Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗУБЕНКО ДМИТРИЙ ПАВЛОВИЧ

Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов

Специальность 01 04 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2

003163981

Работа выполнена в Международном томографическом центре Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Багрянская Елена Григорьевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Плюснин Виктор Федорович кандидат химических наук Заремский Михаил Юрьевич

Ведущая организация

Нижегородский государственный университет имени Н И Лобачевского, г Нижний Новгород

Защита состоится «30» января 2008 г в 1630 часов на заседании Диссертационного Совета Д 003 014 01 при Институте Химической Кинетики и Горения СО РАН по адресу 630090, Новосибирск 90, ул Институтская, 3, ИХКиГ СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в библиотеке Международного томографического центра СО РАН

Автореферат разослан «25» декабря 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

Доктор химических наук

А А Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы В настоящее время большой интерес вызывают технологии тонкого органического синтеза, позволяющие в перспективе создавать синтетические материалы с заданными свойствами Одним из современных методов синтеза молекул органических полимеров как регулярного, так и нерегулярного и блокового строения является псевдоживая полимеризация Особенность псевдоживой полимеризации заключается в возможности варьирования кинетических параметров реакций за счет введения различных регулирующих агентов Использование данного метода полимеризации позволяет добиться значительного сужения молекулярно-массового распределения образующегося полимерного продукта, а также открывает возможности целенаправленного синтеза самых различных типов сополимеров и дендримеров Важным направлением в псевдоживой полимеризации является полимеризация с участием стабильных нитроксильных радикалов Ключевыми параметрами, определяющими характер и результаты полимеризации, в этом случае являются значения констант скорости рекомбинации алкильных радикалов растущих цепей с нитроксильными, а также констант скорости гомолиза соответствующих (макро)алкоксиаминов Таким образом, характер полимеризации, ее скорость, а также характеристики конечного продукта (индекс полидисперсности РБ1, средняя молекулярная масса Мп) во многом определяются строением нитроксильного радикала

Основными задачами в псевдоживой полимеризации с участием нитроксильных радикалов является поиск новых универсальных регуляторов полимеризации, способных эффективно контролировать как полимеризацию метилметакрилата, винилацетата и др, так и полимеризацию нескольких различных мономеров для целей проведения их сополимеризации, а также полимеризации в таких средах как вода и сверхкритический С02 В рамках решения данных задач большой интерес представляет определение влияния стерических и электронных параметров заместителей в нитроксильном радикале на величины констант скорости ключевых реакций псевдоживой полимеризации, что может позволить в будущем целенаправленно синтезировать медиаторы с заданными величинами этих констант

Данная работа посвящена исследованию влияния стерических и электронных параметров заместителей в нитроксильном радикале на примере нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда, изучению возможности применения данных нитроксильных радикалов в полимеризации стирола, метилметакрилата и н-бутилакрилата, а также исследованию побочных реакций с участием данных нитроксильных радикалов

Цели и задачи работы

1) Систематическое исследование влияния структуры ряда имидазолидиновых и имидазолиновых радикалов на реакции их рекомбинации с радикалами, моделирующими мономеры, и на реакции гомолиза соответствующих алкоксиаминов

2) Изучение влияния алкильного фрагмента инициирующего алкоксиамина на процесс контролируемой полимеризации

3) Исследование полимеризации стирола, н-бутилакрилата и метилметакрилата в присутствии имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов

4) Исследование побочных реакций внутри- либо межмолекулярного переноса атома водорода на нитроксильный радикал

Научная новизна.

В диссертации впервые исследовано влияние структуры нитроксильных радикалов (стерического затруднения и полярности заместителей) на реакцию их рекомбинации с алкильными радикалами, моделирующими мономеры Также впервые для нитроксильных радикалов с 5-членным циклом было проведено систематическое исследование влияния структуры нитроксильного радикала на скорость гомолиза соответствующего алкоксиамина

Впервые показано, что большое влияние на скорость полимеризации, молекулярную массу, ширину молекулярно-массового распределения и количество «живых» цепей в полученном полимере оказывает соотношение величин константы скорости гомолиза инициирующего алкоксиамина и константы скорости присоединения инициирующего радикала к мономеру, в случае протекания побочной реакции переноса атома водорода на нитроксильный радикал

Показано, что в случае имидазолиновых нитроксильных радикалов наблюдается как внутримолекулярный, так и межмолекулярный, перенос атома водорода в процессе термолиза алкоксиамина, содержащего третичный метакрилатный алкильный фрагмент В случае имидазолидиновых нитроксильных радикалов для алкоксиамина с аналогичным алкильным фрагментом происходит межмолекулярный перенос атома водорода, в то время как внутримолекулярного переноса не наблюдается В случае вторичного фенилэтильного алкильного фрагмента переноса атома водорода при термолизе алкоксиамина не наблюдается, что и объясняет успешность применения имидазолиновых и имидазолидиновых HP в полимеризации стирола и непригодность их для полимеризации метакрилатов

Практическая ценность.

Изученные в работе закономерности влияния пространственной и электронной структуры заместителей в нитроксильном радикале на константы скорости рекомбинации его с алкильными радикалами и на константы скорости гемолиза соответствующих алкоксиаминов могут быть использованы для целенаправленного синтеза медиаторов с заданными величинами этих констант с целью использования их в псевдоживой полимеризации

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях и симпозиумах «Actual Problems of Magnetic Resonance and Applications» (Казань, 2002), «Modern Chemical Physics XV Symposium» (Туапсе, 2003), «NMR and TR CIDNP Investigations of Short-Lived Intermediates m Chemical Reactions», Ampere XI NMR School, (Закопаны, Польша, 2003), Международных научных студенческих конференциях (МНСК) в 2003 и 2004 годах, «NMR in Condenced Matter» (С-Пегербург, 2004), «Congress AMPERE/EENC» (Лилль, Франция, 2004), 3-й Конференции по Реакционноспособным Интермедиатам и Необычным Молекулам, остров Герон, Австралия, 2004, «Congress EUROMAR/EENC» (Вельдховен, Голландия, 2005), 4-й Международной Конференции по нитроксильным радикалам (Спин-2005), Новосибирск, 2005, Конгрессе «APES», Новосибирск, 2006, Конференция по Спиновой Химии (Венеция, Италия, 2007) и др

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, а также в 13 тезисах международных и российских симпозиумов и конференций

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 211 наименований Работа изложена на 119 страницах, включая 64 рисунка, 20 схем и 13 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы задачи работы и дано краткое содержание ее глав На рисунке 1 приведены структуры исследованные в дисертации нитроксильных и алкильных радикалов Радикалы 1«-20» были предоставлены кхн И А Кирилюком (лаборатория гетероциклических соединений НИОХ СО РАН)

Д^-О. ^о. ^^

<Л: Л:. %

о 0

• ТЕМПО (21) • ДЕПН (22)

>М А -м сг уКО

а (МР) Ь(ЮР) с (М|В) а(Ш!В) е(РЬЕЧ I (РЫВ) 9 (Р РИ М02 |В)

Рисунок 1 Химическая структура радикалов 1'-13• — имидазолидгтоеые, 14*-20' — имидазолиновые, - алктьные

В первой главе диссертации приводится краткий литературный обзор, характеризующий суть псевдоживой полимеризации [1], отличие ее от обычной радикальной полимеризации, и рассматриваются ключевые реакции, составляющие ее механизм (для случая полимеризации с участием стабильных нитроксильных радикалов, схема 1) Основной причиной возникновения «живого» и контролируемого режима в радикальной полимеризации является обратимое ингибирование стабильными нитроксильными радикалами активных алкильных радикалов (растущих цепей), при котором значительно подавляется бимолекулярная рекомбинация алкильных радикалов (эффект Фишера-Ингольда) [1,2] Основными параметрами, определяющими

6

а)

*с!

Кйй

б) ,

"спящие" цепи

*а

продукты обрыва

ч .4.

юц, + о-ы

\

активные цепи

протекание полимеризации в контролируемом режиме, являются константы скорости гомолиза (к^) макроалкоксиамина и рекомбинации (кс) активной цепи с нитроксильным радикалом Сочетание этих констант должно удовлетворять решению неравенств (1) - (3), где задаются желаемые параметры полидисперсности РБ1 (характеристика ширины молекулярно-массового распределения), времени достижения 90% конверсии мономера ¿90%, допустимого значения доли «неживых» цепей 8, а также известные значения констант скорости реакций роста (кр) и обрыва (к,) цепи при данной температуре для данного мономера [3]

[4 ,|ЧИ,У*

В)

. . I неживые" цепи

1!М„+ им,;;—-—,

ш (продукты обрыва)

Схема 1 Механизм псевдоживой полимеризации а) стадия

инициирования, б) стадия роста цепи, в) стадия обрыва цепи

№/„< 1 + 1^ + 1-|

Ио

кй > (21п10)3 к,

(1) (2) (3)

I *лМ>

Таким образом, для исследования применимости нитроксильных радикалов в полимеризации необходимо знать величины соответствующих констант скорости гомолиза и рекомбинации ка и кс Далее в обзоре последовательно рассматриваются реакции рекомбинации нитроксильных радикалов с алкильными, реакции гомолиза соответствующих алкоксиаминов, методы измерения и значения констант скорости этих реакций, а также одна из основных побочных реакций в псевдоживой полимеризации - перенос атома водорода с алкильного радикала на нитроксильный с образованием гидроксиламина и алкена, и ее влияние на полимеризацию

Во второй главе диссертации приводятся результаты исследования влияния структуры ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов на реакции рекомбинации их с радикалами,

7

ГК-. 1 1

1 л

1 . 1 м . IV II III

Ь)

моделирующими мономеры Для исследования были применены метод Химической Полимеризации Ядер (ХПЯ) с временным разрешением и метод лазерного импульсного фотолиза

Для генерации алкильных радикалов К*, моделирующих

радикалы мономеров, использовалась реакция фотолиза симметричных кетонов ЯС(0)К В присутствии нитроксильных радикалов методами

*Н и 13С ХПЯ с временным разрешением было показано, что основным продуктом реакции нитроксильных и алкильных радикалов является соответствующий алкоксиамин Анализ кинетики ХПЯ на продуктах IV и V (рис 2) свидетельствуют о пренебрежимо малом вкладе диспропорционирования между нитроксильным и алкильным радикалами с образованием гидроксиламина и алкена при комнатной температуре

9 50 9 252 25 2 00 1 75 1 50 1 25 1 ОО О 75

Рисунок 2 Спектр ХПЯ, полученный при фотолизе [1Ви00С-С(СНз)2-]2С(0) в отсутствие (а) и в присутствии (Ь) 8 мМ нитроксида 5* Вставки кинетики ХПЯ соответствующих линий ЯМР в микросекундной временной шкале Отнесение пиков (I) 1ВиООС-С(СН3)2-С(0)-С(СНз)гС00(Ви, (II) IВиООС-С(СН})з-С(СНз)2-С001Ви, (III) гВиООС-СН(СН3)2, (IV) 1ВиООС-С(СНз) =СН2, (V) IВиООС-С(СНз)2-СНО, (VI) гВиООС-С(СНз)2-У, где У-нитроксид 5*

1 0 О^ОМе

Рисунок 3. Слева зависимость от времени оптического поглощения метил-изобутиратного радикала МгВ» на 325 нм в бензоле при разных концентрациях нитроксильного радикала 5* (а) I 6 мМ, (Ь) 3 2 мМ, (с) 4 1 мМ, (й) б 1 мМ Справа зависимость наблюдаемой константы скорости рекомбинации от концентрации нитроксильного радикала Приведен пример для трех нитроксильных радикалов и алкильного радикала МгВ»

Измеренные в данной работе методом лазерного импульсного фотолиза константы скорости рекомбинации имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов с алкильными радикалами а«-е* (рисунок 3, табл 1) меньше диффузионных, и слабо изменяются с температурой, как это наблюдалось уже ранее для других нитроксильных радикалов [4], и объясняется большим влиянием энтропийного фактора в переходном состоянии активированного комплекса Величины констант скорости уменьшаются с ростом размера заместителей в положениях 2 и 5 имидазольного кольца, что может означать уменьшение доступности реакционного центра нитроксильного радикала, и увеличиваются с ростом их электроотрицательности Последний фактор способствует понижению энтальпии активации переходного состояния, что в свою очередь снижает активационный барьер

Таблица 1. Измеренные константы скорости рекомбинации кс для нитроксильных радикалов 1--10', 12--15-, 17', 18-, 21-, 22• и сткилъных МР-, МгВ-, IВР(В1В- и Р/гЕ1-при комнатной температуре

НР Ас(МР)" *с(ШР)" Ас(М1В)0 & дав у

Ю^М'с1 Ю^М 'с1 10"7М 'с1 10"7М 'с 1 10"7М 'с 1

1- - 6 3 ± 0 86 78 ± 19б 39 ±1 13 ±1

2« - 2 6 ± 0 7 34 ±7 - 2 2 ± 0 1

3- - - 34 ±4 - -

4« - 2 9 ±0 4 28 ±7 - 2 2 ± 0 2

5- - 7 0 ± 1 5 86 ±5 - 11±1

6* - 3 8 ± 1 4 34 ±12 - -

1- - 1 6±04 12 ±4 - 0 86 ± 0 05

8- - - 6 4 ± 1 8б - -

9- - 6 2 ± 1 3 82 ± 12 - 14 ±1

10- - - 28 ±8 - 4 7 ± 0 3

12* _ - 14 ±4 _ 6 9 ±0 4

13* - - 5 7± 1 5 - -

14» 16 0 ± 2 0 - - 48 ± 15 -

15* 12 0± 2 0 - 63 ±14 - 16±1

17* 4 6 ± 1 8 - - - -

18- - - - 12 ±3 -

В бензоле, если не указано другое 6 В ацетонитрше

9

Рисунок 4 Зависимость 1о$(кУМ'с'') от линейной комбинации параметров оь и Е, для имидазолидиновых нитроксильных радикалов и алкильного радикала МхВ•

Нами была проведена корреляция измеренных величин кс с параметрами полярности (о^ и стерики (Е8) этих заместителей согласно модели, предложенной Фишером с колл [5] Показано, что зависимость констант скорости рекомбинации нитроксильных радикалов 1«-18* с алкильными радикалами МлВ* и ИЗР* (рисунок 4) можно описать выражением 1о£(к0/М'1с"1) = 3 52(±0 43)*аь>ы + 0 48(±0 03)*Е8>П + 10 62(±0 12) (4)

В третьей главе диссертации нами было проведено измерение констант скорости гомолиза алкоксиаминов на основе имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов и алкильных фрагментов а«^« Для измерения констант скорости гомолиза нами был применен метод стационарного ЭПР Ловушкой алкильных радикалов служил кислород воздуха За скоростью термического гомолиза алкоксиамина следили по накоплению сигнала свободного нитроксильного радикала (рисунок 5)

Таблица 2 Энергия активации Еа, и константы скорости гомолиза ка в разных растворителях при 120 °С для различных апкоксиамшов_

Алкоксиамины растворитель Г(°С)" Еа (кДж/моль)6 с') 120 "С"

1а /-ВиРЬ 140-150 142 1 3 1 105

1(1 /-ВиРЬ 80-90 123 4 95 103

1е /-ВиРЬ 120-140 135 9 2 1 10"4

а /-ВиРЬ 60 - 100 1113г 0 18 8

4е /-ВиРЬ 105-120 132 8 5 4 10"4

РЬС1 110-120 132 2 6 4 10"4

5а РЬС1 120-130 134 8 2 9 10"4

7а РЬС1 90-110 127 4 28 103

7(1 РЬС1 50-60 110 9 0 56

а /-ВиРЬ 50-60 107 1 1 4

8е (-ВиРЬ 90-110 124 3 72 103

Не /-ВиРЬ 120-130 138 1 1 1 104

12е /-ВиРЬ 130-150 137 7 1 2 10"4

12§ рьа 55 113 0 023

13е /-ВиРЬ 85 - 100 130 2 12 103

14а РЬС1 140 144 8 14 105

15а рьа 140 145 5 1 1 105

15е /-ВиРЬ 120-140 141 0 44 105

15В /-ВиРЬ 90-140 124 5 68 103

16а РЬС1 130 136 1 1 9 104

18(1 /-ВиРЬ 80-120 114 3 а 63 10"

г\г /-ВиРЬ 70-85 1152 0 12

21Ь /-ВиРЬ 90-95 125 7 4 8*103

° Точность ± 1 °С 6 Вычислено с использованием среднего значения А = 2 4 10'4 с', если не указано другое ° Вычислено с использованием значения Еа в предыдущем столбце и А = 2 4 10й с' если не указано другое * А = 111014 с', 7 измерений д А = 1 О 10'3 с1, 9 измерений

с

б

время, мин

330 340 350 360 370 380 390 Г (К)

Рисунок 5. а) Кинетики накопления нитроксильного радикала при термолизе алкоксиамина 2/ На вставке приведена зависимость 1п(к$ от 1/Т для измеренных констант скорости гомолиза 2/ б) Температурная зависимость ка для (Щ 18(1 и (•) 2/

Измеренные автором работы в разных температурных интервалах константы

скорости гомолиза приведены в таблице 2 Величины энергии активации

реакции гомолиза для каждого алкоксиамина были получены с

использованием среднего значения предэкспоненциального фактора для

данного типа реакций А=2 4* 1014 с"1 Для алкоксиаминов 2{ и 18<1 нами были

измерены температурные зависимости получены энергии активации и

предэкспоненциальные факторы (таблица 2)

Для анализа влияния структуры заместителей на величины констант скорости гомолиза использовали подход Фишера с колл [5] Энергии активации реакций гомолиза для исследуемой серии из 21 алкоксиамина на основе алкильных фрагментов а»-^» были пересчитаны для простоты на алкильный фрагмент е* в соответствие с подходом, изложенным в работе [6] Зависимость 1о§(ка) от линейной комбинации параметров с^ и Е5

-2.98*0^-0.86 Ег

Рисунок 6 Зависимость 1о§(кУс') от линейной комбинации параметров ог. и Е, для имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов на основе алкильного радикала е'

приведена на рисунке 6

log(£d/c"') = -2 98(±0 14)xcTL>n -0 86(±0 03)x£sn -5 83(±0 10)

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию двух вопросов, тесно связанных с эффективностью использования того или иного нитроксильного радикала в качестве медиатора псевдоживой полимеризации В первой части данной главы приведены результаты изучения влияния алкильного фрагмента алкоксиамина на основе ТЕМПО на скорость полимеризации стирола и характеристики полученного полимера Методика проведения полимеризации была следующей раствор алкоксиамина (32 или 50 ммоль/л, масса мономера стирола, метилметакрилата или н-бутилакрилата -20 г) помещали в 50-мл круглодонную двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником Раствор продували азотом в течение 30 минут при перемешивании, после чего колбу помещали в разогретую масляную баню, где и выдерживали при постоянном перемешивании все время полимеризации в атмосфере азота Температура бани поддерживалась постоянной на уровне 120° С (+/- 1° С) для стирола, 90° С (+/- 1° С) для ММА и 125° С (+/-1° С) для н-бутилакрилата Конверсию мономера определяли по ЯМР (см примеры в тексте), среднечисленную и средневзвешенную молекулярную массу определяли методом проникающей гель-хроматографии Долю «живых» цепей в полимере определяли для образцов со средней молекулярной массой больше 2000 г/моль Для этого образец растворяли в тетрагидрофуране и осаждали (кроме н-бутилакрилата) по каплям в холодном метаноле Высадившийся полимер был проанализирован методом ЭПР

На рисунке 7 приведены зависимости роста массы полимера со временем и конверсией для случая нитроксильного радикала ТЕМПО и серии третичных алкильных фрагментов с!«, е», g•, !•

5000. в 4000.

! зооо-" 20001000-

¡3"* *

вГ*

000 0 05 0 10 015 0 20 0 25 0 30 0 3 конверсия

Рисунок 7. Слева зависимость массы полимера от времени в координатах Фишера (1п(Мс/М) - Справа зависимость массы полимера от конверсии мономера (х) -стирол в отсутствие добавок (л)-21е (а) - 21d (•)- 21g (>)-21i.

Скорость полимеризации увеличивается в ряду 21h > 21е > 21d > 21g > 21i Контролируемость полимеризации, то есть, линейность Мп относительно конверсии, на ранних стадиях (до 15% конверсии) в пределах погрешности измерений примерно одинакова для всей исследуемой серии соединений Однако характеристики полученных полимеров в некоторых случаях заметно отличаются Таким образом, исследование влияния алкильного фрагмента алкоксиамина на основе ТЕМПО на полимеризацию стирола показало, что, наряду с реакциями, участвующими в равновесии, т е, реакциями гомолиза и рекомбинации инициирующих и «спящих» цепей, важную роль играет реакция инициирования полимеризации, т е, присоединения алкильного радикала к мономеру Значение константы kadd присоединения алкильного радикала к мономеру на стадии инициирования полимеризации предположительно играет большую роль при конкуренции с реакцией Н-переноса между инициирующим алкильным радикалом и нитроксильным радикалом

Вторая часть четвертой главы посвящена применению отобранных на основе диаграмм Фишера имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов в качестве регуляторов полимеризации стирола, метилметакрилата и н-бутилакрилата На рисунке 8 приведены зависимости роста молекулярной массы и полидисперсности с конверсией мономера В таблицах 3 и 4 приведены результаты экспериментов по полимеризации стирола

Алкокси амин* tp,° мин Конв в М„г г/моль PDI д г/моль PDIS* Р' «живые» цепи, %"

- 325 0 34 - - - >20 0 84 0

21с) 2655 0 50 4390 148 5690 123 0 73 45

21 е 2580 051 4090 1 50 5310 125 0 64 45

21е 3400 0 70 5830 133 6360 124 0 67 23

21g 2700 0 44 4360 144 5390 125 0 66 50

21h 1620 0 54 7980 123 8940 1 15 0 79 75

21i 1280 021 1930 139 - - 0 43 -

22h 250 0 78 13350 1 10 13480 1 10 1 04 65

Таблица 3 Результаты полимеризационных экспериментов Неочищенный стирол " [алкоксиамин] = 0 050 моль/л, планируемая М„ полимера при 100% конверсии равна 18 ООО г/моль, 6 время полимеризации, ' конверсия мономера, определялась методом ЯМР, ± 5%, г среднечисленная молекулярная масса неочищенного продукта, д индекс полидисперсности образца, " среднечисленная молекулярная масса осажденного и высушенного полимера, ж индекс полидисперсности осажденного полимера, 3 определено выражением (82), " цепи, способные реинициировать полимеризацию, найдено при максимальной конверсии, ± 5%

Алкокси амин8 Со,0 моль/л tp," мин Конв г М„,л г/моль Mn1"8"', Г/МОЛБ е PDI Ж Г «живые» цепи, %"

2е 0 032 1095 0 70 12 880 28 000 1 18 0 65 61

2g 0 019 380 0 19 1640 54 000 1 16 - -

2g* 0 032 1296 0 09 920 28 000 - - -

8е 0 032 1194 0 69 14 330 28 000 124 0 62 18

8е 0 050 245 0 64 6 980 18 000 132 0 82 43

21в 0 032 260 0 23 1 880 28 000 1 27 0 49 -

21i 0 032 420 0 74 6 920 28 000 134 1 01 80

22h 0 050 250 0 78 12 120 18 000 1 12 0 90 75

Таблица 4 Результаты экспериментов по полимеризации стирола

" Полимеризационную смесь опускали в предварительно нагретую до 120 ± 1°С масляную баню, 6 начальная конщнтрация алкоксиамина, ' время полимеризации, г конверсия мономера, определялась методом ЯМР, ± 5%, д среднечисленная молекулярная масса неочищенного продукта, ' планируемая молекулярная масса полимера при 100% конверсии, ж индекс полидисперсности образца,' определено выражением (82), " доля цепей, способных реинициировать полимеризацию, найдено при максимальной конверсии мономера, ± 5% *температура повышалась плавно с комнатной до 120°С в течение получаса

При полимеризации стирола с участием алкоксиаминов на основе имидазолидиновых НР были продемонстрированы линейность роста молекулярной массы полимера с конверсией мономера и низкие значения индекса полидисперсности, что говорит о контролируемом характере полимеризации Однако доля «живых» цепей оказалась ниже ожидаемой (40-60%), что говорит о возможности дальнейшего

улучшения условий проведения полимеризации с данными нитроксидами Отметим, что в течение последнего года полимеризация стирола в присутствии некоторых имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов параллельно с нами была исследована Гришиным с сотр [7]

Согласно данным ЯМР, после первого часа полимеризации метилметакрилата в присутствии значение конверсии достигло 10 5% и затем увеличивалось медленно, достигнув значения в 13 5% по истечении 9

Рисунок 8. Зависимость изменения а) молекулярной массы и б) индекса полидисперсности полистирола от конверсии мономера (а) Съ = 0 032 МОЛЬ/Л, (°) С Se = 0 032 МОЛЬ/Л, (k.) C20h = 0 050 моль/л, (•) С& = 0 050 моль/л, (-) теоретическая прямая (70) для заданной М„=28000 г/моль, (-) теоретическая прямая (70) для заданной М„=18000 г/моль

I

часов. Для ^ и 15§ расчетная максимальная М„ = 33 500 при 100% конверсии. При использовании 15g, конверсия мономера спустя 7 часов также была крайне низкой (5-15%), равно как и масса М„ получившегося полимера. Наиболее вероятным является предположение, что нитроксильный радикал погибает в течение короткого времени путем внутри- либо межмолекулярного Н-переноса с образованием гидроксиламина и алкена, после чего полимеризация, в отсутствие активных цепей, останавливается.

В пятой главе диссертации

"V и приведены результаты изучения

| механизма побочных реакций переноса

атома водорода при термолизе

а) Ь) алкоксиаминов на основе

| | ^ -„„„ имидазолинового и имидазолидинового

к-он • я рядов на примере алкоксиаминов 2g, 2е

' и 15g. Предполагаемый механизм

Рисунок 10. Схема реакции переноса Р^ции переноса атома водорода

атома водорода на нитроксильный приведен на рисунке 10. Путь (а) радикал, (а) нерадикальный путь при

термолизе алкоксиамина (Ь) представляет собой внутри-

радикальный перенос при рекомбинации молекулЯрНый нерадикальный перенос нитроксильного радикала с алкильным.

атома водорода при термическом разложении алкоксиамина с образованием гидроксиламина и алкена. По пути (Ь) перенос атома водорода может протекать при встрече апкильного и нитроксильного радикалов, с образованием тех же продуктов. Для исследования возможности протекания процессов переноса атома водорода и разделения вкладов в него реакций (а) и (Ь), мы проводили термолиз алкоксиаминов в отсутствие ловушки радикалов и в присутствии избытка донора атомов Н, тиофенола РИвН в инертном растворителе (С6В6 или С6Р3С1з). При добавлении избытка донора атомов водорода, РЬЭН, все выходящие из клетки радикалы захватывают его лабильный атом Н, и любые внеклеточные радикальные процессы будут подавлены. Таким образом, в присутствии избытка тиофенола происходит элиминирование всех радикальных процессов, и появляется возможность отличить их продукты от продуктов, появляющихся в ходе нерадикальных процессов. На рисунке 1 1 приведены спектры 'Н ЯМР алкоксиамина 15g до и после термолиза.

м.д мл

Рисунок 11 Спектры ЯМР алкоксиамина 15£ а) до разложения, б) спустя 26 5 часов термолиза при Т=60°С, в) до разложения, в присутствии 20-кратного избытка РкЗН, г) спустя 265 часов термолиза при Т=60°С 1а,Ь — метилъные протоны на нитроксильном и алкильном фрагментах алкоксиамина 15соответственно За -гидроксилъный протон соответствующего гидроксиламина 5а, Ъ -СН2ЬС(СНза)С(0)0СбН4Ы02 6а,Ъ - (СНз)СН°С(0)0СбНЦ02

При термолизе имидазолинового алкоксиамина 15g наблюдается заметный рост сигналов винильных протонов алкена как в отсутствие донора атомов водорода РЬБН, так и в его присутствии, что означает наличие геминальной реакции переноса атома водорода При термолизе имидазолидинового алкоксиамина 2g наблюдается значительный рост сигналов винильных протонов алкена в отсутствие ловушки радикалов, однако в присутствии тиофенола при термолизе 2g алкена не образуется Аналогичные результаты, указывающие на отсутствие геминальной реакции переноса атомов водорода, получены нами в экспериментах по термолизу для нескольких алкоксиаминов на основе нитроксильных радикалов имидазолидинового ряда. При термолизе алкоксиамина 2е на основе нитроксильного фрагмента имидазолидинового типа и алкильного фрагмента, моделирующего радикал стирола, ни в присутствии, ни в отсутствии тиофенола на спектре ЯМР не наблюдается сигналов винильных протонов стирола Данный факт означает отсутствие реакции переноса атома водорода с фенилэтильного фрагмента на нитроксильный как радикальным образом, так и в геминальной реакции

Выводы.

1 Впервые проведено систематическое исследование влияния структуры ряда пространственно затрудненных имидазолидиновых и имидазолиновых нитроксильных радикалов на константы скорости рекомбинации их с радикалами, моделирующими радикалы мономеров стирола, акрилатов и метакрилатов Показано, что значения констант скорости рекомбинации исследуемых нитроксильных радикалов с алкильными определяются стерическими (Е3>п) и электронными (стьп) параметрами заместителей в нитроксильном радикале, и хорошо описываются бипараметрическим выражением ^(УМ^с1) = 3 52хоЦп + О 48><Е5 „ + 10 62

2 Проведено систематическое исследование влияния структуры ряда пространственно затрудненных имидазолидиновых и имидазолиновых нитроксильных радикалов на константы скорости гомолиза соответствующих алкоксиаминов Показано, что значения констант скоростей гомолиза алкоксиаминов определяются линейной комбинацией стерических и электронных параметров заместителей в а-положении нитроксильного радикала и хорошо описываются выражением к^Ск/с"1) = -2 98><оь>п -0 86х£5„-5 83

3 Изучено влияние алкильного фрагмента инициирующего алкоксиамина на основе ТЕМПО на кинетику контролируемой полимеризации стирола Показано, что при наличии побочных реакций в ходе обратимого ингибирования большое влияние на скорость полимеризации, молекулярную массу, ширину молекулярно-массового распределения и количество «живых» цепей в полученном полимере оказывает соотношение величин константы скорости гомолиза инициирующего алкоксиамина и константы скорости присоединения инициирующего радикала к мономеру

4 Показана применимость нитроксильных радикалов имидазолидинового и имидазолинового ряда для контролирования полимеризации стирола и н-бутилакрилата Для случая метилметакрилата оба исследуемых класса нитроксильных радикалов оказались непригодными по причине наличия побочных реакций, элиминирующих активные цепи на ранних стадиях полимеризации

5 Изучены процессы внутри- и межмолекулярного переноса атома водорода в процессе термолиза алкоксиаминов Для алкоксиаминов на основе имидазолиновых нитроксильных радикалов и третичных метакрилатных алкильных фрагментов наблюдается как внутримолекулярный, так и межмолекулярный перенос атома водорода Для алкоксиаминов на основе имидазолидиновых нитроксильных радикалов и третичных метакрилатных алкильных фрагментов происходит межмолекулярный перенос атома водорода, а внутримолекулярный перенос отсутствует Для алкоксиаминов, имеющих в составе фенилэтильный алкильный фрагмент, ни внутримолекулярного, ни межмолекулярного переноса атома водорода не наблюдается

Список цитируемой литературы

[1] Заремский, М Ю Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации / МЮ Заремский, В Б Голубев // Высокомолек соед Сер С - (2001) -№9(43) - С 1689-1728

[2] Fischer Н The Persistent Radical Effect in Controlled Radical Polymerizations / H Fischer//J Polym Sci Part A PolymChem -(1999) -№37, С 1885-1900

[3] Fischer H Criteria for Livmgness and Control in Nitroxide-Mediated and Related Radical Polymerizations / H Fischer // ACS Symposium Series (2003). -№854 С 10-23

[4] Ingold, К U Absolute rate constants for the reactions of some carbon-centered radicals with 2,2,6,6-tetramethylpipendine-N-oxyl / J Chateauneuf, J Lusztyk, К U Ingold//J Org Chem -(1988) -№53 С 1629-1632

[5] Marque S R A Polar, Steric and Stabilization Effects m Alkoxyammes C-ON Bond Homolysis A Multiparameter Analysis / D Bertin, D Gigmes, S R A Marque, P Tordo//Macromolecules - (2005) -№38, С 2638-2650

[6] Marque S R A The Effect of the Penultimate unit on the C—ON Bond Homolysis of SGI-based alkoxyammes /D Bertin, P-E Dufils, I Durand, D Gigmes, В Giovanetti, Y Guillaneuf, S R A Marque, T Phan, P Tordo // Macromol Chem Phys -(2007) - №208, m press

[7] Лазарев M A , Кирилюк И A , Григорьев И A, Гришин Д Ф , Полимеризация стирола в присутствии нитроксильных радикалов ряда дигидроимидазола, Высокомолекулярные соединения , 2007, Т 49В, № 9, С 1735-1740

Основное содержание диссертации опубликовано в работах.

1 Д.П Зубенко, Н В Лебедева, Е Г Багрянская, Г С Ананченко, С Марк, П Тордо, «Измерение констант скоростей присоединения различных углеродцентрированных радикалов к стабильным нитроксильным радикалам методом ХПЯ с переключением Внешнего Магнитного Поля (КПЯ ПВМП)», труды Молодежной научной школы «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений», Казань, Россия, 2002, с 201-206

2 Zubenko D , Tsentalovich Yu Р , Lebedeva N , Kirilyuk I, Roshchupkma G, Zhurko I, Rezmkov V, Marque S R A, and Bagryanskaya E , "Laser Flash Photolysis and CIDNP Studies of Steric Effects on Coupling Rate Constants of Imidazolidine Nitroxide with Carbon-Centered Radicals, Methyl Isobutyrate-2-yl and tert-Butyl Propionate-2-yP, J Org Chem 2006, 71, 6044-6052

3 Zubenko D., Kirilyuk I, Roshchupkma G, Zhurko I, Rezmkov V, Marque S R A, and Bagryanskaya E , "2,5-Dihydro-lH-imidazole-Based Nitroxides as Prospective Mediators in Living Radical Polymerization", HelvChimActa 2006, 89, 2341-2353

4 Lebedeva N V , Zubenko D.P., Bagryanskaya E G , Ananchenko G S , Marque S , Tordo P , Sagdeev R Z , "Switched external magnetic field CIDNP studies of coupling reaction of carbon-centered radicals with TEMPO", Phys Chem Chem Phys 2004, 6, 2254-2259

5 Bagryanskaya E G, Potapenko D I, Bobko A A, Zubenko D.P., Lebedeva NV, Rezmkov VA, Khramtzov V, "NMR and TR CIDNP Investigations of Short-Lived Intermediates in Chemical Reactions", Ampere XI NMR School, Zakopane, Poland, 1-6 June, 2003, с 1

6 Zubenko D.P, Lebedeva NV, Kinluk I A, Zakharov VA, Matsko M A, Echevskaya L G, Ananchenko G S , Bagryanskaya E G , "Imidazoline Radicals as Mediating Agents in Living Radical Polymerization", Book of abstracts, International Symposium and Summer School m St Petersburg, 1-st meeting "NMR m Condenced Matter" Russia, July 12-16, 2004, p 139

7 EG Bagryanskaya, N V Lebedeva, D.P. Zubenko, E G Bagryanskaya, G S Ananchenko, S Marque, P Tordo, "SEMF CIDNP and Laser Flash Photolysis studies of cross-Termination reactions between carbon-centered radicals and nitroxides" Abstracts of 3-rd Heron Island Conference on Reactive Intermediates and Unusual Molecules, 17-23 July, 2004, p 41

8 D Zubenko, N Lebedeva, I Kinluk, V A Zakharov, M A Matsko, L G Echevskaya, G Ananchenko, S Marque, D Bertin, P Tordo, E Bagryanskaya "SEMF CIDNP and Laser Flash Photolysis Studies of Cross-Termination Reactions Between Carbon-Centered Radicals and Nitroxides" Abstract Book of AMPERE/EENC-2004, Lille, France, 6-11 September, 2004, P0217

9 D.P. Zubenko, IA Kilirluk, N V Lebedeva, E G Bagryanskaya, "New series of mediators in nitroxide-mediated polymerization of acrylates TR CIDNP, NMR, EPR and Laser-flash Photolysis studies" Abstract Book of

EUROMAR/EENC-2005, Magnetic Resonance for the Future Vedhoven, The Neverthelands, 3-8 July, 2005 p 295

10 EG Bagryanskaya, D P. Zubenko, N V Lebedeva, IA Kilirluk, GI Roshchupkina, V A Reznikov, S R A Marque, D Gigmes, D Bertin, P Tordo "ESR, TR CIDNP, SEMF CIDNP and LF Photolysis sudies ofsteric effects on the decay and reformation kinetics of imidazohdine-based alkoxyamines", Book of abstracts of 4-th International Conference on mtroxide radicals Synthesis Properties and Implications of Nitroxides, Novosibirsk, Russia, September 20-24, 2005, p 2

11 EG Bagryanskaya, D.P. Zubenko, IA Kinluk, NV Lebedeva, S Marque, D Gigmes, D Bertin, P Tordo "Time-resolved CIDNP, SEMF CIDNP and laser-phash photolysis studies of mtroxide-mediated radical polymerization" Book of abstracts of 9-th International Symposium on Spm and Magnetic Field Effects in Chemitry and Related Phenomena, St John's College and Physical and Theoretical chemistry laboratory, University of Oxford, UK, 11-17 September, 2005 P 46

12 NV Lebedeva, D P. Zubenko, E G Bagryanskaya, G S Ananchenko, S Marque, D Bertin, P Tordo, "Switched External Magnetic Field CIDNP and Laser Flash Photolysis Studies of Cross-Termination Reactions of Carbon-Centered Radicals and Nitroxides", 88th Meeting of the Canadian Society for Chemistry, Saskatoon, Canada, May 29-June 1, 2005 P 46

13 E Bagryanskaya, D. Zubenko, I Kinlyuk, G Roshchupkina, I Zhurko, V Reznikov and S Marque "Imidazoline and Imidazolidine-Based Nitroxides as Prospective Mediators in Living Free Radical Polymerization" Abstract of the 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium 2006, August 24-27, 2006, Novosibirsk, Russia, p 42

14 M Khmenko, D. Zubenko, S Marque, E Bagryanskaya "NMR and CIDNP study of mechanism of H-transfer in thermolysis of alkoxyamines " Thesis book of The Spin Chemistry Meeting 2007 Venice P 46

15 ДП. Зубенко, ЕГ Багрянская "Измерение констант скоростей присоединения различных углеродцентрированных радикалов к стабильным нитроксилъным радикалам методами ХПЯ с переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯПВМП) и лазерного импульсного фотолиза" Сборник тезисов XLI студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирский государственный университет, Новосибирск, 2003

16 ДП. Зубенко, НВ Лебедева, ЕГ Багрянская, ГС Ананченко, С Марк, П Тордо, Р 3 Сагдеев "Измерение констант скоростей присоединения различных углеродцентрированных радикалов к стабильным нитроксилъным радикалам методом ХПЯ с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) " Сборник тезисов «Modern Chemical Physics XV Symposium», Туапсе, 2003

17 Д.П. Зубенко, Е Г Багрянская "Изучение влияния структуры нитроксильного радикала на протекание процессов контролируемой радикальной полимеризации" Сборник тезисов XLII студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирский государственный университет, Новосибирск, 2004

Подписано к печати 14 декабря 2007 г

Тираж 100 экз Заказ № 617 Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел 335-66-00

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

Контролируемая полимеризация с участием нитроксильных радикалов.

1.1. Радикальная полимеризация.

1.2. Полимеризация в режиме «живых» цепей. Эффект Фишера-Ингольда. Кинетика псевдоживой полимеризации. Фазовые диаграммы Фишера.

1.3. Основные признаки контролируемой полимеризации с участием нитроксильных радикалов. Характеристики получаемых полимеров.

1.4. Нитроксильные радикалы. Константы скорости рекомбинации нитроксильных радикалов с алкильными.

1.5. Алкоксиамины. Константы скорости реакции гомолиза связи С-ОТМ.

1.6. Структурная корреляция Фишера-Ингольда.

1.7. Побочные реакции в контролируемой полимеризации.

Постановка задачи и объекты исследования.

Глава II. Исследование влияния структуры ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов на реакции рекомбинации их с радикалами, моделирующими мономеры.

2.1. Введение. Методы измерения констант кс.

2.2. Экспериментальная часть.

2.3. Результаты и их обсуждение.

3.2. Экспериментальная часть. .68

3.3. Результаты, .71

3.4. Обсуждение. .74

3.5. Заключение. .78

Выводы.

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния структуры ряда пространственно затрудненных имидазолидиновых и имидазолиновых нитроксильных радикалов на константы скорости рекомбинации их с радикалами, моделирующими мономеры стирола, акрилатов и метакрилатов. Показано, что значения констант скорости рекомбинации исследуемых нитроксильных радикалов с алкильными определяются стерическими (Е5>п) и электронными (оцп) параметрами заместителей в нитроксильном радикале, и хорошо описываются бипараметрическим выражением ЬвСкс/М-'с'1) = 3.52х<ть,п + 0.48 хЕ5П + 10.62.

2. Проведено систематическое исследование влияния структуры ряда пространственно затрудненных имидазолидиновых и имидазолиновых нитроксильных радикалов на константы скорости гомолиза соответствующих алкоксиаминов. Показано, что значения констант скоростей гомолиза алкоксиаминов определяются линейной комбинацией стерических и электронных параметров заместителей в а-положении нитроксильного радикала и хорошо описываются выражением ^(ка/с"1) = -2.98хоцп - 0.86х£5 п - 5.83.

3. Изучено влияние алкильного фрагмента инициирующего алкоксиамина на'у основе ТЕМПО на кинетику контролируемой полимеризации стирола. Показано, что при наличии побочных реакций в ходе обратимого ингибирования большое влияние на скорость полимеризации, молекулярную массу, ширину молекулярно-массового распределения > и количество «живых» цепей в полученном полимере оказывает соотношение величин константы скорости гомолиза инициирующего алкоксиамина- и константы скорости присоединения инициирующего радикала к мономеру.

4. Показана применимость нитроксильных радикалов имидазолидинового и имидазолинового "ряда для контролирования полимеризации стирола и н-бутилакрилата. Для случая метилметакрилата оба исследуемых класса нитроксильных радикалов оказались непригодными по причине наличия побочных реакций, элиминирующих активные цепи на ранних стадиях полимеризации.

5. Изучены процессы внутри- и межмолекулярного переноса атома водорода в процессе термолиза алкоксиаминов. Для* алкоксиаминов на основе имидазолиновых нитроксильных радикалов и третичных метакрилатных алкильных фрагментов наблюдается как внутримолекулярный, так и межмолекулярный перенос атома водорода. Для алкоксиаминов на основе имидазолидиновых нитроксильных радикалов и третичных метакрилатных алкильных фрагментов происходит межмолекулярный перенос атома водорода, а внутримолекулярный перенос отсутствует. Для алкоксиаминов, имеющих в составе фенилэтильный алкильный фрагмент, ни внутримолекулярного, ни межмолекулярного переноса атома водорода не наблюдается.

5.5. Заключение

Было показано, что при«термолизе исследуемых алкоксиаминов наряду с процессом диспропорционирования при встрече алкильных радикалов происходит перенос* атома водорода с алкильного радикала на нитроксильный. Было показано, что геминальная реакция переноса атома водорода имеет место в случае алкоксиаминов на основе имидазолиновых нитроксильных фрагментов и не происходит в случае имидазолидиновых алкоксиаминов, при наличии в алкоксиамине третичного алкильного фрагмента метакрилатного типа. В случае наличия в алкоксиамине фенилэтильного алкильного фрагмента, ни геминального, ни радикального процессов переноса атома водорода на нитроксильный радикал при термолизе не наблюдается.

Таким образом, из анализа кинетик термолиза алкоксиаминов можно заключить, что нитроксильные радикалы имидазолиновой и имидазолидиновой серий не пригодны к полимеризации метакрилатных мономеров, и пригодны для полимеризации стирола при условии подходящих значений констант скорости kj и кс (п. 1.6 Главы I).

Было также продемонстрировано, что термолиз алкоксиаминов в присутствии 20-кратного избытка тиофенола может быть одновременно с проверкой наличия геминальной реакции переноса атома водорода использован для определения в этих алкоксиаминах констант скорости гомолиза связи C-ON.

1. Энциклопедия полимеров, т. 1-2. М., 1972-1974

2. Schulz, G.V. Die chemische Molekulargewichtsbestimmung von Polystyrolen I / G.V. Schulz, G. Wittig, // Naturwiss. (1939). № 27, C. 659.

3. Schulz, G.V. Über die wirkungsart von polymerisationsinhibitoren / G.V. Schulz // Elektrochem. (1941). № 27. C. 265.

4. Borsig E., Lazar M., Capla M. // Macromol.Chem. (1967). № 105. C. 212.

5. Borsig E., Lazar M., Capla M. // Collect.Czechoslov.Chem.Commun. (1968). № 33. C. 4264.

6. Шварц, M. Анионная полимеризация Мир, Москва. — (1971). С. 669.

7. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. // Eur.Pat.Appl. (1985). № 135280. // US Patent - (1986). № 4,581,429. //Chem.Abstr. № 102.221335q

8. Otsu, T. Role of Initiator-Transfer Agent-Terminator (Iniferter) in Radical Polymerizations: Polymer Design by Organic Disulfides as Iniferters / Т. Otsu, M. Yoshida, T. Tazaki // Macromol.Chem.Rapid Commun. — (1982). № 3. C. 127-133.

9. Reghunadhan N., ClouetN., Ghaumont G. // J.Polym.Sci.Polym.Chem. (1989). № 27. C. 1795.

10. Beckwith, A. Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide / A. Beckwith, V. Bowry, M. Oleary // J.Chem.Soc Chem.Commun. (1986). № 13. C. 1003-1004.

11. Beckwith, A. Kinetics of the coupling reactions of the nitroxyl radical l,l,3,3-tetramethylisoindoline-2-oxyl with carbon-centered radicals / A. Beckwith, V. Bowry, G. Moad // J.Org.Chem. (1988). № 53. C. 1632-1641.

12. Bledzki, A. Initiation of polymerization with substituted ethanes. 6. Polymerization of methyl-methacrylate with different tetraphenylethanes / A. Bledzki, K. Braun // Makromol.Chem. (1983), 184, 745

13. Druliner J. Living radical polymerization involving oxygen-centered species attached to propagating chain ends //Macromolecules. -(1991). №24. C. 6079-6082.

14. Druliner J. Oscillations and chaos in some 02 oxidations // Adv.Chem.Ser (1992). № 230. C. 95-104.

15. Matyjaszewski K. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sei. (1996). т. 1. № 6. С. 769

16. Matyjaszewski К. // Macromolecules (1998). № 31. С. 4710

17. Matyjaszewski К., Scott G. // Makromol.Symp. (1995). № 98. C. 73

18. Georges M., Veregin R., Kazmaier P., Hamer G. // Macromolecules (1993). № 26. C. 2987

19. Hawker C.J. // Handbook of Radical Polymerization, John.Wiley and Sons, Hoboken. (2002). C. 463

20. Gnanou Y., and Taton D. // Handbook of Radical Polymerization, John Wiley and Sons, Hoboken. (2002). C. 775

21. Charleux В., Nicolas J., Guerret O. // Macromolecules (2005). № 38. C. 5485

22. Miura Y., Nakamura N., Taniguchi I., Ichikawa A. // Polymer (2003). № 44. C. 3461

23. Daikh B.E., Finke R.G. // J.Am.Chem.Soc. (1992). № 114. C. 2938-2943

24. Fischer H. // J.Am.Chem.Soc. (1986). № 108. C. 3925-3927

25. Kothe Т., Marque S., Martschke R., Popov M., Fischer H. // J.Chem.Soc.Perkin Trans. 2 (1998). C. 1553-1559

26. Fischer H.//J.Am.Chem.Soc.:Chem.Rev. (2001). № 101. C. 3581

27. Bachmann W.E., Wiselogle F.Y. // J.Org.Chem. (1936). № 1. C. 354

28. Fischer H. The Persistent Radical Effect in Controlled Radical Polymerizations. / H. Fischer // J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem. (1999). -№37, C. 1885-1900

29. Заремский, М.Ю. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации / М.Ю. Заремский, В.Б. Голубев // Высокомолек. соед. Сер. С. (2001). - №9(43). - С. 1689-1728.

30. Boutevin В., BertinD. // Eur.Polym.J. (1999). № 35. С. 815-825

31. Не J. Effect of Hydrogen Transfer Reaction on Kinetics of Nitroxide-Mediated Free Radical Polymerization / J. He, L. Li, Y. Yang // Macromolecules (2000). № 33. C. 2286-2289

32. Chauvin F., Dufils P.-E., Gigmes D., Guillaneuf Y., Marque S.R.A., Tordo P., Bertin D. // Macromolecules — (2006). № 39. C. 5238-5250

33. Ananchenko G.S., Fischer H. // J.Polym.Sci: Part A: Polym. Chem. (2001). № 39. C. 3604

34. Zytowski T., Kniihl В., Fischer H. // Helv.Chim.Acta. (2000). № 83. C. 658

35. Zetterlund P.B., Saka Y., McHale R., Nakamura T., Aldabbagh F., Okubo M. // Polymer (2006). № 47. C. 7900-7908

36. Souaille M., Fischer H. // Macromolecules (2000). № 33. C. 7378-7394

37. Souaille M., Fischer H. // Macromolecules (2001). № 34. C. 2830-2838

38. Fischer, H. // Chimia- (2001). № 55. C. 109-113

39. Fischer H. Criteria for Livingness and Control in Nitroxide-Mediated and Related Radical Polymerizations. / H. Fischer // ACS Symposium Series (2003). -№854. C. 10-23

40. Goto A., Terauchi T., Fukuda T., Miyamoto T. // Macromol. Rapid. Commun. (1997). № 18. С. 673

41. Bon S.A.F., Chambard G., German A.L. // Macromolecules (1999). № 32. C. 8269

42. Goto A., Fukuda T. // Macromolecules (1999). № 32. C. 618»

43. Grimaldi S., Finet J.-P., Le Moigne F., Zeghdaoui A., Tordo P., Benoit D., Fontanille M., Gnanou.Y. // Macromolecules (2000). № 33. С. 1141

44. Bertin D., Chauvin F., Marque S., Tordo P; // Macromolecules (2002). № 35. C. 3790

45. Guerret O., Couturier J.-L., Chauvin F., EI-Bouazzy H., Bertin D., Gigmes D., Marque S., Fischer H., Tordo P. //ACS Symposium Series (2003). № 854. C. 412

46. Skene W.G., Belt S.T., Connolly T.J., Hahn P., Scaiano J.C. // Macromolecules (1998). № 31. C. 9103

47. Ananchenko G., Souaille M., Fischer H, Le Mercier С., Tordo P. // J.Polym.Sci.: Part A Polym. Chem. -(2002). № 4. C. 3264

48. Ananchenko G.S., Marque S., Gigmes D., Bertin D., Tordo P. // Org.Biomol.Chem. (2004). № 2. C. 709-715

49. Kajiwara A., Nanda A.K., Matyjaszewski K, // Macromolecules (2004). № 37. C. 1378-1385

50. Guillaneuf Y., Gigmes D., Marque S., Tordo P., Bertin D. // Macromol.Chem.Phys. (2006). № 207. C. 12781288

51. Matyjaszewski K., Davis T.P. // Handbook of Radical polymerization, John Wiley and Sons, Hoboken. -(2002). C. 365

52. Г.В. Королев, А.П. Марченко // Успехи химии (2000). т. 69, №5, с. 447

53. Volodarskii L.B. // Imidazoline Nitroxides, CRC Press, Boca Raton, Fla. (1988)

54. Kocherginsky N., Svvarts H.M. // Nitroxide Spin Labels; Reactions in Biology and Chemistry, CRC Press, Boca Raton, Fla.-(1995).

55. Khramtsov V.V., Grigor'ev I.A., Foster M.A., Lurie D.J., Nicholson I. // Cel. Mol. Biol., Paris. (2000). № 46. C. 1361-1374

56. Rozantsev E.G., Sholle V.D. // Synthesis (1971). C. 190 и С. 401

57. Aurich H.G. // Nitrones, nitronates and Nitroxydes, John Wiley and Sons, New York. (1989).

58. Rozantsev E.G. // Free Nitroxyl Radicals, ed. H. Ulrich, Plenum Press, New York London. - (1970).

59. Yoshida E. // Macromolecules (1994). № 27. C. 3119

60. Hawker C.J. // J.Am.Chem.Soc. (1994). № 116. С. 11185

61. Hawker C.J. // Polym Prepr. (1995). № 36(2). С. 110

62. Catala J., Bubel M., Oulad F., Hammouch S. // Macromolecules (1996). № 28. C. 8441

63. Hawker C.J., Barclay G.G., Orellana A., Dao J., Devonport W. // Macromolecules (1996). № 29. C. 5245

64. Hawker C.J., Elce E., Dao J., Volksen W., Russell T.P., Barclay G.G. // Macromolecules (1996). № 29. C. 4167

65. Benoit D„ Chaplinski V., Braslau R., Hawker C.J. // J.Am.Chem.Soc. (1999). № 121. C. 3904-3920

66. C.Le Mercier, J.-F. Lutz, S. Marque, F.Le Moigne, P. Tordo, P. Lacroix-Desmazes, B. Boutevin, J.-L. Couturier, О. Guerret, R. Martschke, J. Sobek, H. Fischer// ACS Symposium Series (2000). № 768. С. 108-122

67. Chong, Y.K. Imidazolidinone nitroxide-mediated polymerization / Y.K. Chong, F. Ercole, G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang, A.G. Anderson // Macromolecules. (1999). № 32. C. 6895-6903.

68. Kirilyuk I.A., Bobko A.A., Grigor'ev I.A., Khramtsov V.V. // Org. Biomol. Chem. (2004). № 2. C.1025-1030

69. Лазарев M.A., Кирилюк И.А., Григорьев И.А., Гришин Д.Ф. Полимеризация стирола в присутствии нитроксильных радикалов ряда дигидроимидазола // Высокомолекулярные соединения. (2007). т. 49В. № 9. С. 1735-1740

70. Ingold, K.U. Absolute rate constants for the reactions of some carbon-centered radicals with 2,2,6,6tetramethylpiperidine-N-oxyl. / J. Chateauneuf, J. Lusztyk, K.U. Ingold // J.Org.Chem. (1988). -№53. C. 16291632

71. Sobek J., Martschke R., Fischer H. Entropy Control of the Cross-Reaction between Carbon-Centered and Nitroxide Radicals // J.Am.Chem.Soc. (2001). № 123. C. 2849f

72. Beckwith, A. Kinetics of nitroxide radical trapping. 1. Solvent effects. / A. Beckwith, V. Bowry, K. Ingold // J.Am.Chem.Soc. (1992). № 114. C. 4983-4992.

73. Skene W.G., Scaiano J.C., Listigover N.A., Kazmaier P.M., and Georges M.K., Macromolecules 2000,' 33, 5065

74. Adamic K„ Bowman D.F., Gillan Т., Ingold K.U. // J.Am.Chem.Soc. (1971). № 93. C. 902

75. Bowman D.F., Brokenshire J.L., Gillan Т., Ingold K.U. // J.Am.Chem.Soc. (1971). № 93. C. 6551

76. Mendenhall G.D., Ingold K.U. // J.Am.Chem.Soc. (1971). № 93. C. 6555

77. Mendenhall G.D., Ingold K.U. // J.Am.Chem.Soc. (1973). № 95. C. 6390

78. Griller D., Perkins MJ. // J.Am.Chem.Soc. (1980). № 102. C. 1354

79. Mozurkewich M., Benson S.W. // J.Phys.Chem. (1984). № 106. C. 6429

80. Mozurkewich M., Lamb J.J., Benson S.W. // J.Phys.Chem. (1984). № 106. C. 6435

81. Lamb J.J., Mozurkewich M., Benson S.W. // J.Phys.Chem. (1984). № Ю6. C. 6441

82. Kiselev V.D., Miller J.G. // J.Am.Chem.Soc. (1975). № 97. C. 4036

83. Turro N.J., Lehr G.F., Butcher J.A., Moss R.A., Guo W.J. // J.Am.Chem.Soc. (1982). № 104. C. 1754

84. Reitstöen В., Parker V.D. // J.Am.Chem.Soc. (1990). № 112. C. 4968

85. Marque S., Le Mercier C„ Tordo P., Fischer H. // Macromolecules (2000). № 33. C. 4403

86. Houk K.N., Rondan N.G., Mareda J. // Tetrahedron (1985). № 41. C. 1555

87. Houk K.N., Rondan N.G. // J.Am.Chem.Soc. (1984). № 106. C. 4291

88. Roberts J.S. // Comprehensive Organic Chemistry. Pergamon Press, Oxford. (1979). т. 2. С. 185

89. Askani R., Taber D.F. // Comprehensive Organic Synthesis. Pergamon Press. (1991). т. 6. С. 104

90. Marson C.M., Hobson A.D. // Comprehensive Organic Functional Groups. Pergamon Press. (1995), т. 2,298

91. Jones L.W., Major R.T. // J.Am.Chem.Soc. (1927). № 49. C. 1527

92. Kovtun G.A., Aleksandrov A.L., Golubev V.A. // Bull.Acad.Sci. USSR: Div.Chem.Ser (1974). C. 2115

93. Howard J.A., Tait J.C. // J.Org.Chem. (1978). № 43. C. 4279

94. Grattan D.W., Carlsson D.J., Howard J.A., Wiles D.M. // Can.J.Chem. (1979). № 57. C. 2834

95. Grattan D.W., Carlsson D.J., Wiles D.M. // Polym.Degrad.Stab. (1979). № 1. C. 69

96. Bolsman T.A.B.M., Blok A.P., Frijns J.H.G. // Rec.Trav.Chim.Pays-Bas (1978). № 97. C. 310 h 313

97. Moad G. Alkoxyamine-Initiated Living Radical Polymerization: Factors Affecting Alkoxyamine Homolysis Rates / G. Moad, E. Rizzardo // Macromolecules. (1995). № 28, C. 8722-8728.

98. Hawker C.J. // Acc.Chem.Res. (1997). № 30. C. 373

99. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth E. // Chem.Rev.- (2001). № 101. C. 3661

100. Miura Y, Sakai Y„ Yamaoka K. // Macromol.Chem.Phys. (2005). № 206. C. 504

101. He T., Li D., Sheng X., Zhao B. // Macromolecules (2004). № 37. C. 3128

102. Studer A. // Angew.Chem.Int.Ed.Engl. (2000). № 36. C. 1108

103. Zink M.O., Kramer A., Nesvadba P. // Macromolecules (2000). № 33. C. 8106-8108

104. Bertin D., Gigmes D., Marque S.R.A. // Recent Res. Devel. Organic Chem. (2006). № 10. C. 63

105. Matyjaszewski K., Woodworth B.E., Zhang X., Gaynor S., Metzner Z. // Macromolecules (1998). № 31. C. 5955-5957

106. Bacon C.A., Cameron N.R., Reid A.J. // Macromol.Chem.Phys. (2003). № 204. C. 1923

107. Koro lev G.V., Berezin M.P., Bakova G.M., Kochneva I.S. // Polym.Sci.Ser B (2000). № 42. C. 339

108. Ananchenko G.S., Matyjaszewski K. // Macromolecules (2002). № 35. C. 8323

109. BertinD., Gigmes D., Marque S„ Tordo P. // e-Polymers-(2003). №2. C. 1

110. Guillaneuf Y., Astolfi P., Gigmes D., Marque S.R.A., Tordo P., Grecci L., Bertin D. // Macromolecules — (2007). №40. C. 3108-3114

111. Ciriano M.V., Korth H.-G, van Scheppingen W.B., Mulder P. // J.Am.Chem.Soc. (1999). № 121. C. 6375

112. Marque S., Fischer H., Baier E., Studer A. // J.Org.Chem. (2001). № 66. C. 1146

113. Marque S.R.A. Polar, Steric and Stabilization Effects in Alkoxyamines C-ON Bond Homolysis: A Multiparameter Analysis. / D. Bertin, D. Gigmes, S.R.A. Marque, P. Tordo // Macromolecules (2005). - №38, C. 2638-2650

114. Hansch C., Leo A., Taft R.W. // Chem.Rev. (1991). № 91. C. 165-195

115. Charton M.J. // J.Phys.Org.Chem. (1999). № 12. C. 275-282

116. Exner O., Charton M., Galkin V. // J.Phys.Org.Chem. (1999). № 12. C. 289

117. Charton M., Charton B. // J.Phys.Org.Chem. (2001). № 14. C. 832-838

118. Charton M. // Top.Curr.Chem. (1983). № 114. C. 57-91

119. Charton M. // The Chemistry of Dienes and Polyenes, ed. Rappoport Z., John Wiley and Sons (1997). № 1. C. 683-732

120. Afanas'ev I.B. // Int.J.Chem.Kinet. (1975). № 7. C. 857-877

121. Charton, M. In Advances in Quantitatives Structure-Property Relationship; Charton, M., Ed.; Jai Press Inc.: Greenwich,CT.-(1996).t. l.C. 171-219.

122. Charton M.//Prog.Phys.Org.Chem.-(1981). № 13. C. 119-251

123. Charton M. // Prog.Phys.Org.Chem. (1987). № 16. C. 287-315

124. Charton M. // Stud. Org. Chem. (1991). № 42. C. 629-692

125. Beckhaus H.-D., Ruchardt C. // Chem. Ber. (1977). № 110. C. 878-895

126. Ruchardt C. // Top. Curr. Chem. (1980). № 88. C. 1-32

127. Birkhofer H., Beckhaus H.-D., Ruchardt C. // In Substituent Effects in Radical Chemistry; Viehe H.G., Janousek Z., Mere'niy R., Eds.; NATO ASI Series C; Kluiwert Academy Press: Dordrecht, The Netherlands. — (1986). № 189. C. 199-218

128. Brocks J .J., Beckhaus H.-D., Beckwith A.L.J., Ruchardt C. // J. Org. Chem. (1998). № 63. C. 1935 1943

129. Ruchardt C., Beckhaus H.-D. // Top.Curr.Chem. (1985). C. 1-22

130. Taft R.W. // In Steric Effects in Organic Chemistry; Newman M.S., Ed.; Wiley: New York, 1956. Hi. 13.

131. Leffler J. E., Grunwald E. // In Rates and Equilibria of Organic Reactions, John Wiley & Sons: New York, London.-(1963). Tji. 7.

132. Shorter J. // In Correlation Analysis of Organic Reactivity; Bawden D., Ed.; Research Studies Press, J. Wiley & Sons: NewYork. (1982).

133. Marque S., Sobek J., Fischer H., Kramer A., Nesvadba P., Wunderlich W. // Macromolecules (2003). № 36. C. 3440 3442

134. Marque S. // Influence of the nitroxide structure on the homolysis rate constant of the alkoxyamines: TaftIngold analysis. // J.Org.Chem. (2003). -№ 68. C. 7582-7590

135. Fujita T., Takayama C., Nakajima M. // J. Org. Chem. (1973). № 38. C. 1623

136. MacPhee J.A., Panaye A., Dubois J.-E. // Tetrahedron (1978). № 34. C. 3553

137. Takayama C., Fujita T., Nakajima M. // J. Org. Chem. (1979). № 44. C. 2871

138. Unger S.H., Hansch C. // Prog Phys. Org. Chem. (1976). № 12. C. 91

139. Jaffe' H.H. // Chem. Rev. (1953). № 91. C. 191

140. Hansch C., Leo A. // In Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology; Wiley-Interscience Publication: John Wiley & Sons: New York. (1979).

141. Iwao K., Sakakibara K., Hirota M.J. // Comput. Chem. (1998). № 19. C. 215-221

142. Dubois J.-E., MacPhee J.A., Panaye A. // Tetrahedron (1980). № 36. C. 919

143. Anderson J.E., Casarini D., Corrie J.E.T., Lunazzi L. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. (1993). C. 1299-1304

144. Casarini D., Lunazzi L. // J. Org. Chem. (1993). № 58. C. 714-717

145. Busfield, W.K. Slow nitrogen inversion N-0 rotation in 2-alkoxy-l,l,3,3-tetramethylisoindolines / W.K. Busfield, I.D. Jenkins, S.H. Thang, G. Moad, E. Rizzardo, D.H. Solomon // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -(1985). № 18. C. 1249-1250.

146. Drockenmuller E., Lamps J.-P., Catala J.-M. // Macromolecules. (2004). № 37. C. 2076-2083

147. Ananchenko G., Beaudoin E., Bertin D., Gigmes D., Lagarde P., Marque S.R.A., Revalor E., Tordo P. // J. Phys. Org. Chem. (2006). № 19. C. 269-275

148. Bertin D., Gigmes D., Marque S.R.A., Milardo S., Peri J., Tordo P. // Coll. Cze. Chem. Commun. (2004). № 69. C. 2223-2238

149. Beaudoin E., Bertin D., Gigmes D., Marque S.R.A., Siri D., Tordo P. // Eur.J.Org.Chem. (2006). № 7. C. 1755-1768

150. Bertin D., Gigmes D., Marque S., Maurin R., Tordo P. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. (2004). № 42. C. 3504-3515

151. Grimaldi S., Le Moigne F., Finet J.-P., Tordo P., Nicol P., Plechot M. // International Patent WO 96/24620. 1996

152. Li I., Howell B.A., Matyjaszewski K., Shigemoto T., Smith P.B., Priddy D.B. // Macromolecules (1995). № 28. C. 6692

153. Skene W.G., Scaiano J.C., Yap G.P.,A. // Macromolecules (2000). № 33. C. 3536

154. Fukuda T., Terauchi T., Goto A., Ohno K„ Tsujii Y.( Yamada B. // Macromolecules (1996). № 29. C. 6393

155. Greszta D., Matyjaszewski K. // Macromolecules (1996). № 29. C. 5239,7661

156. Goto A, Fukuda Т. // Macromolecules (1997). № 30. С. 4272

157. Greszta D., Matyjaszewski K. // J Polym Sei Part A Polym Chem (1997). № 35. C. 1857

158. Baumert M., Muelhaupt R. // Macromol Rapid Commun- (1997). № 18. C. 787

159. Colombani D., Steenbock M., Klapper M., Muellen K. // Macromol Rapid Commun (1997). № 18. C. 243

160. Hoelderle M., Baumert M., Muelhaupt R. // Macromolecules (1997). № 30. C. 3420

161. Moad, G. A product study of the nitroxide inhibited thermal polymerization of styrene / G. Moad, E. Rizzardo, D.H. Solomon//Polym Bull-(1982). № 6. C. 589-593.

162. Opeida I.A., Matvienko A.G., Ostrovskaya O.Z. // Kinet Catalysis (English trans.) (1995). № 36. C. 441

163. Connolly T.J., Scaiano J.C. // Tetrahedron Lett (1997). № 38. С. 1133

164. Bowry, V. Kinetics nitroxide radical trapping. 2. Structural effects. / V. Bowry, K. Ingold // J.Am.Chem.Soc. -(1992). № 114. C. 4992-4997.

165. Bagryanskaya E.G., Gorelik V.R., Sagdeev R.Z. // Chem:Phys.Lett. (1997). № 264. C. 655

166. Franck J., Rabinowitch E. // Trans.Far.Soc. (1934). № 30. C. 120 ,

167. A.JI. Бучаченко, P. 3. Сагдеев, К. M. Салихов // Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосибирск. (1978).

168. А. Е. Favorski, A. Umnova//J. Prakt. Chem. II-(1912). № 88. С. 679 '

169. В. Kniihl, S. Marque, H. Fischer // Helv. Chim. Acta. (2001). № 84. C. 2290

170. Volodarski L.B., Reznikov V.A. Kobrin V.S. // J.Org.Chem. USSR (Engl. Transl.) (1979). № 13. C. 364

171. Martin V.V., Volodarsky V.A., Vishnivetskaya L.A. // Izv. Sib. Otd. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.Nauk -(1981). № 4. C. 94-103 (in Russian); Chem. Abstr.--(1982). №96. C.6648y ^

172. Reznikov V.A., Volodarsky V.A. // Izv. Sib: Otd: Akad. Nauk USSR, V Ser: Khim. Nauk (1984). № 8. C. 89-97 (in Russian); Chem. Abstr. - (1985). № 102. C. 6297y

173. Volodarsky L.B., Kutikova G.A. // Bull. Acad: Sei. USSR DiV.Chem. Sei. (Engl. Transl.) (1971). № 20. C. 859-863

174. Sevastjanova Т.К., Volodarsky L.B. // Bull. Acad. Sei. USSR DiV.Chem. Sei. (Engl. Transl.) (1972). № 21.1. C.2276

175. Zubenko D. Laser Flash Photolysis and CIDNP" Studies of Steric Effects on Coupling Rate Constants of Imidazolidine Nitroxide with Carbon-Centered Radicals, Methyl Isobutyrate-2-yl and tert-Butyl Propionate-2-yl. /

176. D. Zubenko, Yu.P. Tsentalovich, N. Lebedeva; I. Kirilyuk, G. Roshchupkina, I. Zhurko, V. Reznikov, S. Marque,

177. E.G. Bagryanskaya // J.Org.Chem. (2006). № 71. C. 6044-6052

178. Zubenko D. 2,5-Dihydro-lH-imidazole-Based Nitroxides as Prospective Mediators in Living Radical-Polymerization / D. Zubenko, I. Kirilyuk, G. Roshchupkina, I. Zhurko, V. Reznikov, S. Marque, E.G. Bagryanskaya, // Helv.Chim.Acta. - (2006). № 89. C. 2341

179. I.F. Molokov, Yu.P. Tsentalovich, A.V. Yurkovskaya and R.Z. Sagdeev//J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -(1997). №110. C. 159

180. I. M. Magin, V. S. Shevel'kov, A. A. Obynochny, A. I. Kruppa and Т. V. Leshina // Chem. Phys. Lett. -(2002). №357. C. 351

181. Lipscher J., Fischer H. // J.Phys.Chem. (1984). № 88. C. 2555

182. Schuh H„ FischerH. // Helv.Chim.Acta- (1978). № 61. C. 2463

183. Salzmann M., Tsentalovich Yu.P. Fischer H. // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2. (1994). C. 2119

184. Salikhov K.M., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L. // Spin polarization and magnetic effects in radical reactions. Elsevier, Amsterdam. (1984).

185. R. Kaptein // Chem. Commun. (1971). С. 732.

186. J.B. Stothers. // Carbon-13 NMR Spectroscopy. Academic Press, NY. (1972). C. 304

187. Landolt-Börnstein. // Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology (new series, group II). Springer. (1983). т. 17b

188. Me Ascill N.A., Sangster D.F. // Austr.J.Chem. (1984). № 37. C. 2137-2143

189. Tsentalovich, Yu.P. Solvent effect on the decarbonylation of acyl radicals studied by laser flash-photolysis / Yu.P. Tsentalovich, H. Fischer // J.Chem.Soc. Perkin Trans. (1994). № 2. C. 729-733

190. Schick H., Ludwig R, Kleiner K., Kunath A. // Tetrahedron (1995). № 51. C. 2939-2946

191. Fischer H, Kramer A., Marque S.R.A., Nesvadba P. // Macromolecules (2005). № 38. C. 9974-9984

192. Kutter E„ Hansch C.J. // Med. Chem. (1969). № 12. C. 647

193. Eliel E.L., Wilen S.H. // Stereochemistry of Organic Compounds. John Wiley & Sons: New York. (1994). C. 665-834

194. Zubenko, D. May the First Addition of Alkyl Radical Play a Role in the Fate of NMP? / E. Bagryanskaya, D. Bertin, D. Gigmes, I. Kirilyuk, S.R.A. Marque, V. Reznikov, G. Roshchupkina, I. Zhurko, D. Zubenko // Macromol. Chem. Phys. (2008). in press.

195. Acerbis A., Beaudoin E., Bertin D., Gigmes D., Marque S., Tordo P. // Macromol.Chem.Phys. (2004). № 205. C. 973-978

196. Matyjaszewski, K. // ACS Symposium Series. Matyjaszewski, K.; Ed. (2003). № 854. C. 2

197. Butz S., Baethge H., Schmidt-Naake G. // Macromol. Rapid: Commun. (1997). № 18. С. 1049-1055

198. Nicolas J., Dire C., Mueller L., Belleney J., Charleux В., Marque S.R.A., Bertin D., Magnet S., Couvreur L. // Macromolecules (2006). № 39. C. 8274-8282

199. Chauvin F., Couturier J.-L., Dufils P.-E., Gérard P., Gigmes D., Guerret O., Guillaneuf Y„ Marque S.R.A., Bertin Dr, Tordo P. // ACS Symposium Series; Matyjaszewski, K.; Ed. (2006). № 944. C. 326-341

200. Beuermann S., Buback M. // Prog.Polym.Sci. (2002). № 27. C. 191-254

201. BaldoviM.V.,MohtatN., Scaiano J.C.//Macromolecules-(1996).№29. C. 5497-5499

202. Gridnev A.A. // Macromolecules (1997). № 30. C. 7651

203. FischerH., Souaille M. //Macromol. Symp. -(2001). № 174. C. 231-240

204. Souaille M., Fischer H. // Macromolecules (2002). № 35. C. 248-261

205. Fukuda T., Goto A., Ohno K. // Macromol. Rapid Commun. (2000). № 21. С. 151-165

206. Li L.C., Hamer G.K, Georges M.K. // Macromolecules (2006). № 39. С. 9201-9207

207. Guillaneuf Y., Bertin D, Castignolles P., Charleux B. // Macromolecules (2005). № 38. C. 4638-4646

208. Edeleva, M. The H-transfer Reaction in Nitroxide Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate: 2,2-diphenyl-3-phenylimino-2,3-dihydroindoI-l-yIoxyI nitroxide (DPAIO) vs. TEMPO // Macromol.Chem.Phys. -(2008). in press.

209. М.Ю. Заремский, А.П. Орлова, E.C. Гарина, A.B. Оленин, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев // Высокомолек. соед. А. (2003). т. 45. №6. С. 873