Имитационное моделирование упорядочения катионов в структурах ленточных и слоистых силикатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ СССР ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛУСТЕНВЕРГ Эсфирь Евгеньевна

уда 539.2+519.217+549.643+ 552 Л+548.73В. 6

ИМИТАЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕНИИ КАТИОНОВ В СТРУКТУРАХ ЛЕНТОЧНЫХ И СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Иркутск - 1990

Работа выполнена в отделе физики монокристаллов Не статута геохимик га. А. П. Виноградова СО АН СССР.

Научны?, руков одеголь Официальные оппоненты -

Водящая организация

Защита состоится

доктор химических наук И.Л.Лапвдэс

доктор физино-математичаских наук Д.К.АрхигоЕКО

кандидат физико-математических паук В.К.Барьишкков

институт геохимии и физики миноралов АН УССР

Ж

декабря 1990 г.,в

¿0_

час.

на заседании специализированного совета K0S3.32.04 по присувдению ученой стегони кандидата физико-математических наук при ■ Иркутском Государстшнном ункверсиготе по адресу: 664003, Иркутск, б.Гагарина 20, ауд. 203.

. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского Государственного университета.

• Автореферат разослан ** I ноября 1990 г

Ученый секретарь специализированного «

совета д.ф-м.н. В.В.Пологрудов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Обаекзвестно. что применение математического аппарата, адекватно описывающего изучаемое природное явление. зетотло повышает уровень познания в данной Области. Между тем матэпстичоскга модели сложных кристаллических структур еще не разработаны, в большинстве случаев отсутствуют эмпирические за-коиотариост:;. В полной -мере сказанное относится к структурам ки-нзралов.

Природдаые кристалл - объекты настоящзго .исследования -представляет интерес с различных точек зрения- - физики твердого тола, минералогии, геохимии. Они горстакгивны с точки зрения ма-твриалавадения, поскольку отличаются необычайным разнообразием структур и пжическиг составов; -привлэкатвлъЕЫ для изучения общих химических и кристаллографических закономерностей. Кроме того, в от-отчкэ от синтсгсгаских аналогов, они несут в своей конституции ийформгзяэ о термодинеяичесютс условиях проиехоадэния кристалла (гшгерала), что к-/зт выгод з поисковую геологию. Другой прнкяад-во:. асшкт кьучвЕкя шшорашв связан с необходимостью анализа связи ф-,йкко-Л5отосккх свойств материала с его структурой.

Ода-ко р. структура шшзралоз изучена в настоящее щемя

недостаточно. В частности, это относится и к одному из ое алекеп-тсв - упсргштонЕэ кзтаояов по структурным позициям. Сущэствукшга анз-зггкчэскиэ татоды дяят л:епь некоторые интегральные характеристик! ргсдранз^-злия • катионов и -не' расшифровывают полностьп катион-ш® псзгздоватальзогти. 3 этих условиях естественным подходом к изучался явления оказывается математическое моделирование.

Б ;:астоял;Эй работе моделирование распределения катионов реализовало на основании катенатического аппарата цепей Маркова.

I? 'качестве объекта -кодзлировавия были выбраны ленточные и слоистые силикаты. Такой ЕЫбор обусловлен тем, что, во-первых, силикаты составляют пржлерно треть всех минералов и представляют интерес с геологической точки зрения, во-вторых, слоистые и ленточные силикаты - важные промышленные объекты (елвды и асбесты). Поэтому в институте Геохимии СО АН СССР в течение многих лэт проводились их интенсивные фундаментальные исследования, что позволило привлечь для настоящей работы соответствущиз. экспериментальные данные.

Большинство силикатов являются твердыми растворами, для коте рьгх распределение катионов по кристаллографическим позициям является важнейшим фактором. Основными экспериментальна«! методами в этой области являются ИК-сшктроскопия колебания гидрокскла, ЯГР1 И дар-сгактроскопия, ПрвЦИЗИОНЕШг рвЕТГвЕОСТру1СГурНЬ!Й анализ.

Математическое-моделирование - рассмотрониз катионвых последовательностей как символьных цоПзг, предполагает раези^ровку коь кратного заполнения октаэдров вдоль пироксензвых цэпой, амфиЗолог лонт, а также в' октаэдрических к тетраздрическнх слога:. Экспериментального пути дяя решения зтоа задачи в нзетоадео время нот, однако некоторые общие закономерности таких последовательностей могут бьггь-выя&лзаы катодом математического кодашрсаания. Имзотс две крайние возможности - кэсткая причинная связь ме,:;ду символами и полная их статистическая независимость. Представляет хштерос, имеющие и общенаучное значение, как соотносятся реальные кзтконны последовательности с зпжи предельными-моделями. Цели и задачи-. Главная цель работы - построение следующих матека тических (имитационных) моделей:

1. Разработка модели ближнего порядка ленты амфибола.

2. Разработка модели ближнего и дальнего порядков ленты амфибола.

3. Разработка модели слоя татраэдрических катионов слюды.

4. Анализ результатов моделирования и сравнение ях.с эксгоржен-тальными дэнвыки.

Заяишаемые положения: I. Упорядочение октаэдрических катионов в амфиболах адекватно, ошсываотся цепью Маркова второго порядка."

2. Упорядочение катионов в тетраздричоском слое слэды нельзя адек ватно описать одной цепью Маркова. Поэтому, с точностью, отвечающая имеющимся экспериментальным данным, модель распределения кати онов в тетраздричоском слое слюды конто сформировать, используя аппарат марковских цепог, двумя последовательными шагали, каздыя из которых согласуется с экспериментальными данными.

3. Разработана методика имитационного ■ моделирования упорядочения катионов на основании■марковских зависшостей (алгоритмы и программы ).

Практическая ценность работы состоит в возможности расчета статистических характеристик упорядочения катионов в амфиболах и слюдах недоступных соврекевным экспериментальным методам. Тематика диссертации входила составной частью в программы научно-

s

исследовательских работ института Геохимии СО АН СССР. Новизна работы заключается в разработке математических моделей кз-тионноп структуры силикатов на основании -закономерностей, присущих цепл-! Мзркогз. Впервые показано, что характер статистических зави-сиксетоа, отргжэвлих обсзта закономерности распределения катионов в структург змфиболз к слада - зто цзпи Маркова второго (и выше) порядка. Такое списание связывает в единую модель закономерно ста, прссушсс. кпк олЕшэчу, тяк и дальнему порядку в амфиболах и эксго-ржеятз с-еь".; разные различных катодов (КК-, ЯМР-croiíip.) анализа слузды. Разработаны вопросы настройки модэлег на конкретные экспериментальные данные и сравнения с ними.

Апробация работы: Материалы диссертации были лрздстазлзны на трех всесоюзных и одной международной конференции: vi Всесоюзный симпозиум по изоморфизму (1KB), и Всесоюзное совещание "Сизито-зпжическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ" (1383), Всесоюзна сзкинар "Катионноэ упорядочение в структурах минералов" (1990), XV с:озд г.знсдународноз минералогической ассоциации (Пекин,ISS0).

Нублгк.тши: По теко диссзртацки опубликовано 2 статьи и 4 тезиса докладов, одна статья находится в гочати.

Объем v. структура диссертанта: Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 19 рисунков. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения к выводов, списка цитируемог литературы к приложения (исходные тексты программ моделирования ДЛЯ IBM pc AT на языке Pascal).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Ленточные и слоистые силикаты-структура и катионное упорядочение.

В большинстве силикатов кремнекислородные тетраэдры образуют анионы бесконечной протяженности. В силикатных структурах кремний (неродко частично замещаемый алюминиом) окружен четырьмя атсками кислорода, образующими тетраэдр. Многообразие типов кромнокксло-родных остовов в структурах силикатов - слодствио различных способов сочленения кремнегаслородных тетраэдров кезду собой. Крайние случаи прсдставлоны, с одной стороны, изолированиями группами (ао4)4", а с датой - непрерывным трехмерным каркасом кз кремне-кислородных тетраэдров, в котором каждый тетраэдр связан всеми

своими вершинами с четырьмя другими соседними тетраэдрами.

Главная особенность структуры слоистых силикатов заключается в том, что в наг три из четырех атомов кислорода бхо4-тетраэдров одновременно принадлежат соседним тетраэдрам, и при этом образуются слои с псевдогексагональной решеткой (рис.1), имеющие состав алюминий может замещать до половины атомов кремния.

содящиа в структуру гидроксил координирует с тремя октаэдричес-даи катионами и ^,(2)(позиция одного из них мошт быть зяантноа) .

3 сктаздрлжсхих позициях пироко развит изоморфизм катионов -с2", мд, А1 т.д.).

Ле кто ттпыэ силикаты - змф;з5олы - представляют собой сдвоенныо зтраздрзгаесгста цепочки (ги^о^)®-, которые соединяются катионами :ис.2).

6

I

Г

Рис.2. Схема структуры амфибола (обозначения в тексте).

Октаэдрическиэ катионы между силикатными лэнт'ами занимают 7 металлографически различных позиций: Нг (2), ^(2), и М4{2). иако, хзазизквивалентнкми из них являются 2^ и &Ц, а ^ и М4 тдаственно от них отличны. Гидроксил в структуре амфибола коорди-[рует с 2М, и Мд-катионами и является аналитическим зондом для 1ределения заселенности этих позиция. Как правило, в М. и вхо-

_ 2+ 3+ 2 +

ГГ 1-е И Ид (реже Ре , А1 , Мп И Др.).

.Экспериментально заселенность позиция изучена недостаточно, :обенно это касается слюд.

Упорядоченность в распределении катионов по кртлсталлсгра(1и-1сют позициям минерала спгэпгляется сусосгвуггоа к.стлхшизй-з го

взаимном расположении катионов в структуре. Такая корреляция наблюдается во всех твердых телах. Ближний порядок в твердых телах устанавливается при наличии упомянутой корреляции на сродякх межатомных расстояниях, а при его неограниченном увеличении говорят о дальнем порядке.

Единственной в настоящее время (кроме, частично, ПМР) прямой экспериментальной основой дяя анализа ближнего порядка в амфиболах являются ИК-спектры валентных колебаний гидроксила, соотношение нормализованных интенсивностей в которых считается равным соотношению содержаний соответствующих отим полоса;.; группировок катионов. Кластер (типа эре или змд) двухвалентных металлов ь 2Мг*М3 являотся устойчивой конфигурацией октаздрических катионов в амфиболах, а степень этого типа упорядоченности определяется индивидуальной структурой и особенностями состава каждой группы амфиболов. При атом наблюдается зависимость (Лапидос.Валетов,1986) между вероятностью группировок ЗА и мольной долей А:

р(за) = (i)

где р(за) - доля (вероятность) группировок однотипных катионов (через А обозначен Раг+ , через В - мд в позигиях гм1-мэ), а с^ -концентрация (мольная доля) катиона А в образце, среднеквадратичэ-ское отклонений при расчете (I) <5^ о. 05.

По дальнему лЮрядау катионов Унгаретти (1381) была установлена зависимость для изоморфного ряда составов щелочных амфиболов.-

х(1-1)/ сг<1-х)1 = о.доз (2)

где 'X - кпндантравдя в , у - в ЬЦ. Известны и другие

завиг мости (Иваницкив и др.(1380), Яковлев и Литвин (1984) и да.),

2. Математическое моделирование распределения ■катионов в структурах силикатов.

Известен ряд работ по разным направлениям моделирования структур силикатов - Кржановского и Ньюмена (1972), Лоу (1976), Уиттеяера (1973), Херреро (1386) и др. Сбщим дая них является взгляд на распределение катионов как на последовательность независимых испытаний (модель приписывания кристаллографическим позициям ' в структуре определенных постоянных вероятностей для заселения теми или иными катионами). Модели построены методом Монте-Карло. Ряд авторов пытались закладывать в процессе построения модели не-• которые ограничения на вероятности распределения катионов, делая,

а

гагам образоч, шаг в сторону применения аппарата условных вероят-гостсз, геля з птах терминах задача не формулировалась. Однако гаке я подгод ве способствует выявлении обеих- закономерностей рас-:тро делания катионов, а служит линь целям согласования данноа мо-с тшнкретдими экстрпячатальнши данными. 3 нзсто.:тои работе была предпринята попытка на основа имеющихся. 2япир!г:гских тенденция описать распределение катионов в си-5итс;:т::т: 1топячи Карпова разных порядков. Загатим, что развитие ис-

структур галикаггов в этом направлении предсказывал л.Б.Вкстэлкус (IEQO).

Я. Модзль октаэтнической лентыамфибола (ближнего порядка). 3 ауфкЗо.оз.- широко распространены в позициях 2Mt*M3 груши-

лаки ОДНОТИПНЫХ КПТЛОНОВ - Fe2''"Fe2 Ve-2 * и MgMgMg (зависимость

2+- 2-*

II)). Для смешанных группировок 2Го Мд или 2MgF<? по данным Лапи-

гэса и Ва_:зтсвл (ISS6), Никитинея (1978), (около 100 амфиболов)

íorao вывести эмпирическую зависимость-.

р(гдв) = -г. оссг - а.не3 (3)

а а 2+- 2+ •дэ р (2АВ) - "ОЛЯ ст'еяанных труппировозс 2Ft> Hg Itzit OHgFv , срод-

етспгря'тическсэ отклонение 13. Зависимости, шроятностея раз-зтанх группирсвогс /.зт.^^св от 'лх ходьвоа доли являются определения ;птогра.тьаог характеристикой вэш.

В вита з«фйЗсловуп Jssry можно представить

некоторую трехрядауя полосу

Тх t* . +., t'„ Т» Г»

_—в-з о— ■ ■ ■ □-

Рис.3. Схема структуры ленты амфибола.-

_

де а означает элемент А ^е ),• в - в (нд) в соответствующее пози-иях М1,;^3,М1. Задав правило "обхода" как показана (рис.3) (вазма-ны и другие варианты), можно прочитать расположенные в трех уров-ях элементы А и В как едануг сивдольнуп последовательность

АААЭАВВВЕВАААВААВВВВВВАААВАААВ, КОТОрЭЯ И ЯВЛШТСЯ МОДОЛЪИ ЭМфИ-

оловоя лента.

Опишем процесс распрю долония катионов в амфиболовоа ленто

г* Т

м

а

а

□

а

цэпыз Маркова 2-го порядка. В этом случав имеем цапь с-двумя состояниями А и В.-кавдре из которых зависит от' результата -реализации двух предацуших состояний. Матрицу переходных вероятностей мскно записать в двух эквивалентных формах:

А В АА ВА АВ ВВ

АА • 1—а а " 1-а 0 а О "

ВА Ь 1-Ь Ь 0 1-Ь 0

АВ 1-е с 0 ' 1-е 0 с

ВВ . d 1 —d 0 d 0 1-d

Где a.b.c.d -» случайные числа, равномерно распределенные в (o.i). ОбОЗНаЧИВ 3 = bd + 2а d + ас, ИМевМ: Вектор финальных ШрОЯГЕОСТЭа-.

Концентрация эдамонта а: са = р(аа) + р(ва) = (ьа + Соответственно, вероятности появления триад разного состава следующие: р(за) ч р(аа)р<а|аа) = bd (1 -a.)/z;

Р(2АВ) = Р(ААВ)+Р(АВА)+Р(ВАА) = Р(АА)Р(В |АА)+Р(АВ )Р(А|АВ) + ♦ Р(ВА)Р(А|ВА) = ad (2b—с +1 )/z;

Здесь выражение, например, р(а|ва) означает вероятность события А при условии, что имело место событие ва.

К характеристична»-дели следует отнести и среднее расстояние между ОДНОТИПНЫМИ катионам! : Р(А-А) PÍA)"1 = z/(bd V ad); Сложность цзпи оценивается удельной энтропией:

Н = -С bdS(a)+»dS(b)+adS.(c;)+acS(d)]/z; где S<k) = -xln(x)-<l-x)ln(l-x); . Очевидна, что удельная энтропия кодольпоа цзпи связана с термодинамической' конфигурационной энтропией, однако конкретную зависимость еще предстоит выяснить.

Исходя из общих эмпирических тенденций <1),(3), в матрице (4) было введено ранжирование элементов первой строки: i-a > а, что отражает тенденцию к- образование кластера ада, т.е., превалирование с»1 взаимодействия одного- типа катионов над другими- в бинарном творцом растворе и. очевидно, выполняется практически при любой паре катиоЕов, хотя вид зависимостей рзд »ргдв и др. от концентрации А будет определяться потенциалом- взаимодействия катионов в данной структуре и другими факторами. В то ие время фант соответствия моделей Марковских цепей второго порядка экспериментальным данным может указывать на радиус сферы взаимовлияния катионов.

Сравним- результаты моделирования с экспериментальный данными.

Оба эта ряда данных является даукя вкборкэг'-я одноз п то а га-г.-ральной совокупности па основании примотанного критерия Каггоп;; :•• Ба-Смирнова, что. в свою оторэдь, позволяет вычислить ксочфил:..". корреляций к между результатами моделирования и зкспэркгантпл!.;!! .г: данными (т.е. количественно оценить их близость): кзд ~ о.от«; ¡>_. ,, = 0.919. Об в эти значения дзет возможность говорить о дсста -

сАгэ

точно высокой стонали согласования между результатами кадлгировз-

ния и зкешркмонтальныни данными (рис.4).

X! А)

г-/.с.4. Зависимости рзд (♦) и рглв (*) (сплсгная линия - змглричсс-

заБИСИЧОС'рд (I) И (3). Т0ЧЭТШ--"3 - РЛСЧ9Т:-Л-_'3 по ИОД'С4."!}

от конконтрацил А з цепи (для гмфийалсв).

1. Модель октг)здг'.несксля лонти з^ийодз ((5.~*:кния п дэлч".~* посдсск). Представляло пггзрос сгязать з ояипоа у.одела данные блг.азго

1'П-ТЫЮГО ПОСЯ-Л-К^В, 10'1 ГГ'^Л.Ьг1''^ *рYZТ;'Л ? СТУГ 'Л Л 3Я

полу«о2ьг сто.-a, рагнь.-ул «мтод?:«и, как '¡2i- (или IMP) и ЯГР -лгмм. рслптеностр;г.сгурнъ:а анализ. Для этого случая вывзрассхотрзнная «одзль но подходит. Цэлрсообрззно я в зтем случае пр;икшпъ аппарат япркэ2ск:з. цопоя второго пор.'щка.

Лент/ амфибола (рис.3) нешо продстэвсть как гослэдовзтлгъ-

?0СТЬ nosVKt.....Ч Ч Ч Ч М м М М У Ч Ч Ч Ч М М Ч "

1 --i 1 "1 3 ll ''1 "3-1 -1 ■ '31 "'3'"1 "1 • "3....... U '

какдэя кз которых занята либо а, либо в. Очоввдио, wosno шалить

- И d И

CJ тМ J) g ï

fcrf^s S ?

^fsi

л af и d с я и я „ к s к ai s и n

Б ' M В

1S &Í1 g

§ I

и

(U н

_ О н

h tu ta та

В © л О W

К m Ч в

„в р « s

а а аг 1 ° s

а о о и ад J a ï ^ и

ÍS

а

в с

; «

a 8.a

s ?

в

и

S; s

Ь Hi

о

S, о

I s

I il

Я о

Ci .. Q ö

Л и о

5 в S

. О gj

и Э

< 9 и

a F" о,

1 а К

oj л «а

ш га б

¡a tí

>а 1

3 а а

t-

(М

«

m

то ЯЕ

« а < я

И о h Й 3 н

ар

•_ га оГ и

5 8

s

щ „

M • 1«

ш в á I

« аР & а. • я

g зГЗ S í 1

□> £

ОООООО Г I оооо

и

« <.,

ОООО I I ОООООО

-1 гН

ОООООО DÍ оооо ОООО «<иОООООО

оо P?oooooooo

ffoooooooooo

ОО U-000000000

пдоооооооооо

в с

OOOOOOOOOOI I

W г!

oooooooofVoo

оооооооооо а с ООООООООлнОО

=г

II ft.

от с . Козффициэнты корреляции между результатами моделирования и экспериментальны?« данными в это* случав: кЗА = о. ээз-. »глц = о.эзв. Таким образом можно сделать вывод, что условия дальнего порядка (2) и ближнего (I) я (3) являются ззаимосогласозаншяи в пределах точности применяемых методов. Этот интэресныа вопрос о взаимном влиянии ближнего и дальнего порядка требует дальнейгаго изучения.

5. Недель тэтраэдеического слоя адпды.

В идеализированном виде тотрзэдричесхиа ело а катасгоа представить как гексагональную сеть, в узлах которой находятся компоненты бинарного раствора м и й! , сбознзчаегй.чэ как л и В соответственно.

НАПРАВЛЕНИЯ РОСТА СЕТЯ

Рис.5. Реет гексагональной сот.

Зададим цэпь Маркова с 3 состояния;.?», яаядре яз которых представляет ссбсз четыре из шести узлов гэксагсна - элемента, сосгав-Л!-:с^зго гексагональную сзть=

■» (ваза. авва, ввод. авав. звав. заев. арл.-3. бегзв).

Выбор такого "четырохточечдого" состояния пегполяог пс;г гсс.т-"ст.! сворху вн'лз, слова направо сделать счетодяса гзг

р о о 0 0 1-р о О "

0 0 0 0 0 1 0 о

q 0 0 0 0 1-q 0 0

0 о о г о 0 1-г о

0 s о t 0 0 i-s-t. 0

о 0 U 0 V 0 О 1 -u-v

0 0 о 0 W 0 о 1-W

о 0 X 0 У о о 1 -х-у

радения сети (заполнения плоскости), учитывая полностью всевозможные результата всех предыдущих шагов (рис.5). Все возшхшио перз-хеды из одного состояния в другое сведены в переходную ¡патрицу В тетраэдрическоа сети здесь и далее все связи между элементами А и В подчинены правилу Лавашгтвта (1954) (исключение соседства ах-тетраэдров)..

Матрица пзрвходаых вероятностен душ 8 состояний з:

<б>

Где p.q.r.s.t.v.u.«.х.у - случайные числа, равномерно распределенные в (0.1);

Обратим внимание на то, что в данной модели марковской допью аписызается но собственно заполнение соти, а образование гзкеаго-нов определенного вида в ней. Поскольку каэдуа гекезгон четырьмя из поста своих узлов связан с уже имевдзяся сетью, то количество гексагонов определенного вида (в дальнойЕем будок говорить о со-ответствуадог вероятности) а соти но произвольно, а обусловлено возможностью добавления к четырем раное опроделоЕНым узла:.; оеэ двух. Именно этот процесс явлпзтея марковским. Другими словаки, если задать произвольную вероятность для гексагонов каждого вида (соблвдая условно, что vx сумма равна единице), то сформировать > всет этих гексагонов непрерывную сеть, вообше говори, невозможно. Процесс ко собственно заполнения сета нз является.марковским, поскольку, как известно, конечный марковский процэсс предполагав зависимость от конечного числа шагов. 3 случае заполнения плоско! ти гэкезгонами необходимо учитывать как предыдущий aar -"ворхнзеи грапицу роста"- так и злакзнт "граница слова" (рис.5), но?,-.ер aar: формирования которого является принципиально ноопредэлонным, поскольку плоскость бесконечна.

Найдем вектор финальных вероятностей h и определим вероятно тл гексагонов различного типа. Еороятность каждого из них ость в

роятность p(xxYj) совместной реализации двух событий х. и Yj.

Событие х1 состоит в

том, что система находится в состоянии s

i •

Событие y состоит в том, что система горзиша из того состояния.

р

котором находилась В СССТСЯЯМЗ s,:

rij =■- P<*1V= p<xi>p<Yjlv? hiplj; = i.....8;

гдэ riJ - вероятность гексагена, обрззуиаэгося при пороге;.?, состояния В СОСТОЯНПЗ в hL - ЕвраЯТНОСГЬ СОСТОЯНИЯ , р. ^ -

вероятность перехода-из состояния- ^ в состояние' ^. В матричнои ВИДЭ:

r = hip, где i - единичная матрица Ввиду того, что любое исходное состояние Sj моетт пэреяти лить в некоторые, сочотзюциося с asi состояния, вместо формально зозмо:хных 64 типов гоксагоназ фактически могут иметь место лиль 18 - ото нену-яэвые алименты матрицы R. Определим пять сбобденных типов гексагоясв ( не учитывая их.ориентировки); где индекс означает количество элементов А з гексагене-.

- (bababa.ababab);

Ч - (аЬЬаЬЬ.ЬЬаЬЬа.ЬаЬЬаЬ);

-i - (fcababb, bbbaba, ababbb , bbabab, babbba . abbbab ) ;

en

- (bbbabb,bbabbb.babbbb.abbbbb.bbfcbba.bbbbab ); iQ ~ (bbbbfcb ) ;

Вероятности их определяется через яэну.зэвыэ элементы матрицу R. 3 дальнейшем при анализе статистик сети используются именно эти :тлть типов гексагонов (нас> и ha4 - соотезТстеэнно пара- и-мота-конфигурации гексагона н2).

Концентрация (вероятность) А в сета зависит-от веро-тгности (h ... ,hs) компонентов вектора h, поскольку хзь зги компоненты тривносят ххмент Л в сеть. Поскольку вероятность- кззщой конечной тары узлов любого состояния учитывается дважды - слава и справа -го окончательна имев»: с^ = (г^ ..'+ где'с - КбнцэнТр5Цйп

злЕминия в сета.

Каидоа узел гексагонально! сети окруаен триаде а соседних уз-юв (рис.5), которая экспериментально опрэделгатся методом fi?fP ¡y-конфигурация). Расчитывая функцию распределения '-конфигурация, нужно учитывать, что функция распределения гекса-"снов ужо определена я потому нельзя рассматривать все возможные ¡арианты четырех узлов соседних гексагонов - количество (вероятность) ка;здого из гекезгонов теперь строга определено- Дать поэ-•ому априорную статистическую опенку вероятно сто а соседства (подходов) одного гексагона с другим невозможно и в этом случае стаотся лишь допустить, в первом приближении, что эта es роят-

is

A

X(A)

Б

X(A)

Рис.3. Зависимость вероятностей гексагонов (A) и y-конфигураций (Б) от концентрации А в сети.

юсть пропорциональна вероятности соответствунзего гвксагона г, генерированной сети.. Учет жэ двух узлов непосредственно прог^з-ггвующэго шага позволяет исключить заведомо недопустимые сосод-ггва гексагонов, однако такое построение на является цэпьи чгг-:ова в строгого смыслэ.

Для соотнесения модели с экспериментальными данньт'Л по [МР^й!, дадим статистическую оцзнку вероятностей различны: -конфигурация .окру.кзния узла В (21) триадса соседних узлоз. Иг.сэ-м четыре варианта: у0. ?2. уэ, гтр индекс означает колкчост-■о элементов А (А1) в у-конфигурации. Поскольку каждая из та. вляэтся результатом сочленения двух гексагонов, вероятности ко-срых известны, «окно вычислить вероятностный взктор у

у0.....у3), кзждыя эломент которого - статастачоская оцэнка сз-

оятности конфигураций у0.....уэ .соответственно. Все расчетный

арактористики модели (рис.6) являются, по сутству, однозначными унгашями элементов матрицы р.

Была получена реализация модели для флогопитов, дающая со-твзтствиэ (отклонения порядка с результата*«! ЙК-

гокгроскоппи (Лапидос,Пономарев,1989): и1^иг~ 1-3 при са = 25%; с результатами ЯМР (неккегоЛЗЗЗ):

с а *э уо

28 о. о ЗО. 5 ЗА. О 13. 5

43 47. г 38. О 13. а 1.0

8. Анализ »одвлва.

Идеальной про дет является возможность точно (аналитически) ' зссчигать значения гарэходных вероятностей модельной цепи, о ели «еется достаточное число эмпирических зависимостоа для составлгз-;«я соответствующей системы уравнения. Однако, такой возмоетости в зстоягее время кот. Поэтому одзгаственно возможной является ■ застройка" модели - подгонка расчетных значений статистик процзс-з под имеющиеся.экспериментальные данные посредством изменения таченка переходных вероятностей.

На основании проведенного в работе изучения зависимости мо-эльных статистик от переходных вероятностей, можно утвервдать, го

I значения статистик цэгоа непрерывно зависят от значений ш-

рэходных вероятностей. Следовательно, изменяя значения последних, кзждыя раз будем иметь одно из множества значений ссотввтствуэдзи статист .¿си, не рискуя получить статистический выброс;

б) наиболее влиятельны "кластераобразующие" вероятности i-a и (матрица (4));

в) по выше низ степзни марковской зависимости влияет, в основном, на абсолютные значения статистик, а не на характер зависимостей;

г) с увеличе&азьг значения вероятностей i-* и i-d более 0.7 изменение знзчониа статистик становится болэе интенсивным (увеличивается "крутизна" поверхностей).

Очевидно, зти тенденция сохранятся и в других статистиках цэ-пи, которые могут быть рассчитаны в дальнейшем. Таким образом, варьируя численные значения переходных вероятностей можно плавно согласовать модель с имеющимися экспериментальными характеристиками. Возможность такого согласования на противоречит единственности соответствия модели переходной матрице, поскольку "управлв-низ" моделью и есть, вообще говоря, получение новой модели, соответствующей новым переходным вероятностям. При наличии каких-лиЗо общих эмпирических тенденций в законе распределения состояний, их моаао привнести в модель, изменяя, ранжируя, исключая соответ-ствупцие элементы строки матрицы пэреходвых вероятностей.

К преимуществам этого способа моделирования следует отнести такав высокую степень воспроизводимости результата.

Заклочешвэ и выводы.

Сдаой из задач обобщения данных в области физики твердого тал? может являться построила йвтематическои-модели кристалла, в юрвув очередь, в точечном приближении. Некоторые черты подобной модели кэгут реализоваться при анализе фактов о распределении катионов в структуре силикатов. Математическое моделирование здесь может иметь двоякую .цзль - найти адекватный физической картине явления математический аппарат описания и воссоздать те свойства (характеристики) объекта, которые недоступны прямому определению.

В пастоящег работе, основываясь на обобщениях экспериментальных фактов по ближнему и дальнему порядку в амфиболах, показано следующее. 4

I.Вероятности заселения позиций взаимозависимы, поэтому традиционно применявшаяся модель приписывания хфлсталлографическю? позициям в структуре опред?_~рп:пгх постоянны! Езроятнзстоз дли заселения

1э

теми или иными катионами исжет таэть лиаь ограниченное прклюнениэ.

2. Математический аппарат, аксиоматика которого адэкватно отражает распределение катионов в структурах ленточных и слоистых силикатов - цепи Маркова второго и выше порядков.

Разработаны модели: i (годаль четырех состояекй) - учитывает только данные по ближнему порядку - она позволяет получать зависимости мезду характеристиками цепи в аналитическом виде; ii у.э-д^ль (12 состояний) позволяет рассчитывать характеристики цеп*.? (ленты) при совместном учета фактических данных блс-хнего и даль-

-¿.- ■г-с 7~ГГ.- Р'.Г^У С Б.

йокзо обоснованно предположить, что взакжутоаствиэ октаздри-ЧОС1СИ катионов значккэ прослеживается до второй координационной сферы включительно. При этом слэдует отазтшъ, что неизбежная формализация в математическом описании явления приводит к упрсщснта физической картины. Поэтому эффекты тюта взаимодействия катионов, влияния соседних частиц, зарядовые ограничения и т.п. сугларпо отражаются в элементах матрицы пароходных вороятностэа.

Соответствие иодолза зкшфичвезеи ззконокзрзсстяи в амфиболах осуществляется подбором элементов матрицы переходных вероятностей. Проведенный анализ взаимозависимостей этих элементов, а такжэ следствия изменения степени марковской зависимости позволдпт зф-Фекгивпо управлять подолья для согласования ее с имсщикися харатггеристикз'Ш реального обьеттга.

3. Разработана имитационная модель тетраэдрическсго слоя слюды, являющегося, как известно, общим элементом многих кристаллических структур. Модель позволяет сопоставлять и обобщать полученные различными катодами экспериментальные данные о распределении катионов в слое в рамках единого списания.

В силу невозможности редукции двумерного слоя к цепи, одного конечного марковского процесса для сформирования тстраздрпческсз сета недостаточно. Разработанная имитационная модель включает в себя цепь Маркова с 8 состояниями для описания образования гекса-гоеов в сети и цзпь Маркова с 18 состояниями для списания фермтфо-занкя ленты гексагопов, укладка которой на плоскости осуществляется с учетом распределения вероятностей гексагонов разного типа (по и ) з реальной ссти.

Анализ зависимости типов гексагонов (рис.6 А) от концентрации А показывает, что при с^ ~ 25-'< гексагоны н0 и н3 содержатся в

незначительном количества, что позволило при расчете ИК спектров гидроксила во флогопитах: задавать только два типа гексагонов - н к нг. Расчетные значения при с^ ^ 25>; и н2Р/нам=1-4 дакгт ^ -"Нй>1, что соответствует экспериментальным данным по ИК спектрам гидроксила. Аналогично, было подобрано значение и "н при котором достигается соответствие с результатами ЯЧГ . при са * БО: в гексагональной сети содержится лишь один тип гексагона - н что соответствует упорядочению типа маргаритовых слюд. 4. Всо представлонныз в работе модели позволяют рассчитывать недоступные для современных аналитических методов характеристики распределения катионов. В кэчосгаэ примера была вычислена даформа-циийнзя удельная эьтропия символьной цепи амфибола. Зависимость 1Ш(Х)рмациоЕН0Е энтропии от мольной доли компонентов отражает соответствующую зависимость для конфигурационное термодинамической оятропии, что позволяет леройтик термодинамическому аспекту распределения катионов.

Достоинством разработанных моделей является то, что их можно согласовать с любыми имеющимися экспериментальными-данными, причем количество требуемых интогральных характеристик явления существенно меньше, чем это необходимо для статистической оценки переходных вероятностей.

Собственную прикладную ценность имеют оригинальные алгоритмы и программы имитационного моделирования цэгой, лент и слоев с помощью цепей Маркова и методика работы с ними. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: ■

1. Лапидес И.Л..Лустенборг Э.Е. Ближний порядок катионов в природных лонточных силикатах: модели марковских цепей. Докл.АН СССР, 1988, том 303. к I, с.190-183.

2. Лапидес И.Л. ,Лустедберг Э.Е. Математическое моделирование окта-здрической ленты амфиболов марковскими цепями. Геохимия, 1990,

ы 7, с.1053-1059.

3. Лапидес И.Л..Лустенборг Э.Е. Моделирование упорядочения октаэд-рических катионов в амфиболах марковскими цепями. VI Всесоюзный симпозиум по изоморфизму. Тезисы докл., М., 1988.

4. Лагтидес И.Л; ,Лустенберг Э.Е. Модель образования окгаздрической ленты (цепи) в бинарных твердых растворах силикатов, и Всесоюзное совещание "Физико-химическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ" Тезисы докл., Иркутск, 1968.

.Лапвдзс И.Л. »ДустэнСэрг Э.Е., Пэягазрев Б.Г. Воамоитостя распрэ-5лзния алшиния в тетраэдрическоя сэткэ слоистых силикатов (г,:атс-зтическк? модели, сравнение с экспериментов). и Всесоюзное 00-эданиэ "Физико-химическое ноделкровзпкэ в геохимии и пэтролопгл з ЭВМ" Тезисы догся., №кутск, IES3.

. Лустанберг Э.Е.,Лапидэс И.Л. Марковские цепи в имитационном ''о-?лировзЕии тетрзздрического слоя силикатов. Дтсл.АН СССР, в г:::ча-

Lapidf^s I. L. .Lust fnberg К. Е. -Markov chain simulation cr/' the itahedral atrip of ^mphiboles. The> 15th Genera] Hooting of thi? 1A, abstracts, Bel ji r-.g , Chi na , 1DQO, vol.1, p'. 4.31.