Иммобилизация тетраазмакроцикличных комплексов на поверхности дисперсных кремнеземов, редокс-качеств закрепленных реагентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

^ ft won B33

АКАДЕММ I[ЛУК УКРАИШ 1НСТИТУТ XIMII nOBEPXHI

На правах рукопиоу

ИЛЬЧЕНКО Св1тлана СергПвна

1ММОБШЗАЦ1Я Ш'РиЗЛМАКР(ВД*ШЧ!ШХ КОМШГЕКИВ НА ПОВШШ ДЮПЕРСНИХ КРЕМЕЗЕШЗ, PEÄOKC-MACTKttOCTI ЗАКИГШНИХ РЕАГЕИТ1В

02.00.18 - xlMín, ф1з'нкг. i технолог!.*

повчрхя!

Автореферат дисвртанИ на здобуття наукового ступени кандидата xImIwwx наук

Ки1в - 1ЭЭЗ

Робота виконана в 1нститут1 х!м11 новерхл! АкадеыН ьаук Укрз1ни

НауковиЯ кар1вник: кандидат х1ы1чних наук

кольчшський О.г.

Науковий консультант: доктор х1ы1чамх наук, профвсор, акадам1к АН УкраХни Чуйко 0.0.

Оф1ц1йн1 опонвнти: доктор х1м1чних наук, профвсор Тьортих В.А.

кандидат х1м1чща наук Павл1щук В.В.

Пров1дна останова: Ки1вський университет 1м.Тараса Шэвченка

Захист вДОудатьол 1ЭЭЗ о ¡р •

на зас1данн1 спац1ал1заваш1 вчено! ради Д.016.62.01 в ЫНТК иХ1м1я повэрхн1н АН Укра!ни, • 252022, Ки1в-22, пр.Науки, 31 3 дисертац!ею можна ознайомитись у б!бл1отац1 1нституту х1м11 повар-хн! АН Укра1на.

Автореферат розЮланий " ¡10 " 2993 р_

Вчений секрэтар /Л /)

спец1ал1зовано1 вчено! ради О, С^}¿¿^¿ДПРИХОДЬКО Г.П.

ЗАГАЛЫ1А ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Ахтувльн1сть проблеия. Редок с-pa are нти, 1ммоб1л1зоьэн1 на поверхн1 твердих тЗл або привит! до пол 1 мерно! матриц!., знаходять широке використання як родоксити, геторагснш! ката-л1затори та 1ндикатори. Поревагп готороген 1зованих реагенИв перед гомогьнниии полагав п тому, щи тэк1 роагенти легко видалямться з реакц!йного сервдовища од*гам з метод1в грубого ф1льтрувэ1шя та но обможують на01р придатшос розчинюпс1в. Гвтороген1зац1я мош привести до п1двшдоння селвктавност1 за рзхунок 1мвдб1л1за!Ш реагента на актквних центрах но одного, а дек1лькох тил1в.

В процес1 1ммоб1л1зац11 в1дбуваеться зм1на властивоствй з?жр1плювано1 сполуки, однак питания про вплив 1ммоб1л1зац11 на величину родокс-латонц1элу спец1ады;о не вивчався. Вияв зако-ном1рностей зм1ни окисно-в 1 длоьни властивостей дозволить ство-рити нов1 закр1шмн1 редокс-реягенти та 1ндикатори, розширити д1атгазон 1х застосування.

Ц1кавими об'актами з точки зору одоржання тя досл1дг.ения 1ммо<51л1зовзних редокс-реагент1в в тетраазамакроцикл1чн1 ' комплекс« тре.х1дннх могал!в.

Так1 коиплскси в розчинах зарэкомендували 'себе- ж ефек-тиен1 обернен1 редокс-реагенти. Р1зк1 в!дм1нюст1 'кольор1в окислоно! та в1дновлоно1 форм роОлять 1х зручними фотометри'пгами реагентами, орган1чна частина комплекса з достатньоп к1льк1стю активкюс атом!в дозвояяе 1ммоб1л1аувати 1х на noBopxHi носПв.

Мета робота - ттровбсти 1ммоб1л1вац1ю тетраэзамэкроцикл1ч}ШХ коул.покс 1 в н1келп та м1д1 за рахунок, copoull та ковалентного св'язувакня з повергшею" крошгозему. На ochobI одержаних ззкр1плених радокс-реэгент1в~пров9сти досл1ддання впливу 1ммо-бШзац11 на 1х огшсно-в1дновн1 властивост1, а такок моялив1сть отримання редокс-реагенПв багаторазового р/теористання. Наукова невтаиаг При досл1джонн1 сорбцИ 1з розчин1в р1зних тотрз:'1?.аиак;ющжл1ч1гах комплокс1в м1д1 I н!кел» на воверхн1 си.п1каг1лю встатговлеяо, ао основтм фактором, що втштяе на характер сорбцИ, я заряд комплекса. ~

Г'озт.юОлпно методики сгагтеза но них Функц1онал1зованлх

комплекс 1в н1келя, подано нов1 метода ковалентного зв'язувакня комплекс1в з повархнею модиф1жо'ваних кремнезем1в.

Досл1джено молокулярн1 структури синтезованих л1ганда tet а СН^СООН '2НС104 '2Н20 1 комплекса [М1(Ме2СН^КН2С141епеИ4)](С104)2.

Вперше запропоновано метод визначення редокс-тотенц!алу сполук, 1ммо01л1зованих на поверен! сор<5ент1в. Вдведено моди-Ф1кац11 р1вняння Корнета для розрахушу редокс-потенц1алу сполук, 1ммо01л1зованих на енвргетично неоднор!дн1й повврхн!. ' Показало, що при 1ммобШзацИ на повврхн! сорбента, який волод1з кислотна-основшши властивостями, рН-нвзалэхн! редокс-реаганти стають рН-з&лелшими.

Практична ц1нн!сть. 11а основ1 проведения досл1даэнь запропо-ноезно ряд закрШлошх. комплекс1в м1д1 та н1калю, що можуть знайги застосування як редокс-Идасатсэри Оагаторазового вико-ристашгая.

Результата вивчешш впливу 1ммо01л1зацГ1 на • редокс-влас-- тиеост! аакрХплених роагент1в дозволять одержат« гетероген1-зован! реагента 1 катал1затори з заданими властивостями. Осковн! положения! як1 виносяться на захист.

1. Залежн1сть характера сорбцИ тетраазамакроцикл1чних комплексов м1д1 та н1келю в1д Оудови 1 заряда комплекса.

2. Метода синтезу функц1анал1зовв1шх комплэкс1в н1келя 1 1х 1ымо01л12ац11 на поверхн1 сорбент!в.

3. Метод визначення редокс-потенц1ал1в сполук, Шцо01л1зованих на поверхн1 сорбент1в.

4. Можлив1сть застосувашя 1шоб1л1зованих комплэкс1в як 1ндикатор1в Оагаторазового використашя.

Апробац1я роботи. Основн1 положения' дисортацИ Сули обговорен1 •на XIII Укра1нськ1й конференцИ з нэорган1чно1 х!м11 (Ужгород, 1992 .р.), представлен! у вигляд! тез1в на 29 М1жнародн1й коифэрендИ а коорданацШю! х1м!1 (Лозанна, 1992 р.), 12 кон- 1 -фаревдИ ИЩК з' х1м1чно1 термоданам1ки (Сноубед, 1992 р.), XVII М1шародаому симпоз1ум1 з х1м11 макроцшсл1в (Прово, 1992). Публ1кац11. По результатам виконаних досл1джень надруковано 5 статей. Одержано позитивна р1шекня Держкомвинаход1в СРСР на видачу авторського св1доцтва.

Структура 1 об'ем робота. Дисортац1я складавться з введения, огляду л!тератури, п'яти частин, осяовшя наукових висновк1в,

списка цлтуемо! л1гератури (200 найменувянь). Робота викладена на 133 стор1нках, включаючи список л!гврагури, 15 таблиць 1 22 рисунк1в.

ЗМ1СТ РОБОТИ

В огляд1 л1терэтури приведет дан1 про мотоди 1ммоб1-л!зац11 1 влястивост1 рэдокс-репгепт!в, ..)акр1планих па поверхн! твердих т1л. Особлива увяга прид1лона мэкроцшсл1чним комплексам первх1Д1пи мвтал!в, що зэрскомендували соПо як офоктивн! обернем! редокс-роагента. Розглянено способи створэння нообх!дних функц!оналышх груп на повэрхп1 кремнозему для ковалентно1 прививки тетраазпмакроцикл1чних комплекс!в з р1зними як1рними групами. В!дм!чэ<зться необх1дн1сть досл1джоипя впливу !ммоб1л1зац11 на окисно-в!дновн! штстивост1 редокс-реагент!в, закр1планих на поворхн! сорСент1в.

Друга глава дисертац11 мХстить опис прилад1в 1 методик синтезу, використаних тотраззанакроциил^ишх; комплекс1в перех1дних метал1в та модиф1кованих сорбент!в. Навэдвн! ориг1нальн1 методики синтезу комплекс1з з як1рнйми* групами:' I. Твтраазамакрошгкл!чн1 кемллпкеи н!келя зтяк1рйою*ам!ногруго1) були одержан! в1дновле7шям в1дпов}дних"н!тропох1дйиг 1 вид!лен1 екстрзкц1сю ацетон1тршш з воднюс роз!ппг1ш

Ж Шк. 2п(НС1) ■ Л ННЧ -► }

Ьг кн йи

XX - АЛ •

К оиго- . я сн-щ,

(С10^)2 2 2 (010^2 г д9 й - Й (ЯШ),'' СН3 (ПИЩ.

г. Тетразямакроцякл1чн1 кодаяекси з як1рною карбоксильной гру-

лоЬ одержали ''б 'результат! реакц11 попервдньо синтвзованого Л1ганда з ацетатом н!келя.

»4 нксн3соо)2 )

^га " 1С Р Ж.

^Л^сооя А^ЛСН2СО°

•?Н0104 (дэл! Ь5) ' ' 010^ (дал! N115)

Одоркш! комплекта Сули 1дэнтиф1кован1 за даними элементного анвл1зу 1 1Ч-спактроскоп11.

Проведано рантгеноструктуршй анал!з л1ганда L5 1 комплекса N1LI. На рис.1 приведен! в1дпов!дн1 молекулярн1 структура 'Молекула л1ганда мае практично ююску будову з в1дхиленими в1д площини макроциклу матильними CI7 1 CI4 i як1р-ною -СН2С00Н трупами. Положения як1рно1 групи ф1ксовано ы1а&юлекуляршши та внутр1ишьомолекулярними зв'язками.

Будова комплекса МШ представляв безумовний 1нтерес, тому що у ц1й сполуц! н1кель знаходаться у високосп!ноьому стан1, а довита як1рно! ам!ногрупи мозке бути недостатньою для акс1ального коордешування. В даному вишздку можмшо чакаги утворвння каарданац1Яного пол1едра у вигляд1 викривленого октавдра або Сагатоядерного комплекса.

Одержана молекулярна структура комплекса п1дтверджуе утво-реяня координацШюго поМвдра у витляд! викривленого октаэдра.

Рис. I л!ганд 15

комплекс N1LI

На рис. 2 представлено каордшш-

цШий пол1вдр. Довкюш ланцшка

-GHgNHg не дозволяв атому азоту

розм1ститися безпосередньо над

атомом н1келю, кут нахилу ocl

NHg-Nl-HgO до площшш Н4 складав

81°, атом NJ п1днятий над площиною

N, на 0.05 А. 4

Рис. 2

В робот 1 запропоновано спосЮ одвржпння сорбент1в з карбоксильниш трупами. Як модиф1катор застосовувэли >--ц!ано-лроп1лметш1ДЮорсилан. Р1зн1 марки кремнезем!з обробляли модификатором в газов!й та р1дк1й фаз!.

Таблиця I

КонцентрацИ СЛ-груп на поверхн1 крс..,шозем1в (дан! элементного анал1зу)

Вих1дний Д1змэтр Питома Модиф1кування в

акремнезем пор, им поверхня, газав1й фоз1 р!дк1й фаз!'

конц. -СИ-груп конц. -СП-груп

м2/г ммоль/г р мкмоль/м ммоль/г мкмолъ/м'

силохром с-ао БО 45 0.1 2.2 0.3 6.6

Сил1кагель 20 250 1.4 Б.6 1.0 4.0

ИСК

Б11реаг1 15 600 1.8 3.0 1.0 3.0

Сил!кагель 8 боа 1.1 1.8 1.3 . 2.2:

Ь 100/250

Аеросил А-300 - зоа 1.2 4.0 1.0 . 3.3

Аоросял А-175 - 175 0.5 2.8 0.7.' 4.0

Концентрат я привитих груп (ммоль/г^ залекить в1Д' пИтомо! Г|ОВ&рхн1. При п1драхунку поверхдаво! концептрэц11 (мкмолЬ/м2) 1лшим впливэючкм ' фактором е д1аметр пор • сорбента. Для сил!кагеля I 100/250 з порами под!йними за д1аМетром до молекул модиф!катора, модиф1кування ; прот!кав в нзймешому ступен! . (табл. I).

На основ1 1Ч-спектрального"та елементного анал1зу виявле-но, що при оброОц! модиф1кованого кремнезему сум1шшю розведетмх с1рчано1 та оцтово! кислот н1трилья! групи г1дрол1зують до карбоксильних (рис: 3). Максимальну к!льк1сть привитих карбок-си-груп 5у.1с сдержано на скл1кэг8л1 йПреаг! (табл.2).

Методом Уол1нга за допомогою кислотно-основних 1ндикато-р1в була оц1нетш кислотн1сть привитих карбоксильних груп (рК=3-4). Цо незначяэ п!двищеняя кислотност1 привитих груп в пор!внянн1 з рК масляно! кислота в розчин! (рК=4.82) може бути

викликвнб кооперативном взаемод1аю з полярним водниы середоьшцам, що приводить до утворения велико! к1лькост! дасоц1йованих к1нцввих груп, тобто до п1дсиленш кислотних властивостей.

Таблиця 2

ф

(/00 2100 2 ко v/m

ВшЧдаий кремнезем, Кондентрац1я

модаф1кований в -C00H групп,

р1дк1Я фаз i таль/г

Силохром C-8Q -

Сил1лагель КСК .0.69

Сил1кагель I 100/250 0.78

Аеросйл A-I75 0.20

, Silpearl 1.05

Рис. 3 1Ч-спектри Silpearl з н1трильними (а) та карбоксилышыи (б) групами на повврхн!.

Глава 3. Доел1даення сорбцИ иакродакл1чних komwkkcíb на сил1кагел1.

Для з'ясування впливу 1ммо01л1зац11 на редокс-властивост1 закрИишких тетраазамакроцшсл1чиих комдлекс1в нэобх1дною е 1лформац1я про сорйц1йн1 р1вноваги таких сполук.

АдсорбцШздй. спос1б нанесения сполук на поверхню нос1я е найпрост1ший i не потребуе шшервдньо! функц1онал1зац11. В дан!й глав1 досл1даана адсорбц1я на поверхн1 кремнезем1в тв десорбц!я з не1 комплекс1в Cu(II) i N1(11) з татраазамакроцикл1чнкш

r^i . W Y>

АШ HNv. Ж. Шк Ж НКК Jm N..

NH Ш ЩГ ^NH N ^НН Ц

АД ají. ХЛ

[14JaneN4; Me6(HlaneN4; Me6trana[U]dleneN4; Me6clstU]dleneN4 16 L7 IB L9

с. Ъ

лл

Ke6[14]tetraoneN4

LI О

с

Vtm^ijNx1 dioxotMlaneN,

иг

л1гандзмн L, то в1др1зняються числом та видом зам1сник1в, ступенем ненасиченост! л1гандэ, розм!рами щшлу, зарядом комплекса (LG-1II мають заряд 2*; II?.- влоктронойтральниЛ), дан1 приведено в табл. 3.

Таблиця 3

Дяи1 па адсорбцП зарядошх коштлакс1в.

Гранична сор0ц1я Константа сорбцИ Коеф1ц1ент

кореляцП

Комплекс А ЧО5,моль/г К'Ю"5, л/моль - р

(Cube)2*"

[CuL71 [CuL81 ICuL3J t CuLTIJ

2f 2+

2+

2+

t!UL7] t?liL8J tNlL91 [fULIOl

2+ 2+

2+

2+

1 .4 1 .4 1 .9 1.8 1.3 1.5 2.9 1.5 1.5

1 .9 1 .8 1.6

1.8 2.s-

1.5 0.6. 1.9 1.9

0.978 0.987 0.991 0.997 0.983 0.955 0.855 0.978 0.939

Для вс13с зарядке них комплекс1в спостер1гзли однаковий порядок ьвттш сорбцИ, в. той час як нейтральл! комплекси сорбувались -■ злачно г!ршз. 1зотерми сорбП • незарядаених кожигзкс1в СиЫ2 та Н1Ы2 при тих же початкових концентрац1ях мають прямол1н1Шшй характер; в1дпов!дн1 константа Генр1 стзновлйть 0.014 1 0.017 л/г. ТипоШ 1зотерми адсорбцИ зоряджених СОЯ,IIтв нэпврядкэних [N11121 приведено на рис.4 Сорбц1я зяряджэних комплексов супрошджуяалпся зникенням

•<.0 0.5

1.2 з к сю^т/л 0.5 1.0 е,нопь/о

Рис.4 1аотерми адсорбцИ комплекс1в Рис.5 ЗалешЦсть аалш-1-[СиЫ1}2+; 2-1МШ2] ково! сорбцИ'ССи1Ш2+

в1д концентрацИ влектрол!та

рН, що вказуе на внвсок !оннога обм1ну. Оц!нвно к1льк1сть комплекса, що сорбувэвся за рахунок !ошого обм1ну (до 8%). Як в1домо з л1тературшис даних, Н-форма 1зотерми (крива I, рис. 4) характерна для хемосорОцИ. Додаткова 1нформац!я про характер адсорбц1йних взаемод!й була одержана при вивченн! уыов десорбцП коыплекс1в. Нейтральн! сполуки повн1стю дасорбувалися водою з поверхн!' сорбента, в той час як зарядчен! комплекси водою на вшивались, а лиша частково десорбувалясь при обро<5ц1 роачюют влэктрол1т1ь. На рис. 5 наведено криву залекност1 залишково! сорбцИ кошлвкоа [СиЬШ2+ в1д концентрацИ электрод I та. КонцентрацХя комплекса на ' поверхн! п!сля проведения десорбцИ в!даов!дав к!лькост1 мЩно сорбованого комплекоа, (кр. I, рис, 4) складаа до 10~5 моль/г.

Ы1цне зв'язування комплексов з поверхнею сил1кагелю мохе бути пов'язане з 1он-дшгальною взаемод!ею або проходити за рахунок водаевшс зв'язк1в м1к доноршши атомами азоту 1 силанолышми групами поверхн!.

Проведана досл1дення показало, цо з ус!х особливостей х!м!чно! будови макроцикл1чних комплекс!в на характер сорбцИ цайб1льше вшшвае заряд.

Зарядаеш комплексы сорбуються, щонаймеше на трьох видах активних центр!в: до В% сорбуеться за рахунок 1онного обм1ну, частина комплекса сорбуеться обернено, 1 частина комплекса -м1цно.

Глава 4. Тетраазаиакроцикл1чн1 комплекси, коввлентно зв'язан! з поверхнею кремнезему.

В глав! запропоновано метода ковалентного зв'язування ам!-

нометил- та кврбоксиметилзамШених макроцикл 1ч1шх комплекс1в (N111, N1L3, N1L5) за рэхунок утворення ам!дного зв'язку з поверхнею сил1кагвлю, що носэ кэрбоксильн! або ам!но- групп. В робот! застосовували два способи активування вих1днях сполук -карбоди!м!дний та иоранг!дридиий.

Про протЛкшшя рэакцИ говорять дан! элементного 1 14-спак-трального анвл!з1в. КонцэнтрацП комгоюкс1в Kill, N1L3, N1L5 складали в1даов1дно 0.18; 0.17 та 0.03 ммоль/г. В 1Ч-спектрах (рис. 6) спостер1гали послабления 1нтенсивност1 полоса 1720 (nQ=Q в карбоксильн13. груп!) 1 появи полоси 1570 см-1 (вщ-ем1д II)

07 0.6

0.5

о.ч

0.3

и IS

Рис.6. 1Ч-спектри вих!дно! по-верхн1 (I), з 1ммоб1л!зованим 'J * комплексом K1L1 (2) 1 N1L3 (3) 1

зо га V-io"3, f-r1

Рис. 7 Електронн! спектри 1мно(31л1зованнога комплекса Н1Ы (5% суспенз1я- в гл1церин1), I- вихХдний зразок; 2- п1сля ц1дкислення суспензИ; 3- п!сля нейтрал1зац11 ам1аком.

Виявлена, що в привитих комплексах з як1рною ам1ногрулою, 1он н1келю здатний м!няти свое координац1йне число в залежност! в1д рН розчину, причому в1дм1ченв чаоткова odepiiejjicTb тако! зм1ня (рис. 7). Однак така залекн1сгь в1д рН в1дноситься т1лькя до пологих зразк!в, одерканих в лужному середовщ!. При

висушур.анн! та зраьк!в чи при проведенн1 реэкцП в кислому сэредовищ1 тако1 залежност! в1д рН не спостер1гали.

Тока повед1нка пояснена утворенням в лужному середовищ1 високоот1яового комплексу н1келя з акс1ально координованкми ОН" 1онаш та низькоспинового в кислому. При висушуванн1 зразк1в в1дбувавться м1цна сорбц1я мякроцикл1чно1 часгшга привитого комплекса за рахунок утворення воднэвих зв'язкЗв атом1в азоту з силанашими трупами, до приводить до нвмо*ливост1 аксиального координувашт. Прнвит1 ксмплекси м1цно утршувэлись на поверхн1 сил1кагелл 1 не вшивались з не1 при обробц1 10% с1рчаною кислотою.

Глава 5, Вшшв 1кыоб1л1зац11 на окисно-в1дновн1 властивост1 закр1плепого редокс-реагента.

В робот1 залропоновано метод вионачення окисно-в1дновного потенц1алу Ед сполуки. 1ммоб1л1зоЕано1 на поверхп1 сорбента, який полагав в впм1рювшш1 пототЦалу розчш!у, що знэходиться в р1вшваз1 з ТЕердсю фазою.

10x1,

-ну

Ер-яу^^1"

_Ш.

Шей!

да Е^ - стандартний редокс-потенц1ал 1ммоб1л1зоваш1 сполуки; 10х)п и - концентрэцП на поверхн! окислено! те в1д-

новлеко1 форм реагента. Як пэреносгак елехтрон!в м1ж електро-дом та закр1плеким реагентом використовували мед1атор з редокс-потенц1алом, близьким за зеличиною до поте«ц1алу досл1джувано1 сполуки. Враховуючи М0дшив1сть адсорбцИ, язе титрант та кед1атор п1дбирали одну 1 ту х речовияу.

Еяспертшнт проводили в спецДольно сконструйован1й кювет1 (рис. 8), конструкц!я яко1 дозволяла одночасно вим1рювати потен-

ц1али платинового (I), скляного (2) елекгрод1в в атмосфер1 1нертного газу (3) в1дносно хлор-ср1бного елекгрода (4), а також оптичну гу стану суспензИ сил1кагелл, з - мобШзованим на ньому ■ азбараленим редокс-рэзгентом.

Рис. 8.

Для вивчення впливу адсорбцП на величину редокс-по-тенц1алу з ус1х сингезованих зразк!в було обрано комплекс М1д1 з л1гандом ТААВ ([СиЫи2+), тому що :

1. СаТААВ м1цна сорбуеться на сш!1кагел1.

2. Редокс-первх1д СиТААВ2+/СиТААВ1+ обер-

/= г» Ч / 3. Обидв1 форми комплекса 1нгеггсивно та ^ контрастно забчрвлен! ( можлива пряма спек-

|| I трофотомотрично визначення обок форм).

В результат! проведених досл1дхеяь установлено, цо радокс-потвнц1ал пари СиГААВ2+/СиТААВ1+ на поворхм! сияксагалю суттзво переб1льшуе величину рэдокс-погенц1алу в розчин1 (0.05 В). На в1да1ну в1д розчину, значения реального редокс-потенц1влу (рэдокс-ттенЩзл при р!вких концэатрац!ях окислено! та в1д-новлено! форм реагента на говерхн!) Е^ - заложить в1д загалыю1 концентрацИ комплекса на поверхн1 сорбента (мал. Э). При ионцентрацП кошлека I "10"^ - БЧО"® моль/г основнз к!льк1сть реагента 1шоб1л1зована на центрах, якш в1дпов1дав Е^ = 0.13 В, Зманшэння концентрацИ! СиТААВ до 3"Ю-? молъ/г привело до зб!льшення значения до 0.17 В,

Припущення', що при адсорбцП на сил!кагел1 спочатку за-повнюються сорбц1йн1 центри з б1льшш значениям стандартного редокс потенц1алу Е^ (але 1х к1льк1сть мала ), було п!дтвер-днено даними титрувшшя зразка (а) (в=3'Ю~7 моль/г) в1днов-ником триметилг1дрох!ноном. По м!р! його додавання зростання частки в1днозленого комплексу ( п1сля 50%) упов1льнюеться, а реальна значения Е^ для даного зрвзка змашвуеться, що можна' пояснити залучвнням ^сорбциыих центр1в з мэншим значениям Е^.

Для опису поведИши 1ммоб1л1зов&ного редокс-рэагента розглянуто термодинам1чний цикл:

фх + ё ^ ■ ■■ >

0хп + ё ^-? Яес3п

Надана гетерогенна система, пХсля Естановлення сорбцШю! тя

окисно-в!дновно1 р!вноваги, характеризуется константами сорб-ц11 окислено1 К0х та в1дновлено! KRed форм. Термодинам!чною характеристикою тако1 сиотеми е зм!на стандартного потенц1алу, що в1дбуБаеться в результат! сорбцП редокс-реагента.

iE=Fo _ E^fin^

де Е^ та Е° - стандартн! редокс-потенц!али iMMoGLnlsoBanol та розчинено1 сполуки. Для одного виду сорбЩйних центр!в з константами KRefl та KQx> величина Е^ т залетать в!д загально! концентрацИ реагента на поверхн!, а залехить т!лыш в1д сп1вв!даошешы поворхневих концентрац1Я окислено! Г0х та в1дновлено! rRecJ форм.

При нэявност1 на поверхн1 сорбента нэ одного, а к1лькох вид1в оберяених сорбцШаа центр!в кокен з них характеризуется сво!ми константами Kq*, та своими значениями стандартного редокс-потенц!алу Е^'*'. Внесок кокного такого i-того центру в середае значения редокс-потенц!алу вс!е1 багатоцентрово! системи Е^ буде визначатися поряд з вказашми вице властивостями, щэ й ступеней заповнення адеорбатом центр1в р!зниг вид1в.

В залвжност1 в!д того, чи можливий перерозпод!л Ох та Red форм Mix р1зними сорбц1йюдаи центрами за час вим!ряв81шя рэд-окс-лотенц1алу, в робот1 пропонуеться два р!вняння, як! в мода-ф!кац!ями р!внянля Нернста. Яйцо час встаповлення сорбц1йно! р1вноваги та р1вновзга редокс-процесу пор1внгвзн1 (тобто перенос окислено1 та в!дковлено! форм адсорбага Mix центрами plsrno. вид1в моке ефективно в1дбуватися за час вим1рювання редокс-потенц1алу) то сп!вв!днопюння поверхневих концентрац!Я окислено1 та в1дновлепо1 форм визначаеться сл!дуючим виразом:

?Г0х ^ _

f Red f aiKRed

Якщо час встановлення р1вновзги редокс-процэсу значно менший н1х час встановлення сорбц!йно1 р1вноваг;1 ( тобто за час вим1рюваняя редокс-потенц!алу перенос реагента м!ж адсорб-ц1йними центрами р!зного виду не в!дбувавться 1 сумарна к!льк!сть окислено! та в!даовлечо1 форм реагента на центрах

кожного виду в постШюв величиною ), са1вв1дношення окислено! та в1дновлено1 форм сорбованого на вс1х 1-тих центрах дор1внюа:

? гох /, ____^_

Граф1чне зображення дано! запбжност1 для двох вид1в цент-р!в на поверхн1 представлено на рис. 10 та рис.II. На рис.Ю забранено геометричну поверхшо залекюст1. (1-с)/с (де с - моль- . на частка перевалено! форми редокс-реагейта) в1д величини потенц1алу Е, створюваного в розчин1 1 в!д р1зниц1 величин стандарта редокс-штенц!ал1в двох сп1в1снуючих цонтр1в Е0'*' та Е0' причому звс9лен1сть обох центр1в однакова 1 дор1внш 0.6, а стандартн1 редокс-потенц1али р!вн1 за величиною та протилежн! за знаком. По м1р1 диференд1ац11 центр1в ( зб1ль--шення р1зниц1 м1ж Е0'^ та Е0'^^ ). в1дбуваеться розширення 1н-тервалу редокс-пераходу. Цв явище обмежуе застосування сорбен-Т1в з дек1лькома видами сорбц1йних центр1в як нос11в рвдоко-1ндикатор1в. Разом з щш, 1ммоб1л1зац1я на р1знор1дн1й поверхн1 приводить до моюшвост1 прояву редокс-властивостей реагента у б1лып1й к1лькост1 реакц1й.

По м1р1 зрастання мольно1 частки на одному з двох сп1в-1снуючих центр1в (Рис. И крив1 1-3) "крутизна" одного схилу (а) наближавтьезя до тако!, що огшсуаться р1внянням Нернста 1 1нтервал нап1впараходу редокс-реагента мае величину близьку до

^ V

РисЛО Рис.11

звичайно!. Цэ приводить до того, що 1шо01л1зоишгай редокс-1ндикатор можна застосовувати або в реагаЦях окислшалыю! о,

1з

або в1дновлювального титрування.

На рис.II представлено одержан1 експериментальн! результата для 1ммоб1л1зовэйок> СиТААВ (крива I) Уширення криво! I в пор1внянн1 з кривоЬ 2 (в^дЛов1дае р!внякню Нернста), а також 11 . асиметричн1сть, дозволяв припустити, що комплекс СиТААВ сорбо-ваний на центра! дек!лькох ввд1в з р1зннм ступенем заповнення. 1терац1ййим Методом (за умовою 1=2) образовано значения стандартных редокс-потенц1ал1в комплексу на центрах I 12: 0.21 В 1 Е^(2)= 0.11 В при зоселеност1 п.,= 0.57 и ^

0.43; Хорошэ сп1впадання розраховэно1 криво! з експеримен-ТаЛЬними точками показус на моглив1сть виявлення сорбц1Пних Центр!в р1зиих ввд!в, а такок оц1нювання ступеня в1дносного заповнення.

В робот1 досл1джено вплив кислотност1 розчшгу на окисно-в1дновш1й потенц1ал рН-Н9залеию1 редокс-пари (СиТЛА!!2*/ СиТААВ1*), 1ммоб1л1зовано1 на кремнезем1. В 1нтервал1 рН 5 4 7;5 тангенс кута нэхилу одержано! прямо! складае 0.058^0.002,' що в!дпов1дае прнеднашш одного протона в процес1 в1дновлення 1ммоб1л1зованого комплекса. Таким чином, рН-незэлешнй в розчин1 реагент в.рэзультат1 його 1ммоб1л1зац11 на поверхн!, здатно1 до зв'язування протон1в, стае рН залезали. При зб1льшенн1 кислотност1 середовща на поверхн1 сорбента влникае все б1лып високий позитиеккй заряд, який дестаб1л1зув окислеку форму рюдокс-пари, заряджену б1льш позитивно, н1к в1дновлека. Чим г1рше зв'язуеться окислена форма редокс-реагента (чи кршцо в1дновлена), тим нище редокс-потенц1ал реагента. Внасл1док чого 1з зростанням рН повинно проходити зменшзння рэдокс-потенЩалу.

В1домо, що сполука СиТААВ, сорбована на фильтровальному папер1, мохе зостосовуватись га: гетероген1зовакий 1ндикатор на аскорб1яову кислоту, ...такий 1ндикатор мота використовувзтис.ь одноразово. В роСот1 проведено досл1дження на можлив1сть вико-ристапня СиТААВ ,закр1пленого на си.я1кагел1, як 1щшкатора багаторазового використання. Установлено, що такий 1ндш<атор витрймув 8-10 цикл 1 в без пом!тного впливу на результате.

висновки

1. Синтезовано три нов! монофункц!онал1зован1 комплекса иЫолк, склад та Оудову одоржаних сполук п1дтверджвно дани®! х1'Лчно-

го,рентгеносгруктурного та 1Ч-спактрального ацал1з1в. В молеку-л1 комплекса [Nl(CH2HH2(CH3)2tH3eneN4]'(C104)2 виявлено акс1альне координування як1рно! ам1ногрупи, недостатня довкина ланцюика як1рно! груш приводить до утворення скривленого октаэдра.

2. Запропоновзно cuociö одэржання модифЬюваних кремнэзем1в з 7-карбок«шроп1льними грудами. ОЩнено значения рК карбоксиль-них груп на повэрхн1.

3. Досл1джено вплив будови л1ганда та заряду комплекса на сорбц!ю тетраазамакроцикл1чних кошлекс!в м1д! та н1келю. Зарядкен1 комплекси сорбуються На адсорбцШних центрах трьох вид1в: реал1зузться сорбц1я за рахунок '1онного обм1лу, за рахунок оберненого та неоОерненого зв'язуваши.

4. Розроблено методики ковалентно! прививки ыэкроцикл1чних комплекс1в на поверхн1 модиф1кованого кремнезему. При зм!н1 pH спостер1гали обернене зм1нювання сп1нового стану н1келю в привитих комплексах.

5. Виведено модаф1кацИ р!вяяння Нернста.що адекватно описують зм1нення стандартного редокс-потенц1алу реагента, 1ммоб1л1зо-ваного на поверхн1 сорбента.

6. Запропоновано редокс-1ндшсатор Оагаторазового використання на ochobI 1ммоб1л1зованого на сил1кагел1 CuTAAB для виявлення аскорб1ново1 кислоти в розчян1.

OchobhI результата дасертацИ викяадено в роботах:

1. Сильченко С.С., Кольчинский А.Г., Чуйко A.A. Получение модифицированных кремнеземов с использованием 7-цианпрогаад-метилдихлорсилана // Коллоид, курн. - 1991.- 53, .- 0. 148 -152,

2. Сильченко С.С., Кольчинский А.Г. Синтез и иммобилизация на поверхности дисперсного кремнезема . функционализировакных макроциклических комплексов никеля // Укр. хим. курн. - 1991. -57, N 10. - С. 1038 - 1042.

3. Чуйко A.A., Литовская Ц.?|., Кольчинский А.Г. Сильченко С.О. Адсорбция татраазамакроциклических комплексов меди (II) и

никеля (II) на дисперсных кремнеземах // Укр. хим. журн. -1990. - 56, N2. - С. 129 - 133. '

4. Чуйко A.A., Бельишй В.К., Кольчинский A.I1., Сильченко С.О. Синтез и ренггеноструктурное' исследование дигидроперхлората

5,5,7.12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-Н уксусной кислоты // Химия гетероцикл. соед. - 1992. - N 11.

- С.1572-1575.

5. Kolchlnskii A.G., Lipkowskaja N.A., Silchenko S.S. Redox properties of CuTAAB2+/CuTAAB+ couple on the surface of silica // Abstr. XII International Symposium on Macrocycllc Chemistry

- Provo, USA, 1992, p. 53.

6. Kolchlnskii . . A.G., Lipkowskaja N.A., Silchenko S.S. Hedox-potential alteration under the sorption of redox-reagento // Abstr. 12-th IUPAC conference on chemical thermodynamics -Snowbird, USA, 1992, p. 159.

7. Вельский В.К., Сильченко С.С. Синтез, рентгеноструктурный анализ и иммобилизация на поверхности сшшкагеля ¡4-члешшх тетраазамакроциклов // Тезисы докладов на XIII Украинской конференции по неорганической химии - Укгород, 1992, с.167.