, С ЗОВ 29/46,29/62. Способ получения с( -полугидрата гипса с кристаллами игольчатой формы // Изобрет. в СССР и за руб ежом. -1984,-Вып.51, II 4.

73. Пат.5834411 Япония,МКИ С 01р 11/46, С ЗОВ 29/46. Способ получения сИ -полугидрата гипса с кристаллами стержневидной формы // Изобрет. в СССР и за рубежом. -1984.-Вып.51, Л 4.

74. Модификаторы кристаллизации (некоторых солей) /ВЦП,-№ Ц-99558. —1"Л. -29с.-Пер. от .Ямада Т. из журн.: Кагаку когаку.-1971.-Т.35,.№ 9.-С.960-964.

75. Мелихов Й.В., Меркулова М;С. Сокристаллизация.-М.:Химия, 1975.- 280 с,

76. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов,- М.: Химия, 1983.- 304 с.

77. Вашкевич Н.Г., Позин М.Е,, Гуллер Б,Д,, Кармышов В.Ф«., Полонский E.G. К вопросу о потерях в производстве фоефорной кислоты // Ж. прикл, химии,-1978, -Т, 51, Л II, ^0,2412^2416;

78. Трейвус Е,Б, Кинетика роста и растворения кристаллов,-Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1979; 248 с,

79. Сщ£., ЩеЫ, Wh- ImdM, JW.-P.JLM-XHE. : p. ¿48-249.97. Pdh HkfVi Я. < lOjwсМяВтяШоо/ш шго1 ^тш^кег^Ы //СктгУпа — ТесЬь- №8. Т. 50., ЖЗ. - Н9-/54.

80. Ш. Нм&айь ЛгНшгиейсЛ£.у Шаско/шс&ь <Жг Ш^Рга/ъки ^ мижтШФьь ЬииисС

81. СЬитайу*. /УЯ -У. Ч, сЖв. -Л №.

82. Очл С. Ралйсй — & гШшс-$1 исепЖ Фклекш,1. Р. 77- т.

83. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х книгах.-Книга I /Гоулдстейн Дж., Нью-бери Д., Эчлин П. и др.- М;: Мир, 1984,- 303 с.101. Там же.- Книга 2.-348 с.

84. Практическая растровая электронная микроскопия / Под ред. Гоулдстейна Дж^, Яковица Х-;- М.: Мир, 1978,-656 с,

85. Ьимкс В., ТаЖли&та К. Р&гтай&п оса^па ^ ^¡шс^ьйа^^. I. Е&сФгт ммъоъяри (Ц-фке ^гта^т ^ ¿алшт -шугАгЖ шеШ^^Ц Ш. Скпг.

86. Е., Тайшета К. РргтаЖ&г тЖ ¡ггес^Шйь. 1. Е&сЖът ¡пссм&сярАс Ни шим о£ 4сшшп ыМгаА1. Скт Ж Ы.-Ш-Х1%М.-Р. т-№.

87. ЪиМо Е.,ТмсШата, К. Ремш^тг отЖ яшу ^/т

88. Ж. Е&аЫш ммъоььо^ш " ' ' ъйш шйь ка^ И/геа/г^ЫеА ¿а. ос1. W5.-Y.Z8,сЖЧ-Р.305-330.

89. Ш. ТоиШоипа К. рбШа^Шг сшс1 ¿шп^ ^шЫЫеь.

90. Ж. ш£. Скш. Ъсс.^ь- №9-У. Ж-Р.№~391.107, Дытнерский В,И, Мембранные процессы разделения жидких смесей.-М,; Химия,1975,-229 с.

91. Голгер Л.й., Трефилов Э.М., Федоренко Б.И. Современные установки для мембранного разделения растворов биологически активных веществ,-М,: ЩШТИхимнефте-маш,1984.-40 с,1. Ш Атрц Р.Ршт ЛЛ., Р1. Р.Ж9-Ш

92. НО, Беленький Б.Г,, Виленчик Л,3. Хроматография полимеров. -М. : Химия,1973.-343 с,4И. Веъ&пеъ ¿. В. Ыпги&иЬт ^ Мок тьЬхШт^тЖкт. Ы -/Ж -К36.-Р. 1021-1034.

93. Мелихов И.В., Берлинер Л,Б. Кинетика периодической кристаллизации при наличии затравочных кристаллов, растущих с флуктуирующими скоростями // Теор.основы хш. техно л.-1985.-Т. 19, Ш 2.-С.158-165.

94. Туницкий Н.И.,Каминский В.А. ,Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. -М.:Химия,1972.-198с.

95. Смолуховский M. Опыт математической теории кинетики коагуляции коллоидных растворов // Коагуляция коллоидов: Сб.статей. ~М.,1936.-С.7-39.

96. Наметкин С.С^Хшия нефти.- М>.: АН СССР,1955.^800с.

97. Товарные нефтепродукты, свойства и применение: Справочник / Под ред;В.М.Школьникова;- М.; Химия,1978.-С.416-418.