Исследование факторов, влияющих на кинетику реакций в радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитронов и имидазолиновых нитроксильных радикалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

/

ПАРХОМЕНКО ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИЙ В РАДИКАЛЬНОЙ КОНТРОЛИРУЕМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ НИТРОНОВ И ИМИДАЗОЛИНОВЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени 9 ПЕН 2015

кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2015 005562076

005562076

Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования Федерального государственного бюджетного учреждения науки Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный Багрянская Елена Грнгорьевна

руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Официальные Тарасов Валерий Федорович оппоненты доктор физико-математических наук

ФГБУН Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, главный научный сотрудник

Заремский Михаил Юрьевич

доктор химических наук, профессор

ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», ведущий научный сотрудник

Ведущая ФГБУН Институт химической кинетики и горения им.

организация Воеводского СО РАН

Защита состоится "16" октября 2015 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 002.191.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской Академии наук по адресу: 420029, Казань, ул. Сибирский тракт, д. 10/7, КФТИ КазНЦ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте http://kfti.knc.ru/about-institute/sovety/dissertation-council/announcements Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим отправлять по адресу: 420029, Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7.

Автореферат разослан августа 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. физ.-мат. наук

Р.И. Хайбуллин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Метод радикальной полимеризации широко используется как в научной сфере, так и в промышленности, поскольку этим методом можно осуществить полимеризацию широкого круга мономеров, а сам процесс полимеризации проходит в мягких реакционных условиях и не требует глубокой очистки реагентов. Существенным недостатком метода радикальной полимеризации является невозможность контролировать такие характеристики получаемого полимера, как молекулярная масса и структура макромолекул.

Создание методов псевдоживой контролируемой радикальной полимеризации, первым из которых была полимеризация, контролируемая нитроксилъными радикалами (ПКНР), позволило преодолеть этот недостаток. В течение более 30 лет с момента публикации первых работ Соломона с колл. [1] метод ПКНР приковывал интерес учёных со всего мира: были синтезированы и исследованы на применимость к контролю полимеризации нитроксильные радикалы (HP) разнообразной структуры; были проведены теоретические исследования кинетики ПКНР для идеального механизма и при протекании разнообразных побочных реакций. Однако до текущего времени в рамках ПКНР существует ряд нерешённых задач, над решением которых работают группы учёных по всему миру: отсутствие универсального контролирующего агента полимеризации широкого круга мономеров, не найден эффективный контролирующий агент полимеризации метакриловых мономеров и др.

Недавно Барнер-Коволлик с соавторами [ 2 ] предложили новый метод контролируемого синтеза полимеров - полимеризация с захватом спина (Enhanced Spin Capturing Polymerization, ESCP). Данный метод основан на необратимой реакции растущей полимерной цепи с нитроксильным радикалом, который образуется in situ в процессе полимеризации из нитрона/нитрозосоединения. Получаемый полимер содержит функциональную нитроксильную группу расположенную статистически посередине цепи и представляет собой перспективный объект для дальнейших превращений. Однако, несмотря на всю перспективность метода, влияние условий полимеризации на кинетику процесса ESCP и характеристики получаемого полимера исследованы недостаточно полно.

Цели работы:

1. Выявить факторы, влияющие на:

— изменение скорости гомолиза алкоксиамина при протонировании;

- кинетику реакции внутримолекулярного переноса атома водорода;

2. Определить влияние условий полимеризации на кинетику процесса ESCP и характеристики получаемого полимера.

Конкретными задачами работы являлись:

• Провести квантовохимические расчёты термодинамических параметров реакции гомолиза алкоксиаминов и их изменения при протонировании

• Провести квантовохимические расчёты переходного состояния и термодинамических параметров реакции внутримолекулярного

переноса атома водорода и их зависимости от заместителей в нитроксильной группе

• Экспериментально изучить кинетику гомолиза алкоксиаминов на основе новых стерически затруднённых НР, а также исследовать их применимость для контроля полимеризации метилметакрилата.

• Численно исследовать кинетику процесса ЕБСР и характеристики получаемого полимера в зависимости от условий полимеризации. Определить оптимальные условия проведения процесса Е8СР.

Научная новизна работы.

Методами теории функционала плотности (ОРТ) впервые были изучены механизмы влияния протонирования НР на гомолиз алкоксиамина и структуры НР на протекания реакции внутримолекулярного Н-переноса.

Также впервые было детально изучено влияние условий полимеризации с захватом спина на кинетику полимеризации и характеристики конечного полимера. Впервые в рамках процесса ЕЯСР был использован метод моментов молекулярно-массового распределения для расчёта характеристик получаемого полимера.

Научная и практическая значимость работы. Результаты работы вносят существенный вклад в развитие методов контролируемого синтеза полимеров. Полученная в работе информация о механизмах влияния протонирования алкоксиаминов на их обратимый гомолиз может быть использована для поиска новых переключаемых инициаторов и контролирующих агентов ПКНР.

Полученные в работе данные о механизме реакции внутримолекулярного Н-переноса, а также о влиянии структуры заместителей в НР на кинетику реакции внутримолекулярного Н-переноса могут быть использованы для синтеза новых эффективных контролирующих агентов полимеризации метакриловых мономеров.

Результаты численного моделирования кинетики полимеризации методом Е5СР, а также предложенные аналитические выражения позволяют упростить подбор оптимальных условий полимеризации.

Положения, выносимые на защиту:

• Экспериментальные результаты исследования влияния протонирования алкильной группы алкоксиамина на константу скорости гомолиза и кинетику ПКНР.

• Теоретический анализ факторов влияния протонирования НР на обратимый гомолиз алкоксиаминов.

• Теоретический анализ механизма внутримолекулярного Н-переноса. Заключение о том, что геометрия переходного состояния внутримолекулярного Н-переноса является строго заданной, а вклад реакции переноса зависит от величины барьера реакции гомолиза С-ОЫ связи алкоксиамина.

• Заключение о применимости новых стерически затруднённых HP имидазолинового типа для контроля гомо полимеризации метакриловых мономеров.

• Теоретический анализ влияния условий полимеризации с захватом спина на её кинетику и характеристики получаемого полимера. Подход к определению оптимальных условий полимеризации.

Достоверность выводов и результатов работы обеспечена комплексным подходом к экспериментальным и теоретическим исследованиям. Полученные результаты находятся в согласии с имеющимися в литературе данными. Все исследования были проведены на сертифицированном оборудовании и с использованием современных программных пакетов.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Автор диссертации участвовал в разработке плана исследований, проведении экспериментов, численных расчётов, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на международных и российских конференциях:

15-я школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, Россия, 2012); VIII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (Новосибирск, Россия, 2012); конференция "BPG Annual meeting 2013"(г.Уффализ, Бельгия, 2013); 3-й симпозиум "Frontiers in polymer science" (г. Ситжес, Испания, 2013); Конгресс "EPF2013" (Пиза, Италия, 2013) и "International Polymer Conference 2014" (Цукуба, Япония, 2014)

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4-х научных статьях [А1-А4], опубликованных в рецензируемых международных журналах, рекомендованных ВАК, и в 7-ми тезисах докладов международных и российских конференций [А5-А11].

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы, включающего 120 наименований, и приложения. Работа изложена на 145 страницах, содержит 10 таблиц и 63 рисунка.

Благодарности.

Автор выражает благодарность: научному руководителю Багрянской Е.Г. за постановку задачи и научное руководство; к.х.н. Еделевой М.В. за помощь в интерпретации экспериментальных результатов; к.ф.-м.н. Киселеву В.Г. и проф. Сири Д. за помощь в проведении и интерпретации квантовохимических расчётов; к.х.н. Кирилюку И.А. и к.х.н. Морозову Д.А. за предоставленные соединения; проф. Марк С. за полезные научные дискуссии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели и задачи работы, приведены положения, выносимые на защиту, дана краткая аннотация глав диссертации.

Первая глава посвящена обзору методов «живой» радикальной полимеризации контролируемой нитроксильными радикалами и полимеризации с захватом спина в присутствии нитронов. Описаны механизм и кинетика ПКНР, рассмотрены подходы к изучению химических реакций, протекающих в процессе полимеризации. Приведены основные достижения в развитии метода ПКНР с момента возникновения до настоящего времени.

Вторая глава посвящена изучению механизма влияния протонирования на гомолиз алкоксиаминов. Представлено теоретическое исследование влияния протонирования нитроксильной группы алкоксиамина на скорость гомолиза на примере ранее экспериментально изученных соединений 1а-2с (рисунок 1). Основываясь на значениях констант рКа протонируемых групп соединений 1а-2с [3] были определены протонированные формы 1а-2с, которые присутствуют в растворе в практически значимом для полимеризации диапазоне значений рН 2.0-11.0 (рисунок 2). Для приведённых на рис. 2 протежированных форм 1а-2с была рассчитана энергия Гиббса реакции гомолиза методом теории функционала плотности М06-2Х/6-311++G(2df,p). Влияние растворителя при расчётах учитывалось следующим образом: 3 молекулы воды (по одной молекуле на сайт протонирования) были учтены в явном виде, в то время как влияние остального растворителя учитывалось моделью поляризованной сплошной среды (Polarized continuum model, PCM).

Нитроксильные радикалы

' 2 Алкильные радикалы

Рисунок 1 -рН-чувствительные НР и алкоксисшины.

Результаты расчётов хорошо коррелируют с ранее полученными экспериментальными результатами: [3] протонирование нитроксилыюго фрагмента алкоксиамина приводит к увеличению барьера реакции гомолиза, в то время как протонирование алкильного фрагмента приводит к его

уменьшению (рис. 3). Изменение величины А°ГС при протонировании

алкоксиаминов может быть обусловлено изменением энергии основного состояния как реагента (алкоксиамина), так и продуктов реакции гомолиза (нитроксильный и алкильный радикалы). Как показали расчеты, протонирование алкоксиамина не оказывает существенное влияние на геометрию (длины связей, валентные и двугранные углы) и распределение зарядов в реакционном центре процесса гомолиза. Таким образом, протонирование алкоксиамина оказывает слабое влияние на стабилизацию реагента.

I II П1 I II III

Рисунок 2 — Протонированные/депротонированные формы алкоксиаминов 1а-2с, существующие в растворе в диапазоне значений pH 2.0-11.0

Для определения влияния протонирования на стабилизацию продуктов гомолиза была рассчитана энергия стабилизации радикалов (Radical Stabilization Energy, RSE), [4] образующихся при гомолизе. Энергия стабилизации радикала R) относительно базисного радикала R определяется изменением энтальпии соответствующей изодесмической реакции (1).

RH + Ri -- R* + R-|H (l)

А

v-

п

24.7 .

22.6

V^o-

III

25.0

/=.NH

IV

V»

V

Рисунок 3 — Влияние последовательного протонирования алкоксиамина 2а на энергию Гиббса реакции гомолиза.

В данной работе в качестве базисного радикала использовался метальный радикал СИ' . Поскольку в рамках модели РСМ рассчитывается свободная энергия Гиббса ДСюЛ, , а не энтальпия сольватации, в настоящей работе в качестве RSE была использована величина свободной энергии Гиббса реакции (1).

Как видно на рисунке 4а, наблюдается линейная корреляция рассчитанных значений A°G и совокупной RSE нитрокильных и алкильных радикалов для

протонированных форм исследованных соединений. Это позволяет сделать вывод, что изменение энергетического барьера реакции гомолиза алкоксиамина при протонировании последнего преимущественно является следствием изменения стабилизации образующихся при гомолизе радикалов, (а) (Ь)

262422-

\t

а 20-1

О

=<" 18

16-

0-

2 -2-

Т-4-

-6-

46

48

50 52 54 RSE, ккал/моль

56

ARSE=3.99Aa,-0.01 1^=0.985

-1.6

-1.2

-0.8

Да„Гс

-0.4

-0.0

Рисунок 4 — (а) Зависимость гомолиза протонированных форм алкоксиамина от совокупной энергии стабинизации нитроксипьного и алкильного радикалов: я - 1а, • - 2а, ▲ - 2Ь, ▼ - 2с. (Ь) Линейная корреляция между изменением рассчитанных значений Д5Е и константы СТВ на атоме азота аыпри протонированнии НР 1' (Т) и 2' (•)■

Стоит заметить, что также наблюдается линейная корреляция между изменением значения RSE и константы СТВ на атоме азота нитроксильной группы aN при протонировании HP 1' и 2" (рис. 4Ь). Это позволяет предположить существование корреляции между изменениями константы скорости гомолиза алкоксиамина и константы СТВ нитроксилыюго радикала при протонировании

Третья глава посвящена изучению механизма реакции внутримолекулярного Н-переноса (Intramolecular Proton Trasfer, IPT) и применению новых стерически затруднённых HP для контроля полимеризации метилметакрилата. В первой части главы на примере ряда циклических алкоксиаминов (рис. 5) методами теории функционала плотности был рассмотрен механизм реакции внутримолекулярного Н-переноса.

Ж

СООМе

к,,' ÍN'-'R,3 Rii i" ?'Ri3 R,f iN 7'K„

20f X "i'

MeC^Os BsO, Oi MeO^Os

^ Veo ^x

5A COOMe

6E COOMe

Рисунок 5 - Структура исахедованных алкоксиаминов.

Гипотетически реакция внутримолекулярного Н-переноса может протекать по 2-м реакционным путям ((2) и (3) на рисунке 6).

-1

{

Рисунок 6 —Два возможных пути реакции 1РТ.

Квантовохимические расчёты показали, что реакционный путь (2) является более энергетически выгодным. Таким образом, реакция внутримолекулярного Н-переноса протекает через образование 5-тичленного цикла в переходном состоянии. Стоит отметить, что геометрические параметры этого кольца являются строго заданными и не зависят от структуры заместителей в нитроксилыюм фрагменте алкоксиамина (рис. 7).

-|-1-1-,-1-1-1-1-,-i-,-1 -20-1-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-r-

3 4A 4B 4С SA SB 6.4 6B 6C ÎU 6E 3 4A 4B 4C SA SB 6A 6В 6C 6tt SE

Алк-оксиамин Алкоксиамнн

Рисунок 7 - (a) Длины связи lc3-02 ( »). lm-02 О, la-C7 (■*) и lc7—H CD. межатомные расстояния dN1...C3 (Л) и dm...H (*); (b) валентные углы <C302N1> (О) и <N1HC7> (а), двугранные углы <N102C3C7> (Л) и <02СЗС7Н> (V). Нумерация атомов сделана в соответствии с рис. 5

При этом увеличение размеров заместителей при нитроксильной группе алкоксиамина приводит к затруднению достижения необходимой конформации, что приводит к увеличению энергетического барьера реакции гемолиза алкоксиамина (рис.8). Одновременно с увеличением энергетического барьера реакции внутримолекулярного Н-переноса введение объёмных заместителей в HP приводит к уменьшению барьера реакции гемолиза алкоксиамина. А так как реакция Н-переноса по внутримолекулярному механизму протекает всегда совместно с реакцией гемолиза, то увеличение энергетической разницы между барьерами этих реакций приводит к уменьшению вклада реакции Н-переноса.

Алкоксиамгшы

rC-ON

Рисунок 8 — (а) Энтальпия реакции гомолиза С—ОЫ связи ДЯгс "" (серая часть) и энтальпия активации реакции 1РТ АН*РТ(весь столбец). (Ь) Величина энергетической разницы между барьерами реакций гомолиза и 1РТ относительно алкоксиамина 6А (штрихованные столбцы) и экспериментальное значение доли реащии 1РТ (чёрные столбцы).

Во второй части главы экспериментально изучена кинетика гомолиза и реакции Н-переноса для алкоксиаминов на основе новых стерически затруднённых НР (рис. 9). Для этой цели были проведены 2 типа экспериментов: с добавлением тиофенола в качестве ловушки радикалов и без

добавления ловушки. Во втором эксперименте раствор алкоксиамина подвергался откачке под вакуумом для удаления кислорода, который также является ловушкой алкильных радикалов.

Нитроксильные радикалы

,

Алкоксиамины

7(1 8<1 ')(! Ш

Рисунок 9 - Структура нитроксшьныхрадикалов и алкоксиаминов, исследованных в качестве медиаторов и инициаторов полимеризации метилметакрилата.

Для всех исследованных соединений реакция Н-переноса протекает только по межмолекулярному механизму. В таблице 1 суммированы результаты измерений. Как видно из табл. 1, нитроксильный радикал 7 является наиболее перспективным контролирующим агентом полимеризации метакриловых мономеров так как вклад реакции переноса атома водорода для 7 наименьший.

Таблица 1 — Кинетические параметры гомолиза алкоксиаминов 7с1-Ю<1 (0.02 М) в

Термолиз в присутствии ловушки Термолиз в отсутствии ловушки

кй Ю4> с"1 е.. кД ж/моль к^Ю-.с' кс(110-й, М-'с'

7<г 2.6± 0.2 118.0 0.035 ±0.003 1.3 0.7

8<1 3.3+0.3 117.0 0.090 +0.005 2.7 1.4

9<1 1.8+0.3 119.0 0.042 ±0.005 2.3 1.2

10(1 1.0+ 0.3 120.0 0.030+0.005 3.0 1.6

"Данные из [5] ьДанные из [6]

Использование алкоксиамина для инициирования/контроля полимеризации метилметакрилата (ММА) в массе позволило провести полимеризацию в контролируемом режиме до 55% конверсии мономера (рис. 10 а). Живой характер полимеризации был продемонстрирован реиницированием полимеризации стирола, полученным поли-ММА (рис. 10 Ь).

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Конверсия

1.8 М.

Рисунок 10 — (а) Изменение М„ и Рй1 с конверсией мономера для полимеризации ММА, инициируемой 7(1 при Т=8СРС с соотношением [инициатор]/[мономер]=1/350.(Ь) хроматограммы до (сплошная линия) и после (пунктирная линия) реинициирования полимеризации стирола макро инициатором поли-ММЛ-7 ({Инициатор]/[Мономер] =1/40000) при 90"С.

Четвертая глава посвящена численному исследованию влияния условий полимеризации с захватом спина на кинетику процесса и характеристики получаемого полимера. Основные реакции процесса ЕЯСР с указанием соответствующих констант скоростей реакций приведены на рисунке 11.

.........—................Побочные реакции

Основные реакции

Инициирование

(5)

Р.' + М -

момиер

н

р„-+ /У* V

н Р.

О—N

II

У-*!

МакронитроксильныВ радикал

н /«

11!

Макрпалхохсимчн

К + Р.

Р.* + Р^-

)- Обрив цепи О

Н

Р.—О—N

V

II р.

у-к1

р.- +;

Н Гп,

н Р„ Р.(-Н» + НО—N

- Р„(-Н) + Р_Н ^ <10)

Рисунок 11 - Механизм процесса ЕЯ С Р.

Основными характеристиками полимерных материалов являются среднечисловая молекулярная масса М„, индекс полидисперсности РБ1, доля «живых» цепей ср. Для успешного синтеза высококачественного полимера с заданными характеристиками необходимо точно знать как зависимость данных величин от времени, так и характер влияния на них различных условий протекания реакции полимеризации.

Одной из основных характеристик полимерного материала, определяющих его физические свойства, является молекулярная масса (Мл), которая совпадает со среднечисленной степенью полимеризации (БРП) с точностью до постоянного множителя, равного молекулярной массе мономера. В работе [2] было получено выражение, связывающее среднечисловую степень полимеризации с концентрацией нитрона [М] (выражение (13)). Однако при выводе данного выражения не был учтён вклад реакции радикала полимерной цепи с нитроном (реакция (7) на рис. 11) в скорость гибели радикалов растущих полимерных цепей. Это привело к завышению времени жизни растущих полимерных цепей и, как следствие, завышению степени полимеризации. Учёт реакции (7) приводит к выражению (14), которое отличается от (13) отсутствием множителя перед константой захвата спина Так как выражение (13) в литературе используется для измерения константы С5с, то все полученные в литературе значения являются в 2 раза завышенными.

о/>-'= (13) 0РП-' = 0Р-+С5СШ (14)

[М] [Л/]

В таблице 2 приведено сравнение экспериментальных данных (конверсия

мономера и молекулярная масса) для полимеризации стирола с численным

решением кинетики Е5СР с использованием значений С5с из литературы и

скорректированных согласно выражению (14). Как видно из табл. 2,

использование константы С5с, рассчитанной по выражению (14) позволяет

добиться хорошего согласия между экспериментальными данными и

численным расчётом.

Таблица 2 - Сравнение экспериментальных данных с численным расчётом.

О г га 2ч г-г* 11 М„(кДа) Конверсия (%)

2: "о. X Ш Й "е й "о. X Щ XI В й е й ссылка

1 40/40 12 9.9 13.3 60 44 59

2 40/80 19 14 19.9 51 35 50 7

3 20/50 19.9 10.9 19.4 19 12 21 8

4 20/100 12.5 5.5 10.4 20 8 16 8

а Экспериментальные значения и численный расчёт с С^сиз [9];с С5с скорректировано в соответствие с выр. (14).

Немаловажной характеристикой полимера является индекс полидисперсности Р151, который характеризует ширину молекулярно массового распределения. Для расчёта зависимости значения РБ1 от времени в процессе

полимеризации воспользуемся выражением для моментов молекулярно-

массовогораспределения (ММР): РВ1(1) = Л1"|Г) = пФ)п1~М) ^ где =у,*[с/шш,]

Л* „(О щ(1) (

Нулевой момент ММР, ши=^[САаш,], определяет общую концентрацию

полимерных частиц в растворе. В предположении, что все радикальные частицы гибнут в реакции рекомбинации, общую концентрацию полимерных частиц можно принять равной концентрации израсходованного инициатора. Таким образом, т0(г) = /[/]„(1-е"'1-').

Первый момент ММР, т, = ^("[СТшт ], в свою очередь, определяет суммарное

количество мономерных звеньев во всех полимерных цепях в единице объема раствора, иначе говоря, концентрацию прореагировавшего мономера, т.е. Ш, («) = [«]»-[М КО-

Для идеального механизма ЕБСР кинетическое уравнение для изменения 2-го момента ММР со временем имеет следующий вид:

^-т2«) = 2Кт11,ти,ко. + 2к,т;1, +*р[М](2т1;, +[П> (15)

где т ^ и представляют собой соответственно 1-й момент ММР для

радикала роста полимерной цепи Р' и макронитроксильного радикала Р1ЫО'. Временная зависимость т1р. и т1кт. удовлетворяет следующим кинетическим

уравнениям:

V Г 0*1Г Ш _ Ь Г РМП'1. ^ .

^т^(1) = кг[р-][М}-к^О-}-т^-к,,т^тт1г.-2к\р-}т1р. (16)

=К,^тт,р.-КШт1то. (17)

Численное решение выражений (15)-(17) совместно с кинетической схемой Е5СР позволяет находить значение Р01 в любой момент полимеризации.

Величина доли «живых» цепей (макроалкоксиамина) определяет возможность использовать полимер для инициирования полимеризации для получения блок сополимеров различного состава. Доля «живых» цепей определяется отношением концентрации полимерных цепей, находящихся в форме макроалкоксиамина [А], к общей концентрации полимерных цепей. Так как стационарная концентрация радикалов Р' и РКО на несколько порядков ниже концентрации макроалкоксиамина и «мёртвых» цепей (обычно ~10"7М против ~10"2М), то при расчёте доли «живых» цепей ср ими можно пренебречь. Таким образом, значение ф определяется по формуле (18).

«0= ш'} (18) чГ=-. 2 (19)

[Д](/)+[ЩО Х| п кчЦй

Выражение (18) позволяет определить долю живых цепей только после полного численного решения кинетической схемы процесса Е8СР, однако удобно иметь аналитическое выражение, позволяющее оценить значение <р, не проводя численного моделирования. В диссертационной работе, по аналогии с

выражением (14) для БРП, было получено аналитическое выражение (19), позволяющее оценить долю «живых» цепей в конечном полимере (сре!") до проведения полимеризации.

Как показано на рис. 12а-с1 высокая скорость захвата нитроном радикала полимерной цепи приводит к полимеру с ф близкой к 1, а также к низким значениям ПРП и максимального уровня конверсии мономера. Напротив, малое значение константы Сж позволяет достичь больших значений молекулярной массы полимера и максимального уровня конверсии мономера, однако доля «живых» цепей оказывается низкой. В диссертационной работе предложен подход к определению оптимальных условий полимеризации методом ЕБСР, проиллюстрированный в виде диаграммы на рис. 12е. Выражения (20)-(22) позволяют подобрать оптимальные значения концентраций инициатора и нитрона в зависимости от заданных параметров ОРп, максимального уровня конверсии мономера (сот*) и доли «живых цепей» (ср*) в конечном полимере.

1'Л _ 4

-(—1+^1—^ С5с 1п(1—сот')) (20)

[М]0 3 Сж.ОР

:2Р (1 -<Э)[М]„ "ДА <р7 ПР,2 4 ™ С5с ПРп

ил^афт, (21) ' (22)

Рисунок 12 — Влияние значения каЛмюсю на а) конверсию мономера, Ь) йРт с) РР1 и с1) долю «живых» цепей; К=10в М~'с', ^=10" М'с1, кр=660 АГ'с', кы=10'4 с'1, 1Ь]с/1^]о=^500;сплошная линия - к^^^О.Зкр; пунктирная линия — ка11таст~кр; штрихпунктирная линия - ка11тасго=2кр; (е) Диаграмма оптгшачьных условий процесса ЕЗСР для полимеризации стирола в массе ([М]0=8.7М) инициируемая перекисью бензоила при 80°С (кы=810'5 с', кр=660 М'с', к,=10* М1сл), сот" = 0.6, <р" = 0.93, С =2

ЛГ ^

Результаты и выводы

1. В результате проведённых квантовохимических расчётов показано, что основным фактором, определяющим замедление реакции гомолиза при протонировании нитроксильного фрагмента алкоксиамина, является дестабилизация образующегося в процессе гомолиза нитроксильного радикала. Обнаружена линейная корреляция между изменениями в энергии стабилизации

0.004

0.016

0.012 4 |

0.008

радикалов (ARSE) и константы СТВ на атоме азота (AaN) в нитроксильных радикалах при протонировании. Изменения константы СТВ на атоме азота в нитроксильном радикале при протонировании могут быть использованы как индикатор для отбора наиболее перспективных рН-переключаемых алкоксиаминов с наибольшим изменением кл.

2. Квантовохимические исследования показали, что реакция внутримолекулярного переноса атома водорода протекает через двустадийный процесс с образованием 5-тичленного кольца в переходном состоянии. Геометрия кольца в переходном состоянии не зависит от структуры алкоксимина. Главным фактором, определяющим вклад реакции переноса атома водорода, является величина разницы энергетических барьеров двух конкурирующих реакций: переноса атома водорода и гомолиза C-ON связи алкоксиамина.

3. Исследована кинетика реакций гомолиза и Н-переноса для серии новых алкоксиаминов на основе стерически-затрудненных имидазолиновых нитроксильных радикалов. Показана применимость исследованных нитроксильных радикалов в качестве контролирующих агентов полимеризации метилметакрилата и стирола.

4. Проведён расчёт и анализ кинетики полимеризации с захватом спина и характеристик получаемого полимера с использованием метода моментов молекулярно-массового распределения Показано, что основное влияние на кинетику полимеризации и характеристики получаемого полимера оказывает скорость инициирования и протекание побочной реакции переноса атома водорода. Полученные аналитические выражения позволяют оценить долю «живых» цепей в конечном полимере и максимальный уровень конверсии мономера до проведения полимеризации. Предложен подход к определению оптимальных условий полимеризации в присутствии нитронов.

Цитируемая литература

[1] Patent 4,581,429 US. Polymerization process and polymers produced thereby / D.H. Solomon, E. Rizzardo, P. Cacioli - 1986, -102, -28p.

[2] Wong, E.H.H. Enhanced spin capturing polymerization: an efficient and versatile protocol for controlling molecular weight distributions / E.H.H. Wong, T. Junkers, C. Barner-Kowollik // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2008. -Vol. 46, №. 21.-P. 7273.

[3] pH-Sensitive C-ON Bond Homolysis of Alkoxyamines of Imidazoline Series with Multiple Ionizable Groups As an Approach for Control of Nitroxide Mediated Polymerization / M.V. Edeleva, I.A. Kirilyuk, I.F. Zhurko et al. // The Journal of organic chemistry. - 2011. - Vol. 76, №. 14. - P. 5558.

[4] A comparison of methods for measuring relative radical stabilities of carbon-centrcd radicals / M.L. Coote, C.Y. Lin, A.L. Beckwith et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2010. - Vol. 12, №. 33. - P. 9597.

[5] Еделева, M.B. Влияние реакции протонирования и переноса атома водорода в алкоксиаминах на механизм и кинетику радикальной полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами : дисс. канд. хим. наук: 01.04.17 / Мария Владимировна Еделева; МТЦ СО РАН - Новосибирск, 2011. - 145с

[ 6 ] Kinetic study of H-atom transfer in imidazoline-, imidazolidine-, and pyrrolidine-based alkoxyamines: Consequences for nitroxide-mediated polymerization / M.V. Edeleva, I.A. Kirilyuk, D.P. Zubenko et al. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2009. - Vol. 47, №. 23. - P. 6579.

[7] Formation efficiency of ABA blockcopolymers via enhanced spin capturing polymerization (ESCP): Locating the alkoxyamine function / T. Junkers, E.H. Wong, M.H. Stcnzel et al. // Macromolecules. - 2009. - Vol. 42, №. 14. - P. 5027.

[8] Formation of triblock copolymers via a tandem enhanced spin capturing— nitroxide-mediated polymerization reaction sequence / T. Junkers, L. Zang, E.H. Wong et al. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2011. - Vol. 49, №. 22.-P. 4841.

[9] The kinetics of enhanced spin capturing polymerization: Influence of the nitrone structure / E.H. Wong, M.H. Stenzel, T. Junkers et al. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2009. - Vol. 47, №. 4. - P. 1098.

Список публикаций автора по теме диссертации:

[Al] Intramolecular proton transfer (IPT) in alkoxyamine: a theoretical investigation / D. Parkhomenko, E.G. Bagryanskaya, S.R. Marque, D. Siri, // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15, №. 33. - P. 13862-13871.

[A2] Controlled/living polymerization of methyl methacrylate using new sterically hindered imidazoline nitroxides prepared via intramolecular 1, 3-dipolar cycloaddition reaction / M.V. Edeleva, D.A. Parkhomenko, D.A. Morozov, S.A. Dobrynin, D.G. Trofimov, B. Kanagatov, I.A. Kirilyuk, E.G Bagryanskaya // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2014. - Vol. 52, №. 7. - P. 929943.

[A3] pH-Sensitive C-ON Bond Homolysis of Alkoxyamines of Imidazoline Series: A Theoretical Study / D.A. Parkhomenko, M.V. Edeleva, V.G. Kiselev, E.G. Bagryanskaya // The Journal of Physical Chemistry B. - 2014. - Vol. 118, №. 20. - P. 5542-5550.

[A4] Enhanced Spin Capturing Polymerization: numerical investigation of mechanism / S.V. Nikitin, D.A. Parkhomenko, M.V. Edeleva, E.G. Bagryanskaya // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2015. - DOI: 10.1002/pola.27723

[А5] Теоретическое исследование влияния реакции протежирования на константу скорости гомолиза алкоксиаминов / Д.А. Пархоменко, М.В. Еделева, В.Г. Киселев, Е.Г. Багрянская // Актуальные проблемы органической химии: Сб. трудов всероссийской молодёжной научной конференции, Новосибирск, Россия, 9-14 Июля 2012. - Новосиб.: Изд-во НИОХ СО РАН. - С. 100

[А6] Theoretical investigation of the influence of protonation reaction on alkoxyamine homolysis rate constant / D.A. Parkhomenko, M.V. Edeleva, V.G. Kiselev, E.G. Bagryanskaya // Physics and chemistry of elementary chemical processes: Abstracts of the VII International Voevodskey Conference, Novosibirsk, Russia, 15-19 Jul. 2012. - Published by Institute of chemical kinetics and combustion SB RAS, 2012. - P. 197

[A7] Sterically hindered imidazolone nitroxidcs and nitrones as effective mediators of NMP / D. Parkhomenko, M. Edeleva, D. Morozov, B. Kanagatov, I. Kirilyuk, E. Bagryanskaya // BPG Annual meeting 2013: Abstracts of the conference, Houffalize, Belgium, 16-17 May 2013. - Houffalize: Belgian Polymer Group Pbls, 2013. -P93

[A8] H-atom transfer reaction during the thermolysis of imidazoline and imidazolidine based alkoxyamines / D.A. Parkhomenko, M.V. Edeleva, I.A. Kirilyuk, D.A. Morozov, S. Marque, E.G. Bagryanskaya // Frontiers in Polymer Science: Abstracts of the 3rd congress, Sitges, Spain, 20-23 May 2013. - Sitges : Elsevier, 2013.-P2.110

[A9] pH-sensitive nitroxides of imidazoline series with multiple ionisable groups as a novel mediators for Nitroxide Mediating Polymerization / D.A. Parkhomenko, M.V. Edeleva, I.A. Kirilyuk, V.G. Kiselev, I.F. Zhurko, E.G. Bagryanskaya // EPF2013: Abstracts of the congress, Pisa, Italy, 16-21 June 2013. - Pisa: Pisa University Pbls, 2013. - Pl-69

[A10] Controlled/Living Polymerization of Methyl Methacrylate Using New Sterically Hindered Imidazoline Nitroxides: block- and block-like copolymers / M. Edeleva, D. Parkhomenko, B. Kanagatov, D. Morozov, I. Kirilyuk, E. Bagryanskaya // International Polymer Conference 2014: Abstracts of the conference, Tsukuba, Japan, 2-5 Dec. 2014. -Tsukuba: Society of Polymer Science Pbls, 2014. - 3A16

[All] pH-Sensitive C-ON Bond Homolysis of Alkoxyamines of Imidazoline Series: a Theoretical Study / D.A. Parkhomenko, M.V. Edeleva, V.G. Kiselev, E.G. Bagryanskaya //International Polymer Conference 2014: Abstracts of the conference, Tsukuba, Japan, 2-5 Dec. 2014. - Tsukuba: Society of Polymer Science Pbls, 2014. -4P-Gl-050b

Подписано в печать 17.07.2015 Формат 60x84 1\16 Усл. печ. л. 1,25 Объем 20 стр. Тираж 120 экз. Заказ № 168 Отпечатано Омега Принт 630090, г. Новосибирск, пр. Ак.Лаврентьева,6 email: omegap@yandex.ru