Влияние реакции протонирования и переноса атома водорода в алкоксиаминах на механизм и кинетику радикальной полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

дооиэич

ЕДЕЛЕВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

Влияние реакции протежирования и переноса атома водорода в алкокеиаминах на механизм и кинетику радикальной полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами

01.04.17-Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 ИЮН 2011

НОВОСИБИРСК-2011

4850504

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Багрянская Елена Григорьевна Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Плюснии Виктор Федерович доктор физико-математических наук, профессор Заремский Михаил Юрьевич Ведущая организация Научно-исследовательский институт химии

Нижегородского государственного университета

Защита состоится «29» июня 2011 года в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 003.014.001 в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН и в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан » мая 2011 года.

Заместитель председателя диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Н.П. Грицан

Актуальность темы. Современные высокотехнологичные приложения подразумевают использование материалов с заранее заданными свойствами. Известно, что конечные свойства материала определяются его составом и микроструктурой. Для получения материалов на основе полимеров сложного состава (блок- и градиентные сополимеры, содержащие определенное количество функциональных групп) и структуры (звездообразные, привитые полимеры, дендримеры) разработан ряд методов. Среди этих методов особое место занимает радикальная контролируемая полимеризация. Она обладает всеми преимуществами радикальной полимеризации: простота проведения процесса, хорошая проработанность технологии, толерантность к функциональным мономерам, примесям. В то же время радикальная контролируемая полимеризация, как и ионная полимеризация, позволяет получать узкодисперсные полимеры заданной структуры. Одним из подходов к осуществлению радикальной контролируемой полимеризации является использование стабильных нитроксильных радикалов в качестве медиаторов полимеризации. Из решения кинетических уравнений контролируемой полимеризации в присутствии нитроксидов следует [1], что ключевыми параметрами, определяющими кинетику полимеризации и характеристики получаемого полимера, выступают константы скорости гомолиза (макро)алкоксиамина и рекомбинации нитроксильного и алкильного радикалов Для достижения контролируемого характера полимеризации различных классов мономеров оптимальными являются определенные значения кй и кс. Таким образом, для получения узкодисперсных полимеров различных мономеров в мягких реакционных условиях необходимо использовать нитроксилы различной структуры.

Однако для простого и эффективного синтеза полимеров сложной структуры необходима разработка медиаторов полимеризации широкого круга мономеров. Они должны обладать следующими свойствами: иметь подходящие кинетические параметры для полимеризации различных классов

мономеров, не вступать в побочные реакции переноса атома водорода с производными меТакриловых мономеров, быть достаточно термически стабильными в течение времени полимеризации. Для синтеза таких медиаторов необходимо разработать новые методы влияния на кинетические параметры полимеризации и определить факторы, влияющие на протекание побочной реакции переноса атома водорода.

Целью данной работы была разработка новых подходов к изменению кинетических параметров контролируемой радикальной полимеризации (РКП) в присутствии нитроксилов и методов определения механизмов побочных реакций, протекающих при термолизе алкоксиаминов - инициаторов радикальной контролируемой полимеризации. Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния протонирования и комплексообразования на структуру алкоксиаминов, содержащих амидиновые, пиридиновые и карбоксильные функциональные группы, определение влияния протонирования и комплексообразования на кинетические параметры полимеризации, исследование возможности достижения контролируемого режима полимеризации при инициировании различными протонированными/депротонированными формами алкоксиаминов.

2. Разработка методики определения механизма реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов.

3. Определение механизма побочных реакций, протекающих при термолизе алкоксиаминов на основе НР различной структуры, выявление факторов, определяющих протекание реакции переноса атома водорода, и корреляций кинетических параметров реакции переноса атома водорода со структурой алкоксиаминов.

4. Исследование эффекта ХПЯ при термолизе алкоксиаминов, изучение возможности применения данного эффекта для анализа механизма побочных реакций.

5. Достижение контролируемого режима полимеризации различных классов мономеров в оптимизированных условиях с учетом методов влияния на кинетические параметры полимеризации и протекание побочных реакций. Научная новизна. Разработан подход к изменению кинетических параметров РКП в присутствии нитроксилов, основанный на влиянии протонирования и комплексообразования на структуру и свойства алкоксиаминов, содержащих амидиновые, приридиновые и карбоксильные функциональные группы. Показано, что протонирование нитроксильного фрагмента алкоксиамина приводит к значительному (до 15 раз) уменьшению константы скорости гомолиза алкоксиаминов, к^, и несущественному увеличению (до 2 раз) константы скорости рекомбинации алкильных радикалов и нитроксидов. Разработан подход к полимеризации различных мономеров и блок-сополимеров в контролируемом режиме с использованием одного контролирующего агента - НР. Влияние протонирования было использовано для достижения контролируемого режима полимеризации различных классов мономеров, показан «живой» характер полимеризации. Исследовано влияние комплексообразования НР на процесс полимеризации, показана способность полимерных лигандов образовывать супрамолекулярные структуры с комплексами переходных металлов в растворе.

Проведен полный и систематический анализ побочных реакций алкоксиаминов на основе изо-бутиратного алкильного фрагмента и НР различной структуры, в том числе широко применяемых для РКП НР 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-Ы-оксил (ТЕМРО), 2,2-дифенил-3-фенилимино-2,3-дигидроиндол-1-илоксил (ОРАЮ), НР имидазолинового и имидазолидинового ряда. Впервые проведена корреляция стерической затрудненности нитроксильного фрагмента с константой скорости реакции переноса атома водорода. Впервые показано, что наличие других побочных реакций (нестабильность НР и гидроксиламина при высокой температуре и в кислой

среде) уменьшает вклад реакции переноса атома водорода, в пределе приводя к невозможности экспериментального обнаружения протекания этой реакции. В работе впервые обнаружен и исследован эффект химической поляризации ядер (ХПЯ), возникающий при термолизе алкоксиаминов в присутствии доноров атома водорода. Найдены параметры, определяющие наблюдение эффекта ХПЯ, исследована кинетика поляризации. Эффект ХПЯ применен для анализа механизма реакции переноса атома водорода. Показано, что эффект ХПЯ при термолизе позволяет обнаружить малый вклад реакции переноса атома водорода и определить механизм этой реакции.

Практическая значимость. Предложенный в работе подход к изменению кинетических параметров радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов может быть применен для достижения оптимальных условий синтеза гомо- и сополимеров с использованием одного медиатора полимеризации. Использование этого подхода позволило получать полимеры различных классов мономеров (гидрофильные, гидрофобные производные стирола и акрилата) и их блок-сополимеров в мягких экспериментальных условиях. Предложенный в работе подход к анализу механизма побочных реакций, протекающих при контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов, основан на изучении продуктов реакции термолиза алкоксиамина в присутствии и в отсутствии донора атомов водорода, и изучении кинетики ХПЯ. С помощью представленного метода были впервые определены механизмы разложения нескольких практически значимых алкоксиаминов на основе НР ТЕМПО, БРАЮ и выявлены общие закономерности протекания побочных реакций переноса атома водорода. Знание факторов, влияющих на протекание реакции переноса атома водорода, практически важно для дальнейшего направленного синтеза новых медиаторов полимеризации метилметакрилата.

На защиту выносятся следующие положения:

• Подход к изменению кинетических параметров полимеризации, основанный на прогонировании функциональных групп алкоксиаминов и нитроксидов и комплексообразовании с ионами переходных металлов;

• Методика определения механизма и кинетики побочной реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов, основанная на анализе продуктов термолиза алкоксиаминов в присутствии донора атомов водорода и кинетики химической поляризации ядер;

• Методика синтеза узкодисперсных гомо- и блок-сополимеров гидрофильных мономеров в мягких реакционных условиях с использованием протонируемого нитроксида в качестве контролирующего агента;

• Результаты синтеза полимеров стирола, акриламида, 4-винилбензоата в контролируемом режиме, достигнутом за счет протонирования функциональных групп инициатора полимеризации - алкоксиамина, и синтеза полимеров метакрилата с использованием инициаторов - алкоксиаминов, для которых вклад реакции переноса атома водорода при термолизе мал. Апробация. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Международной Научной Студенческой конференции (Новосибирск, 2007 и 2008), Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2010), Всероссийской научно-молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА» (Омск, 2008), EUROMAR (2008, St. Petersburg), 5th International Conference on Nitroxide Radicals (2008, Italy), European Polymer Congress (Austria, 2009), "Controlled/Living Radical Polymerizations: Latest Trends in Synthesis, Characterization and Industrial Applications" CRP Meeting 2009 (Belgium, 2009), Nordic Polymer Days 2010 (Finland, 2010), Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва 2010), молодежной школе с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010), Молодежной

школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2010).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 5 статьях в российских и международных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и тезисах 20 докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитированной литературы из 204 наименований. Диссертация содержит 74 рисунка и 10 таблиц.

Основное содержание работы Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, представлено краткое содержание ее глав.

Нитроксильные радикалы

02М

N

¿н

1-20Н Гидроксиамин

х(-Н) Алкен

хН Алкан

5

о»

н. > /~соои

/-.Г У--'

о*

Рисунок 2. Изменение структуры нитроксида 5 при ступенчатом протонировании.

1-20 а-д ^ Алкоксиамин

Алкильные радикалы

Рисунок 1. Объекты исследования

В первой главе приведен обзор литературы методов контролируемой полимеризации, подходов к анализу кинетики полимеризации, получению полимеров различных классов мономеров (гидрофильных и гидрофобных, а также их сополимеров), а также синтетических возможностей РКП для

производства функциональных материалов. В конце представлена постановка задачи исследования и объекты исследования (рис. 1).

Во второй главе

концепция рН-

переключаемых

контролирующих агентов

применена для изменения

кинетических параметров

радикальной

полимеризации в

присутствии нитроксилов.

Одной из наиболее Рисунок 4. Изменение структуры алкоксиамина актуальных ач в

при ступенчатом протонировании. ^

области контролируемой полимеризации в присутствии НР является поиск универсального медиатора полимеризации. В недавних работах Риззардо и

1.«- -*— • ■

1.8)-

Г4в- рКз!=4,4

г'48 * «4*4 I || 1

ыг- рК»г0.6 ^ | ^

1.40- 2*2 342 2А4 34& Магнитно» иГ ...... Г--- '"I"1 1 ■ >

рн

Рисунок 3. Кривая титрования нитроксида 5, полученная измерением ам для 5 при различных значениях рН.

колл. [3, 4] была представлена концепция рН-переключаемых контролирующих агентов для RAFT-полимеризации (Radical Addition-Fragmentation-Transfer). Было показано, что введение функциональных групп, способных к протонированию, позволяет изменять кинетические параметры активации/деактивации RAFT-агента. Таким образом, удается проводить полимеризацию различных мономеров в контролируемом режиме с использованием одного RAFT-агента. В качестве медиаторов были использованы рН-чувствительные нитроксиды 1-6, содержащие один или несколько заместителей, которые могут подвергаться ступенчатому протонированию (рис. 2). При протонировании изменяются константы сверхтонкого взаимодействия (aN) (рис. 3). Можно предположить, что при протонировании нитроксидов и алкоксиаминов будут изменяться кс и

> ! 4 ^ <а> (Ь!

с, с

А....*..

Ж

вН»2.0

рН«5.3

' Г» 10.0

С, С

XI

-г/-

рн

3.5 3.0 ЗА 10 1А га ¿V 5 ррш

Рисунок 5. (а) *Н ЯМР 6й при различных значениях рН, (Ь) изменение химических сдвигов сигналов протонов алкоксиамина в зависимости от рН.

Для изучения структурных изменений при протонировании алкоксиаминов Ы-6й (рис. 4) и определения рКа соответствующих функциональных групп по изменению хим. сдвига сигналов протонов использовался метод ЯМР (рис. 5). С учетом этого были выбраны значения рН для проведения измерений константы скорости гомолиза алкоксиаминов.

Другим способом изменения структуры алкоксиамина и соответствующее изменение к<ь является образование комплексных соединений переходный металл-алкоксиамин. Поэтому нами было также изучено изменение

кинетических параметров при переходе от

свободной формы алкоксиамина к комплексной (рис. 6, табл. 1). Найдено, что значение для протонированной формы алкоксиамина

Рисунок 6. Кинетики гомолиза алкоксиамна 6й при 368 К в П20 при 368 К ■ - рН=8.7, • - рН=6.7; о - рН = 6.7, [гп2+] = 0.01 М , Д - рН = 3.0, ★ - рН = 8.2, [гп2+] = 0.01 М.

ниже, чем для депротонированной. Изменение может достигать 15 раз при переходе от протонированной формы к депротонированной. Также при переходе от свободной к комплексной форме алкоксиамина значение к& уменьшается в 100 раз. Измерения константы скорости рекомбинации нитроксила и алкильного методом лазерного импульсного фотолиза показали, что кс для протонированной формы в 2 раза выше, чем для депротонированной. Таким образом, нами был предложен подход к управлению кинетическими параметрами радикальной контролируемой полимеризации к^ и который можно осуществлять быстро и обратимо.

Таблгща 1. Значения констант скорости и энергий активации Е3 для реакций гомолиза

алкоксиаминов.

Условия т, МО4, £а ± 0.5,

°С с"1 кДж/моль

ы о-Сб04С12, избыток СР3СООН 100 2.1 ±0.1 128.9

о-СУЭ4С12, чистый алкоксиамин 5.Ш).3 126.2

о-Сб04С12, обработанный ИаОН 20±1 121.9

020, рН=2.3 95 1.8±0.2 127.6

020, рН=5.2 3.6±0.3 125.5

ОгО, рН=10.0 27±1 119.3

2й 020, рН=3.2 95 120±5 114.7

б2о, рН=10.0 66±3 116.6

за о-Сб04С12, избыток СРзСООН 100 71±3 118.0

о-Св04С12, обработанный ЫаОН 190±8 115.0

4й б2о, рН=3.0 90 25±2 118.0

о2о, рН=10.0 350±10 110.0

5й б2о, рН=3.0 95 1.2±0.1 128.9

020, рН=5.2 4.2±0.2 125.0

П20, рН=9.5 14±0.5 121.4

бе СбН5С1, 4*10"' М СРзСООН 100 7.2± 0.3 125.0

С6Н5С1, чистый алкоксиамин 27 ±2 121.0

СбН5С1, обработанный №ОН 30 ±2 120.5

В20:СВ300 = 1:1,рН=3.0 95 0.5± 0.05 129.0

020:СВ300 = 1:1, рН= 6.7 3.0± 0.5 124.0

В20:С030В= 1:1,рН=8.7 5.0± 0.5 123.0

6й о2о, рН=3.0 95 2.6 ±0.1 126.5

Б20, рН=6.7 12 ±0.5 121.8

020, рН=5.2, 10"2 М гп804 8.0± 0.5 123.0

Б20, рН=8.7 35 ±2 118.6

Б20,рН=11.0 45 ±2 117.8

Б20, рН=8.2, 10"2 М У^04 0.3±0.05 133.0

С6Н5С1, 4><10"3 М СРзСООН 100 3.4 ±0.1 127.4

СбН5С1, 10" М СРзСООН 17 ± 1 122.0

СбН5С1, 2x10" М СРзСООН 18± 1 122.0

СбН5С1, обработанный ЫаОН 52 ±3 119.0

6.Г ДА рН=1.5, рН=3.0 90 0.2± 0.02 132.5

020, рН=7.0 90 0.55±0.01 129.5

б2о, рН=10.0 90 1.3±0.1 126.0

В третьей главе предложены методы изучения побочных реакций при

контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксилов. Первый метод основан на изучении продуктов термолиза алкоксиаминов в присутствии донора атома водорода тиофенола и в растворе без добавок. Общий подход к определению механизма реакций переноса атома водорода показан на рис. 7. Исходя из анализа продуктов термолиза и кинетики

расходования алкоксиамина и накопления продуктов методом ЯМР, можно определить кинетические параметры гомолиза алкоксиамина реакций переноса атома водорода по радикальному кси и внутримолекулярному к&> механизмам (рис. 8,9) с использованием уравнений (1)-(9).

к0ы = кл + кт (1).

Значение получаем аппроксимацией кинетики разложения алкоксиамина моноэкспонентой. Константы скорости кд и к^ могут быть определены по соотношению продуктов реакции алкильного радикала с тиофенолом ЬН и продукта реакции переноса атома водорода Ь(-Н): к,/км=1ЪН]1[Ь(-Н)} (2).

Если вклад реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму пренебрежимо мал, то константу скорости гомолиза алкоксиамина можно найти из аппроксимации кинетики разложения алкоксиамина моноэкспонентой.

Кинетика расходования алкоксиамина [А] при возникновении эффекта Фишера-Ингольда описывается уравниненим (3):

В работе Фишера [5] было найдено аналитическое решение для кинетики расходования алкоксиамина в случае реакции переноса атома водорода по радикальному механизму:

[Ч»=[Ч=о, е"Л'" (4), где /и^Кп1(К+Ки) (5).

Если при разложении алкоксиамина 10Ь реакция переноса атома водорода протекает как по радикальному, так и внутримолекулярному механизму, то для нахождения ксо необходимо решить систему уравнений, описывающих кинетику реакции. В этом случае кинетика изменения концентрации алкоксиамина описывается уравнением (6):

[Л\ = [Л],=0 • (6), где /о задается по уравнению (5).

Метод применен для анализа механизма реакции переноса атома водорода и получения кинетических параметров для алкоксиаминов 7а-20Ь (табл. 2). Исходя из значений к^з и было установлено, что константы скорости реакции переноса атома водорода уменьшаются при увеличении стерической затрудненности нитроксильного фрагмента алкоксиамина. Для алкоксиаминов 7а и 20Ь продуктов реакции переноса атома водорода не наблюдалось. Методом 'Н ЯМР и ВЭЖХ/МС для алкоксиамина 7а был установлен механизм термолиза, включающий в себя реакцию гомолиза связи N-0 с образованием аминильного и оксильного радикалов. Для алкоксиамина 20Ь была показана термическая нестабильность нитроксильного радикала 20. Таким образом, при термолизе 20Ь и частичном распаде 20 снижается текущая концентрация нитроксильного и алкильного радикалов, так что вклад реакции переноса атома водорода становится малым.

Рисунок 7. Схема реакций, происходящих при термолизе алкоксиамина в присутствии (Эксперимент 1) и в отсутствии (Эксперимент 2) тиофенола, иллюстрирующая общий подход к определению механизма реакции переноса атома водорода. С помощью предложенного метода было проанализировано влияние

протонирования функциональных групп алкоксиамина на реакцию переноса

атома водорода. Для протонированных форм наблюдается более низкая £сц.

Влияние протонирования сводится к уменьшению текущей концентрации

нитроксила за счет снижения кл (для алкоксиаминов 5с1-6с1) или/и за счет

уменьшения термической стабильности нитроксильного радикала (для

алкоксиамина 1(1). Второй предложенный метод определения механизма

реакции переноса атома водорода основан на наблюдении эффекта

химической поляризации ядер (ХПЯ) и анализе кинетики поляризации для

УН

Ч-н)

Эксперимент 1

Эксперимент 2

различных продуктов термолиза. На рис. 10а представлены типичные спектры ЯМР поляризованных сигналов, наблюдаемых при термолизе алкоксиамина 7а. Из анализа продуктов термолиза следует, что поляризованный сигнал наблюдается для сигналов протонов исходного алкоксиамина, алкана аН — продукта реакции алкильного радикала с тиофенолом, димера аа, образующегося в реакции двух алкильных радикалов и алкена а(-Н), который может образоваться в реакции диспропорционирования алкильных радикалов и в реакции внутримолекулярного переноса атома водорода. Проводя численный расчет кинетической схемы термолиза алкоксиамина и кинетики поляризации для различных продуктов и сравнивая расчетную и экспериментальную кривые (рис. ЮЬ), было установлено, что при термолизе алкоксиамина 7а реакция переноса атома водорода не протекает, а образование алкена а(-Н) обусловлено диспропорционированием двух алкильных радикалов - профили кинетики алкена а(-Н) и димера аа совпадают, что говорит о том, что эти два продукта образуются в одном процессе.

Рисунок 8. !Н ЯМР спектры, зарегистрированные до (нижний) и после (верхний) термолиза алкоксиамина ЮЬ в присутствии (а) и в отсутствии (Ь) тиофенола при 70 °С.

Рисунок 9. Кинетика разложения алкоксиамина 10Ь при 70 "С в (а) присутствии тиофенола, (Ь) в отсутствии тиофенола. (■) - алкоксиамин 10Ь, (О) - алкен Ь(-Н), (Л) — алкан аН, сплошная линия — фитирование моноэкспоненциальной функцией.

Рисунок 10. (а) 'Н ЯМР спектры, зарегистрированные до (1), во время (2) и после (3) термолиза 8а в присутствии тиофенола при 386 К. (Ь) экспериментальная (символы) и расчетная (линия) кинетика поляризации для 8а (■), аа (А), аН (•), а(-Н) (3, на вставке).

Таблица 2. Константы скорости гомолиза (кН-переноса по радикальному (£с0) и внутримолекулярному (Л<ш) механизму при термолизе алкоксиаминов. Ошибка определения констант скорости ка составляет 5-10 %, энергий активации Ег - 0,5 кДж/моль._

Термолиз в присутствии тиофенола Термолиз в отсутствии

тиофенола

т, ^иЬя Е„ кю /¿о," к оЬз /о, К- к£>

°С ■ю4, •ю4, кДж/мол •ю4. % •ю4, % ю-7, •ю-7,

с"1 с1 ь с"1 с'1 М-'с"1 М-'с-1

7а 50 0.15 0.15 115.5 0 - - - -

78 6.5 6.5 0 - 0.135 3.5 60 2

88 20 20 0 - - - - -

10 50 50 0 - - - - -

11 150 150 0 - - - - -

12 5 600 600 0 - - -

8а 78 0.2 0.2 126.0 ¿N0 = - 0.044 - - 0

0.04

88 0.7 0.7 0 - - - - -

100 3.2 3.2 0 - - - - -

113 10 ю- 0 - - - - -

125 35 35 0 - - - - -

9Ь 70 150 150 0 - 1.3 - - -

9с 70 35 35 0 - 0.18 - - -

9с] 70 55 55 0 - 0.22 - - -

10Ь 70 2.31 2.3 118.5 0.01 0.4 0.09 3.9 10 0.4 е

80 12.06 12.0 0.06 0.5 - - -

95 60.6 60.0 0.6 1.0 - - -

105 92.5 90.0 2.5 2.8 - - -

ИЬ 70 3.0 3.0 117.5 0 0 0.045 1.5 0.5 0.076

12Ь 100 8.5 7.0 125.5 1.5 21.4 2.2 10.0 78 8.7

13а 95 35.0 35.0 118.6 0 0 1.2 3.4 34 1.2

14а 70 17.0 17.0 111.0 0 0 0.22 1.3 14 0.18

95 210.0 210 113.1 0 0 15.0 7.1 1.1

15а 95 17.0 13.0 121.6 4.0 30.8 6.0 15.4 63 10

16Ь 95 0.65 0.52 131.5 0.13 25.0 0.25 23.1 50 15°

17Ъ 95 0.84 0.76 130.3 0.08 10.5 0.20 15.8 30 5"

18Ъ 70 0.49 0.49 122.7 0 0 0.03 6.1 12 0.8

19Ь 70 2.6 2.6 118.0 0 0 0.035 1.3 10 0.1

20Ь 70 6.0 6.0 115.5 0 0 0.17 0.28 4

20а 60 4.4 4.4 4 113.0 0 0 0.65 1.4 2 + *

70 15.0 15.0 0 0 0.95 0.6

° кЛ> кл были рассчитаны с использованием значений энергии активации Е„=113.0

кДж/моль и предэкспонента А0=2.4 1014 с'; сПродуктов реакции переноса атома водорода не наблюдается. а Значение констант было получено методом численного расчета кинетической схемы. Количество алкена, накопленного в реакции термолиза алкоксиамина 20а, составило 2,5 мМ для реакции при 70 °С и 1,2 мМ для реакции при 60 "С, для алкоксиамина 20Ь количество алкена ниже предела обнаружения 0,5 мМ.

(а)

XI»1

£ г 1-о

тг.о

(Ь)

2.5 т

1.»-

■И .2

2 1,0 «Л-

1.М 1.88 1,89

<.»» Б

а

1.« 1,65

гга 1,» 1.Я

Какаерсия

Рисунок 11. Изменение молекулярной массы М„ (■) и полидисперсности (□) от конверсии при полимеризации ММА, инициированной (а) 19Ь при 90°С и (Ь) 20Ь при 80°С

В четвертой главе проведена полимеризация различных мономеров (стирол, метилметакрилат, 4-винилбензоат натрия, акриламид) с использованием алкоксиаминов, изученных в главах 2 и 3. В работе Фишера и колл. [6] показано, что алкоксиамины, для которых вклад реакции переноса атома водорода меньше 1%, могут быть использованы для полимеризации метакриловых мономеров в контролируемом режиме. В главе 3 было найдено, что вклад реакции переноса атома водорода меньше 1% для алкоксиаминов 19Ь и 20Ь. С помощью диаграмм Фишера были выбраны условия и проведена полимеризация ММА с использованием 19Ъ и 20Ь (рис. 11). Полимеризация протекала в контролируемом режиме до конверсии мономера 50%. Количество «живых» полимерных цепей оказалось мало для полимеризации, инициированной 20Ъ за счет термической нестабильности нитроксида 20. Методом реинициирования было показано, что количество «живых» полимерных цепей, полученных в полимеризации ММА в присутствии 19Ь, составляет. 40%. Этот результат сравним с описанной в литературе полимеризацией ММА в присутствии нитроксила 7. При полимеризации ММА в присутствии 19 до конверсии 40% дисперсность полимера меньше 1,5, как и в случае полимеризации в присутствии 7 [7].

Было изучено влияние протонирования и комплексообразование алкоксиаминов на контролируемый режим полимеризации стирола (рис. 12) на

примере полимеризации, инициированной алкоксиамином 6й. Было показано замедление кинетики полимеризации при инициировании полимеризации протонированной и комплексной формой алкоксиамина по сравнению с депротонированной/свободной формой соответственно.

С помощью изменения констант скорости гомолиза кд и рекомбинации ко удалось достичь контролируемого режима полимеризации 4-винилбензоата натрия (СС) и акриламида (ААт) в водном растворе при 90°С при инициировании алкоксиамином 6й (рис. 13, табл. 3). Была достигнута высокая конверсия мономера (60-80%), полученные полимеры были узкодисперсными. «Живой» характер полимеризации был подтвержден методом приготовления блок-сополимера «оли-(4-винилбензоат)-блок-иолм-(акриламид). Полимеры, полученные в присутствии алкоксиамина 6й, имели концевую функциональную алкоксиаминовую группу, способную образовывать комплексные соединения с ионами переходных металлов. Это было использовано для приготовления металл-полимерных комплексных соединений с цинком. При добавлении соли цинка к раствору полимера методом ГПХ наблюдалось увеличение М„ полимера, что говорит об образовании достаточно стабильного комплексного соединения.

Рисунок 12. (а, с) Кинетика полимеризации стирола при 140°С, инициированная различными формами алкоксиамина 6(1; (Ь, (1) Изменение молекулярной массы и полидисперсности при полимеризации стирола, инициированной различными формами алкоксиамина <И: (Ь) я - без добавок, • - 1 экв. СР3СООН; А - 10 экв. СР3СООН. (<1) (•) - свободная форма алкоксиамина 6с1 (без добавок); (о) — комплексная форма 6Л, Прерывистая линия - линейная аппроксимация экспериментальных точек.

Рисунок 13. (а), (Ь) Кинетика полимеризации ААм (а) и СС(Ь), инициированная алкоксиамином 6й\ (с), ((1) Изменение молекулярной массы и полидисперсности при полимеризации, инициированной алкоксиамином 6(1 (с) ААм при рН=3.0 и различных соотношениях мономер/инициатор (■,□ - 1000/1; о - 250/1; Д - 100/1); (с!) СС при соотношении мономер/инициатор 1000/1 различных значениях рН (рН=9.2 (■,□), рН=6.7 («,о), и рН=3.0 (А, А)). Температура полимеризации 90 °С. Линия - линейная аппроксимация экспериментальных данных.

Таблица 4. Экспериментальные условия и характеристики полученных полимеров для полимеризации гидрофильных мономеров, инициированной алкоксиаминами 5(1 и (ч1 при 90 °С и различных рН.__

Мономер [МУИо рН Конверсия, % РШ М/ Ю-5 г/моль Мп,ь КГ5 г/моль

6(1 ААт 1000/1 3.2 55.7 1.16 0.34 0.40

6(1 ААт 1000/1 9.9 0 - - -

6(1 ААт 250/1 3.0 76.0 1.20 0.72 0.8

6й ААт 100/1 10.0 - - - -

6й ААт 100/1 7.0 - - - -

6й ААт 100/1 3.0 55.0 1.80 0.21 0.20

5(1 ААт 1000/1 5.2 0 - - -

5Л ААт 1000/1 2.7 20.0 4.0 2.0 0.14

5(1 ААт 500/1 6.5 - - - -

6(1 СС 1000/1 9.2 40.0 1.75 1.5 0.82

и СС 1000/1 6.7 51.7 1.2 1.2 1.07

6й СС 1000/1 7.3 70.0 1.15 1.37 1.40

6(1 СС 1000/1 3.0 80.0 1.2 2.0 1.70

6й СС 500/1 10.1 65 1.32 1.0 0.70

6й СС 250/1 4.0 87 2.4 0.25 0.48

5й СС 1000/1 6.3 35 1.80 1.1 0.72

5й СС 1000/1 2.5 35 1.60 4.3 0.72

" относительно стандартов полиэтиленоксида. Полимеризация реинициирована с помощью ААм при рН — 3.0, Т = 90 °С, конечная конверсия ААт 69%, М„ = 4.3 105 г/моль, РО[ = 1.24.

Основные результаты и выводы

1. Предложен и опробован подход к достижению контролируемого режима полимеризации различных мономеров, основанный на влиянии протонирования и комплексообразования на константы скорости гомолиза алкоксиаминов к& и рекомбинации к0 алкильных и 3-имидазолиновых нитроксильных радикалов, содержащих функциональные заместители. Показано, что протонирование нитроксильного фрагмента алкоксиамина приводит к уменьшению константы скорости гомолиза В зависимости от структуры алкоксиамина изменение при протонировании может достигать 10-15 раз. Показано, что протонирование нитроксильного радикала приводит к незначительному (2 раза) повышению константы скорости рекомбинации нитроксильного и алкильного радикала. Показано, что комплексообразование, как и протонирование, приводит к снижению

22

2. Разработан метод определения механизма побочной реакции переноса атома водорода при инициировании радикальной контролируемой полимеризации метакриловых мономеров алкоксиамином. Метод основан на анализе продуктов термолиза алкоксиаминов в присутствии и отсутствии донора атомов водорода. Данный метод применен для определения механизма реакции переноса атома водорода и других побочных реакций при термолизе ряда алкоксиаминов на основе нитроксильных радикалов TEMPO, DPAIO, имизазолинового и имидазолидинового ряда. Показано, что константа скорости реакции переноса атома водорода как по радикальному, так и по внутримолекулярному механизмам уменьшается при увеличении стерической затрудненности нитроксильного фрагмента алкоксиамина. Определен механизм термолиза алкоксиаминов на основе практически важного нитроксильного радикала DPAIO, установлено протекание гомолиза связи N-0 при термолизе данного алкоксиамина.

3. Изучено влияние протонирования на протекание побочных реакций. Показано, что влияние протонирования сводится либо к уменьшению устойчивости HP и, как следствие, уменьшению вклада реакции переноса атома водорода, либо к уменьшению одновременно генерируемых HP и алкильных радикалов при термолизе вследствие уменьшения

4. Эффект химической поляризации ядер, наблюдаемый при термолизе алкоксиаминов в присутствии донора атомов водорода, применен для анализа механизма реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов.

5. Алкоксиамины, для которых вклад реакции переноса атома водорода мал, были применены для полимеризации метилметакрилата. Наблюдался контролируемый режим полимеризации до конверсии 30-45% с образованием полимеров с дисперсностью меньше 2. Методом реинициирования полимеризации было показано, что содержание «живых» цепей составляет 50% для полимера, полученного в присутствии нитроксила 19.

6. С использованием метода изменения к& и кс при протонировании

алкоксиаминов и нитроксилов проведена контролируемая полимеризация различных гидрофильных (акриламид, 4 винил бензоат натрия) и гидрофобных (стирол) мономеров с получением узкодисперсных полимеров высоких молекулярных масс. Методом реинициирования полимеризации и приготовления блок-сополимеров был показан «живой» характер полимеризации. Наличие концевой алкоксиаминовой группы у полученных полимеров позволило проводить получить комплексные соединения металл-полимерный лиганд. Список цитированной литературы

['] Fisher, Н. - Criteria for livingness and control in Nitroxide-Mediated and Related Radical polymerizations, //ACS Symposium Series, 2003, 854, 10-23.

[2] Fischer H. - The persistent effect: a principle for selective radical reactions and living radical polymerizations // J.Am.Chem.Soc.:Chem.Rev.-(2001)- 101.- 3581.

[3] Benaglia, M., Chiefari, J., Chong, Y., Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S.- Universal (Switchable) RAFT Agents //J. Am. Chem. Soc.-(2009)- 131.- 6914-6915.

j4] Benaglia, M., Chen, M., Chong, Y., Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. - Polystyrene-block-poly(vinyl acetate) through the Use of a Switchable RAFT Agent // Macromolecules -(2009)- 42,- 9384-9386.

[5] Souaille, M.; Fischer, H. - Living Free Radical Polymerizations Mediated by the Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Nitroxide Radicals. The Role of Hydroxylamine and Alkene Formation// Macromolecules - (2001)- 34.-2830-2838. f] Souaille, M., Fischer, H. - Living Free Radical Polymerizations Mediated by the Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Nitroxide Radicals. The Role of Hydroxylamine and Alkene Formation// Macromolecules - (2001)- 34,- 2830-2838. [7] Guillaneuf, Y., Gigmes, D., Marque, R. A. S., Astolfi, P., Greci, L., Tordo, P., Bertin, D.First Effective Nitroxide-Mediated Polymerization of Methyl Methaciylate// Macromolecules -(2007)- 40.-3108-3114.

Основное содержание работы представлено в следующих публикациях:

1. Maria Edeleva, Sylvain R. A. Marque, Denis Bertin, Didier Gigmes, Yohann Guillaneuf, Sergey V. Morozov, and Elena G. Bagryanskaya "The H-transfer Reaction in Nitroxide Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate: 2,2-diphenyl-3-phenylimino-2,3-dihydroindol-1 -yloxyl nitroxide (DPAIO) vs. TEMPO."// J. Polym. Sci. PolymA.. - 2008,46.- 6828-6842.

2. Mariya Edeleva, Igor. A. Kirilyuk, Dmihy Zubenko, Irina. F. Zhurko, Sylvain. R. A. Marque, Didier Gigmes, Yohann Guillaneuf, Elena G. Bagryanskaya "Kinetic Study of H-Atom Transfer in Imidazoline-, Imidazolidine-, and Pyrrolidine-Based Alkoxyamines: Consequences for Nitroxide-Mediated Polymerization"// J. Polym. Sci. A. - 2009 - 47. -6579-6595.

3. Бирюкова E. И., Амосова С. В., Живетьева С. А., Еделева М.В. // Кинетика сополимеризации метилметакрилата с дивинилсульфидом в присутствии

инициирующих систем // Высокомолекулярные соединения Сер. А. - 2009. - № 12.2146-2151.

4. Maria Edeleva, Sylvain R. A. Marque, Denis Bertin, Didier Gigmes, Yohann Guillaneuf and Elena Bagryanskaya // Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization during the Thermolysis of Alkoxyamines. A New Approach to Detect the Occurrence of H-Transfer Reactions during the Thermolysis of Alkoxyamines // Polymers - 2010. - 2,-364-377.

5. Mariya V. Edeleva, Igor A. Kirilyuk, Irina F. Zhurko, Dmitry A. Parkhomenko, Yuri P. Tsentalovich, Elena G. Bagryanskaya // pH-controlled kinetic parameters of Nitroxide Mediated Polymerization. A new approach for NMP of hydrophilic monomers // Journal of Organic Chemistry -2011.

6. М.В.Клименко // Тез. Докл. XLV Международной Научной Студенческой конференции 2007. Новосибирск, с.86. (устный доклад)

7. М.В.Клименко, Е.Г.Багрянская, С. Марк // Тез. Докл. Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 2007. Санкт-Петербург, с. 51. (устный доклад)

8. M.Klimenko, D.Zubenko, М Sylvain, Е. Bagryanskaya // NMR and CIDNP study of mechanism of H-transfer in thermolysis of alkoxyamines. // Thesis book of The Spin Chemistry Meeting 2007, Venice, p. 46. (poster presentation)

9. М.В.Еделева // Тез. Докл. XLV Международной Научной Студенческой конференции 2008, Новосибирск, с.65. (устный доклад)

10. Еделева М.В. // Использование новых нитроксильных радикалов в качестве медиаторов «живой» контролируемой полимеризации гидрофильных мономеров в воде // Материалы Всероссийской научно молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск 2008, с. 99-100.

11. Mariya Edeleva, Elena G. Bagryanskaya, Denis Bertin, Didier Gigmes, Yohann Guillaneuf and Sylvain R. A. Marque // NMR study of the H-transfer reaction in nitroxide mediated polymerization of methyl methacrylate // Thesis book of EUROMAR 2008, St. Petersburg, p. 236. (poster presentation)

12. M. Edeleva, E. G. Bagryanskaya, S. Morozov, D. Bertin, D. Gigmes, Y. Guillaneuf and S. R. A. Marque //Hydrogen Transfer Reaction during Initiation of Nitroxide Mediated Polymerization// Thesis book of SPIN 2008 5th International Conference on Nitroxide Radicals, Ancona, Italy, 2008, P20 (poster presentation)

13. Mariya Edeleva, Sergey Morozov, Igor Kirilyuk, Irina Zhurko, Denis Bertin, Didier Gigmes, Yohann Guillaneuf and Sylvain. R. A. Marque E. G. Bagryanskaya // Hydrogen Transfer Reaction during Initiation of Nitroxide Mediated Polymerization// Thesis book of EPF'09 European Polymer Congress, Graz, Austria, 2009, PC3-171 (poster presentation)

14. Mariya Edeleva, Sergey Morozov, Igor Kirilyuk, Irina Zhurko, Denis Bertin, Didier Gigmes, Yohann Guillaneuf and Sylvain. R A. Marque E. G. Bagryanskaya // Hydrogen Transfer Reaction during Initiation of Nitroxide Mediated Polymerization: NMR study // Thesis book of "Controlled/Living Radical Polymerizations: Latest Trends in Synthesis, Characterization and Industrial Applications" CRP Meeting 2009, Houffalize, Belgium, 2009, P24 (poster presentation)

15. Mariya Edeleva, Dmitry Parkhomenko, Igor Kirilyuk and Elena Bagryanskaya // Nitroxide Mediated Polymerization Parameters Adjustment Using Acid-Base Equilibria in Alkoxyamines of Imidazoline Series with Multiple Ionizable Groups // Thesis book of Nordic Polymer Days 2010, Helsinki, Finland, 2010, p 27 (oral presentation)

16. М.В. Еделева, И.А.Кирилюк, Е.Г.Багрянская // Контролируемый синтез полимерных материалов в присутствии имидазолиновых нитроксильных радикалов //

Материалы Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», Москва, 2010, С1-54 (стендовый доклад)

17. Е.Г.Багрянская, М.В. Еделева, И.А.Кирилюк, С. Марк // Ключевые реакции полимеризации контролируемой нитроксильными радикалами и новые подходы к контролируемому синтезу полимеров // Материалы Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», Москва 2010, стр. 105 (устный доклад)

18. М.В.Еделева, Сергей Морозов, Игорь Кирилюк, Ирина Журко, Denis Bertin, Didier Gigmes, Yohann Guillaneuf and Sylvain. R. A. Marque и Елена Багрянская // Механизм реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов - инициаторов радикальной «живой» полимеризации // Материалы Всероссийской молодежной школы с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике», Новосибирск, 2010, стр. 51 (устный доклад)

19. М.В.Еделева, Sylvain R.A.Marque, Елена Багрянская // Детектирование побочной реакции переноса атома водорода методом химической поляризации ядер при термолизе алкоксиаминов // Материалы Всероссийской молодежной школы с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике», Новосибирск 2010, стр. 81 (стендовый доклад)

20. Д.А.Пархоменко, М.В.Еделева, И.А.Кирилюк, Е.Г. Багрянская // Определение зависимости кинетических параметров инициирования «живой» контролируемой полимеризации от рН среды методом ЯМР спектроскопии // Материалы Всероссийской молодежной школы с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике», Новосибирск, 2010, стр. 88 (стендовый доклад)

21. М.В.Еделева, И.Ф.Журко, Д.Пархоменко, И.А.Кирилюк, Е.Г.Багрянская // Алкоксиамины на основе рН-чувствительных нитроксильных радикалов имидазолидинового ряда: свойства и применение в качестве инициаторов контролируемой радикальной полимеризации // Материалы ХП1 Молодежной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии», Новосибирск, 2010, стр. 44 (устный доклад)

22. М.В.Еделева, И.А.Кирилюк, И.Ф.Журко, Д.А.Морозов, Е.Г.Багрянская // Механизм реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов — инициаторов радикальной «живой» полимеризации // Материалы Х1П Молодежной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии», Новосибирск, 2010, стр. 109 (стендовый доклад)

23. Пархоменко Д.А., Еделева М.В., Багрянская Е.Г., Кирилюк И.А. // Нитроксильные радикалы с изменяемыми кинетическими параметрами как перспективные регуляторы живой радикальной полимеризации // Материалы 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Перербург, 2010, стр. 11 (Устный доклад).

24. Guillaneuf, Yohann; Edeleva, Mariya; Bagryanskaya, Elena; Gigmes, Didier; Marque, Sylvain // Mechanism of Hydrogen-Transfer Reaction in Nitroxide Mediated Polymerization of Methacrylate derivatives// Thesis book of PacifiChem 2010 conference Symposum 'Radical Polymerization Kinetics and Mechanisms', Honolulu, Hawaii, USA, 2010 (Oral presentation).

25. Elena G. Bagryanskaya; Mariya Edeleva; Igor Kirilyuk Nitroxide Mediated polymerization parameters adjustment using acid-base equilibria in alkoxyamines of imidazoline series with multiple ionizable groups // Thesis book of PacifiChem 2010 conference Symposum 'Radical Polymerization Kinetics and Mechanisms', Honolulu, Hawaii, USA, 2010 (Oral presentation).

Автореферат диссертации: Формат 60x84/16. Объём 1,4 усл. печ. л. Подписано к печати 20.05.2011 Тираж 120 экз. Заказ № 865.

Отпечатано ЗАО РИЦ «Прайс-курьер» ул. Кутателадзе, 4г, т. 330-7202

Введение

Глава 1. Обзор Литературы. Контролируемая полимеризация с участием 10 нитроксильных радикалов.

1.1. Радикальная полимеризация. «Живая» полимеризация. Радикальная 10 контролируемая полимеризация. Критерии «живой» контролируемой полимеризации. Сходства и различия РП и РКП. Основные виды РКП.

1.1.1. Радикальная полимеризация.

1.1.2. «Живая» полимеризация.

1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация.

1.1.4. Критерии «живой» контролируемой полимеризации.

1.1.5. Сходства и различия РП и РКП.

1.1.6. Основные виды РКП.

1.2. РКП в присутствии нитроксильныхрадикаловГМеханизм и кинетика РШТв присутствии НР. Эффект Фишера-Ингольда. Метод фазовых диаграмм.

1.2.1. РКП в присутствии нитроксильных радикалов.

1.2.2. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР.

1.2.3. Эффект Фишера-Ингольда.

1.2.4. Метод фазовых диаграмм Фишера как инструмент подбора оптимальных условий полимеризации.

1.3. Полимеризация широкого круга мономеров.

1.3.1. Полимеризация метакриловых производных в присутствии НР.

1.3.2. Влияние побочных реакций на кинетику РКП и «живой» характер получаемого полимера.

1.3.3. Методы изучения побочных реакций.

1.4.Гидрофильные полимеры. Получение гидрофильных полимеров методом РКП.

1.5.Применение РКП для синтеза функциональных полимерных материалов (в том числе для синтеза супрамолекулярных полимеров).

1.6. Постановка задачи и объекты исследования.

Глава 2. Перспективные медиаторы полимеризации широкого круга мономеров на основе алкоксиаминов, содержащих протонируемые функциональные группы.

Экспериментальная часть 43

Результаты и обсуждение

2.1. Зависимость структуры рН-чувствитепъных НР и алкоксиаминов на их основе от протонирования/депротонирования функциональных групп. 47

2.1.1. Определение значений рКа протонирования функциональных групп в нитроксильных радикалах методом ЭПР. 47

2.1.2. Зависимость структуры алкоксиаминов от pH. 48

2.2. Зависимость кинетических параметров кс и к(і от протонирования/депротонирования функциональных групп для рН-чувствительных НР и алкоксиаминов на их основе. 54

2.2.1. Влияние pH среды на константу скорости гомолиза к& 54

2.2.2. Влияние pH среды на константу скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов кс. 58

2.3. Влияние комплексообразования на структуру и константу скорости гомолиза 6(1. 61

2.3.1.Определение стехиометрии и константы комплексообразования комплексных соединений алкоксиаминов с переходными металлами. 61

2.3.2. Влияние комплексообразования на константу скорости гомолиза алкоксиаминов. 65

2.4. Стабильность нитроксильных радикалов 66

Заключение 67

Глава 3. Реакция переноса атома водорода при инициировании радикальной полимеризации метакрилатов, контролируемой нитроксильными радикалами. 68

Введение 68

Экспериментальная часть 72

Результаты и обсуждение 73

3.1. Определение механизма реакции переноса атома водорода. 73

3.2. Определение констант скорости переноса атома водорода. 75

3.2.1. Общие замечания 75

3.2.2. Кинетика расходования алкоксиамина в случае протекания реакции переноса атома водорода по радикальному и внутримолекулярному механизму. 77

3.2.3. Оценка применимости метода термолиза алкоксиамина в присутствии тиофенола для определения константы скорости реакции внутримолекулярного переноса атома водорода. 78

3.3. Корреляция между структурой алкоксиамина и скоростью протекания переноса атома водорода. 80

3.4. Механизм и кинетика разложения алкоксиаминов, для которых не наблюдается продуктов реакции переноса атома водорода. 83

3.4.1. Механизм и кинетика разложения 8а. 83

3.4.2. Механизм и кинетика разложения 20Ъ. 87

3.5. Влияние протонирования на протекание побочных реакций. 91

3.5.1. Алкоксиамин М. 91

3.5.2. Алкоксиамин 5с!. 93

3.5.3. Алкоксиамин 6(1. 95

3.5.4. Общие замечания. 97

3.6 Применение эффекта Химической Поляризации Ядер (ХПЯ) для исследования реакции переноса атома водорода 98

3.6.1. Основные принципы. 98

3.6.2 Условия наблюдения ХПЯ в реакциях термолиза алкоксиаминов. 100

3.6.3. Анализ знаков ХПЯ продуктов термолиза. 102

3.6.3 Кинетика ХПЯ. 106

Заключение 113

Глава 4. Контролируемая полимеризация различных классов мономеров в оптимизированных условиях. 114

Введение 114

Экспериментальная часть 114

Результаты и обсуждение 115

4.1. Полимеризация метил метакрилата, инициированная алкоксиаминами 1(1,

19(1 и 20(1. 115

4.1.1. Полимеризация ММА, инициированная 1(1. 115

4.1.2. Полимеризация ММА, инициированная 13Ь и 14Ь. 117

4.1.3. Стабильность НР 20. 119

4.2. Полимеризация гидрофобных и гидрофильных мономеров, инициированная

6(1 и 7(1. 121

4.2.1. Выбор условий полимеризации с использованием диаграмм Фишера. 121

4.2.2. Полимеризация стирола, инициированная алкоксиамином 6(1. 122

4.2.3. Полимеризация гидрофильных мономеров 4-винилбензоата натрия (СС) и акриламида (ААм), инициированная алкоксиамином 6(1. 124

4.2.3. Определение «живого» характера полимеризации различных мономеров, инициированной алкоксиаминов 6(1. 127

4.2.4. Полимеризация гидрофильных мономеров 4-винилбензоата натрия (СС) и акриламида (ААм), инициированная алкоксиамином 5<1. 128

4.3. Полимеризация стирола, инициированная комплексной формой алкоксиамина [2п(6(1)4]2+. 129

4.4. Супрамопекулярные структуры на основе полимеров, полученных в присутствии 6(1. 131

Заключение 132

Основные результаты и выводы 133

Список цитированной литературы 135

Введение

Радикальная полимеризация (РП) является основным методом производства макромолекул: в настоящее время около 50% производства синтетических полимерных материалов приходится на РП. Широкое распространение этой технологии обусловлено возможностью ее применения для различных виниловых мономеров, мягкими условиями протекания реакции, толерантностью к функциональным мономерам, легкостью применения в промышленности и низкой стоимостью в сравнении с другими технологическими процессами.

Однако серьезным недостатком радикальной полимеризации является сложность контроля молярной массы полимера, а также молекулярной структуры и состава сополимера. Поэтому всегда существовала необходимость улучшить процесс радикальной полимеризации таким образом, чтобы можно было получать высокомолекулярные полимерные материалы с контролируемой молекулярной массой, различной архитектурой макромолекулы и низкой полидисперсностью в мягких условиях. С этой точки зрения открытие радикальной контролируемой «живой» полимеризации (РКП) явилось серьезным шагом на пути улучшения-технологии, ведь этот метод каь^рази позволяет получать высококачественные полимеры с заданной структурой и молекулярной массой в условиях, характерных для радикальной полимеризации. Полимеры, полученные этим методом, обладают узким молекулярно-массовым распределением, заданной молекулярной массой. Кроме того, метод контролируемой радикальной полимеризации дает возможность синтеза полимерных молекул сложной архитектуры (блок-сополимеры, звездообразные и привитые структуры) и введения функциональных групп в структуру полимера, что является определяющим при дизайне самоорганизующихся наноструктур.

Метод контролируемой радикальной полимеризации был предложен Соломоном и Ризардо [1]. В настоящее время выделяют три основных разновидности этого метода: полимеризация с участием комплексов металлов (Atom Ttransfer Rradical Polymerization, ATRP), полимеризация через обратимое присоединение радикала и фрагментацию дитиоэфиров (Reversible Aaddition Ffragmentation Ttransfer Polymerization, RAFT), полимеризация с участием стабильных, в том числе нитроксильных радикалов (HP) (Nitroxide Mediated Polymerization, NMP). В настоящее время многие исследовательские группы совершенствуют эти способы синтеза полимеров с целью получения материалов с заранее определённой молекулярной массой, полидисперсностью, топологией цепи и содержащих необходимые функциональные группы в заданных местах цепи. Основная причина этого - растущий интерес к функциональным наноматериалам со строго определённой структурой, в частности, к блок-сополимерам с регулярным строением, способным к самоорганизации.

Основными направлениями исследований в области контролируемого синтеза полимеров в настоящий момент являются разработка новых эффективных медиаторов полимеризации широкого круга мономеров, в том числе метакриловых производных, для которых протекает побочная реакция Н-переноса, проведение полимеризации в более мягких реакционных условиях (снижение температуры полимеризации, отказ от органических растворителей), разработка простых способов получения функциональных полимеров.

В настоящей работе автор представляет исследование побочных реакций для ряда алкоксиаминов на основе практически значимых НР, а также ‘ имидазолиновых и имидазолидиновых НР, которые показали свою эффективность в полимеризации стирола и могут являться потенциальными эффективными медиаторами полимеризации метакрилата. Кроме того, было исследовано воздействие протонирования и комплексообразования как возможности обратимо влиять на кинетические параметры полимеризации. Имидазолиновые и имидазолидиновые НР были, выбраны с-.учетом их потенциальной эффективности в качестве медиаторов полимеризации, доступности исходных реагентов и развитых подходов к синтезу НР различной структуры в лаборатории гетероциклических соединений НИОХ СО РАН.

Научная новизна. Разработан подход к изменению кинетических параметров РКП в присутствии нитроксилов, основанный на влиянии протонирования и комплексообразования на структуру и свойства алкоксиаминов, содержащих амидиновые, приридиновые и карбоксильные функциональные группы. Показано, что протонирование нитроксильного фрагмента алкоксиамина приводит к значительному (до 15 раз) уменьшению значения константы скорости гомолиза алкоксиаминов, ка и несущественному увеличению (до 2 раз) константы скорости рекомбинации алкильных и НР. Разработан подход к полимеризации различных мономеров и блок-сополимеров в контролируемом режиме с использованием одного контролирующего агента - НР. Влияние протонирования было использовано для достижения контролируемого режима полимеризации различных классов мономеров, показан «живой» характер полимеризации. Эффект комплексообразования был исследован для полученных полимеров, показана способность образовывать супрамолекулярные структуры на основе комплексов переходных металлов и полимерных лигандов в растворе.

Проведен полный и систематический анализ побочных реакций для алкоксиаминов на основе изо-бутиратного алкильного фрагмента и НР различной структуры, в том числе широко применяемых для РКП HP 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-К-оксил (TEMPO), 2,2-дифенил-3-фенилимино-2,3-дигидроиндол-1-илоксил (DPAIO), HP имидазолинового и имидазолидинового ряда. Впервые проведена корреляция стерической затрудненности нитроксильного фрагмента и константой скорости реакции переноса атома водорода. Впервые показано, что наличие других побочных реакций (нестабильность HP и гидроксиламина при высокой температуре и в кислой среде) уменьшает вклад реакции переноса атома водорода, в пределе приводя к невозможности экспериментального обнаружения протекания этой реакции.

В работе впервые обнаружен и исследован эффект химической поляризации ядер (ХПЯ), возникающий при термолизе алкоксиаминов в присутствии доноров атома водорода. Найдены параметры, определяющие наблюдение эффекта ХПЯ, исследована кинетика поляризации. Эффект ХПЯ применен для анализа механизма реакции переноса атома водорода. Показано, что эффект ХПЯ при термолизе позволяет обнаружить малый вклад реакции переноса атома водорода и определить механизм этой реакции.

Практическая значимость. Предложенный в работе подход к изменению кинетических параметров радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов может быть применен для достижения оптимальных условий синтеза гомо- и сополимеров с использованием одного медиатора полимеризации. Использование этого подхода позволило получать полимеры различных классов мономеров (гидрофильные, гидрофобные производные стирола и акрилата) и их блок-сополимеров в мягких экспериментальных условиях. Предложенный в работе подход к анализу механизма побочных реакций, протекающих при контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов, основан на изучении продуктов реакции термолиза алкоксиамина в присутствии и в отсутствии донора атомов водорода, и изучении кинетики ХПЯ. С помощью представленного метода были впервые определены механизмы разложения нескольких практически значимых алкоксиаминов на основе HP ТЕМПО, DPAIO и выявлены общие закономерности протекания побочных реакций переноса атома водорода. Знание факторов, влияющих на протекание реакции переноса атома водорода, практически важно для дальнейшего направленного синтеза новых медиаторов полимеризации метилметакрилата.

Задачи настоящей работы включали в себя:

• Исследование влияния протонирования и комплексообразования на структуру алкоксиаминов, содержащих амидиновые, пиридиновые и карбоксильные функциональные группы, определение влияния протонирования и комплексообразования на кинетические параметры полимеризации, исследование возможности достижения контролируемого режима полимеризации при инициировании различными протонированными/депротонированными формами алкоксиаминов.

• Разработку метода определения механизма реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов.

• Определение механизма побочных реакций, протекающих при термолизе алкоксиаминов на основе НР различной структуры, выявление факторов, определяющих протекание реакции Н-переноса, корреляций структуры алкоксиаминов и протекания Н-переноса.

• Исследование эффекта ХПЯ при термолизе алкоксиаминов, изучение возможности применения данного эффекта для анализа механизма побочных реакций.

• Достижение контролируемого режима полимеризации различных классов мономеров в оптимизированных условиях с учетом методов влияния на кинетические параметры полимеризации и протекание побочных реакций.

Основные результаты и выводы

1. Предложен и опробован подход к достижению контролируемого режима полимеризации различных мономеров, основанный на влиянии протонирования и комплексообразования на константы скорости гомолиза алкоксиаминов fa и рекомбинации fa алкильных и нитроксильных радикалов, содержащих функциональные заместители. Показано, что протонирование нитроксильного фрагмента алкоксиамина приводит к уменьшению константы скорости гомолиза fa. В зависимости от структуры алкоксиамина изменение fa при протонировании может достигать 10-15 раз. Показано, что протонирование нитроксильного радикала приводит к незначительному (2 раза) повышению константы скорости рекомбинации нитроксильного и алкильного радикала. Показано, что комплексообразование, как и протонирование, приводит к снижению fa.

2. Разработан метод определения механизма побочной реакции переноса атома водорода при инициировании радикальной контролируемой полимеризации метакрилатов алкоксиамином. Метод основан на анализе продуктов термолиза алкоксиаминов в присутствии и отсутствии донора атомов водорода. Данный метод применен для определения механизма реакции переноса атома водорода и других побочных реакций при термолизе ряда алкоксиаминов на основе нитроксильных радикалов TEMPO, DPAIO, имизазолинового и имидазолидинового ряда. Показано, что константа скорости реакции переноса атома водорода как по радикальному, так и по внутримолекулярному механизмам уменьшается при увеличении стерической затрудненности нитроксильного фрагмента алкоксиамина. Определен механизм термолиза алкоксиаминов на основе практически важного нитроксильного радикала DPAIO, установлено протекание гомолиза связи N-0 при термолизе данного алкоксиамина.

3. Изучено влияние протонирования на протекание побочных реакций. Показано, что влияние протонирования сводится либо к уменьшению устойчивости HP и, как следствие, уменьшению вклада реакции переноса атома водорода, либо к уменьшению одновременно генерируемых HP и алкильных радикалов при термолизе вследствие уменьшения fa.

4. Эффект химической поляризации ядер, наблюдаемый при термолизе алкоксиаминов в присутствии донора атомов водорода, применен для анализа механизма реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов.

5. Алкоксиамины, для которых вклад реакции переноса атома водорода мал, были применены для полимеризации метилметакрилата. Наблюдался контролируемый режим полимеризации до конверсии 30-45% с образованием полимеров с дисперсностью меньше

2. Методом реинициирования полимеризации было показано, что содержание «живых» цепей составляет 50% для полимера, полученного в присутствии нитроксила 19.

6. С использованием метода изменения к& и кс при протонировании алкоксиаминов и нитроксилов проведена контролируемая полимеризация различных гидрофильных (акриламид, 4 винил бензоат натрия) и гидрофобных (стирол) мономеров с получением узкодисперсных полимеров высоких молекулярных масс. Методом реинициирования полимеризации и приготовления блок-сополимеров был показан «живой» характер полимеризации. Наличие концевой алкоксиаминовой группы у полученных полимеров позволило получить комплексные соединения металл-полимерный лиганд.

Заключение

В данной главе ранее изученные алкоксиамины использованы в качестве инициаторов радикальной контролируемой полимеризации различных классов мономеров. В главах 2 и 3 для исследуемых алкоксиаминов были измерены константы скорости гомолизе ка и рекомбинации кс нитроксидов и алкильных радикалов, что позволило проводить подбор условий методом диаграмм Фишера.

Для полимеризации метилметакрилата были использованы алкоксиамины 1(1, 19Ь и 20Ъ, для которых вклад реакции переноса атома водорода в кинетику гомолиза мал. Во всех случаях наблюдался контролируемый режим полимеризации до конверсии 30-45%. Однако термическая нестабильность нитроксидов 1 я 20 препятствовала получению полимеров с высоким содержанием «живых» цепей.

Алкоксиамины на основе протонируемых нитроксидов 5(1 и 6(1 были использованы для полимеризации как гидрофильных (стиролсульфонат натрия, акриламид), так и гидрофобных мономеров (стирол), так как они являются амфифильными. Было продемонстрировано влияние протонирования на, режим полимеризации. Так, режим полимеризации может изменяться с неконтролируемого на контролируемый при инициировании депротонированной или протонированной формой алкоксиамина соответственно, что наблюдается при полимеризации акриламида. Достижение контролируемого режима полимеризации различных классов мономеров при протонировании НР позволяет легко получать блок-сополимеры, что было продемонстрировано на примере полимеризации гидрофильных мономеров.

Таким образом, предложен и применен новый подход к проведению РКП в присутствии НР для широкого круга мономеров, основанный на влиянии протонирования функциональных групп на структуру НР и алкоксиаминов на их основе.

Комплексообразование алкоксиаминов с ионами переходных металлов позволило влиять на кинетические параметры полимеризации и характеристики получаемого полимера. Наличие концевой алкоксиаминовой группы у полученных полимеров позволило проводить одностадийный синтез комплексных соединений металл-полимерный лиганд.

1. Krzysztof Matyjaszewski, Thomas P. Davis Handbook of Radical Polymerization// John Wiley & Sons, Inc. 2002, ISBN: 978-0-471 -39274-3

2. Schulz, G.V.; Harborth, G. Z //. Phys. Chem. (1939) - B43 -25.

3. Flory, P.J. / Principles of Polymer Chemistry;// Cornell University Press: Ithaca, New York, 1953.

4. Bamford, C.H.; Barb, W.G.; Jenkins, A.D.; Onyon, P.F.- The Kinetics of Vinyl Polymerization by Radical Mechanisms// Butterworths: London, 1958.

5. Szwarc, M Living polymers// Nature — (1956) — 178 - 1168.

6. Szwarc, M Living polymers // J. Polym Sci., Part A: Polym Chem. - (1998) - 36 - ix.

7. Georges М., Veregin R., Kazmaier P., Hamer G. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process // Macromolecules - (1993) - 26 — 2987.

8. Matyjaszewski, K., Mueller A.H.E.//Polym. Prep. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 1997, 38 , 6-9.

9. Penezek, S. Terminology of kinetics, thermodynamics, and mechanisms of polymerization.// J. Polym Sci A2002)-40,- 1665-1676.

10. Quirk, R.P., Lee, B. Experimental Criteria for Living Polymerizations // Polym. Int. - (1992) - 27. - 359-367.

11. G. Moad, D. Solomon / The Chemistry of Radical Polymerization, 2-d edition // Elsevier: Oxford, 2006

12. Axel H.E. Muller and Krzysztof Matyjaszewski / Controlled and Living Polymerizations: Methods and Materials // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009

13. G., Rizzardo, E., Thang, S., Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process// Macromolecules - (1998).- 31- 5559-5562.

14. Fischer H. Kinetic Conditions for Living and Controlled Free Radical Polymerizations Mediated by Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Radicals: The Ideal Mechanism. // Macromolecules- (2000).-33.- 7378-7394

15. Goto, A., Fukuda, T. Kinetics of living radical polymerization // Prog. Polym. Sci.- (2004).- 29.- 329-385.

16. Souaille, М., Fischer, H.- Conditions for Living and Controlled Free Radical Polymerizations // Macromolecules -(2000)-33,- 7378-7394.

17. Bon, S. A. F., Chambard, G., German, A. L.- Nitroxide-mediated living radical polymerization: Determination of the rate coefficient for alkoxyamine C-O bond homolysis by quantitative ESR // Macromolecules (1999)- 32.8269-8276

18. Fukuda, Т.; Goto, A. Gel Permeation Chromatographic Determination of Activation Rate Constants in Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization, 1 Direct Analysis by Peak Resolution// Macromol. Rapid Commun.- (1997)- 18.- 683-688.

19. Li, L., Hamer, G., Georges, M. A quantitative 1H NMR method for the determination of alkoxyamine dissociation rate constants in stable free radical polymerization // Macromolecules-(2006)- 39.- 9201-9207

20. Bertin, D.; Gigmes, D.; Marque, S.; Tordo, P.- 31P NMR measurement of the homolysis rate constant of the CON bond of beta-phosphorylated alkoxyamines// e-PoIym.-(2003)- 002,- 1-9.

21. J. Chateauneuf, J. Lusztyk, K.U. Ingold Absolute rate constants for the reactions of some carbon-centered radicals with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl. // J.Org.Chem.-(1988)- 53.- 1629-1632

22. Д.Ф. Гришин КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗМАКРОМОЛЕКУЛ // Учебно-методические материалыпо программе повышения квалификации ««Физико-химические основы нанотехнологий»», Нижний Новгород 2007. ’

23. D. F. Grishin, L. L. Semenycheva, and Е. V. Kolyakina Controlled Polymerization of Methyl Methacrylatein the Presence of C-Phenyl-N-tert-Butylnitrone and Commercial Radical Initiators// Russian Journal of Applied Chemistry- (2001)- 74. 494 - 497

24. E.B. Колякина, Д.Ф. Гришин НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ IN SITU, КАК РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ// Успехи химии- (2009) - 78.- 579-614.

25. Beuermann, S., Buback, М.- Rate coefficients of free-radical polymerization deduced from pulsed laser experiments// Prog. Polym. Sci.- (2002)- 27.- 191-254

26. Daikh B.E., Finke R.G.- The Persistent Radical Effect: A Prototype Example ofExtreme, 105 to 1, Product Selectivity in a Free-Radical Reaction Involving Persistent Coll macrocycle] and Alkyl Free Radicals

27. J.Am.Chem.Soc.- (1992) 114,- 2938-2943

28. Fischer H.- The persistent effect: a principle for selective radical reactions and living radical polymerizations // J.Am.Chem.Soc.:Chem.Rev.-(2001)- 101.- 3581.

29. Bachmann W.E., Wiselogle F.Y. Reduction by Magnesium + Magnesium Halide. XIII. The Reaction between Epoxy Ketones and Grignard Reagents. // J.Org.Chem.-( 1936)- 1,- 354

30. Fischer H.- The Persistent Radical Effect in Controlled Radical Polymerizations. // J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem.-( 1999)- 37.-1885-1900.

31. Fisher, H.- Criteria for livingness and control in Nitroxide-Mediated and Related Radical polymerizations,

32. ACS Symposium Series, 2003, 854, 10-23

33. Bertin, D.; Dufils, P.-E.; Durand, I.; Gigmes, D.; Giovanetti.B.; Guillaneuf, Y.; Marque, S. R. A.; Phan, Т.; Tordo, P.- Effect of the Penultimate Unit on the C-ON Bond Homolysis in SGI-Based Alkoxyamines // Macromol Chem Phys-( 2008)- 209.- 220-224.

34. Skene W.G., Belt S.T., Connolly T.J., Hahn P., Scaiano J.C. Decomposition Kinetics, Arrhenius Parameters, and Bond Dissociation Energies for Alkoxyamines of Relevance in “Living” Free Radical Polymerization // Macromolecules — (1998)- 31,- 9103.

35. Ananchenko G.S., Marque S., Gigmes D., Bertin D., Tordo P. Diastereomeric excess upon cleavage and reformation of diastereomeric alkoxyamines // Org. Biomol. Chem.- (2004)- 2,- 709-715

36. Goto A., Fukuda T. // Macromolecules (1999)- 32.-618.

37. Bertin D., Chauvin F., Marque S., Tordo P. // Macromolecules (2002)- 35.-3790.

38. Guerret O., Couturier J.-L., Chauvin F., El-Bouazzy H., Bertin D., Gigmes D., Marque S., Fischer H., Tordo P. //ACS Symposium Series 2003, 854, 412

39. J. Sobek, R. Martschke, H. Fischer Entropy Control of the Cross-Reaction between Carbon-Centered and Nitroxide Radicals // J. Am. Chem. Soc.-(2001)- 123.- 2849-2857

40. Beaudoin E., Bertin D., Gigmes D., Marque S.R.A., Siri D., Tordo P. Alkoxyamine C-ON Bond Homolysis: Stereoelectronic Effects// Eur.J.Org.Chem. - (2006)- 7.- 1755-1768.

41. Bertin, D., Gigmes, D., Marque, S.R.A., Tordo, P.- Polar, Steric and Stabilization Effects in Alkoxyamines C-ON Bond Homolysis: A Multiparameter Analysis. // Macromolecules (2005) - 38.- 2638-2650.

42. Дмитрий Зубенко «Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов» // диссертация на соискание степени кандидата химических наук, Новосибирск, 2008.

43. Michael К. Georges, Richard P. N. Veregin, Peter M. Kazmaier, Gordon K. Hamer Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process // Macromolecules - (1993)-26.- 2987-2988.

44. М. K. Georges, J. L. Lukkarila, A. R. Szkurhan TEMPO-Mediated n-Butyl Acrylate Polymerizations // Macromolecules- (2004)-37.- 1297—1303.

45. Didier Benoit, Vladimir Chaplinski, Rebecca Braslau, and Craig J. Hawker Development of a Universal Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations // J. Am. Chem. Soc.- (1999)- 121,- 3904-3920.

46. Yozo Miura, Norihiro Nakamura, Isao Taniguchi Low-Temperature “Living” Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Nitroxides with Spiro Structures// Macromolecules - (2001)- 34,- 447-455.

47. Guillaneuf, Y., Gigmes, D., Marque, R. A. S., Astolfi, P., Greci, L., Tordo, P., Bertin, D.- First Effective Nitroxide-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate// Macromolecules (2007)- 40.- 3108-3114.

48. Лазарев, M.A., Кирилюк, И.А., Григорьев, И.А., Гришин, Д.Ф. Полимеризация стирола в присутствии радикалов ряда дигидроимидазола // Высокомолекулярные соединения, Серия Б - (2007)- 49.- 1735-1740.

49. М. В. Павловская, И. А. Кирилюк, А. А. Щепалов, И. А. Григорьев, Д. Ф. Гришин ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ 2,2-ДИЭТИЛ-4,5,5-ТРИМЕТИЛ-2,5-ДИГИДРОИМИДАЗОЛ-1-ОКСИЛА// Высокомолекулярные соединения -(2008) - 12.-2181-2187.

50. Jieai Li; Xiulin Zhu ; Jian Zhu; Zhenping Cheng Imidazoline Nitroxide-Mediated Radical Polymerization of Styrene // Journal of Macromolecular Science , Part A: Pure and Applied Chemistry - (2007)- 44.-41—46.

51. Kirilyuk, I. A.; Grigor’ev, I. A.; Volodarsky, L. B.// Izv Akad Nauk SSSR Ser Khim (1991)-9.- 2113-2122.

52. Benoit, D., Chaplinski, V., Braslau, R., Hawker, C.- Development of a universal alkoxyamine for "living" free radical polymerizations// J. Am. Chem. Soc.-(1999)- 121.- 3904-3920.

53. Moad, G.; Anderson, A. G.; Ercole, F.; Johnson, C. H. J.; Krstina, J.; Moad, C. L.; Rizzardo, E.; Spurling, T. H.; Thang, S. H.// ACS Symp. Ser. 1998, 685, 332.

54. He, J.; Li, L.; Yang, Y.- Effect of Hydrogen Transfer Reaction on Kinetics of Nitroxide-Mediated Free-Radical Polymerization// Macromolecules (2000)- 33.- 2286.

55. Chong, B. Y. K.; Ercole, F.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H.; Anderson, A. G.- Imidazolidinone nitroxide-mediated polymerization // Macromolecules-(1999)- 32.- 6895.

56. G. Moad, A. G. Anderson, F. Ercole, H. J. Johnson, J. Krstina, C. L. Moad, E. Rizzardo, T. H. Spurling, S.

57. H.Thang // ACS Symp. Ser. 1998, 685, 332.

58. Yohann Guillaneuf, Didier Gigmes, Sylvain R. A. Marque, Paola Astolfi, Lucedio Greci, Paul Tordo, Denis Bertin First Effective Nitroxide-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate// Macromolecules - (2007)-40.-3108-3114.

59. Л.Л. Семенычева, Е.В. Телегина, И.С. Ильичев, М.В. Павловская, Д.Ф. Гришин ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ МЕТИЛСТИРОЛХРОМТРИКАРБОНИЛА // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия: Химия- (2001)- 1.- 54-59.

60. M. Souaille, H. Fischer Living Free Radical Polymerizations Mediated by the Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Nitroxide Radicals. The Role of Hydroxy lamine and Alkene Formation// Macromolecules - (2001)- 34,- 2830-2838.

61. E. Kaim, A. Megiel Transition states for deactivation reactions in the modeled 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy-mediated free-radical polymerization of acrylonitrile // J Polym Sci Part A: Polym Chem - (2006)-44.-914-927.

62. E. Megiel, A. Kaim Factors influencing the C-ON bond strength of the alkoxyamines in the styrene-aciylonitrile-TEMPO copolymerization system// Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry- (2008)-46.- 1165-1177.

63. Заремский, М.Ю., Голубев. В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации //Высокомолекулярные соединения, Серия С-(2001)- 43.- 1689-1728.

64. Zetterlund, P., Saka, Y., McHale, R., Nakamura, Т., Aldabbagh, S., Okubo, M. Nitroxide-mediated radical polymerization of styrene: Experimental evidence of chain transfer to monomer// Polymer-(2006)- 47.-7900-7908.

65. Gigmes, D., Gaudel-Siri. A., Marque, S.R.A., Bertin, D., Tordo., P., Astolfi, P., Greci, L., Rizzoli, C. -Alkoxyamines of stable aromatic nitroxides: N-O vs. C-O bond homolysis// Helv Chim Acta (2006)- 89.- 23122326.

66. Dalton, P., Flynn, L. Shoichet, М.- Manufacture of poly(2-hydroxyethylmethacrylate-co-methyl methacrylate) hydrogel tubes for use as nerve guidance channels// Biomaterials- (2002)- 23.- 3843-3851

67. Ю3. Куренков В.Ф.// Соросовский образовательный журнал- (1997)-5.-48-53.

68. Мелик-Нубаров Н.С. / Взаимодействие водорастворимых полимеров с липидными мембранами» автореферат, М. 2007

69. Couvreur, L., Lefay, C., Belleney, J., Charleux, B., Guerret, O., Magnet, S.- First Nitroxide-Mediated Controlled Free-Radical Polymerization of Acrylic Acid // Macromolecules (2003)- 36.- 8260-8267.

70. Zhao, X., Lin, W., Song, N., Chen, X., Fan, X., Zhou, Q.- ater soluble multi-walled carbon nanotubes prepared via nitroxide-mediated radical polymerization // J. Mater. Chem.- (2006) — 16.- 4619-4625.

71. Catherine Ladavtere, Nicole Dorr, and Jerome P. Claverie Controlled Radical Polymerization of Acrylic Acid in Protic Media// Macromolecules- (2001)- 34.- 5370-5372.

72. Muhlebach, A., Rime, F., Auschra, C., Eckstein, E. US Patent # 20030166755, 2003, to Ciba Specialty Chemicals Corporation.

73. U5. Muhlebach, A.// Polym. Mater. Sci. Eng. (2004)- 90.- 180.

74. A. T. Termaten, M. van der Sluis, F. Pirrung, C. Auschra// Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.- (2008)-49.- 354.118. p ріп-ung^ p h. Quednau, C. Auschra // Chimia (2002)- 56,- 170.

75. C. Auschra, E. Eckstein, A. Muhlebach, M.-O. Zink, F. Rime // Prog. Org. Coat. (2002)- 45.- 83.

76. C. Auschra, E. Eckstein, R. Knischka, F. Pirrung, P. Harbers // Eur. Coat. J.- (2006)- 04.- 26.ш. P. Callais, O. Guerret// Eur. Coat. J. (2002)- 7-8.- 16.

77. Couturier, J.L., Guerret, O., Bertin, D., Gigmes, D., Marque, S., Tordo, P.// US Patent Application # 20060142511, 2006, to Arkema Inc.

78. WO 2003/062293 (2003), invs.: A. V. Ruzette, F. Chauvin, O.Guerret, D. Bertin, B. Vuillemin, L. Leibler, P. Gerard.

79. P. Gerard, R. Inoubli, S. Magnet // Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. (2008)- 49.- 56.

80. Rodlert, М., Harth, E., Rees, I., Hawker, C.J.- End-group fidelity in nitroxide-mediated living free-radical polymerizations // J. Polym Sci., Part A: Polym. Chem.- (2000)- 38.- 4749-4763.

81. Lehn, J.-M.// Makromol Chem Macromol Symp — (1993)- 69.- 1-17.

82. Brunsveld, L.; Folmer, B. J. B.; Sijbesma, R. P.; Meijer, E. W.- Supramolecular polymers// Chem Rev-(2001)-101.- 4071—4097.

83. Percec, V.; Cho, W.-D.; Ungar, G.; Yeardley, D. P. J. Synthesis and Structural Analysis of Two Constitutional Isomeric Libraries of AB2 Based Monodendrons and Supramolecular Dendrimers // J Am Chem Soc — (2001)- 123.1302-1315.

84. Lange, R. F. M.; van Gurp, M.; Meijer, E. W.- Hydrogen-bonded supramolecular polymer networks // J Polym Sci Part A: Polym Chem (1999)- 37,- 3657- 3670.

85. Beijer F.H., Sijbesma R.P., Kooijman H., Spek A.L., Meijer E.W. Strong Dimerization of Ureidopyrimidones via Quadruple Hydrogen Bonding // J. Am. Chem. Soc.- (1998)- 120.- 6761-6769.

86. Sontjens, S. H. M.; Sijbesma, R. P.; van Genderen, M. H. P.; Meijer, E. W. Stability and Lifetime of Quadruply Hydrogen Bonded 2-Ureido-4lH]-pyrimidinone Dimers// J Am Chem Soc-(2000)- 122.-7487-7493.

87. Hogg, R.; Wilkins, R. G. Exchange studies of certain chelate compounds of the transitional metals. Part VIII. 2,2',2''-terpyridine complexes// J Chem Soc - (1962)- 341-350.

88. B. G. G. Lohmeijer, U. S. Schubert Playing LEGO with Macromolecules: Design, Synthesis, and SelfOrganization with Metal Complexes// J. Polym Sci Part A: Polym Chem.- (2003)- 41.- 1413-1427.

89. B. G. G. Lohmeijer, U. S. Schubert Expanding the Supramolecular Polymer LEGO System:Nitroxide-Mediated Living Free-Radical Polymerization as aTool for Mono- and Telechelic Polystyrenes // J Polym Sci Part A: Polym Chem - (2004)- 42,- 4016-4027.

90. B. G. G. Lohmeijer, U. S. Schubert POLYMER LEGO-BLOCKS BY NITROXIDE MEDIATED POLYMERIZATION // Polymer Preprints - (2005)- 46,- 337.14°. Li, J.; Zhu, X.; Zhu, J.; Cheng, Zh.// J Macromol. Sci A (2007)- 44,- 41—46.

91. Lazarev, M. A.; Kirilyuk, I. A.; Grigor’ev, I. A.; Grishin, D. F.// Vysokomol Soed Ser B (2007)- 49.- 17351740.

92. Benaglia, M., Chiefari, J., Chong, Y., Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S.- Universal (Switchable) RAFT Agents //J. Am. Chem. Soc.-(2009)- 131.- 6914-6915.

93. Benaglia, M., Chen, M., Chong, Y., Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. Polystyrene-block-poly(vinyl acetate) through the Use of a Switchable RAFT Agent // Macromolecules - (2009)- 42.- 9384—9386.

94. Kirilyuk, I.A.; Bobko, A.A.; Khramtsov, V.V.; Grigor’ev, I.A. Nitroxides with two pK values- useful spin probes for pH monitoring within a broad range //Org. Biomol. Chem.- (2005)- 3,- 1269-1274.

95. Bertin, D., Gigmes, D., Marque, S.R.A., Tordo, P., Polar, Steric and Stabilization Effects in Alkoxyamines CON bound homolysis : a multiparameter Analysis// Macromolecules - 2005.- 38 (7)- 2638-2650.

96. Marx, L., Hemery, P. Synthesis and evaluation of a new polar, TIPNO type nitroxide for "living" free radical polymerization // Polymer - (2009) - 50.- 2752-2761

97. Matyjaszewski, K.; Woodworth, B. E.; Zhang, X.; Gaynor, S. G.; Metzner, Z. Simple and Efficient Synthesis of Various Alkoxyamines for Stable Free Radical Polymerization // Macromolecules - (1998)- 31.- 5955-5957.

98. Fischer, H.; Kramer, A.; Marque, S. R. A.; Nesvadba, P. Steric and polar effects of the cyclic nitroxyl fragment on the C-ON bond homolysis rate constant // Macromolecules - (2005)- 38.- 9974-9984.

99. B. Kntlhl, S. Marque, and H. Fischer Absolute Rate Constants for the Addition of the l-(tert-Butoxy)carbonylethyl Radical to Alkenes in Solution // Helv. Chim. Acta - (2001)- 84,- 2290-2300.

100. Lazarev, M.A.; Kirilyuk, I.A.; Grigor’ev, I.A.; Grishin D.F.// Polymer Science, Ser. B- (2007)- 49.- 224-228.

101. Marque, S.R.A. The Influence of the Nitroxide Structure on Homolysis Rate of Alkoxyamines: A Taft- Ingold Analysis // J. Org. Chem. - (2003)- 68,- 7582-7590.

102. Fischer H, Marque SRA, Nesvadba P.// Helv Chimica Acta -(2006)- 89.- 2330-2340.

103. Bertin, D.; Gigmes, D.; Marque, S. R. A.; Tordo, P.// Macromolecules (2005)- 38,- 2638-2650.

104. Zubenko D. P., Tsentalovich Y., Lebedeva N., Kirilyuk I., Roschupkina G., Zhurko I. F., Reznikov V., Marque, S. R. A., Bagryanskaya, E. G.// J Org Chem ( 2006)- 71.- 6044-6052.

105. Y. Guillaneuf, D. Bertin, P. Castignolles and B. Charleux //Macromolecules (2005)- 38,- 4638-4646.

106. Ananchenko, G.; Beaudoin, E.; Bertin, D.; Gigmes, D.; Lagarde, P.; Marque, S. R. A., Revalor, E.; Tordo, P. //J. Phys. Org. Chem. (2006)- 19.- 269-275.

107. Beckwith, A. L. J.; Bowry, V. W.; Ingold, K. U. Kinetics of nitroxide radical trapping. 1. Solvent effect //J. Am. Chem. Soc. - (1992)- 114.- 4983-4992.

108. Boury, V. W.; Ingold, K. U. Kinetics of nitroxide radical trapping. 2. Structural effects // J. Am. Chem. Soc. -(1992)- 114.-4992-4997.

109. Chateauneuf, J.; Lusztyk, J.; Ingold, K. U.- Absolute rate constants for the reactions of some carbon-centered radicals with 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinoxyl // J. Org.Chem. (1988)- 53.- 1629-1630.

110. Marque, S.; Sobek, J.; Fischer. H.; Kramer, H.; Nesvadba, P., Wunderlich, W.- Steric Effects of Ring Substituents on the Decay and Reformation Kinetics of Piperazinone-Based Alkoxyamines. // Macromolecules —2003)- 36,- 3440-3332.

111. Sobek, J.; Martschke, R.; Fischer. H.J.// Inform. Rec. (2000)- 25,- 455-463.

112. Job, P Formation and Stability of Inorganic Complexes in Solution// Annali di Chimica Applicata - (1928)-9.- 113-203.

113. C. J. Creswell, A. L. Allred Determination of Binding Constants by NMR Titration //J. Phys. Chem. - (1962)-66,- 1469-1472.

114. Veregin, R. P. N.; Odell P. G.; Michalak, L. M.; Georges M. K. Mechanism of rate enhancement using organic acids in nitroxide-mediated living free-radical polymerization //Macromolecules - (1996)- 29.- 4161-4163.

115. Paul F. Holmes, Mike Bohrer and Joachim Kohn Exploration of polymethacrylate structure-property correlations: Advances towards combinatorial and high-throughput methods for biomaterials discovery // Progress in Polymer Science — (2008)- 33.- 787-796.

116. Matyjaszewski, K.; Woodworth, B. E.; Zhang, X., Gaynor, S. G., Metzner, Z. Simple and Efficient Synthesis of Various Alkoxyamines for Stable Free Radical Polymerization // Macromolecules - (1998)-31.- 5955-5957.

117. Souaille, M.; Fischer, H. Living Free Radical Polymerizations Mediated by the Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Nitroxide Radicals. The Role of Hydroxylamine and Alkene Formation// Macromolecules - (2001)- 34.-2830-2838.

118. Ito, O., Matsuda, M., Evaluation of addition rates of the thiyl radicals to vinyl monomers by flash photolysis.

119. Substituent effect on addition of substituted benzenethiyl radicals to methyl methacrylate or styrene// J. Am.

120. Chem. Soc. (1979) - 101. - 5732-5735.

121. Ananchenko, G. S.; Fischer, H. Decomposition of model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. I. 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl- N-oxyl-based compounds // J Polym Sci Part A: Polym Chem — (2001) - 39,- 36043621.

122. Radical Reactions // Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 1984.

123. Franck J., Rabinowitch E. // Trans.Far.Soc. (1934)- 30.- 120.

124. A.JI. Бучаченко, P. 3. Сагдеев, К. М. Салихов / Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях1. Новосибирск. — (1978).

125. Salikhov К.М., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L./ Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions / Amsterdam: Elsevier 1984.

126. N. Lebedeva, D. Zubenko, E. Bagryanskaya, R. Sagdeev, G. Ananchenko, S. Marque, D. Bertin, P. Tordo -Switched external magnetic field CIDNP studies ofcoupling reaction of carbon-centered radicals with TEMPO // Phys. Chem. Chem. Phys.2004, 6, 2254.

127. Бучаченко, A.A., Сагдеев, P.3., Салихов, K.M. / Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях// Наука, Новосибирск 1978.

128. Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. / Стабильные радикалы // М., 19731%. Kaptein, R. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. //Ph.D. Thesis, University of Leiden, Leiden, The Netherlands, 1971; p. 210.

129. Marque S.R.A., Le Mercier C., Tordo P., Fischer H. Factors influencing the C-O-bond homolysis of trialkylhydroxyamines // Macromolecules — (2000) — 33.- 4403-4410.