Адсорбционное модифицирование слоистых силикатов для получения полимер-силикатных нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОКИДЬКО БОРИС ВЛАДИМИРОВИЧ

АДСОРБЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

02.00. II. - Коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2004

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Туторский Игорь Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Тихонов Анатолий Петрович

доктор химических наук,

профессор Прокопов Николай Иванович

Ведущая организация: ФГУП Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий (НИИР)

Защита состоится « _2004 г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д 212.120.04 в МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86 МГАТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу: 119831, Москва, ул. М.Пироговская, д.1, МГАТХТ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.04

доктор химических наук, профессор

Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время получены композиты со слоистыми силикатами на основе широкого круга полимеров, таких как полиамиды, поликарбонаты, полипропилен, полистирол, обладающие повышенными физико-механическими свойствами, термостойкостью, барьерными свойствами, стойкостью по отношению к растворителям и т.д. Особенно важно применение слоистых силикатов для улучшения свойств эластомерных материалов, в частности для улучшения упруго-прочностных свойств резин, снижения газопроницаемости, удельного веса композита, повышения гидрофобных и водоотталкивающих свойств, уменьшения смачивания, увеличения термостойкости.

Вследствие способности природных и синтетических слоистых силикатов, обработанных органическими катионами, к интеркаляции макромолекул и диспергированию до индивидуальных нанослоев толщиной около 1 нм, свойства полимерных композитов существенно улучшаются уже при низких степенях их наполнения слоистыми силикатами. В процессе адсорбции органических катионов на слоистых силикатах происходит модификация поверхности слоистого силиката и изменение структуры адсорбента. Структура адсорбента и строение адсорбционного слоя на поверхности слоистого силиката определяют структуру и свойства полимерных композитов, содержащих слоистые силикаты. Усыновление связи структуры адсорбционного комплекса со структурой и свойствами полимерных композитов, содержащих слоистые силикаты, позволит сформулировать условия создания нанокомпозитов с заданным комплексом свойств, что является актуальной задачей.

Цель работы состояла в установлении взаимосвязи между строением слоистых силикатов, обработанных органическими катионами, и свойствами и структурой полученных полимерных нанокомпозитов на их основе. Научная новизна.

» Изучены процессы адсорбции различных типов органических катионов на слоистых силикатах и показано, что при концентрации органических катионов ниже катионной обменной емкости происходит хемосорбция, а при более высокой концентрации - сверхэквивалентная физическая адсорбция.

» Установлено, что в результате интеркаляции органических катионов в межслоевое пространство происходит изменение их структуры и межплоскостного расстояния. При использовании органических катионов с апкильными радикалами до С18 изменение межплоскостного расстояния зависит от катионной обменной емкости слоистого

силиката. В случае олигомерных поликатионов адсорбция происходит только на внешней поверхности слоистых силикатов.

• Показано влияние способа введения наполнителя в полимерную матрицу (на обычном смесительном оборудовании, в раствор каучука), а также молекулярной массы полибутадиена с концевыми аминогруппами на свойства полимерных композитов. Впервые предложен способ получения полимерных композитов путем смешения углеводородного раствора полимера и водной суспензии наполнителя и четвертичного аммониевого соединения.

• Установлена корреляция структуры, реологических, физико-механических и динамических свойств полимерных композитов со структурой модифицированного слоистого силиката и способом введения наполнителя в полимерную матрицу. Выявлена корреляция фрактальной размерности поверхности с прочностными свойствами композитов.

Практическая значимость.

Выданы рекомендации по модификации бентонита четвертичными аммониевыми солями и получению полимерных композитов на основе диеновых каучуков в водно-углеводородной среде.

Разработаны композиционные противостарители на основе эвтектического сплава Диафена ФП с Е-капролаюамом, осажденного на бентонит, модифицированный диалкилдиметиламмоний хлоридом. Добавление полученной композиции в диеновые каучуки позволило повысить их термостойкость и озоностойкость.

Разработан состав саженаполненных резиновых смесей на основе СКИ-3 + СКД + СКС-ЗОАРКМ-15, содержащих вместо кремнеземного наполнителя добавки модифицированного бентонита, для получения протекторных резин с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами. Автор защищает:

1. Особенности адсорбции органических катионов на слоистых силикатах.

2. Условия получения эластичных нанокомпозитов на основе натурального или синтетического полиизопрена при введении модифицированного слоистого силиката в виде порошка или водной дисперсии.

3. Взаимосвязь способа получения и структуры модифицированных слоистых силикатов со структурой и свойствами эластичных нанокомпозитов со слоистыми силикатами.

4. Характер ориентации алкильных радикалов алкилбензилдиметиламмоний хлорида в адсорбционном слое слоистых силикатов, при концентрации органического катиона выше и ниже катионной обменной емкости минерала.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на И-й международной конференции «Коллоид-2003». Минск. БГУ. 2003, 4-й международной конференции «Каучук и резина» IR.C04. Москва. 2004, на международной конференции "Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites". Topical meeting of European ceramic society. St. Petersburg, Russia, 2004 и на 10-й международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии». Волгоград, 2004. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ. Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на стр. и состоит из: введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3-х глав с результатами и их обсуждением, выводов, 2-х

приложений, библиографического списка. Работа содержит _

рисунков,_таблиц; _литературных ссылок.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава I. Обзор литературы, где рассмотрены особенности строения слоистых силикатов, адсорбции органических катионов на поверхности слоистых силикатов, методы синтеза, структура и свойства полимерных нанокомпозитов со слоистыми силикатами.

Глава II. Экспериментальная часть.

Объектами исследования служили природный натриевый бентонит Иджеванского месторождения (в дальнейшем ИБ), активированный натриевый бентонит Даш-Салахлинского месторождения (ДБ), Иджеванский и Даш-Салахлинский монтмориллонит (ИМТ и ДМТ соответственно). Диеновые каучуки общего назначения серийного производства СКИ-3. ГОСТ 14295-73 и СКД ГОСТ 19920-74. Олигобутадиены с концевыми аминогруппами и молекулярной массой 103 и 5103.

Для модификации слоистых силикатов использовали следующие ЧАС: Алкилдиметилбепзиламмоний хлорид (АБДМАХ), 50% водный раствор, где апкил смесь нормальных алкильных радикалов Сю-С18. М = 357 г/моль. Диалкилдиметиламмоний хлорид (ДАДМАХ), R -гидрогенизированный остаток талловых кислот, 77%, в изопропаноле 2-См-С)8, М=570 г/моль. Цетилтриметиламмоний хлорид (ЦТАХ), 25% водный раствор, Cl6. М =319,5 г/моль. Гидроксиэтиламмоний метасульфат (ди)олеиновой кислоты (ГМДОМС), 80%, в гликолевом растворителе, 2С>17, М=796 г/моль.

Полидиаллилдиметиламмонийхлорид (ПДАДМАХ). 41,7% водный раствор. Хлорид ^(2-гидроксигексадецил)-Ы,1Ч-диметил-М-2-гидроксиэтиламмония (ГГДМГЭАХ), 23% водный раствор, С]6. М=366 г/моль. ПЭГ-11 алкилметиламмоний метилсульфат (ПЭГ 11 AM AMC), где алкил - остаток таллового масла (Cis). М ■= 865 г/моль.

Метода исследования. Адсорбцию ЧАС на поверхности водный раствор-воздух исследовали тензиометрически. Адсорбцию ЧАС на поверхности слоистых силикатов, а также определение катионной обменной емкости (КОЕ) силикатов проводили методом УФ-спектроскопии (Helios-a Thermo Spectronic (Chembrige)) и термогравиметрии (дериватограф системы «Паулик-Паулик-Эрдей» (Венгрия), скорость нагревания 10°/мин, чувствительность ДТА - 1/15). Сгруктуру модифицированных слоистых силикатов и полимерных композитов со слоистыми силикатами исследовали методом РФА на диффрактометре Jeol JDX-10 PA (Fillips), излучение CuKa с №-фильтром при силе тока 19 мА, напряжении 38 кВ при скорости сканирования 0,04%. Для определения удельной поверхности и фрактальной размерности образцов слоистых силикатов использовали метод низкотемпературной адсорбции азота при температуре 77 К. Измерения проводили на автоматической вакуумной адсорбционной установке «Gravimat-4303» чувствительностью 1 мкг при навеске 100 мг в интервале относительных давлений от 10-4 до 0,9. Наличие примесей в бентонитах, а также содержание тонкодисперсной монтмориллонитовой фракции определяли методами РФА и ссдиментационного анализа. Заряд часшц определяли методом электрофореза. Для изучения структуры слоистых силикатов и наполненных полимерных композитов применяли метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР). Кривые рассеяния снимали на малоугловом рентгеновском диффрактометре АМУР-K с рентгеновской острофокусной трубкой БСВ-29 с медным анодом, напряжение 30 кВ, ток 30 мА с графитовым монохроматизатором и системой коллимации Кратки). Реологические свойства полимер-силикатных суспензий изучали на ротационном вискозиметре «Полимер РПЭ-1М». Параметры вулканизации резиновых смесей определяли на реометре «Монсанто» при 150°С. Физико-механические свойства полимерных композитов определяли согласно ГОСТу 12580-78 на разрывной машине «Instron-1122». Динамические свойства полимерных композитов определяли методом ДМА на приборе NETZSCH DMA 242 С в режимах растяжения и пенетрации. Испытания проводили в диапазоне температур от 25 до 200°С со скоростью нагревания 1°/мин при четырех различных частотах подаваемой на образцы нагрузки - 0,1; 1,0; 10 и 33 Гц. Глава III. Результаты эксперимента и их обсуждение

В главе 111.1. рассмотрены строение и свойства слоистых силикатов и органических катионов, применяемых для модификации поверхности слоистых силикатов, изучена адсорбция органических катионов на границе водный раствор - воздух и на поверхности слоистых силикатов.

Поскольку поверхность слоистых силикатов является гидрофильной, они плохо совместимы с неполярными каучуками. Наличие отрицательных зарядов на поверхности слоистых силикатов вследствие изоморфных замещений в их кристаллической решетке, а также их способность к ионному обмег!у в процессе интеркаляции органических катионов, делает возможным совмещение слоистых силикатов с полимерной матрицей. Гидрофобизация поверхности и увеличение высоты внутренних галерей, а также специфические взаимодействия с полимером могут привести к дальнейшему увеличению межплоскостного расстояния или к полной эксфолиации силикатных слоев при смешении модифицированного слоистого силиката с каучуком в результате проникновения макромолекул в межслоевое пространство слоистого наполнителя. Межфазное взаимодействие полимер - наполнитель определяется типом и структурой органических катионов в межслоевом пространстве слоистого силиката, емкостью катионного обмена (КОЕ), степенью протекания ионного обмена и пр.

КОЕ слоистых силикатов изучали двумя методами По первому варианту определяли количество органических катионов, оставшееся в растворе после адсорбции. Для этой цели водные суспензии силикатов обрабатывали избыточным количеством органических катионов. После достижения равновесия осадок промывали на фильтре 4-х кратным количеством горячей дистиллированной воды. Остаток КПАВ в растворе определяли методом УФ-спектроскопии, измеряя оптическую плотность растворов в максимуме поглощения с использованием предварительно построенного градуировочного графика.

Согласно другому варианту после промывания полученный осадок исследовали методом термогравиметрии. Предварительно методом ТГ/ДТА было показано, что удаление органической фазы происходит независимо от удаления физически связанной воды в диапазоне температур 200-550°С. Остаток углерода и структурная вода (гидроксильные группы, входящие в кристаллическую решетку минерала) удаляются при 800°С. С учетом содержания структурной воды в исходном силикате, можно рассчитать количество органической фазы (в ммоль / 100 г) в адсорбционном комплексе.

В табл. 1. представлены значения КОЕ образцов, полученные двумя различными методами по адсорбции АБДМАХ.

Таблица 1. Значения катионной обменной емкости I л инистых минералов, определенные методом ТГА и УФ-спектроскопии по адсорбции АБДМАХ._

Минерал Значения КОЕ, ммоль/100 г

ТГА УФ-спектроскопия

ИБ 82 74

ИМТ 118 112

ДБ 47 39

ДМТ 87 75

В табл. 2. представлены количества химически сорбированных органических катионов (в ммоль/ 100 г), определенные методом ТГА для серии четвертичных аммониевых солей с различными углеводородными радикалами.

Таблица 2. Значения катион ной обменной емкости (в ммоль/ 100г).

Минерал Тип органического катиона

АБДМАХ ДА ДМ АХ ГМДОМС ПЭГ11АМАМС

ИБ 82 46

ИМТ 118 84 43

Из табл. 2 видно, что количество хемосорбированных органических катионов снижается при переходе от катионов с единственным длинным углеводородным радикалом к катионам с двумя углеводородными радикалами или с крупными разветвленными радикалами. Размер крупных органических катионов, адсорбированных в межслоевом пространстве, может превышать площадь, приходящуюся на единичный заряд поверхности слоистого силиката, поэтому рационально использовать для определения КОЕ слоистых силикатов ЧАС с одним длинным радикалом (типа АБДМАХ или ЦТ АХ).

По изотермам поверхностного натяжения при помощи уравнения Шишковского были определены некоторые коллоидно-химические и структурные характеристики ЧАС на границе вода-воздух. Полученные данные представлены в табл. 3.

Таблица 3. Коллоидно-химические характеристики и структурные параметры монослоя ЧАС на границе раствор/воздух. _

Катионное ПАВ ст гшп, мДж/м2 ККМ, моль/м"1 Бо, нм^ 5, нм

ЦТ АХ 40 1,00 0,201 2.92

АБДМАХ 35 0,71 0,230 2,89

ГМДОМС 43 1,45 0,336 4,37

Экспериментальные значения ККМ удовлетворительно совпадают со справочными данными, а геометрические характеристики монослоя позволяют лишь качественно судить о его строении. Простой расчет с использованием табличных значений длин и углов связей показывает, что высота катиона ЦТА+ при вертикальном расположении составляет около 2,2 нм, что значительно ниже полученной экспериментальной величины 2,9 нм. Для АБДМАХ толщина монослоя при вертикальном расположении углеводородного радикала и плоском расположении бензольного кольца на поверхности раздела теоретически составляет 2,66 нм, что довольно хорошо совпадает с экспериментальным значением толщины. Завышенное значение толщины монослоя в случае ГМДОМС, вероятно, связано с участием в образовании слоя гидрофобного аниопа - метилсульфата. Можно сделать вывод, что ЧАС различного строения на поверхности водный раствор-воздух образуют адсорбционный слой с вертикальным расположением органических радикалов.

Показано, что адсорбция низкомолекулярного АБДМАХ протекает быстро, и равновесие достигается в течение 5 мин (рис. 1).

X, мин.

Рис. 1. Кинетика адсорбции ЛБДМАХ иа ИМТ. Соотношение фаз в суспензии -036%, концентрация ЧАС - 5,23 ммши>/л.

На рис.2, показаны изотермы адсорбции АБДМАХ на различных монтмориллонитах, на рис. 3. представлены изотермы адсорбции АБДМАХ на ИБ и монтмориллоните, на рис. 4. приведены изотермы адсорбции АБДМАХ на ИБ при различном соотношении фаз в суспензии. На рис. 4. для удобства и наглядности концентрация ПАВ в растворе выражена в ммоль/100 г глины.

250

1

С, ммоль/л

Рис.2. №отермы адсорбции АБДМАХ на монтмориллонитах ДМТ (1) и ИМТ (2) при комнатной температуре. Соотношение фаз в суспензии - 0,36%.

С, ммоль/л

Рис.3. Изотермы адсорбции АБДМАХ на слоистых силикатах ИМТ (1) и ИБ (2) при комнатной температуре. Соотношение фаз в суспензии - 036%.

С, ммодь/100 г глины

Рис. 4. Изотермы адсорбции АБДМАХ на ИБ при соотношении фаз в суспензии. 036% (1) и 2% твердой фазы (2).

Согласно полученным данным во всех случаях при концентрации ЧАС выше КОЕ наблюдается сверхэквивалентная молекулярная адсорбция. Аналогичную картину отмечали многие авторы, объясняя это возможностью адсорбции ЧАС на поверхности слоистых силикатов в виде нейтральных молекул, особенно при концентрациях выше ККМ. Этим же фактом можно объяснить увеличение адсорбции при повышении содержания твердой фазы (рис.4), поскольку в 5,5 раз повышается исходная концентрация органических катионов в растворе. Было показано, что при повышении температуры адсорбция снижается за счет уменьшения количества физически сорбированных органических солей. Значение максимальной адсорбции на ДМ'Г в первой серии опытов несколько выше, чем на ИМТ из-за сверхэквивалентной (молекулярной) адсорбции. Несмотря на то, что КОЕ ИМТ выше, плотность упаковки ЧАС может быть ниже.

После промывания адсорбента от физически адсорбированных ЧАС (2-я серия опытов), максимальная адсорбция становится практически равной КОЕ слоистых силикатов. На рис. 5. представлены изотермы адсорбции АБДМАХ и ДАДМАХ на ИБ.

90

С, М моль/л

Рис.5. Изотермы адсорбции АБДМЛХ (1) и ДАДМАХ (2) на ИБ. Содержание твердой фазы в суспензии - 036%.

Из рис. 5 видно, что адсорбция ДАДМАХ, содержащего два длинных углеводородных радикала, ниже адсорбции АБДМАХ во всем исследуемом диапазоне концентраций.

Методом РФА было показано, что в результате адсорбции органических катионов на слоистых силикатах изменяется кристаллическая структура адсорбента. На рис.6, представлены рентгенограммы монтмориллонитовых порошков, содержащих различные количества АБДМАХ.

3* 9« 7« 9«

26

Рис. 6. Диффрактограммы ДМТ, модифицированного АБДМАХ. Содержание КПАВ в растворе (в моль/ 100 г): 1-0,2 - 81,2,3 - 177,8, 4 - 238,5.

Согласно данным, представленным на рис.6., в результате адсорбции межплоскостное расстояние исходного монтмориллонита заметно увеличивается. По мере увеличения количества органической фазы возрастает интенсивность фона в малоугловой области диффрактограммы, в то же время снижается интенсивность пика при 1,9 нм, что свидетельствует о снижении кристалличности образцов. При больших дозировках АБДМАХ наблюдается образование структуры с межплоскостным расстоянием более 3,0 нм.

Для исследования влияния типа органического катиона на структуру слоистого силиката были получены диффрактограммы ДСМ, обработанного избыточным количеством различных ЧАС. В данной серии опытов осадок промывали 3-х кратным количеством дистиллированной воды. В табл. 4. представлены положения основных пиков на диффрактограммах модифицированного ДМТ в диапазоне 29=3-11°. Значения расстояний между соседними плоскостями О, определяли как с1<>ог9,5\ Кроме того, в таблице представлены экспериментальные значения толщины монослоя органических ка! ионов на границе водный раствор-воздух (5).

Таблица 4. Положение максимумов на диффрактограммах ДСМ, обработанного

различными органическими катионами

Тип катиона йооь НМ О, нм §, нм

- 1,53

АБДМАХ 3,20 2,25 2,89

ЦТАХ 2,17 1,22 2,92

ГМДОМС 2,19 1,24 4,37

ДАДМАХ 4,00 2,10 4,81

ГГДМГЭАХ 2,85 1,9 -

ПДАДМАХ 1,53 - -

Для получения диффрактограмм в области 29 < 3 мы не располагали аппаратурными возможностями. Поэтому для образца, обработанного АБДМАХ, пик при 3,2 нм был определен экстраполяцией, а для образца, обработанного ДАДМАХ, малоугловой пик при 4,0 нм был определен в независимом эксперименте методом МУРР.

Из табл. 4 видно, что вследствие ионного обмена большинства органических катионов с обменными катионами бентонита происходит увеличение межплоскостного расстояния слоистого силиката. В то же время поликатион ПДА ДМ АХ, по всей видимости, не способен проникнуть в межслоевое пространство из-за большой величины макромолекул. Это было подтверждено в специально проведенных экспериментах по конкурентной адсорбции метиленового голубого.

Полученные рентгеноструктурные данные позволяют определить характер ориентации алкильных радикалов АБДМА+ в межслоевом пространстве слоистого силиката. Экспериментально полученные значения межплоскостного расстояния были сопоставлены с расчетной длиной углеводородных радикалов в вытянутой конформации. Для 1 расчета взяты следующие табличные значения длин связей: Ь (СН2-СН2)

= 0,128 нм; Ь (СН2-СН3) - 0,154 нм; Ь (Ы(СН3)2Вепгу1) - 0,32 нм; Н (СН2-СН2) = 0,35-0,46 нм. Сравнение показало, что при концентрации ниже КОЕ АБДМА+ располагается в межслоевом пространстве в виде плоского бимолекулярного слоя. При содержании ЧАС выше КОЕ алкильные радикалы АБДМАХ располагаются в виде бимолекулярного слоя, расположенного под углом около 54,5° (угол, равный половине тетраэдрического угла) к поверхности. В отличие от этого, на границе водный раствор/воздух алкильные радикалы АБДМАХ располагаются строго вертикально с образованием плотного монослоя, причем бензольные кольца расположены параллельно поверхности раздела.

На рис.7, представлена схема ориентации радикалов АБДМАХ в межслоевом пространстве монтмориллонита:

Рис.7. Схема ориентации радикалов АБДМАХ в межслоевом пространстве по данным РФА при содержании ниже (а) и выше (б) КОЕ.

По данным низкотемпературной адсорбции азота при помощи уравнения БЭТ были рассчитаны значения удельной поверхности ИМТ, а также ИМТ, содержащего эквивалентное количество катионов ♦ АБДМА+, которые составили соответственно 50 м2/г и 15 м2/г.

Фрактальный анализ изотерм (при графической обработке экспериментальных данных в координатах Ьп(Ы/Ыт) от Ьп(Ьп(Р(/Р))) ' показал, что фрактальная размерность несколько снижается при

обработке монтмориллонита органическим катионом (2,75 против 2,58). В обоих случаях молекулы азота не проникают в межслоевос пространство монтмориллонита, что может быть связано как с

небольшими размерами внутренних галерей в случае исходного ИБ, так и с понижением удельной поверхностной энергии слоистого силиката в результате адсорбции АБДМАХ. Снижение удельной поверхности адсорбционного комплекса по сравнению с исходным монтмориллонитом и уменьшение его поверхностной фрактальной размерности может быть связано с агрегацией частиц слоистого силиката. Эти выводы подтверждаются данными сканирующей электронной микроскопии.

На рис. 8. показаны диффрактограммы ДБ и ИБ, обработанных избытком ДАДМАХ. В случае модифицированного ДБ на диффрактограмме наблюдается максимум при значениях 2Э<3° (кривая 2), а интенсивность пика при 1,94 нм мала. На диффрактограмме модифицированного ИБ интенсивность пика при 1,9 нм выше, чем в исходном монтмориллоните, и не наблюдается подъема кривой в области 29=3°. Если сопоставить эти данные с данными малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (см. рис.11), на которых для модифицированного ИБ наблюдается брэгговский пик в области 4,0 нм, можно отнести пик на диффрактограмме модифицированного ИБ (кривая 3) к пику второго порядка, поскольку он точно удовлетворяет условию интерференции в соответсгвии с уравнением Брэгга-Вульфа. Если теперь сопоставить полученные экспериментальные данные с данными по КОЕ исследуемых слоистых силикатов и использовать геометрическую модель (рис.7), можно сделать вывод о том, что в случае образца с низкой обменной емкостью и соответствующей низкой плотностью заряда (ДБ) углеводородные радикалы ДАДМАХ располагаются параллельно поверхности в один (1,94 нм) или в два (3,23,5 нм) слоя. В случае минерала с большей плотностью заряда (ИБ) большая плотность адсорбционного слоя не дает возможности алкильным радикалам располагаться параллельно поверхности, и они ориентируются по отношению к ней вертикально. При этом возрастает параллельная ориентация соседних минеральных пакетов, что приводит к росту интенсивности диффракционных пиков.

2®

Рис. 8. Диффрактограммы исходного ИБ (1) , ДБ, обработанного ДАДМАХ (2) и ИБ, обработанного ДАДМАХ (3).

Глава Ш.2 посвящена получению полимерных нанокомпозитов со слоистыми силикатами, обработанными органическими катионами, и установлению взаимосвязи их свойств, структуры и способа получения.

На рис.9 приведены различные схемы получения нанокомпозитов на основе диеновых каучуков общего назначения и модифицированных слоистых силикатов:

А - введение модифицированного наполнителя на вальцах и вулканизация в прессе при температуре 146°С, а также раздельное или одновременное введение в каучук на вальцах бентонита, модифицированного ионами цинка и/или органическим катионом Б - введение порошкообразного наполнителя в 5%-ный толуольный раствор каучука или смешение раствора полимера с водной суспензией бентонита и ЧАС, исключая стадию выделения и сушки наполнителя. В - введение на вальцах бентонита, модифицированного олигобутадиеном с концевыми аминогруппами

На основании данных по адсорбции органических катионов, РФА, и изготовления опытных образцов композитов на основе полиамидов, проведенного в ОАО «Технопол-Полипластик», а также с учетом литературных данных и экономической целесообразности, в качестве модифицированного порошкообразного бентонита был выбран ИБ, обработанный небольшим избытком ДАДМАХ. Исследование влияния ионов цинка, а также раздельного способа введения слоистого силиката и катионного ПАВ на кинетику вулканизации, а также на физико-механические свойства полимерных композитов проводили с использованием ДСМ, обработанного ДАДМАХ. Обработку ИБ олигобутадиенами с концевыми аминогруппами различной молекулярной массы проводили в среде вода-ТГФ, продукт выделяли фильтрованием, сушили и вводили в каучук на лабораторных вальцах. В случае композитов, приготовленных в растворе каучука, в качестве модификатора также использовали ДАДМАХ.

На рис. 10 приведены диффрактограммы полимерных композитов на основе полиизопрена, полученных различными способами.

Из рис. 10А видно, что при низком содержании наполнителя почти все диффракционные пики в малоугловой области исчезают, что свидетельствует об образовании эксфолиированной структуры (кривая 2). При содержании наполнителя 10 мас.ч. на диффрактсмрамме появляются пики, характерные для исходной органоглины (кривая 3). Это свидетельствует о существовании некоторого количества слоистых частиц, не принимающих участие в интеркаляции полимерных молекул в данных условиях (введение на вальцах, вулканизация в прессе при 146°С

Согласно рис. 11 Б. увеличение времени смешения с 1 до 2,5 ч приводит к заметному снижению интенсивности пика при 1,9 нм для композитов, приготовленных в водно-углеводородной среде, что может быть связано с взаимодействием полимера и модифицированного слоистого силиката и возможным проникновением макромолекул в межслоевое пространство глинистого минерала.

К«гсук

Зодк«я успжхх

(МТШХТ1

тг*,

ЖМСКЧ1Н к Л*

^(Пф

)ШГ*(у1«ДХ«К1 •

№ ^ з кхекс«к*

римстхш»

■_р

-г

е

7як1мн1>кщ«к

1У1ПШ

Я1}в1ШШ11СХ(

о

леремешхвакке

:ки >

ОрсскФ-мпвкмт

I* «р

ГКИ-З

В«рх«< [усЯОЛ

>ргцсо1

(щ« ЛКЮС* X (уцк 4 (грим пкрт

Вулхиас« «мая * пр««*

при 14ц* С, аш

1—*

о\

(хш тр<*и хр опшк*

Сушкъ ЛФД >*хууи*м

Каучук

Орпмошни»

К(МК(Х(НШ

_ |утш«ун>| (А хр>лкв<

А. Схепа по луче мня шстмерхых ктптт ев елмешик (клнкпшм прх смешении компонент©» на вальхах.

Вулхитосях I лр«(<« ярх 146 " С,

43 мкх

пмасомшш

Б. Схема получения эластомерхых композитов <о слоистыми енлххатамн лрх иедеххх бехтоххта. обработай ко го о лиг ©бутадиен ом ха вальцах.

ВВ<Я«КК* 1фФ1ЮС(Т*рХ1Ш * в ывцьэс

Ввелоапйк', »уякдюашхя при 14.6* С 43шос

|ПИМССМИ1»П№Ж |

6. Схема получения элас топорных хохпоххт со слокетахмх схлххатахх в распоре х в вояхо-утлевохородной: с| ср еде

Рпг.9. Сжмы получения полимфных канокомпозитов на основе полнюоцрега с модифицированными слоистыми силикатами

V

я II

А) Диффрактофаммы

полимерных композитов на основе полиизопрена и модифицированного ИБ: 1-исходная органоглина, 2 -композит, содержащий 3 мас.ч. наполнителя, 3 -композит, содержащий 10 мас.ч. наполнителя.

» » % I К •

чч

'к А \

3 «-Л/** X К^У»

600 * /

/ -Т/1 I

» • !( !М

Л ^ '

и ' \ 1 ^

■Й/ V

1

-VЛ^

В

Рис.10 Диффрактограммы нанокомлозитов различными методами

Б) Диффрактофаммы

полимерных композитов

полученных на стации раствора 1- композит, полученный в водно-углеводородной среде, до введения вулканизующей группы (время смешения раствора каучука с водной суспензией ИБ и ДАДМАХ- 2,5 ч.); 2 - композит, полученный в водно-

углеводородной среде после вулканизации (время смешения раствора каучука с суспензией ИБ и ДАДМАХ - 1,5 ч). 3- композит, полученный в растворе после вулканизации (время смешения расгвора каучука с

порошкообразным бетонитом, обработанным ДАДМАХ, 1,5 ч.).

В) Диффрактограммы ИБ, модифицированного ЫН2-

олигобутадиеном (М = 103 г/моль) 1, а также композитов, содержащих 5 мас.ч. ИБ, модифицированного N1^-

олигобутадиеном с молекулярной массой' 103 г/моль (2) и 5103 г/моль (3) после проведения вулканизации.

на основе СКИ-3, приготовленных

Это подтверждают данные реологических исследований наполненных органоглиной растворов полиизопрена в толуоле, согласно которым вязкость системы снижается по мере увеличения продолжительности перемешивания. На диффрактограммах ,

вулканизованных композитов сохраняются пики, характерные для исходной органоглины. В случае полимерного композита, приготовленного при смешении раствора полимера с водной суспензией органобентонита, на диффрактограмме наблюдается пик малой интенсивности в области 2& - 3-3,5°, возможно связанный с частичной интеркаляцией полимера в межслоевое пространство слоистого силиката в процессе смешения.

Как видно из рис. 10В, при обработке бентонита олигобутадиеном с концевыми аминогруппами, происходит его интеркаляция в межслоевое пространство слоистого силиката и дезориентация слоев, что подтверждается отсутствием кристаллических пиков на диффрактограмме (кривая 1). После смешения модифицированного бентонита с каучуком на вальцах и вулканизации, в случае олигобутадиена с М=103, на диффрактограмме в области малых углов появляется серия пиков с различными межплоскостными расстояниями (кривая 2). Их появление, очевидно, связано с интеркаляцией одного, двух и более слоев макромолекул в межслоевое пространство слоистого силиката. В случае МН2-олигобутадиена с М-5 103, происходит образование нанокомнозита со смешанной

эксфолиировашшй/интеркалированной структурой (кривая 3). Можно сделать вывод, что при повышении молекулярной массы олигобутадиена с концевыми аминогруппами, совместимость наполнителя с каучуком увеличивается, и структура композита от интеркалированной переходит в эксфолиированную.

На рис. 11 представлены кривые МУРР ИМТ, полиизопрена, а также некоторых полимерных композитов на основе СКИ-3 (кривые 3, 4, 6) и СКД (кривая 5), содержащих 5 мас.ч. наполнителя. Перед анализом исследуемые полимерные пленки прогревали 40 мин при 140°С (в случае СКИ-3, кривые 3, 4) или 1 ч при 150°С (в случае СКИ-3 (кривая 6) и СКД (кривая 5)). В табл. 5 представлены положения максимумов рассеяния (в нм), а также рассчитанные по наклону кривой в области малых значений вектора рассеяния (б) значения фрактальной размерности поверхности полимерных композитов.

В области средних значений вектора рассеяния проявляются брэгговские пики исходного монтмориллонита и монтмориллонита, обработанного ДАДМАХ (кривые 1, 3, 4). При этом во всех композитах /

исчезает пик рассеяния, характерный для исходного полиизопрена. В процессе приготовления полимерных пленок кристаллические пики частично или полностью исчезают вследствие эксфолиации частиц в полимерной матрице. При этом происходит образование новых упорядоченных рассеивающих структур, о чем свидетельствует малоугловое рассеяние в области 10-25 нм.

Значения фрактальной размерности поверхности, приведенные в табл 5, указывают на заметное влияние способа и условий приготовления полимерного композита на структуру межфазной поверхности. Высокое значение О^ соответствует более разветвленной поверхности и пропорционально стенени дисперсности образца.

Рис. 11. Кривые малоуглово! о рассеяния в дважды логарифмических координатах. 1 - Исходный монтмориллонит, 2 - ненаполнснный СКИ-3,3 - нанокомпозит с СКИ-3, полученный в растворе, 4 -нанокомпозит с СКИ-3, полученный в водно-углеводородной среде, 5 - композит с СКД, полученный в водно-углеводородной среде, 6- композит с СКИ-3, полученный с ГЧН2-олигобутадиеном (М=103).

Таблица 5. Геометрические характеристики силикатов и композитов, полученные методом МУРР_____

Образец о'« (1(Ю2* ¿001 НМ Б, нм

Полиизопрен-2 - 5,08

ИМТ 2,75 1,55 3,78

ИМТ, обработанный АБДМАХ 2,58 1,80, 3,25 -

СКИ-композит, в растворе 1,60 1,86, 4,08 -

СКИ-композит. в в/у среде 1,94 2,03, 4,22 -

СКД-композит, в в/у среде 2,96 1,45 сл. 10-20

СКИ-композит, с олигобугалиеном - - 25

В таблицах 6-8 представлены результаты физико-механических испытаний композитов на основе полиизопрена, полученных различными способами.

Таблица 6. Прочносшые свойства композитов СКИ-3, наполненного органоглиной на вальцах. _ _ _

Наполнитель, мас.ч. на Ррюр., МПа Относительное Увеличение

100 мас.ч. каучука удлинение, % прочности, %

Полиизопрен-1 10,4 891 0

1 11,1 829 6,4

3 14,1 693 34,8

10 15,6 724 49,4

Таблица 7. Прочностные свойства композитов на основе СКИ-3, с 5 мас.ч. наполнителя____

Способ получения Рразр., МПа Относительное Увеличение

композита удлинение, % прочности, %

Полиизопрен-2 14,6 771 0

Из раствора 14,0 407 -4,7

Из в/у седы 15,0 617 6,0

Таблица 8. Прочностные свойства композитов на основе СКИ-3, наполненных 5 мас.ч. модифицированного олигобутадиеном бентонита.

Образец р 1 разр- МПа Относительное удлинение, % Увеличение прочности, %

Полиизопрен-2 14,6 771 0

СКИ-3 + ИБ, модиф. олигодиеном с М = 103 18,1 320 23,7

СКИ-3 1 ИБ, модиф. олигодиеном с М = 5-Ю3 20,0 416 36,7

Согласно представленным данным, наилучшие результаты наблюдаются для композитов, приготовленных при введении модифицированного бентонита на вальцах. При содержании 10 мас.ч. наполнителя условная прочность на разрыв увеличивается на 50 % по сравнению с ненаполненным композитом при одновременном сохранении высокой эластичности. При введении в каучук бентонита, обработанного МН2-олигобутадиеном, также наблюдается заметное увеличение прочностных свойств При увеличении молекулярной массы олигомера наблюдается увеличение условной прочности при разрыве. При введении модифицированного бентонита в раствор полиизопрена наблюдается корреляция физико-механических свойств с величиной фрактальной размерности поверхности полимерных композитов (см. табл.5.). В то же время на основании данных РФА и МУРР можно предполагать, что структура композитов позволяет обеспечить более высокие механические свойства. Было показано, что увеличение времени смешения, температуры и продолжительности термообработки, приводит к снижению интенсивности пиков рентгеновского рассеяния (рис.10 Б, кривая 3) и к эксфолиации слоистых силикатов в полимерной матрице (рис. 11, кривая 5).

Известно, что ионы цинка существенно улучшают свойства полимерных пленок, наполненных на стадии латекса, и что цинк является сочетающим агентом между диеновым каучуком и минеральным наполнителем. Было изучено влияние ионов цинка на свойства эластомерных композитов со слоистыми силикатами. Кроме того, были исследованы свойства полимерных композитов при раздельном введении слоистого силиката и органического катиона в резиновую смесь на вальцах. В табл. 9 показано увеличение

прочностных свойств полимерных композитов, содержащих 5 мас.ч.

модифицированного ДСМ, по сравнению с исходным монтмориллонитом.

Табл. 9. Влияние ионов и способа введения наполнителя на механические

Тип наполнителя Увеличение условной прочности при разрыве, в % относительно прочности композита с исходным Ма-бентонитом

Ыа-бентонит 0

гп-бентонит 11%

органобентонит 45%

/п-бентонит + ДАДМАХ раздельно -62%

Видно, что обработка №-бентонита солями цинка не приводит к заметному улучшению упруго-прочностных свойств. При раздельном введении наполнителя и ЧАС, свойства резины существенно ухудшаются. Однако, предварительная обработка слоистого силиката органическим катионом приводит к существенному улучшению прочностных свойств резины.

Результаты реологических измерений, проведенных при 150°С, представлены в табл. 10.

Таблица 10. Влияние модифицированного бентонита на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе полиизопренового каучука __

Образец (маркировка) | | г5 ! Мн 1 к | Яс | Мад | ^

СКИ-3,2% серы, 5% У.пО, 1% стеариновой к-ты, 0,6% ДФГ и 1% МПТ

Исходный каучук 5 3,75 32 7,5 Ь,25 29 3,9

СКИ-3 + 5% органоглины 3,5 0,75 36 14 Ю,07 33 8,5

СКИ-3 + 10% органоглины 4,5 0,75 37 10 0,13 34 5,3

СКИ-3, 2% серы, 5% 7пО, 1% стеариновой к-ты, 1% ТМТД

СКИ-3+ 5% Ыа-бенгонита 4,5 0,75 30 6,8 ),23 26 5,9

СКИ-3 + 5% гп-бентонита 5 1 30 6,2 9,2 27 5,7

СКИ-3 + 5% бентонита, с ДАДМАХ 4 1 39 5 0,62 36 3,6

СКИ-3 <- Хп-бентонит + ДАДМАХ (раздельно) 4,5 1 37 6,2 0,53 34 3,6

Согласно данным табл. 10, различные вулканизующие группы по-разному влияют на кинетику вулканизации резиновых смесей в присутствии наполнителей на основе модифицированных слоистых силикатов. В присутствии тиурама, а также с сульфенамида-Ц 5 четвертичная аммониевая соль, адсорбированная на поверхности

слоистого силиката, оказывает сильное ускоряющее действие. При использовании вулканизующей группы с ДФГ и МПТ, добавление слоистого силиката замедляет начало вулканизации и приводит к снижению скорости вулканизации.

Исследование всех полученных композитов методом ДМА подтвердило увеличение динамических свойств полимерных

композитов при добавлении модифицированного бентонита. Увеличение динамического модуля и снижение модуля механических потерь ^8) наблюдается во всем диапазоне температур от 25 до 200° и становится более заметным при повышении частоты. На рис.12 представлена зависимость динамического модуля от температуры при частоте 33 Гц для ненаполненного композита и композита, полученного на вальцах и содержащего 10 мас.ч. ИБ, модифицированного ДАДМАХ.

« М 1М 11« 1« 1« 1М

т/ч:

Рис. 12. Зависимость динамического модуля от температуры при частоте 33Гц в режиме пеиетрации: 1 - незаполненный СКИ-3, 2 - композит, содержащий 10 мас.ч. органоглины.

В главе Ш.З. приведены результаты опытно-промышленных испытаний ИБ, модифицированного ДАДМАХ, в резиновых смесях для протекторных резин, проведенные на ОАО «Нижнекамскшина». По эффекшвности модифицированный бентонит сравним с действием кремнеземного наполнителя Росила-175, а по некоторым показателям превосходит его в композициях с 5 мас.ч. наполнителя (Табл.11).

Таблица. 11. Свойства смесей и протекторных резин на основе смеси каучуков СКИ-3 + СКД + СКС-30АРКМ-15, содержащих 5,0 м.ч. минерального наполнителя, (по данным лабораторных испытаний на АО «Нижнекамскшина»)

Наименование показателей Росил органно-

-175 бентонит

Свойства невулканизованных смесей

Пластичность 0,34 0,38

Эластическое восстановление, мм 1,32 1,42

Вязкость, ед. Муни 56,0 47,0

Время начала подвулканизации при 130°С, 15, мин. 29,2 12,2

Условная когезионная прочность, МПа 0,27 0,29

Свойства вулканизагов

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 6,6 7,1

Условная прочность при растяжении, МПа 22,0 21,5

после старения при 100°С х 72 ч. 14,8 15,4

1вердос1ь по Шору А 23°С/100°С 55/51 57/53

Эластичность по отскоку, % 23°С/100°С 32/49 31/51

Нами было показано, что модифицированный бентонит может найти применение в качестве носителя для композиционных противостарителей. При этом прочностные показатели резин на основе СКИ-3, содержащего 50 мас.ч. техуглерода сохраняются на высоком уровне после старения при температуре 100°С для композиций, содержащих 1 мас.ч. органобентонита и эвтектического сплава диафена ФП с е-капрлактамом (табл.12).

Таблица 12. Физико-механические показатели вулканизатов с композиционными противостарителями (поданным лабораторных испытаний на ЗАО «Волтайр»)

Наименование показателя Диафен Органоглина

Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 1,1 1,0

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 4,5 4,5

Условная прочность при растяжении, МПа 24,4 25,1

Относительное удлинение при разрыве, % 700 720

Условная прочность при растяжении после термоокислительного старения 72 ч х 100°С, МПа 17,0 19,2

Относительное удлинение при разрыве после термоокислительного старения 72 ч х 100°С, % 630 650

Условная прочность при растяжении после 1ермоокислительного старения 96 ч х Ю0°С, МПа 15,2 17,7

Относительное удлинение при разрыве после термоокислительного старения 96 ч х 100°С, % 620 630

Динамическая выносливость, тыс циклов 155 201

ВЫВОДЫ

1. Изучена адсорбция алкилбензилдиметиламмоний хлорида, диалкилдиметиламмоний хлорида и полидиаллилдиметиламмоний хлорида на слоистых силикатах. Установлено, что при адсорбции алкилбензилдиметиламмоний хлорида, при концентрации ниже катионной обменной емкоеги, протекает ионообменная адсорбция, а при более высокой концентрации - молекулярная адсорбция.

2. Показано, что четвертичные аммониевые соединения с алкильными радикалами до С,8 адсорбируются на внешней поверхности и способны проникать в межслоевое пространство слоистых силикатов, а олигомерные поликатионы адсорбируются только на внешней поверхности слоистых силикатов.

3. Показано, что при концентрации алкилбензилдиметиламмоний хлорида ниже катионной обменной емкости слоистого силиката его алкильные радикалы в адсорбционном слое образуют плоский бимолекулярный слой, а при больших концентрациях алкильные радикалы в бимолекулярном слое располагаются под углом 54,5° к поверхности.

4. Установлено, что структурно-чувствительным параметром, характеризующим геометрию структурных элементов слоистых силикатов, интегрированных в полимерную матрицу, является фрактальная размерность поверхности Выявлена корреляция фрактальной размерности поверхности с прочностными свойствами композитов.

5 Выданы практические рекомендации по улучшению пластоэластических и упруго-прочностных свойств протекторных резин путем введения 5%

2005 Ш2 5 5 7 Ь 33994

адсорбционномодифицированного бентонита и*'п"его применению в качестве носителя эвтекгических сплавов композиционных антиоксидантов.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

- Toutorski 1.Л, Tkachenko Т.Е., Pokidko B.V., Maliavski NI, Sidorov V.l., Mechanical properties and structure of zinc-containing latex-silicate composites, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2003, V 26, P.505-509.

'- Туторский И.А., Покидько Б.В Адсорбция органических катионов на слоистых силикатах, применяемых для изготовления полимерных нанокомпозитов. Успехи коллоидной химии. Тезисы докладов II международной конференции «Коллоид-2003». Минск. БГУ. 2003. С.104.

- Туторский И А, Покидько Б.В. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. Тезисы докладов 4-й международной конференции «Каучук и резина» IRC04. Москва. Июнь 2004. С 234

- Покидько Б.В., Туторский И.А. Адсорбция органических катионов, на слоистых силикатах и получение полимер-силикатных нанокомпозитов. Тезисы докладов 4-й международной конференции «Каучук и резина» IRC04. Москва. Июнь 2004. С. 195.

- Toutorski I.A., Pokidko B.V Polymer nanocomposites with layered-silicate nanophase. Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites. Topical meeting of European ceramic society. July 2004. St. Petersburg, Russia. P.l 13.

I- Покидько Б В., Туторский И.А Адсорбция ЧАС на монтмориллоните, получение самодиспергирующихся наполнителей для полимеров 10-я Международная научно-¡ехническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2004» Сентябрь 2004. Волгоград. С. 116-120. '- Туторский И.А, Покидько Б.В. Технологические принципы получения композитов с силикатной нанофазой 10-я Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2004». Сентябрь 2004 Волгоград. С.60-62. !- Туторский И.А., Покидько Б В. "Эластомерные композиты со слоистыми

силикатами. Обзор.ч.1. Каучук и резина. 2004 г. №5. (в печати). '-Туторский И.А, Покидько Б.В. Эластомерные композиты со слоистыми силикатами Обзор.ч.2. Каучук и резина. 2004 г. №6. (в печати).

Автор выражает благодарность инженеру-исследователю каф. строительных материалов МГСУ Соловьевой И.А за помощь в проведении РФА, зав лаб. малоуглового рассеяния Института кристаллографии РАН, ст.н.с. Волкову В.В , за помощь в проведении МУРР, сотрудникам кафедры химии и физики полимеров: асп Семенову A.A. за помощь в проведении ДМА, ст.н е., к.х н. Лякину Ю.И. за помощь в проведении физико-механических испытаний полимерных композитов, а также ст н.с. каф колллоидной химии МИТХТ к.х.н. Соловьевой Т.С. за помощь в оформлении диссертации.

Подписано в печать Формат 60x90/16. Бумага писчая.

Отпечатало на резографе. Уч. Изд. Листов 1.6. Тираж 100 экз.

Заказ №

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 от 15.12.2000 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Строение и свойства слоистых силикатов.

1.2. Адсорбция на глинистых минералах.

1.3. Нанокомпозиционные материалы на основе слоистых силикатов, модифицированных органическими катионами.

1.3.1. Способы получения нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов.

1.3.2. Факторы, влияющие на создание нанокомпозитов.

1.3.3. Свойства полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов.

1.4. Выводы по литературному обзору.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Исследование адсорбции органических катионов на поверхностях водный раствор-воздух и водный раствор - слоистый силикат.

3.1.1. Седиментационный анализ бентонитовых суспензий.

3.1.2. Исследование адсорбции органических катионов на границе раствор-воздух. Расчет структурных параметров адсорбционного слоя.

3.1.3. Исследование адсорбции органических катионов из раствора на поверхности слоистых силикатов.

3.1.4. Изучение структуры монтмориллонита, обработанного органическими катионами, методом РФА.

3.1.5. Исследование структуры поверхности слоистых силикатов методом низкотемпературной адсорбции азота.

3.1.6. Влияние КОЕ слоистого силиката и условий получения адсорбционных комплексов на их структуру.

3.2. Исследование структуры и свойств эластомерных композитов со слоистыми силикатами.

3.2.1. Изучение структуры и свойств полиизопреновых композитов со слоистыми силикатами, полученных на вальцах.

3.2.2. Изучение структуры и свойств эластомерных композитов с модифицированными слоистыми силикатами, полученных в растворе и в водно-углеводородной среде.

3.2.3. Изучение структуры и свойств нанокомпозитов на основе полиизопренового каучука и бентонита, модифицированного олигобутадиеном с концевыми аминогруппами.

3.3. Рекомендации для практического использования.

3.3.1. Использование модифицированного бентонита для создания композиционных противостарителей на основе эвтектических сплавов.

3.3.2. Применение модифицированного бентонита в рецептуре резиновых смесей для протектора с зимним рисунком.

4. Выводы.

В настоящее время одним из главных направлений технологии композиционных материалов является разработка надежных методов синтеза высокотехнологичных наноструктурных полимер-неорганических композитов. Это связано с тем, что свойства нанокомпозитов сильно отличаются от объемных свойств составляющих их фаз и определяются свойствами наночастиц наполнителя, образуемых ими структур, и межфазным взаимодействием на границе полимерной матрицы с наполнителем. Силу и степень взаимодействия на межфазной границе можно регулировать как при помощи введения различных поверхностных функциональных групп, так и путем уменьшения размеров частиц наполнителя. Технология полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов сочетает оба эти подхода, благодаря способности слоистых силикатов к ионному обмену с органическими катионами и способности к самопроизвольному диспергированию с образованием сильно анизометричных частиц с нанометровой толщиной.

Полимерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами (ПНСС) помимо повышенных прочностных свойств обладают рядом других специальных свойств уже при небольших степенях наполнения. Так, уже при содержании всего 2 % (об.) наполнителя наблюдается удвоение модулей и прочности полиамидных композитов. Такой эффект в композитах, наполненных обычными микродисперсными наполнителями типа слюды и талька, достигается только при содержании наполнителя 30-60 % (мае.). Это позволяет существенно понизить удельный вес, а также стоимость конечного материала. Важно, что при такой низкой степени наполнения сохраняются высокие значения эластичности и ударной вязкости, повышается термостойкость и улучшаются барьерные свойства. Улучшение эксплуатационных свойств приводит к повышенному спросу на нанокомпозиционные материалы на основе слоистых силикатов в таких областях промышленности как автомобилестроение (внешние и внутренние части кузова, топливные баки), производство различных типов упаковок (бутылки, контейнеры, пластиковые пленки), электроника (упаковочные материалы и внешние части электронных приборов), производство покрытий (краски и пр.), аэрокосмическая промышленность (части самолетов, внешние покрытия самолетов).

Применение ПНСС в резиновой промышленности обеспечивает ряд преимуществ, таких как повышение прочностных свойств резин, снижение газопроницаемости, повышение гидрофобных и водоотталкивающих свойств, снижение набухания в воде, улучшение сцепления с мокрой дорогой, устранение аквапланирования и увеличение контакта шины с мокрой дорогой, увеличение термостойкости, снижение горючести полимера.

Попытки по применению органоглин в резиновой промышленности были предприняты в бывшем СССР еще в 70-80 х годах, а первый патент в США появился еще в 1950 г. Однако, органоглины не получили широкого распространения вплоть до работ японских исследователей из компании Toyota в конце 80-х годов, которые показали, что при дозировках от 2 до 5 % (мае.) слоистого силиката, обработанного соответствующим органическим катионом, наблюдается заметное увеличение прочностных свойств полимерного композиционного материала, увеличивается его термостойкость, стойкость по отношению к растворителям и агрессивным средам, снижается горючесть, возрастают барьерные свойства и пр. Существенный шаг в технологии ГТНСС был сделан Джиннели с сотр., установившими возможность смешения термопластов с органоглинами в расплаве на обычном оборудовании.

Особые и улучшенные свойства нанокомпозитов связаны не только с высокой дисперсностью наполнителя и большой межфазной поверхностью. Как было показано в ряде работ, в нанокомпозите возникает вторичная структура наполнителя и значительно изменяется структура полимера, а также его ММР. Изучение этих возникающих структур и их влияние на свойства полимеров, наполненных слоистыми наночастицами представляет важную задачу, а изучение влияния различных факторов на структуру конечного композита и получение нанокомпозитов с заданной структурой представляет особый интерес как с научной, так и с практической точек зрения.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Строение и свойства слоистых силикатов

1.1. Строение слоистых силикатов группы смектитов. Монтмориллонит.

Смектиты представляют из себя наиболее интересную группу глинистых минералов, благодаря их способности к адсорбции и внешнекристаллическому набуханию. Минералы группы смектитов относятся к слоистым силикатам с трехслойными пакетами и обладают диоктаэдрическим (монтмориллонит, бейделит, волконскоит, нонтронит), триоктаэдрическим (гекторит, соконит, сапонит и др.) и промежуточным ди-триоктаэдрическим строением (множество минералов монтмориллонитовой группы, встречающихся под разными названиями). Самым распространенным минералом этой группы является монтмориллонит - главный породообразующий минерал т.н. бентонитовых глин.

Идеальным трехслойным пакетом, в слоях которого отсутствуют изоморфные замещения, обладает пирофиллит, имеющий химическую формулу (Al2)[Si4]Oio(OH)2. Благодаря наличию межпакетных пустот в решетке пирофиллита легко протекают различные замещения, приводящие к возникновению заряда. При заряде пакета 0,33 свойства пирофиллита сильно изменяются, и продукты подобных замещений выделяются в отдельную минеральную группу смектитов. Типичный состав монтмориллонита выражается формулой (1/2Са, l/2Mg, Na, K)o,33(Ali)77Mgo,33)[Si4]Oio(OH)2 [1]. Предельным случаем изоморфного замещения является вышеупомянутый минерал мусковит, у которого заряд одного пакета составляет 1. Промежуточное положение, между мусковитом и смектитами занимают минералы, относящиеся к группе гидрослюд, в которых заряд несколько меньше единицы, и в межпакетных пустотах имеется некоторое количество молекул воды. Однако ни пирофиллит, ни иллит не способны к набуханию. Напротив, расстояние между слоями в смектитах может намного превышать толщину самого пакета.

Характерными для смектитов величинами является базальное расстояние d, т.е. расстояние между кремнекислородными сетками соседних слоев и межслоевое расстояние Ad (рис. 1.1.)

SL

О О О' axi cc nH2°

0/0 Wo

OH

S^ Si'

3<R

Si Si

Ad 0 о о он

Л{ Mg'

AI Al-,.

О О

Si^. Si /

СТО

ОН

О О

ОН

Si^ Siv.

О 0 0 о обменный катион

Рис.1.1. Строение монтмориллонита (на рисунке условно показана часть слор в которой один ион А1 в октаэдрическом слое замещен на ион Mg

Фактически заряд формульной единицы смектитов колеблется от 0,2 до 0,6, а емкость катионного обмена составляет от 0,7 до 1,3 мг-экв/г. Кроме того, в случае природных образцов смектитов можно говорить только о преимущественном характере изоморфных замещений. Например, в различных монтмориллонитах отношение ионов Mg к ионам А1 в октаэдрических сетках может варьироваться от 1:4 до 1:5, а отношение ионов А1 к ионам Si в тетраэдрах может колебаться от 1:15 до 1:20.

Возможность удаления друг от друга двух соседних слоев глинистого минерала при набухании определяется главным образом двумя факторами - положением центра отрицательного заряда, плотностью отрицательного заряда и природой межслоевого катиона. В случае незаряженных или слабозаряженных силикатов взаимодействие между слоями происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса. Притяжение между соседними слоями, несущими отрицательный заряд осуществляется, кроме того, через притяжение каждого из соседних слоев к межслоевому катиону. Энергия притяжения слоя к межслоевому катиону определяется выражением: a z-e

Е =

1.1.),

2R • е где a - плотность слоевого заряда - если площадь половины элементарной ячейки монтмориллонита составляет 0,465 нм2, то ст - единица заряда на эту площадь, z -валентность межслоевого противоиона, е - заряд электрона, s - диэлектрическая постоянная,

R - расстояние между центром катиона и центром тяжести электрического заряда микроаниона.

Уравнение 1.1 показывает, что крупные и полизарядные катионы удерживаются на поверхности и удерживают соседние слои значительно сильнее, чем ионы Li и Na. Кроме того, последние сильнее взаимодействуют с водой, что приводит к дополнительному увеличению расстояния между слоями. С другой стороны, энергия взаимодействия зависит от расстояния между зарядами и от их плотности. Поэтому вермикулиты и гидрослюды неспособны к неограниченному набуханию, так как, в отличие от смектитов, они обладают более высокой плотностью заряда, а центр отрицательного заряда располагается ближе к поверхности индивидуального пакета (изоморфные замещения в тетраэдрической сетке).

В случае однозарядных межслоевых катионов Ван-дер-Ваальсовы и электростатические силы притяжения между слоями становятся меньше, по сравнению с полизарядными катионами, поскольку каждый из обменных катионов компенсирует дефицит положительных зарядов только в одном слое. Гидратированный катион с увеличенными размерами не допускает сближения слоев до «контактного расстояния», на котором в достаточной мере проявляются межмолекулярные силы притяжения. Только при температуре выше 300°С слои сближаются и монтмориллонит теряет способность к набуханию [2].

1.2. Определение катионной обменной емкости (КОЕ) слоистых силикатов.

Под емкостью катионного обмена понимают способность катионита обменивать собственные катионы на обменные. Она определяется числом ионогенных групп, поэтому теоретически является постоянной величиной. Полная (статическая) емкость характеризует общее число ионогенных групп в миллиэквивалентах, приходящееся на единицу массы воздушно-сухого ионита. Применительно к почвам или, например, бентонитовым глинам, под емкостью поглощения, согласно Гедройцу [3], следует понимать сумму всех содержащихся в образце катионов, способных к обмену. Слоистые монтмориллонитовые минералы имеют емкость среднюю между емкостью типичных природных ионитов (цеолитов) - 0,2 - 0,3 мг-экв/г и емкостью синтетических ионитов (3-5, иногда 10 мг-экв/л). Для монтмориллонита характерны значения порядка 0,8-1,5 мг-экв/г [4]. Обменная емкость в случае монтмориллонита и некоторых других глинистых минералов обусловлена не только существованием катионов, способных к обмену, но также наличием нарушенных связей на боковых гранях (до 10-20% от общей обменной емкости) и незначительным вкладом краевых гидроксильных групп.

Для определения обменной емкости применяют различные методы. Большая часть методов основана на насыщении ионита каким-либо ионом, затем вытеснении его другим ионом и анализу первого иона или второго иона в растворе.

Поглощение катионов и их обмен определяется рядом Li > Na > К > Rb > Cs > Mg > Ca > Sr > Ba [5] или Li > Na > К > Mg > Pb > NH4 > Co > A1 [6]. В этих рядах прочность связи катиона возрастает слева направо. Обменные ионы гидроксония Н30+, имеющие ионный радиус в пределах 0,13-0,14 нм, занимают в этом ряду промежуточное положение между ионами калия (0,133 нм) и рубидия (0,149 нм).

1.3. Выделение монтмориллонитовой фракции из бентонита.

Природные глины являются многокомпонентными полидисперсными системами. Наряду с собственно глинистыми минералами в глинах имеются частички примесей -кварца, слюд, полевых шпатов, кальцита и других минералов.

Высоко дисперсная часть почв и глин (<1 мкм) оказывает решающее влияние на их свойства. Именно эта фракция используется при рентгеновском, термическом, химическом и электронно-микроскопическом изучении объектов. Во фракции < 1 мкм обнаруживается обычно не более 5% кварца, а основная масса высоко дисперсной фракции состоит из минералов монтмориллонитовой группы, иногда слюд, гидрослюд, оксидов железа и алюминия [7]. Во фракции 1-5 мкм, наоборот, обычно содержится значительное количество кварца. Коллоидные частицы, находящиеся в нанометровом диапазоне размеров (< 0,2 - 0,3 мкм) как правило, содержат только минералы монтмориллонитовой группы и аморфные вещества. Наиболее простым аналитическим способом определения фракционного состава бентонита является метод ' седиментационного анализа разбавленной бентонитовой суспензии в гравитационном и в центробежном поле. Удобным препаративным способом получения тонкой фракции является отмучивание.

1.4. Получение натриевой формы слоистых силикатов.

Было показано, что полное замещение обменных катионов на натрий может быть осуществлено при обработке глины 10% раствором NaCl [8], а полноту замещения можно оценить по методу Барра-Гуса. В более поздней работе [9] авторы рекомендуют для получения Na-формы глинистых минералов обрабатывать их 7-8 раз 1н. раствором NaCl при соотношении Т:Ж 1:20 (5 г глины в 100 г воды) с последующей отмывкой водой от избытка электролита. По данным авторов уже при 3-х кратной промывке Со-монтмориллонита раствором NaCl из глины удаляется 99,7% всех имеющихся ионов кобальта.

1.5. Вторичная структура и набухание слоистых силикатов.

Смектиты способны внедрять в межслоевое пространство водные слои и в результате увеличивать расстояние между соседними слоями вплоть до температуры около 550°С, когда может начаться конденсация силанольных или алюмонольных групп и сшивание слоев [10].

По данным работы [10] монтмориллонит состоит из первичных кристаллических частиц с базисными размерами 100 - 500 нм и толщиной порядка 25 - 40 нм. По другим данным частицы могут доходить в поперечнике до 1 мкм, а их толщина под электронным микроскопом составляет 1-20 нм [5]. В любом случае, первичные частицы сильно анизотропны и состоят из нескольких слоев или стопок, при толщине каждого слоя 1нм. Такие первичные частицы могут существовать независимо только в сильно разбавленных системах, к которых уже при малых концентрациях твердой фазы (около 0,5%) может проявляться явление тиксотропии.

Процесс набухания глинистого минерала группы смектитов происходит в несколько стадий, и зависит от количества добавляемой воды. На первой стадии (примерно до 0,5 г воды на 1 г глины), происходит кристаллическое набухание за счет процессов, связанных с гидратацией межслоевых катионов. Если валентность межслоевого катиона равна единице и он сильно гидратирован, за первым этапом следует этап осмотического набухания, при этом происходит раздвижение слоев вплоть до содержания воды 3 г на 1 г глины. Отмечено [8], что из одновалентных катионов только в случае Н+, Li+ и Na+ энергии гидратации достаточно, чтобы преодолеть потенциальный барьер при переходе из области внутрикристаллического в область макроскопического набухания. Для ионов К+, NH4+, Rb+, Cs+ энергии гидратации уже недостаточно, даже при образовании межслоевого пространства толщиной более 2-х молекул воды. Если содержание воды превышает 10 г на 1 г глины монтмориллонит образует тиксотропный гель, в котором подвижность частиц ограничена взаимодействиями типа грань-базальная плоскость (edge-to-face) а при дальнейшем разбавлении образуется золь [11]. Методом малоуглового рассеяния нейтронов при использовании параллельно и перпендикулярно ориентированных нейтронных пучков, падающих на кювету с ориентированным образцом, было показано, что по мере увеличения содержания воды происходит постепенное разупорядочивание слоев. В то же время слои в таких дезориентированных структурах продолжают взаимодействовать за счет разделения центров положительных и отрицательных зарядов

Взаимодействие первичных частиц в растворе происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса, ионных, а иногда и ковалентных сил. Первичные частицы глины могут ориентироваться друг к другу базальными гранями (face-to-face) - взаимодействие между одиночными слоями в кристалле, а также образовывать цепочки в результате взаимодействия боковой поверхности с базальной гранью (edge-to-face) или между боковыми гранями (edge-to-edge). Устойчивость частиц в водных дисперсиях определяется, как и в большинстве лиозолей, электрокинетическим потенциалом [5].

Обычно частицы глинистых минералов заряжены отрицательно. Например, в 0,02М растворе NaCl заряд поверхности монтмориллонита составляет 1,10 (мг-экв/см2)-107, цу0 = 128 мВ, <^=78 мВ, 5 = 0,5 нм [12]. Дзета-потенциал зависит от природы адсорбированных катионов, от их ионных радиусов и степени гидратации. Кроме того, поскольку на боковых гранях частиц имеются гидроксильные группы, связанные с кремнием и алюминием, потенциал частицы увеличивается по мере увеличения рН.

Глинистые частицы коагулируют под действием электролитов, и в присутствии двухзарядных катионов степень агрегации значительно возрастает по сравнению с Na-формами минералов. Интересно, что в разбавленных (порядка 0,2 мас.%) дисперсиях натриевого монтмориллонита добавление малых количеств электролита, хотя и сжимает ДЭС, но приводит к увеличению дисперсности частиц благодаря понижению взаимодействия боковая грань - базальная грань: на боковых гранях частиц адсорбируются анионы, идет нейтрализация катионов, и отрицательно заряженные базальные грани перестают притягиваться к боковым граням. Тот же эффект наблюдается при добавлении малых количеств нейтральных водорастворимых полимеров и НПАВ [12].

Регулирование вторичной структуры частиц г линистых минералов представляет собой важную задачу, особенно при использовании глин в качестве катализаторов, а также при использовании слоистых силикатов, модифицированных органическими катионами в качестве наполнителей для полимеров.

В ряде работ было показано, что агрегаты глинистых частиц имеют разветвленную фрактальную структуру. В работе [13] сравнивалась поверхностная фрактальная размерность трех глинистых минералов - каолинита, иллита и монтмориллонита, а также диоксида кремния, полученного при. сжигании тетрахлорида углерода и имеющего гладкую поверхность (фрактальная размерность близка к 2). Оказалось, что наибольшей фрактальной размерностью, т.е. наибольшей разветвленностью поверхности, обладает способный к набуханию монтмориллонит (Ds = 2,81). Каолинит имеет наиболее гладкую поверхность, а иллит занимает промежуточное положение в полном соответствии со строением этих глинистых минералов.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) авторы работы [14] показали, что в 0,5 % суспензии монтмориллонит присутствует в виде одиночных невзаимодействующих друг с другом ламелл, гидродинамический диаметр которых в плоскости составляет 260 нм, согласно данным динамического светорассеяния (или фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС)), или 400 - 1000 нм, согласно данным атомно-силовой микроскопии (АСМ). Угол наклона прямолинейного участка в области средних значений волнового вектора, равный -2,2, также дает значение фрактальной размерности поверхности - 2,80.

Методом МУРР [15] удалось показать, что частицы синтетического гекторита, минерала относящегося к трехслойным октаэдрическим смектитам, состоят из мудьтислоев толщиной порядка 6 нм, образованных единичными пластинками (1 нм). Силикатные полислои образуют первичные частицы, размер которых составляет 30 нм, последние объединены во вторичные частицы - агрегаты размером порядка 0,45 мкм.

Выводы

Изучена адсорбция алкилбензилдиметиламмоний хлорида, диалкилдиметиламмоний хлорида и полидиаллилдиметиламмоний хлорида на слоистых силикатах. Установлено, что при адсорбции алкилбензилдиметиламмоний хлорида, при концентрации ниже катионной обменной емкости, протекает ионообменная адсорбция, а при более высокой концентрации - молекулярная адсорбция.

Показано, что четвертичные аммониевые соединения с алкильными радикалами до Qg адсорбируются на внешней поверхности и способны проникать в межслоевое пространство слоистых силикатов, а олигомерные поликатионы адсорбируются только на внешней поверхности слоистых силикатов.

Показано, что при концентрации алкилбензилдиметиламмоний хлорида ниже катионной обменной емкости слоистого силиката его алкильные радикалы в адсорбционном слое образуют плоский бимолекулярный слой, а при больших концентрациях алкильные радикалы в бимолекулярном слое располагаются под углом 54,5° к поверхности. Установлено, что структурно-чувствительным параметром, характеризующим геометрию структурных элементов слоистых силикатов, интегрированных в полимерную матрицу, является фрактальная размерность поверхности. Выявлена корреляция фрактальной размерности поверхности с прочностными свойствами композитов.

Выданы практические рекомендации по улучшению пластоэластических и упруго-прочностных свойств протекторных резин путем введения 5% адсорбционномодифицированнного бентонита и по его применению в качестве носителя эвтектических сплавов композиционных антиоксидантов.

1. С.А.Пивоваров. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Си, Zn, Cd) в природных водах: комплексообразование в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления. Дисс. канд. хим. наук. МГУ, Москва. 2003. с. 130.

2. Е.Г. Куковский. Зависимость физико-химических свойств глинистых минералов от особенностей их строения. В сб. «Бентонитовые глины Украины и Чехословакии. Труды Украинско-Чехословацкой конф. по бентонитам (Ужгород)». К. Наук, думка. 1965. с.35

3. К.К. Гедройц. Избранные труды. М.: Наука, 1975 г., 550 с.

4. Р. Грим, Минералогия и практическое использование глин. Пер. с анг. Под ред. В.П. Петрова. М.: Мир, 1967, 405 е., Гл 1.

5. Ф.В. Чухров, Коллоиды в земной коре, М.: Изд-во. АН СССР, 1955 г., 671 с. Гл.4

6. М.И. Розенгарт, Г.М. Вьюнова, Г.В. Исагулянц, Слоистые силикаты как катализаторы // Успехи химии, 1988, Т.57, N 2., с. 20V

7. Н.И. Горбунов, И.Г. Цюрупа, Е.А. Шурыгина, Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почвах и глинах. М.: Изд-во АН СССР, 1952, 186 с.

8. Д.Н. Сало, Ф.Д. Овчаренко, Н.Н. Круглицкий. Высокодисперсные минералы в фармации и медицине. К.: Наук. Думка, 1969, 225с.

9. B.K.G. Theng. Formation and properties of clay-polymer complexes. Amsterdam etc.: Elsvier. 1979.362 p.

10. T. Perniezsi, I. Dekany. Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogen adsorption experiments // Colloid Polym Sci. 2003, V.281, P.73.

11. H.J.M. Hanley, C.D. Muzny, D.L. Ho, C.J. Glinka, E. Manias. A SANS study of organoclay dispersions // International J. Thermoplastics 2001, V.22, N.5, P.1435.

12. B. Koschel, W. Gille, W. Schwieger, F. Janowski. Analysis of the morphology of hectorite by use of small-angle X-ray scattering // Colloid Polym Sci. 2000, V. 278, P.805.

13. К.Ш. Овчинский, И.З. Файнштейн, Н.М. Касьянов, Р.К. Рахматуллин, Д.Л. Мухин. Усовершенствование технологии получения органофильных глин // Химическая промышленность. 1988, N.ll, С.28.

14. М. Janek, G. Lagaly. Interaction of a cationic surfactant with bentonite: a colloid chemistry study // Colloid Polym Sci. 2003, V.281, P.293.

15. A.K. Bajpai, R. Sachdeva. Immobilization of diatase onto acid-treated bentonite clay surfaces // Colloid Polymer Sci. 2002, V.280, P.892.

16. A. Farkas, I. Dekany. Interlamellar adsorption of organic pollutants in hydrophobic montmorillonite // Colloid Polymer Sci., 2001, V.279. P.459.

17. I. Fejer, M. Kata, I. Eros, I. Dekany, Interaction of monovalent cationic drugs with montmorillonite // Colloid Polymer Sci., 2002, V.280, P.372.

18. B.K.G. Theng. Chemistry of clay-organic reactions. Adam Hilger Ltd. London 1974. 343 p.

19. О.Д. Куриленко, P.B. Михалюк. Адсорбция алифатических аминов на бентоните из водных растворов // Коллоид, журн., 1959, Т.21, №2, С.195.

20. Ю.И. Тарасевич. Природные сорбенты в процессах очистки воды. К.: Наук. Думка. 1981. 208 с.

21. Н.В. Гудович, Ф.Д. Овчаренко. Образование органофильного монтмориллонита при ионном обмене // Коллоид, журн., 1963, Т.25, С.407.

22. Г.А. Походня, Н.В. Вдовенко. Сорбция длинноцепочечных солей аминов на минералах // Укр. химич. журн. 1966. Т.32, №3, С.256.

23. Ф.Д. Овчаренко, С.В. Бондаренко, А.И. Жукова, Ю.И. Тарасевич. Изучение ионообменной адсорбции органических катионов на Са-формах палыгорскита и монтмориллонита// Укр. химич. журн. 1973, Т.39, №5, с.415.

24. R.A. Vaia, Е.Р. Giannelis. Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates: model prediction and experiment // Macromolecules. 1997, V.30, P.8000.

25. D.J. Greenland, J.P. Quirk. Determination of surface areas by adsorption of cetil piridimium bromode from aqueous solution // J. Phys. Chem., 1963. V.63. P.2886.

26. S. Williams-Daryn, R.K. Thomas. The intercalation of a vermiculite by cationic surfactants and its subsequent swelling with organic solvents // J. Colloid Interface Sci., 2002, V.255, P.303.

27. U. Brenn, W. Schwieger, K. Wuttig. Rearrangement of cationic surfactants in magadiite // Colloid Polym. Sci., 1999, V.277, P.394.

28. R.A.Vaia, R.K.Teukolsky, E.P.Giannelis. Interlayer structure of molecular enviroment of alkylammonium layered silicate // Chem. Mater. 1994. V.6. P.1017.

29. W. Xie, Z. Gao, K. Liu, W.-P. Pan, R. Vaia, D. Hunter, A. Singh. Thermal charactarization of organically modified montmorillonite // Thermochimica Acta. 2001, V.367-368, P.339.

30. J.W. Lee, Y. T. Lim, 0.0. Park. Thermal characteristics of organoclay and their effects upon the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites // Polymer Bulletin., 2000, V.45, P. 191.

31. P.J. Yoon, D.I. Hunter, D.R. Paul. Polycarbonate nanoconposites. Part 1. Effect of organoclay structure on morphology and properties // Polymer. 2003, V. 44, P.5323.

32. H.B. Вдовенко, С.В. Бондаренко, А.Н. Жукова. Кинетика образования и свойства органофильных минералов. Сб. «Бентонитовые глины Украины и Чехословакии». Труды Украинско-Чехословацкой конф. по бентонитам (Ужгород). К.: Наук, думка. 1965., с.68

33. JLA. Абдурагимова, А.К. Мискаров, С.Б. Асланова, Джафаров З.С. Гидрофобный бентонит - наполнитель резиновых смесей // Каучук и резина. 1981. №1., с.37.

34. J.W. Cho, D.R. Paul. Nylon 6 nanocomposites by melt compounding // Polymer. 2001, V.42, P.1083.38 Патент 2531396 США. 1950.39 -Патент 3084117 США 1963.

35. Патент 4739007 США 1988, Патент 4810734 США. 1989, Патент 4889885 США. 1989, Патент 5164460 США, 1992.41 Патент 4889885 США. 1989.

36. D.M. Lincoln, R.A. Vaia, Z.-G. Wang, B.S. Hsiao. Secondary structure and elevated temperature crystallite morphology of nylon-6/layered silicate nanocomposites // Polymer. 2001, V.42, P. 1621.

37. G.-M. Kim, D.-H. Lee, B. Hoffmann, J. Kressler, G. Stoppelmann. Influence of nanofillers on the deformation process in layered silicate/polyamide-12 nanocomposites // Polymer. 2001, V.42, P.1095.

38. X. Xia, J. Yih, N. A. D'Souza, Z. Hu. Swelling and mechanical behavior of poly(N-isopropyacrilamide)/Na-montmorillonite layered silicates composite gels // Polymer. 2003. V.44, P.3389.

39. N. Salahuddin, A. Moet, A. Hiltner, E. Baer. Nanoscale highly filled epoxy nanocomposite // European Polymer J., 2002, V.38, P.1477.

40. J.-C. Huang, Z.-K. Zhu, X.-D. Ma, X.-F. Qian, J. Yin. Preparation and properties of montmorillonite/organo-soluble polyimid hybrid materials prepared by one-step approach // J. Materials Sci., 2001., V.36, P.871.

41. A. Ranade, N.A. D Souza, B. Gnade. Exfoliated and intercalated poliamide-imide nanocomposites with montmorillonite // Polymer 2002. V.43, P.3759.

42. Y.-H.Yu, C.-Y. Lin, J.-M. Yeh, W.-H. Lin. Preparation and properties of poly(vinil alcohol-clay nanocomposite materials // Polymer. 2003, V.44, P.3553.

43. E.P. Giannelis. Polymer-layered silicate nanocomposites: synthesis, properties and applications // Applied Organometallic Chemistry. 1998, V.12, P.675.

44. T.D. Fomes, P.J. Yoon, H. Keskkula, D.R. Paul. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight // Polymer. 2001, V.42, P.9929.

45. M. Alexandre at al. "One-pot" preparation of polymer/clay nanocomposite starting from Na+-montmorillonite. 1. Melt intercalation of ethylene-vinyl acetate copolymer // Chem. Materials.2001, V.13., P.3830.

46. A.Usuki, A.Tukigase, M.Kato. Preparation and properties of EPDM-clay hybrids // Polymer,2002, V.43,P.2185.

47. M.Arroyo, M.A.Lopez-Manchado, B.Herrero. Organo-montmorillonite as substitute of carbon black in natural rubber compounds // Polymer, 2003, V.44. P.2447.

48. P.Bala, B.K.Samantaray, S.K. Srivastava, G.B.Nando. Effect of akylammonium intercalated montmorillonite as filler on natural rubber // J. Mater. Sci. Letters 2001, V.20, P.563.

49. S.Varghese, J.Karger-Kocsis, K.G.Gatos. Melt compounded epoxidized natural rubber/layered silicate nanocomposites: structure-properties relationships // Polymer. 2003, V.44, P.3977.

50. M.B. Ко, J.Y. Jho. Ion exchange reaction in preparation of clay-dispersed polystyrene nanocomposite by emulsion polymerization-coagulation technique // Polymer Bullet. 2001. V.46, P.315.

51. S. Qutubuddin, X.-a Fu, Y. Tajuddin. Synthesis of polystyrene-clay nanocomposites via emulsion polymerization using a reactive surfactant // Polymer Bullet. 2002. V.48, P. 143.

52. B.H. Kim, J.H. Jung, J.W. Kim, H.J. Choi, J. Joo. Physical characterization of polyaniline-Na+-montmorillonite nanocomposite intercalated by emulsion polymerization // Synthetic Metals. 2001, V.117, P.115.

53. H.J. Choi at al. SAN-Na+-montmorillonite nanocomposite for electrorheological material // J. Mater. Sci. Letters. 1999. V. 18, P. 1505.

54. G. Beyer. Nanocomposites - a new concept of flame retardant polymers // Polymer News. 2001. V.26, No.l 1, P.370.

55. H.S. Jeon, J.K. Rameshwaram, G. Kim, D.H. Weinkaut. Characterization of polyisoprene-clay nanocomposites prepared by solution blending // Polymer. 2003, V. 44, P.5749.

56. A. Akelah, N.S. El-Deen, A. Hiltner, E. Baer, A. Moet. Organophilic rubber-montmorillonite nanocomposites // Materials Letters. 1995. V.22, P.97.

57. S.Varghese, J.Karger-Kocsis. Natural rubber-based nanocomposites by latex compounding with layered silicates // Polymer. 2003, V.44, P.4921.

58. W.-G.Hwang, K.-H.Wei, C.-M.Wu. Preparation and mechanical properties of nitrile butadiene rubber/silicate nanocomposites // Polymer. 2004, V.45, P.5729.

59. E.Manias, A.Touny at al. Polypropylene/Montmorillonite nanocomposites. Review of the synthetic routes and materials properties // Chem. Mater. 2001. V. 13, P.3516

60. R.A.Vaia, E.P.Giannelis // Macromolecules. 1997. V.30. P.7990.

61. Lim Y.T., O.O. Park, Phase morphology and rheological behavior of polymer/layered silicate nanocomposites // Rheol Acta. 2001, V.40, P.220.

62. S.Su, D.D.Jiang, C.A.Wilkie. Polybutadiene-modified clay and its nanocomposites // Polymer Degradation and Stability. 2004, V.84, P.279.

63. X. Lui, Q. Wu, Q. Zhang, L.A. Berglund, Z. Mo. High-tenperature X-ray diffraction studies on polyamide6/clay nanocomposites upon annealing // Polymer Bullet., 2002. V.48, P.381.

64. S.D. Burnside, E.P. Giannelis. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites // Chem. Mater., 1995, V.7, N.9, P. 1597.

65. J.G. Doh, I. Cho. Synthesis and properties of polystyrene-organoammonium montmorillonite hybrid // Polymer Bullet. 1998. V.41, P.511.

66. R.B. Barbee at al. Polymer/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same. United States Patent Application. 20020137834 Al September 26, 2002.

67. A.Pozsgay, T.Frater, L.Szazdi at al. Gallery structure and exfoliation of organophilized montmorillonite: effect on composite properties // Europ. Polymer J. 2004, V.40, p.27.

68. B. Han, G. Ji, S. Wu, J. Shen. Preparation and characterization of nylon 6,6/montmorillonite nanocomposites with co-treated montmorillonite // Europ. Polymer J. 2003, V.39, P.1641.

69. R.Ramaseshan, T.Sekino, T.Niihara. "Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites". Topical meeting of European ceramic society. July 2004. St. Petersburg, Russia. Volume of Abst. P.35.

70. H.Essawy, D.El-Nashar. The use of montmorillonite as a reinforcing and compatibilizing filler for NBR/SBR rubber blend // Polymer Testing. 2004, V.23, P.803.

71. P.J. Yoon, D.I. Hunter, D.R. Paul. Polycarbonate nanoconposites. Part 2. Degradation and color formation // Polymer. 2003, V. 44, P.5341.

72. A.Riva, M.Zanetti, M. Braglia at.al. Thermal degradation and reologikal behaviour of EVA/montmorillonite nanocomposites. Polymer degradation and stability. 2002, V.77, P.299.

73. Б. Юрковский, Б. Юрковская. 4-я международ, конф. «Каучук и резина» IRC04. Москва. Июнь 2004. Тез. докл., С.285.

74. H. Fong, R.A. Vaia, J.H. Sanders, D. Lincoln. Self-passivation of polymer-layered silicate nanocomposites // Chem. Mater. 2001, V.13, P.4123.

75. S. L.-C. Hsu, U. Wang, J.-S. King, J.-L. Jeng. Photosensitive poly(amic acid)/organoclay nanocomposites // Polymer. 2003, V.44, P.5533.83.Патент 5665183 США. 1997.

76. В.А. Корнев. Модифицирующие системы на основе природных минеральных наполнителей для шинных резин. Дисс. уч. ст. канд хим. наук. МИТХТ им. Ломоносова, Москва, 1983, 189 с.

77. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых СССР. Под. ред. Г.М. Галеевой и Н.Б. Дортман. М.: Недра, 1964, С.326.

78. В.Н. Вережников, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова, Г.Ю. Вострикова. Флокулирующая способность поли-К^-диметил-Ы,К-диаллиламмоний хлорида различной молекулярной массы // Журн. прикл. химии, 2002. Т.75, N.3, С.

79. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. Под ред. С.С. Воюцкого и P.M. Панич. М.: Химия, 1974, 224 с.

80. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Пер. с англ. E.J1. Розенберг и С.И. Коппель. М.: Мир. 1976, с. 127.

81. Т.С. Берлин, Определение емкости поглощения глин с помощью органических красителей. Механизм адсорбции метиленового голубого и метилвиолета на глинах. В кн.: Исследование и использование глин. Изд-во Львовского ун-та, 1958. 856 с.

82. B.C. Комаров. Адсорбенты. Вопросы теории, синтеза и структуры. Минск. Беларуская навука. 1997 г, с.118.

83. F-C Huang, J.-F. Lee, С-К. Lee, Н-Р. Chao. Effects of cation exchange on the pore and surface structure and adsorption characteristics of montmorillonite. // Colloids Surfaces A. Physicochem. Eng. Aspects, 2004, V.239, P.41.

84. I.A.Toutorski, T.E.Tkachenko, B.V.Pokidko, N.I.Maliavski, V.I.Sidorov, Mechanical properties and structure of zinc-containing latex-silicate composites, J. Sol-Gel Sci. Technol. // 2003, V.26, P.505.

85. J.Liu, Y.Hu, S.Wang at al. Preparation and characterization of nylon/Cu-exchanged and Fe(3+)-exchanged montmorillonite nanocomposites // Colloid Polym. Sci., 2004, V.282, P.291.

86. М.П. Спиридонова. Создание композиций противостарителей и исследование их влияния на свойства резин. Дисс. уч. ст. канд. хим. наук. Волгоградский государственный технический ун-т. Волгоград. 2003 г. 117 с.