Соединения с подвижным атомом водорода в инициировании радикальной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Пузин, Юрий Иванович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ол
На правах рукописи
ЛУЗИН ЮРИЙ ИВАНОВИЧ
СОЕДИНЕНИЯ С ПОДВИЖНЫМ АТОМОМ ВОДОРОДА В ИНИЦИИРОВАНИИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
УФА 1995
Работа выполнена в Институте органической, химии Уфимского научного центра Российской Академии наук
Научный консультант
Официальные оппонента:
доктор химических наук,
профессор
Г.В.ЛЕШ1ЯНИН
доктор химических наук,
профессор
Р.Н.ЩЕЛОКОВ
доктор химических наук,
профессор
В.В.ЗОРИН
доктор химических наук, .старший научный сотрудник Р.Х.КУДАШЕВ -
Ведущая организация
Защита состоится
Институт органической и физической химии им.' А.Е.Арбузова КНЦ РАН (г.Казань)
„ шсииЯ
_1996 года е 10 часов на
заседании диссертационного совета Д 002.14.01 при Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г.Уфа, проспект Октября, 71
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН Автореферат разослан мая 1996 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
Ф.А.Валеев
Общая характеристика_работц
Актуальность работы. Поиск новых высокоэффективных инициаторов или инициирующих систем для радикальной полимеризации ведется в настоящее время среди полифункциональных азо- и пероксидных соединений. При отом особое внимание уделяется окислительно-восстановительным инициирующим системам и соединениям-инициаторам, способным распадаться на радикалы в обычных условиях, и влияющим на процесс полимеризации и .свойства полимера. ■
Новые соединения-инициаторы, удовлетворяющие названным требованиям, малодоступны, прежде всего, из-за трудностей синтеза. Окислительно-восстановительные инициирующие системы (ОВИС) лишены этих недостатков и широко' применяются для инициирования полимеризации.
Использование ОВИС позволяет регулировать процесс полимеризации путем подбора компонентов системы и их концентраций, снизить температуру полимеризации, вероятность протекания побочных реакций; к тому же, при этом образуются новые вещества, которые влияют на процесс полимеризации, например, являясь слабыми ингибиторами.
Несмотря на все разнообразие ОВИС, их использование ограничено процессами, протекающими в водных растворах и эмульсиях. Систем, пригодных для инициирования радикальной полимеризации в неводных средах, изв.естно немного. В этих условиях наиболее эффективными становятся системы, для которых характерно образование промежуточных соединений, инициирующих полимеризацию, и ОВИС, при взаимодействии компонентов которых образуются стабилизированные радикальные частицы.
■ Образование промежуточных соединений в ходе окислительно-восстановительных процессов особенно характерно для атомов элементов, способных находиться в нескольких валентных состояниях (Н, Р, 3, Си др.). Стабилизация активных частиц также наиболее эффективно осуществляется атомами этих элементов. Можно ожидать, что ОВИС, компонентами которых являются соединения азота, фосфора, серы, будут достаточно эффективны при инициировании радикальной полимеризации в неводных средах. К тому же, участие соединений с гетероатомами в инициировании полимеризации позволяет вводить их фрагменты в полимерную молекулу в качестве концевых групп. Строение последних имеет определяющее значение для стабилизации тех полимеров, у которых инициирование деструкции осуществляется по концевым группам, например, полиметилметакрилата (1ЮЛА; и полистирола.
Целью настоящего исследования является поиск новых инициаторов и инициирующих систем на основе соединений серы, азота, фосфора, а также соединений с подвижным атомом водорода, пригодных для инициирования радикальной полимеризации в неводных и водно-эмульсионных средах, исследование механизма инициирования, а также свойств полученных полимеров.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР РАН по темам "Синтез и превращения биологически активных полимеров" (гос.регистрационный № 01.85.0 0501107) и "Синтез полимеров с транспортными свойствами" (гос.регистрационный № 01.90.0 015838).
Научная новизна работы.
Найдены новые окислительно-восстановительные системы пероксиды -геминальные бис-сульфиды, пригоднне для инициирования радикальных процессов в неводных и водно-эмульсионных средах.
Исследованы кинетические закономерности полимеризации б массе и суспензии, а также механизм инициирования системами пероксиды - геминальные бис-сульфиды. Выявлена связь структуры бис-сульфида и перокси-да с их активностью в формировании ОВИС.
Исследован. механизм реакции пероксида бензоила с геминальными бис-сульфйдами. Показано, что первой стадией реакции является образование промежуточного комплекса, предложена его вероятная структура, определены кинетические характеристики реакции комплексообразовашя. Установлено, что в ходе взаимодействия пероксидов с тиоацеталями 'образуются несколько соединений, которые выступают в качестве инициаторов радикальной полимеризации, исследованы кинетические закономерности процесса, определены кинетические характеристики реакции инициирования. _
Выделены продукты взаимодействия пероксида бензоила с тиоацеталями различной структуры. Классифицированы процессы, протекающие при этом. Определено, что преобладание того или иного процесса определяется структурой геминального соединения.
Открыты новые органические реакции, приводящие к образованию тет-ра(алкилтио)этиленоЕ, тетракис(алкилтио)этанов, циклических бис-сульфидов из ациклических.
Впервые показано, что соединения серы геминального строения: бензоилокси-бис(алкилтио)метаны, тетракис(алкилтио)этаны, тетра(алкил-тио)этилены, тиоалкиловые эфиры карбоновых кислот,- являются активными инициаторами радикальной полимеризации.
Показано, что исследованные соединения азота: карбазол, N,N,N'; N'-тетраметилдиаминометан, 5,б-дигидро-5-метил-4Я-1,3,5-дитиазин,- активно взаимодействуют с пероксидными и азо-инициаторами, образуя ини-циирущие системы, причем определяющую роль в этом процессе играют подвижные атомы водорода.
Особенности протекания полимеризации вштловых мономеров в присутствии 5,6-дигидро-5-метил-4Я-1,3,5-дитиазина (МТ) вызваны его участием в комплексообразовании с инициаторами. Взаимодействие МТ с перок-сидами затрагивает метиленовые группы, расположенные между серой и азотом.
Выяснено, что соединения фосфора (пирокатехингидроспирофосфоран, 2,3-бутандиолгидроспирофосфорзн, этилен-бис-тио(1,3,2-фэсфотиолан), как и азота, участвуют в окислительно-восстановительном инициировании полимеризации, но активность фосфорсодержащих ОВМС гораздо ниже, чем в случае азот- и серосодержащих ОВИС. Особенности полимеризации, инициированной пероксидами, в присутствии эти.лен-бис-тио(1,3,2-фосфотиолана) связаны со строением его молекулы, в которой фосфор экранирован тремя связанными с ним атомами серы. При формировании инициирующих систем с его участием определяющим является наличие атомов серы, а не фосфора.-
Изучены закономерности полимеризации ММА в присутствии С-Н-кислот (трифенилметан, флуорен, мэлоновый эфир, ацетилацетон). Выявлено взаимодействие С-Н-кислот с пероксидными, а также с азо-инициатор.эми. При этом характер взаимодействия определяется строением С-Н-кислоты, прежде Есего кислотностью атома водорода.
Обнаружено, что С-Н, как и N-H или Р-Н-кислоты (независимо от присутствия инициатора) в небольших концентрациях оказывают сильное влияние как на скорость, так и на степень полимеризации. Исследование термической деструкции EMMA, полученного в присутствии С-Н-кислот, показало, что во всех случаях наибольший рост термостабильности наблюдается в области низких концентрат® добавок. Можно говорить об "эффекте низких' концентраций" в полимеризации, для которого характерно следующее: взаимодействие наиболее ярко выражено в области низких концентраций добавок и зависит от химического строения последних; эффект усиливается при фотоинициированной и термической полимеризации, а также зависит от природы мономера.
Показано, что присутствие растворимых солей металлов (например, ацетилацетонат меди) позволяет повысить инициирующую активность исследуемых ОВИС, а также способствует значительному повышению термоста-
бильности получаемого полимерного материала.■
Исследованы закономерности полимеризации метилметакрилата, инициированной серосодержащим пероксидом - ацетилциклогексилсульфонилперок-сидом. Процесс полимеризации протекает с большими скоростями, заканчивается быстрее, чем в случае обычно используемых инициаторов.
Практическая значимость работы. Показано, что исследованные гете-роатомные соединения, реагируя с широко используемыми в промышленности инициаторами (пероксиды бензоила или лауроила, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты), образуют системы, пригодные для инициирования радикальных процессов в неводных и водно-эмульсионных средах. Использование этих систем позволяет регулировать, скорость полимеризации и молекулярную массу полимера.
Применение данных ОВИС приводит к повышению термической стабильности полимера, что расширяет температурные области его переработки и эксплуатации.
Разработаны новые методы синтеза ряда органических соединений серы (бензоилокси-бис(ажилтио)метанов, тетра(алкилтио)этиленов, тет-ракис(алкилтио)этанов), получение которых другими способами более сложно.
Сравнение ацетилциклогексилсульфонилпероксида с традиционно используемыми инициаторами показало гораздо большую активность серосодержащего пероксида, что позволило рекомендовать его для промышленного применения. Совместно с ПО "Оргстекло" проведен цикл работ по разработке технологии производства органического стекла с использованием данного инициатора.
Апробация работы. Результаты, представленные в работе, докладывались на VIII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов (Ленинград, 1985), IV Всесоюзной конференции по химии карбенов (Москва, 1987), Международных микросимпозиумах "Радикальная полимеризация" (Берлин, 1988; Уфа, 1984), XII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" (Тбилиси, 1969), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), XVIII Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань,1992) и других. Материалы диссертации представлены в 45 публикации, в том числе в 25 статьях.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и приложения, включает 106 рисунков, 19 таблиц и список цитированной литературы из 519 наименований.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ
СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИС-СУЛЬФИДОВ.
СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Вовлечь соединение серы в процесс инициирования полимеризации можно несколькими путями: применением окислительно-восстановительных инициирующих систем с его участием, использованием серосодержащих инициаторов, прежде всего, пероксидных. При этом соединение серы влияет на параметры и ход процесса. Более того, по изменению закономерностей полимеризации можно судить о взаимодействии компонентов инициирующей системы.
Геаияалъние бис-сулъфивы как передтчики цепи
Если инициатором является ДДК, то геминальнне бис-сулъфиды (ГЕС) выступают е основном как передатчики цепи. По уравнению Майо были рассчитаны относительные константы передачи цепи (к„/к ) на соединения серы (табл.1). Наибольшее значение константы передачи цепи имеет про-
Таблица 1
Значения относительных констант передачи цепи на геминальнне бис-сульфиды
N п/'п Название Оис-сульфида Структура кг о 10е- Обозначение
1. 1,1-Бис(н-амилтио)метан (п -С5НиЗ)гСН2 2,5 ЛФЛ
2. 1,1-Бис(лаурилтио)метан (н- -С1аН,33).г0Н2 5,7 ЛФА
3. 1,1-Бис(лаурилтио)этэн (н- -С, .-.Н^сЗ ).,СК-СН~ 1с: с:ь с?. чЗ 1 V ЛАА
4. 1,1-Бис(н-амилтио )этан (н- -С5НпЗ]СН-СН3 1.4 ААА
С 2,2-Бис(к-ймилтио)пропан (н- -С5Н1 ^>20(0^)2 3,0 АМН
6. 1-Фенил-1,1-бис(н-амилтио )метан (н- -с5н113)гсн-с6н5 1,4 АБА
7. 1-Фенил-1,1-бис(лаурилтио )метан (н- -С1.,Н._3)СН-САНК ¿о Ь э 7,3 ЛБА
8. 1,1-Дифенил-1,1-бис(н-амилтио)метан (Н- "С5Н113>гС(СбН5)г ---- АБФ
Э. 1,1-Бис(н-амилтио)-<5утан (н- -С5НпЗ)2С(СН3)С2Н5 ---- АМЭК
изводное бензальдегида; при переходе к тиоацеталю ацетальдегида её солит,ша снижается, а у производного формальдегида опять возрастает! Н:?;;бс,лег1 в^роя^ным ».:%(..».'••• 1 я отрмг- с.'-уэго по.чп:>лого пиг-тэль'т-го о'-т-ма
водорода, причём образовавшийся диалкилтиометильный радикал участвует в реакциях продолжения цепи.
Геттлъние бис-сулъфиди как компоненты ОМС
Известно, что реакция тиоацеталя с пероксидом оензоила протекает не как окисление атома серы, а как замещение атома Н у геминалъного атома углерода. Поэтому влияние тиоацеталей (тиокеталей) и монотиоэфи-ров на-процесс полимеризации, инициированной пероксидами, будет отличаться. Действительно, стирол, винилацетат, метилметакрилат полимери-зуютс-я в присутствии систем перокс-ид - ГБС с достаточно высокими скоростями (рис.1). Одновременное повышение скорости и степени полимеризации указывает на формирование инициирующих систем в результате взаимодействия компонентов системы друг с другом.
моль*
Р»*1(Г
Рис. 1. Данные по полимеризации ММА при 40°С,
инициированной ГШ (1*10 3 М), и присутствии АБА
о I г з
[АЕА]„Ч03, шшь/л
ПММА, полученный в присутствии ОВИС 1Б - ГБО, обладает повышенной термостабильностью. Среди тиоацеталей наибольшее стабилизирующее влияние оказывает производное бензальдегида, а среди тиокеталей - метил-этилкетона. Из рис.2 видно, что в присутствии ГБС полностью исчезает первая ступень на кривой потери веса, связанная с улетучиванием низкомолекулярных фракций ¡ММА, а также деструкция, вызванная распадом-слабых связей типа "голова к голове". Во-вторых, с повышением содержания ГБС в мономере снижается доля деполимеризации ПММА за счёт инициирования по ненасыщенным концевым группам (вторая ступень, 210-240°С). И наоборот, возрастает доля распада по третьей ступени (250-280°С), связанной, видимо, с инициированием деполимеризации по концевым бензоил-оксильным группам.
В случае тиоацеталя бензальдегида происходит не только исчез-
ал
(лсл]„чоэ моль/л
Рис. г.
2.50 1.55
Зависимости скорости потери веса ПТС для ПММА, ' полученного при 60°С и
инициирований полимеризации 1*10"3 М ПБ, и о
0.5
0
присутствии тиоацеталя
бензальдегида
Ю0 150 200 250 300 350 400
ГС
новение первой и второй ступеней на кривых потери веса, но и снижение доли третьей ступени в пользу новой (300-330°С), которая принадлежит, видимо, деструкции по случайному механизму.
Т.о., присутствие ГБС в полимеризукяцейся системе приводит к уменьшению количества ненасыщенных концевых групп, а также фрагментов типа "голова к голове", в полимерных молекулах, формирование которых происходит в ходе обрыва цепей. Использование ОВИС ПБ - ГБС позволяет повысить термосгабильносгь получаемого полимера, влияя на механизм, его деструкции.
Суспензионная полимеризация ША в присутствии тиоацетсией
Проведение суспензионной полимеризации ММА в' присутствии систем ■гиоацетали (ТА) - пероксид лауроила (ПЛ) выявило значительное влияние структуры тиоацеталя на кинетические закономерности процесса (рис.3). Оказалось, что скорость полимеризации в присутствии лаурилтиаля формальдегида и бензальдегида заметно выше, чем в случае бутилтиоацеталей. Видимо, наличие лаурильных групп способствует мицеллообразованию и стабилизирует их, что и приводит к росту скорости полимеризации.
С другой стороны, система ПЛ - бутилтиоацеталь бензальдегида более активна как инициатор, чем с производными формальдегида вследствие более высокой кислотности зцетального врдорода. К тому же, ТА бензальдегида более активен в формировании ОВИС с ацил(ароил)пероксидами (это было показано выше), что влияет на ход процесса полимеризации (рис.3).
Для лаурилтиалей влияние производного бензальдегида проявляетоя на всех стадиях процесса: повышенная скорость на начальных конверсиях
Конверсия, Я
/00-, - 1
80- и - г - а
ео- и 0 -л / - 5 /
40-
20-
1 1 1 1 1
о во /го
/
Рис.Д. Кинетические зависимости суспензионной полимеризации ММА при 70°С, инициированной 6,3* 1СГ2 Ы ПЛ (1), и п присутствии: ЛФА (2), ЛБА (У), АФА (4), АБА (6)
¡во г*о зоо 360 Вреыа. иин
мономера снижается по достижении системой гель-аффекта, что присуще системам пероксидн - геминальные бис-сульфиды.
Т.о., ОВМС пероксиды - геминальные бис-сульфиды пригодны для проведения процесса суспензионной полимеризации, причём последний протекает в регулируемом режиме.
Систе.ш гетжиъних бис-сульфидов с пероксидахи. других типов Исследование полимеризации ММА, инициированной дициклогексилпер-оксидикарбонатом (ЦПК), в присутствии ЛФА показало, что и в данном случае имеет место формирование ОВМС в результате взаимодействия тио-ацеталя с 'ЦПК. Действительно, зависимости \Ч = К1ЛФА] ) и Р= =1'([ЛФА] ) экстремалыш (рис.4), причём наибольший рост степени полимеризации наблюдается при соотношении [ЩТК1 :(ЛФА1 = 1:5.
ТУоЧО3, мот*л~'*мин"'
—1—1—I—1—I—1—I—'—Г" 12 3 4 5 6 [ЛФЛ];М03, иоль/л
Рис. 4. Данные но полимеризации ММА при различных температурах, инициированной 1*10-3 моль/л ЦПК, в присутствий ЛФА
Сложные зависимости наблюдаются при полимеризации ГШ, инициро-ванной дикумилпероксидом (ДКП), как для И , так и для молекулярного веса полученного ПММА. В данном случае аномалии №о и Р прекращаются при соотношении [ДЩП0:[ЛФА10< 1:2. При соотношениях. [ДКПЗ :[ЛФА1 < 1:1 наолюдается также довольно резкое нарастание термостабильности полученного ПММА.
Т.о., как для ПН, так и для ЦПК или ДКП, зависимости скорости, степени полимеризации и температуры разложения полученного полимера носят экстремальный, присущий данным конкретным условиям проведения процесса характер. Можно говорить о том. что инициирующий системы Формируются при взаимодействии тиоацеталей не только о аш:л(ароил/-пероксидами (ПБ.-ПЛ), но и с пероксидными соединениями, других типов: перкарбонатами (ЦПК) и простыми перэфирами (ДКП).
Рост числа радикалов, инициирующих полимеризацию, связан, видимо, с наложением нескольких процессов, приводящих к появлению активных в реакциях роста цепи частиц. Это, по всей вероятности, и является причиной возникновения экстремумов на зависимостях скорости и степени полимеризации от концентрации бис-сульфидов. Сложность процессов, приводящих к инициированию полимеризации, обусловлена особенностями реакции пероксидз с геминалъными бис-сульфидами.
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ИНИЦИИРОВАННОЙ СИСТЕМАМИ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИИ АЗОТА
Соединения азота известны как компоненты инициирующих систем. В настоящей работе изучалось влияние на процесс радикальной полимеризации ряда соединений азота, содержащих, наряду с последним, подвижные атомы водорода и другие гетероатомы:
сн-I ■*
/ч
н2с хсна
мх
КЗ - карбазол; 1-КЗ - И-изопропилкарбазол; ТММ - Л.Ы.Н'.ГГ-тетра-- -метилдиамино-метап; МТ - метидин, 5,6-дигидро-5-метил-4Н-1,3,5-дитиазин
Закономерности полимеризации МА. инициированной системой МБ - карбазол Карбазол представляет собой л-н кислоту, в которой атом водсрсг:».
Н3с сн3
^-СНа-^ н,с сн,
ТММ
связанный с азотом, является единственным центром, по которому может идти взаимодействие.
При исследовании полимеризации ММА, инициированной ПБ в присутствии КЗ, оказалось, что зависимости 1»о и Рп от концентрации КЗ в исходной реакционной смеси содержат ряд экстремумов (рис.5), причем экстремальные значения УУо и Рп приходятся на кратные соотношения концентраций добавки и инициатора. При этом после соотношения IКЗ 1 ;[ПБ] =1 скорость и степень полимеризации меняются симбзтно, хотя по классической схеме радикальной.полимеризащш увеличение скорости должно сопровождаться уменьшением средней степени полимеризации и наоборот. Вероятно, в изучаемой системе происходит формирование
IV10% моль« л~'*с
10-
РЧО гэ.о 2.0 1.0
Рис.5. Дан1ше по по--лимеризации ММА при 60°С, инициированной 1*10"3 моль/л ПБ. в присутствии КЗ
12 3 4
[КЗ]о*103, моль/л
ряда комплексов, различающихся по составу и устойчивости. Можно предположить (учитывая и литературные данные по реакции ПБ с аминами), что справедлива следующая схема комплексообразования и последующих превращений комплекса при соотношении реагентов 1:1:
^С-РЬ
+ V —-
{г
.-н
. ^С-РЬ а
^с-рь
рисоон
инициирование полимеризации
При [КЗ] ЛПБ1 в системе формируются, видимо, комплексы с соотношением С КЗ ] /[ПБ) = 2:1 и 3:1. Другие комплексы в системе не образуются, и КЗ начинает играть роль передатчика цепей, ¡фактически не влияя на W и снижая F . Константа передачи цепи на КЗ была определена в опытах по термополимеризации ММЛ и равна k_/kp=(4.5±1.3)•10"J.
Проведение полимеризации ММА, инициированной ПБ, в присутствии N-изопропилкарбазола, показало, что замена подвижного атома водорода на изопропильный радикал приводит к тому, что добавка перестает взаимодействовать с инициатором. Таким образом, формирование комплексов происходит при непосредственном участии атома водорода.
Формирование комплексов в системе ПБ - КЗ было подтверждено и с помощью УФ-спектроскопии по методу изомолярных растворов. Появления новых полос поглощения в УФ-спектрах смеси КЗ и ПБ обнаружено не было. Но разность оптической плотности смеси растворов ПБ и КЗ и суммы оптических плотностей растворов компонентов (рис.6) на длинах волн, соответствующих максимумам поглощения ПБ и КЗ, отлична от нуля , что свидетельствует о комплексообразовании.
AI)
0.05
0.0/ -
-0.01 J
-Рис.6. Зависимость разности оптической плотности смеси КЗ с ПБ и сум--мы оптических плотностей компонентов от мольной, доли КЗ. Гексан, 25°С, Х=--231 (а) и 290 (б) нм
0.0 0.5 1.0
Молънпя доля карбнэола 1?
Для зависимости температуры разложения ПММА от концентрации КЗ в мономерной смеси характерен экстремальный характер. При этом практически полностью отсутствует инициирование деполимеризации распадом ненасыщенных концевых групп (220-240°С) и фрагментов типа "голова к голове" (150-170°С) (рис.7). Следовательно, обрыв растущей цепи путем дисгфопорционирования и рекомбинации макрорадикалов, приводящий к образованию макромолекул с указанными "слабыми4 связями, при инициирова-
[К3]омо' М0ЛЬ/Л Рис.7.
Зависимости скорости потери веса СТО для ПММА, полученного при 60°С и инициировании полимеризации 1*10"3 М ПБ, и в присутствии карбаэола
ГС
нии полимеризации системой КЗ-ПБ практически полностью подавляется.
Таким образом, КЗ не ингибирует радикальную полимеризацию, как можно было бы ожидать. Влияние его на закономерности полимеризации, инициированной ПБ, отличается от влияния аминов, описанного в литературе. Это отличие выражается в том, что зависимости \Ч0 и> Рп от концентрации добавки имеют не один, а ряд экстремумов. Возможно, это обусловлено особенностями строения молекулы КЗ, в силу чего он способен образовывать несколько комплексов при взаимодействии с ПБ, причем, как показывают эксперименты с ы-изопропилкарбззолом, определяющую роль в этом процессе играет подвижный атом водорода.
Полимеризация ИМ А в присутствии И ' '-тетралетилйиатможеиана
Исследование, полимеризации ММА в присутствии ТММ, также, как и в случае КЗ, выявило ряд особенностей протекания процесса по сравнению с полимеризацией, инициированной системами пероксид - амин.
При полимеризации, инциированной ПБ, ТММ влияет на скорость и среднюю степень полимеризации. Зависимость начальной скорости от концентрации ТММ в исходной смеси проходит через минимум, приходящийся на соотношение [ТММ] /[ПБ] =1 (рис.8).
Аналогичный характер имеет зависимость Рп = Г([ТММ]0) (рис. 8). Симбатное изменение И0 и Рп с ростом концентрации амина свидетельствует о взаимодействии ТММ с инициатором. Оно приводит к 'продуктам, способным существенно влиять на протекание элементарных стадий процесса полимеризации. Рекация осуществляется, вероятнее всего, за счет высокоподвижных атомов водорода геминальной метиленовой группы. Можно
0.0
100 150 200 250 300 350 400 450
р.« 10"
0.5
О.ОО 1.00 2.00
[ТММ]„,10,1 моль/л
Рис.В. Данные по полимеризации ММА при 60"С, инициированной
1*10"эмоль/л ПБ, в присутствии ТММ
предположить следующую схему взаимодействия между компонентами системы ПБ - ТММ:
Ке2М
)снг
^С-РЬ
+.
Ис2М'
;сн-н
>-рь
о
^С-РЬ ]
-рнсоон
Ме2М.. - м
_;сн о-с-рь
МеоМ
ч
молекулярные продукты
инициирование полимеризации
При попытке определить константу передачи цепи на ТММ было обнаружено (рис.10), что зависимости ?п 41 о с увеличением [ТММ10 экстремальны, причем зависимости У/о= 1([ТММ]о) имеет максимум при соотношении [ТММ 1 о/[ДАК]о=0,25 и минимум в области [ТММ10/[ДАК)0=1. Как и в случае ПБ, экстремумы приходятся на кратные соотношения концентраций компонентов системы ТММ - ДАК.
Таким образом, ТММ активно вовлекается в процесс полимеризации независимо от характера инициатора. Кратность соотношений" концентраций компонентов инициирующих систем в области экстремумов, наблюдаемых на зависимостях Ио и Р от концентрации ТММ, как и в случае КЗ, указывает на комплексообрэзование между добавкой и инициатором.
о
»VI и мо/и.'л 1
Рие 9. Данные по полимеризации ММА при 60°С, инициированной ИЮ'" моль/л ДАК, в присутствии ТММ
0 12 3 4
[тмм].»103, иопь'п1
Полимеризация виниловых мономеров в присутствии 5,6-дигидро-5-метил-4Н-1,3,5-дгтиазина При проведении термополимеризации ■ ММА в присутствии 5,6-дигид-ро-5-метил-4Я-1,3,5-дитиазина (метидина, МТ) оказалось, что он является передатчиком цепей с константой передачи к /к.= (8.1 +0.9)-Ю-3.
При полимеризации
инициированной ПБ в присутствии МТ, зави-
симость начальной скорости от ЕМТ) содержит ряд экстремумов (рис.10). Изменение VV сопровождается антибатным изменением средней степени полимеризации до соотношения [МТ] /[ПЬЧ0=И и симбатным изменением после этого соотношения. Наличие экстремумов на зависимостях
Рис. 10. Данные по полимеризации ММА при "'■ЧО4 инициированной
]*1{Г3 моль/л ПБ, в
о
присутствии метидина
П г 2 3 4 5
1МТ]о*'03 и ль/
:араметров процесса полимеризации от СМТ1 позволяет и
к.
случаях, описанных выше, предположить образование в системе точных комплексов.
Это предположение подтвержден л г ктроскопически. !ак ■■ при исследовании системы ПБ - КЗ, по метод, изомолярных серий ',.ло "шаружоно отклонение от аддитивности оптической плотности в У^-спиктре раствора ПБ и МТ в гексане, причем оно растет с увеличением концентрации МТ. Зто связано, вероятно, со смещением равновесия в сторону комплексооб-разования.
В ИК-спектре смеси ПБ с МТ появляются две новые полосы, интенсивность которых увеличивается со временем: 1740см"1 и 1695 см-1. Первая полоса соответствует карбоксильной группе бензойной кислоты, вторая -карбонильной связи сложноэфирной группировки.
В ПМР спектре смеси МТ с ПБ наблюдается расщепление сигнала протонов, связанных с атомами углерода, расположенными между серой и азотом: появляются деэ новых сигнала с химическими сдвигами 4.07 и 5.20 мд. (рис.11). Взаимодействие идет именно по этим протонам, поскольку они более "кислые", чем протоны метиленовой группы, расположенной между двумя атомами серн.
ы.д.
По аналогии с известными реакциями ПБ с аминами и геминальными бис-сульфидами можно предположить следующий механизм взаимодействия:
_ М _ГИ_" _ к —
Рис.11. ПМР—спектр МТ
(а) и его г.меси с ПК
(б). Растворитель — СС14, 25°С, концентрации реагенгрв по 0.5 моль/л
+5
i к )
При полимеризации ММА, инициированной ДАК в присутствии МТ, также была получена экстремальная зависимость Ио от ГМТ] (рис.12), причем
*Г„*10 . ноль*л *с
Л9-,
26-
Рис.12. Данные по полимеризации ММА при 60°С, инициированной 1* 10~э моль/л ДАК. в присутствии МТ
[МТ]а*103, моль/л
она имеет гораздо более резко выраженный характер, чем при инициировании ПБ. Т.е. и в этом случае можно говорить о формировании эффективной инициирующей системы МТ - ДАК. В результате имеет место увеличение начальной скорости полимеризации почти в три раза при соотношении [МТ] /[ГЕБ] =2,5.
О о
При исследовании полимеризации Ст оказалось, что при инициировании ДАК полидисперсность остается практически постоянной, а при инициировании ГШ она имеет тенденцию к снижению с ростом концентрации МТ.
При фотополимеризации Ст МТ взаимодействует с пероксидными и азо-инициаторами, оказывая влияние прежде всего на У?о, незначительно меняя молекулярно-массовые характеристики полимера.
Т.о., особенности протекания полимеризации виниловых мономеров в присутствии МТ вызваны его участием в формировании ОВИС. МТ, как ге-минальный бис-сульфид и бис-амин, вовлекается в' процесс полимеризации, благодаря его способности образовывать комплексы с инициаторами. Взаимодействие МТ с пероксидами идет по метиленовым грушам, расположенным между серой и азотом.
Видно, что закономерности, наблюдаемые при инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами, зависят от природы их компонентов, условий проведения процесса, а также в значительной мере определяются характером мономера.
Wo'10 , моль*л~ *c
Катализ в окислтельно-боссжсиовтелъном инициировании Для повышения эффективности ОЕС, инициирующих радикальные процессы в неводных средах был исследован процесс блочной полимеризации ММА, инициированный, например, системой карбазол : ГШ (1:2), в присутствии ацетилэцетоната меди. На рис. 13 приведена зависимость начальной ско-
РПО"4
Рис. 13. Зависимости начальной скорости полимеризации ММА (а) при 60°С, инициированной системой ПБ — карбазол (концентрации 1 • 10-3 и 5*10"4 ыоль/л), и степе-1 0 ни полимеризации полученного ПММА (б) от концентрации ацетилацетпната Си.
т—'—г~ 4
I г 3 4 5 в 7 [Си(Асас)г]о*10', мопь/л
рости полимеризации ММА, инициированной указанной системой, в присутствии различных количеств Си(Лсас)г. Видно, что при невысоких концентрациях соли меди наблюдается рост ,. причем максимум последней приходится на соотношение карбазол:Си(Асас)2= 1:10, а затем наблюдается снижение скорости и некоторое ингибирование процесса.
В исследованном интервале концентраций ацетилэцетоната меди наблюдается рост степени полимеризации полученного в его присутствии ПММА (рис.13), а также температуры разложения последнего, причем наибольший эффект наблюдается в области невысокого содержания соли моди.
Т.о., присутствие ацетилацетоната меди позволяет несколько повысить инициирующую активность системы карбазол-ПБ, а также способствует значительному повышению термостабильности получаемого полимерного материала .
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ММ/1, ИНИЦИИРОВАННАЯ СИСТЕМАМИ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА Соединения фосфора, особенно Р-Н кислоты, ранее не исследовались как компоненты инициирующих систем. В данной работе изучали:
Пирокатехин- 2,3-бутандиолгидро- Этилен-бис-тио-Ц ,з,г-фосфо-гидроспирофос- спирофосфоран тиолан) (ЭФТ)
форан (ПСФ) (БСФ)
Молекула этилен-бис-тио(1,з,г-фосфотиолана) содержит в своем составе два вида гетероатомов: серу (II) и фосфор (III). Meтиленовые группи в его молекуле практически эквивалент™ и в равной мере могут участвовать во взаимодействии с инициаторами при формировании ОВИС.
Если в качестве инициатора был использован ДАК, то все соединения, практически не влияя на начальную скорость полимеризации, снижают среднюю степень полимеризации Р . Были рассчитаны константы передачи цепи на добавки (табл.2), которая происходит, вероятно, за счет отрыва подвижного атома водорода:
Таблица 2
Значения констант передачи цепи на соединения фосфора
Соединение ПСФ БСФ ЭФТ
к /к 0.30 0.02 0.14
с р /
Если в качестве инициатора использован ПБ, то присутствие БСФ и ПСФ в мономере приводит к ингибированию полимеризации. БСФ снижает скорость на стадии гель-эффекта, выступая как передатчик цепи; ПСФ ингибирует процесс на всем его протяжении. Р в присутствии ПСФ уменьшается (рис.14).. Одновременное снижение и Рп возможно в том случае,
1Уо*103, моль*л~'*ыин~1 п
Рис.14. Данные по у.о полимеризации ММА
при 60°С, ипици-иронанной 2* К)"3
2.0
моль/л ПВ, в присутствии ПСФ
,.}-1-I-,-1-и--1-,-l_i-e.il
о г ■ 2 з 4
[ПСФ]о*103,моль/л
если в системе появляются новио инициирующие частицы, образующиеся в ходе взаимодействия добавки и инициатора и более эффективные при инициировании, чем радикалы из ГШ.
Поведение ЭФТ в процессе полимеризации также зависит от используемого инициатора. Если в этой роли выступает ДАК, то ЭФТ не влияет на VI при полимеризации ММА, сшжая среднюю степень полимеризации полимера, т.е выступает в качестве передатчика цепи.
В случае использования в качестве инициатора ПБ (рис.15) при введении в систему ЭФТ ГС сначала увеличивается, достигает максимума в области соотношения [ЭФГ1 /[ПБ10=1, затем падает, становится минимальной при [ЭФТ] / [ПЕЗо=1,5, после чего-опять возрастает. Вероятно, первоначальное снижение Рп указывает на рост числа центров, ведущих полимеризацию, что подтверждается увеличением № . Следовательно, присутствие ЭФТ приводит к образованию новых активных центров, ведущих полимеризацию и имеющих более высокую эффективность инициирования, чем радикалы, выделяющиеся при распаде ПБ. Иными словами, происходит формирование инициирующей системы ПК - ЭФТ, возможно, с участием мономера.
ю
8-, 64 2
P.MÖ4
1-3.(1
~ '-1-1-1--г---1-1-f—
/ г з 4 [ Э Ф'Г]о* 103, мо л ь/л
Гис.15. Данные но полимеризации ММА при 60°С, инициированной 1 * Ю-3 моль/л ПБ, в присут-! о ствии ЭФТ
ffo'10 , моль'л * с~
т
Таким образом, ЭФТ не ингибирует полимеризацию,.инициированную пероксидами, как органичоские соединения фосфора (III). Объясняется это, по всей видимости, строением молекулы ЭФТ, в которой фосфор экранирован тремя связанными с ним атомами сери. Зависимости начальной скорости и средней степени полимеризации ММА, инициированной ПБ, от [ЭФТ]о идентичны аналогичным зависимостям, полученным в присутствии геминалышх бис-сульфидов. Т.е. при участии ЭФТ в формировании инициирующих систем определяющим является наличие в его составе атомов серы, а не фосфора.
Крайне интересны изменения, претерпеваемые сигналами в ПМР-спектрах смеси ЭФТ с ПБ (рис.16). Уже через 20 мин после смешения реа-
Рис.16. ПМР-спектры ЭФТ (а) и его сиеси с ПК через 20 (б), 60 (в) и 120 (г) минут после смешивания. Начальные концент-трации реагентов 0.1 M: CCI,: 20"С-
—|—I—г-5 4 з г <5. мд
гентов мультиплет протонов метиленовых групп делится на 2 группы сигналов (вероятно, теряется их относительная эквивалентность). Через' час спектр существенно меняется: появляются сигналы в области 11-12 мд (синглет) и 4-5 мд (мультиплет), а мультиплет -сн2-протонов окончательно делится на 2 группы, причём группа в более слабом поле превращается в дублет, т.е. усиливается неэквивалентность двух метиленовых груш. Спустя 2 часа после смешивания реагентов в спектре наблюдается сигнал карбоксильного протона бензойной кислоты (12 мд); триплет протона, связанного, видимо, со сложноэфирной группой (3.8-4.4 мд); дублет метилено.вой группы (2.8-3.4 мд) и несколько размытый сигнал сн2-групп тиолановых циклов («2.5 мд).
Т.о., в ходе взаимодействия затрагиваются метиленовые группы, находящиеся между двумя циклами, а не в тиолановых кольцах; протон одной из этих груш замещается фенокси-труппой. Схема реакции может быть представлена следующим образом (схема 1).
Важно отметить, что изменения в ПМР-спектрах смесей ЭФТ-ПБ и тиоацетали - ПБ удивительно схожи.
H,c-S-P"S"CH2
-s
-CH,-S--P,
г
2
^S-CH,
о о
И II
Ph-C-O-O-C-Ph
■ 1 ? ^S-СНг
h2c-s^ h V I -p-s 1
О ' H
11 ■ : л Ph
■S-CHi
+
РЬ'
о д н
11 . - л
-о
II
с'
I
РЬ
-РЬСООН
Чар ^ • ч-гн
I I г-
Н2С-2"Р ^С^З-Р '
О ' Н Э СН2
II н
РЬ-
-СН-З-РГ 1 3
I
0
1
•<Ч
III
инициирование полимеризации
РЬ-С=0
Участие соединений фосфора в инициировании полимеризации позволяет вводить его фрагменты в полимерную молекулу, что сказывается на термостабильности полимера. Присутствие всех исследованных соединений фосфора в мономере при инициировании полимеризации ДАК приводит к росту термостабильности ПММА. Спирофосфораны ВСФ и ПСФ в этом случае несколько увеличивают температуру 10Ж-го разложения (Т1Св;) ИИ, а в случае ПБ - снижают Т10%. ЭФТ увеличивает Т10., при инициировании полимеризации и ДАК, и ПБ.
Т.о., соединения фосфора, как и азота, участвуют в окислительно-восстановительном иницшфовании полимеризации, но активности фосфорсодержащих ОВИС гораздо ниже, чем в случае азот- и серосодержащих ОВИС.
С-Н-КИСЛОТЫ КАК КОМПОНЕНТЫ ОВИС. ' ЭФФЕКТ НИЗКИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
Так как роль подвижного атома водорода в формировании ОВИС весьма высока, представляло интерес выяснить, как влияют С-Н- кислоты, не содержащие атомов Р, 3, N. на процесс полимеризации. Были исследованы следующие соединения (табл.3).
Для всех С-Н кислот при инициировании полимеризации ММА ПБ зависимости и ?п от концентрации добавок имеют экстремальный характер. При этом зависимости IV для МЭФ и ФН имеют максимум при концентрациях, в 2 раза меньших, чем концентрация ПБ, а для ТФМ - в 4 раза. Повышение кислотности добавки существенно сказывается на характере обеих зависимостей. Повышение сопровождается снижением Г , что означает рост количества радикалов (или их активности), что характерно для инициирующих систем. .
Следовательно, можно говорить о взаимодействии всех указанных соединений с ПБ, о формировании инициирующих систем. При этом на характер взаимодействия влияет строение С-Н-кислоты.
Таблица 3
ИсследоЕэнные С-Н-кислоты
а п/п Е-эщес гво Показатель кислотности Р'о
Название Структура Шифр
■1 Трифенилметан РЬ3СН том 30,6
о Флуорен V ФН 22,6
о Малоновый эфир ЕС-О-С^ >Н2 X) МЭФ 15,7
4. Ацетилацетон Не—С^ _;сн2 НеЧ Асас 1 п п
Отмеченные тенденции сохраняются и при проведении процесса полимеризации при других температурах, хотя соотношения инициатор:С-Н-кислота, при которых наблюдаются экстремумы на зависимостях и Рп от С С—Н]о, меняются.
Использование ДАК в качестве инициатора не позволило оценить константы передачи цепи на С-Н-кислоты. Оказалось, что и в этом-случае присутствие в мономере исследуемых соединений обуславливает нетрадиционные зависимости и Рп от концентрации добавок (рис..17).
Т?оф10\ моль*л~'*ш1н~'
Рис. IV. Данные по полимеризации МИД при 60°С, инициированной 1 • 10-3 моль/л ДАК, в присутствии МЭФ
О / 2 3 4 5 6 7 [С-Н]оМ0а, моль/л
При этом зависимости 'Я для МЭФ и Асас с одной сторо!Ш, и для ФН и ТФМ, содержащих ароматические фрагменты, с другой, значительно отличаются.
Т.о., имеет место взаимодействие С-Н-кислот с ДАК или с образовавшимися при его распаде триметилцианметильными радикалами.
О взаимодействии С-Н-кислот с инициаторами как пероксидного, так и азо-строения, можно судить по изменениям в ИК-спектрах смесей, например, МЭФ с ДАК и с ГШ. При этом появление новых полос поглощения в спектрах их смесей с различными добавками, может свидетельствовать, прежде всего, о нарушении симметрии, т.е. о взаимодействии веществ друг с другом.
В Ш-спектрах смеси МЭФ с ДАК сигнал в облает!! ие (2700-5-31 00) см-1, области колебаний, в основном, С-Н-связей, суммарный сигнал ьет+ДАК меняется. После смешивания реагентов в спектрах появляются-и нарастают сигналы при 2835, 2810 и 2890 см"1. Все эти сигналы могут быть отнесены к колебаниям С-Н-связей. Однозначно интерпретировать изменения в спектрах трудно, однако можно говорить о нарушении симметрии молекулы ДАК и о роли -СН2-гругата МЭФ в этом взаимодействии.
В случае фотоинициированной полимеризации имеет место повышенная чувствительность комплексов инициатор - С-Н-кислота к УФ-свету, хотя в 'отсутствие инициатора (ПБ, ДАК) МЭФ проявляет слабые фотоингибируюише, а Асас - фотоннициирующие свойства.
Исследование термической деструкции ГММА, полученного в присутствии С-Н-кислот, показало (рис.18), что во всех случаях наибольший
Тюх С
Три+екклметан
Хчлонояьха Зфир
Рис. 18.
Температура 10Х-го разложения -ПММА, полученного при 60°С и инициировании полимеризации 1М0-3М ДАК, и и присутствии С-Н-кис— пот
[С-Н-кислотаГИЮ5, моль/л
рост термостабильности наблюдается в области низких концентраций добавок.
230
250 ~
0.0
Т.о., имеет место взаимодействие инициатора (пероксидного или а^о-типов) с соединениями, содержащими гетероатомы, подвижный водород М-Н, Р-Н, С7Н кислот. Взаимодействие наиболее ярко выражено в области низких концентраций добавок и зависит от химической природы последних; эффект усиливается при фотоинициированной и термической полимеризации, а также зависит от природы мономера.
Проведение термически инициированной полимеризации ММА в присутствии Асас показало, что уже при небольших концентрациях Асас (рис.19) наблюдается•значительное ингибированиэ полимеризации, причём наибольший период индукции имеет место при минимальных (до 2» Ю-3 моль/л) концентрациях Асас. При повышении САсас30 период индукции снижается, ход процесса полимеризации становится всё более похожим на полимеризацию "чистого" ММА, не содержащего Асас. Зависимость ? . =/(1Асас]0) симбатна зависимости „ от [Асас], до значения [Асас] =2» Ю-"
ИНД о о
моль/л, а затем начинает нарастать.
о 4 8 12 16 20 Бремя, час
Т.о., оказалось, что С-Н-кислоты особенно сильно влияют на параметры полимеризации и на свойства полимера, когда их концентрация очень невысока. Этот вывод, как следует из содержания данной главы, справедлив при любом способе инициирования и, в случае вещественного инициирования не зависит от типа использованного инициатора.
РЕАКЦИЯ ГЕМШАЛЬНЫХ БИС-СУЛЬФИДОВ С ПЕРОКСЦЦОМ БЕН30Ш1А
Продукт реакции тиоацеталей с пероксидол бензои.1а Проведение реакции пероксида бензоила с ТА формальдегида показало, что основные превращения претерпевает геминальная мэписновая группу
|Ас»с)."10' молъ/л
о а
Конверсия, X
7
Рис. 19. Кинетические зависимости
полимеризации ММА при 60°С в присутствии ацепшацетона
(схема 2). Бензоилокси-замещенный ТА малостабилен, и при хранении разлагается с образованием нескольких продуктов (схема 2. таблица 4); при этом их выход зависит от условий распада: при комнатной температуре преобладает образование амилтиоформальдегида и 1,1,2,2-тетракис(амил-тио)этилена, а При нагревании при 60°-70°С - основным продуктом распада является тетра(амилтио)этилен.
rcil-s
С \
rch.^-s''
СЕ,
k
о
Ц—Р1г
Схема 2
rch.,-s,
SrS
V;—Ph
PhCOOH
rch,-3.
rch2-;
:ch
rce,-s,
rch2-s/'
rch.,-s 3-ch,r
" >н-снс "
rch.,-s o--ch,r
й с.
RCH.,-S, RCH2-S-
-CH R
RCE-,
V
s-ch,r
RCii^s-schgr
Бензоилокси-замещённые ТА малоустойчивы, и путь их распада зависит от строения заместителя у атомов серы: если 1-бензоилокси-1,1-бис-(этил-тио)метан перегоняется в вакууме о частичным разложением, то 1-бонзо-илокси-1,1-бис(амилтио)метан распадается при температуре хранения 10°С в течение месяца. 1-Бензоилокси-1, i-бис (фе]шлтио)метан стабилен при комнатной температуре и может быть выделен хроматографически. И наоборот, 1-бензоилокси-1,1-бис(бензилтио)метан нестабилен, о его образовании можно судить лишь по продукту его распада - 1,1,2,2-тотракис-(бензилтио)этану (выход около 50%) (табл.4).
При взаимодействии ТА ацетальдегида о ПБ также происходит отрыв . лцптального водорода и образование 2,Я,'3,3-тетракис-(ажилтио)бутана, однако преобладающим является процесс, затрагивающий атом Н от CIL-грушш и приводящий к образованию 1,1 -бис(алкилтио)этилена (табл.4). Продукт рекомбинации 1,1-бис(пропилгио)этилышх радикалов образуется с выходом менее 10& (табл.4).
Ист вместо CfL-группы у геминального атома С находятся другие заместители, например, н-С^Н^- или 'н-С5Нп-, то отрыв водорода сопровождается их циклизацией и образованием тиокеталей циклопентзнона или циклогексанона (схема 3).
При взаимодействии ПБ с 1-фенил-1,1 -бис(пропилтио)мотаном
Таблица 4
Пути и продукты реакции ПБ с бис-сульфидами
(табл-4) имеет место, как и в случае ТА формальдегида, отрыв ацеталь-ного атома водорода. Наличие фенильного заместителя у геминального атома затрудняет образование фенил-бис(алкилтио)метального радикала, а отрыв второго атома водорода в данном случае просто невозможен. С хорошш выходом образуется 1,2-дифенил-1,2-бис(пропилтио)этан, в молекуле которого сохраняются оба заместителя у геминального атома углерода, но отсутствует одна тиоалкильная группа. Иными словами, при ре-
Схема 3
к-\лсн2<сна)пснэ
R-S'\-C-Ph
R-S.
в
J.--í'hCúOH
:=сн-ск..-(сн.,) -он...
r. ¿ П -í
n= 1; 2
акции ПБ с TA бензальдегида затрагивается другой реакционный центр бис-сульфида - связь 0-3.
í-Пензоилокси-',1-бис-(фе?гилтио)меган стабилен при комнатной температурю и может быть выделен (выход до 20%). Судя по продуктам реакции, основным направлением его распада является отрыв второго ацеталь-ного атома водорода, приводящий, как и в случае ТА 'формальдегида, к" генерированию клрбена геминальной структуры phs-c-sph (схема 2, R =Ph). С другой стороны, в ходе реакции образуется и 1-бензоилокси-1-фэнилтио-метан, стабильный только в растворе. Его распад приводит, вероятно, к генерированию карбена phs-c-н. Эти частицы стабилизированы одной или двумя тиофенильными группами; из реакционной смоси выделен продукт их рекомбинации - 1,1,2-трие(фенилтио)этилен. В случае бензил-тиаля формальдегида аналогичный процесс не реализуется.
Г.ри взаимодействии ПБ с 1-фенил-1,1-бис(прошлтио)метаном среди продуктов реакции в заметных количествах обнаружен бонзальдегид (около 15%), образовавшийся в результате разрыва обеих связей 0-3 (табл.4)..В случае же ТА 9-антраценкарбальдегида исходный (в синтезе ТА) альдегид является основным продуктом реакции (табл.4).
Помимо появления указанных карбонильных соединений, в результате реакции ПБ с 1-фенил-1, 1-бис(пропштю)- и 1,1-бис(н-змилтио)-метаном образуются соответственно пропилтиобензоат (выход около 30%) и амилти-оформиат (выход более 20%).
Т.о., при взаимодействии ПБ с ТА различной структуры происходит окисление гениального атома углерода и разрыв одной связи 0-S.
Все отмеченный процессы протекают и при взаимодействии с ПБ тио-кеталей. Основными продуктами реакции i,1-дифенил-1,'-бис(пропил- и ами'лтио'шетанов с ПБ являются бензофенон и 3-алкилтиобензоат.
В целом, наличие ароматических заместителей у геминального атома
углерода способствует окислению последнего и образованию дисульфида.
Т.е., изменение строения геминзльного бис-сульфида влияет на продукты его взаимодействия с ПЕ. Основные процессы можно классифицировать следукщпм образом:
• • Реакции, связанные с отрывом ацетального атома водорода;
2. Реакции, не вызывающие отрыва ацетильного атома К;
3. Реакции окисления.
КСМПЛЕКСООБРАоСВАНИЕ Б РЕАКШК ТИОАЦЕТАДЕИ С ПЕРОКСИЯОМ БЕНЗОЙЛА Полутени кинетические зависимости распада ПБ и накопления бензойной кислота 'БК; в присутствии геминальных бис-сульфидов различных "груктур при различных температурах. Во всех случаях перокенд расходуется в несколько стадий, причём на. первой стадии, довольно кратковременной, проекта реакции БК в системе не обнаружено.
В спектрах ПМ? сразу после сливания растворов реагента:. наблюдается кзмАне5Пй положен!*.?, и '.п:.тенсивнсст'л сигналов как ацетзлъкого протона, так и атома К а-мотиленовых групп алккльных остатков (рис.-20).
Уменьшение интенсивности сигнала ацетального протона в ходе взаи модействия сопровождаятея появлением сигнала.в слабом поле, '4штен-зке'лссть которого увеличивается со временем. В случае меркапталя ацет • альдегида весь квартет ацетального протна смещается в более слабое поле, однако константа спин-спинового взаимодействия Г сохраняет своё значение Г= 12 Гц. Зто свидетельствует о том, что взаимодействие мер-капталя с гмрскс/дом протекает при сохранении химической связи аце • тальнсгс протока с атомом углерода.
Рис. 20.
ПМР-спектры тиоацеталей (а) и их смесей с ПК в С0С13 при • 25°С иерез 40 мин (б). 70 ыин (в) после смешивания. Исходные концентрации реагентов 0,34 моль/л
+ В.МГ,4. +4.0 4-3.8 +3.6 +7.9 425
+Л0 + 4.8 +4.0 +Л.7
"5, к Пг
Т.е., в формировании промежуточного комплекса при взаимодействии пероксида бензоила с ТА принимают участие: один ацетальнЫй протон, атомы Н а-мегаленовой группы алкильного остатка, а также атомы кислорода карбонильных групп пероксида.
Полученные данные, а также рассмотрение взаимодействия на моделях, позволило выдвинуть следующую структуру промежуточного комплекса, отличающуюся заметной комплиментарностьп (А - для тиоацеталей; Б - для тиокеталей):
Наличие подвижного ацетального водорода определяет дальнейшее направление реакции - его замещение. В случае монотиоэфиров подеижность атомов Н а-С^-групп алкильных остатков меньше, поэтому происходит окисление атома серы.
Дальнейшие превращения комплекса обусловлены подвижностью ацетального атома водорода, строением геминальной метиленоной группы, а также характером заместителей у атомов серы.
Близкое расположение атомов ацетального Еодорода ТА и кислорода ПБ в комплексе А приводит к отрыву атома Н и образованию одного из продуктов реакции - бензойной кислоты.
Отрыв ацетального водорода сопровождается изменением конфигурации ацетального атома углерода: из состояния зр3-гибридизации он переходит в зр2-гибридизированное состояние. Формируется комплекс В, в котором заместитель у геминзльнсго атома углерода оказывается рядом с атомом кислорода, несущим неспаренный электрон.
Образующиеся тиоацетальный и .бензоилоксильный радикалы, во-первых, могут некоторое время оставаться координированными друг с другом и выходить из "клетки" раздельно; в результате рекомбинации тио-ацетальных радикалов друг с другом появляются тетракис(алкилтио)этаны. Во-вторых, они могут взаимодействовать друг с другом с образованием бензоилокси-замещённого ТА. В-третьих, возможен отрыв водорода в результате взаимодействия бензоилоксильного радикала с оставшимся заместителем у геминального атома углерода.
О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ
Для ТА формальдегида отрыв второго водорода от геминальной снг-группы и образование БК приводит к появлению геминального карбена.
В случае ТА ацетальдегида отрывается водород сн3-грушш, что приводит к образованию несимметричных дитиоалкилэтиленов в результате рекомбинации неспаренных электронов (структура Г). Но при взаимодействии ТА валерианового альдегида и ПБ с рекомбинацией (и образованием тиокеталя кетена) конкурирует изомеризация частицы (структура Д), приводящая к замыканию цикла и образованию тиокеталя циклопентанона.
Для ТА бензальдегида отрыв водорода от фенильной группы не осу-щест ляртгя''бг'лее того, образование бензоилокси-замеще'нного ТА и про-го ^ипада - бис(фенил)-тетракис(алкилтио)этана,- незначительна В случае ТА 9-антраценкарбальдегида выделить продукты реак-. й, связанных с отрывом ацетального водорода, не удалось. При взаимодействии ПБ с ТА ароматических карбонильных соединений преобладают "жессы, не вызывающие отрыва ацетального атома Н.
Расположение ароматического заместителя в комплексе таково, что имеет место взаимодействие тс-электронов ароматического кольца с Г'-электронами кислорода ПБ. В результате образуется комплекс иной (нежели д).структуры: ацетальный атом Н уже выводится из зоны взаимодействия с пероксидной группой, а геминальный атом углерода оказывается в непосредственной близи с последней; формируется комплекс Е. Его распад сопровождается разрывом, наряду с пероксидной, связи с-э и формированием состояния Ж. Бензоилоксильный и арил(алкилтио)метальный радикалы,
как и в случае комил. .:•••. Б, могут либо рокомбинироватъ друг - другом, давая бензоил'-ч! и-замощонный сульфид, либо выходить из кле ки без рекомбинации, причем Феш1Д(алкилтио)метильные радик .лы, взаимодействуя друг с другом, превращаются в бис(фенил)-бис(алкил;'ио .зтаны.
Большой вклад во взаимодействие ТА с ПБ вносят окислительные процессы, причём окислению подвергается в первую очередь геминалышй атом углерода. Окисление сопровождается разрывом одной или двух связей с-э:
a-V1
R-S' ЧНХ
О
iUrn
■с—Ph
R-S4 pi/
;С=0
ъ
R
:С=о
RSH
RSSR
Ph-C-
Plt-C-8
О'
Строение геминальной группы бис-сульфида определяет соотношение окислительных процессов. Так, в случае ТА формальдегида преобладает реакция, приводящая к алкилтиоформиату (а), а при взаимодействии ПБ с ТА 9-антраценкарбальдегида выход альдегида достигает 80% (б). Для реакции ПБ с ТА бензальдегида характерно протекание обоих процессов окисления. Образование продуктов окисления связано с превращениями комплекса структуры Е, в котором сближены кислород пероксида и геминалышй углерод бис-сульфида. Чем активнее взаимодействие ароматического заместителя с кислородом, тем слабее вклад других реакций по сравнению с окислением геминального углерода, тем более "глубоким" оно является (разрываются одна или две связи C-S).
Т.о., для реакции ПБ с ТА характерны общие процессы, приводящие к сходным по строению продуктам. Строение геминальной группы определяет их соотношение, преобладание того или иного процесса.
В формировании промежуточного комплекса принимает участие и а-сн2-группа алкилыюго заместителя у атома серы. Влияя на ход взаимодействия и состав продуктов реакции, заместитель у атома серы химически не изменяется. Так, в молекуле бензилтиоацеталя формальдегида наиболее кислыми являются гомы Н бензильной, а не геминальной, метилено-вой группы. Следовало бы ожидать, что бензильная сн2-группа будет, хотя бы, затрагиваться в ходе взаимодействия ТА с ПБ. Но основным'превращениям подвергается геминальная группа (табл.4). Значит, строение промежуточного комплекса обеспечивает отрыв водорода именно от аце-тальной группы. Структура А определяет группировку -s-chr-s- как .основную, претерпевающую превращения. Т.о., можно говорить о косвенном
доказательстве существования промежуточного комплекса структуры А.
В мягких условиях (-78°+-50°С) тиоацетали окисляются озонидом трифенилфосфита (РЮ)3Р-03 (ТФО) с образованием соответствующих моно-и дисульфоксидов, причём выход последних увеличивается при избытке окислителя. При взаимодействии с тиоацеталями ТФО в 3-5 раз•актиЬнее, чем ПБ. Именно невысокая окислительная активность ПБ и является причиной того многообразия её реакций с тиоацеталями разной структуры.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК НА ОТДЕЛЬНЫЕ СТАДИИ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Была предпринята попытка исследовать влияние добавок, используемых в качестве компонентов инициирующих систем, на отдельные стадии процесса полимеризации. Для этого применяли метод сильных ингибиторов и определяли пйрядки реакции по инициатору и по добавке.
Метод сильных ингибиторов был применен при оценке влияния добавки на скорость инициирования полимеризации. Были использованы два стабильных радикала: дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) и гальвиноксил. В случае ДФПГ получена зависимость скорости инициирования полимеризации ММА системой ПБ - карбазол (КЗ) от [К330 (рис.21). Видно, что в присутст-
Рис. 21.
Зависимость скорости инициирование полимеризации . ЫЫА 1*10"3 моль/л ПБ от начальной концевттрации карбаэола, полученные с применением гальвинохсила при различных температурах 0 1 2 3 4 „ дФПГ (б) прИ 60°с
[К3],«104, моль/п
вии КЗ скорость инициирования падает, т.е. он является ингибитором. Однако, как было показано выше, зависимость начальной скорости полимеризации ММА, инициированной ПБ, от концентрации КЗ имеет вид кривой с экстремумами, из которой следует, что добавка не только не ингибирует полимеризацию, но и участвует в формировании инициирующей системы с пероксидом. По всей видимости, в данном случае ДФПГ нельзя использовать в качестве ловушки свободных радикалов, поскольку он может взаимодействовать с компонентами инициирующей системы.
В случае галъвиноксила, который обычно используется при изучении кинетики реакций с участием различных пероксидных соединений, зависимость скорости инициирования полимеризации ММА системой ПВ - КЗ от концентрации КЗ в исходной смеси, хотя и имеет сложный характер, все же не вполне соответствует аналогичной зависимости УК (рис.5). Вид полученных зависимостей меняется с изменением температуры, поскольку на строение комплексов инициатор - добавка и продуктов их распада оказывает влияние температура проведения процесса.
Для другой инициирующей системы (ПБ - МТ) определяли порядки реакции полимеризации ММА по инициатору и по добавке. Порядок реакции по ПБ оказался равным 0,5 . Зависимости И = Г([МТ10) при различных начальных концентрациях ПБ (менее 10"3 моль/л) экстремальны, причем наблюдалось затухание эффекта с увеличением начальной концентрации ПБ (рис.22). При [ПБ]о>10~3 эти зависимости спрямляются в логарифмических координатах, причём полученные прямые имеют отрицательный наклон. Это, по всей видимости, свидетельствует о том, что при достаточно больших концентрациях инициатора влияние комплексообразования на процесс полимеризации снижается, добавка начинает играть роль слабого ингибитора.
1.00 18[МТ]0+4
[ПБ].ЧО' моль/л
г. оо
Рис.22.
Логарифмические зависимости цпз полимеризации ММА при 60°С. инициированной разными концентрациями ПВ
ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОДУКТАМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЕРОКСИДА БЕНЗОИЛА С ТИОАЦЕТАЛЯМИ
Уже отмечалось,что в реакции ПБ с геминальными бис-сульфидами образуется целая гамма продуктов. Оказалось, что они непосредственно инициируют процесс полимеризации.
Значительной инициирующей активностью обладает бензоилокси-
диамилтио-метан (рис.23). Порядок по инициатору равен 0.5, что указывает на радикальный распад соединения, в результате которого, вероятно, образуется бензоилокси- и даамилтиометилышй радикалы:
с5н11з,
Конверст, X 4.0
• 0.01 М
X ^
о-сг
РЬ
з.о -
>.о
» 0.001 и
РНСОО
100 150 Вреил. иин
Рис. 23.
Кинетические кривые полимеризации ЫМА при разных температурах, инициированной 1—бензоилокси— 1,1—бис(амилтио)ыетаноы
—I-'-1
200 250
¿.0-
I '
50
Важно отметить, что полимеризация в присутствии бензоилокси-бис-(амилтио¡метана протекает со слабо выраженным гель-эффектом,что имеет значение для'регулирования полимеризации.
' Инициирующими свойствами обладают как тетракис(амилтио)этан, так и тетра(амилтио)этилен.
В таблице 5 приведены некоторые кинетические данные процесса инициирования полимеризации продуктами взаимодействия пероксида с ТА (формальдегида, рассчитанные по уравнению скорости полимеризации.
Таблица 5
Кинетические параметры процесса инициирования полимеризации ММА продуктами реакции ПБ с тиоацеталем формальдегида
1 1 Структура т ! >Н- | >= ^ -»г | -*2
Порядок по ! 0,5 инициатору | гА^Ю5^"1! 3,5 Е,, кДх/моль! 75,3 1 \ г 0,5 | 0,35 4,2 \ 6,7 83,7 1
Приведённые константы инициирования 2Ik1 примерно в 10 раз больше, чем у ПБ. Исходя из этого, понятен рос-т Wo в присутствии систем пер-оксид - бис-сульфид при невысоких температурах.
Самым активным инициатором оказался амилтиоформиат (тиоамилформ-альдегид), причём и в данном случае порядок по инициатору равен 0.5. Соединение, вероятно, претерпевает распад по связи C-S:
CsHnS-C^ -» CsH^S * нсо
H
При полимеризации в присутствии тетра-амилтио-этилена инициирование связано с разрывом C-S-связи:
CsHnS\„__^SCsHu CsH^S^____„ CsHnS'
SCSH13L
I
\ _/"S"« _„ _•
/-C=CV --z1^
c£h1±s cjhjis sgsh13
При этом радикал сБн11з' легко присоединяется к двойной связи, но не способен участвовать в процессах передачи цепи путём отрыва атомов водорода. Поэтому инициирование полимеризации, видимо, осуществляется этим радикалом, причём эффективность инициирования возрастает (2/к1 для тетра(амилтио)этилена в 2 раза больше, чем для бензоилокси-Оис(амилтио)метана). По мере протекания процесса полимеризации в системе накапливается радикал I, который в значительной степени стабилизирован сопряжением' как с электронами С=С-связи, так и с атомами серы. Поэтому скорость полимеризации в присутствии тетра(амилтио)этилена довольно быстро начинает снижаться.
Появление ингибирувдих свойств приводит к тому, что с повышением концентрации тетра(амилтио)этилена рост скорости полимеризации будет менее значительным, чем в случае других' соединений, то есть порядок по инициатору будет меньше 0.5, что и наблюдается в действительности.
Сочетание инициирующих и ингибирующих свойств позволяет использовать указанные соединения для проведения полимеризации в регулируемом режиме, когда в системе, по мере протекания процесса, накапливаются продукты, обладающие ингибирующими свойствами.
Осуществление полимеризации в присутствии продуктов реакции пер-оксида с тиоацеталями позволяет регулировать не только скорость, но и степень полимеризации Р . Так, известно, что с повышением температуры Р снижается, так как энергия активации полимеризации, равная
Еп = Ер - 0.5-(Е^), где Е1,Е - энергии активации инициирования, роста и обрыва цепей, соответственно, меньше нуля. При фотоинициировании Е1=0 и-Еп = Ер - 0.5.Е, > 0.
В присутствии не тетра(амилтио)этилена и бензоилокси-бис(амилтио)-метана Рп практически не меняется (табл. 6), что связано с проявлением этими соединениями ингибирующих свойств. При этом Ег растёт, и, когда Е1;>2Ер', степень полимеризации начинает снижаться. Конкуренция реакций роста, и обрыва цепи позволяет регулировать степень полимеризации посредством измененеия температуры.
Таблица 6
. Кинетические параметры фотополимеризации ММА в присутствии сероорганических соединений
! Соединение ) Концентрация , •102, моль/л Т°С №о.103 моль-л"1-с"1 Р -10"3 п
^ I ^Нц^ о-с*" ! РН ! 1,0 50 60 80 2,0 3,0 6.2 3.1 3.4 3.4
СвНцЭ^ ^^СдН^д^ | 1,1 50 60 80 1.3 2.0 з.т 5,2 5,9 5,6
Таким образом, общая схема инициирования полимеризации системами геминальные бис-сульфиды - пероксиды должна включать процессы формирования промежуточного комплекса, образования ряда сероорганических соединений, способных инициировать полимеризацию, и может быть представлена следующим образом (для тиоацеталей формальдегида): О
■ Vй
КЗ' \l-C-Ph
РМОО
рц'
4- рцооон
КЗ'
^н-сн^
Ч:=с/
\
ИБ-СГ
ИБ + НСО
радею
Р1г" N5. •
НБ1
:сн
+ мономер
инициирование полимеризации
НБ • НОС'
Т.о., найденные новые ОВИС пригодны для инициирования полимеризации виниловых мономеров в массе. Их применение позволяет проводить процесс в регулируемом режиме, а введение фрагментов в полимерную цепь улучшает термостойкость и некоторые другие свойства полимера.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ИНИЦИИРОВАННОЙ АЦЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛСУЛЬФОНИЛПЕРОКСИДОМ
Вовлечь соединение серы в процесс инициирования полимеризации можно, помимо применения окислительно-восстановительных инициирующих систем, используя серосодержащие инициаторы, прежде всего, пероксид-ные.
На рис.24 представлены кинетические данные по полимеризации ММА при различных температурах и концентрациях ацетилциклогексилсульфо-нилпероксида (АЦСП). Для сравнения приведет результаты по инициированию полимеризации другими, широко используемыми инициаторами (ДАК, ЦПК, ПЛ и ПБ). Видно, что кинетики полимеризации, инициированной указанными инициаторами и АЦСП, однотипны.
100
б г
Рис.24. Кинетики полимеризации ММА при 30°(е), 40°(а), 50° (б), 60°С (в,г,д), инициированной 1*10~3 М АЦСП (а.б.в). ДАК (г). ПБ (я), ЦПК (е)
150 300 450 600
Время, мин
750
Порядок по инициатору оказался равен 0,56 (32°С), 0,54 (40°С), 0,50
(60°С), что указывает на инициирование по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепи.
Полученные результаты позволили оценить энергию активации полимеризации, инициированной АЦСП, а также энергию активации инициирования (табл.7), которые оказались ниже, чем для ацил(ароил)пероксидов.
Из приведённых на рис.24 данных по полимеризации ММА, инициированной АЦСП, видно, что при 40° и 50°С.процесс протекает с ярко выраженным гель-эффектом, а при 60°С скорость полимеризации практически постоянна. При этом полимеризация, инициированная АЦСП, заканчивается быстрее и протекает с большей скоростью,чем при использовании ВДК; ДАК или ПБ.
к.
Таблица 7
Кинетические параметры полимеризации ММА, инициированой АЦСП
Исходя из значений Рп, V/ и [II, а также зная значения кр и ^
Параметр Температура,°с
32 40 60
■ Инициирование полимеризации
кг -105, с 1 0.83±0.03 2.52+0.07 20.4±0.8
Еаюп, кДж/моль 95.5 (22.8 ккал/моль)
2.00
Передача цепи на инициатор АЦСП
с1-ю2 1.38+0.06 3.44+0.09 10.1+0.4
Е^, кДж/моль 77.3 (18.5 ккал/моль)
Передача цепи на мономер ММА
См, -104 1.12±0.03 1.20+0.04 1.32+0.05
Еашп• КД?/М0ЛЬ 24.2 (5.8 ккал/моль)
можно оценить значения См и Сх по уравнению (1) (табл.1):
V * [I]
р-1--р-р- = см + V- (1)
• [М]2 м 1 [М]
Передача цепи на инициатор при 32°С практически не протекает, но при повышении температуры полимеризации она заметно нарастает. Определена константа передачи цепи на мономер (табл.7). Как и следовало
ожидать, она оказалась невысокой и хорошо согласуется с литературными данными.
ПММА, полученный с использованием АЦСП, имеет обычные для него термостабильность и температуру стеклования.
Т.о., АЦСП инициирует радикальную полимеризацию Шк, причем'при низких температурах он гораздо активнее, чем многие известные инициаторы, например, ЦПК. Совместно с ПО "Оргстекло" (г.Челябинск) проведен цикл работ по разработке технологии производства органического стекла с использованием данного инициатора.
В условиях промышленного производства отработана методика получения АЦСП. Разработаны рекомендации для промышленного производства форполимера ПММА, осуществлен выпуск оргстекла (11 партий блочного и 2 партии суспензионного). Показано, что синтез АЦСП в заводских условиях прост и неопасен, технология получения стекла изменений не требует, температура и продолжительность полимеризации снижается, по физико-механическим свойствам и термостойкости оргстекло соответствует требованиям ГОСТ.
ВЫВОДУ
1. Найдены новые окислительно-восстановительные системы пероксиды - геминальные бис-сульфиды, пригодные для инициирования радикальных процессов в неводных и водно-эмульсионных средах.
Исследованы кинетические закономерности полимеризации в массе и суспензии, а также механизм инициирования системами пероксиды - геминальные бис-сульфиды. Выявлена связь структуры бис-сульфида и перок-сида с их активностью в формировании ОВИС.
2. Исследован механизм реакции пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами. Показано, что первой стадией реакции является образование промежуточного комплекса. Предложена его вероятная структура, определены кинетические характеристики реакции комплексообразования.
Установлено, что в ходе взаимодействия пероксидов с тиоацеталями образуются несколько соединений, которые выступают в качестве инициаторов радикальной полимеризации, исследованы кинетические закономерности процесса, определены кинетические характеристики реакции инициирования .
Выделены продукты взаимодействия пероксида бензоила с тиоацеталями различной 'структуры. Классифицированы процессы, протекающие при этом. Установлено, что преобладание того или иного процесса определяется структурой геминального соединения.
Открыты новые органические реакции, приводящие к образованию
тетра(алкилтио)этиленов, теракис(алкилтио)этанов, циклических бис-сульфидов из ацикжческих.
3. Впервые показано, что соединения серы геминального строения: 1-ацил/ароил/-1,1-диалкилтиометаны, тетракис(алкилтио)этаны, тетра-(алкилтио)этилены, тиоалкиловые эфиры карбоновых кислот,- являются эффективными инициаторами радикальной полимеризации.
4. Показано, что исследованные соединения азота: карбазол, Л-изопропилкарбазол, .И'-тетраметилдиаминометан, 5,6-дигид-ро-5-метил-4И-1,3,5-дитиазин, активно взаимодействуют с пероксидными и азо-инициаторами, образуя инициирующие системы, причем определяющую роль в этом процессе играют подвижные атомы водорода.
Особенности протекания полимеризации виниловых мономеров в 'присутствии 5,6-дигидро-5-метил-4Н-1,3,5-дитиазина (МТ) вызваны его участием в комплексообразовании с инициаторами. Взаимодействие МТ с пероксидами идет по метиленовым группам, расположенным между серой и азотом.
5. В результате исследования закономерностей полимеризации ММА в присутствии Р-Н-кислот (пирокатехингидроспирофосфоран, 2,3-бутандиол-гидроспирофосфоран), а также этилен-бис-тио(1,3,2-фосфотиолана) выяснено, что соединения фосфора, как и азота, участвуют в окислительно-восстановительном инициировании полимеризации, но активность фосфорсодержащих ОВИС гораздо ниже, чем в случае азот- и серосодержащих ОВИС.
Показано, что особенности полимеризации, инициированной пероксидами, в присутствии этилен-бис-тио(1,3,2-фосфотиолана) связаны со строением его молекулы, в которой фосфор экранирован тремя связанными с ним атомами серы. При формировании инициирующих систем с его участием определяющим является наличие атомов серы, а не фосфора.
6. Обнаружено взаимодействие С-Н-кислот (трифенилметан, фшуорен, малоновый эфир, ацетилацетон) с пероксидными и азо- инициаторами.' При этом характер взаимодействия обусловлен строением С-Н-кислоты, прежде всего кислотностью атома водорода.
7. Обнаружено,что С-Н, как и Ы-Н и Р-Н-кислоты, особенно сильно влияют на параметры полимеризации и на свойства полимера, когда их концентрация невысока. Этот вывод справедлив при любом способе инициирования и, в случае вещественного инициирования не зависит от типа использованного инициатора. Исследование термической деструкщп Ш.5-У, полученного в присутствии С-Н-кислот, показало, что ъо :ох. ичтуча^х нэкею-яш*; рост термостабильности наблюдается в об^з-ло. :-.-..,к ко,:-
центраций добавок. Можно говорить об "эффекте низких концентраций" в полимеризации, для которого характерно следующее: взаимодействие наи1 более ярко выражено в области низких концентраций добавок и зависит от химической природы последних; эффект усиливается при фотоиницииро-ванной и термической полимеризации, а также зависит от природы мономера.
8. Показано, что присутствие растворимых солей металлов (например, ацетилацетонат меди) позволяет повысить инициирующую активность исследуемых ОВИС, а также способствует значительному повышению•термостабильности получаемого полимерного материала.
9. В данных 'системах ДФПГ и гальвиноксил нельзя использовать в качестве ловушек свободных радикалов, поскольку они взаимодействуют с компонентами инициирующих систем.
10. Исследованы закономерности полимеризации метилметакрилата, инициированной серосодержащим пероксидом - ацетилциклогексилсульфо-нилпероксидом. Показано, что процесс полимеризации протекает с большими скоростями, заканчивается быстрее, чем в случае обычно используемых инициаторов. Инициатор рекомендован для промышленного применения.
11. Использование изученных систем приводит к повышению термостат бильности образующегося полимера. ' •
Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:
1. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Толстиков Г.А. Реакция пероксида бензо-ила с тиоацеталями - путь синтеза тетраалкилтиоэтиленов.// Известия АН СССР, сер.химич.-1984.- А 2.-С.471
2. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Рафиков С.Р. О взаимодействии пероксида бензоила с тиоацеталями.// Известия АН СССР,сер.химич.-1984,- А 9. -С.2073
3. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Дронов В.И. Влияние 1,1,3,3-тетракис-алкилтиометил-пропанонов-2 на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и термическую устойчивость полиметилметакрилата. //Высокомолек.соедин. сер.Б.-1984.-Т.26,N б.- С.451-453
4. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Спирихин Л.В., Парменова И.П., Муслу-хов P.P., Толстиков Г,А. Комплексообразование в реакции пероксида бензоила с тиоацеталями. // Доклады АН СССР.- 1984.- T.279.N 3.0.646
5. Корчев О.И., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Особенности радикальной
полимеризации метилметакрилата в присутствии геминальных сульфидов. // Высокомолек.соедин. сер.А.- 1986.- Т.28, Л 3.- С.468
6. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Ахметханова Ф.М., Проскур1шна М.В. Влияние пирокатехингидроспирофосфорана на процесс полимеризации метилметакрилата и термостабильность полиметилметакрилата. //Высокомолек.соедин. сер. Б.- 1987. Т.29, №3.- С.183
7. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новая реакция 1-,1-бис-(пропилтио)этана с пероксидом бензоила. // Известия АН СССР,сер.хлмич.- 1987.- Jfe 9.- С.2138
8. Pusln Yu.I., Leplyanin G.V., Shaul'sfcLl Yu.M., Tolstikov G.A. Polymerisation of Ylnyl monomers initiated by peroxide - gemlnal bls-auiride systems.// Eur.Polym.J.-1988.- V.24, N 6.- P.579 '
9. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Толстиков Г.А. Комплексообразование в реакции пероксида бензоила с тиокеталями. // Известия АН СССР, сер.химич.- 1988.- Ji 8.- С.1780
10. Садаков P.P., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Шишлов Н.М. Исследова ние фотоингибированной бутилнитритом полимеризации метилметакрилата. // Высокомолек.соедин.сер.Б.-'1987.- Т.29, № 3.-С.183
11. Pusin Yu.I., Leplyanin G.V. Sulfur organic Initiators applied to radical polymerisation. // Sullur Reports.- 1990.- V.10, part 1, J6 1.- P.1-24.
12. Леплянин"Г.В., Антонова Л.Ф., Пуртова М.В., Пузин Ю.И., Голодкова Л.Н., Андресон Б.А., Ивченко А.И. Модифицирование полиметилметакрилата. // Пластические массы.- 1989.- N 8.- С.41-43.
13. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Толстиков Г.А. О реакции пероксида бензоила с тиоацеталями. // Известия АН СССР,сер.химич.- 1990.- Jfe
3.- С.717
14. Пузин Ю.И., Чайникова Е.М., ЛеПлянин Г.В. Необычные эффекты 5 полимеризации метилметакрилата, инициированной системой пероксид бензоила - карбазол. // Высокомолек.соедин.сер.Б.- 1990.- Т.32, N
4.- С.303-307
15. Shereshovets V.V., Korotaeva N.M., Puzln Yu.I., Leplyanin G.V., Komiasarov V.D. Reaction of trlphenyl phosphite osonlde with thlo-acetala.// React.Klnet.Catal.Lett.- 1990.- V.42, N 1.- P.39-47
16. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Толстиков Г.A. О синтезе эфиров тиокарбоновых кислот. // Известия АН СССР,серия химич.- 1991.- №
5.- С.1236-1238
17. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Реакция
пероксвда бензоила с тиоацеталем бензальдегида. // Доклада АН СССР.- 1991.- Т.320, N 3.- С.638-642
18. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Кожепарова' Е.А., Толстиков Г.А. К реакции тиоацеталей с пероксидом бензоила. // Доклады АН ÖCCP.-1991.- Т.320, N 2.- С.349-352
19. Пузин Ю.И., Чайникова Е.М., Сигаева М.Н., Козлов В.Г., Леплянин Г.В. Особенности полимеризации стирола в присутствии 5,6-дигид-ро-5-метил-4Н-1,3,5-дитиазина. // Высокомолек.соедин.- 1993.- Т. 35, N1.- С.24-31
20. Шерешовец В.В.,-Коротаева Н.М., Пузин Ю.И., Еличев A.A., Леплянин Г.В., Толстиков Г.А. Окисление тиоацеталей в сульфоксиды озонидом трифенилфосфита. // ЖОрХ.- 1990.- Т.26, N 6.- С.1259-1260.
21. Puzln Yu.I., Ctiainlkova Е.М., Slgaeva N.N., Kozlov Y.G., Leplya-п1л C.V. . Specific features of styrene polymerization in the pre, зепсе oí 5,6-dihydro-5-methyl-4H-1,3,5-d.ithlazine. // Polymer Science.- 1993.- V.35, N 1 .- P.18-21.
22. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В.. Органические соединения серы как инициаторы радикальной полимеризации: //Башкирский ' химич.журнал.-1994. - Т.1, JÊ 3.- С.3-17.
23. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В.. Образование цикла в реакции тиоацеталей с пероксидом бензоила. // Известия АН СССР,серия химич.-1994.-N 9.- С.1681-1682.
24. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Сафиуллин Р.Л. Инициирование полимеризации метилметакрилата ацетилциклогексилсульфонилпероксидом.' // Высокомолек.соедин.сер.Б.- 1995. - Т.37, & 5.- С.865-869
25. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Сафиуллин Р.Л. Инициирование полимеризации метилметакрилата ацетилциклогексилсульфонилпероксидом. // Башкирский химич.журнал,- 1995. - Т.2, № 3-4.- С.12-16
26. A.C. № 1087530 СССР. Способ получения термостойкого полиметилмет-акрилата. / Шаульский Ю.М., Леплянин Г.В., Лерман Б.М., Белогаева Т.А., Пузин Ю.И., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А.
27. Корчев 0.И., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Влияние геминальнык сульфидов на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и термостабильность полиметилметакрилата. // Рукопись деп. ВИНИТИ.-1984.- JÉ 6393-84 Деп
28. Пузин Ю.И., Шаульский Ю.М.. Деструкция и стабилизация полиметил- . . метакрилата соединениями серы. /■/ В сб.:"Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений". Уфа:ИХ БНЦ УрО АН СССР;- 1987.-
С.117-126
29. Леплянин Г.В., Корчев О.И., Андрусенко A.A., Пузин Ю.И., Рафиков O.P. Структура соединений двухвалентной серы и их инициирующая активность в радикальной полимеризации. // В сб.:"1Х Международный симпозиум по химии органических соединений серы. Тез.докл."- Рига: Инст.органич.синтеза АН ЛатвССР.- 1980.- С.77
30. Шаульский Ю.М., Леплянин Г.В., Пузин Ю.И., Рафиков С.Р. Радикальная полимеризация в присутствии однокомпонентных регулирующих систем. // В kh.:"V Международный микросимпозиум "Радикальная полимеризация". Тез.докл." - Уфа: БФАН СССР.- 1984.- С.65
31. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Чайникова Е.М. Новые инициирующие системы в радикальной полимеризации.. // В кн. ^'Международный микросимпозиум "Радикальная полимеризация". Тез.докл." - Берлин.1 1988.- С. РЗ
32. Леплянин Г.В., Яценко М.Г., Кузнецов С.И., Пузин Ю.И. Катализ элементарных актов цепной радикальной полимеризации. // В кн.:"XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докл. и сообщений, 2." - М.-.Наука.- 1981.- С.211
33'. Пузин Ю.И. ,• Леплянин Г.В. Реакция пероксида бейзоила с геминаль-ными бис-сульфидами и её использование для инициирования полимери-зационных процессов. //В кн.:"Всесоюзная конференция по химии органических п&роксидов." - Л.:0НП0 "Пластполшер".-1985.~ 0.176
34. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза тиоалкилэтиленов. // В.кн.:"Тез.докл.Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений". - Казань: КГУ.- 1986.- Ч.1.- С.134.
35. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Толстиков Г.А. Генерирование карбена в реакции тиоацеталей с пероксидом бензоила. // В кн.:"IV Всесоюзная конференция по химии карбенов. Т.ез.докл." - М.: Наука.- 1987.-С.140
36. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Толстиков P.A. Реакция тиоацеталей с пероксидом бензоила: закономерности и особенности. // В кн.:"ХП Всесоюзная конференция "Синтез и реакционная способность органических соединений серы". Тез.докл." - Тбилиси: ТГУ.- 1989.- С.126
37. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Эффекты низких концентраций в радикальной полимеризации. // В кн.:"Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация". -Горький: ГГУ.- 1989.- С.83
38. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Чайникова Е.М. Кинетика радикальной •полимеризации метилметакрилата, инициированной системами, содержащими карбазол и N-изопропилкарбазол. // В кн.:"Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация". - Горький: ГГУ.- 1989.- С.107
