Физико-химические свойства ряда закрепленных на поверхности кремнизема лигандов хелатного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Т.Г.ШЕВЧЕНКО

На правах рукописи

КОТЛЯР СОФЬЯ СЕМЕНОВНА

ФИЗИКО-ШМЧЕСШЕ СВОЙСТВА РЯДА ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА ЛИГАВДОВ ХЕЛАТНОГО ТИПА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев - 1991

Работа выполнена в отделе хемосорбции Института химии поверхности АН УССР

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Тертых В.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ' старший научный сотрудник

Филиппов А.П. доктор химических наук, профессор Тарасевич Ю.И.

Ведущая организация Ленинградский технологический институт им. Ленсовета

Защита состоится "££" 0 кТлЛ'рхЯ 1991г. в /Л часов

на заседании специализированного совета К 068.18.12 по химическим наукам в ¡(невском государственном университете им. Т.Г.Шевченко (252017, г.Киев, ул.Владимирская, 60.Большая химическая аудитория)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Киевского госуниверситета.

Автореферат разослан СЛ^ША^рЛ 1991г.

Ученый секретарь специализированного совета, каедидат химических наук,

доцент / /—— Горлач В.й.

.. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Закрепление органических комплексооб-разователей, таких как 8-оксихинолин, ЭДТА, тетраазамакро-циклы, на поверхности втвердотельной матрица позволяет получать хелатообразующие сорбенты для концентрирования и разделения ионов металлов, а также осуществлять перевод в гетерогенное состояние соответствующих металлокомплексных катализаторов. В настоящее время накоплен определенный опыт в области получения полимерных хелатообразующих сорбентов, в том числе содержащих на поверхности и в объеме матрицу хи-мичесюГ связанные иминодиуксусные группы и остатки 8-окси-хинолина. Нареду с рядом важных преимуществ (в частности,высокие концентрации хелатообразующих групп) таким матрицам присущи и недостатки (набухание при кислотно-основных переходах и контакте с органическими растворителями, медленное установление равновесия между сорбентом и раствором). Зтих недостатков лишены сорбенты на основе минеральных матриц с привитыми хелатообразугацими группами. Сорбенты на основе кремнезема обладают высокой скоростью массообмена, более стойки термически, устойчивы в кислых, нейтральных и слабоосновньк средах, устойчивы к воздействию микроорганизмов, не набухают. Вместе с тем в области разработок методов синтеза и применения таких хелатообразующих сорбентов на основе кремнеземов сделаны лишь первые шаги. Остаются нерешенными вопросы,касающиеся разработги достаточно эффективных и воспроизводимых методов иммобилизации хелатообразующих органических соединений, выяснения стуктуры привитых лигаддов и соответствующих металлокомплексов, связи их строения с адсорбционными и каталитическими свойствами органокремнеземной матрицу. Это определяет актуальность исследований в области получения и изучения свойств кремнеземов с закрепленными аминоуксусными группами, остатками 8-оксихинолина и привитыми молекулами ге-матопорфиринов.

Цель работы - получение кремнеземных сорбентов с однородным слоем иммобилизованных на поверхности хелатообразующих групп, исследование физикогхимических характеристик закрепленных центров, процессов их комплексообразования с иона-"" ми переходных металлов и каталитических свойств закрепленных металлокомплексов.

При этом решались следующие задачи:

- разработка методов синтеза модифицированных кремнеземных матриц с однородным слозм закрепленных пропил иминодиуксусшх групп к остатков бензолазо-8-оксихинолина;

- исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств полученных кремнеземов с иммобилизованными хелатообразующими группами;

- получение и исследование свойств иммобилизованного на ами-нопропилкремнеземе гематопорфирика;

- изучение катализируемого иммобилизованными на кремнеземе ' металлоксмплексами окисления гидразина растворенным кислородом.

<■ Научная новизна работы.. Предложены методы синтеза модифицированных кремнес^мов с химически связанными 8-оксихино-лином и пропилиминодиуксусными группами, позволяющие получать сорбенты с достаточно однородны;.! слоем закрепленных хелато-образухщих грулпСА.с. 1273154). С использованием спектроскопических, сорбционных методов и потенциометрии изучены свойства полученных органокремнеземов и металлокомплексов на их основе. Установлено, что иммобилизованный на кремнеземе бен-золазо-8-оксихинолин образует с ионами меди (П), никеля (П), кобальта (П) комплексы составам : и =1:1, в то время, как в растворе наряду с комплексами 1:1 возможно образование4 комплексов м : Ь =1:2. Показана возможность применения крем--незема с привитыми группами бензолазо-6-оксихинолина для хроматографии ионов металлов.

Определены константы диссоциации привитых групп на поверхности кремнеземов с иммобилизованными бензолазо-8-окси-хинолином и с протыимикодиуксусньши остатками. Найдены кажущиеся константы устойчивости металлокомплексов, образованных на поверхности таких сорбентов. Осуществлена иммобилизация на аминопропилкремнеземе природного макроцикла - гемато-порфирина с помощью пептидной связи. Установлено, -что катализируемое комплексом кобальта с иммобилизованным гематопорфиг рином окисление гидразина растворенным кислородом подчиняется уравнению .йЗихаэлиса-Иентен.

Практическая значимость работы. Показано, что модифицирование кремнеземы, содержащие закрепленные хелатообразующие группы (пропилиминодиуксусные, остатки 8-оксихинолина), пер-

спективных при использовании в качестве сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из разбавленных растворов. Это позволило применить кремнезем с призитьсли пропилиминоди-уксуснымл группами для сорбционного концентрирования меди с целью повышения чувствительности методов ее аналитического определения в водах (полон, решение по заявке № 4702479/26).

Полученные органокремнеземы могут быть использованы в хроматографии ионов металлов при градиентном элшровакии. Установлено, что ыеталлокомплексы на основе синтезированных привитых лигаццов являются эффективны;.® катализаторами оккс-ления гидразина растворенным кислородом.

На защиту выносятся;

-методы ю.¡мобилизации на поверхности кремнезема хелатообра-зующих групп 8-оксихинолкна, прошикминодиуксусных, гемато-порфирина, обеспечивающие получение монолигандного покрытия;

-результаты исследования кислотно-основных и ког/ллексооб-разущих свойств полученных сорбентов;

-применение синтезированных сорбентов в катализе и для аналитических целей.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на конференциях молодых ученых Института физической химии им. Л.В.Писаржевского АН УССР (1981г.), химического факультета МГУ (1989г.), на 10 Украинской республиканской конференции по неорганической химии (1981г.), 4 Всесоюзном симпозиуме по инженерной энзимблогии (1983г.), на Всесоюзной школе-семинаре по хшии поверхности дисперсных твердых тел (1989г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 10 печатных работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Первая глава посвящена обзору литературы, в которой приведены результата .исследования иммобилизации на полимерных и кремнеземных матрицах хелатообразующих групп - оксина, пропилимино-диуксусных, порфиринов. Обсуждены также полученные данные по изучению сорбционных и каталитических свойств таких сорбентов. Во второй главе описаны материалы, приборы и методики, использованные в работе. Полученный экспериментальный материал и его обсуждение представлены в последующих трех главах. В

б

третьей главе рассмотрено получение иммобилизованного на кремнеземе 8-оксихинолина, приведены результаты исследования кислотно- основных и комплексообразующих свойств такого сорбента. В главе 4 описан метод получения кремнеземного сорбента с привитыми пропилиминодиуксусными группами и данные по изучению его кислотно-основных и комплексообразующих свойств. Глава 5 посвящена иммобилизации на 1фемнеземе природного комплексообразующего макроцикла гематопорфирина и исследо-. ванию каталитических свойств соответствующего комплекса кобальта в реакции окисления гидразина растворенным кислородом. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содер-7 жит 13 таблиц, 36 рисунков. Библиография включает 168наиме-нований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава (обзор литературных данных) состоит из трех разделов, каждой из которых посвящен иммобилизации различных классов органических соединений: 6-оксихинол.ша и его производных, аминоуксусньк групп, порфиринов. При этом рассмотрены как методы синтеза органических матриц с закрепленными ~ группами, так и получение соответствующих органокремнеземов, методы изучения таких сорбентов и их практическое использование.

Во второй главе описаны использованные в работе материалы и оборудование. Приведены способы синтеза аминопропил-кремнезема и 5-бензолазо-8-оксихинолина. Рассмотрены методы исследования свойств синтезированных в работе препаратов органокремнеземов и их металлокомплексов. Описаны методики изучения спектральных, сорбцисчных и каталитических свойств. В качестве матриц для закрепления хелатообразующих лигаадов использовали различные кремнеземы: аэросил А-175, силохромы С-80 и С-120.

Третья глава посвящена иммобилизации на кремнеземе бен-золазо-8-оксихинолина и изучению свойств полученного сорбента. При этом использовали метод сборки на поверхности. На первой стадии по гидроксильным группам кремнезема осуществляли хемосорбцию фенилтриэтоксисилана, а затем проводили последовательные химические превращения привитых групп по схеме:

к * - он—У* о—У?® О

В связи с многостадийностыо синтеза осуществляли химический и ИК-спектральный контроль за протеканием реакций на поверхности. Присутствие закрепленных на поверхности фенильных групп подтверждается наличием в спектре модифицированного кремнезема полосы поглощения 1430 см , характерной для соединений, где фенильная группа связана с атомом кремния, появлением полосы 3089 ароматического кольца). Наблюдается также полоса 1600 см , относящаяся к плоскостном колебаниям скелета С=С ароматического кольца. При этом в спектре кремнезема не проявляется полоса 3750 см , отвечающая валентным колебаниям 0-Н свободных изолированных групп ОН. При нитровании в спектре появляются дополнительные полосы 1530 и 1345 см~^, соответствующие асимметричным и симметричным валентным колебаниям связанной с бензольным кольцом группы - иох .

При разработке метода закрепления на поверхности кремнезема фенильных групп было исследовано влияние времени реакции, присутствия аминов различного строения (триэтиламин, мо-ноэтаноламин, пиридин, диэтиламин), соотношения реагентов на степень прививки фенильных групп. В работе в большинстве случаев использовали модифицирование кремнезема фенклтриэтокси-силаном в кипящем толуоле в присутствии диэтиламина при соотношении модифицирующего реагента, катализатора и кремнезема I ммоль: I ммоль: I г. Концентрации привитых групп =5г(Г« Й! для аэросилов составила 2,9 - 4,8 мкмоль/м^, а для силохрома С-80.- 3,1 мкмоль/м^. О наличии и количестве фенильных групп судили по УФ-спектрач. Нитрование закрепленных фенильных групп проводили смесью концентрированных серной и азотной кислот (/ : I/ =1:1). При этом к охлажденной нитрующей смеси добавляли фенилсилохром. Реакцию вели при перемешивании в течение трех часов при температуре 60°С, а затем при Ю0°С - 15 мин. Последующее восстановление закреплённых на кремнеземе нитро-групп проводили 1% раствором дитионита натрия при кипячении.

Аминофенилсилохром диазотировали при 0°С нитритом натрия и раствором соляной кислоты. Азосочетание 8-оксихинолина с диа-зотированньш носителем приводит к получению органокремяезема, содержащего иммобилизованный бензолазо-8-оксихинолик. Концентрация привитых групп, определенная неводным потенциометри-ческим титрованием раствором HCL в.ледяной уксусной кислоте, составила для разных образцов от 0,75 до 0,55мкмоль/м? В видимой области спектр растворенных в щелочи образцов кремнезема, содержащих иммобилизованный-бензолазо-8-оксйхинолин, и спектр специально синтезированного по методу Гутзеита 5-бензол-азо-8-оксихинолина полностью совпадают, что служит подтверждением структуры закрепленного на поверхности лиганда.

■Важнейшим свойством хелатообразующих сорбентов является взаимодействие с ионагл металлов ~~с образованием на поверхности соответствующих металлокомплексов. При исследовании процессов комплексообразования с'закрепленными лигаадами необходимо учитывать'концентрацию центров связывания, соотношение металглигаод, прочность комплексов. Важное значение имеют также кислотно-основные свойства сорбента, так как комплексообра-зование привитых к поверхности лигандов и их протонирование являются конкурирующими процессами. Отсюда следует, что при изучении взаимодействия сорбента с ионами металлов величину рН следует поддерживать постоянной.С этой целью при изучении взаимодействия кремнезема с привитыми группами бензолазо-8-оксихи-нолина и ионами медиШ),' никеляШ), кобаяьта(П) в работе был применен метод рН-стата с использованием рециркуляционного реактора. Экспериментально были получены кинетические кривые сорбции ионов Си. СП), Ы{ (П), Со (П) при фиксированной навеске сорбента и для различных начальных концентраций нитратов металлов при рН 5. При Начальной концентрации 10""% и навеске силохрома ICO мг время сорбции металла сокращается до 5-10 мин. На основании полученных данных были построены изотермы сорбции. Обработка полученных кривых с использованием линейной записи уравнения изотермы сорбции [mlI-CQ,- в кооРдинатах

[mlJ от (миу позволила определить кажущиеся константы образования комплексов при ¿j Л (с.) =3.9; где JK = „ ¡¿^ равновесная

к ц КгХ%

концентрация металлокомплексов на поверхности,[Ц,- начальная

концентрация ля ганда на поверхности, СИ] и

равновесные концентрации протонов и ионов металла в растворе, К, к К л - константы кислотной диссоциации йо первой и второй ступени. При этом определены логарифмы коэффициентов распределения (¿уЛ) для ионов меди, никеля и кобальта, которые составляют 4,24; 3,19 и 2,51 соответственно. Состав комплексов, образованных на поверхности модифицированного кремнезема закрепленными остатками бензолазо-8-оксихинолина и ионами меди, никеля, кобальта, находили по методу кожрных отношений. Показано, что соотношение металл:лиганд в образованных на поверхности комплексах составляет 1:1. Таким образом, в кислой среде взаимодействие иммобилизованного бензолазо-8-оксихино-лина с ионами двухвалентных переходных металлов (м1*) протекает по схеме:

В растворах 8-оксихинолин и его производные могут образовывать с указанными ионами также и комплексы состава 1:2.

Изучение зависимости сорбции Си (П), *•'<. (П) Са (П) от величины рН (в диапазоне от I до 5) из 0,0.1 М растворов нитратов соответствующих металлов (10-кратный избыток металла) позволило оценить прочность комплексов и определить величины £> рН, которые составляют для меди 1,9; никеля 3,3; кобальта 4,0. Прочность металлокомплексов убывает в ряду ¿«(П)> М.(П)>£«(П).

Различия в прочности образующихся на поверхности комплексов могут быть использованы для избирательного извлечения металлов из их смесей. Используя хроматографическую колонку, за-полненую отфракционированнын силохромом с привитыми группами бензолазо-8-оксихинолина (диаметр частиц 30-70мк), удалось осуществить разделение в изократичерких условиях только ионов никеля и кобальта при рн 2,1 и при рН 2,З.Ионы меди при этих

к По определению Херинга /> рН - это значение рН, при котором половина функциональных групп носителя закомплексована" при значительном избытке ионов металла, причем с ростом величины Л рН прочность закрепленного комплекса падает.

рН не элюируются. Хроматографическое разделение ионов металлов на кремнеземе с иммобилизованным бензолазо-8-оксихинолином может быть достигнуто только в условиях градиентного снижения рН элюирующего раствора.

1 глклоц

та (в) от рН среды кремнеземом с иммобилизованными группами бензолазо-8-оксихинолина.

Водное потеяциометрическое титрование (из одной навески и методом отдельных навесок) и обработка экспериментальных данных в координатах рН от с помощью эмпирического уравнения Гевдерсока -Гессельбаха позволили определить величины рК<, =4,36 и рКЙ1=7,23 закрепленных хелатообразующих групп.При этом рассматривались следующие кислотно-основные перехода иммобилизованного на кремнеземе бенэолазо-8-оксихинолинаг

VО^О? и*:

*

В условиях изучения свойств сорбента азогруппа существует в депротонированной форме. В спектрах пропускания протонирован-ной формы с привитыми группами бензолазо-8-оксихинолина присутствует максимум при 26000 см"*. По мере ионизации лигаеда максимум при 26000 см-* уменьшается и наблюдается рост поглощения при 21000 см'1.

В четвертой главе рассмотрены полученные данные по синтезу и исследованию свойств кремнезема, содержащего иммобилизованные пропилиминодиуксусные группы. Аминопропилкремнезем обрабатывали этанольным раствором мокогалоге'нуксусной кислоты при кипячении в присутствии диэтил- или триэтиламина в течение 3-7 ч.

на СНОСОМ . , ,снлшн

При этом использование моноиодуксусной кислоты позволяет достигнуть более высоких концентраций привитых групп.

Образование на поверхности пропилиминодиуксусных групп при взаимодействии моноиодуксусшй кислоты с аминопропильными группами органокремнезема приводит к исчезновению полос 3380 и 3300 см""*( симметричные и асимметричные валентные колебания л///) и 1600 см"* (деформационные колебания ЫН). В спектре полученного препарата наиболее интересна полоса свободной неионизированной карбоксильной группы (1750 см""*) и интенсивная полоса 1670 см-?' соответствующая поглощению ионизированной карбоксильной группы. Найденная при рН 5 емкость по ионам меди (П) для полученных та-г ким образом сорбентов составляет от I мк-эквДг до 1,8 мк-экв/м? Комплексообраэовадае ионов меди с привитыми пропилиминодиуксус-ными группами приводит к исчезновению полосы 1750см"* и росту поглощения координированной карбоксильной группы.

В спектре диффузного отражения металлоформ кремнезема с привитыми пропилимянодиуксусными группами присутствуют полосы d-d переходов, что является прямым доказательством наличия на поверхности комплексов металлов. Для комплексов ионов кобальта наблюдаются два максимума при 540 и 500 нм, характерные для октаэдрического окружения металла. У никелевой формы наблюдаются максимумы при 660, 480 и 428 нм, характерные для октаэдри-ческих соединений V«- (П). Максимум поглощения'медной формы лежит вдшоволновой области при 750 нм.

При изучении кислотно-основных свойств кремнезема с закреп-, ленными пропилиминодиуксусными группами методом отдельных навесок было проведено потенциометрическое титрование при постоянной ионной силе. В качестве контроля выбрана аналогичная система без кремнезема. На основании закона действующих масс для

равновесия Ш с н* Л и баланса по лигандам Ct.Jp - ЕН1]+£С] процесс поглощения протонов депротонированными группами сорбента, т.е. изотерма сорбции протонов, может быть описан уравнением [НИ* и7"или в линейной форме 1Н1Л-ГП- Си1й , к + Сн] т г *•■'«■■' в х

где К - константа диссоциации,[МЦк С17- равновесные концентрации протонированных и депротонированных лигандоп,П.-начальная концентрация лигаедов, Г/-/7- равновесная концентрация протонов в растворе. При обработке экспериментальных данных в координатах ГШ] от СШ]/СЫ обнаруживается резкий излом, наличие которого позволяет сделать предположение о присутствии на поверхности двух видов центров, способных к кислотной диссоциации с рКа =2,9 и рКа=6,0.

Были изучены зависимость поглощения ионов меди, никеля, кобальта кремнеземом с привитыми пропилиминодиуксусными группами от рН среды с помощью рН-стата. Исследования проводили при постоянных рН и заведомом избытка металл5,^4=0,01 М. С ростом рН наблюдается рост связывания ионов металлов сорбентом, причем прочность комплексов убывает в порядке (II) > М(Ц) > С, (П), как и для гомогенных систем. Медь образует комплексы устойчивые в более кислой области, чем никель, а никель - в более кислой, кобальт. Это может быть использовано в разделении, концентрировании и анализе ионов указанных металлов.

£М]1 <мг. >*/

Рис. 2'. Зависимость поглощения ионов меди (а), никеля (б) , кобальта (в) от рН соеды кремнеземом с привитыми пропилиминодиуксусными группами.

При изучении комплексообразующих свойств такого сорбента была снята изотерма сорбции меди при рН 5 в ацетатном буфере. Обработка этих данных по уравнению изотермы в координатах Гм1] от[Ми]/[М] позволила определить величины двух кажущихся констант устойчивости привитых комплексов:^А' =3,2 и^Д"=4,3. Анализ изотермы сорбции меди из ацетатного буфера рН 5 позволяет предположить, что в этих условиях-коэффициент распределения меди достигает 3500: мл/г, что открывает возможность использовать полученный сорбент для аналитических целей.

Присутствие на поверхности групп, образующих устойчивые комплексы с ионами меди (П), позволило использовать кремнеземный сорбент с привитыми пропилиминодиунсусными группами для повышения чувствительности анализа при определения меди в водах. Суть метода заключается в использовании сорбента для предварительного концентрирования на поверхности следовых количеств ионов меди из водных растворов с последующим элюированием небольшими количеством реагента, который состоит из раствора тио-кетона Михлера, додецилсульфата натрия, аскорбиновой кислоты. Элюент спектрофотометрировали и по градуировочному графику определяли концентрацию меди. Высокая константа.устойчивости в воде комплекса меди с сорбентом позволяет извлекать ионы меди с коэффициентом распределения X) =10000 мл/г. Оптимальный подбор сорбента и элюирующего комплексообразователя позволяет практически полностью извлекать сорбированную медь. Предлоиенный способ позволяет повысить чувствительность определения меди до 0,1 мкг/л. Метод был разработан совместно с отделом аналитической химии Института коллоидной химии и .химии воды. АН УССР.

Пятая глава посвящена химическому закреплению гематопорфи-рина на поверхности кремнезема и изучению свойств полученного сорбента. Закрепление: макроцикла на аминопропилкремнеземе осуществляли за счет образования пептидной связи между аминогруппами поверхности и карбоксильными группами макроцикла в присутствии Д/, //'-дициклогексилкарбодихмида: ^

{ -и С^Мс^Х\\-<гн№сн>

но о с сигсн*

СИ3 СИ (ОН! СИ}

Концентрация привитых группа на силохроме составила 0,59 мкмоль/м2, на аэросиле - 0,42 мкмоль/м2.

По спектральным характеристикам гематопорфирин относится к порфиринам этиотипа. Для его спектра поглощения характерно наличие полосы Сорэ и четырех полос в видимой области, интенсивность которых убывает в ряду ¡у >Ш >Ц>1 • Эта закономерность соблюдается-и в спектрах поглощения глицериновой суспензии иммобилизованного на кремнезема гематопорфирина. В спектре диффузного отражения порошка аэросила с иммобилизованным гематопорфирином присутствует полоса Сорэ 410 т и полосы 507, 540. Ь75, 625 нм. Введение иона металла ( меди или кобальта) в кольцо порфирина приводит к уменьшению числа полос : медь - -410'нм (полоса Сорэ), Я[ =572 . КМ, /7/7 =537 нм, кобальт - 430 нм (полоса Сорэ),^-=565 нм, 2£=540 нм.

Известно, что каталитическими свойствами и способностью к участию в биохимических процессах обладают лишь металлопорфирины.

При изучении каталитических свойств мехаллокомшекадв~иммобй^ лизованного на кремнеземе гематопорфирина была выбрана в качестве индикаторной реакция окисления водных растворов гидразина растворенным кислородом. За ходом реакции следили по убыли концентрации кислорода в растворе с помощью электрода Кларка. С ростом величины рН.раствора возрастает начальная скорость как самоокисления, так и каталитического окисления гидразина. Линейная зависимость начальной скорости окисления гидразина от концентрации катализатора и гиперболическая зависимость от концентрации субстрата - гидразина позволяют описать кинетику . окисления с помощью уравнения Михаэлиса-Ментен: Ии» К С!7,

ТПйиГ'

где V, и начальная и максимальная скорости реакции; К -

константа; [&]- начальная концентрация гидразина. Были определены величины' К =23,1 л/моль и 14.,=4,8 -Ю"5 при рН 7.

л-мин

Интегральная кривая потребления'кислорода не описывается уравнением первого порядка в связи с чем и использовали метод начальных скоростей.

При сравнении каталитических свойств закрепленных метал-локомплексов меди и кобальта с лигавдами бензолазо-8-оксихи-нолина, процилиминодиуксусными, гематопорфирина установлено, что иммобилизованный комплекс гематопорфирина с медью менее активен, чем с кобальтом. В то же время комплексы меди с иммо-

билиэованными группами пропилиминодиуксусной кислоты и бензол-аэо-8-оксихинолина, как и в случае индивидуальных солей металлов в растворах,' проявляют более высокую активность по сравнению с комплексами С^^ Связано это, очевидно, с тем, что в иммобилизованных комплексах с иминодиуксусными группами и бен-эолазо-8-оксихинолином ионы меди являются координационно ненасыщенными в отличие от комплексов с гематопорфирином, где ионы металлов связаны с четырьмя атомами азота.Закрепленные метал-локомплексы никеля не проявляют каталитической активности.

г MMtAi »I А-MUH

-Г ММОЛЬ • Л4М0М

"о, fi .мин д. мим

Рис. 3. Зависимость начальной скорости окисления растворов гидразина I) от pH среды в присутствии иммобилизованного комплекса гематопорфирина с кобальтом (а) и без катализатора (б); 2) от навески катализатора; 3) от на чальной концентрации раствора гидразина.

выводы'

1. Предложен метод получения сорбента на основе кремнезема с однородным слоем иммобилизованных групп бензолазо-8-окси-хинолина.

2. Показано, что закрепленные оксинсодержащие группы характеризуются величинами рКа, =4,4 и рКог=7,2 и образуют с ионами Си (П), Дб'Ш), и Со (П) комплексы состава 1:1, прочность

которых убывает в ряду С«(П) > АЛ.ЧП) у £о(П).

3. Установлено, что для синтезированных кремнеземных сорбентов с лропилиминодиуксусными остатками характерно присутствие на поверхности двух видов групп, способных к кислотной диссоциации с pKi=2,9 и pK«i=6,0. Прочность металлокомплексов уменьшается в порядке Си (П) > //i" (П) >£о(П).

4. Показано, что кремнеземы с иммобилизованными оксинсо-держащими группами перспективны для хроматографии ионов металлов. Высокая прочность комплекса меди с привитыми пропилимино-диуксуснами группами позволяет использовать такой сорбент для аналитических целей.

5. За счет образования пептидных связей осуществлена иммобилизация на поверхности аминоорганокремнезема природного макроцикла - гематопорфирина.

6. Найдено, что комплекс кобальта с иммобилизованным ге-матопорфирином эффективно катализирует окисление гидразина растворенным кислородом, а скорость процесса линейно возрастает

с ростом pH среды. Кинетика данной каталитической реакции подчиняется уравнению Иихаэлиса-Ментен.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Тертых В.А., Янищпольский З.В., Котляр С.С. Связывание ионов переходных металлов органическими хелатообразующими лиган-дами, привитыми к поверхности кремнезема//10 Украинская респуб-ликанякая конференция по неорганической химии: Тез.докл. - Симферополь, 1981. - С.291.

2. Котляр С.С., Клищар И.В. Регенерируемые носители для иммобилизации ферментов // 4 Всесоюзна® симпозиум по инженерной энзимологии: Тез. докл. - М., I9S3, Зч. - С.28.

3. Котляр С.С., Тертых В.А., Янишпольский В.В. Комплексы металлов с бензолазо-8-оксихинолином, иммобилизованным на поверхности кремнезема // Коордивац. химия. - 1985. - Т.II,18.- С. 1055-1058.

4. Комплексы кобальта с гематопорфирином, иммобилизованным на кремнеземе / Яцимирский К.Б., Якубович Т.Н., Братушко Ю.И., Котляр С.С., Янишпольский В.В., Тертых В.А. // Докл. АН СССР -1985. - T.280.JS6. - C.I382 - 1385.

5. A.c. 1273154 СССР, МКИ4 В01/20/10, B0I Д 15/08. Способ получения сорбентов для извлечения ионов металлов из растворов/

Котляр С.С., Тертых В.А., Янипшольекий В.В. (СССР). - Ею л. 1986. - №44. ■

.6. Coeiplex of cobalt with lucoMlized. . hanatoporphyrin in tho reaotioa or hydrazine oxidation / Tertylch Т.Д., Kotlyar 3.3,, Yanishpolokii V.7., Tataiairakli K.3., Takuooyioh '¿.'J., 3ra-

tusiilro Yu.I, // Reaot. Kinet..Oatal. Iiott. - 1937.-V.33, N2. -

.7. Катализ комплексом кобальта с иммобилизованным гематопор-фирином реакции Окисления гидразина молекулярным кислородом / Ю.И. Братушко, Т.Н. Якубович, К.Б.Яцимирский, С.С. Котляр // Кинетика и катализ. - 1987. - Т.28,!?2. - С.491-495.

8. Котляр С.С., Янипшольекий В.З., Тертых В.А. Свойства 8-оксихинолина, иммобилизованного на поверхности'кремнезема// Теорет. и эксперим.химия.- 1989. -Т.25, И. - С.108-112. ■ 9. Котляр С.С.', Янипшольекий В.В. Строение и свойства комплексов ионов Си{П), А/с {П), Со (П) с иммобилизованным 8-окоихинолином и закрепленными иминодиацетатными группами // Школа-семинар по химии поверхности дисперсных твердых тел: Тез. докл. - Славско, 1989. - С.28.

10. Полож. речение на заявку 4702479 . Способ определения меди в водах/ А.Т.Пилипенко, Г.С.Мацибура, О.В.Рябушко, С.С. Котляр, В.А.Тертых, В .В .Янипшольекий. - Принято 24.04.89.

\