Координационные соединения двухзарядных ионов 3d-элементов с производными β-аланина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

/

СКОРИК Юрий Андреевич

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДВУХЗАРЯДНЫХ ИОНОВ 3(1-ЭЛЕМЕНТОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ р-АЛАНИНА

Специальность - 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 9 ДПР 2015

005567965

Санкт-Петербург - 2015

005567965

Работа выполнена на кафедре аналитической химии государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия» Министерства здравоохранения Российской Федерации

Официальные оппоненты:

Балашев Константин Павлович, заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры неорганической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена»

Виграненко Юрий Трофимович, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова» Скворцов Алексей Николаевич, доктор биологических наук, доцент, заведующий кафедрой биофизики федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Ведущая организация: федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Российский университет дружбы народов», г. Москва.

Защита состоится 21 мая 2015 года в 13:00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.10 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, аудитория кафедры ресурсосберегающих технологий.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на официальном сайте организации по ссылке:

http://technolog.edu.ru/ru/documents/file/1555-2014-12-22-15-19-27.html Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан «_.> апреля 2015 года.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.10 кандидат химических наук, доцент

В.А. Кескинов

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследование процессов комплексообразования биолигандов и биомиметиков с ионами металлов является одной из фундаментальных проблем бионеорганической химии. Большинство ионов 3<1-переходных элементов относятся к биогенным; количественное содержание и форма, в которой они находятся в организме, существенно влияют на процессы обеспечения и регуляции жизнедеятельности. Выявление роли ионов металлов в биологических процессах, механизма их взаимодействия с биолигандами, структуры образующихся комплексов является актуальной и значимой научной проблемой, требующей всестороннего исследования.

По сравнению с а-аминокислотами и их производными1, координационная химия р-аминокислот изучена недостаточно, хотя они входят в состав ряда биологически важных соединений. (З-Аланин присутствует в центральной нервной системе человека и предполагается, что он функционирует как нейромодулятор или даже нейротрансмиттер.2 Вне нервных тканей р-аланин обнаружен в нескольких формах: в виде свободной аминокислоты, как часть пантотеновой кислоты (которая входит в состав кофермента А), как продукт метаболизма Ь-аспартата и урацила. р-Аланин входит в состав дипептида карнозина (Р-аланил-гистидин), который обладает антиоксидантной активностью при удалении активных форм кислорода и а,р-ненасыщенных альдегидов, образующихся в процессе окислительного стресса.3

Координационные соединения р-аминокислот привлекают внимание своей биологической активностью и могут использоваться в качестве платформы для создания лекарственных средств. Недавние исследования показали, что комплексы полидентатных р-аминокислот с РфУ] являются эффективными противораковыми средствами4, комплексы Со2* и №2+ обладают выраженной анти-ВИЧ активностью 5, комплексы Ре3+ - антибактериальным эффектом. 6 Полидентатные р-аминокислоты могут составить конкуренцию традиционно используемым в промышленности и сельском хозяйстве хелатным агентам на основе полиаминополиуксусных кислот, поскольку легче биодеградируют и в меньшей степени накапливаются в окружающей среде.7 Полимерные хелатные сорбенты, содержащие р-аминокислотные функциональные группы, перспективны для селективного или группового разделения и концентрирования ионов металлов, для применения в металл-аффинной

1 Болотин С. Н„ Буков Н. Н., Волынкин В. А., Панюшкин В. Т. Координационная химия природных аминокислот. - Москва: Наука, 2007. - 247 с.

2 Tiedje К. Е., Stevens К., Barnes S., Weaver D. F. Neurochemistry International. - 2010. -V. 57, № 3. -P. 177-188.

3 Kohen R, Yamamoto Y., Cundy К. C., Ames B. N. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. - 1988. - V. 85, № 9. - P. 3175-3179.

4 Sabo T. J., Kaluderovic G. N.. Poleti D„ Karanovic L., Boccarelli A., Cannito F., Natile G. Journal of Inorganic Biochemistry. - 2004. - V. 98, № 8. - P. 1378-1384.

5 Garcia-Gallego S., Rodriguez J. S., Jimenez J. L., CangioM M., Ottaviani M. F„ Munoz-Fernandez M. A., Gomez R, de la Mata F. J. Dalton Transactions. - 2012. - V. 41, № 21. - P. 6488-6499.

6 Matovic Z. D., Vasojevic M. M., Cvijovic M„ Curcic S., Belosevic S. K. Monatshefte Fur Chemie. - 2007. -V. 138, № 9. - P. 823-832.

7 Laamanen P.-L., Matilainen R Analytica Chimica Acta. - 2007. - V. 584, № 1. - P. 136-144.

хроматографии белков и пептидов. В большинстве случаев необходимо использование селективных (или даже специфичных) лигандов к определенному металлу или группе металлов, поэтому поиск и конструирование таких лигандов (в том числе полимерных) является актуальной задачей.

Работа выполнена при поддержке: Португальского фонда науки и технологии (РСТ, грант 5Р1Ш/ВРО/3628/2000; 2001-2004), Российского фонда фундаментальных исследований (грант 04-03-32463а; 2004-2006), Американского фонда гражданских исследований и развития (С1ШР, грант У1-С-05-01; 2003), программы «Университеты России» (гранты 1Ш1-044-95, № 449, 9904-38, UR.05.01.007; 1995-2004)

Цель работы: выявить фундаментальные закономерности между строением р-аланин-содержащих лигандов (в том числе полимерных), структурой и устойчивостью комплексов и селективностью взаимодействия с двухзарядными катионами 3<3-элементов. Основные задачи исследования:

1. Изучить протолитические равновесия и комплексообразование двухзарядных ионов Зс1-элементов в водных растворах на примере ароматических производных р-аланина.

2. Выделить комплексы в кристаллическом состоянии и определить их кристаллическую и молекулярную структуру.

3. Разработать методы синтеза полимерных лигандов на основе синтетических (полистирол) и природных (хитозан, хитин-глюкановый комплекс) полимеров, неорганических носителей (оксиды кремния, алюминия, титана и циркония), содержащих в своей структуре р-аланин.

4. Изучить закономерности комплексообразования и сорбционного извлечения ионов Зс1-элементов полимерными лигандами (хелатными сорбентами) с функциональными группами р-аланина.

5. На основании полученных закономерностей структура-свойство выявить пути возможного практического применения изучаемых в работе лигандов, хелатных сорбентов и их комплексных соединений.

Научная новизна.

• Проведено изучение протолитических равновесий и комплексообразования ароматических р-аминокислот с двухзарядными Зс1-катионами в водных растворах, что позволило выявить основные закономерности в изменении этих свойств.

• Синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы Си2+ и №2+ с рядом ароматических и некоторыми алифатическими р-аминокислотами; выявлены структурные особенности лигандов, повышающие избирательность комплексообразования с ионами Си2+.

• На основании выявленных зависимостей выбраны наиболее селективные лиганды на ионы Си2+ и разработаны спектрофотометрические методики определения меди на уровне 0.5-10 % в сплавах на основе алюминия, цинка, никеля, сложных оксидах и штейнах, не требующие сложной пробоподготовки, токсичных растворителей и дорогостоящего оборудования.

• Получены и охарактеризованы три группы хелатных сорбентов, содержащих в своей структуре р-аланинатные функциональные группы: (1) гибридные органо-неорганические сорбенты на основе оксидов кремния, алюминия,

титана или циркония; (2) синтетические органические хелатные сорбенты на основе полистирола; (3) хелатные сорбенты на основе химически модифицированных природных полисахаридов (хитозан, хитин-глюкановый комплекс).

• Изучены основные закономерности комплексообразования и сорбционного извлечения Зс1-катионов хелатными сорбентами на основе природных и синтетических полимеров, содержащими р-аланин.

Проведенное впервые систематическое изучение комплексообразования р-аминокислот (в том числе полимерных хелатных сорбентов на их основе) с двухзарядными катионами Зс1-элементов вносит существенный вклад в область изучения координационных соединений аминокислот. Результаты настоящей работы позволяют сделать более эффективным поиск и дизайн новых лигандов и хелатных сорбентов с заданными свойствами. Практическая значимость работы.

Всесторонний анализ комплексообразующих свойств двухзарядных ионов Зс1-элементов с р-аминокислотами может быть использован для выбора оптимальных лигандов и хелатных сорбентов в зависимости от поставленной научной или технологической задачи, а также для целенаправленного изменения структуры лиганда для улучшения его характеристик (селективности, чувствительности, сорбционной емкости и др.).

В работе разработан и аттестован ряд спектрофотометрических методик селективного определения меди на уровне 0.5 - 10 % в сплавах, штейнах и сложнооксидных материалах с использованием ароматических р-аминокислот. Методики отличает отсутствие необходимости работы с токсичными органическими растворителями, возможность определения меди на фоне многих других ионов без их предварительного отделения или маскирования, экпрессность и дешевизна оборудования и расходных материалов.

Полученные в работе хелатные сорбенты на основе неорганических носителей, природных и синтетических полимеров имеют потенциально широкий спектр применения в методах разделения и концентрирования, которые охватывают различные аналитические и технологические задачи, связанные с селективным извлечением ионов Си2+ в присутствии других ионов переходных металлов. Сорбенты также перспективны для использования в различных видах хроматографического разделения, в частности, в хелатной хроматографии при разделении ионов металлов или в металл-аффинной хроматографии для разделения белков и пептидов. Химически модифицированные полисахариды, полученные из отходов биотехнологических производств, благодаря своей низкой токсичности и биодеградируемости, представляют интерес в качестве сорбентов и флокулянтов для очистки вод и рекультивации почв. Водорастворимые производные хитозана имеют перспективы биомедицинского использования в качестве носителей для направленного транспорта лекарственных средств, в качестве биополимерных внеклеточных матриц для тканевой инженерии, в регенеративной медицине. Автор выносит на защиту:

• Результаты изучения протолитических и комплексообразующих равновесий лигандов-производных р-аланина.

• Кристаллохимический анализ строения координационных соединений Си2+ и Ni2t с производными ß-аланина.

• Спектрофотометрические методики определения меди в сплавах, штейнах и сложных оксидах с использованием ароматических ß-аминокислот.

• Методы получения полимерных лигандов (хелатных сорбентов) на основе полистирола и хитозана с ß-аминокислотными функциональными группами.

• Результаты изучения сорбционных характеристик полимерных хелатных сорбентов на основе синтетических (полистирол) и природных (хитозан, хитин-глюкановый комплекс) полимеров, неорганических носителей (оксиды кремния, алюминия, титана и циркония), содержащих в своей структуре ß-аланин.

Методы исследования. Эксперименты выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования: спектроскопии ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, ультрафиолетовой-видимой спектрофотометрии, атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, потенциометрии, термогравиметрии, методов элементного и химического анализа.

Степень достоверности результатов. Достоверность экспериментальных результатов и сделанных на их основе выводов подтверждается согласующимися между собой данными, полученными различными и независимыми между собой современными химическими и инструментальными методами, все результаты обработаны и проанализированы статистически. Сформулированные в работе выводы обоснованы, вытекают из полученных экспериментальных результатов и соответствуют современным научным представлениям.

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии в результате совместных исследований с соавторами научных работ. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении части экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Основные статьи по работе подготовлены лично автором и перечислены в списке публикаций по теме диссертации. Автор благодарен всем соавторам, участвовавшим в выполнении этой работы на разных ее этапах. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), VII и VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998, 2001), XXXV Internatioonal Conference on Coordination Chemistry (Heidelberg, 2002), XIII, XIV, XV и XVI Уральских конференциях по спектроскопии (Заречный, 1997, 1999, 2001; Новоуральск, 2003), III и IV Всероссийских конференциях «Экоаналитика» (Краснодар, 1998, 2000; Санкт-Петербург, 2003), Carbohydrate Workshops (Güstrow, 2003; Borstel, 2004), XV Международном совещании «Рентгенография и кристаллохимия минералов» (Санкт-Петербург, 2003), International Symposium on

Advances in Synthetic, Combinatorial and Medicinal Chemistry (Moscow, 2004), XXIII Congress of Czechoslovak Society for Microbiology (Brno, 2004), III Iberoamerican Symposium on Chitin (Córdoba, 2004), V and VII Asia-Pacific Chitin-Chitosan Symposiums (Bangkok, 2002; Busan, 2006), Symposium on Polymer Architecture «From Structure to Functional control» (Budapest, 2006), X International Conference on Chitin and Chitosan (Montpellier, 2006), XIX, XX и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Иваново, 1999; Ростов-на-Дону, 2001; Санкт-Петербург, 2009), VII, VIII, IX, X и XI Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Санкт-Петербург, 2003; Казань, 2006; Ставрополь, 2008; Н. Новгород, 2010; Мурманск, 2012), VI, X and XI International Conferences of the European Chitin Society (Poznan, 2004; St.Petersburg, 2011; Porto, 2013) и др.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 31 статье в рецензируемых российских и международных научных журналах, 16 статьях в сборниках и других научных изданиях, более 100 тезисах докладов. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов и списка литературы, включающего 377 библиографических ссылок. Работа изложена на 283 страницах машинописного текста, содержит 87 рисунков, 12 схем и 93 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РАЗДЕЛ 1. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ß-АЛАНИНА С ДВУХЗАРЯДНЫМИ КАТИОНАМИ Зй-ЭЛЕМЕНТОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

В разделе обобщаются литературные сведения о протолитических равновесиях и комплексообразовании ß-аланина и его непептидных N-замещенных производных с двухзарядными катионами Зё-переходных металлов в водных растворах. Значительное внимание уделено особенностям структуры комплексов двухзарядных Sd-катионов с ß-аминокислотами. Рассмотрены основные закономерности в изменении этих свойств как с точки зрения структуры лиганда, так и катиона металла.

РАЗДЕЛ 2. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ß-АМИНОКИСЛОТ С

ДВУХЗАРЯДНЫМИ 3d-KATHOHAMH

ß-Аминокислоты обладают некоторой избирательностью

комплексообразования по отношению к ионам Си2* в ряду двухзарядных Sd-катионов, поэтому они являются потенциальными кандидатами для создания селективных (или даже специфичных) лигандов. Согласно современным представлениям по созданию селективных комплексообразователей необходимо синтезировать жесткие полидентатные лиганды, обладающие структурными особенностями, отвечающими принципу минимального удовлетворения геометрических и координационных требований иона металла при возможно полном неудовлетворении требований всех остальных. Кроме этого предпочтителен синтез асимметричных лигандов для искажения координационных полиэдров и образующих с центральным ионом предпочтительно комплексы 1:1. Поскольку в случае бидентатных лигандов эффекты избирательности наблюдаются редко, то в качестве основного хелатообразующего фрагмента была взята иминодипропионовая кислота (ЩМр),

потенциально тридентатный лиганд. Для поиска наиболее избирательного лиганда и выявления причин избирательности изменение структуры НгИр проводили по следующим основным направлениям (Схема 1):

----/СОХ х = ОН Ц£)

Н N N42 117)

.СООН

.СООН

СООН

Нг1йр

.СООН

соон

.СООН

СООН

в

СООН

.СНз

СООН

= М-М02 (1) П-Вг(2) Н(2) м-сн3 (А)

п-СНз (5) о-СН3 (5) п-ОСНз ф о-ОСНз (а) 3,4-ди-СНз (2) п-ОН ОД) о-ОН (11)

п-Ы(СН2СН2СООН)2 (12) м-Ы(СН2СН2СООН)2 Ш)

" л

НООб СООН

15

Схема 1 - Нумерация и схема изменения структуры лигандов-производных иминодипропионовой кислоты

A) введение Ы-фенильной группы понижает основность аминогруппы и придает большую жесткость системе, оба эти фактора позволяют надеяться на получение более избирательного лиганда;

B) введение различных заместителей в бензольное ядро позволяет варьировать ряд параметров: основность аминогруппы, дентатность лиганда, геометрию хелатного узла;

C) изменение геометрии хелатообразующего узла как без изменения природы донорных атомов (16). так и с заменой одной из -СООН групп на -СОЫНг (17];

Б) введение азогруппы в структуру лиганда в пара- (14) или орто-положение (15) к комплексообразующей группе для получения лигандов, поглощающих в видимой области спектра, с целью их возможного использования в качестве фотометрических реагентов или визуальных индикаторов.

Дополнительно изучено влияние трифторметильной группы на протолитические и комплексообразующие свойства (З-аминокислот-производных 1,2-этилендиамина:

\___^СООН (=3

-СООН

•соон

№

Кислотно-основные свойства ароматических ^-аминокислот

Изучаемые соединения имеют в своей структуре группы кислотного и основного характера, поэтому необходимо изучение их кислотно-основных равновесий в водных растворах, которые являются конкурирующими равновесиям комплексообразования. Лиганды можно разделить на несколько групп, исходя из их структурного сходства:

• Ы,Р4-ди(2-карбоксиэтил)анилины (Аг-Мр) 1-11

• Н,Н,Ы'Ы'-тетра[2-карбоксиэтил]фенилендиамины 12 и 13

• Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)аминоазобензолсульфокислоты 14 и

• производные антраниловой кислоты 16 и 17

• производные 3,3,3-трифтор-№-(3-трифторметилфенил)-1,2-пропандиамина 18 и 19.

Константы ионизации определяли потенциометрическим и спектрофотометрическим методами; механизм ионизации соединенний в водных растворах изучали комбинацией потенциометрического метода с методами электронной и колебательной спектроскопии.

Показано, что 1 не имеет цвиттер-ионной структуры: первой ионизируется аммонийная группа (рКо), а потом карбоксильные (рКгрКг). у 2-9 обратный порядок ионизации: сначала ионизируются карбоксильные группы (рКо-рК1), а затем аммонийная (рКг). Для 10-11 первыми ионизируются карбоксильные группы (рКо-рК1), затем аммонийная (рКг) и, наконец, ионизируется фенольный гидроксил (рКз).

Для количественной оценки на Рисунке 1 представлена корреляция констант ионизации, характеризующих основность аминогруппы (для 1 - рКо, для 2-11 - рКг), <т°-константами Гаммета. Линейная зависимость выполняется не для всех Аг-Ир. Причина отклонений от линейности при положительных значениях ст° (1 и 2) может быть объяснена конкуренцией между аминогруппой и карбоксилатными группами за обладание протоном, поскольку их донорная способность близка. Дополнительным фактором, уменьшающим основность азота для 1, является отличный от остальных соединений механизм ионизации. Линейная зависимость наблюдается для 3-5, 7, 9 и 10 (р = 3.0 ± 0.2 г2 = 0.999). Особыми свойствами обладают орто-замещенные Аг-Шр. Заместители в орто-положении оказывают двоякое влияние на основность аминогруппы: с одной стороны, согласно своей природе, либо увеличивать либо уменьшать основность N атома, с другой стороны, находясь в непосредственной близости, орто-заместитель нарушает копланарность несвязывающей электронной орбитали азота аминодипропионатной группы с ароматическим ядром. Последний эффект всегда действует в сторону увеличения основности. Так как 6 и 8 содержат объемные электронодонорные заместители в бензольном ядре, то оба указанных эффекта действуют в одном направлении, и они обладают более высокоосновной

аминогруппой, чем их мета- и пара-изомеры. Кроме указанных эффектов, оксигруппа в Ц способна к образованию внутримолекулярной водородной связи с аминогруппой. Этот эффект является определяющим и приводит к тому, что основность азота орто-изомера ниже, чем пара-изомера [рК?(11)<рК?(10}].

1дК»/К«0

1 1

' /

/

1

2

» 2

0.2 о0

Рисунок 1 - Корреляция констант кислотной ионизации протонированной аминогруппы Аг-Мр а°-константами Гаммета

Необычный механизм ионизации оказался у производных фенилендиамина 12 и 13: одна из аммонийных групп ионизируется первой (рКоо), а другая -последней (рК<0; остальные константы относятся к ионизации карбоксильных групп.

Для 24 реализуется механизм ионизации, при котором первым отщепляется протон от протонированной азогруппы (рКо), затем ионизируется сульфо- (рКг) и карбоксильные (рКг, рКз] группы. Чрезвычайно низкая основность аминогруппы в 14 приводит к низкой комплексообразующей способности этого соединения, что благоприятствует его использованию в качестве кислотно-основного индикатора с интервалом рН перехода окраски 1.0-3.0 (красный-желтый).

В .15 происходит нарушении сопряжения орто-расположенных амино- и азогрупп, что приводит к увеличению основности аминогруппы и ее протонированию с образованием цвиттер-ионной структуры; протонирование азогруппы при рН>0 не наблюдается. Порядок ионизации 15: сульфогрупа (рКо), карбоксильные группы (рКъ рК2), аммонийная группа (рКз).

Производные антраниловой кислоты 16 и 17 не обладают цвиттер-ионной структурой; самой основной группой является Аг-СОО (рКг 16, рК1 для 17). тогда как аминогруппа обладает наименьшей основностью (рКо).

18 и 13. имеют в своей структуре алифатическую и ароматическую аминогруппы. Во всем изученном диапазоне кислотности (от 12 М НС1 до 1 М КОН) не наблюдается протонирование ароматической аминогруппы, однако в УФ спектрах наблюдается небольшой гипсохромный сдвиг полос поглощения 1В1и 245 нм и гВ2и 300 нм в области протонирования алифатической аминогруппы (рН = 9-6), что вероятно связано с разрывом внутримолекулярной водородной связи:

Р3С

ЯзС

Я = Н, (СН2)2СООН

Низкая основность ароматической аминогруппы связана с сильным

акцепторным эффектом ЛР-(3-трифторметил)фенильного и С-трифторметиль-ного заместителей. Порядок ионизации: карбоксильные группы (рКо для 18, рКо и рК1 для 191 алифатическая аминогруппа (рКг для 18, рКг для 19).

Комплексообразование ароматическихуЗ-аминокислот с

двухзарядными З&катионами в водных растворах

Комплесообразование Си2+, №2+ и Со2+ с 1-19 изучали методами электронной спектроскопии в УФ и видимой областях спектра и рН-потенциометрии. Из спектрофотометрических измерений определены оптимальные интервалы рН образования комплексных соединений, методами изомолярных серий и молярных отношений определены составы комплексных соединений. При расчете констант устойчивости из данных рН-метрического титрования были апробированы различные модели, включающие образование комплексных частиц состава [МрНч(}г]. В Таблице 1 представлены результаты, наилучшим образом описывающие экспериментальные данные. Для ряда систем кривые титрования до начала гидролиза катионов в пределах погрешности измерения рН (±0.01) совпадали с аналогичными кривыми титрования лигандов, что не позволило произвести расчет констант комплексообразования из потенциометрических данных.

Таблица 1 - Константы комплексообразования рМ2* + дН* + г(} = МрНя(}г

Соед. РЧГ №ряг Т,°С 1,М

Си2+ Со2+

1 101 3.99±0.17 - - 20 0.1 КС1

2 101 5.08+0.17 - - 20 0.1 КС1

3 101 5.58±0.07 - - 20 0.1 КС1

4 101 6.09±0.08 - - 20 0.1 КС1

101 6.75±0.07 - - 20 0.1 КС1

6 101 4.65±0.05 - - 20 0.1 КС1

7 101 7.24±0.04 - - 20 0.1 КС1

8 101 9.23±0.09 5.64±0.08 4.39±0.11 20 0.1 КС1

9 101 7.15±0.07 - - 20 0.1 КС1

10 101 а - - 20 0.1 КС1

11 101 а 12.23+0.11 11.11±0.10 20 0.1 КС1

14 101 - - - 20 0.1 КС1

15 101 6.36+0.12 - - 20 0.1 КС1

16 101 6.31+0.04 3.65±0.05 6 25.0 0.1 КИОз

102 8.0±0.2 5.6+0.1

11 101 4.02±0.02 1.83+0.04 6 25.0 0.1 КШз

102 6.02±0.07 2.72+0.05

18 101 5.84±0.02 3.07±0.03 6 25.0 0.1 КГЮз

102 10.36±0.03 5.15+0.10

19 101 7.60±0.04 4.42±0.04 6 25.0 0.1 КШз

а Не определены из-за побочной окислительно-восстановительной реакции. 6 Константы не определяли.

На Рисунке 2 представлена зависимость 1§(Рсио/Р°сио) сг°-константами Гаммета для Аг-1<3р 1-9. Линейная зависимость наблюдается для соединений 3-5 и 2 и 2 (р = -6.3+0.9 г2 = 0.997). При положительных значениях ст° наблюдается отклонение от линейной зависимости, причины отклонения от которой более наглядно иллюстрируются на зависимости ^Рси<з от рКа, характеризующей основность аминогруппы (Рисунок 3). Линейная зависимость выполняется лишь в том случае, если основность аминогруппы по крайней мере на 2.5 порядка выше основности карбоксилатных групп (^Рси<2 = -7.9+2.Ю рКа, г2 = 0.999). Если же эта разница меньше 2.5, то значительное влияние на константу устойчивости оказывает основность двух карбоксилатных групп (2), а когда основность карбоксилатных групп выше основности азота (1) - полностью определяет её.

Из этой зависимости выпадают соединения 6, и содержащие орто-заместители в бензольном ядре: метильная группа в 6 не участвует в комплексообразовании и создает стерические эффекты, препятствующие образованию комплекса, тогда как метоксигруппа в 8 участвует в образовании дополнительного 5-членного хелатного цикла, что увеличивает устойчивость комплекса. Образование комплексов с ионами Ш2+ и Со2* обнаружено только для 8 и 11, содержащих комплексообразующие орто-заместители. Устойчивость комплексов согласуется с рядом Ирвинга-Вильямса Си2+> №2+> Со2+ (Таблица 1).

-0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 1 3 5 7

о" РК.

Рисунок 2 - Корреляция констант Рисунок 3 - Зависимость

устойчивости комплексов Аг-Ыр с устойчивости комплексов Си2* с Аг-Мр ионами Си2* константами Гаммета от основности аминогруппы в Аг-Ыр

Как и предполагалось, из-за низкой основности аминогруппы, азопроизводное 14 не образует устойчивые комплексы с изучаемыми ионами. Величина константы устойчивости комплекса 15 с ионами Си2+ (Таблица 1) и изменения в электронных спектрах поглощения указывают на то, что в комплексообразовании участвует только аминодипропионатная группа, тогда как азогруппа лиганда в образовании комплекса не участвует.

Для 16 и 17 наилучшим образом экспериментальные данные описывает модель, включающая в себя два моноядерных комплекса [М(}] и [М(2г] (Таблица 1). Подобие значений констант устойчивости аналогичных комплексов 12 и антраниловой кислоты дает основание предположить, что в образовании комплексов участвует только антранилатный фрагмент 17. тогда как карбамидная группа в комплексообразовании не участвует. Напротив, несмотря на весьма низкую основность аминогруппы 16 (Таблица 1), константа устойчивости комплекса [Си(у достаточно высока и примерно на 2 порядка выше, чем у аналогичных комплексов антраниловой кислоты.

18 и 19. образуют более устойчивые комплексы по сравнению с исходным диамином за счет замыкания одного или двух шестичленных ß-аланинатных хелатных циклов. Лиганд 18 образует комплексы состава MQ и MQ2, тогда как 19 - только комплексы MQ. С увеличением числа N-карбоксиэтильных групп повышается как устойчивость образующихся комплексов, так и избирательность лигандов к ионам Си2\ Следует отметить, что несмотря на близкую основность аминогруппы в 18 и 1£ к Ar-Idp, селективность комплексообразования с ионами Си2+ у большинства изученных ароматических ß-аминокислот значительно выше.

Синтез и идентификация кристаллических комплексов ß-

аминокислот с двухзарядными ЗФкатионами

С целью комплексного изучения координационных соединений ß-аминокислот синтезировали ряд кристаллических комплексов Си2+ с 3.-2.1& и 12, метилиминодипропионовой кислотой H2Midp, Ы-(2-гидроксизтил)-р-аланином H(He-ß-Ala) и комплекс Ni2+ с 8. Аттестацию полненных образцов проводили методами элементного и химического анализа, ИК и ЭПР спектроскопии. Ряд комплексов выделен в виде монокристаллов и охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа: [CUQ12H2O] 1/ЗСН3ОН1/6С2Н5ОН,

[CuQS(H20)2]-2H20, [CuQa(H20)2]-2H20, [NiQS(H20)2]-3H20, [CuQ14H20]H20, Cu(Qiz)26H20, [CuMidp(H20)](H20) и Cu(He-ß-Ala)2. В работе подробно описывается кристаллическая и молекулярная структура указанных комплексов, строение координационных полиэдров и конформации хелатных циклов.

Координационное окружение Си2+ в комплексах искаженное квадратно-пирамиадальное ([CuQ12H20], [CuQS(H20)2], [CuQ1üH20], [CuMidp(H20)]) или квадратно-бипирамидальное ([CuQ2(H20)2], Cu(Qiz)2, Cu(He-ß-Ala)2) с типичным удлинением аксиальных связей; Ni2+ в комплексе [NiQ2(H20)2] имеет октаэдрическое окружение. Типичным для комплексов Си2+ с Ar-Idp оказалось удлинение связи Cu-N с одновременным укорочением связи Си-0 в экваториальных ß-аланинатных хелатных циклах по сравненению с аналогичными связями в комплексах Си2* алифатическими производными ß-аланина. Этот эффект, по-видимому, обусловлен пониженной основностью аминогруппы в Ar-Idp.

Бензольное кольцо в [CuQ22H20] и [CuQ5(H20]z] располагается практически перпендикулярно базальной плоскости координационного полиэдра, что приводит к тому, что opmo-Н атом занимает шестую координационную позицию (расстояния Cu-Н составляют 2.54-2.65 Ä), дополняя квадратную пирамиду до бипирамиды (Рисунок 4). Этот эффект можно рассмотреть на комплексах Си2* ряда структурных аналогов - тридентатных иминодиацетата (Ida) и N-арилиминодиацетатов (Ar-Ida). Для квадратно-пирамидальных и октаэдрических комплексов с тридентатным 0,Ы,0-лигандом и монодентатными лигандами L возможны два изомера: цис- (или граневый) и транс- (или меридиональный для октаэдра):

цис-изомер

транс-изомер

В отсутствие дополнительных лигандов, за исключением НгО, все структурно охарактеризованные комплексы Ida имеют полимерно-цепочечное строение и цис-конфигурацию. Во всех известных комплексах Си2+ с Ar-Ida донорные атомы лиганда лежат в одной плоскости (транс-конфигурация) и большинство комплексов имеют мономерное строение. Для комплексов мета-или napa-Ar-lda угол между среднеквадратичной плоскостью хелатных циклов и бензольным кольцом близок к гибридному углу атома N 109.5°. И только введение в орто-положение некомплексообразующего заместителя приводит к повороту хелатообразующей группы по связи N-Cat на 90°. К аналогичному стерическому эффекту приводит и замена ацетатных групп на пропионатные в [CuQ2-2H20] и [CuQ5(H20}2].

Комплексы [CuQS(H20)2] и [NiQS(H20)2] (Рисунок 5) изоструктурны, однако обычное для Ni2+ практически изометричное октаэдрическое окружение по сравнению с квадратно-бипирамидальным для Си2+ приводит к увеличению количества молекул кристаллизационной воды при практическом сохранении как параметров элементарной ячейки, так и упаковки молекул в ней. При координации £ выполняет тетрадентатную функцию, замыкая три сопряженных хелатных цикла: два экваториальных ß -аланинатных и один аксиальный о-анизидинатный. Изоструктурность комплексов Си2+ и Ni2+ с 8 можно рассматривать как дополнительный геометрический фактор, приводящий к понижению избирательности этого лиганда к ионам Си2+.

Рисунок 4 - Структура [Си(ЩН20)2] Рисунок 5 - Структура [№(}&(Н20)2] В комплексе [СиС^НгО] тетрадентатный хелатно-мостиковый лиганд 16 образует два шестичленных хелатных цикла (Р-аланинатный и антранилатный) и связывает комплексные молекулы в бесконечные цепочки через образование координационной связи карбонильного атома О антранилатного фрагмента с атомом Си соседнего комплекса (Рисунок 6). Изменение геометрии хелатообразующего узла (без изменения природы донорных атомов) при переходе от Аг-Ыр к производному антраниловой кислоты 16 приводит к значительному тригонально-бипирамидальному искажению координационного полиэдра Си2\

В комплексе [Си(0^)2]-6Н20 атом Си расположен в центре симметрии несколько искаженной тетрагональной бипирамиды, экваториальные положения которой занимают атомы О карбоксилатных групп и атомы N аминогрупп, аксиальные - атомы О пропионамидных групп двух симметрично расположенных лигандов (Рисунок 7). 17 выполняет тридентатно-хелатную

оГ(Г

СЮ8

функцию, замыкая два шестичленных хелатных цикла - антранилатный и р-аланинамидный. Анализ структурных данных комплексов Си2+, содержащих аланинамидный цикл, показывает, что в условиях конкуренции между пропионамидной и карбоксильной (ацетатной или пропионатной) группами пропионамидная группа преимущественно занимает апикальные позиции или не координируется совсем, что свидетельствует о более низкой координирующей способности последней. Длина связи Си-0 в апикальных аланинамидных циклах имеет очень широкий диапазон 2.136-2.844 А, а величина угла ОСиИ варьируется от 83 до 95.8°. Величина угла ОСиЫ в апикальных аланинамидных циклах ОСиЫ отрицательно коррелирует с длиной связи Си-0 в отличие от аналогичных экваториальных циклов, где не наблюдается корреляции между этими параметрами.

Рисунок 6 - Структура [СиЦ^НгО] Рисунок 7 - Структура [Си((}12)2] ■6НгО Координационная геометрия атома Си в [СиМ1с1р(Н20)] (Рисунок 8) может быть описана как искаженная квадратная пирамида с небольшим тригонально-бипирамидальным искажением. М1с1р2- располагается в базальной плоскости пирамиды и играет роль ИОз-тетрадентатного хелатно-мостикового лиганда за счет образования двух р-аланинатных циклов и мостика через карбонильный атом О. Мостиковая роль М1с1р приводит к образованию бесконечных цепей, расположенных вдоль [010].

Рисунок 8 - Структура [СиМ1с1р(Н20)]

Рисунок 9 - Структура [Си(Не-р-А1а)г]

Структура [Си(Не-р-А1а)г] состоит из изолированных комплексов с атомом Си, расположенным в центре инверсии квадратной бипирамиды (Рисунок 9). Базальную плоскость бипирамиды занимают два N атома аминогрупп и два О атома карбоксилатных групп, в аксиальных позициях располагаются два О атома гидроксигрупп двух симметрично расположенных лигандов Не-р-А1а. Каждый депротонированный лиганд Не-р-А1а выполняет функцию 0,Ы,0'-тридентатного лиганда, образующего два хелатных цикла (один р-аланинатный и один

этаноламинный) и располагающегося в граневой [fac) конформации. Для Не-р-А1а в квадратно-бипирамидной координации возможны три граневых конформации:

Выделенный комплекс является /acr-изомером. Селективное образование этого изомера можно объяснить тем, что у наиболее термодинамически устойчивого изомера лиганды более сильного поля располагаются в экваториальных позициях, а лиганды более слабого поля - в вершинах аксиально удлиненного октаэдра Си2+. Принимая во внимание спектрохимический ряд RNH2>RCOO->ROH, конформация fací для Не-р-А1а представляется наиболее термодинамически устойчивой.

Заключение по разделу

Анализ кислотно-основных, комплексообразующих свойств и кристаллических структур комплексов ароматических р-аминокислот позволяет установить некоторые закономерности в комплексообразующей способности этих лигандов по отношению к двухзарядным Зс1-катионам:

• Введение N-фенильной группы в Idp существенно понижает основность аминогруппы за счет отрицательного мезомерного эффекта бензольного ядра и, как следствие, устойчивость образующихся комплексных соединений. Однако понижение основности приводит к значительному увеличению дифференцирующей способности ароматических р-аминокислот по отношению к ионам Си2+.

• Электронодонорные заместители в мета- и л ара-положении к хелатирующей иминодипропионатной группе в Ar-Idp (4,5,7,9 и 10) увеличивают основность аминогруппы и устойчивость комплексов с ионами Си2+ по сравнению с незамещенным лигандом; при этом избирательность к ионам Си2+ сохраняется. Основность аминогруппы и устойчивость комплексов Си2+, выраженные соответствующими константами равновесия, линейно зависят от электронодонорного эффекта заместителя.

• Введение сильных электроноакцепторных заместителей в пара-положение к иминодипропионатной группе (1 и 14) приводит к существенному понижению основности аминогруппы и потере хелатной функции лиганда.

• Соединения, содержащие opmo-заместители в бензольном ядре ведал- себя в зависимости от типа заместителя. Метальная группа в 6 не участвует в комплексообразовании и создает стерические эффекты, препятствующие образованию комплекса, тогда как метоксигруппа в 8 участвует в образовании дополнительного 5-членного хелатного цикла, что увеличивает устойчивость комплекса, но приводит к уменьшению избирательности лиганда. Введение в орто-положение электроноакцепторной азогруппы в 15 приводит только к незначительному снижению основности аминогруппы благодаря стерическому эффекту заместителей, нарушающих сопряжение аминогруппы

с системой азобензола; в комплексообразовании участвует только иминодипропионатная группа, сохраняющая избирательность к ионам Си2+.

• Изменение геометрии хелатного узла (без изменения дентатности и природы донорных атомов) при переходе от 3. к 16 приводит к потере избирательности последнего к ионам Си2+. Это говорит о том, что образование и устойчивость комплексов 16 в большей степени определяется геометрией образующихся хелатов. Наличие в структуре шестичленного антранилатного цикла приводит к тому, что 16 образует комплексы не только состава М(} (М = Си, Ш), но и состава М<}2. Дальнейшая замена -СООН в 1£ на -С0Ш2 в Ц приводит к значительному снижению устойчивости комплексов за счет более слабой связи (или ее отсутствия) центрального иона Си2* с амидной группой лиганда 17.

• Комплексообразование исследуемых соединений с другими двухзарядными 3<1-катионами (за исключением Си2*) обнаружено только для алифатических р-аминокислот (18 и 19) или ароматических р-аминокислот (8, Ц, 16 и 17). содержащих комплексообразуюзие орто-заместители. Устойчивость комплексов согласуется с рядом Ирвинга-Вильямса.

• Дополнительным геометрическим фактором, приводящим к избирательности мета- и пара-Аг-1<1р к ионам Си2+, является блокирование орто-Н атомом бензольного кольца шестого координационного положения в полиэдре центрального иона Си2+, что приводит к образованию единственного комплексного соединения состава 1:1.

РАЗДЕЛ 3. ПРИМЕНЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ р-АМИНОКИСЛОТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ В ПРОДУКТАХ МЕТАЛЛУРГИИ И СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ

Фотометрические методы определения меди остаются одними из наиболее распространенных вследствие относительной дешевизны необходимого оборудования и большого ассортимента органических реагентов, образующих с ионами Си2* светопоглощающие соединения. В большинстве случаев определение меди выполняется в экстракционно-фотометрическом варианте с использованием токсичных растворителей. В этом случае достигаются высокие молярные коэффициенты поглощения 104-105 л/моль см, и методы пригодны для определения малых содержаний меди (менее 0.5 %) в различных объектах. Большие содержания меди в сплавах и других объектах (>5 %) определяются обычно титриметрически (йодометрия, комплексонометрия) или электрогравиметрически. Определению меди во многих случаях мешает присутствие никеля, кобальта, цинка и других переходных металлов. Поэтому задача разработки более селективных спектрофотометрических методов определения содержания меди в сплавах в диапазоне концентраций 0.5 - 5 %, свободных от применения токсичных растворителей, представляется актуальной. Высокая селективность ароматических р-аминокислот к ионам Си2+ и наличие бензольного хромофора определяет возможность их использования в качестве аналитических реагентов для спектрофотометрического определения Си2+. На основании выявленных закономерностей выбраны несколько наиболее перспективных лигандов для определения Си2+ в продуктах металлургического производства и сложных оксидах.

Выбор условий спектрофотометрического определения меди с ароматическими р-аминокислотами

Сравнительные характеристики условий определения Си2+ с ароматическими р-аминокислотами представлены в Таблице 2. Кажущиеся молярные коэффициенты поглощения (е) хотя и не являются максимально возможными для органических реагентов, применяемых для определения меди, но позволяют разработать методики определения средних содержаний меди (0.5 - 10 %) без применения процедуры многократного разбавления. Разработка методик определения меди в различных объектах требует изучения влияния возможных сопутствующих компонентов на светопоглощение комплексов. Установлено, что определению Си2+ не мешают Ы-кратные молярные избытки ионов, представленных в Таблице 3. В пределах растворимости гидроксидов в условиях определения не мешают А13+ и Сг3+, устранить мешающее влияние которых можно путем добавления ЫЩР. Установлено, что светопоглощение различных комплексов Ре3+, присутствующих в растворе, в условиях анализа мешает определению меди.

Таблица 2 - Сравнительные характеристики условий определения Си2* с

ароматическими /$-аминокислотами

Параметр 3 7 9 16 15 17

X, нм 254 272 252 250 250 248

рн 5.5 6.0 6.0 4.5 5.0 6.5

е, л/моль-см 2660 2320 3290 1710 3040 2620

Диапазон определяемых 5-20 5-20 3-20 9-25 3-19 5-20

концентраций, мг/л

Предел обнаружения, мг/л 1.5 2.0 0.7 2.6 0.9 1.4

Таблица 3 - Молярные избытки ионов, не мешающие определению Си2* с

Соед. Катионы

К+ N3- 1УН4+ Ва2+ Сс12+ Со** Мп2+ Са2+ 1п2+

1 1000 750 500 250 200

7 1000 500 1000 100 200

9 1000 750 | 500 250 200

16 1000 25 10 20 50

15 1000 1000 500 200

17 1000 25 10 50

Соед. Катионы Анионы

Сг3+ А13+ Ре3+ А* Б** С1 СНзСОО 5042 СОз2 N03

3 5 10 0.01 100 250 1000 30

7 3 5 100 250 1000 25

9 1 100 250 1000 25

16 5 10 20 1000 250 25

15 1 50 100 1000 10

17 5 10 20 1000 25

*А - Ьи3+, Ег3+, Эу3+, УЬ3\ Рг3+, 5с3+, Тт3+; **Б - Но3», У3+, Ьа3\ 5г2+.

Разработка методик спектрофотометрического определения меди

При разработке методик определения меди использовали стандартные образцы (СО) состава сплавов на основе никеля, цинка и алюминия, а также образцы кобальтитов и манганитов лантана стронция Ьа(5г)М1.хСихОз (М=Со или Мп; 0.05<х<0.4) и штейнов с установленным содержанием компонентов методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Разработаны четыре основных методики определения меди с Аг-Мр, отличающиеся методом пробоподготовки:

Методика 1. Определение меди в никелевых и цинковых сплавах основано на растворении образца в смеси НС1 (1:1) и НЫОз (1:1) с последующим осаждением гидроксидов концентрированным раствором аммиака. Медь определяют в фильтрате методом градуировочного графика или добавок с использованием Д, 7, 9,15 и 16 при длине волны и рН, указанным в Таблице 2.

Методика 2. Определение меди в сложнооксидных материалах основано на растворении образца в растворе НС1 (1:5) с последующим определением меди методом градуировочного графика или добавок с использованием 9, и при длине волны и рН, указанным в Таблице 2. Проведена аттестация методики количественного химического анализа меди в сложнооксидных материлах с использованием 9. Свидетельство об аттестации выдано органами УНИИМ г. Екатеринбурга, № 253.074/01 от 11.12. 2001 г.

Методика 3. Определение меди в штейнах проводили аналогично методике 1, но с использованием концентрированных кислот при нагревании. Содержание меди определяли по градуировочному графику или методом добавок с использованием 3. и 9 при длине волны и рН, указанным в Таблице 2.

Методика 4. Определение меди в сплавах с маскированием Ре3+. Растворение сплавов проводили аналогично методике 1. При определении меди в сплавах, содержащих менее 25 % железа, в исследуемые растворы добавляли раствор ЫН4Р для маскирования ионов А13+ и раствора гидрохлорида гидроксиламина для маскирования ионов Ре3*. Содержание меди определяли методом градуировочного графика прямым и дифференциально-фотометрическим методами с использованием лиганда 9 при длине волны 252 нм в аммиачно-ацетатном буферном растворе с рН = 6.0.

Заключение по разделу

Разработаны методики определения меди в сплавах, штейнах и сложнооксидных материалах. Анализ полученных результатов, показывает, что аттестованные значения содержания меди в стандартных образцах состава сплавов входят в соответствующие доверительные интервалы, найденные содержания меди в штейнах спектрофотометрическим методом с 3 и 9 в пределах погрешности совпадают с результатами атомно-абсорбционной спектроскопии. Погрешность определения меди ниже при использовании метода добавок. Данные, полученные с использованием дифференциальной спектрофотометрии, подтвердили представление о том, что прицизионность этого метода выше при анализе больших концентраций определяемого компонента. Погрешность определения этим методом снижается при содержании меди в сплавах более 5 % (Бг менее 1 %).

При маскировании Ре3+ учтен тот факт, что двухзарядные Зс1-катионы не образуют комплексные соединения с большинством ароматических р-

аминокислот. Поэтому целесообразно маскировать Ре3+ восстановлением его до Ре2+. Был апробирован ряд восстановителей (аскорбиновая кислота, гидразин, гидроксиламин), среди которых выбран гидроксиламин, позволяющий проводить определение меди в присутствии 25-кратного молярного избытка железа. Использование гидроксиламина снижает чувствительность определения меди с исследуемыми соединениями, однако постоянство условий анализа позволяет проводить определение меди с достаточной точностью.

Поскольку чувствительность определения меди снижается в ряду 2> 15. > 3. == 12 > 2 > 16. а селективность увеличивается в ряду 12~1&<!5~2Я:2~3» то наиболее перспективными реагентами для определения меди являются 3, 9 и 15. Использование 16 и 12 в качестве аналитических реагентов на медь возможно при условии отсутствия в анализируемых растворах значительных количеств №2+, Сс12+ и других мешающих ионов (Таблица 3).

Таким образом, предлагаемые методики могут использоваться для определения содержания меди на уровне 0.5 - 10 % в сложных объектах и имеют ряд преимуществ: отсутствие необходимости работы с токсичными растворителями, возможность определения меди на фоне многих других ионов без их предварительного отделения или маскирования, экпрессность и дешевизна оборудования и расходных материалов.

РАЗДЕЛ 4. ПОЛУЧЕНИЕ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХЕЛАТНЫХ СОРБЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ р-АЛАНИН

Комплексообразующие полимеры, содержащие в своей структуре хелатообразующие группы, называют хелатными сорбентами. Они широко используются для разделения и концентрирования ионов металлов из растворов сложного состава, что обусловлено их высокой избирательностью и эффективностью. Комплексообразующие свойства хелатных сорбентов зависят, главным образом, от структуры введенных в полимерную матрицу функциональных групп и условий взаимодействия с ними элементов. С целью получения хелатных сорбентов, обладающих повышенной избирательностью сорбции ионов Си2\ функциональные группы р-аланина были введены в полимерные матрицы разных типов - на основе неорганических оксидов (кремния, алюминия, титана или циркония), полистирола и природных полисахаридов (хитозан, хитин-глюкановый комплекс).

Получение и сорбционные свойства гибридных сорбентов на основе

оксидов кремния и алюминия

Существует два основных способа синтеза гибридных ионообменных материалов - химическая модификация исходных оксидных носителей кремнийорганическими соединениями и прямой синтез модифицированных сорбентов из различных алкоксидов кремния по золь-гель методу гидролитической поликонденсацией соответствующих алкоксидов. В первом методе все функциональные группы находятся на поверхности носителя; второй метод позволяет синтезировать сорбенты с большим содержанием функциональных групп, распределенных по всему объему.

г-Аминопропилсилилирование силикатных носителей

Первую стадию модифицирования поверхности сорбентов проводили реакцией силилирования у-аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС, Схема 2), С целью выбора носителя, обеспечивающего максимальное удельное содержание аминогрупп, модифицированию АПТЭС подвергнуты силикагели Н1-Н7. белые сажи Н8-Н10. макропористые стекла Н11-Н16 и оксид алюминия Н17-Н20. Некоторые характеристики исходных носителей и продуктов у-аминопропилсилилирования (Н1а-Н20а) представлены в Таблица 4.

■ОН

—ОН + (EtO)3Si(CH2)3NH2-•ОН

-EtOH

-О

^O^Si(CH2)3NH2 О

Н1-Н20 Н1а-Н20а

Схема 2 - у-Аминопропилсилилирование силикатных носителей

Таблица 4 - Некоторые характеристики исходных носителей Н1-Н20 и

_продуктов их у-аминопропилсилилирования Н1а-Н20а_

Носитель_Размер частиц, мм Образец СОЕн, ммоль/г

HI Силохром СХ-2 0.2-0.3 Н1а 0.50

Н2 Силикагель для ТСХ 0.10-0.35 Н2а 0.81

нз Силикагель для ТСХ 0.08-0.20 НЗа 1.16

Н4 Merck 0.07-0.23 Н4а 1.33

Ш> «SILPEARL» 0.07-0.15 Н5а 1.36

Н6 Силикагель для ТСХ 0.005-0.042 Нба 1.53 (1.50*)

Н6Ь 1.63

Нбс 1.05 (1.65***)

Н7 Силикагель для ТСХ 0.007 Н7а 1.42

Н8 Сажа белая БС-50 45** Н8а 0.48

Н9 Сажа белая БС-100 100** Н9а 0.69

НЮ Росил 175 140** нюа 1.06 (0.83*)

НИ МПС-200 0.10-0.15 НИа 0.47

Н12 МПС-250 гх 0.18-0.26 Н12а 0.59

Н13 МПС-700 гх 0.15-0.20 Н13а 0.67

Н14 МПС-700 гх <0.1 Н14а 0.68

Н15 МПС-1150 гх 0.14-0.25 Н15а 0.64

Н16 МПС-2000 гх 0.18-0.26 Н16а 0.42

Н17 АЬОз Вольм ДО 0.15-0.22 Н17з 0.57

Н18 АЬОз по Брокману 0.05-0.15 Н18з 0.42

Н19 АЬОз для ТСХ 0.04-0.250 Н19а 0.54

Н20 АЬОз для ТСХ 0.005-0.040 Н20а 0.59 (0.60*)

* Реакцию проводили без предварительной активации поверхности ** Удельная поверхность, м2/г

*** При двойном количестве метанольного гидролизата

Сорбенты перед модифицированием активировали хлороводородной кислотой (оксид алюминия - уксусной), в качестве растворителя при

модифицировании использовали воду. Для у-аминопропилсилилированных силикагелей Н1а-Н7а. белых саж Н8а. Н9а. аэросила Н10а статическая обменная емкость по ионам водорода (СОЕн, Таблица 4), которая характеризует количество доступных для протонирования аминогрупп, растет с уменьшением размера частиц (с увеличением площади поверхности]. В случае модифицированных макропористых стекол Н11а-Н16а и АЬОз Н17а-Н20а значения СОЕн в каждой группе не зависят от размера частиц. По-видимому, в двух последних случаях степень иммобилизации определяется ограниченным количеством реакционноспособных групп на поверхности носителей. Наибольшая степень иммобилизации достигается для силикагелей.

Изучена иммобилизация АПТЭС в различных растворителях - воде ГНба). толуоле ГН6Ы и метаноле ГНбс). Наибольшая степень покрытия поверхности носителя реализуется в толуоле, наиболее экономичным является метод иммобилизации в воде, однако экспериментально наиболее удобен метод иммобилизации в метаноле из-за высокой скорости сольволиза (гидролиза) алкоксисиланов. Увеличить степень иммобилизации можно при использовании двойного количества метанольного гидролизата (Таблица 4).

Синтез полисиликатных сорбентов на основе АПТЭС золь-гель методом

Вариантом золь-гель метода является гидролиз тетраалкоксисиланов в водной или водно-спиртовой среде с образованием геля и его высушивание -получение ксерогеля. В нашем случае этот вариант может быть реализован сополиконденсацией тетраалкоксисиланов с АПТЭС (Схема 3). Характеристики полученных сорбентов Н22а-Н22с приведены в Таблице 5. Быстрее всего реакция протекает при использовании 51(0Ме)4, однако высокая скорость процесса приводит к неравномерному гелеобразованию в процессе перемешивания и, как следствие, к неоднородности продукта. Реакция с Б1(0Рг)4 протекает медленно, поэтому для дальнейших исследований выбран тетраэтоксисилан (ТЭС), позволяющий получить сорбент с наибольшим содержанием функциональных групп.

н2о

2nSi(OR)4 + n(EtO)3Si(CH2)3NH2 с * [(SD2)2Sföl.5(CH2)3NH2]n

-KUH, ttUH

R = Me (H22a), Et (H22b), Pr (H22c) Схема 3 - Синтез сорбентов на основе АПТЭС золь-гель методом

Таблица 5 - Характеристики сорбентов, полученных сополиконденсацией _тетраалкоксисиланов с АПТЭС_

Образец Силан Время реакции, мин Найдено, % VN, ММОЛЬ/r

С H N

Н22а Si(OMe)4 Мгновенно 11.63 3.62 4.55 3.25

Н22Ь Si(0Et)4 1.5 16.56 3.92 5.20 3.71

Н22с Si(OPr)4 4 10.57 3.56 4.10 2.93

в-Карбоксиэтилирование у-аминопропилсилилированных носителей Введение пропионатных групп в структуру сорбентов осуществляли реакцией аза-Михаэля присоединенем акриловой кислоты к полученным аминосиликатным сорбентам по Схеме 4. Карбоксиэтилированию подвергнуты лучшие по величине СОЕн образцы из каждой группы у-аминопропилсилилированных носителей (Таблица 6].

|~Р~|—(СН2)3МН2 + пСН2=СНСООН-*-|~Р~|—(СН2)3ЫН2_п(СН2СН2СООН)п

Н6а-Н6с. НЮа. Н14а. Н20а: п = 1. 2 Нба-НбГ НЮ«!. Н14с1. Н20<1

Схема 4 - Карбоксиэтилирование у-аминопропилсилилированных носителей

Таблица б - Характеристики р-карбоксиэтилированных сорбентов

Образец Исходный Найдено, % Ум, ОБ* Усоон**,

субстрат С Н N ммоль/г ммоль/г

Н6<1 Нба 7.59 1.65 1.25 0.89 1.36 1.21

Нбе НбЬ 7.68 1.57 1.16 0.83 1.57 1.26

Н6Г Нбс 8.71 1.69 1.34 0.96 1.53 1.47

Нбе Н6 8.26 1.75 1.15 0.82 1.79 1.47

Н10с1 НЮа 4.33 1.24 0.72 0.51 1.36 0.69

Н14(1 Н14а 2.20 0.57 0.30 0.21 1.91 0.40

Н22(1 Н22Ь 17.98 3.66 2.50 1.80 1.79 3.23

"Степень замещения рассчитана без учета возможного наличия ОЕ1 групп

У всех образцов достаточно высокая, хотя и не максимальная, степень р-карбоксиэтилирования (05>1.3), а самое высокое удельное содержание карбоксильных групп достигнуто при карбоксиэтилировании ксерогеля Н22Ь. Для силикагеляНб опробовано совмещение стадий у-аминопропилсилилирования с последующим р-карбоксиэтилированием в одной реакционной колбе в водной среде (образец Нбд. Таблица 6). В этом случае количество карбоксильных групп сравнимо с полученным для образца Н6Г для которого реакцию иммобилизации АПТЭС проводили в метаноле.

Сорбиия Зс1-катионов гибридными сорбентами на основе оксида кремния

На Рисунке 10 приведены результаты сорбции ионов Си2+, 2п2+, Со2*, Ш2* при их совместном присутствии сорбентами с наибольшей сорбционной емкостью по ионам водорода. Для сорбентов Нбс. Н22Ь. содержащих только первичные аминогруппы, избирательность сорбции можно выразить следующим рядом Со2*~Ы12+«Си2+~гп2+. Для карбоксиэтилированных образцов Н6Е Н22с1 увеличивается как суммарная сорбция ионов металлов, так и избирательность к ионам Си2* (Рисунок 10). Сорбционный ряд: Со2*~Ы12+«Си2*>гп2+, наибольшее значение емкости по ионам Си2* наблюдается для образца Н22с1 -карбоксиэтилированного аминополисилоксана, полученного

сополиконденсацией ТЭС и АПТЭС.

Соришш/м мш ь-г'

22(1

В Со Н № еа 2п

а Сц Рисунок 10- Результаты сорбции ионов переходных металлов. Условия сорбции: С(Мг+) = 0.025 М, V=25 мл, т[сорбента) = 0.3 г, рН = 6.3, Т = 20°С

о ем

Получение и сорбционные свойства гибридных сорбентов на основе смешанных оксидов кремния, алюминия, титана или циркония

Синтез смешанных сорбентов на основе АПТЭСзоль-гель методом Синтез гибридных сорбентов, содержащих первичную аминогруппу, проводили реакцией сополиконденсации ТЭС и АПТЭС ГН231. и ряда модификаторов: БЦОЕфСНз ГН241. Б^ОЕфСгШ Щ25)/П(0Е1)4 Щ26], АЮИОз (Н271.2гОС1г ГН28) [Схема 5).

Х(ОЕ1)„

вДОЕ^ + (ЕЮ)381(СН2)3МН2 <

ЯБКОЕЦз А10М03

о,5гюа2

5Ю2 Х02 8;0,|5(СН2)3Ш2 14

БЮ2 1^1015 8Ю15(СН2)3КН2 Я=Ме, Е1 8Ю2 0,5А1203 8Ю15(СН2)3№12 БЮ2 0,5гю2 8Ю15(СН2)3МН2 НС1

Схема 5 - Синтез сорбентов Н23-Н28 на основе АПТЭС золь-гель методом

/^-Карбоксиэтилирование смешанных сорбентов на основе АПТЭС Карбоксиэтилирование Н23-Н28 акриловой кислотой приводит к ЛР-моно-или Л№дикарбоксиэтильным производным Н23а-Н28а (Схема 6). В случае Н27 и Н28 для нейтрализации возможного остатка азотной и хлороводородной кислоты дополнительно вводили гидроксид натрия. В Таблице 7 приведены аналитические данные карбоксиэтилированных сорбентов Н23а-Н28а. Для Н23а. Н24а. Н25а и Н28а соотношение С/Ы примерно соответствует расчетному для диприсоединения акриловой кислоты, для Н26а и Н27а имеет место неполное присоединение (С/Ы = 6].

—О

-0-$1(СН2)3ЫН2 + пСН2=СНСООН -О

—о

—0-8*СН2)3КН2_П(СН2СН2С00Н)П

—о

ГН23-Н281 (Н23а-Н28а1

Схема 6 - Карбоксиэтилирование смешанных сорбентов на основе АПТЭС Для характеризации сорбентов использовали ЯМР !Н спектроскопия широких линий (Таблица 8). Во всех продуктах имеются гидроксильные группировки, трёхспиновые системы типа НзО+ и прочно связанная вода в различных соотношениях. Наибольший интерес представляет изменение количества НзО+, поскольку общая емкость по ионам водорода является одной из

основных характеристик хелатных сорбентов. Емкостной ряд по количеству кислых протонов: Н23а > Н24а ~ Н26а ~ Н27а~Н28а>Н25а. Вода находится в структуре образцов в прочно связанном состоянии, о чем говорит наличие широких компонент в спектрах ЯМР гН при комнатной температуре.

Таблица 7-Данные элементного анализа и спектроскопии 1НЯМР Н23а-Н28а

№ С Н N [N], C/N", H/N*, DSea" DSnmr*"

% ммоль/г моль/моль моль/моль

Н23а 21.63 4.21 2.82 2.01 8.94 (9) 20.75 (18) 2.0 1.90

Н24Ч 23.40 4.78 2.70 1.93 10.11 (10) 24.60 (21) 2.0 1.93

Н25а 24.33 4.85 2.41 1.72 11.77 (11) 27.97 (23) 2.2 1.98

Н26а 15.48 3.98 2.73 1.95 6.61 (9) 20.26 (18) 1.2 1.43

Н27а 22.53 4.97 3.56 2.54 7.39 (9) 19.41 (18) 1.46 1.69

Н28а 21.19 4.32 2.86 2.04 8.64 (9) 20.99 (18) 1.9 2.00

* В скобках - расчетное значение для дикарбоксиэтилированного продукта. " Степень карбоксиэтилирования, рассчитанная из элементного анализа. *** Степень карбоксиэтилирования, рассчитанная из спектров 41 ЯМР продуктов деструкции образцов плавиковой кислотой.

Таблица 8 - Данные 'И ЯМР спектроскопии широких линий (мольная доля, %),

Т=-150°С

Сигнал Н23а Н24а Н25а Н26а Н27а Н28а

sSiOH 0< 0.1 0.5 0.1 1.6 0 0.1

Н20 27.6 33.7 54.4 40.7 37.0 41.7

ОНз+ 68.4 58.5 37.5 57.7 58.6 58.2

sSiOH 3.8 7.2 8.0 0 4.4 0

Сорбиия 3(1-катионов гибридными сорбентами на основе смешанных оксидов

Для сравнения сорбционных характеристик полученных образцов исследована их сорбционная емкость по отношению к раствору, содержащему катионы Ni2+, Со2*, Си2+ и Zn2t. Из представленных диаграмм видно, что емкость дикарбоксиэтилированных сорбентов (Рисунок lib) выше емкости соответствующих сорбентов с первичной аминогруппой (Рисунок 11а). Ряд сорбционной емкости карбоксиэтилированных сорбентов (по суммарному количеству металлов) Н24а>Н23а>Н27а>Н25а>Н28а>Н26а не совпадает с емкостным рядом сорбентов по аминогруппам ([N], Таблица 7): Н23а~Н26а~Н28а~Н24а>Н25а>Н27а. Очевидно, что доступность функциональных групп для комплексообразования с катионами металлов играет решающую роль на величину сорбционной емкости.

Все полученные образцы проявляют значительную избирательность при извлечении ионов Си2+. Селективность извлечения меди по отношению к сумме металлов определяется рядом Н23а~Н26а>Н28а>Н27а>Н23а>Н25а. Наиболее селективно медь извлекают сорбенты, содержащие минимальное количество sSiOH групп (Таблица 8). Вероятно, в этом ряду увеличивается вклад неселективного образования силикатов и/или полиакрилатов. Наиболее перспективным из полученных сорбентов является Н23а. проявляющий наибольшую селективность при извлечении ионов Си2+ и значительную

сорбционную емкость. Селективность извлечения меди можно повысить, уменьшив вклад неселективной сорбции носителя.

□ £ вей В2il BNI асо

(а)

El

(Ь)

Рисунок 11 - Результаты сорбции ионов переходных металлов образцами Н23а-Н28а (а) и Н23а-Н28а (Ь). Условия сорбции: С(М2*) = 0.025 M, V= 25 мл, т(сорбента) = 0.3 г, рН = 6.3, Т = 20°С

Сорбенты на основе полистирола, содержащие fi-аланин

Линейный полистирол и его сополимеры являются наиболее востребованными полимерными матрицами для получения многочисленных хелатных сорбентов, в том числе широко известных сорбентов с иминодиацетатными группами Chelex 100 и Dowex А-1. Свойства хелатных сорбентов на основе полистирола зависят от многих факторов, в том числе от свойств самой полимерной матрицы, ее структуры, степени сшивки, пористости и др. Сорбционная способность и селективности сорбентов на основе полистирола зависят не только от природы функциональных групп, введенных в полимер, но также от способа синтеза, степени однородности функциональных групп и других факторов. Сорбенты на основе полистирола обычно характеризуются высокой стабильностью в кислых и щелочных растворах, хорошими механическими свойствами.

Синтез карбоксиэтилированного поли(4-аминостирола)

С целью оптимизации условий синтеза и достижения наиболее высокой степени замещения получено пять образцов поли(Ы-(2-карбоксиэтил)-4-аминостирола), CEPAS, реакцией исходного поли(4-аминостирола), PAS, с акриловой или 3-бромпропионовой кислотой (Схема 7). Образец CEPAS5 с наибольшим значением DS=1.32 использовали для дальнейших исследований. Карбоксиэтилирование PAS подтверждено методом ИК-Фурье спектроскопии; полосы амидных групп, свидетельствующие о сшивке через карбоксильные группы, не обнаружены.

H(2-DS)N

h^o» i

Схема 7 - Карбоксиэтилирование поли(4-аминостирола) Методом рН-метрического титрования определена константа ионизации рКаг = 7.48 ± 0.02 CEPAS5. которая близка к соответствующему значению для неполимерной аминокислоты 5 (pKaz = 6.88). Из титриметрических данных

вычислена протонная обменная емкость по карбоксильным и аминогруппам, q[-СООН) = 2.38 и (jt-NRz) = 1.75 ммоль/г и степень замещения DS=1.36.

Кинетика адсорбции Си2* на CEPAS

Кинетика адсорбции ионов Cu2t на CEPAS5 (Рисунок 12а) показывает, что первоначально процесс идет достаточно быстро, но затем скорость прогрессивно снижается, достигая равновесия примерно через 60 мин. Время равновесной сорбции для CEPAS5 сопоставимо или даже меньше, чем для традиционно используемых иминодиацетатных хелатных сорбентов. Для выявления факторов, контролирующих сорбционный процесс результаты можно проанализировать, используя различные кинетические модели сорбции. Модели псевдопервого и псевдовторого порядка часто используются для интерпретации экспериментальных результатов, которые в основном рассматривают три стадии адсорбционного процесса: диффузия к поверхности (устраняется энергичным перемешиванием), диффузия внутрь зерна сорбента и стадия химического взаимодействия. Кинетическая модель псевдовторого порядка несколько лучше описывает экспериментальные результаты, чем кинетическая модель псевдопервого порядка (Рисунок 12а). Это подразумевает зависимость скорости сорбции от структурных свойств хелатного сорбента. Результаты аппроксимации

экспериментальных данных в координатах qt- Л (Рисунок 12Ь) указывают на то, что диффузия ионов Cu2t из раствора внутрь зерна к хелатным группам CEPAS является скорость определяющей стадией только на начальном этапе адсорбционного процесса (первые 15 - 20 мин).

(а) (Ь)

Рисунок 12 - Кинетика адсорбции ионов Си2* на CEPAS5: аппроксимация экспериментальных данных кинетической моделью псевдопервого порядка (пунктирная линия) и псевдовторого порядка (сплошная линия) (а); диффузионно-кинетической моделью (Ь)

Изотермы адсорбции Си2* на CEPAS

Изотерма сорбции ионов Си2+ на CEPAS5 представляет собой выпуклую кривую с насыщением (Рисунок 13), показывая увеличение количества сорбированных ионов с ростом остаточной концентрации Си2* в растворе в состоянии равновесия. Полученная изотерма сорбции проанализирована с использованием изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха (Рисунок 13) и линеаризованная изотермы показывают, что модель Лангмюра наилучшим образом описывает полученные экспериментальные данные. Значение qm,

отражающее теоретическую сорбционную емкость, составило 1.26 ммоль/г, что сопоставимо с аналогичными хелатными сорбентами.

Рисунок 13 - Изотерма адсорбции ионов Си2* на CEPAS5 (Т = 25°С. 0.1 М аммиачно-ацетатный буферный раствор с рН 7.5). Модель адсорбции Ленгмюра (сплошная линия) и Фрейндлиха (пунктирная линия)

0,10 0,15 0,20 С„, mmoL'L

Селективность адсорбиии ионов металлов на CEPAS

Селективность адсорбции CEPAS5 в сравнении с исходным PAS исследовали в равновесных условиях для растворов трехкомпонентных смесей (Рисунок 14). У обоих сорбентов самое высокое сродство к ионам Си2*, однако v CEPAS5 намного более высокая селективность сорбции ионов Си2+ в присутствии ионов других металлов. Общая сорбционная емкость CEPAS5 заметно выше (1.3 ммоль/г) по сравнению с исходным PAS (0.5 ммоль/г).

PAS CEPAS5 PAS CEPAS5

Рисунок 14- Результаты сорбции ионов переходных металлов образцами PAS и CE-PAS5 из растворов, содержащих ионы

Си2*, Ni2*, и Со2*, или Си2*, Zn2*, и Cd2* в эквивалентных концентрациях. Условия сорбции: С(М2*) = 5.0*10-" M, V= 50мл, т(сорбента) = 0.01 г (0.1 M аммиачно-ацетатный буферный раствор), рН= 7.5, Т=25°С

Карбоксиэтилированные производные хитозана

Хитозан (деацетилированное производное хитина) является объектом масштабного изучения в течение последних лет благодаря комплексу химических, физико-химических и биологических свойств и воспроизводимой сырьевой базой. Полисахаридная природа этого полимера обусловливает его сродство к живым организмам, а наличие реакционноспособных функциональных групп обеспечивает возможность разнообразных химических модификаций, позволяющих усиливать присущие ему свойства или придавать новые. Являясь полиамином, хитозан образует комплексы с ионами переходных металлов, однако механизм комплексообразования остается дискуссионным. В литературе предложено две модели связывания хитозаном ионов металлов: в «подвесной» модели предполагается, что один ион металла «подвешен» к аминогруппе мономерного звена хитозана, в «мостиковой» модели предполагается участие нескольких аминогрупп одной или разных полимерных цепей. Хотя комплексообразующая способность хитозана выше, чем у других полисахаридов, однако селективность комплексообразования невысока. Поэтому

для увеличения избирательности комплексообразования с ионами Си2+ представляется целесообразным введение в структуру полимера р-аланинатной функциональной группы.

Карбоксиалкилирование хитозана галопропионовыми кислотами Изучено взаимодействие хитозана с 3-галопропионовыми кислотами (галоген - хлор, бром и йод) в водно-метанольном растворе, при этом изучен состав и соотношение продуктов реакции, образовавшихся в результате прямой и побочных реакций (Схема 8).

ОН(Ыа)

x: с1, вг, i

\ О \ ~ Л_______

-нх

Схема 8 - Процессы, происходящие при карбоксиэтилировании хитозана 3-

галопропионовыми кислотами Снижение нуклеофильности N атома аминогруппы благодаря образованию аммонийной соли не дает возможности получать полимер с высокой степенью карбоксиэтилирования. Для увеличения доли свободных аминогрупп хитозана необходимо наличие в реакционной смеси более сильного основания, чем остаток глюкозамина. Использование системы 3-галопропионовая кислота -ЫаНСОз в водном метаноле приводит к десятикратному увеличению ОБ, конверсия 3-галопропионовых кислот изменяется в ряду I > С1 > Вг (99 > 87 > 80 % соответственно). Данный ряд реакционной способности не соответствует обычному порядку активности, так как отражает суммарный результат участия кислот в реакциях и нуклеофильного замещения и отщепления под действием основания. В случае 3-бромпропионовой кислоты и в кислых, и в мягких щелочных условиях преобладающим процессом является гидролиз, в то время как при использовании 3-хлорпропионовой и 3-иодпропионовой кислот наблюдается увеличение относительных количеств акриловой кислоты, которая тоже вносит вклад в образование целевого продукта (Схема 8).

Для оптимизации условий получения СЕ(} с заданной степенью замещения изучены кинетика карбоксиэтилирования хитозана 3-галопропионовыми кислотами в водных растворах в присутствии ЫаНСОз (Рисунок 15, Таблица 9). На кривых можно выделить два участка с границей примерно в 30-40 часов. На первом участке степень замещения существенно возрастает с увеличением времени реакции в ожидаемом порядке реакционной способности 3-галопропионовых кислот: С1 < Вг < I. На втором участке ББ изменяется незначительно со временем, происходит изменение порядка выхода целевой реакции на Вг < С1 < I, обусловленное различным соотношением скоростей целевой и побочных реакций элиминирования и гидролиза.

Таблица 9 - Условия проведения реакции хитозана с ХСН2СН2СООН и характеристики полученных образцов °

Образец X Отношение Время, Элементный анализ 05<1 рКа! рКа2

реагентовь сут. (ЭА), %с

С Н N ЭА ПТ ЯМР

Хитозан 42.22 7.88 7.58 6.42+0.05

СЕ01 С1 5 5 42.09 6.25 5.08 1.15 1.12 1.08 0.10:0.74:0.16 3.15±0.02 7.3110.02

СЕ02 Вг 5 5 40.71 6.31 5.21 0.95 0.97 0.95 0.15:0.75:0.10 3.36+0.02 7.3010.03

СЕОЗ I 5 5 42.54 6.55 4.95 1.28 1.17 1.12 0.09:0.70:0.21 3.25±0.02 7.3510.02

СЕ04а Вг 2 3 38.50 6.67 5.91 0.40 г 0.43 0.57:0.43:0.0 3.2410.05 6.7210.02

СЕ04Ь Вг 2 эквх2 3 сутх2 40.85 6.72 5.12 1.02 { 0.90 0.21:0.68:0.11 3.21±0.08 7.1910.04

СЕ04С Вг 2 эквхЗ 3 сутхЗ 40.85 6.57 4.88 1.18 1.19 1.14 0.07:0.72:0.21 3.15±0.01 7.3310.02

СЕ05а Вг 5 3 41.63 6.62 5.33 0.95 г 0.92 0.18:0.72:0.10 3.20+0.03 7.2010.02

СБ05Ь Вг 5 эквх2 3 сутх2 42.43 6.74 4.71 1.46 1.45 1.41 0.0.0.59:0.41 3.35±0.03 7.66+0.04

СЕ05с Вг 5 эквхЗ 3 сутхЗ 42.35 6.65 4.44 1.68 1.67 1.56 0.0:0.44:0.56 3.44+0.03 7.75+0.07

3 Т = 60°С, рН = 8 - 9 (ЫаНСОз)

ь мольное отношение 3-галопропионовой кислоты к аминогруппе хитозана с Среднее значение из трех параллельных измерений

6 ОБ вычисляли по отношению к свободным аминогруппам хитозана, ЭА - элементный анализ, ПТ - потенциометрическое титрование * Я=СН2СН2СООН

(Образцы содержат остаточное количество НС1

Дополнительно рассмотрен эффект повторения реакции (Таблица 9, СЕ04а-£, CEQ5a-c). который значительно увеличивает DS, однако при этом существенно увеличивается время синтеза и количество проводимых операций. Максимальная DS, которой удалось достичь, составила 1.6 для образца СЕ05с (5-кратный избыток ВгСНгСНгСООН, трехкратное повторение процедуры.

Рисунок 15 - Зависимость степени замещения CEQ от времени реакции

хитозана с 3-галопропионовыми кислотами: 3-хлор- (1), 3-бром- (2) и 3-иодпропионовая кислота (3); Т= 60% мольное соотношение хитозан: ХСН2СН2СООН1:5, pH = 8-9 (NaHCO.i)

Идентификация карбоксиэтилированных производных хитозана

Химическое строение CEQ определяли методом JH и 13С ЯМР спектроскопии. Обнаружено, что спектры не зависят от алкилирующего реагента, а полученный полимер представляет собой продукт N-карбоксиэтилирования (Схема 8). Такая региоселективность (точнее хемоселективность) алкилирования, вероятно, обусловлена мягкими условиями реакции (pH = 8-9), которые дают возможность дифференцировать реакционную способность -ОН и -NH2 групп.

Все продукты охарактеризованы из спектров Щ ЯМР в отношении степени деацетилирования (DDA = 0.92±0.02), которая не изменилась в процессе реакции. DS определяли из данных 'Н ЯМР спектроскопии, элементного анализа и рН-метрического титрования (Таблица 9). Для образцов с DS > 0.95 данные титрования хорошо совпадают со значениями, найденными другими методами. Для образцов с более низкой степенью замещения результаты титрования систематически завышены из-за присутствия избытка HCl.

Протолитические равновесия СЕР в водных растворах

CEQ является амфотерным полимером, в водном растворе которого реализуются следующие равновесия: -СООН U -СОО- + Н+ Kai -NHR2+ U -NRz + Н+ Kaz

CEQ проявляет себя как типичный амфотерный полиэлектролит, растворяясь как в кислой, так и в щелочной области и выпадая в осадок вблизи изоэлектрической точки (которая, в свою очередь, зависит от DS). Константы ионизации рассчитаны из данных рН-метрического титрования (Таблица 9). Значение рКа2, соответствующее ионизации аммонийной группы CEQ, увеличивается с увеличением DS, a pKai практически не зависит от DS. Основность аминогруппы может зависеть от ряда факторов: индуктивного эффекта заместителей, электростатического эффекта, стерических затруднений, образования водородных связей и т.д. Небольшой отрицательный индуктивный эффект 2-карбоксиэтильных групп должен приводить к снижению основности аминогруппы. Таким образом, наблюдаемое увеличение основности скорее относится к стерическим эффектам 2-карбоксиэтильных групп и/или к перестройке водородных связей в CEQ.

суммарное время реакции 9 суток).

Комплексообразование СЕО с двухзарядными Зд-катионами Для изучения комплексообразования CEQ с ионами переходных металлов выбраны три образца с различной DS - СЕ04а (0.43), СЕ05а (0.92) и CEQ5c (1.56). Определение состава образующихся комплексных соединений и их констант устойчивости проводили из данных рН-метрического титрования CEQ в отсутствие и в присутствии ионов металлов при различном соотношении M2+:Glc-NR2 (М = Си, Ni, Zn) (Таблица 10). Оказалось, что модель комплексообразования зависит от степени карбоксиэтилирования CEQ. Для образцов CEQ4a и СЕ05а с DS < 1 наилучшее приближение наблюдалось для модели, включающей образование комплексного соединения MQ2. Напротив, для образца с высокой степенью карбоксиэтилирования CEQ5c наилучшая модель включала образование комплекса MQ. Как и ожидалось, константы устойчивости комплексов CEQ коррелируют с рядом Ирвинга-Вильямса Cu2+> Ni2+> Zn2+ и увеличиваются с увеличением количества хелатных групп в полимере. Дополнительно проведено спектрофотометрическое исследование систем Си2+-CEQ4a и Си2+-£ЕЩа в УФ области спектра, которое подтвердило потенциометрические данные об образовании комплекса CuQ2.

Таблица 10 - Состав и константы устойчивости комплексов CEQ _[Т=25°С; 1=0.1 М KNOs)_

Лиганд Q Комплекс logPpqr

СЕ04а CuQ2 10.06±0.02

N1Q2 7.03±0.14

ZnQ2 6.6010.08

СЕ05а CuQ2 11.6±0.2

СЕ05с CuQ 6.41±0.11

Схема 9 - Модели координации металла с различными звеньями СЕ<2.

Ь - монодентатный лиганд (НгО, С1- и т.д.)

Таким образом, для комплекса состава СиОг строение может быть охарактеризовано мостиковой моделью (Схема 9, а-с), которая подразумевает координацию иона металла разными мономерными звеньями одной или разных макромолекул СЕО, роль мостика при этом играет ион металла. Для комплекса Си(} более вероятной представляется подвесная модель (Схема 9, с!), поскольку при ОЭ больше 1.4 (Таблица 9) в состав СЕО входят преимущественно дизамещенные аминогруппы. Хотя мы не ожидаем взаимодействия с ОН-группой у С-3 атома из-за ее неблагоприятного транс-положения по отношению к аминогруппе и пространственному затруднению со стороны объемных карбоксиэтильных групп СЕО, нельзя полностью исключить это взаимодействие.

Сорбция ионов переходных металлов сорбентами на основе СЕР CEQ является водорастворимым полимером в широком диапазоне рН, поэтому для получения нерастворимых сорбентов использовали ряд сшивающих агентов - щавелевый, малоновый и глутаровый альдегиды. В Таблица 11 приведены результаты сорбции ионов Cu2+, Zn2+, Со2+, Ni2+ при их совместном присутствии тремя сорбентами, полученными сшиванием диальдегидами образца CEQ с DS = 1.0. Все сорбенты на основе CEQ имеют достаточно высокую сорбционную емкость, которая практически не меняется при увеличении длины алкильного радикала альдегида. Все полученные сорбенты достаточно селективны по отношению к ионам Си2+, однако в изученных условиях сорбируются также небольшие количества Ni2* и Zn2+; изменение концентрации Со2+ не удалось зафиксировать. Селективность сорбции ионов Си2+ несколько возрастает от щавелевого к глутаровому альдегиду; ряд селективности Cu2+> Ni2+> Zn2+> Со2+ для хелатных сорбентов на основе CEQ определяется соотношением констант образования соответствующих комплексов (Таблица 10).

Таблица 11 - Результаты сорбции ионов переходных металлов сорбентами на

основе СЕ(). Условия сорбции: С(М2*) = 0.025 М, У=8.3 мл, т(сорбента) = 0.1 г, _рН = 6.5 (1 М аммиачно-ацетатный буферный раствор), Т = 20°С_

Сорбент Сшивающий СОЕ, ммоль/г (% от суммы)

диальдегид Cu2+ Ni2+ Zn2+ Со2+ Сумма

CEQs CEOm CEQfi Щавелевый Малоновый Глутаровый 1.00(87) 0.15 (13) 0 (0) 0.97 (90) 0.09 (8) 0.02 (2) 0.98(92) 0.08(7) 0.01(1) о" о1 § ООО 1.15 1.08 1.07

Карбоксиэтилированные производные хитин-глюканового комплекса

Клеточная стенка микроскопических грибов формируется на основе комплекса полисахаридов и определяется не дискретными слоями, а системой микрофибрилл, встроенных в аморфный матрикс. В результате отделения химическим путем аморфного матрикса получается сложный по своему составу и по строению комплекс полисахаридов (хитин-глюкановый комплекс, CG). Благодаря своей полисахаридной основе, полученный материал должен обладать хорошей сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов, а дополнительное модифицирование хелатными группами может привести к увеличению емкости полученных сорбентов и изменить селективность сорбции.

Выделение и химическая модификация хитин-глюканового комплекса

В качестве сырья в работе использованы биомассы Aspergillus niger, Blakeslea trispora и Penicillium chtysogenum, являющиеся отходами микробиологических производств лимонной кислоты, ß-каротина и феноксиметилпенициллина. Представленные грибы имеют различное систематическое положение, что отражается в разном составе и строении клеточной стенки. Щелочная обработка биомассы приводит к депротеинизации и частичной делипидизации, которую заканчивали экстракцией продукта органическими растворителями. В результате получены образцы полисахаридов CG-An. CG-Bt. и CG-Pc. выделенные из A. niger, В. trispora и P. chtysogenum соответственно. Из данных элементного анализа определены формулы полисахаридов (Таблица 12), из которых видно, что выделенные из разных грибов CG имеют различное соотношение между

глюкановой и хитиновой частями. Высоким содержанием хитина отличается В. Мэрога, среднее количество хитина содержат образцы А. тдег. Очень низким содержанием как СО, так и хитина в комплексе характеризуются Р. скгуБодепит.

С целью увеличения сорбционной емкости первоначально провели деацетилирование хитиновой части СС методом гидразинолиза (Схема 10), что должно увеличить как комплексообразующую способность по отношению к ионам переходным металлов, так и реакционную способность при дальнейшем модифицировании полисахаридов.

Схема 10- Химическая модификация хитин-глюкановых комплексов

Таблица 12 - Элементный анализ и состав хитин-глюкановых комплексов

Образец Найдено, % Формула* Содержание

Вычислено, % СС, % хитина,

С Н N мг/г биомассы

СС-Ап 44.78 6.81 3.88 Go.48Cho.52-0.3H20 13.1 68

44.76 6.49 3.85

СС-В1 39.00 6.80 3.09 Go.s2Cho.48-l.8H2O 19.3 92

39.01 7.07 3.13

Св-Рс 44.36 6.51 2.78 Go.64Cho.36-O.3H2O 2.6 9

44.27 6.46 2.76

*Мономерное звено глюкана (С) и хитина (СЬ).

Таблица 13 - Элементный анализ и состав хитозан-глюкановых комплексов Образец Найдено, % БОА ОБ Формула*

Вычислено, %

С Н N

оа-Ап 37.75 6.93 4.73 1.0 Go.4Cso.6-l.6H2O

37.85 7.30 4.41

рс-Ве 40.81 6.41 3.57 0.69 Со.52СЬо.15С5о.ЗЗ-Н20

40.80 6.86 3.55

оа-Рс 46.10 6.95 4.18 0.15 G0.45ch0.52cs0.05

46.08 6.33 4.31

СЕРС-Ап 35.81 6.93 2.10 1.0 0.50 Go.6Cso.4CEo.5-3H 2О

35.77 7.36 2.22

СЕОС-В1 39.20 6.06 3.07 0.69 0.23 Go.52Cho.15Cso.33CEo.23- 1.5Н20

39.47 7.05 3.10

СЕОв-Рс 44.62 6.39 3.53 0.15 0.85 Go.45Ch0.52Cs0.05CE0.85- 1.1Н2О

44.32 6.63 3.50

*Мономерное звено глюкана (в), хитина (СЬ), хитозана (Сб); СЕ - карбоксиэтиль-ная группа.

Данные элементного анализа хитозан-глюкановых комплексов ((}С, Таблица 13) показывают, что исходные Св проявляют разную реакционную способность, которая зависит как от содержания хитина в СО, так и от его надмолекулярной структуры (плотности гомо- и гетеромолекулярной упаковки). Степень деацетилирования (ООА) при этом увеличивается в ряду ОС-Рс < Ов-В! < ОС-Ап.

Для получения на основе (2С хелатных сорбентов с р-аланинатной функцией использовали обработку акриловой кислотой (Схема 10). Данные, характеризующие карбоксиэтилированные хитозан-глюкановых комплексы (СЕ(}С), представлены в Таблице 13; ББ образцов уменьшается в ряду СЕОС-Ап < СЕСЮ-1и < ОС-Рс. В случае Ы-карбоксиэтилирования следовало ожидать, что ряд эффективности будет совпадать с рядом гидразинолиза, однако полученные данные заставляют предположить протекание реакций как по аминогруппе, так и по гидроксильным группам полисахарида.

Сорбиионные свойства хитин-глюканпвых комплексов и их произодных Для выделенных СС оценена селективность сорбции по отношению к ионам Си2*, Со2+, Ы12+ и Ъ12+ при их совместном присутствии (Таблица 14). Суммарная сорбционная емкость значительно варьируется от 0.3 до 1.4 ммоль/г в зависимости от исходного сырья. Наибольшей емкостью обладает СС, выделенный из Р. сЬгуходепит, тогда как наибольшую селективность по отношению к ионам Си2+ показал образец СС-В1.

Таблица 14 - Результаты сорбции ионов переходных металлов сорбентами на основехитин-глюкановых комплексов. Условия сорбции: С(М2+) = 0.025 М, V=25мл, т(сорбента) = 0.3 г, рН = 6.5 (1 М аммиачно-ацетатный буферный

_раствор), Т=20 X_

Сорбент СОЕ, ммоль/г (% от суммы)

Со2* №2* Си2+ гп2* Сумма

СС-Ап 0.03 (10) 0.04 (13) 0.20 (67) 0.03 (10) 0.30

ОС-Ап 0.02 (8) 0.01 (4) 0.23 (88) 0(0) 0.26

СЕСС-Ап 0.05 (12) 0.05 (12) 0.31 (76) 0(0) 0.41

0(0) 0.03 (4) 0.70 (91) 0.04 (5) 0.77

РС-В* 0.07 (7) 0.14 (13) 0.79 (75) 0.06 (6) 1.06

СЕОв-вг 0.07 (6) 0.20 (19) 0.66 (61) 0.15 (14) 1.08

СС-Рс 0.07 (5) 0.23 (16) 0.96 (66) 0.19 (13) 1.45

РС-Рр 0(0) 0.10 (18) 0.45 (80) 0.01 (2) 0.56

СЕОС-Рс 0.21 (14) 0.24 (16) 0.84(58) 0.17(12) 1.46

Наличие аминогруппы в должно обеспечивать значительное изменение комплексообразующих свойств полимера. В случае ОС-В1 емкость увеличивается в 1.5 раза по сравнению с СС-В1. однако деацетилирование Св-Ап и СС-Рс (Таблица 14). Сорбционная емкость СС, по-видимому, связана не столько с количеством аминогрупп в сорбенте, сколько с изменением в процессе деацетилирования (гидразинолиза) надмолекулярной структуры полимера.

Дальнейшее карбоксиэтилирование хитозан-глюкановых комплексов приводит к увеличению сорбционной емкости СЕ(}С (Таблица 14), максимальную емкость показал образец СЕОв-Рс Однако вопреки ожиданиям, карбоксиэтилирование во всех случаях приводит к понижению селективности

сорбции ионов Cu2+, что является еще одним доказательством определяющего влияния надмолекулярной структуры полисахарида на сорбцию ионов металлов.

Строение комплекса Си2* в хитозан-глюкановых сорбентах Образуемые комплексы в фазе сорбентов охарактеризованы с использованием спектроскопии ЭПР. Спектры ЭПР ионов Си2+, сорбированных исследованными образцами, представляли собой суперпозицию нескольких анизотропных сигналов с хорошо разрешенными компонентами сверхтонкой структуры в параллельной ориентации (Таблица 15).

Таблица 15- Параметры спектров ЭПР ионов Си2*, сорбированных модифицированными хитин-глюкановыми комплексами (д±0.005, А+0.3)

Образец Сигнал I_Сигнал II_Сигнал III_Сигнал IV

_gn An. Гс gn An, Гс gn An, Гс gn_An, Гс

QG-An 2.250 16.7 2.278 16.4

Хитозан в 2.255 15.3

СЕОП-An 2.291 14.6 2.263 16.0

CEOG-Bt 2.292 14.4 2.260 16.2

CEOG-Pc 2.292 14.4

CEQ7 2.291 14.8 2.269 15.8

ЭПР параметры основного сигнала в спектре QG-An схожи с соответствующими параметрами «мостикового» комплекса Си2+ с хитозаном (Таблица 15), но отличаются от них увеличенным значением An. Учитывая схожесть функциональных групп этих двух образцов, увеличение значения константы сверхтонкого взаимодействия может быть связано с усилением связей в экваториальной плоскости комплекса меди. Присутствующим в QG-An в значительно меньшем количестве комплексам Си2+, дающим сигнал II), можно также приписать двухаминное строение.

Сигналы III и IV наблюдались только для комплексов Си2+ с CEQG. Их ЭПР параметры аналогичны наблюдавшимся для комплексов Си2+ с CEQ и соответствуют комплексам [CuQ] и [C11Q2] соответственно. В зависимости от природы исходного сырья при одном и том же количестве сорбированной меди меняется соотношение сигналов III и IV. В образце CEQG-Pc основным является сигнал IV, соответствующий комплексам Си2+ состава 1:2 («мостиковая модель»), А в CEQG-An основным является комплекс состава 1:1 («подвесная модель»). В то же время в спектре ЭПР Си2* в образце CEOG-Bt наряду с анизотропным сигналом, соответствующим комплексам состава 1:1, присутствует сильный широкий сигнал в виде почти симметричной линии с неразрешенной сверхтонкой структурой. Анализ этого сигнала показал, что его появление обязано усреднению параметров анизотропных спектров межчастичными (обменными) взаимодействиями в областях с повышенной локальной концентрацией Си2\ Наличие двух сигналов в этом случае связано с неоднородным распределением Си2+ в образце. Отсюда можно предположить, что исходный хитин-глюкановый комплекс (В. trispora), в отличие от двух других, является блок-сополимером.

8 Molochnikov L et al. Journal of Applied Spectroscopy. - 2008. - V. 75, № 5. - P. 648-652.

Заключение по разделу

Введение в структуру сорбента р-аланинатной функциональной группы приводит как к увеличению селективности сорбции катионов Си2+, так и к повышению сорбционной емкости. Новые хелатные сорбенты имеют потенциально широкий спектр применения в методах разделения и концентрирования, которые охватывают различные аналитические и технологические задачи, связанные с селективным извлечением ионов Си2+ в присутствии других ионов переходных металлов.

Как и предсказано на основе результатов, полученных в предыдущих разделах, наибольшую селективность при извлечении Си2+ проявил сорбент, содержащий в своей структуре ароматические р-аминокислоты. Гибридные органо-неорганические сорбенты на основе различных оксидов обладают меньшей избирательностью за счет неселективной адсорбции катионов на оксидной матрице, однако проявляют повышенную химическую и термическую устойчивость, и более высокую механическую прочность. Химически модифицированные полисахариды, полученные из отходов промышленного производства, благодаря своей низкой токсичности и биодеградируемости, представляют интерес в качестве сорбентов и флокулянтов для очистки вод и рекультивации почв.

РАЗДЕЛ 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Описываются методики получения лигандов и их комплексных соединений, хелатных сорбентов на основе неорганичечких оксидов, полистирола, природных полисахаридов, а также используемые в работе экспериментальные методы и методы обработки результатов.

ВЫВОДЫ

1. Проведен комплексный анализ кислотно-основных и комплексообразующих свойств производных иминодипропионовой кислоты (1<1р) по отношению к двухзарядным катионам Зс1-элементов, который позволил установить следующие закономерности: (1) введение Ы-фенильной группы в 1с1р существенно понижает основность аминогруппы и устойчивость образующихся комплексов, однако приводит к значительному увеличению дифференцирующей способности ароматических р-аминокислот по отношению к ионам Си2+; (2) электронодонорные заместители в мета- и пара-положении в Аг-1с1р увеличивают основность аминогруппы и устойчивость комплексов с ионами Си2+ с сохранением избирательности к ионам Си2+; основность аминогруппы и устойчивость комплексов Си2+, выраженные соответствующими константами равновесия, линейно зависят от электронодонорного эффекта заместителя (реакционные константы Гаммета р = 3.0 и 6.3 соответственно); (3) введение сильных электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро приводит к существенному понижению основности аминогруппы и потере хелатирующей функции лиганда; (4) наличие в орто-положении Аг-1с1р способной к координации группы приводит к уменьшению избирательности лиганда к ионам Си2+ за счет увеличения дентатности лиганда; (5) изменение геометрии хелатного узла (без изменения дентатности и природы донорных атомов) приводит к потере избирательности к ионам Си2+.

2. Методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура 8 комплексных соединений Си2+ и Ш2+ с Мр-подобными лигандами, рассмотрено влияние заместителей в лиганде и природы донорных атомов на кристаллохимические параметры, описаны конформации образующихся хелатных циклов. Показано, что введение в 1с1р фенильного заместителя приводит к образованию единственного комплексного соединения Сир за счет блокирования орто-Н атомом бензольного кольца шестого координационного положения в полиэдре Си2*, что является одним из факторов избирательности Аг-1с1р к ионам Си2*.

3. Разработан ряд спектрофотометрических методик селективного определения меди на уровне 0.5 - 10 % в сплавах, штейнах и сложнооксидных материалах с использованием Аг-Шр. Методики отличает отсутствие необходимости работы с токсичными органическими растворителями, возможность определения меди на фоне многих других ионов без их предварительного отделения или маскирования, быстрота анализа и дешевизна оборудования и расходных материалов.

4. Разработаны методы хемоселективного карбоксиэтилирования хитозана 3-галопропионовыми кислотами в присутствии оснований средней силы, позволяющие получить водорастворимый в широком диапазоне рН полимер [М-(2-карбоксиэтил)хитозан, СЕР] с необходимой степенью замещения. Изучение протолитических равновесий СЕР позволило установить линейную зависимость величины рКа аммонийной группы от степени замещения. Показано, что модель комплексообразования СЕС} с двухзарядными 3(1-катионами существенно зависит от степени замещения: для низкозамещенных производных преимущественно образование интер- или интрамолекулярных мостиковых комплексов с разными мономерными звеньями СЕО, для высокозамещенных производных более вероятной представляется подвесная модель комплексообразования.

5. Получены три группы новых хелатных сорбентов, содержащих в своей структуре р-аланинатные функциональные группы: (1] гибридные органо-неорганические сорбенты на основе оксидов кремния, алюминия, титана или циркония; (2) синтетические органические хелатные сорбенты на основе полистирола; (3) хелатные сорбенты на основе химически модифицированных природных полисахаридов (хитозан, хитин-глюкановый комплекс). Показано, что введение в структуру сорбента р-аланинатной функциональной группы приводит как к увеличению селективности сорбции катионов Си2+, так и к повышению сорбционной емкости. Наибольшую селективность при извлечении Си2+ проявляют сорбенты на основе полистирола, содержащие в своей структуре ароматические р-аминокислоты. Вклад неселективной сорбции в наибольшей степени проявляется в гибридных сорбентах на основе неорганических оксидов. Для сорбентов на основе хитин-глюкановых комплексов определяющее влияние на сорбционные свойства оказывает состав и надмолекулярная структура полимера, зависящие от источника его получения.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Статьи в рецензируемых научных журналах:

1. Скорик Ю.А., Мелкозеров В.П., Неудачина Л.К., Вшивков A.A. Кислотно-основные равновесия в водных растворах Ы.Ы.Ы'.Ы'-тетраСг-карбоксиэтилЗ-п-фенилендиамина // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1998.

- Т. 41, №1.-С. 29-33.

2. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков A.A., Пасечник Л.А., Легких Н.В. Координационные соединения Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-п-анизидина с ионами меди (II) // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1998.

- Т. 41, №3,-С. 119-122.

3. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков A.A. Механизм ионизации Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)аминофенолов // Журнал физической химии. - 1998. - Т. 72, №7,- С. 1328-1330.

4. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков A.A., Пасечник Л.А. Спектрофотометрическое определение меди в сплавах с N,N-flH(2-карбоксиэтил)-п-анизидином // Аналитика и контроль. - 1998. №2(4). -С. 23-28.

5. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков A.A. Корреляционный анализ кислотно-основных и комплексообразующих свойств N,N-fln(2-карбоксиэтил)анилинов // Журнал общей химии. - 1999. - Т. 69, № 2. -С.296-301.

6. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков A.A., Ятлук Ю.Г., Герт Н.В. Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидин: синтез, протолитические равновесия, комплексообразование с ионами меди (II) // Журнал физической химии. -1999. - Т. 73, № 12. - С. 2269-2271.

7. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков A.A., Мурсалимова В.Х. комплексообразование ионов меди (II) С Н,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анилинами в водных растворах // Журнал неорганической химии. - 2001. - Т. 46, № 1. -С. 143-145.

8. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Коротовских Е.В., Вшивков A.A. Спектрофтометрическое определение меди в La(Sr)Mi-xCux03 (M-Co,Mn) с N,N-ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидином // Заводская лаборатория. - 2001. - Т. 67, № 3. - С. 15-16.

9. Скорик Ю.А., Романенко Г.В., Неудачина Л.К., Вшивков A.A. Синтез и кристаллическая структура дигидрата диаква[Ы,Ы-ди(2-карбоксизтил)-о-анизидинато]меди(П) [Cu(o-Andp)(H20)2]-2H20 // Координационная химия. -2001. - Т. 27, № 11. - С. 845-851.

10. Скорик Ю.А., Романенко Г.В., Неудачина Л.К., Вшивков A.A. Синтез и кристаллическая структура тригидрата диаква[М,М-ди(2-карбоксиэтил)-о-анизидинато]никеля(П) [Ni(o-Andp)(H20)2]-3H20 //Журнал неорганической химии. - 2001. - Т. 46, № 11. - С. 1845-1851.

11. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Осинцев A.B., Ятлук Ю.Г., Вшивков A.A., Осинцева Е.В. Протолитические равновесия некоторых Ы,Ы-бис(2-карбоксизтил)-аминоазобензолсульфокислот в водных растворах // Журнал органической химии. - 2002. - Т. 38, № 3. - С. 407-410.

12. Skorik Y.A., Romanenko G.V., Gomes C.A.R., Neudachina L.K., Vshivkov A.A. Synthesis, XRD structure and properties of diaqua(p-toluidine-N,N-di-3-

propionato)copper(II) dihydrate [Cu(p-Tdp)(H20)2] 2HzO // Polyhedron. - 2002. -V. 21, № 27-28. - P. 2719-2725.

13. Скорик Ю.А., Подберезская H.B., Романенко Г.В., Осинцева Е.В., Неудачина Л.К., Вшивков А.А. О селективности анилиндипропионовых кислот к ионам меди (И), синтез и кристаллическая структура [CuAdp(H20)2] 1/ЗСНзОН I/6C2H5OH, Adp=aнилин-N,N-ди-3-пpoпиoнaт // Журнал неорганической химии. - 2003. - V. 48, № 2. - С. 246-251.

14. Skorik Y.A., Gomes C.A.R., Vasconcelos M.T.S.D., Yatluk Y.G. N-(2-carboxyethyl)chitosans: regioselective synthesis, characterisation and protolytic equilibria // Carbohydrate Research. - 2003. - V. 338, № 3. - P. 271-276.

15. Kogan G., Skorik Y.A., Zitnanova I., Krizkova L., Durackova Z., Gomes CAR., Yatluk Y.G., Krajcovic J. Antioxidant and antimutagenic activity of N-(2-carboxyethyl)chitosan // Toxicology and Applied Pharmacology. - 2004. - V. 201, №3,-P. 303-310.

16. Ятлук Ю.Г., Еремин Д.В., Неудачина Л.К., Скорик Ю.А. Синтез и сорбционные свойства новых гибридных хелатообразующих сорбентов с функциональными группами р-аланина // Известия АН, серия химическая. -2004. - Т. 53, № 12. - С. 2620-2625.

17. Скорик Ю.А., Осинцева Е.В., Неудачина Л.К., Подберезская Н.В., Романенко Г.В., Вшивков А.А. Комплексные соединения Ы-(2-карбамоилэтил)антраниловой кислоты H(Ceanth) с ионами меди(П). Синтез и кристаллическая структура [Cu(Ceanth)2]-6H20 // Журнал неорганической химии. - 2004. -V. 49, № 3. - С. 437-445.

18. Скорик Ю.А., Пестов А.В., Ятлук Ю.Г. Карбоксиэтилированный хитозан -селективный сорбент ионов переходных металлов // Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая. - 2004. №7(37). - С. 53-55.

19. Пестов А.В., Скорик Ю.А., Ятлук Ю.Г. Взаимодействие хитозана с р-галопропионовыми кислотами в присутствии катионов-акцепторов галоида // Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая. - 2004. №7(37). - С. 80-83.

20. Пестов А.В., Скорик Ю.А., Ятлук Ю.Г. Закономерности алкилирования хитозана Р-галопропионовыми кислотами в присутствии различных оснований // Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая. - 2004. №7(37). - С. 9398.

21. Skorik Y.A., Gomes C.A.R., Podberezskaya N.V., Romanenko G.V., Pinto L.F., Yatluk Y.G. Complexation Models of N-(2-carboxyethyl)chitosans with Copper(II) Ions // Biomacromolecules. - 2005. - V. 6, № 1. - P. 189-195.

22. Неудачина Л. К., Осинцева Е. В., Скорик Ю.А., Вшивков А. А. N-арил-З-аминопропионовые кислоты - селективные реагенты для определения меди в продуктах металлургического производства //Журнал аналитической химии. - 2005. - Т. 60, № 3. - С. 271-277.

23. Скорик Ю.А., Осинцева Е. В., Подберезская Н.В., Вировец А.В., Неудачина Л.К., Вшивков А.А. Комплексные соединения антранилопропионовой кислоты H2Anthp с ионами меди(П). Синтез и кристаллическая структура [Cu(Anthp)(Н20)]-Н20 // Известия АН, серия химическая. - 2005. - Т. 54, № 7. -С. 1518-1523.

24. Ятлук Ю.Г., Журавлев Н.А., Корякова О.В., Неудачина Л. К., Скорик Ю.А. Новые гибридные хелатные сорбенты с привитыми р-аминопропионатными

группами на основе смешанных оксидов кремния, алюминия титана или циркония // Известия АН, серия химическая. - 2005. - Т. 54, № 8. - С. 17831788.

25. Коротаев В.Ю., Скорик Ю.А., Барков А.Ю., Кодесс М.И., Запевалов А.Ю. 3,3,3-Трифтор-Ы'-(3-трифторметилфенил)-1,2-пропандиамин и его N-моно- и N,N-дикарбоксиэтильные производные - синтез, протолитические и комплексообразующие свойства // Известия АН, серия химическая. - 2005. -Т. 54, № 11. - С. 2465-2469.

26. Лакиза Н.В., Неудачина Л. К., Ятлук Ю.Г., Багрецова М.А., Скорик Ю.А. Новые кремнийорганические сорбенты для ионов переходных металлов // Аналитика и контроль. - 2005. № 9. - С. 391-398.

27. Pestov А.V., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Yatluk Y.G., Skorik Y.A. Bis[N-(2-hydroxyethyl)-p-alaninato]copper(II) // Acta Crystallographica, Section C: Crystal Structure Communications. - 2005. - V. C61, № 12. - P. m510-m512.

28. Pestov A.V., Skorik Y.A., Kogan G„ Yatluk Y.G. Alkylation of chitosan by 0-halopropionic acids in the presence of various acceptors // Journal of Applied Polymer Science. - 2008. - V. 108, № 1. - P. 119-127.

29. Skorik Y.A., Pestov A.V., Yatluk Y.G. Evaluation of various chitin-glucan derivatives from Aspergillus niger as transition metal adsorbents // Bioresource Technology. -2010. - V. 101, № 6. - P. 1769-1775.

30. Skorik Y.A. Carboxyethylated polyaminostyrene for selective copper removal // Polymer Bulletin. - 2012. - V. 68, № 4. - P. 1065-1078.

31. Skorik Y.A., Pestov A.V., Kodess M.I., Yatluk Y.G. Carboxyalkylation of chitosan in the gel state // Carbohydrate Polymers. - 2012. - V 90, № 2. - P. 1176-1181.

Статьи в сборниках и других научных изданиях:

32. Неудачина Л.К., Вшивков А.А., Мелкозеров В.П., Скорик Ю.А., Балдина Л.И. Комплексные соединения ариламинопропионовых кислот с ионами меди (II) // Перспективы развития естественных наук на Западном Урале: Труды международной научной конференции. Т.1. - Пермь: Изд-во ПГУ, 1996. - С. 46-48.

33. Скорик Ю.А., Коротовских Е.В., Неудачина Л.К., Вшивков АА Спектрофотометрическое определение меди в сложнооксидных материалах La(Sr)Mi-xCux03 (М-Со, Мп) // Оксиды. Физико-химические свойства. Сборник трудов V Всеросийской научной конференции. - Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2000.-С. 423-425.

34. Осинцева Е.В., Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков А.А. Шуняев К.Ю. Новый спектрофотометрический реагент для определения меди в сложнооксидных материалах и продуктах металлургического производства // Сборник научных трудов «Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии». - Казань: Изд-во КГУ, 2000. - С. 236-243.

35. Осинцева Е.В., Неудачина Л.К., Шуняев К.Ю., Скорик Ю.А., Вшивков А.А. Экспресс-метод определения меди в сплавах // Труды X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т. 2. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - С. 112-113.

36. Осинцева Е.В., Скорик Ю.А. Неудачина Л.К., Шуняев К.Ю. Сложнооксидные материалы. Спектрофотометрическая методика количественного

химического анализа массовой доли меди. Свидетельство об аттестации МВИ № 253.074/01 от 11 декабря 2001 г., выданное Государственным комитетом РФ по стандартизации и метрологии ФГУП "УНИИМ".

37. Skorik Y.A., Gomes C.A.R., Vasconcelos M.T.S.D., Yatluk Y.G. Synthesis, characterisation and some properties of N-(2-carboxyethyl)chitosans // Advances in Chitin Science. - 2002. - V. 5. - P. 344-348.

38. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К. Комплексонометрический анализ неорганических материалов. Методические указания для студентов химического факультета. - Екатеринбург: Изд-во УрГУ. 2002. - 32 с.

39. Скорик Ю.А., Коган Г., Крижкова Л., Ятлук Ю.Г., Пестов А.В., Гомеш К.А.Р., Крайчович Ю. Хемоселективное карбоксиэтилирование хитина и хитозана и антимутагенная активность Ы-(2-карбоксиэтил)хитозанов // Материалы VII Междунар. конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». - Санкт-Петербург, 2003. - С. 46-50.

40. Пестов А.В., Скорик Ю.А., Ятлук Ю.Г. Карбоксиэтилирование хитина и хитозана акриловой и 3-бромпропионовой кислотами //Достижения в органическом синтезе. - Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2003. - С. 120-124.

41. Skorik YA, Kogan G., Zitnanova I., Krizkova L„ Durackova Z„ Silva P.A.P., Pinto L.F., Gomes C.A.R., Yatluk Y.G. Complexation and biological properties of N-(2-carboxyethyl)chitosans // Advances in Chitin Science. - 2005. - V. 8. - P. 79-84.

42. Пестов A.B., Бондарь Ю.А., Мирсаев Т.Д., Скорик Ю.А., Ятлук Ю.Г. Стоматологические материалы на базе хитозана и карбоксиэтилхитозана // Материалы VIII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». - Казань, 2006. - С. 233-235.

43. Yurovskikh М.А., Pestov A.V., Kogan G„ Skorik Y.A., Yatluk Y.G. Sorption properties of the modified chitin-glucans // Proceedings of 7th Asia-Pacific Chitin and Chitosan Symposium, Busan (Korea), 2006, - P. 60-62.

44. Pestov A.V., Yatluk Y.G., Skorik Y.A. In-gel synthesis of N-(2-carboxyethyl]chitosan // Advances in Chitin Science and Technology. Proceedings of 7th Asia-Pacific Chitin and Chitosan Symposium, Busan (Korea), 2006, - P. 90-91.

45. Скорик Ю.А., Пестов A.B., Молочников Л.С., Ятлук Ю.Г. Использование отходов микробиологических производств для получения сорбентов ионов тяжелых металлов // Материалы IX международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». - М: Изд-во ВНИРО, 2008. -С. 95-98.

46. Скорик Ю.А., Пестов А.В., Ятлук Ю.Г. Методы получения и биоактивные свойства Ы-(2-карбоксиэтил)хитозана // Фармация из века в век: сборник научных трудов. Часть V. - СПб.: Изд-во СПХФА, 2008. - С. 160-167.

47. Березин А.С., Москаленко Ю.Е., Скорик Ю.А. Новое медь-селективное производное хитозана // Материалы X Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». -Н.Новгород: ННГУ, 2010. - С. 14-17.

Подписано в печать 19.02.2015 Формат 60x84Цифровая Печ. л. 2.0 Тираж 100 Заказ №29/02 печать

Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2, Сайт: falconprint.ru)