Инициирующие системы пероксиды - геминальные бис-сульфиды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Серосодержащие окислительно-восстановительные системы

2.1Л. ОВС с серосодержащей окислительной компонентой

2.1.2. ОВС с серосодержащей восстановительной компонентой

2.1.3. ОВС, инициирующие полимеризацию в неводных средах

2.2. О реакции сульфидов с пероксидами

2.2.1. Влияние атома серы на устойчивость промежуточных частиц

2.2.2. Реакция сульфидов с гидропероксидами и надкис-лотами

2.2.3. Взаимодействие сульфидов с диалкил-/арил/-пероксидами

2.2.4. Реакция перекисей с сульфидами как источник свободных радикалов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные вещества

3.2. Методика эксперимента

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Сульфида как передатчики цепи

4.2. Сульфиды как компоненты окислительно-восстановительных инициирующих систем

4.3. Реакция геминальных бис-сульфидов с пероксидом бен-зоила

4.4. Продукты реакции пероксида бензоила с тиоацеталями

4.5. Инициирование полимеризации продуктами взаимодействия пероксида бензоила с тиоацеталяш

4.6. Термостабильность IIMMA, полученного в присутствии

ОВС пероксид - геминальные бис-сульфиды

5. ВЫВОДЫ ЮЗ

Одним из способов генерирования свободных радикалов является окислительно-восстановительное взаимодействие нескольких веществ друг с другом. Такие окислительно-восстановительные системы ( ОВС ) нашли в настоящее вре?лн широкое применеш^е как инициаторы полимеризации в водных и водно-эь^ульсионных средах / I3/, при производстве синтетического каучука / 4 /, для прививки различных мономеров на целлюлозу, шерсть и другие волокна /I/.Широкое использование ОВС объясняется ря,цом существенных прет^цеств их перед такими инициатора?ш, как перекиси и азосоединения. Во-первых, энергия активации инициирования ОВС ниже, чем, например, у перекисей ( 40-80 кДж/моль вместо 120-170 кДж/моль / 5 / ) . Это позволяет проводить полимеризацию при невысоких температурах, что снижает вероятность протекания побочных реакций, влияющих как на ход процесса, так и на свойства полимера.Во-вторых, использование ОВС позволяет проводить полимеризацию в регулируемом режиме. Так, подбирая концентрации компонентов, можно менять скорость полимеризации / 5 /, К тому же, применение ОВС приводит к появлению в системе новых веществ, которые могут влиять на процесс полимеризации, например, выступая в роли слабых ингибиторов / 6 /.Состав ОВС весьма разнообразен / 7 - 9 /, однако их применение ограничено в подавляющем большинстве случаев водньвш растворат.ш и 'эщлъсишш. Это связано в первую очередь с тем, что большинство компонентов ОВС плохо растворимо в органических жидкостях. Однако в ряде слз^аев ОВС являются достаточно эффективными источниками радикалов в неводньк средах / 9 /, но механизм редокс-взаимодействия при этом существенно меняется.Наиболее эффективными в неводных средах становятся OBG, для которых характерно образование промелгуточнБгх соединений, способных к инициированию полимеризации, или OBG, при взаголодействии компонентов которых образуются стабилизированные сопряжением частицы.Образование промежуточных соединений в ходе окислительновосстановительных процессов наиболее характерно для атомов элементов, способных находиться в нескольких валентных состояниях С углерод, азот, (Т)осфор, сера и др.) . Стабилизация активных частиц также наиболее эффективно осуп^ествляется атомами этих элементов.Иоэтощ OBG, компонента?ли которых являются соединения азота, фосфора, серы, могут быть достаточно эффективны при инициировании радикальных процессов в неводных средах.К тому же, участие соединений серы в инициировании полимеризации позволяет вводить серосодержащие фрагменты в полимерную молекулу в качестве концевых групп. Их характер имеет большое значение для стабилизации полимеров, у которых инициирование деструкции осуществляется по концевым группам, например, у полиметилметакрилата (ШШШ ) и полистирола.Целью настоящего исследования является выявление возможностей использования OBG пероксиды - геминальные бис-сульфиды в качестве инициаторов полимеризации, исследование механизма инициирования, а таюке свойств полученного в присутствии этих OBG полимера.Научная новизна работы. Найдены новые OBG, пригодные для иници1'фования радикальных процессов в неводных средах, в том числе для полимеризации мономеров в массе. Впервые систематически исследованы кинетические закономерности полимеризации винильных мономеров в присутствии этих ОВС. Показано, что инициирующая активность данных ОВС обусловлена радикальным распа^дом образзшщихся в ходе реакции компонентов малоустойчивых веществ.Впервые исследованы кинетичес1ше закономерности расходования пероксида и бис-сульфида в ходе их взаимодействия. Установлено, что первой стадией реакции является формирование промежуточного комплекса, протекающее как последовательно-параллельный процесс, для которого характерны невысокие константы скорости и энергии активации. Преобладание того или иного процесса обусловлено структурой бис-сульфида. На основе спектральных исследований была предложена структура промезкуточного комплекса.Открыты новые органические реакции, приводящие к образованию тетра-тиоалкил-этиленов и тетракис-тиоалкил-этанов.Выделены продукты реакьщи пероксида бензоила с тиоацеталем формальдегида. Показано, что все они - бензоилокси-диамилтиометан, тетракис-амилтио-этан и тетра-айшлтио-этилен - выступают как инициаторы радикальных процессов. Исследованы кинетические закономерности полимеризации в присутствии этих соединений, Показана возможность проведения регулируемого процесса полимеризации в присутствии продуктов взаимодействия тиоацеталей с пероксрщом бензоила. Регулирующее действие связано с появлением и накоплением в системе ингибирующих процесс полимеризации частиц, Установлено, что проведение полимеризации в присутствии ОВС пероксиды - геминальные бис-сульфиды позволяет получать полимер с большей степенью полимеризации и с более узким ШИР^ чем при использовании в качестве инициатора одного пероксида.Исследована термостабильность Ш У Щ , полученного в присутствии ОВС пероксид - геминальные бис-сульфиды, и показано, что рост термостабильности полимера связан с изменением характера концевых групп макромолекул, что приводит к изменению механизма инициирования деполимеризации, Практическая значимость работы. Показано, что тиоацетали и тиокетали, реагируя с широко используемыми в прожшленности пероксидами (пероксид бензоила, лауроила и др.) , образуют О Ш , пригодные для инициирования радикальных процессов ( полимеризации, струЕ^турирования и др.) в неводных средах, массе мономера.Использование этих ОВС позволяет проводить полимеризацию без гель-эффекта, при более низких температурах, а при фотополимеризации позволяет получать полимер в условиях, когда его молекулярная класса слабо зависит от колебаний температуры.Применение данных ОВС приводит к повыпюнию термической стабильности полимера, что расширяет область его переработки и эксплуатации.Сочетание инициирующих, регулирующих и стабилизирующих свойств делает применение данных ОВС перспективным.Разработан метод синтеза ряда органических соединений (бензоилокси-диалкилтио-метанов, тетра-алкилтио-этиленов, тетракис-алкилтио-этанов) , получение которых другими способа^ли сложно.' Объём и содер}1;ание работы. Диссертация состоит из трёх глав: литературного обзора, экспериментальной части и обсуж,11;ения результатов. Литературный обзор посвя1цён использованию органических соединений серы в качестве компонентов окислительно-восстановительных инициирующих систем, особенностям взаимодействия пероксидов с сульфидагш различных структур, возможностям использования этой реакции в качестве источника свободных радикалов.Экспериментальная часть посвящена характеристике исходных веществ, способам I'DC очистки и синтеза, методикам изучения взаимодействия сульфидов с пероксидатда, исследования полимеризации и деструкции Ш/МА и др..Работа заканчивается выводами, библиографией (156 ссылок на литературные источники ) .Автор выражает глубокую благодарность за помощь и советы при выполнении данной работы доктору химических нау1{ Геннадию Викторовичу Леплянину.2. Л И Т Е Р А Т У Р Н Ы Й О Б З О Р

вывода

1. Найдены новые окислительно-восстановительные системы перок-сид - геминальные бис-сульфиды, пригодные для инициирования радикальных процессов в неводных средах.

2. Исследованы кинетические закономерности полимеризации и механизм инициирования этими ОВС. Установлено, что по типу действия они принадлежат к ОВС, реакция компонентов которой непосредственно не приводит к образованию свободных радикалов; продуктом реакции является новое промежуточное соединение, диссоциирующее на свободные радикалы.

3. Исследован механизм реакции пероксида бензоила с геминальны-ми бис-сульфидами. Показано, что первой стадией реакции является образование промежуточного комплекса, отличающегося заметной стабильностью. Исследована его структура, определены кинетические характеристики реакции комплексообразования.

4. Выделены продукты взаимодействия пероксида бензоила с тиоаце-талем формальдегида. Установлено, что при этом образуются несколько соединений, которые могут выступать как инициаторы радикальных процессов.

5. Открыты новые органические реакции, приводящие к образованию тетра-тиоалкил-этиленов и тетракис-тиоалкил-этанов.

6. Исследованы кинетические закономерности полимеризации мономеров, инициированной продуктами взаимодействия компонентов ОВС. Показано, что она протекает по радикальному пути, определены кинетические характеристики реакций инициирования.

7. Применение ОВС пероксид - геминальные бис-сульфиды позволяет проводить процесс полимеризации в регулируемом режиме.

8. Использование данных ОВС приводит к повышению термостабильности полимера. Показано, что применение бис-сульфидов различных структур позволяет влиять на механизм деструкции полимера.

1. Misra G.S., Baopai U.D.N.. Redox polymerization. - Progress in polymer Sci., 1982, v. 5, N§ i-2, 61-131.

2. Э1-!ульсионная полимеризация и её применение./ Под ред. Елисеевой В.И. - М.: Химия, 1976 .

3. Mistira МтК.. Radical vinyl polymerization Ъу chemical initiation, - J.Macromol, Sci.-Rev. iViacromol.Ciiem., 1981, v, G 20, Ш 1, 149-20^.

4. Бемфорд К,, Барб У., Д?кенкинс А., Оньон П.. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений, - М.: ИИЛ, 1961.

5. Энциклопедия полимеров. В 3-х томах, - М,: Советская энциклопедия, 1972, т, I, с, 850-859.

6. Гладышев Г,П., Попов В,А.. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. - М.: Наука, 1974, с. 81.

7. Долгоплоск Б.А,, Тинякова Е.И,, Основные типы окислительно-восстановительных систем для инициирования радикальных процессов в водных и углеводородных средах и механизм их действия, -Химич, наука и промышленность, 1957, т, 2, Ш 3, 280-299.

8. Долгоплоск Б.А,, Тинякова Е,И,. Окислительно-восстановительные систекш как источники свободных радикале?, - М,:Наука, 1972.

9. Долгоплоск Б,А,, Тинякова Е,И,. Генерирование свободных радикалов и их реащии. - М.: Наука, 1982.

10. Тинякова Е.И., Хренникова Е.К,, Долгоплоск Б.А.. О механизме действия ускорителей процесса серной вулканизации, - Ж. Общ. химии, 1958, т. 28, W 12, 3269- 3274.

11. Тинякова Е.И., Хренникова Е.К., Долгоплоск Б.А.. Реакции свободных радикалов в растворе, Х1У. Образование свободних радикалов при распаде двусернистого водорода и их реакции с сС-и р -олефинаТ'ЛИ. - Ж, Общ. хюжи, 1958, т. 28, Р 6, 1632-1637.

12. Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А., Тихомолова М.П.. Реакции свободных радикалов в растворах. Ш. Изучение реакций свободных радршалов с серой. - Ж. Общ, химии, 1955, т,25, W 7, 1387-1394.

13. Школаев А.Ф., Терещенко М.Н., Ларионова Н.Г.. Эмульсионная сополимеризация стирола и н" -винилфталимида в окислительно-восстановительной среде. - Ж.Прикладной химии, 1965, т. 38, Ш 10, 2287-2292.

14. Campbell G,H.. Effect of complexing agents on the persulfate- bisulfite catalysis of acrylonitrile polymerization.- J.Polymer Sci., 1958, V. 32, 413-416.

15. Narkis M., Kohn D.H.. Oopolymerization of styrene. 2. Emulsion oopolymerization with styrene derivatives containing nitrile groups in the side chain.- J.Polymer Sci., part A 1, 1967, V. 5, Ш 3, 1033-1047.

16. Matsuda T,, Higashimura Т., Okamura S.. Solid-state polymerization of H-vinylcarbazole by redox catalyst,- J.Macromol. Sci.-Chem., 1968, v. A 2, Ш 1, 43-52,

17. Mork P.O., Ugelstad J,, On the persulphate - bisulphite- 2+ Gu initiated emulsion polymerization of vinyl chloride,-Malcromol.Ohem., 1969, Ъ. 128, 83-101.

19. Мазо Л.Д., Езриелев A.M., Роскин E.G.. Оинтез волокнообра- зующих сополимеров акрилнитрила и бицикло-2,2,1-гептен-5-дикарбоновой кислоты.- Ж. Прикладной хтлии, 1968, т. 41, Р 5, II43-II47.

20. Яковлев В.А,, Дымар^ гук Н.П,, Мшценко К.П., Исследование кинетики полимеризаций акриламида при глубокгос степенях конверсии,- Ж.Прикладной хикши, 1972, т,45, W 9, 2I0I-2I03.

21. Роскин E.G., К вопросу о технологии полиакрилонитрильного волокна нитрон (нитрилон) ,- Ж. Прикладной хгоши, 1957, т. 30, Р 7, I030-I04I.

22. Biswas М,, Guha Т., Palit S.R,. Heterogeneous redox polymerization of vinyl acetate in aqueous medium,- J,Indian Ghem, Soc, 1965, V. 42, Ш 8, 509-516,

23. Eolthoff I,M,, Miller I,K,. The chemistiy of persulfate.. 3, The reaction of persulfate with mercaptans solubilized in sodium laurate solutions in the presence of unsaturated compounds.- J.Amer.Chem.Soc,,1952, v. 74, Ш 17, 4419-4^ 1-22,

24. Kolthoff I.M,, O'Connor P,E,, Hansen J,L,. Mechanism of emulsion polymerization of styrene with persulfate as activator in the absense and pre sense of mercaptan and a 2?etarder,-J.Polymer Sci., 1955, v. 15, 459-473.

25. Misra G.S., Bhasilal Ж.М.. Aqueous polymerization of aciyl- amide Ъу persulphate - thiolactic acid initiator system.-European Polymer J., 197S, v, 14, Ш 11, 901-904.

26. Misra G.S., Bhasilal N.M,. Polymerization of methacrylamide initiated by the persulphate - thiolactic acid redox system,-J.Macromol.Sci.-Chem,, 1978, v, A 12, Ш 9, 1275-1281,

27. Misra G.S., Dubey S.L.. Polymerization of acrylamide with persulfate - thiomalic acid initiator, - J.Polymer Sci.Polymer Chem. Edd., 1979, v. 17, Ш 5, 1393-1400,

28. Husain M.M., Gupta A., Misra S.. Studies on the aqueous polymerization of acrylamide by the acidified potassium permanganate - thioglycolic acid redox system,- Makromol.Chem., -1975, Ъ. 176, Ш 10, 2861-2870.

29. Husain М.М., Misra S.N„, Gupta A.M.. Studies on aqueous polymerization of aciylamide. 2. Potassium persulfate -2-mercaptoetlianol redox system.- Mala?omol.Ch.em., 1976, b. 177, Ш 10, 2919-2926.

30. Husain M.M,, Misra S,N., Singh R.D.. Studies on aqueous po- lymerizatiom of acrylamide. 4, Potassium, persulfate - thio-glicolic acid redox system. - Makromol. Chem., 1978, Ъ.179, Ш 2, 295-300.

31. Husain M.M., Misra S.N.. Studies on aqueous polymerization of acrylamide. Potassium persulfate - 2-mercaptoethylaniine hydrochloride redox system.- Mala?omol.Chem., 1978, b. 179, Ш 1, 41-46.

32. Wall P.Т., Banes P.V/., Sands G.D.. The mechanism of modifier action in GR-s polymerization. 2.,- J.Amer.Ghem.Soc,, 19^6, V. 68, Ш 8, 1429-1431.

33. Snyder H.R., Stev/art J.M., Allen R.E., Dearborn R.J.. The mechanism of modifier action in the GR-s polymerization. 1.-J.Amer.Ohem.Soc, 19-^ 6, v. 68, Ni 8, 1422-1428.

34. Kolthoff I.M., Dale W.J., The mechanism of emulsion polymerizations ^ 1, The effect of persulfate concentration in the emulsion polymerization of styrene.- J.Amer.Ghem.Soc., 1945, V. 67, Ш 10, 1672-1674.

35. Firsching P.H,, Hosen I.. A tracer study of the polymerization of vinyl chloride by redox catalysis.- J.Polymer Sci., 1959, V. 56, 505-312.

36. Kerber E., Patat P.. Zur Polymerisationsanregung durch Eed- ox-systeme.- Angew.Chem.,1958, v.70, N 11, 339-340.

37. Patat P., Jancke E., Kerber E.. Uber die Polymerisation von Acrylnitrile in wassriger Phase mit dem Eedoxsystem HpO^ / Eongalit,- Makromol.Chem.,1958, b. 26, N 3, 252-268.

38. Eeynolds W.L., Kolthoff I.M.. The reactions of ferrous versenate and ferrous pyrophosphate with cumene hydroperoxide.-J.Phys.Ohem., 1956, v. 60, W 7, 996-1001.

39. Mikherdee A.E., Pal (Mitra) E., Amarendra, Biswas M., Maiti S.. Eedox initiated vinyl polymerization with thiourea as the reductant.- J.Polyiaer Sci., part A 1, 1967, v. 5, W 1, 135-149. Ill

40. Тинякова Е.И., Л(уравлёва Т.Г.. О механизме распада гидропер- оксида изопропилбензола под влиянием солей переменной валентности.- Ж.Общ.химии, 1959, т. 29, W 4, I262-I269.

41. Беленовская Г.П., Долгоплоск Б.А., Чернова Ж.Д.. Изучение реакций окисления TlCIg в углеводородных и водных средах.-Высокомол. соед., 1962, т. 4, № 2 , 161-166.

42. Бевза Т.И., Бейлин СИ., Коршак Ю.В., Долгоплоск Б.А.. Инициирование поли1леризации бутадиена ацетилацетонатами некоторых металлов.- Высокомол.соед., 1968,т. 10 Б, Р 11,865-867.

43. Коршак Ю.В., Бевза Т.Н., Долгоплоск Б.А., Инициирование ра- дикальных процессов системаьш ацетилацетонаты переходных металлов - кислоты. - Высокомол. соед., 1969, т. II Б, W II, 794-796.

44. Долгоплоск Б.А., Короткина Д.Ш.. Влияние солей железа на кинетику взаимодействия полиэтиленполиаминов с гидропероксидами и использование этой реакции для инициирования полимеризации.-Ж. прикладной химии, 1958, т. 31, W 4, 625-630.

45. Праведников А.Н., Ставрова Д., Ч1'1хачева И.П., Ефремова Е.П., Ерёмина М.Г., Буданова Е.Н.. Исследование полимеризации ме-тилметакрилата в присутствии перекисных соединений и аминов.-Пластмассы, 1980, Р 12, 10-12.

46. Ефремова Е.П., Чихачёва И.П., Ставрова Д., Молотов А., Праведников А.Н.. О механизме взаимодействия перекиси бензои-ла С" тетраметил-п-фенилендиамином.- Доклады АН СССР, I98I, т. 258, W 2, 354-356.

47. Ефремова Е.П., Мехат-шзм иьшциирования полимеризации системой пероксид - амин.: Автореф. дис... кандидата химич. наук.-М., 19Ш, 27 с.

48. А.С. Р 581686 (СССР) . Способ получения полиметилметакрила- та./ Чихачёва И.П., Ставрова Д., Ефремова Е.П., Праведников А.Н., Голодкова Л.Н., Измайлов Г.И.. Опубл. в Б.И., 1979, Ш 41, с. 260.

49. А,С. № 730775 (СССР) . Способ получения окрашенного полиме- 'тилметакрилата./ Праведников А.Н., Ставрова Д,, Чихачёва И.П., Ефремова Е.П.. Опубл. в Б.И., 1980,Р 16, с. 103.

50. Енальев В.Д,, Садовская Т.Н., Зайцева В.В.. Влияние лаурил- меркаптана на кинетику полимеризации стирола, шнищируегаую разными перекисями.- В кн.:"Синтез и физикохюшя полимеров".-Киев: Наукова думка, 1966, с. 29-34.

51. Казанская В.Ф., Смирнова СВ.. Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила и меркаптанов.- Высокомол. соед., 1970, т. 12,Б, Р 7, 523-526.

52. Мельниченко В.И., Енальев В.Д., Бовкуненко О.П.. Особенности инициированной полимеризации стирола в присутствии н-лаурил-меркаптана.- Рукопись деп. ВИНИТИ, 1977, W- 2932-77 Деп.

53. Енальев В.Д., Мельниченко В.И., Бовкуненко О.П.. Особенности полимеризации стирола в присутствии перекисньк инициаторов и алифатических меркаптанов.- Украинский химич. журнал, I98I, T.4I, W- 7, 715-720.

54. Тинякова Е.й., Долгоплоск Б.А., Реюс В.Н.. Окислительно-восстановительные системы для инициирования радикальных процессов.

55. Окислительно-восстановительные системы для структурирования каучуков в углеводородных растворах.- Изв. АН СССР, отд. химич. наук, И957, W 7, 851-857.

56. Сигэру Оае. Химия органических соединений серы,- М.: Химия, 1975, с. 512

57. Оае S., Tagaki W., Ohno А.. 5<i--0rbital resonance in divalent sulphides. 4. Activity of hydrogen atom adjacent to mercap-to groups.- a?etrahedron, 1964, v. 20, 417-425.

58. Oae S., Tagaki W., Ohno A., 5d-0rbital resonance in divalent sulphides. 5» Activity of alfa-hydrogen atom of cyclic mer-captals.- Tetrahedron, 1964, v. 20, N 2, 427-456.

59. Uneyama K., Tagaki W., Minamida I., Oae S.. 3d-0rbital resonance in divalent sulphides. 9» A study on the mechanism of the base catalysed decarboxylation of cC -mereaptocarboxy-lic acids.- Tetrahedron, 1968, v. 24, Ж 15, 5271-5281.

60. Minamida I., Ikeda Y., Uneyama K., Tagaki W., Oae S.. Acid dissociation, UV spectra and hydrolyses of several oC -mer-capto- and oC -alkoxyacetic acids and their ethyl esters.-Tetrahedron, 1968, v. 24, W 15, 5293-5309.

61. BrehmW.J., Levenson Т.. The relative acidifying influence of oxygen and sulphur atoms on cL -hydrogen atoms.- J.Amer. Chem. Soc, 1954, v. 76, H 21, 5389-5591.

62. Taylor E.G.. Carbons and carbenoids with neighboring hetero- atoms.- Tetrahedron, 1982, v. 32, Я 18, 2751-2772.

63. В.van de Graaf, Potters J.J.M., Schuyl P.J.W.. Mechanisms of carbon - sulfur cleavage.- Advances in mass spectrometry, V. 8 A, 8th International conference, Oslo, 1979, 678-682.

64. B.van de Graaf, Mc'Lafferty P.W.. Structure and formation of gaseous GpH^S-ions. - J.Amer.Ghem.Soc., 1977» v. 99» N 21, 6806-6810.

65. Dill D., Mc'Lafferty E.W,. Structures and relative energies of gaseous GH^S-ions. - J.Amer.Ghem.Soc., 197S» v. 100, N 9, 2907-29O8.

66. Asmus K.-D,, Gillis H.A,, leather G.G.. Radical cation complexes in the oxi&ation of organic di-, tri-, tethra-thio-oompounds in hydrocarbon solutions.- J.Phys,0hem,, 197S, V.82, N 25, 2677-2682.

67. Organic sulfur compounds./ Ed. by Kharasch N.. V.1,2.- Oxford, London, Hew York:, Paris : Pergamon press, 1961, V. 1, 229-246.

68. Общая органическая хгошя./Ред, Бартон Д, и Оллис У.Д.. В 12 томах. Том 5,- М.:Химия, 1983, с, I8I-I82.

69. Horner L,, Yurgens Е,, Uber die Einwirkung von Diacylper- oxyden auf Thioather, - Annalen, 1957, b. 602, N 1-5, 155-155.

70. Pryor W,A,, Bickley H.'J?.. The accelerated decomposition of benzoyl peroxide in the presence of sulfides and disulfides.- J.Org.Ohem., 1972, v. 57, N 18, 2885-2895.

71. Тутубалина В.П., Габдрахманов Ф.Г.. РСинетика окисления сульфидов в сульфоксиды в полярных и неполярных растворителях.-ХИ1ЛИЧ. технология переработки нефти и газа, 1978, № б, с. 40-41.

72. Barnard D., Hargrave K.B,, Higging G.M.O.. The determination of acid strenghths of organic hydroperoxides.- J.Ohem. Soc, 1958, К 8, 2845-2849.

73. Curoi fi., Di Prete R.A., Edwards J.O., Modena G., Experimental bearing on the role of solvent in the oxidation of some organic compounds by peroxy acids.- J.Org.Chem., 1970, V. Ъ5, Я 5, 740 - 745.

74. Bateman L., Hugens H.. The termal decomposition of cyclo- hexenyl hydroperoxide in hydrocarbon solvents.- J.Ghem.Soc.,, 1952, H 12, 4594-4601.

75. Oae S., Kise M.. The mechanism of the reaction of the phenyl methyl sulfoxide with acetic anchydride.- Tetrahedron 1.etters, 1968, H 18, 2261-2265.

76. Eryor ?/., Guard H.. Walden inversion by radicals. The reaction of phenyl radicals with disulphides.-J.Amer.Ohem.Soc, 1964, V. 86, N 6, 150-152.

77. Sosnovsky G.. Reaction of t-butyl peresters with thio ethers.- J.Org.Chem. ,1960, v. 25, N 5 , 874.

78. Sosnovsky G.. Reaction of tert-butyl peresters with ethers.- J.Org.Chem., I960, v. 25, IT 5, 874.

79. Lawesson S.-O., Berglund C . Studies on pero2jy compounds.?. The copper salt catalysed decomposition of tert-butyl per-benzoate in the presence of benzyl sulphides.- Acta Ghem. Scand., 1961, V. 15, N 1, 56-46.

80. Bentrude W.G., Martin J.O.. Anchimerically accelerated bond liomolysis. 2. Ueighboring iodide and sulfide groups in tert-butyl peresters decompositions.- J.Amer.Ohem.Soc., 1962, V. 84, M 5, 1561-1571.

81. Gollmer K,, Eingsdorf H.. Meroaptale als spezifische Inhi- bitoren fur mit Dibenzoylperoxid initiierte Polymerisati-onen,- Makromol.Ghem., 1969, b. 121, 227-239.

82. Gollmer K.D., Muller F.H., Eingsdorf H.. Untersuchung von 0-,S- und H-Vinylverbindungen. 4. Darstellung und Polymerisation von Formaldehyd-S-vinylmercaptalen.- Makromol. Ghem., 1966, b. 92, 122-136.

83. Свиридова A.B., Прилежаева E.H.. Полимеризация cC^p -непредельных серосодержащих соединений.- Успехи химии, 1974, т. 43, № 3, 519-536.

84. Horner L., Kaiser P.. Uber die Einwirkxmg von Oarbonsaure- anbydriden auf bulfoxyde.- Annalen, 1959, b. 626, Ж 1-3, 19-25.

85. Horner L.. Uber die Einwirkung von Oarbonsaureanhydriden auf Sulfoxyde.- Annalen, 1960, b.631, Ж 1-3, 198-199.

86. Мономеры./Под ред. Коршака В.В.- М.:Ш1, I95I, т.1, 239 с.

87. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф., Спирихин Л.В., Никитин Ю.Е.. Реакция тиоалкилирования. 3. Синтез поли-алкилтиоме-тил-замещёьшых кетонов.- Ж.Орг.химии, 1978, т. 14, Р II, 2357-2364.

88. Органикзш. Практикум по органической химии,- М.:Мир, 1979, т. 2, с. 353-377.

89. Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии,- М, : Хи>Д1я, 1968.

90. Берлин А.Я.. Техника лабораторных работ в органической химии,- М.: Химия, 1973, 368 с.

91. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме.- М.:Химия, 1974, с. 17 .

92. Краткий справочник физико-хи1*шческих величин,/Ред, Мищенко К.П., Равдель А.А.- Л,:Химия, 1967, с. 131.

93. Большаков Г.Ф., Ватаго B.C., Арест §.Б.. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений.- Л,гХимия, 1969,с.10.

94. Levy E.J,, Stahl W.A.. Mass spectra of alifatic thiols ,and sulfides.- AnaLChem. ,v.1961 ,v.53,N 6, 707-722.

95. Fridel R.A., Sharkey A.G.. Mass spectra of acetal-type compounds.- Anal.Ohem., 1956, v. 28, Ш 6, 940-944.

96. Будзикевич Г., Ддерасси К,, Уильяме Д.. Интерпретация масс- спектров органических соединений.- М,:Мир,1966,с, 70-73.

97. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т.. Спектрофотометри- ческая интерпретация органических соединений.- М.:Мир, 1977, с. 49.

98. Нурмухаметов Р.Н.. Поглощение и люминесценция ароматических соединений.- М,:Химия, I97I, с, 216.

99. Красовицкий Б,М,, Болотин Б,М,, Органические лю^шнофоры,- М,:Хишя, 1984, с, 336.

100. Паркер С . Фотолюминесценция растворов,- М,:Ь1ир,1972,с,210.

101. Гладышев Г.П., Гибов К.М.. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы её исследования,- Алма-Ата: Наука, 1968.

102. Рафиков С,Р,. Вискозиметр для определения вязкости высокомолекулярных соединений.- Высокомол. соед., 1959, т.1, Р 10, I558-I560.

103. Фракционирование полимеров./Под ред. Кантова М.- М.:Мир, I97I, с. 168-203.

104. Clarke J.Т., Howard Е.О., Stockmayer W.H.. Chain transfer in vinyl acetate polymerization.- i«iaki*omol.Chem., 1961, b. 44-46, 427-447. 105. Батырбаев H.A.. Синтез и гемолитические жидкофазные превращения линейных и циклических серосодерл^ащих ацеталей.-Дисс...канд.хим.наук.- Уфа, 1982, 157 с.

106. Зорин В.В., Злотский С, Ильясов А.В., Р ахмаш^улов Д.Л.. Характер проме^куточных радикалов гемолитической изомеризации циклических ацеталей и их гетероаналогов.- Изв. АН СССР, сер. хшдагеская, 1976, W 9, с. 2097-2099.

107. Зорин В.В., Злотский С, Ильясов А.В., Рахманкулов Д.Л.. Строение радикалов, образующихся в условиях ж.0дког|азных гемолитических превращений 1,3-дигетероцикланов.- Ж.Орг.хиглии, 1977, т. 13, Р II, 2430-2432.

108. Olofson Е.А., Walinsby , Mario J.P., Jerrnow J.L.. Carbenes from carbonium ions. 1. Dithiometho35ymethyl cation and its conversion to tetrathiomethoxyethylene.- J.Amer.Chem.Soc., 1968, V.90, N 6, 6334-6555.

109. Щрайнер P., Фьюзон P., Кёртин Д., Моррил Т.. Идентификация органических соединений.- М.:Мир, 1983, с. 385.

110. Patent Ж 2353566 (Franc). Utilisation de certains composes organiques sulfides comme iducteurs de polymerisation. / O.Bletry.

111. Багдасарьян Х.С.. Теория радикальной полимеризации.- М.: Изд. АН СССР, 1969, с. 39.

112. Golub М.А,. The radiation induced cis-trans-isomerization of polybutadiene.2.- J.Amer.Ghem.Soc,, 1959, v. 81, N 1, 54-58.

113. Seely G.R.. Kinetics of photoisomerization of polybutadi- ene.- J.Amer.Ohem.Soc, 1962, v. 84, N 25, 4404-4407.

114. Копьева И.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А., Редькина Л.И., Завадовская Э.Н.. Цис-транс-изомеризация полибутадиена под влиянием свободных радикалов с реакционным центром на атоме серы.- Высокомол.соед., 1967, т. 9 А, № 3, 645-652.

115. Копьева И,А., Тинякова Е.И,, Долгоплоск Б.А.. Цис-транс-изо- меризация полибутадиена под влиянием различных систем, приводящих к образованию радикалов AS* .- Высокомол, соед., • 1969, т. II Б, W 10, 717-720.

116. Гладышев Г.П.. Полимеризация винильных мономеров.- Алма-Ата; Изд. АН КазССР, 1964, с. 322.

117. Грасси Н.. Хтшя процессов деструкции полимеров.-М.:М, 1959,

118. Brockiiaus А,, Jenckel Е,. tJber die Kinetik des thermischen Abbaues von PolymethHylacrylsauremethylester,- Makromol, Ohem,, 1956, b, 18-19, 262-295.

119. Stivala S.S., Heich L.. Structure vs stability in polymer degradation.- Polymer Engineering and Sci., 1980, v. 20, Ж 10, 654-661,

120. Панков B.C., Слонимский Г.Л.. Микротермогравиметрический анализ термодеструкции полимеров,- Высокомол, соед., 1966, т. 8, W I, 80-87.

121. Химические добавки к полимерам. Справочник./ Под ред. Мас- ловой И.П.- М.:Хголия, I98I. 155» Shelton J.R.. Organic sulphur compounds as preventive an tioxidants.- Developments in polymer stabilisation, v. 4-, 1.ondon: Appl.Sci.Publ.LG?D, 1981, 25-69.

122. Scott G.. Peroxidolitic antioxidants: sulphur antioxidants and autosynergistic stabilisers based on alkyl and aryl sulphides.- Developments in polymer stabilisation, v. 6, 1.ondon, ITew York : Appl.Sci.Publ., 1983, 29-72.