Интерфейсные покрытия на армирующих углеродных и карбидокремниевых волокнах для композитов с керамической матрицей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

7

БАКЛАНОВА Наталья Ивановна

интерфейсные покрытия на армирующих углеродных и карбидокремниевых волокнах для композитов с керамической матрицей

02.00.21 - химия твердого тела

2 7 ПН8 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск-2010

4843235

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Официальные оппопенты: Доктор химических наук, старший научный сотрудник

Бохонов Борис Борисович Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им.А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Доктор химических наук, профессор Кряжев Юрий Гаврилович Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН (г. Омск)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (г. Екатеринбург)

Защита состоится 16 февряля 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета_Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 (факс: 383 332 28 47)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии твердого тела и механохимии СО РАН

Автореферат разослан декабря 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук

Т.П. Шахтшнейдер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Потребность аэрокосмической отрасли в конструкционных материалах с высоким уровнем термомеханических свойств предопределила создание керамических композитов (ККМ), армированных углеродными (УВ), карбидокремниевыми (БЮ) и оксидными волокнами. Наличие в хрупкой керамической матрице армирующего наполнителя позволяет реализовать механизм диссипации энергии матричных микротрещин путем их торможения и отклонения на границе волокно/матрица, отслоения волокон от матрицы и последующего их вытягивания из матрицы. Условием осуществления этого механизма является ослабление межкомпонентной связи волокно-матрица. Для достижения цели и управления процессами на границе волокно/матрица было предложено наносить на волокна тонкий, субмикронного размера промежуточный слой, который получил название интерфаза.

К интерфазам, предназначенным для ККМ, предъявляются высокие требования. Интерфаза должна ({) отклонять трещины на границе волокно-матрица; (и) передавать механическую нагрузку от матрицы к волокну; (ш) сохранять химическую и микроструктурную стабильность во всем рабочем интервале температур; (¡у) быть устойчивой к окислению. Вышеперечисленные требования довольно жесткие, многообразные и противоречивые, а «эффективность» интерфазы в ККМ - есть сложная функция многих параметров интерфазы, поэтому принцип построения интерфазы, методы ее формирования и микроструктурные особенности требуют тщательного изучения, основанного на получении и обобщении фундаментальных физико-химических данных по свойствам и методам формирования интерфейсных покрытий на волокнах.

Несмотря на успехи в области разработки и синтеза интерфазных материалов, проблема создания новых, более эффективных интерфаз для ККМ остается весьма актуальной. Расширение круга интерфазных материалов требует разработки новых, либо серьезной адаптации уже имеющихся подходов к их формированию. Решение этой проблемы осложняется тем, что современные системы армирования композитов представляют собой подложку сложнейшей геометрической формы. Так, в качестве армирующего наполнителя используют

жгуты и ткани, спряденные из жгутов, каждый из которых состоит из нескольких сотен (500-1600) филаментов диаметром 7-13 микрон. Для того чтобы нанести покрытие на каждый индивидуальный филамент и сделать этот процесс управляемым и воспроизводимым, необходимо исследовать фундаментальные закономерности образования интерфазных материалов. Подчеркнем, что без всестороннего и комплексного подхода к формированию и исследованию интерфазы она по-прежнему будет оставаться наиболее слабо изученным звеном в триаде «матрица-интерфаза-волокно», а возможность прогнозирования термомеханического поведения композита будет проблематичной.

Таким образом, актуальность данной работы обусловлена важными фундаментальными и прикладными аспектами: недостаточной изученностью природы и функций интерфазы, признанной неотъемлемой частью высокотемпературных ККМ; отсутствием адекватных методов синтеза интерфейсных покрытий на волокнистых подложках сложнейшей геометрической формы и ограниченностью фундаментальных знаний и представлений о процессах формирования покрытий на армирующих волокнах; необходимостью создания новых ККМ, устойчивых к экстремальным механическим нагрузкам при высоких температурах и в окислительных средах.

Цель работы - разработка и исследование закономерностей образования и свойств интерфейсных покрытий на армирующих углеродных и карбидокремниевых волокнах для керамических композитов.

В работе решались следующие задачи:

- разработка методов синтеза наноразмерных однородных покрытий на непрерывных УВ или Б1С волокнах, исключающих сращивание волокон посредством покрытия;

- исследование закономерностей образования интерфейсных покрытий из тугоплавких карбидов металлов в условиях реакционного химического осаждения из газовой фазы (11С\Ф) на УВ и волокна;

- исследование закономерностей образования интерфейсных оксидных покрытий из гидратированных прекурсоров на УВ и волокнах;

- комплексная качественная и количественная характеризация интерфейсных наноразмерных покрытий на УВ и волокнах с точки зрения фазового и

элементного состава, морфологии, топографии, текстуры. Установление взаимосвязи между свойствами интерфейсных покрытий и условиями их формирования;

установление соответствия свойств модифицированных волокон (морфологии и топографии, окислительной устойчивости, механической прочности) требованиям функционирования ККМ;

- изучение механизма термического превращения кремнийорганических полиненасыщенных полимеров различной химической природы, в том числе, содержащих атом германия в основной цепи, в карбидокремниевые продукты;

- исследование влияния модификации границы раздела «волокно - матрица» на свойства ККМ.

Научная новизна

- На основе RCVD метода разработаны новые подходы к синтезу наноразмерных однородных покрытий из тугоплавких карбидов переходных металлов на. тонких непрерывных УВ и SiC волокнах. Впервые этим методом получены и охарактеризованы покрытия из карбидов металлов IV-VI групп, включая карбиды титана, циркония, гафния, тантала, ванадия, молибдена. Изучены закономерности образования карбидов металлов в условиях RCVD с использованием хлор- и фторсодержащих транспортных агентов, предложена схема химических реакций для описания процессов.

- Оптимизированы методы синтеза наноразмерных покрытий на основе тугоплавких оксидов алюминия, циркония, их смесей, стабилизированного оксида циркония из гидратированных прекурсоров. Впервые получен однофазный тетрагональный диоксид циркония в виде покрытия на SiC волокнах различных поколений.

- Впервые использован интегрированный подход для характеризации наноразмерных покрытий. С помощью методов сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, сопряженной с энерго-дисперсионным анализом (СЭМ/ЭДС), рентгенофазового анализа (РФА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), атомно-силовой микроскопии (АСМ), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), получена обширная база данных по морфологии, топографии, фазовому и элементному составу наноразмерных

покрытий на волокнах. Проведено сравнительное изучение микроструктурных особенностей карбидных покрытий на УВ и оксидных покрытий на БЮ волокнах. Впервые получены количественные топографические данные и морфологические характеристики УВ с тугоплавкими карбидными покрытиями и БЮ волокон с оксидными покрытиями.

- Предложен интегрированный подход к исследованию характеристик волокон, обеспечивающих их функционирование в керамическом композите, таких как, механическая прочность, окислительная устойчивость, морфология, топография и адгезия к керамическому материалу.

- Впервые изучен механизм термических превращений полиненасыщенных кремнийорганических полимеров, в том числе, с атомами германия в основной цепи с помощью широкого комплекса физико-химических методов. Разработаны новые методы получения интерфейсных покрытий на волокнах с использованием этих полимеров в качестве прекурсоров.

- Впервые изучено влияние модификации границы раздела «БЮ матрица- БЮ волокно» тугоплавкими карбидами переходных металлов и тетрагональным диоксидом циркония на свойства ККМ.

Практическая значимость работы

- ЯСУБ методом на УВ и волокнах получены интерфейсные покрытия из тугоплавких карбидов переходных металлов IV-VI групп. Процесс осуществляется при температурах 1000°С или ниже за достаточно короткие времена.

- Из гидратированных прекурсоров разработаны золь-гель методы нанесения однородных и равномерных интерфейсных оксидных покрытий на УВ и БЮ волокна. Разработанные методы основаны на использовании дешевых и доступных прекурсоров, исключена необходимость использования инертной среды, дорогих и чувствительных к влаге металлоорганических прекурсоров.

Оба метода легко масштабируются и встраиваются в уже существующие технологические схемы, апробированы на различных типах волокнистых подложек, обеспечивают получение равномерных покрытий на каждом филаменте и исключают образование мостиков между ними посредством покрытия.

- Получена обширная база данных по морфологии, топографии, фрактографии, микроструктуре, механическим свойствам и окислительной устойчивости УВ и

волокон различных марок, модифицированных тугоплавкими карбидами и оксидами металлов.

- Проведены механические испытания модельных миникомпозитов и показано, что модификация границы раздела «волокно-матрица» приводит к изменению характера разрушения композита.

- Разработан и запатентован способ получения наноразмерных порошков на основе БЮ, разработаны способы получения интерфейсных 81С, 51С(Ое) покрытий из предкерамических полимеров.

- Разработана методика количественного определения соотношения моноклинной и тетрагональной фаз диоксида циркония в интерфейсных покрытиях на волокнах.

На защиту выносятся:

1. Схема, описывающая закономерности химического переноса через газовую фазу в системах тугоплавкий металл - УВ или волокно -галогенсодержащий компонент, составленная на основе теоретического термодинамического расчета и экспериментального изучения.

2. Экспериментальные результаты по нанесению наноразмерных тугоплавких оксидных покрытий из гидратированных прекурсоров золь-гель методом на УВ и БЮ волокна.

3. Результаты комплексного исследования физико-химических свойств наноразмерных тугоплавких покрытий на УВ и волокнах. Функциональные характеристики УВ и БЮ волокон, модифицированных тугоплавкими соединениями.

4. Механизм термического превращения кремний- и германийсодержащих полиненасыщенных полимеров в БЮ- и 81С(Ое)- содержащие керамические фазы.

5. Результаты по изучению влияния модификации границы раздела «керамическая матрица-волокно» на напряжение сдвига в 81С/81СГ модельных миникомпозитах.

Личный вклад соискателя заключается в определении направления исследований, постановке целей и задач, выборе экспериментальных подходов и методов исследования, обработке и интерпретации полученных результатов.

Большинство статей написано лично автором. Экспериментальная часть работы была выполнена автором либо самостоятельно, либо совместно с Т.М. Зима. Характеризация волокон и продуктов термического разложения полимеров выполнена в кооперации с сотрудниками ИХТТМ СО РАН и других Институтов СО РАН: к.х.н. В.П. Бервено (ИХТТМ СО РАН), д.х.н. А.И. Ворониным (ИК СО РАН), к.х.н. И.А. Ворсиной (ИХТТМ СО РАН), к.ф-м.н. Б.Н. Зайцевым, к.ф.-м.н. О.И. Киселевой (ФФ МГУ им. Ломоносова), д.х.н. Б.А. Колесовым (ИНХ СО РАН), д.х.н. М.А. Корчагиным (ИХТТМ СО РАН), С.В. Кощеевым (ИК СО РАН), д.х.н. О.Б. Лапиной (ИК СО РАН), к.х.н. А.А. Матвиенко (ИХТТМ СО РАН), Т.М. Наймушиной (ИХТТМ СО РАН), к.геол-мин.н. А.Т. Титовым (ИГМ СО РАН), к.х.н. С.С. Шацкой (ИХТТМ СО РАН). Предкерамические полимеры были синтезированы д.х.н. О.Г. Ярошем, к.х.н. Л.В. Жилицкой, к.х.н. Н.О. Ярош (Иркутский Институт химии СО РАН, г. Иркутск). Механические испытания SiC/TaC/SiCf композитов были выполнены к.т.н. А.В. Лахиным (ОАО «Композит», г. Королев).

Апробация работы. Результаты работы были представлены автором на Всероссийской конференции «Углеродные материалы», Новокузнецк, 1995; Всероссийской конференции «Физико-химические и механические процессы в композитных материалах и конструкциях», Москва, 1996; "NATO Advanced Study Institute on Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides", St.-Petersburg, 1998; Third АРАМ Topical Seminar, Novosibirsk, 1999; Всероссийской конференции «Новые конструкционные материалы», Москва, 2000; Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, 2001; Structural Ceramics and Ceramic Composites for High-Temperature Applications", Seville, Spain, 2001; Всероссийском Симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы», Иркутск, 2001; Second International Conference "Materials Coatings for Extreme Performances", Crimea, Ukraine, 2002; Annual Conference of the American Ceramic Society, USA, 2003; /''Applied Diamond Conference/5"1 Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT), Japan, 2003; The 10th International Conference on New Diamond Science and Technology, Tsukuba, Japan, 2005; The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry, Germany, 2005; 4 Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки,

материаловедение, технология», Москва, Россия, 2005; Topical Meeting "Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites", St.Petersburg, Russia, 2004; International Conference "Advanced Si-Based Ceramics and Composites", South Korea, 2004; 11th International Ceramic Congress (CIMTEC), Sicily, Italy, 2006; China International Conference on High-Performance Ceramics (CICC-5), China, 2007; IV Международном Технологическом Конгрессе "Военная техника, вооружение и современные технологии продукции военного и гражданского назначения", Омск, Россия, 2007; XVIII Международной научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов", Обнинск, Россия, 2007; 2-ой Всероссийской конференции "НАНО 2007", Новосибирск, Россия, 2007; International Conference "Mechanochemistry and Mechanical Activation" (INCOME-2006), Novosibirsk, Russia, 2006; Meeting of the European Materials Research Society (E-MRS 2008 Fall Meeting), Warsaw, 2008; Coatings Science International (COSI2008), Netherlands, 2008; Международной летней школы молодых ученых СНГ "Интеграция и инновации в воспроизводстве кадров для развития гуманитарного сотрудничества стран СНГ", Новосибирск, 2008; International Conference "HighMatTech", Kiev, 2009; IV Международной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение», Барнаул, 2009; Pacific Rim Conference on High Performance Ceramics (PACRIM8), Vancouver, Canada, 2009; China International Conference on High-Performance Ceramics (CICC-6) Harbin, China, 2009; High-Temperature Ceramic Matrix Composites (HT-CMC7), Bayreuth, Germany, 2010.

Работа выполнялась по плану НИР ИХТТМ СО РАН в рамках программ фундаментальных исследований СО РАН, Президиума РАН, интеграционных проектов СО РАН, NATO "Science for Piece", в рамках федеральной целевой программы «Национальная технологическая база», Государственного контракта с Федеральным агентством РОСКОСМОС, совместного проекта с Atlantic Research Corporation (USA).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 45 работ, в том числе: 34 статьи в отечественных и зарубежных журналах, патентов - 2, трудов конференций - 9. Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, шести глав, включая литературный обзор, выводов, списка цитированной литературы (378

наименований). Работа изложена на 380 страницах, включает 203 рисунка и 24 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение содержит обоснование актуальности выполненных исследований, цели и задачи работы, научную новизну, практическую значимость, защищаемые положения.

Глава 1 содержит обзор публикаций, посвященных назначению, способам формирования и свойствам компонентов композиционных материалов с керамической матрицей - волокнам, керамическим матрицам и интерфазам. В первом разделе содержится обзор данных по свойствам УВ конструкционного назначения, кратко рассматриваются основные способы получения. Отмечается, что наиболее критичным для большинства приложений углеродных материалов является низкая окислительная устойчивость углерода. Чтобы в полной мере использовать потенциал УВ как конструкционного материала для высокотемпературных приложений, необходимо придать им окислительную устойчивость. Это достигается за счет нанесения покрытий на УВ. Отмечено, что работы, посвященные изучению и характеризации поверхности УВ на нанометровом уровне, весьма малочисленны. Во втором разделе обсуждаются способы получения бескерновых БЮ волокон различных поколений, их физико-химические свойства, микроструктурные особенности и те функциональные характеристики, которые имеют особое значение для длительной работы композитов. Основная проблема 81С волокон заключается в микроструктурной и химической нестабильности при нагревании, что является результатом наследования молекулярной структуры органического происхождения. В третьем разделе главы обсуждаются способы формирования керамических матриц. Б^ЛПСг композиты наиболее близки к воплощению в реальных конструкциях, предназначенных для высокотемпературных приложений, поэтому способы получения матрицы рассмотрены более подробно. Из анализа методов приготовления композитов с матрицей следует, что в процессе формирования матрицы возникает реальная угроза деградации свойств УВ или БЮ волокон как следствие использования высоких температур, давлений, агрессивных исходных или образующихся компонентов. Решение проблемы лежит на пути оптимизации

параметров формирования матрицы и нанесения барьерных покрытий на волокна. Кратко рассматриваются способы получения матриц из других тугоплавких карбидов. В этом разделе также рассматриваются механические свойства SiC/SiCf композитов. Отмечено, что поведение композиционного материала определяется не только свойствами самих компонентов, но и совокупностью свойств границы раздела волокно-матрица. Четвертый раздел посвящен интерфазе. Рассмотрена история вопроса, сформулированы основные положения концепции интерфазы в ККМ. Показано, как эта концепция была использована в дизайне интерфейсной зоны современных ККМ, армированных УВ или керамическими волокнами. Отмечено, что «эффективность» интерфазы в ККМ - есть очень сложная функция многих параметров интерфазы, однако отсутствует комплексный подход к изучению свойств наноразмерной интерфейсной зоны. Сделан обзор основных типов интерфазных материалов для ККМ и способов их получения. Особая сложность при разработке способов получения заключается в необходимости нанесения тонких однородных покрытий на подложки сложнейшей геометрической формы, которую имеют современные системы армирования. Подчеркнуто, что интерфаза является наиболее слабо изученным звеном в триаде «матрица-интерфаза-волокно», и, как следствие, научное прогнозирование термомеханического поведения ККМ остается проблематичным. В конце главы сделаны выводы по обзору литературы и сформулирована цель работы.

Вторая глава посвящена формированию интерфейсных покрытий на УВ и SiC волокнах RCVD методом. Вначале главы рассмотрены результаты термодинамического расчета гетерогенных равновесий на примере системы тантал - углерод - хлор, и на их основе разработаны теоретические представления о протекании химического транспорта а этой системе. Далее представлены результаты экспериментального изучения процессов образования карбидных покрытий на УВ и SiC волокнах в системах Ме-волокно-галогенсодержащий компонент, где Me - металлы IV-VI групп, описаны исходные вещества, методики их подготовки, описаны оригинальные конструкции реакторов замкнутого и проточного типа, методики модифицирования волокон и тканей. В этой же главе приводятся сведения о методах исследования исходных и модифицированных волокон. Эти методы включали СЭМ/ЭДС, РФА, АСМ, РФЭС, КР спектроскопию,

механические испытания на растяжение индивидуальных волокон. На основе полученных экспериментальных результатов разработана схема, описывающая образование продуктов на металле и УВ, металле и волокон, выявлены общие признаки и особенности протекания процесса образования карбидов в различных системах.

Термодинамический расчет фазовых равновесий в системе Та - С - С1 был проведен в интервале температур 300-1500К и давлений 1.33 - 1.33 х 105 Па. Модель учитывала наличие в газовой фазе хлоридов тантала, хлоридов углерода, углерода, тантала и атомарного хлора. Рассматривалась только та область, где все хлорсодержащие вещества находятся в газовой фазе. Равновесными твердыми фазами являются смеси Та + Та2С (А), Та2С + ТаС (Б) и ТаС + С (В). В качестве линейно-независимых уравнений были выбраны уравнения диссоциации хлоридов тантала, хлоридов углерода и хлора на элементы, реакции взаимодействия газообразных веществ с кристаллическими. Системы алгебраических уравнений, связывающих константы химических равновесий и парциальные давления молекулярных составляющих газовой фазы, доопределялись условием постоянства общего давления, Р06Щ> и были решены относительно парциальных давлений в интервале температур 300-1500К с шагом в 100К и интервале давлений 1.33 -1.33х105 Па с шагом в один порядок.

Из результатов расчета следует, что отношение общего числа атомов тантала в газовой фазе ТЯта к общему числу атомов хлора N^1 («растворимость» тантала в газовой фазе) для Робщ>1.33х10 Па с ростом температуры увеличивается. Для всех рассчитанных давлений N^/N01 уменьшается в направлении А—>Б-»В для изотермических условий. «Растворимость» углерода (Ыс^а) во всем рассчитанном интервале Т и Р увеличивается в обратном направлении, однако значение этой величины на 30-40 порядков ниже, чем Мт/Ыа. Молекулярный состав газовой фазы над смесями А, Б, В представлен, в основном, ТаС15, ТаСЦ, ТаСЬ. При давлениях выше 1.33х102 Па содержание ТаСЬ уменьшается в направлении А —» Б —> В, а низших хлоридов - в обратном направлении (рис.1).

Таким образом, результаты термодинамического расчета системы Та - С - С показывают, что: (¡) возможно осуществить химический перенос тантала через газовую фазу в изотермических условиях; (й) транспорт углерода через газовую

фазу пренебрежимо мал; (ш) перенос тантала через газовую фазу осуществляется в форме низших хлоридов.

Основываясь на полученных в данном разделе результатах и литературных данных по термодинамическому расчету систем «металл-галоген» или «металл-галоген-углерод», можно заключить, что для большинства переходных металлов с переменной валентностью можно осуществлять химический перенос металла в виде галогенидов из одной зоны в другую в изотермических или политермических условиях.

Рис. 1. Молекулярный состав газовой фазы над кристаллическими фазами в зависимости от Т (показаны только ТаС15 и ТаСЦ).

Далее рассмотрены результаты экспериментального изучения формирования карбидных покрытий на УВ и БдС волокнах ЯСУБ методом. В качестве исходных веществ были использованы УВ различных марок и волокна семейства №са!оп (рис.2); тугоплавкие металлы 1У-У1 групп; тетрафторметан (хладон-14); сухой газообразный хлор.

Рис. 2. Исходные волокна: УВ УКН-5000 (а); ВМН-4 (б, в); углеродный нетканый материал (г, д); №са1оп™(81С).

Реакторы и методика нанесения покрытий в режиме КСVI). Галогениды переходных металлов - транспортные агенты в процессах химического переноса через газовую фазу - могут взаимодействовать с кварцевым стеклом реактора с образованием ряда твердых и газообразных продуктов. Для исключения побочного

взаимодействия была разработана специальная конструкция реактора, одним из элементов которой является металлическая (например, танталовая) вставка или контейнер. Их назначение - препятствовать проникновению продуктов побочного взаимодействия к волокну, которое располагается внутри. Разработка была адаптирована для замкнутого и проточного реактора. Процесс осуществляли при температуре 800-1000°С и давлении 1.33 105 Па (замкнутый реактор), а также при давлении 1.33 102 Па и скорости газа-реактанта 7-8 мл/мин (проточный реактор).

Экспериментальное изучение КСУБ процесса в системе Та-С-С1 (замкнутый реактор, Ро6щ=105 Па, 1000°С), основанное на данных РФА, СЭМ/ЭДС и химического анализа модифицированных УВ, подтвердило основные выводы термодинамического расчета об одностороннем транспорте тантала на углерод в виде низших хлоридов. Показано, что общее содержание тантала, перенесенное на УВ, возрастает с увеличением времени выдержки, зависимость прироста массы волокна носит характер, близкий к параболическому. При этом доля Та2С в покрытии увеличивается. При значительных временах (30 ч и более) покрытие ТаС/Та2С формируется в виде двух слоев: внутреннего, радиально текстурированного, и наружнего - игольчатого. Для того чтобы адаптировать ЯСУЭ эксперимент к реальным процессам модификации непрерывных волокон и других наполнителей, нами была разработана установка, включающая реактор проточного типа, и позволяющая регулировать давление, скорость газового потока и температуру. Экспериментальное изучение возможности химического переноса металлов через газовую фазу было проведено для ряда систем «Ме - волокно -СБ4», где Ме - И, 2г, Щ Та, V, Мо. На основе изучения фазового, элементного состава и химического состояния элементов в продуктах с помощью комплекса физико-химических методов (СЭМ/ЭДС, РФА, РФЭС, химический анализ) разработана общая схема, описывающая образование продуктов на металле и УВ, металле и волокне, а также конденсатов на стенках реактора. Эта схема включает основные реакции, приведенные в качестве примера для металлов IV группы (рис. 3), а также реакции, которые удовлетворительно описывают образование побочных продуктов, например, низших оксидов или оксифторидов металлов. Изучение кинетики взаимодействия СР4 с металлом (на примере Та) показало, что образующиеся на металле карбидные слои не препятствует доступу

СР4, так как легко отслаиваются и, таким образом, не тормозят процесс переноса металлов через газовую фазу.

На металле На волокне

2Ме(1) + СР1(г1 = МеС(1) + МеБ (4-п)Ме(,,+ пМе?4(г)= 4Ме?п(г) (г) = ЗМе?|(г)+ Ме

Рис.3. Схема основных реакций.

(1) (2) (3)

Следует особо отметить, что предложенная схема, включающая взаимодействие низших фторидов металлов с углеродом, действительна также и для системы «Ж - УВ - Ср4», хотя в литературе отсутствуют какие-либо сведения о низших фторидах гафния. Совокупность данных РФА, СЭМ/ЭДС, РФЭС свидетельствуют об образовании ШС покрытия на волокнах, а также образовании других продуктов реакций, в том числе побочных, по предложенной нами схеме (рис.4).

г в гряд.

Рис.4. РФА продуктов и СЭМ снимок НЮ/УВ.

Общими морфологическими признаками карбидных ТЮ, 2гС, ШС, ТаС, УС покрытий на УВ, полученных в условиях ЯСУО, является отсутствие грубых дефектов, отсутствие «мостиков», образованных покрытием и соединяющих отдельные филаменты друг с другом, равномерность по диаметру и по длине филаментов, отсутствие отслаивания от волокна. Толщина покрытий составляет ~ 200-300 нм. Покрытия состоят из радиально располагающихся кристаллов, собранных в ряды, параллельные оси филаментов.

Изучение зависимости морфологии ТаС покрытия на УВ от температуры формирования (900°С) показало, что с повышением температуры размер ТаС частиц увеличивается, они приобретают более четкий габитус, начинается зарастание щелевидных пор и продольных канавок (рис.5 а). При 1000°С рельеф

поверхности заметно сглаживается, покрытие кристаллизуется в виде радиально располагающихся кристаллов, собранных в агрегаты.

В проекции на поверхность волокна эти агрегаты имеют округлую либо слегка вытянутую форму (рис.5 б, в). Увеличение времени (0.5 ч) приводит к появлению различных неоднородностей в виде крупных ограненных кристаллов,

за короткие (0.25ч) времена.

Впервые на ЭЮ волокнах были получены покрытия из тугоплавких карбидов, включая ТаС, Zl■C, ТаС/НТС. Физико-химическое изучение образования карбидных покрытий на волокнах в виде жгута или ткани марки №са1оп™ показало, что взаимодействия в системах металл - №са1оп™ - СБ4 удовлетворительно описываются совокупностью реакций, аналогичных тем, которые были предложены для систем металл - углерод - галоген (рис.3). Процесс образования карбидных покрытий на волокнах первого поколения в качестве подложки может осложняться из-за присутствия 8Ю2 фазы в составе самого волокна.

В настоящее время задача разработки окислительно-устойчивой интерфазы для ККМ является первоочередной. С этой точки зрения, тугоплавкие оксиды представляют значительный интерес. В Главе 3 представлены результаты физико-химического изучения формирования тугоплавких оксидных (А1203, 2Ю2, А120з/7г02, стабилизированный 7г02) покрытий на 81С волокнах из гидратированных прекурсоров золь-гель методом. Процедура нанесения покрытий на волокна включала погружение ЭгС ткани или жгута в водный или спиртово-водный золь с последующим нагреванием в вакууме до 940°С, выдерживанием при этой температуре и охлаждением в вакууме. Для усиления пленкообразующей способности низко концентрированного спиртово-водного золя использовался

щ образованию мостиков между

индивидуальными волокнами. Таким образом, в условиях ЯСУБ модификация УВ карбидом тантала может быть осуществлена при достаточно

Рис. 5. СЭМ снимки (а -в) и РФ А ТаС-УВ.

низкой температуре (900° С) и

полиэтиленгликоль. При внесении подложки (БЮ волокна) в пленкообразующий золь происходит гетерогенная нуклеация частиц, обусловленная электростатическим притяжением комплексных гидратированных катионов к отрицательно заряженной поверхности волокна. Последующее взаимодействие ОН-групп поверхностного ЭЮ2 слоя волокна и ОН-групп комплексных катионов приводит к образованию прочных 8ьО-Ме связей. Одной из основных проблем использования золь-гель подхода для получения покрытий на волокнах, собранных в жгуты, является образование протяженных дефектов на поверхности филаментов. Их появление обусловлено тем, что небольшие количества золя задерживаются между поверхностями близко расположенных волокон, образуя «мостики», которые после высушивания и термообработки оставляют протяженные следы на поверхности. Контроль реологических свойств золей является надежным способом снижения риска появления таких протяженных дефектов. Изучение зависимости вязкости золей гидратированных гг02, А1203 и У-Хг02 от скорости деформации для различных степеней концентрирования показали, что Zv02 золь характеризуется меньшей по сравнению с Л120з золем текучестью, а его вязкость значительно возрастает с увеличением стабилизирующей добавки, особенно в области низких скоростей сдвига. Использование низко концентрированных золей и 2.тОг золей с низким содержанием стабилизаторов позволило получить равномерные, состоящие из наноразмерных частиц, оксидные покрытия. Совокупностью СЭМ/ЭДС, РФА и РФЭС методов определен элементный, фазовый состав покрытий. По данным РФЭС, основными компонентами исследуемого поверхностного слоя образцов является 8Ю2 (это хорошо согласуется с литературными данными о фазовом и элементном составе поверхности волокна марки №са1оп™) и оксиды металлов. РФЭС подтверждает образование прочных Ме - О - химических связей на границе «карбидокремниевое волокно - оксидное покрытие», что положительно сказывается на функционировании модифицированных волокон в окислительной среде.

Изучение фазового состава и морфологии покрытий показало, что покрытие А120з ренттеноаморфное и состоит из частиц пластинчатой формы, располагающихся параллельно поверхности волокна. По данным РФА и КР спектроскопии, ЪхОг покрытие на волокне №са!оп™ состоит из моноклинной (т-)

и тетрагональной (1-) фаз, покрытие из стабилизированного ЪхОг на волокне №са1оп™ представлено I- или смесью кубической (с-) и модификации для ЗУ-2г02 и 9У-гг02, соответственно (рис.6). Покрытия Хт02 и ЗУ-2Ю2 состоят из вытянутых кристаллитов, которые ориентированы перпендикулярно поверхности волокна, образуя, таким образом, столбчатую структуру. Покрытие 9У-2т02 кристаллизуется в виде крупных частиц изометричной формы. Исследование

зависимости морфологии покрытий, полученных из 2Ю2 золей, содержащих один и тот же уровень стабилизирующей добавки, но состаренных в течение различного времени, обнаружило, что, чем более состаренный золь используется для нанесения покрытия, тем в более вытянутые Рис.6. КР спектры У-2Ю2-№са1оп™ агрегаты собираются кристаллы покрытия.

Комплексное исследование морфологии, топографии, элементного и фазового состава бЛеЕгОг покрытий на ЕП-№са1оп™ и Тугаппо-БЛ™ волокнах, модифицированных с помощью водно-спиртовых золей, выявило сходства и различия этих покрытий. Так, покрытия на обоих типах волокон состоят из /-2Ю2 фазы и демонстрируют сплошность, упорядоченность в расположении кристаллов, прочное связывание с волокном. На некоторых модифицированных филаментах обоих типов обнаружен рельеф, характерный для мартенситного превращения. Несмотря на то, что модификация обоих типов волокон осуществлялась с помощью одного и того же золя, в одних и тех же условиях, были выявлены некоторые различия свойств. Так, нанесение покрытия на №-№са1оп приводит к улучшению характеристик рельефа (уменьшение шероховатости, сужение распределения измеряемых высот), на Тутаппо-БА™ волокно - к их ухудшению, причем покрытие на Тугаппо-ЭА™ волокне состоит из более крупных частиц и большего количества протяженных дефектов, обусловленных задерживанием золя между филаментами (рис.7). Исследование поверхностей излома большого количества филаментов показало, такого рода дефекты часто служат причиной его разрушения. Выявленные особенности 2г02 покрытий могут быть обусловлены, не

Рис. 7. СЭМ снимок 6ReZr02-Tyranno-SA™ волокна

только различной морфологией и топографией исходных волокон, но и более

■ плотной упаковкой Тугаппо-8А™ филаментов в

КР спектроскопии выявило сильные различия характеристик исходных волокон (рис. 8). Так, рельеф волокна Нь№са1оп™ довольно гладкий и однородный, волокно состоит из наноразмерных кристаллов |3-81С и «свободного» углерода. Волокно №-№са1оп Б™ - квазистехиометрическое с довольно неоднородным рельефом. На поверхности присутствуют крупные наросты,

размером до нескольких сот нанометров. Поверхность

другого квазистехиометричного волокна - Тугаппо-8А™-состоит из довольно крупных сильно разориентированных кристаллов, латеральный

размер которых порядка 100200 нм. Данные ПЭМ свидетельствуют о том, что ядро этого волокна также состоит из крупных кристаллов а- и Р-81С фазы. Согласно данным ПЭМ и КР, в составе волокна присутствует «свободный» углерод.

Для получения однородных и бездефектных ¡-Тг02 покрытий, чему способствует более низкая вязкость исходных пленкообразующих растворов, состав золей был оптимизирован. Полученные из таких золей ¡-ЪсОг покрытия на БЮ волокнах нового поколения характеризуются однородным фазовым и элементным составом, однородным нанорельефом, низкой шероховатостью (рис.9). Согласно данным РФЭС, они прочно связаны с волокном посредством Ъх - О - 81 связей.

Рис. 8. СЭМ и АСМ снимки исходных SiC волокон нового поколения.

Таким образом, разработаны оригинальные и адаптированы известные золь-гель методы для нанесения тугоплавких оксидных покрытий на SiC волокна различных поколений.

Проведено комплексное исследование морфологии, топографии, элементного и фазового состава t-Zr02 покрытий на SiC волокнах. Показано, что морфология, нанорельеф и фазовой состав покрытий определяются не только физико-химическими свойствами исходного золя, но и микроструктурными особенностями исходных карбидокремниевых волокон. Модифицирование поверхности SiC волокон с помощью диоксида циркония приводит к образованию

прочных Zr — О - Si связей на границе покрытие-волокно. Полученные покрытия

характеризуются однородным фазовым и элементным составом, однородным нанорельефом, низкой шероховатостью.

Глава 4 посвящена изучению соответствия свойств модифицированных волокон

требованиям функционирования высокотемпературных ККМ. В первом разделе

исследуется влияние модификации волокон на топографию, локальные

особенности нанорельефа, которые влияют на процессы на границе волокно-

матрица. В качестве объекта исследования рассмотрены УВ с TiC, ТаС и HfC

покрытиями, полученными RCVD методом,

ШЯВ'ЧЬк. » а также SiC волокна разных поколений с t-

гр1ЩЩ Zr02 покрытием, полученным золь-гель

й -,„>' .Д:методом. Из АСМ снимков исходного УВ

sir ' :В видно, что волокно имеет довольно

э{.ы развитый рельеф и извилистый контур

сечения (рис.10 а). Статистический анализ

АСМ изображений показывает, что рельеф Рис. 10. АСМ снимки УВ:

характеризуется высокими значениями

а - исходное; б - TiC-УВ; в - ТаС-УВ

шероховатости, R„, и высоким средним

1 п J Л

ы.' :: ■ -Г < / > VJ v - ш- ЩЛ ж-v^vs

Рис.9. СЭМ снимки SiC волокон нового поколения с t-Z1O2 покрытием.

значением измеряемых высот, Rcp. Так, для площади 2.1x2.1 мкм2Л„ -32 нм, a Rcp -290 нм. Распределение измеряемых высот довольно «размытое», что свидетельствует о сильной неоднородности рельефа исходного волокна.

Поверхность TiC-УВ довольно однородная, покрытие пористое, образовано радиально ориентированными кристаллитами, которые плотно упакованы в ряды вдоль оси филамента (рис. 10). Сравнительный анализ А СМ снимков, полученных в режиме амплитуды и фазового контраста для одного итого же участка поверхности TiC-УВ, указывает на неоднородность упруго-механических характеристик некоторых участков покрытия. Это может быть связано с присутствием в покрытии фаз, состав которых отличается от TiC, например, с оксифторидами и/или оксикарбидами титана. После нанесения покрытия рельеф становится более однородным и гладким, что подтверждается, уменьшением Ra и Rcp и сужением распределения измеренных амплитуд (рис. 11). Модификация поверхности карбидом титана приводит к уменьшению силы адгезии волокна к керамическому острию Si3N4 кантилевера, что, вероятно, связано с изменением химической природы поверхности и ее топографии.

Нанесение на УВ других карбидных покрытий RCVD методом также приводит к более однородному и гладкому рельефу. Так, определенные для участка площадью 2x2 мкм2 значения Rcp и Ra составили 66 нм и 20 нм, соответственно, для HfC-УВ и 51 нм и 10 нм для ТаС-УВ. Распределение измеренных амплитуд значительно более узкое, чем у исходных волокон.

Таким образом, впервые определены количественные топографические характеристики поверхности исходных УВ марок УКН-5000 и ВМН-4. Показано, что шероховатость исходных волокон составляет несколько десятков нанометров, а средняя амплитуда 150-200 нм. Рельеф исходных волокон характеризуется большим разбросом значений измеряемых высот, что говорит о его неоднородности. После нанесения покрытий из тугоплавких карбидов рельеф поверхности становится более гладким и

высота, нм

Рис. 11. Распределение измеренных

амплитуд для УВ и TiC-УВ.

однородным, что подтверждается уменьшением значений шероховатости и средних значений высот, а также сужением распределения измеряемых высот. Совокупность полученных данных о нанорельефе дает основание сделать благоприятный прогноз о возможности отслоения и вытягивания модифицированных УВ волокон в ККМ.

Следующий подраздел главы посвящен сравнительному количественному и качественному анализу топографии исходных SiC волокон различных марок, и этих же волокон с 3ReZrC>2 покрытиями. Нанесение покрытия на волокно Hi-Nicalon™ приводит к сглаживанию рельефа (Ra = 3 - 5 нм vs. 7 - 10 нм для исходного волокна). Поверхность исходного Hi-Nicalon S™ волокна довольно грубая, и наряду с гладким рельефом соседствуют области, где наблюдаются крупные наросты, поэтому значения Ra, определенные для разных областей, отличаются друг от друга. Нанесение 3ReZr02 покрытия практически не меняет значения шероховатости. Квазистехиометрическое волокно Tyranno-SA™ имеет хорошо развитый рельеф, (Ra выше 12 нм), а после нанесения покрытия рельеф становится еще более грубым.

Еще более значительные изменения характеристик рельефа

модифицированных волокон происходят после выдерживания их на воздухе при

высоких температурах в

течение длительного

времени. Зерна покрытий

увеличиваются в размере,

приобретают более четкий

габитус (рис.12). Однако и

после окисления покрытие на Рис.12. АСМ изображение поверхности 3ReZr02-SiC

волокне Hi-Nicalon™

волокон после окисления на воздухе.

сохраняет однородность, что подтверждается измерением топографических характеристик (рис.13). Наоборот, после окисления 3ReZr02-Tyranno-SA™ волокна наблюдается значительное уширение распределения амплитуд и увеличение шероховатости. После нанесения Zr02 покрытия сила адгезии волокон к керамическому (Si3N4) острию кантилевера уменьшается независимо от типа SiC волокна. На основании полученных данных

Высота, нм

Рис.13. Распределение измеренных амплитуд для Нг-№са!оп™ с ЗКе2Ю2 покрытием до и после окисления (1000°С, 40 ч).

можно предположить, что более гладкий рельеф и относительно слабая адгезия поверхностно-модифицированных БЮ волокон будут облегчать отслоение волокон от матрицы и их скольжение при распространении матричной трещины в ККМ.

Для того чтобы оценить потенциал модифицированных волокон как армирующего компонента, была определена их прочность на растяжение при комнатной температуре. В качестве примера на рисунке приведены экспериментальные данные по измерению прочности "ПС-УВ. Результаты были обработаны с помощью двухпараметрической одномодальной функции Вейбулла. Характеристическая прочность и модуль составляют 9 = 2.55 ± 0.08 ГПа и т = 4.36 ± 0.10, соответственно, что выше значений для исходного УВ. Увеличение прочности волокон связано, по-видимому, с залечиванием поверхностных дефектов ТлС покрытием. Модификация УВ с помощью других карбидных покрытий, полученных ЯСУО методом, не приводит к сколь-нибудь значительной деградации механической прочности.

Результаты измерения прочности Б1С волокон семейства №са1оп™ с /-2г02

покрытиями показывают, что

первоначальная прочность увеличивается (а = 2.71 ± 0.08 ГПа для НШюа1оп™ волокна, и ст = 3.14 ± 0.10 ГПа для Ш-№са1оп Б™). Это можно объяснить тем, что полученные покрытия были довольно равномерными и однородными, протяженные поверхностные дефекты (следы золей, задерживающихся между филаментами и образующих «мостики»),

Рис. 14. Зависимость вероятности разрушения индивидуальных волокон от предельной прочности на растяжение

(в логарифмических координатах): которые обычно выступают как

1 - с "ПС покрытием; 2 - без покрытия.

концентраторы напряжения, не наблюдались. Можно полагать, что поверхностная модификация волокон будет способствовать улучшению механических характеристик композита не только за счет улучшения топографических характеристик индивидуальных волокон, но и за счет увеличения их прочности.

Одним из важнейших требований к интерфейсным покрытиям является окислительная устойчивость при высоких температурах. В третьем разделе 4 главы представлены результаты исследования окислительной устойчивости исходных и модифицированных различными соединениями УВ и волокон. Эксперименты были выполнены в стационарных условиях в атмосфере лабораторного воздуха при температуре 1000°С или ниже, в отдельных случаях -при 1200°С. Исследование окисления волокон с карбидными (ТаС, ZrC и ТаС/НТС) покрытиями показало, что в рентгенограммах образцов, окисленных на воздухе при 1000°С в течение 0.5 ч, отсутствуют пики исходных карбидов и наблюдаются пики оксидов. СЭМ снимки окисленных волокон свидетельствуют о нарушении целостности и отслоении покрытий вследствие напряжений, которые возникают из-за увеличения мольных объемов и разницы в КТР фаз, составляющих волокно, покрытия и продукты их окисления (рис. 15).

Рис. 15- СЭМ снимки окисленных №са1оп™ волокон (4 ч).

Поведение на воздухе при 1000°С волокон с гг02 и А1203 покрытиями на №са1оп™ волокне отличается некоторыми особенностями, зависящими от того, какие золи - разбавленные (0.1М) или неразбавленные (1М) - были использованы для формирования оксидных покрытий. Показано, что скорости окисления контролируются диффузией через оксидный слой, а увеличение количества циклов при нанесении покрытий замедляет окисление волокон. Скорости окисления образцов, модифицированных неразбавленным золем для обоих оксидов ниже, чем для тех, которые были модифицированы разбавленным золем. Это связано с формированием во втором случае мезопористой столбчатой структуры ЪхОг и АЬОз покрытий, которая не препятствует доступу кислорода вдоль границ зерен к

24

границе волокно/покрытие. Как следствие, эффективность обоих покрытий с точки зрения защиты волокна от окисления невысока и практически не отличается друг от друга. СЭМ анализ свидетельствует об образовании плотных, стекловидных покрытий (А12Оз-№са1оп™), полученных из неразбавленных золей, что, по-видимому, является основной причиной замедления окисления волокон.

Результаты окисления при температуре 1000°С SiC волокон семейства Nicalon ™ и Tyranno-SA™ с покрытием из стабилизированного Zr02 (1 цикл) показали, что покрытия сохраняют целостность и однородность. Заметные микроструктурные изменения - рост кристаллов и их коалесценция - наблюдаются лишь для модифицированного Tyranno-SA™ волокна, что подтверждается данными СЭМ и АСМ анализа (рис. 16). Более глубокие изменения морфологии и топографии всех типов модифицированных SiC волокон в процессе окисления наблюдаются при температуре 1200°С, что связано, в первую очередь, с термической нестабильностью самих волокон. Хотя t-Zr02 покрытие имеет пористую структуру и не может защитить волокно от окисления в полной мере, тем не менее, оно оказывает положительное влияние. Действительно, в Si02 слое, который образуется при окислении исходных волокон, возникают трещины и

наблюдается отслоение, и поэтому он не может служить эффективным барьером для кислорода, тогда как

стабилизированное Zr02 покрытие довольно прочно связано с SiC волокном и не отслаивается даже при высоких температурах.

Разработанная нами методика, основанная на измерении КР спектров, позволила определить количественное соотношение различных модификаций в Zr02 интерфейсных покрытиях на SiC волокнах. Было показано, что до окисления недопированное Zr02 покрытие на волокне Nicalon™ состоит из т- и t- фаз примерно в равных долях, a 3YZr02 покрытие - только из /-фазы. После

1 ■ ШШШШШбЩМ Hi-Nicalon™ Hi-Nicalon S«^ ^ 1

Ы i ih Щ Ш

Рис. 16. SiC волокна с 3ReZr02 покрытием после окисления на воздухе.

термодиклирования на воздухе при 1000°С в недопированном покрытии присутствует только моноклинная модификация, тогда как 3YZr02 покрытие проявляет большую стабильность: только на отдельных участках Sic филаментов был обнаружен фазовый переход.

УВ с TiC, ZrC, HfC, VC покрытиями демонстрируют низкую окислительную устойчивость уже при температурах 400-700°С. Нанесение двойного покрытия HfC/SiC на УВ заметно снижает скорость окисления. В результате окисления образуются полые трубки, состоящие из соответствующих оксидов. Наиболее прочные оксидные трубки образуются при окислении TiC-УВ (рис.17). Окисление при температуре 500°С приводит к смеси фаз анатаза и рутила, дальнейшее нагревание на воздухе приводит к образованию рутильной модификации. В целом, функциональные свойства УВ и SiC волокон с интерфейсными покрытиями отвечают требованиям, предъявляемым к ним, как компонентам ККМ: модифицированные волокна обладают более гладким и однородным рельефом и

более слабой адгезией к керамическому материалу,

сохраняют приемлемый уровень механической прочности на растяжение и демонстрируют повышенную окислительную

устойчивость.

Глава 5. Кремнийорганические полимеры являются многообещающими прекурсорами высокотемпературных SiC керамических материалов: непрерывных волокон, покрытий, матриц для композиционных материалов и т.д. В главе 5 рассматривается механизм термолитического превращения полиненасыщенных кремнийорганических полимеров полидиметилсилэтина [(CH3)2SiCsC]n (I), полидиметилсилэтенсилэтина [(CH3)2SiCH=CHSi(CH3)2C=C]n (II), а также полигермасилэтина {(-Si(CH3)2C=C-)5Ge(CH3)2C=C-}n, далее Ge-полимер, в SiC-содержащие керамические продукты. Наличие функциональных -С^С- групп создает предпосылки для высокого выхода продукта. Рассмотрены примеры использования этих полимеров в качестве прекурсоров для формирования SiC

Рис. 17. СЭМ снимки ТЮг трубок, образующихся при окислении ТЮ-УВ.

матриц для ККМ, интерфейсных покрытий на волокнах и наноразмерных содержащих порошков.

Термолиз полимеров осуществляли при температурах до 1400°С в вакууме 1.33 Па либо в потоке аргона. Продукты термолиза были изучены методами ТГ-ДТА, ПК и КР спектроскопии, 13С и "Б! ЯМР спектроскопии, СЭМ/ЭДС, РФА. На термограмме полимеров I и II можно выделить несколько температурных зон. Эндотермический пик в области 100-150°С сопровождается незначительной потерей массы образцов - 1-2% и обусловлен плавлением полимера, улетучиванием адсорбированных газов и воды. Сильный экзотермический эффект (280-400°С) характеризуется незначительной (-2-3%) потерей массы, а эндотермический эффект (400-650°С) - наибольшей потерей массы (~ 28%) и выделением газообразных веществ. Керамический выход для обоих полимеров составляет 7274 % (масс.).

Совокупность данных термического анализа, ИК и КР спектроскопии, а также 2951 и |3С ЯМР спектроскопии позволяет определить природу фаз, образующихся при разложении полимеров, а также их дальнейшее поведение в ходе нагревания. На начальной стадии термолиза в интервале 200-400°С протекает процесс «сшивки» полимерных молекул посредством конъюгированных двойных, кумулированных связей, а также СН2-мостиков (рис.18 и 19). Одновременно с процессом сшивания макроцепей происходит их деструкция, вследствие чего наблюдается незначительное выделение газообразных продуктов реакции. Нагревание вызывает реакции внутри- и межмолекулярной циклизации и ароматизации (1550 см"1 полоса в ИК спектре). Длительная выдержка приводит к повышению интенсивности этой полосы, что вызвано предпочтительным

Ц0О , ' г., <00 2200 1ЯОО 1ЛЮ

V, СМ

Рис. 18 а, б. ИК спектры полимера и продуктов его термолиза. 27

формированием ароматических структур с последующим возрастанием степени конденсированности. Об этом свидетельствует также появление очень широкого и слабого сигнала в 13С ЯМР спектре продукта термолиза при 400°С, обусловленного атомами углерода, находящимися в ¡р2- гибридизованном состоянии. Возрастание интенсивности сигнала, его сдвиг к положению 120-130 м.д. и более симметричная форма по мере увеличения температуры свидетельствуют об усилении ароматического характера связей в образующейся углеродной фазе.

Нагревание до 800°С вызывает деградацию СН3 групп и образование пространственно-сетчатого остова БЮ. При этом весь углерод включается в формирование углеродной подрешетки керамического продукта и свободной углеродной фазы. Появление в области 1100-1600 см"1 полос сложного контура в КР спектрах продуктов термолиза полимеров при 800°С и выше подтверждает образование сильно разупорядоченной углеродной фазы. Основу керамических продуктов, образующихся при разложении полимеров, составляет Р-Э1С фаза. Согласно данным РФА, ее появление становится заметным при температуре около 1000°С. Однако формирование Б1С фазы начинается при гораздо более низких температурах. Так, в 2951 ЯМР спектре продукта термолиза при 400°С появляется широкий сигнал, который отвечает (8Ю4) структурным единицам. По мере нагревания происходит упорядочение положения атомов кремния, и при Т=1200°С химический сдвиг соответствует сдвигу эталонного Р-81С. Нагревание до более высоких температур приводит к появлению а-ЭЮ политипов, что подтверждается 2981 ЯМР спектрами и РФА.

Таким образом, эволюция полиненасыщенных кремнийорганических полимеров при нагревании включает формирование фазы карбида кремния, упорядочение локального окружения атомов кремния, кристаллизацию БЮ,

г-Ь-ч-

I

-51-С^С-

-51-С===С —

г3

?

Рис. 19 - Схема сшивания полимерных молекул.

переход р~»а модификаций БЮ, а также непрерывное изменение состояния углерода в керамическом продукте, расходование углерода на завершение образования БЮ, формирование углеродных фаз, их упорядочение и кристаллизацию.

Суммируя полученные при изучении термолиза Ое-полимера экспериментальные результаты, можно выделить особенности, которые отличают его термолитическое поведение от поведения кремниевого аналога. Во-первых, температура сшивки Ое-полимера примерно на 100°С ниже, чем для кремниевого аналога. Сшивка полимерных молекул полигермасилэтина приводит к образованию ве-Сяръ и ве-Сур2 связей, что регистрируется ИК спектрами. В ряду Ое-Сяр - йе-С^р2 - Ge-C.jp3 последняя связь оказывается наиболее слабой. Образование более слабых ве-С?/)2 и йе-С.г/?3 связей при сшивании инициирует реакции деструкции полимера. Таким образом, процессы сшивания и деструкции полимера происходят одновременно. Наибольшее различие в поведении обоих типов полимеров проявляется на стадии термического разложения (200-800°С). Появление углеродной фазы регистрируется в КР спектрах продуктов разложения Ое-полимера уже при 200°С, тогда как для 81 -аналога - при 800°С. Термолитический переход органического вещества в неорганический продукт для Ое-полимера практически завершается уже при 600°С, а стадия интенсивного разложения (400-800°С) завершается выделением германия. Согласно ЭДС данным, новообразования в виде «застывших капель» на поверхности твердых

продуктов термолиза содержат, по меньшей мере, германий (рис.20).

Рис.20. КР спектр и СЭМ снимок продукта термолиза Ое-полимера при 1200°С.

Волновое число, см-1

Несмотря на увеличение

высвобождаемого германия с возрастанием температуры, часть атомов Ое, по-видимому, остается связанной с графитовыми плоскостями, о чем свидетельствуют обертоны в КР спектрах продуктов, полученных при 800-1200°С.

Таким образом, отличительными особенностями термолиза полигермасилэтина

является (¡) выделение сильно разупорядоченной углеродной фазы, сопровождающее сшивание полимерных молекул и образование жесткого трехмерного остова; (11) выделение йе в виде отдельной фазы на стадии интенсивного термического разложения; (111) высокотемпературная обработка приводит к испарению германия, образованию и упорядочению С и БЮ фаз.

Установленные закономерности термических превращений предкерамических полимеров послужили основой для разработки способов получения 81С-содержаших керамических продуктов - интерфейсных покрытий на армирующих УВ и ЭЮ волокнах, матриц для 31С/31СГ мини композитов, ЭЮ порошков.

Глава 6 посвящена свойствам 81С/81Сг композиционных материалов с различным характером взаимодействия на границе раздела волокно - матрица. Для исследования влияния модификации границы раздела матрица-волокно в БЮ/БЮг композитах на межфазное напряжение сдвига были приготовлены 81С/81С{ миникомпозиты, в которых граница раздела была модифицирована с помощью стабилизированного 2гОг покрытия. Для получения однонаправленных БЮБ^г и 81С/2Ю2/8Юг миникомпозитов жгуты из 1П-№са1оп™ и Ш-№са1оп 8™ были пропитаны 25% (масс.) суспензией порошка полиметилсилэтина в хлороформе, затем нагреты до 1000°С в потоке аргона. Объемная доля волокон в композитах составила примерно 20%. Процедура пропитка-термолиз была повторена дважды для каждого типа композитов. Из миникомпозитов были приготовлены срезы в направлении, перпендикулярном направлению армирования. После процедуры механического утонения до значения ~ 2-3 мм, срезы были тщательно отполированы до получения зеркальной поверхности с помощью алмазной пасты.

Для оценки напряжения сдвига на границе волокно-матрица в композитах был использован метод вдавливания волокна с помощью алмазной пирамидки микроиндентора МРН100, прикрепленного к оптическому микроскопу ЫЕОРНОТ. Экспериментально устанавливалась оптимальная нагрузка, при которой индентор сдвигал волокно на расстояние и относительно уровня поверхности матрицы и оставлял отпечаток, как на волокне, так и на матрице, окружающей волокно. Затем проводилось измерение размеров отпечатков на матрице и волокне. Из измеренной приложенной силы и расстояния и вычислялось напряжение сдвига на границе

волокно-матрица в предположении, что оно имеет постоянное значение вдоль границы волокно-матрица по формуле:

4л-2-гсЛ3-£'/

где Я - радиус волокна; Ef. модуль Юнга волокна. Значение модуля Юнга для №-№са1оп Б™ волокна Ег= 420 ГПа, для №-№са1оп™ - Е(=270 ГПа. Для определения силы, действующей на волокно, было использовано стандартное уравнение Викерса, при этом значения твердости Ну рассчитывали как отношение нагрузки к площади проекции восстановленного отпечатка в условиях, когда скольжения волокна еще не произошло и индентор находится в контакте только с волокном. Для каждого типа миникомпозитов было протестировано достаточно большое количество волокон, что позволило получить усредненные значения механических свойств межфазной границы в композите. Результаты измерений твердости волокон и вычисленных значений напряжения сдвига приведены в таблице.

Таблица.

Результаты по вдавливанию волокон в вКГ^Сг композитах

Образец Твердость волокна по Викерсу, Н„, ГПа Напряжение сдвига, х, МПа

Исходное Нь№са1оп™ 16 ± 0.1 231 ±44

2Ю2-№-№са1оп™ 16±0.1 36±10

Исходное Нь№са1оп Б™ 20.3 ±0.1 206 ±43

гг02-Н1-Мса1оп Б™ 20.3 ±0.1 69 ± 10

Из данных таблицы следует, что присутствие 2г02 покрытия оказывает значительное влияние на процесс движения волокна в матрице. Оба типа модифицированных волокон скользят после отслоения от матрицы легче, чем немодифицированные волокна, при этом более гладкое 2г02-№-№са1оп ™ волокно (Яа= 3-5 нм) скользит легче, чем 2г02-№-№са1оп Э™ волокно, имеющее более грубый и неоднородный рельеф (Ла=11-16 нм). Анализ СЭМ снимков сечений миникомпозитов после индентирования подтверждает эти результаты. Величины х для композитов, армированных модифицированными волокнами, на порядок меньше, чем для композитов, армированных исходными волокнами.

Фрактографический анализ сечений однонаправленных композитов показывает, что для композитов, армированных модифицированными волокнами, наблюдается интенсивное вытягивание волокон из матрицы. Напротив, композиты, армированные исходными Н1-№са1оп™ и Нь№са1оп Б™ волокнами, демонстрируют лишь незначительное вытягивание волокон. После отслоения и скольжения модифицированных волокон относительно матрицы в процессе распространения матричной трещины 2г02 интерфейсное покрытие остается на волокне. Действительно, на поверхности вытянутых из матрицы волокон можно обнаружить следы, оставленные золем (рис.21 в).

Рис. 21. Поверхности излома Н1-№са1оп™/51С композита: а - без интерфазы; б - с Zl^Oг интерфазой; в - следы золя на поверхности модифицированных волокон.

Результаты показывают, что самой слабой связью в цепи «матрица-интерфаза-волокно» для этих композитов является граница между интерфазой и матрицей. Слабая адгезия между поверхностью модифицированных волокон и керамической матрицей облегчает отделение модифицированных волокон от матрицы. Напротив, Ъх - О - 81 химическая связь между ЪхОг покрытием и Б1С волокном обеспечивает упрочнение на границе волокно-покрытие, поэтому в процессе отслоения волокна от матрицы и скольжения относительно матрицы покрытие остается на волокне и его целостность не нарушается. Выявленный механизм разрушения является наиболее благоприятным для функционирования композита в агрессивной внешней среде. Сохранение покрытия на волокне позволяет повысить окислительную устойчивость волокон в процессе службы материала. Более гладкий рельеф модифицированных волокон облегчает скольжение и вытягивание волокон при распространении матричной трещины в композите. В результате, композиты с интерфазой показывают меньшие значения

напряжения сдвига по сравнению с композитами, армированными исходными волокнами.

Таким образом, модификация поверхности армирующих волокон с помощью 2Ю2 покрытия оказывает значительное влияние на микромеханические процессы, происходящие на границе раздела в БЮ/Б^ композитах.

Модификации поверхности УВ и волокон другими тугоплавкими соединениями, например, карбидами, также оказывает существенное влияние на характер взаимодействия волокно-матрица в ККМ. Для изучения этого влияния были получены и испытаны СУ1 БЮ/ТаС/Б^г композиты. Предварительно модифицированные карбидом тантала волокна марки №са1оп™ СО в виде жгута были насыщены в течение 30 ч карбидом кремния, осаждаемым из газообразного СН38Щ3 при температуре 620°С, давлении 50 Па, скорости подачи метилсилана 2 г/ч (ОАО «Композит»). Определение механических характеристик полученных однонаправленных композитов осуществлялось в ходе статических испытаний на растяжение вдоль оси армирования на базе образца 80 мм. Скорость перемещения траверсы испытательной машины составила 5-10"2 мм/мин. Коэффициент армирования ц, объемная доля пор, объемная доля модифицирующего покрытия составили 0.45, 5 и 0.1%, соответственно.

Кривые, полученные в ходе механических испытаний на растяжение вдоль оси армирования, демонстрируют наличие неупругого участка, предшествующего моменту разрушения, для композита с модифицированной границей. В то же время исходный композит ведёт себя упруго до наступления разрушения. Из сопоставления площадей под экспериментальными кривыми на диаграммах для исследуемых композитов следует, что модификация границы раздела с помощью ТаС покрытия на волокнах, приводит к повышению работы, затрачиваемой на полное разрушение материала. Сравнительный анализ механических характеристик композитов показывает, что значение модуля упругости выше для исходного композита, а значения пределов прочности и деформации выше для композитов с модифицированной границей раздела волокно-матрица.

Фрактографический анализ сечения однонаправленных 81С/81Сг композитов после механических испытаний показывает, что поверхность разрушения гладкая. Учитывая форму кривых напряжение - деформация и результаты

фрактографических исследований, можно заключить, что характер разрушения исходного БЮ/Б^ композита - хрупкий. Для СУ1 Б^/ТаС/З^ композита рельеф поверхности излома неровный, что, по-видимому, является следствием множественного растрескивания матрицы, отслоения и вытягивания волокон из

матрицы (рис.22). Характер распространения трещины указывает на ослабление связи волокно-матрица благодаря присутствию интерфазы. Интерфаза служит барьером на пути распространения трещин, возникающих в матрице в

Рис. 22. Фрактография изломов композитов: а - CVI SiC/SiCf; б - CVI SiC/TaC/SiCf.

ходе деформации, где происходит их торможение и отклонение. Каждое из перечисленных явлений, характеризующих процесс разрушения композиционного материала, вносит свой вклад в работу разрушения, повышая её. Активное развитие этих явлений, по-видимому, обусловливает наличие неупругих, так называемых, "псевдопластичных" участков на диаграммах, отвечающих композитам с интерфазой.

Определенные из диаграмм механических испытаний значения напряжений и деформаций, отвечающих окончанию линейных участков на диаграммах, превышают предельные значения прочности и деформации для исходного КМ. Это свидетельствует о том, что композиты с интерфазой более устойчивы к

образованию повреждений в ходе приложения нагрузки, чем исходные композиты.

Высокотемпературные испытания в окислительной атмосфере (1000°С, 24 ч) Рис. 23. Фрактография изломов SiC/TaC/SiCf показали, что в этих условиях композитов после испытания в окислительной для SiC/TaC/SiCf композитов атмосфере (ARC).

также наблюдаются явления

отслоения и вытягивания волокон, микрорастрескивания матрицы (рис, 23). Таким образом, модификация границы раздела волокно - матрица в ККМ посредством нанесения интерфейсного ТаС покрытия на волокна позволяет значительно повысить уровень прочностных и деформационных характеристик композита, снизить его склонность к хрупкому разрушению.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе результатов термодинамического расчета системы Та - С - С1 в широком интервале температур и давлений показано, что (¡) возможно осуществить химический перенос тантала через газовую фазу в изотермических условиях; (п) транспорт углерода через газовую фазу пренебрежимо мал; (ш) перенос тантала через газовую фазу осуществляется в форме низших хлоридов. Результаты термодинамического анализа подтверждены экспериментально для системы Та - углеродсодержащая фаза - С1, где углеродсодержащей фазой выступает углеродное волокно. Экспериментально показана справедливость этих утверждений для других систем: Та - углеродсодержащая фаза - I и Та -углеродсодержащая фаза - СР4, где углеродсодержащая фаза - УВ или волокно.

2. Экспериментально подтверждено, что установленные закономерности образования карбидов тантала на волокнах методом ЯСУБ, в целом, справедливы для других переходных металлов IV-VI групп периодической системы. Разработана схема, описывающая образование продуктов на металлах и УВ, металлах и БЮ волокнах. Впервые показано, что предложенная схема, включающая взаимодействие низших фторидов металлов с углеродом, действительна также и для системы «Ш - УВ (51С) - СР4». Впервые получены покрытия из карбидов переходных металлов на Б^С волокнах.

3. Разработана оригинальная, допускающая масштабирование конструкция реактора проточного типа для нанесения покрытий на УВ и волокна и волокнистые преформы, которая минимизирует влияние побочного взаимодействия галогенидов металлов с кварцем и позволяет получать карбидные покрытия, не загрязненные кислородом. Разработан оригинальный, допускающий масштабирование метод получения равномерных карбидных покрытий на

дискретных и непрерывных волокнах, а также на тканях при относительно низких температурах.

4. Разработаны оригинальные и адаптированы известные золь-гель методы для нанесения тугоплавких оксидных покрытий на волокна диаметром 7- 15 микрон, включая покрытия на основе оксида алюминия, диоксида циркония, их смесей. Впервые получены покрытия из диоксида циркония, стабилизированного редкоземельными элементами, на БЮ волокнах различных поколений. Показана применимость метода для модификации различных систем армирования. Разработанные подходы позволяют получать прочно связанные с волокном равномерные, регулируемой толщины покрытия на каждом отдельном волокне в жгуте или ткани, при этом исключается образование мостиков между волокнами.

5. С помощью комплекса физико-химических методов получена широкая база данных для карбидных и оксидных покрытий на армирующих волокнах, в том числе, ЭЮ волокнах нового поколения. Определены морфология, фазовый и элементный состав карбидных и оксидных покрытий, топографические качественные и количественные характеристики нанорельефа, химический состав и структура покрытий. Показано, что свойства оксидных покрытий определяются не только физико-химическими свойствами исходного золя, но и микроструктурными особенностями исходных карбидокремниевых волокон. Модифицирование поверхности волокон с помощью диоксида циркония приводит к образованию прочных Ъх - О - Б! связей на границе покрытие-волокно. Полученные покрытия из диоксида циркония характеризуются однородным фазовым и элементным составом, однородным нанорельефом, низкой шероховатостью.

6. Изучены функциональные характеристики модифицированных волокон. Показано, что нанесение равномерных и однородных тугоплавких покрытий на УВ и 81С волокна приводит к снижению шероховатости и уменьшению адгезии к керамическому материалу, что может облегчать отслоение и скольжение модифицированных волокон в ККМ. Результаты измерения прочности на растяжение индивидуальных волокон показали, что модифицирование волокон с помощью разработанных подходов не приводит к деградации механических свойств волокон. Исследована окислительная устойчивость УВ и БгС волокон с различными тугоплавкими покрытиями. Показано, что модификация волокон

повышает их окислительную устойчивость. В целом, функциональные свойства УВ и волокон с интерфейсными покрытиями отвечают требованиям,

предъявляемым к ним как компонентам ККМ.

7. Изучен термолиз полиненасыщенных кремнийорганических полимеров, в том числе тех, которые содержат атом германия в основной цепи, в интервале температур 300-1650К, и показано, что он проходит через стадию сшивания полимерных молекул, которая осуществляется благодаря присутствию в основной цепи тройных углерод-углеродных связей. При этом образуются жесткие ковалентные аморфные остовы. Стадия термического разложения обоих типов полимеров сопровождается выделением газообразных продуктов реакции и образованием аморфного «кремний-углерод» и «германий-кремний-углерод» неорганического остова. Высокотемпературная обработка приводит к образованию и упорядочению углеродной и БЮ фаз для обоих типов полимеров. Особенность поведения Се-содержащего полимера заключается в том, что образование жесткого ковалентного остова сопровождается выделением сильно разупорядоченной углеродной фазы, на стадии термического разложения германий выделяется в виде отдельной фазы, а высокотемпературная обработка приводит к испарению германия. Полимеры были успешно использованы для получения Б^С материалов, включая порошки, интерфейсные покрытия на армирующих волокнах, матрицы.

8. Исследовано влияние модификации границы раздела «волокно - матрица» в ККМ посредством нанесения интерфейсных покрытий на механические свойства 81С/81Сг миникомпозитов. Установлено, что нанесение ТаС покрытия на 5 ¡С волокна позволяет повысить уровень прочностных и деформационных характеристик композита, снизить его склонность к хрупкому разрушению. Модификация границы раздела в 81С/81Сг композитах с помощью стабилизированного диоксида циркония приводит к понижению напряжения сдвига по сравнению с композитами, армированными исходными волокнами. Особенности поведения модифицированных волокон в ККМ связаны с двумя основными причинами: (¡) ослаблением адгезии модифицированных волокон к керамической матрице, а также образованием химической связи между Zr02 покрытием и 81С волокном; (11) формированием гладкого рельефа

модифицированных волокон, способствующего более свободному скольжению и вытягиванию волокон при распространении матричной трещины в композите.

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях:

1. Baklanova, N.I. The effect of Zr02 interphase on interfacial frictional stresses in SiC/Zr02/SiCf composites/N.I. Baklanova, A.A. Matvienko, A.T. Titov// Composite Interfaces. - 2010. - V.17, N4. - P.383-393.

2. Baklanova, N.I. Organometallic polymer derived interfacial coatings on carbon and SiC fibers/N.I. Baklanova, L Zhilitskaya, A. Titov//Progress in Organic Coatings. - 2009. - V.64, N2.-P. 216-220.

3. Baklanova, N.I. The chemistry, morphology, topography of titanium carbide modified carbon fibers/N.I. Baklanova, B.N. Zaitsev, A.T. Titov, T.M. Zima// Carbon. - 2008. - V.46, N2. -P.261-271.

4. Baklanova, N.I. Microstructural features of the Zr02 interfacial coatings on SiC fibers before and after exposition to air at high temperatures/N.I. Baklanova, O. Kiselyova, A.T. Titov, T.M. Zima//J.Eur.Ceram.Soc. - 2008. - V.28, N8. - P. 1687-1696.

5. Бакланова, Н.И. Микроструктура и прочность углеродных волокон, поверхностно -модифицированных карбидом титана/Н.И. Бакланова, Т.М. Зима, А.Т. Титов, Т.М. Наймушина, В.П. Бервено//Неорган. Материалы. - 2008. - Т.44, N2. - С.162-170.

6. Зайцев, Б.Н. Исследование поверхностно-модифицированных углеродных волокон методом атомно-силовой микроскопии/ Б.Н. Зайцев, Н.И. Бакланова// Неорган. Материалы. - 2008. - Т.44, N2. - С.682-688.

7. Baklanova, N.I. Atomic force and scanning electron microscopy study of the zirconia-coated silicon carbon fibers/N.I. Baklanova, B.N. Zaitsev, A.T. Titov //J.Eur.Ceram.Soc. - 2007. -V.27, N6. - P.2503-2511.

8. Baklanova, N.I. Raman study of Yttria-Stabilized Zirconium Oxide Interfacial Coatings/N.I. Baklanova, B.A. Kolesov, T.M. Zima//J.Eur.Ceram.Soc. -2007. - V.27, N1. - P.165-167.

9. Baklanova, N.I. Protective multilayer coatings for carbon fibers/ N.I. Baklanova, T.M. Zima, A.I. Boronin, S.V. Kosheev, A.T. Titov, N.S. Isaeva, D.V. Grashenkov, S.S. Solntsev//Surf.Coat.Technology. - 2006. - V.201, N6. - P.2313-2319.

10. Baklanova N.I. The yttria-stabilized zirconia interfacial coating on Nicalon fiber/ N.I. Baklanova, A.T. Titov, A.I. Boronin, S.V. Kosheev//J.Eur.Ceram.Soc. - 2006. - V.26, N9. -P.1725-1736.

11. Baklanova, N.I.The Formation of Sol-Gel Derived Refractory Oxide Coatings on Nicalon Fiber/N.I. Baklanova, T.M. Zima, T.M. Naimushina, S.V. Kosheev// J.Eur.Ceram.Soc. -2004. - V.24, N10-11. - P.3139-3148.

12. Zima, T. The behavior of the oxide-coated Nicalon fibers exposed to air at 1000°C/T. Zima, N. Baklanova, A.Titov//J.Eur.Ceram.Soc. - 2005. - V.25, N11. - P.1943-1952.

13. Зима, T.M. Особенности формирования Zr02 и Y203-Zr02 покрытий на карбидокремниевом волокне Никалон NLM 202/ Т.М. Зима, Н.И. Бакланова, Е.И. Беляева, Н.З. Ляхов//Неорган.Материзлы. - 2006. - Т.42, N6. - С.716-723

14. Бакланова, Н.И. Защитные покрытия для углеродных волокон/Н.И. Бакланова, Т.М. Зима, А.Т. Титов, Н.В. Исаева, Д.В. Гращенков, С.С. Солнцев//Неорган.Материалы. -2006. - Т.42, N7. - С.823-829.

15. Бакланова, Н.И. Микроструктурные и прочностные свойства карбидокремниевого волокна с покрытиями на основе диоксида циркония/ Н.И. Бакланова, Б.Н. Зайцев, А.Т. Титов, Т.М. Наймушина, В.П. Бервено//Неорган.Материалы. - 2007. - Т.43, N3. -

. С.288-294.

16. Бакланова, Н.И. Барьерные покрытия на углеродных и карбидокремниевых волокнах

для композитов с керамической матрицей/Н.И. Бакланова, Т.М. Зима//Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - N3. - С.243-246.

17. Belyaeva, E.I. The peculiarities of transformation of organosilicon polymer into ceramic product under mechanochemical treatment/E.I. Belyaeva, N.I. Baklanova, Suchkova G.A., E.Yu. Belyaev//J.Eur.Ceram.Soc. - 2005. - V.25, N4. - P.521-528.

18. Воронков, М.Г. Термолиз полигермасилэтина в кремнекарбидную керамику, допированную германием/М.Г. Воронков, О.Г. Ярош, И.О. Ярош, Н.З. Ляхов, Н.И. Бакланова//Наука производству. - 2004. - N1. - С.14-17.

19. Воронков, М.Г. Полисилэтины и полисилэтенсилэтины как прекурсоры керамики и волокон из карбида кремния/М.Г. Воронков, О.Г. Ярош, JI.B. Жилицкая, Н.З. Ляхов, Н.И. Бакланова//Наука производству. -2004. - N1. - С.10-13.

20. Baklanova, N.I. Thermal Evolution of Solid Products Derived from Germanium-Containing Preceramic Polymer/N.I. Baklanova, E.I. Belyaeva, T.M. Zima//J.Mater.Synth.Process. -2002. -V.10, N4. - P.219-227.

21. Бакланова, Н.И. Термические превращения полиненасыщенных кремнеуглеводородов/Н.И. Бакланова, В.Н. Кулюкин, И.А.Ворсина, Н.З. Ляхов, Л.В. Жилицкая, О.Г. Ярош, М.Г. Воронков//Высокомол.соед„ А. -2001. - Т.43, N4. - С.722-731.

22. Бакланова, Н.И. Особенности термических превращений полигермасилэтина/Н.И. Бакланова, С.С. Шацкая, Т.М. Зима, Е.И.Беляева, Н.З. Ляхов, О.Г. Ярош, М.Г. Воронков//Высокомол.соед., А. - 2002. - Т.44, N11. - С. 1915-1924.

23. Бакланова, Н.И. Модифицирование углеродных материалов соединениями бора/Н.Й. Бакланова, В.Н. Кулюкин, Н.З. Ляхов//Неорган.материалы. - 1997. - Т.ЗЗ, N7. - С.811-813.

24. Baklanova, N.I. Formation of Carbide coatings on Nicalon Fiber by Gas Phase Transport Reactions/N.I. Baklanova, V.N. Kulyukin, N.Z. Lyakhov, M.A. Korchagin//J.Mater.Syn.Process. - 1998. - V.6, N1. - P.15-26.

25. Baklanova, N.I. Behavior of Carbide coated Nicalon Fibers Exposed to Air at 1000°C/N.I. Baklanova, V.N. Kulyukin, N.Z. Lyakhov, M.A. Korchagin// J.Mater.Syn.Process. - 1997. -V.5, N6. - P.425-431.

26. Baklanova, N.I. Polysilethenesilethyne - a Promising Precursor for Silicon Carbide/N.I. Baklanova, V.N. Kulyukin, N.Z. Lyakhov, G.Yu. Turkina, O.G. Yarosh, M.G. Voronkov//J.Mater.Syn.Process. - 1997. - V.5, N6. - P.443-448.

27. Baklanova, N.I. Thermal Transformations of Polydimethylsilethyne into Ceramic Product/N.I. Baklanova V.N. Kulyukin, N.Z. Lyakhov, L.V. Zhilitskaya, O.G. Yarosh, M.G. Voronkov//J.Mater. Process Manufact.Sci. - 1998. - V.6, N4. - P.299-305.

28. Бакланова, Н.И. Тугоплавкие карбидные и оксидные покрытия на карбидокремниевом волокне/Н.И. Бакланова, В.Н. Кулюкин, М.А. Корчагин//Материаловедение. - 1998. -N3. - С.46-50.

29. Baklanova, N.I. High Temperature Evolution of SiC/C Products Derived from Preceramic Polymers/N.I. Baklanova, V.N. Kulyukin, V.G. Kostrovsky, N.Z. Lyakhov, V.V. Terskhikh, G.Yu. Turkina, L.V. Zhilitskaya, O.G. Yarosh, M.G. Voronkov//J.Mater.Syn.Process. -1999.-V.7, N5. - P.289-295.

30. Пузынина, Н.И. Изотермический химический транспорт в системе Та-С-С1/Н.И. Пузынина, В.Н. Кулюкин, В.Н. Арбеков, М.И. Татаринцева//Изв. АН СССР, Неорган. Материалы. - 1983. - Т.19, N10, - С.1742-1744.

31. Татаринцева, М.И. Кристаллографические и морфологические особенности карбидообразования в системе Та-С-С1/ М.И. Татаринцева, Н.И. Пузынина, В.Н. Кулюкин, В.Н. Арбеков//Изв. АН СССР, Неорган. Материалы. - 1983. - Т.19, N11. -С. 1845-1848.

32. Бакланова, Н.И. Термодинамический анализ изотермического химического транспорта в системе Та-С-С1/Н.И. Бакланова, А.А. Трипольский, В.Н. Кулюкин, В.Н.

Арбеков//Изв. АН СССР, Неорган. Материалы. - 1986. - Т.22, N9. - С.1534-1537.

33. Бакланова, Н.И. Некоторые особенности химического транспорта в системе Та-ТаС-Si02-Cl/H.H. Бакланова, В.Н. Кулюкин//Изв. АН СССР, Неорган.материалы. - 1990. -Т.26, N1. - С.97-101.

34. Кулюкин, В.Н. Насыщение УУКМ тугоплавкими карбидами/В.Н. Кулюкин, Н.И. Бакланова, М.И. Татаринцева, Трипольский А.А., Кручинин В.Т.//ВОТ. - 1986. - N5.

35. Baklanova, N. The Oxidation Resistance of the Oxide-Coated Nicalon Fibers/N. Baklanova, T. Zima, A.Titov//Key Engineering Materials. Advanced Si-Based Ceramics and Composites. - 2005. - V.287. - P.477-482.

36. Zima, T. Sol-Gel Derived Oxide Coatings on Nicalon Fibers/T.Zima, N. Baklanova, S.Koscheev, T. Naimushina//Ceram.Eng.Sci.Proc. - 2003. - V.24, N3. - P.463-468.

37. Baklanova, N.I. Improved Oxide-Based Interfacial Coatings for the Next-Generation of CMC's/N.I, Baklanova, B.N. Zaitsev, A.T. Titov//Advance in Science and Technology. -2006.-V.5.-P.51-56.

38. Baklanova, N.I. Interfacial Coatings on Inorganic Fibers for High Temperature Ceramic Matrix Composites/ N.I. Baklanova, T.M. Zima, A.T. Titov, B.N. Zaitsev//Key Engineering Materials, High-Performance Ceramics. - 2008. - Vols. 368-372, Part 2. - P.1392-1396.

39. Бакланова, Н.И. Разработка компонентов перспективных композиционных материалов конструкционного назначения/Н.И. Бакланова Н.З. Ляхов//Сб. Трудов "Военная техника, вооружение и современные технологии продукции военного и гражданского назначения: IV Международный технологический конгресс" (Омск, июнь 2007): Омск, Изд-во ОмГТУ. - 2007. - 4.2. - С.306-310.

40. Бакланова Н.И. Образование покрытий из карбидов тантала на углеродном волокне в условиях химического транспорта/ Н.И. Бакланова, В.Н. Кулюкин, М.И. Татаринцева, Т.И. Самсонова, В.Т.Кручинин//Жаростойкие покрытия. Труды 13-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям (Ленинград, 1986): Ленинград, Наука, 1987. -С.199-203.

41. Baklanova, N. Formation of Refractory Coatings on Carbon-Based Materials by Gas Phase Transport Reactions/ N.I Baklanova, V.N. Kulyukin, T.M. Zima//In Proceedings of 7th Applied Diamond Technology Conference/3th Frontier Carbon Technology Joint Conference (Tsukuba, 2003): NASA, 2003 - p.367-371.

42. Baklanova, N. The Study of Nanostructered Interfacial Coatings on SiC Fibers by Atomic Force Microscopy/N. Baklanova, B. Zaitsev//Key Engineering Materials. - 2010. - Vs.434-435. - P.542-545.

43. Бакланова, Н.И. Модификация границы раздела матрица - углеродное волокно в высокотемпературных керамических композитах/ Н.И. Бакланова, Н.З. Ляхов//Труды IV Международной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (г. Барнаул, 2009): - Барнаул, 2009. - С.147-152.

44. Способ получения порошкового материала на основе карбида кремния из кремнийорганического полимера: патент № 2259336 Рос. Федерация: МПК С04 В 35/571, С01 В 31/36/ Беляева Е.И., Бакланова Н.И., Сучкова Г.А., Беляев Е.Ю. - № 2004105098; заявл.20.02.2004; опубл. 27.08.2005, Бюл. №24.

45. Способ изготовления изделий из композиционного материала: авторское свидетельство № 249334 СССР: С23 С16/00/ Кулюкин В.Н., Иванов Е.Ю., Кручинин В.Т., Клейменов В.В., Бакланова Н.И., Татаринцева М.И. - №3140212; заявл. 17.04.1986; опубл.02.02.1987.

Подписано к печати 13 декабря 2010г. Тираж 60 экз. Заказ № 062. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

Компоненты высокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей: назначение, способы формирования, свойства»

1.1. Углеродные волокна

1.1.1. Получение

1.1.2. Свойства

1.2. Карбидокремниевые волокна

1.2.1. Получение

1.2.2. Свойства

1.3. Керамическая матрица

1.3.1. Методы формирования матрицы на основе карбида кремния

1.3.2. Другие керамические матрицы

1.3.3. Свойства керамических композитов, армированных волокнами

1.4. Интерфаза

1.4.1. Ведение. История вопроса

1.4.2. Функции интерфазы

1.4.3. Интерфейсные покрытия на углеродных волокнах

1.4.4. Интерфейсные покрытия на 81С волокнах

1.5. Выводы та постановка задачи

Глава 2. Формирование интерфейсных покрытий из тугоплавких карбидов металлов на волокнах методом реакционного осаждения из газовой фазы (ЯСУО) 106 2.1. Физико-химическое изучение образования интерфейсных карбидных покрытий на углеродных волокнах методом ЯСУТ)

2.1.1. Термодинамический расчет гетерогенных равновесий в системе тантал - углерод - хлор

2.1.2. Экспериментальное изучение формирования карбидных покрытий на углеродных волокнах в условиях изотермического химического транспорта

2.1.2.1. Исходные вещества, их подготовка, реакторы, методика нанесения карбидных покрытий

2.1.2.2. Методы контроля волокон и покрытий

2.1.2.3. Результаты по нанесению карбидных покрытий на углеродные волокна

2.2. Физико-химическое изучение образования интерфейсных карбидных покрытий на карбидокремниевых волокнах

2.3. Выводы

Глава 3. Формирование интерфейсных оксидных покрытий на армирующих волокнах из гидратированных прекурсоров

3.1. Введение

3.2. Физико-химическое изучение образования интерфейсных покрытий на карбидокремниевых волокнах золь-гель методом

3.2.1. Водные золи гидратированных оксидов

3.2.1.1. Экспериментальная часть

3.2.1.2. Результаты

3.2.2. Водно-спиртовые золи 190*

3.2.2.1. Экспериментальная часть

3.2.2.2. Результаты

3.3. Углеродные волокна

3.4. Выводы

Глава 4. Функциональные свойства модифицированных волокон

4.1. Топографические характеристики модифицированных волокон

4.1.1. Модифицированные углеродные волокна

4.1.2.Модифицированные карбидокремниевые волокна

4.2. Механическая прочность индивидуальных волокон на растяжение

4.3. Окислительная устойчивость модифициррванных волокон

4.3.1. SiC волокна

4.3.1.1. SiC волокна с карбидными покрытиями

4.3.1.2. SiC волокна с оксидными покрытиями 256 4.3.2. Углеродные волокна с карбидными покрытиями

4.4. Выводы

Глава 5. Механизм превращения кремнийорганических полиненасыщенных полимеров в SiC-содержащие фазы

5.1. Введение

5.2. Полиненасыщенные кремнийорганические полимеры

5.2.1. Синтез полимеров

5.2.2. Термолиз полимеров

5.3. Полиненасыщенные кремнийорганические полимеры, содержащие германий в основной цепи

5.3.1. Синтез полигермасилэтина и его элементный состав

5.3.2. Термолиз полигермасилэтина

5.4. Применение кремнийорганических полимеров для получения

SiC порошков, матриц и интерфейсных покрытий

5.5. Выводы

Глава 6. Свойства керамических композиционных материалов с различным характером взаимодействия на границе

раздела волокно - матрица

6.1. СVI SiC/TaC/SiCf композит

6.2. PIP SiC/Zr02/SiCfкомпозиты 329 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 339 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Потребность аэрокосмической отрасли в конструкционных материалах с высоким уровнем свойств, а именно, прочностью, жесткостью, жаропрочностью, усталостной прочностью, способностью противостоять большим аэродинамическим нагрузкам, работать в окислительной среде при высоких температурах, сохраняя стабильность эксплуатационных характеристик в большом временном интервале, предопределила создание керамических композитов, армированных керамическими волокнами (ККМ). В отличие от монолитной керамики, которая после достижения максимальной нагрузки разрушается катастрофически, керамические композиты, армированные волокнами, сохраняют значительную долю несущей способности [1-8 и ссылки в них]. Ввиду высокой хрупкости и низкой трещиностойкости керамической матрицы, наличие в ней направленного армирующего наполнителя позволяет реализовать механизм диссипации энергии микротрещин, зарождающихся в материале, путем их торможения или остановки на границе волокно/матрица, отклонением • микротрещин от первоначального направления распространения, а также отслоением волокон от матрицы и последующим их вытягиванием из матрицы. Условием осуществления этого механизма является ослабление связи волокно-матрица, а его реализация приводит к повышению работы разрушения композита, увелйчению трещиностойкости и изменению характера разрушения, который становится псевдопластичным.

По мере углублений представлений о механизмах разрушения ККМ все более очевидным становился тот факт, что процессы, происходящие -на границе волокно-матрица, являются ключевыми для термомеханического поведения композита как целого. Уже в ранних работах, посвященных изучению механического поведения композитов с матрицей, упрочненной карбидокремниевыми волокнами типа Никалон™, было обнаружено, что отклонение трещин на границе раздела волокно-матрица достигается за счет очень тонкого, не более 100 нм, пироуглеродного покрытия, которое формируется in situ в процессе приготовления'SiC/SiCf композита [9-11]. Присутствие этого слоя, получившего название «интерфаза», обеспечивало низкое напряжение сдвига на границе волокно-матрица и способствовало вязкому характеру разрушения композита. Исчезновение слоя, например, в результате окисления углерода при высокотемпературных испытаниях композитов в окислительной атмосфере, влекло за собой прочное связывание волокна с матрицей и катастрофическое разрушение композита. Этот важнейший результат положил начало исследованиям по изучению роли интерфазы как определяющего элемента композитов, армированных волокнами.

К концу 90-х годов были сформулированы основные требования, которым должны отвечать интерфазные материалы, предназначенные для ККМ [12,13]. Обязательным требованием к интерфазе со стороны механики разрушения является способность интерфазы останавливать или отклонять трещины на границе волокно-матрица. Интерфаза должна передавать механическую нагрузку от матрицы к волокну. Это требование в некотором смысле противоречит предыдущему: для получения композита с пластичным поведением при разрушении, необходимо посредством интерфазы ослабить связь между компонентами композита. Таким образом, задача сводится к реализации некоторой оптимальной прочности связи компонентов композита, одновременно удовлетворяющей обоим требованиям.

Далее, интерфаза должна обладать химической стабильностью при высоких температурах. Это касается процессов, происходящих внутри интерфазы, например, микрбструктурной эволюции, фазовых переходов, взаимодействия между составляющими интерфазы, а также процессов взаимодействия интерфазы с другими компонентами композита, а именно, матрицей и волокном. Наконец, интерфаза должна быть устойчивой к окислению. В процессе эксплуатации микро растрескивание матрицы открывает доступ атмосферного воздуха или продуктов сгорания топлива к интерфазе. Воздействие окислительной атмосферы на интерфазу может приводить к существенному изменению ее химической природы и структурных характеристик и, как следствие, к кардинальному нарушению термомеханических свойств композита.

Вышеперечисленные требования к интерфазе в ККМ довольно жесткие, многообразные и противоречивые, а «эффективность» и «работоспособность» интерфазы в ККМ - есть некоторая очень сложная функция многих параметров интерфазы, число и вид которых пока еще полностью не определен, поэтому принцип построения интерфазы, методы ее формирования и микроструктурные особенности требуют тщательного изучения. Особую сложность этой проблеме придает то обстоятельство, что интерфаза является единственным наноразмерным компонентом композита, ее толщина^ как правило, не превышает 500 нм. Это затрудняет ее качественную и количественную характеризацию и диктует необходимость использования новейших физических методов в ее исследовании. Другим следствием размерного фактора является трудность нанесения тонких однородных покрытий на изделия сложнейшей геометрической формы, которую представляют собой современные системы армирования композитов. Достаточно упомянуть, что в качестве армирующего наполнителя в современных композитах используют ткани различного плетения, спряденные из жгутов, каждый из которых, в свою очередь, состоит из нескольких сотен (500-1600) филаментов диаметром 7-13 микрон. Задача состоит в том, чтобы нанести покрытие на каждый индивидуальный филамент. Для того чтобы сделать процессы нанесения интерфейсных покрытий на такую сложнейшую форму управляемыми и воспроизводимыми, необходимо не только разработать адекватные подходы, но и исследовать фундаментальные закономерности образования покрытий на волокнах. Исследования в этом направлении позволили бы расширить круг соединений уже используемых к настоящему времени (пироуглерод, гексагональный нитрид бора, пироуглерод/карбид кремния, фосфат лантана) [12-15], и раскрыть потенциал других соединений, как перспективных кандидатов на роль интерфазных материалов.

Наконец, третье. До последнего времени идеология изучения интерфазы в ККМ строилась, главным образом, на различных микромеханических моделях ее разрушения, при этом интерфаза рассматривалась как однородная область с точки зрения химических и механических свойств. Для продуктивного развития этой области фундаментального материаловедения необходимо рассматривать интерфазу как фазу композита, химические, физические, структурные свойства которой, во-первых, сильно отличаются от свойств матрицы и волокна; во-вторых, меняются в пределах наноразмерной области и, в-третьих, зависят от свойств других составляющих композита, например, волокна. При этом необходимо принимать во внимание, что волокна, выступающие в роли подложки, сами характеризуются микроструктурной и химической нестабильностью, которая является результатом наследования надмолекулярной структуры органического происхождения. Подчеркнем, что без всестороннего и комплексного подхода к изучению интерфазы она по-прежнему будет оставаться наиболее слабо изученным звеном в триаде «матрица-интерфаза-волокно», а возможность прогнозирования термомеханического поведения композита-будет проблематичной.

Эффективность интерфейсных покрытий на волокнах может быть полностью проверена только в композите. Только будучи веденным в композит, покрытие на армирующём волокне превращается в третий элемент - интерфазу, поэтому важной задачей в понимании роли интерфазы является исследование ее поведения в модельных композитах. Исследование механизма термических превращений предкерамических полимеров, которые являются прекурсорами не только 8Ю волокон, но и в некоторых случаях интерфазы и матрицы, также представляет большой интерес.

Таким образом, актуальность данной работы обусловлена важными фундаментальными и прикладными аспектами:

1. Недостаточная изученность природы и функций наноразмерной интерфейсной зоны матрица-волокно, признанной неотъемлемой частью высокотемпературных ККМ, армированных углеродными (УВ)< или карбидокремниевыми волокнами.

2. Отсутствие адекватных методов синтеза интерфейсных покрытий на волокнистых подложках сложнейшей геометрической формы, которую имеют современные системы армирования композитов;

3. Необходимость создания новых композиционных материалов с керамической матрицей, устойчивых к экстремальным механическим нагрузкам при высоких температурах и в окислительных средах. Цель - работы - разработка, исследование закономерностей образования и свойств интерфейсных покрытий на армирующих углеродных и карбидокремниевых волокнах для керамических композитов. В работе решались следующие задачи:

- разработка адекватных методов синтеза наноразмерных покрытий на непрерывных волокнах, обеспечивающих однородность и исключающих сращивание волокон посредством покрытия;

- исследование закономерностей образования интерфейсных покрытий" из тугоплавких карбидов металлов в условиях реакционного химического осаждения из газовой фазы (RCVD) на УВ и SiC волокна;

- исследование закономерностей образования интерфейсных оксидных покрытий из гидратированных прекурсоров на УВ и SiC волокнах;

- комплексная качественная и количественная характеризация интерфейсных наноразмерных покрытий на УВ и SiC волокнах с точки зрения фазового и элементного состава, морфологии, топографии, текстуры. Установление взаимосвязи между свойствами интерфейсных покрытий и условиями их формирования;

- установление соответствия свойств модифицированных волокон требованиям функционирования керамических композитов: исследование морфологии, топографии, воздействия агрессивной окислительной среды, определение механической прочности индивидуальных волокон; изучение механизма термического превращения кремнийорганических полиненасыщенных полимеров различной химической природы, в том числе, содержащих атом германия в основной цепи, в карбидокремниевые интерфейсные покрытия и матрицы;

- исследование влияния характера взаимодействия на границе раздела «волокно - матрица» на свойства ККМ. Научная новизна

- На основе метода реакционного осаждения из газовой фазы разработаны новые подходы к синтезу наноразмерных однородных покрытий из тугоплавких карбидов переходных металлов на тонких непрерывных углеродных и карбидокремниевых волокнах. Впервые этим методом получены и охарактеризованы покрытия из карбидов металлов IV-VI групп, включая карбиды титана, циркония, гафния, тантала, ванадия, молибдена. Изучены закономерности образования карбидов металлов в условиях низкотемпературного реакционного осаждения из газовой фазы с использованием фторсодержащих транспортных агентов, предложена схема химических реакций для описания процессов в зонах расположения металлов и волокон.

- Оптимизированы методы синтеза наноразмерных покрытий на основе тугоплавких оксидов алюминия, циркония, их смесей, стабилизированного оксида циркония из гидратированных прекурсоров. Впервые получен однофазный тетрагональный диоксид циркония в виде покрытия на волокнах.

- Впервые использован интегрированный подход для характеризации наноразмерных покрытий. С помощью методов сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, энерго-дисперсионного анализа, рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, КР спектроскопии, получена обширная база данных по морфологии, топографии,- фазовому и элементному составу наноразмерных покрытий на волокнах. Проведено сравнительное изучение микроструктурных особенностей карбидных покрытий на углеродных волокнах и оксидных покрытий на 8Ю волокнах, в том числе, волокнах нового поколения.

- Предложен системный подход к исследованию характеристик волокон, обеспечивающих их функционирование в композите, таких как, механическая прочность, окислительная устойчивость, морфология, топография и адгезия к керамическому материалу.

- Впервые изучен механизм термических превращений полиненасыщенных кремнийорганических полимеров, в том числе, с атомами германия в основной цепи, содержащих двойные и тройные углерод-углеродные связи с помощью широкого комплекса физико-химических методов.

- Разработаны новые методы получения интерфейсных покрытий на волокнах с использованием полиненасыщенных кремнийорганических полимеров, в том числе, с атомами германия в основной цепи в качестве прекурсоров.

- Изучено влияние модификации границы раздела керамическая матрица-волокно на свойства ККМ.

Практическая значимость работы

- ЯСУБ методом на углеродных и волокнах получены интерфейсные покрытия из тугоплавких карбидов переходных металлов IV-VI группы. Процесс осуществляется при температурах 1000°С или ниже за достаточно короткие времена.

- Из гидратированных прекурсоров разработаны золь-гель методы нанесения-однородных и равномерных интерфейсных оксидных покрытий на УВ и 81С волокна. Разработанные методы основаны на использовании дешевых и доступных прекурсоров, методы исключают необходимость использования инертной среды, дорогих и чувствительных к влаге металлоорганических прекурсоров.

Оба метода легко масштабируются и встраиваются в уже существующие технологические схемы. Они опробированы на дискретных, непрерывных волокнах, тканях, войлоках и других типах волокнистых подложек. Оба метода обеспечивают получение равномерных покрытий на каждом филаменте и исключают образование мостиков между ними-посредством покрытия.

- Получена обширная база данных по морфологии, топографии, фрактографии, микроструктуре, механическим свойствам и окислительной устойчивости УВ и БЮ волокон различных марок, модифицированных широким кругом тугоплавких соединений, который включает карбиды переходных металлов IV-VI групп, оксиды алюминия, циркония, стабилизированный диоксид циркония, смеси этих оксидов, а также карбид кремния, в том числе, в сочетании с германием.

- Проведены испытания модельных миникомпозитов и показано, что модификация границы раздела «волокно-матрица» приводит к изменению характера разрушения композита.

На основе изучения механизма термолиза предкерамических полиненасыщенных полимеров разработаны и запатентованы способы получения наноразмерных порошков на основе карбида кремния, разработаны способы получения интерфейсных покрытий на основе БЮ в сочетании с германием из предкерамических полимеров.

- Разработана методика количественного определения соотношения моноклинной и тетрагональной фаз диоксида циркония в интерфейсных покрытиях на карбидокремниевых волокнах, основанная на использовании спектроскопии комбинационного рассеяния.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты по нанесению наноразмерных покрытий из тугоплавких карбидов на УВ и 81С волокна Ш^Б методом.

2. Экспериментальные результаты по нанесению наноразмерных тугоплавких оксидных покрытий из гидратированных прекурсоров золь-гель методом на УВ и волокна.

3. Результаты комплексного исследования физико-химических свойств наноразмерных покрытий на УВ и 8Ю волокнах. Функциональные характеристики модифицированных тугоплавкими соединениями УВ и 81С волокон.

4. Механизм термического превращения кремний- и германийсодержащих полиненасыщенных полимеров в 81С- и 8Ю(Ое)- содержащие керамические фазы.

5. Результаты по изучению влияния модификации границы раздела «керамическая матрица-волокно» на напряжение сдвига в 81С/8ЮГ модельных миникомпозитах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе результатов термодинамического расчета системы Та - С - С1 в широком интервале температур и давлений« показано, что (1) возможно осуществить" химический перенос тантала через газовую фазу в изотермических условиях; (и) транспорт углерода через газовую фазу пренебрежимо мал; (111) перенос тантала через газовую фазу осуществляется в форме низших хлоридов. Результаты термодинамического анализа подтверждены экспериментально для системы Та - углеродсодержащая фаза - С1, где углеродсодержащей фазой выступает углеродное волокно. Экспериментально показана справедливость этих утверждений для других систем — Та - углеродсодержащая фаза - I и Та - углеродсодержащая фаза -Ср4, где углеродсодержащая фаза - УВ или БЮ волокно.

2. Экспериментально подтверждено, что установленные закономерности образования карбидов тантала на волокнах методом 11СУЕ>, в целом справедливы для других переходных металлов IV-VI групп периодической системы. На основе изучения фазового, элементного состава и химического состояния элементов в покрытиях комплексом физико-химических методов. (СЭМ/ЭДС,. РФА, РФЭС, химический анализ) разработана схема, описывающая образование продуктов на металлах и УВ, металлах и БЮ волокнах. Впервые показано, что предложенная схема, включающая взаимодействие низших фторидов металлов с углеродом, действительна также и для системы «Ж - УВ (БЮ) — Ср4». Впервые получены покрытия из карбидов переходных металлов на 81С волокнах.

3. Разработана оригинальная, допускающая масштабирование конструкция реактора проточного типа для нанесения покрытий на УВ и Б 1С волокна и волокнистые преформы, которая минимизирует влияние побочного взаимодействия галогенидов металлов с кварцем и позволяет получать карбидные покрытия, не загрязненные кислородом. Разработан оригинальный, допускающий масштабирование метод получения равномерных карбидных покрытий на дискретных и непрерывных волокнах, а также на тканях при относительно низких температурах.

4. Разработаны оригинальные и адаптированы известные золь-гель методы для нанесения тугоплавких оксидных покрытий на SiC волокна диаметром 715 микрон, включая покрытия на основе оксида алюминия, диоксида циркония, их смесей. Впервые получены покрытия из диоксида циркония, стабилизированного редкоземельными элементами, на SiC волокнах различных поколений. Показана применимость метода для модификации различных систем армирования. Разработанные подходы позволяют получать прочно связанные с волокном равномерные, регулируемой толщины покрытия на каждом отдельном волокне в жгуте или ткани, при этом исключается образование мостиков между волокнами.

5. С помощью комплекса физико-химических методов, включая СЭМ высокого разрешения, ЭДС, АСМ, РФА, РФЭС, КР спектроскопию, получена широкая база данных для карбидных и оксидных покрытий на армирующих волокнах, в том числе, SiC волокнах нового поколения. Определены морфология, фазовый и элементный состав карбидных и оксидных покрытий, топографические качественные и количественные характеристики нанорельефа; химический состав и структура покрытий. Показано; что свойства оксидных покрытий определяются не только физико-химическими свойствами исходного золя, но и микроструктурными особенностями исходных карбидокремниевых волокон. Модифицирование поверхности SiC волокон с помощью диоксида циркония приводит к образованию прочных Zr - О - Si связей на границе покрытие-волокно. Полученные покрытия из диоксида циркония характеризуются однородным фазовым и элементным составом, однородным нанорельефом, низкой шероховатостью.

6. Изучены функциональные характеристики модифицированных волокон. Показано, что нанесение равномерных и однородных тугоплавких покрытий на УВ и SiC волокна приводит к снижению шероховатости и уменьшению адгезии к керамическому материалу, что может облегчать отслоение и скольжение модифицированных волокон в ККМ. Результаты измерения прочности на растяжение индивидуальных волокон показали, что модифицирование волокон с помощью разработанных нами подходов не приводит к деградации механических свойств волокон. Исследована окислительная устойчивость УВ и 8Ю волокон с различными тугоплавкими покрытиями. Показано, что модификация волокон повышает их окислительную устойчивость. В целом, функциональные свойства УВ и 81С волокон с интерфейсными покрытиями отвечают требованиям, предъявляемым к ним, как компонентам ККМ.

7. Изучен термолиз полиненасыщенных кремнийорганических полимеров, в том числе тех, которые содержат атом германия в основной цепи, в интервале температур 300-1650К, и показано, что он проходит через стадию сшивания полимерных молекул, которая осуществляется благодаря присутствию в основной цепи тройных углерод-углеродных связей. При этом образуются жесткие ковалентные аморфные остовы. Стадия термического разложения обоих типов полимеров сопровождается» выделением газообразных продуктов реакции и образованием аморфного «кремний-углерод» - \и «германий-кремний-углерод» неорганического^ остова. Высокотемпературная обработка приводит к образованию и упорядочению' углеродной и 8Ю фаз для обоих типов полимеров. Особенность поведения» Ое-содержащего полимера заключается в том, что образование жесткого ковалентного-остова сопровождается выделением сильно разупорядоченной углеродной фазы, на стадии термического разложения германий выделяется в виде отдельной фазы, а высокотемпературная обработка приводит к испарению германия. Полимеры были успешно использованы для получения 81С материалов, включая порошки, интерфейсные покрытия на армирующих волокнах, матрицы.

8. Исследовано влияние модификации границы раздела «волокно - матрица» в ККМ посредством нанесения интерфейсных покрытий на механические свойства вЮ/в^ миникомпозитов. Установлено, что нанесение ТаС покрытия на 81С волокна позволяет повысить уровень прочностных и деформационных характеристик композита, снизить его склонность к хрупкому разрушению. Модификация границы раздела в БЮ/Б^ композитах с помощью стабилизированного диоксида циркония приводит к понижению напряжения сдвига по сравнению с композитами, армированными исходными волокнами. Особенности поведения модифицированных волокон в ККМ связаны с двумя основными причинами: (1) ослаблением адгезии модифицированных волокон к керамической матрице, а также образованием химической связи между ЪЮ2 покрытием и 8Ю волокном; (11) формированием гладкого рельефа модифицированных волокон, способствующего более свободному скольжению и вытягиванию волокон при распространении матричной трещины в композите.

Благодарность

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. В.Н. Кулюкину, к.х.н. ВН. Арбекову, д.х.н. Н.З. Ляхову, которые стимулировали работы по модификации УВ и SiC волокон. Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории химического материаловедения Л.П. Зиновьевой, Т.М. Зима-за помощь в осуществлении экспериментов по модификации волокон; сотрудникам ИХТТМ СО РАН и других Институтов СО РАН за кооперацию в вопросах характеризации волокон, продуктов термического разложения полимеров различными методами и обсуждении результатов: д.х.н. М.А. Корчагину, к.х.н. В.П. Бервено, Т.М. Наймушиной, к.х.н. Ворсиной И.А., к. геол-мин. н. А.Т. Титову, д.х.н. А.И. Воронину, С.В. Кощееву, д.х.н. О.Б. Лапиной, д.х.н. Б.А. Колесову, к.ф-м.н. Б.Н. Зайцеву, к.х.н: A.A. Матвиенко, к.физ.-мат.н. О.И. Киселевой (ФФ МГУ им. Ломоносова). Автор также выражает благодарность сотрудникам Института химии СО РАН (г. Иркутск) акад. М.Г. Воронкову, д.х.н. О.Г. Ярош, к.х.н. Л.В. Жилицкой, к.х.н. Н.О. Ярош за синтез предкерамических полимеров и полезное обсуждение результатов, а также сотрудникам; ОАО «Композит» (г. Королев) к.т.н. A.B. Лахину за механические испытания SiC/TaC/SiCf композитов и к.т.н. Богачеву зашнтерес к работе.

Автор ¿-благодарен д.т.н. A.M. Цирлину (ФГУП «ГНИИХТЭОС», г. Москва) за предоставление Hi-Nicalon и Hi-Nicalon S волокон, а таюке проф. A. Kohyama (Kyoto, Japan) за предоставление Tyranno-SAK волокон.

1. Fiber reinforced ceramic matrix composites: materials, processing, and technology/Edited by K.S. Mazdiyasni. New Jersey 1990.

2. Ceramic Fibers and Coatings. Advanced materials for the. twenty-first century. National Academy Press. Washigton, D.C. 1998.

3. Phillips D. C. The Fracture Energy of Carbon-Fiber-Reinforced Glass//J. Mater.Sci. -Д972. V.7,N10.- P.l 175-1191.

4. Sambell R. A. J., Briggs A., Phillips D. C., Bowen D. H. Carbon-Fiber Composites with Ceramic and Glass Matrices, Part 2-Continuous Fibers//J. Mater.Sci. 1972. -V.7, N6. - P.676-681.

5. Prewo K., Brennan J. J. High-Strength Silicon Carbide-Fiber-Reinforced GlassMatrix Composites//J. Mater. Sci. 1980. - V.15, N2. - P. 463-468.

6. Brennan J. J., Prewo К. M. Silicon- Carbide-Fiber-Reinforced Glass-Ceramic Composites Exhibiting High Strength and Toughness//J. Mater. Sci. 1982. V. 17 -P.2371-2383.

7. Brennan J. J. Interfacial Characterization of Glass and Glass-Ceramic Matrix/Nicalon SiC Fiber Composites//Mater. Sci. Res., 1986. V.20. - P. 546 560.

8. Aveston, J. C., Cooper, C. G., Kelly, A. Single and Multiple Fracture. In: The Properties : of Fibre Composites, Proceedings? of the National Physical Laboratory Conference: "IPC Science and Technology Press, Surrey, England; 1971. P. 1527.

9. Bischoff E., Ruhle M., Sbaizero O., Evans A. G. Microstructural Studies of the interfacial Zone of a SiC-Fiber-Reinforced Lithium Aluminum Silicate Glass-Ceramic//J. Am. Ceram. Soc. 1989. - V.72, N5. - P. 741-745.

10. Kerans R.J., Hay R.S., Parthasarathy T.A., Cinibulk M.K. Interface design for oxidation-resistant ceramic composites//J.Am.Ceram.Soc. 2002. V.85, N11. -P.2599-2632.

11. Naslain R. R. The design of the interfacial zone in ceramic matrix composites// Composites Part A. 1998. - V. 29A, N9-10. - P.l 145-1155.

12. Filipuzzi L., Camus G., Naslain R., Thebault J. Oxidation mechanism and kinetics of ГО-SiC/C/SiC composite materials: I, An experimental approach// J.Am.Ceram.Soc. 1994. - V.77, N2. - P.459-466.

13. Sheldon B.W., Sun E.Y., Nutt S.R., Brennan J J. Oxidation of BN-coated SiC fibers in ceramic matrix composites//J.Am.Ceram.Soc. 1996. - V.79, N2. -P.539-543.V,,

14. Ф. Мэттыоз, Р.Ролингс. Композитные материалы. Механика и технология.- М.: Техносфера, 2004. 408 с.

15. Chand S. Review. Carbon fibers for composites//J.Mater.Sci. 2000. - Y.35, N6. - P.1303-1313.

16. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes. Properties, Processing and Applications//Ed. H.O. Pierson. Noyes Publications. New Jersey, 1993. USA.

17. Carbon-carbon materials and Composites//Ed. J.D. Buckley Noyes Publications, New Jersey, USA, 1993. 281 p.

18. Э. Фитцер. Армирующие волокна. В кн. Углеродные волокна и углекомпозиты. Под ред. Э. Фитцера. М. Мир, 1988, с. 13-62.

19. Углеродные волокна. Под ред. С.Симамура. М. Мир 1987, 304 с.

20. Morita К., Murata Y., Ishitani A., Murayama К., Опо Т., Nakajima А. Characterization of commercially available PAN (Polyacrylonitrile)-based Carbon Fibers//Pure ¿nd Appl.Chem. 1986. - V.58, N3. P. 455-468.

21. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. Под ред. А.А. Конкина. М. Химия, 1978, 424 с.

22. Текстильные материалы на основе углеродных волокон и методы определения их свойств. М. НИИТЭХИМ, 1985, 50 с.

23. Химическая Энциклопедия. В 5-ти томах. Т.З. Изд-во «Большая Российская Энциклопедия» М. 1992, с.894.

24. P.M. Левит «Углеродные волокна. Производство и применение за рубежом». Химические волокна, 1983, №6, с.58-62.

25. Милейко С.Т. Будущее композитов и композитоведения//Наука -производству. 2007. - №2. С. 10-24.

26. Boakye Е.Е., Mogilevsky P., Parthasarathy Т.А., Hay R.S., Welter J., Kerans R.J. Monazite Coatings on SiC Fibers I: Fiber Strength and Thermal Stability// J.Am.Ceram.Soc. 2006. - V.89, N11.- P.3309-3324.

27. A.M. Цирлин «Непрерывные неорганические волокна для композиционных материалов». М. Металлургия, 1992, 237 с.

28. Cooke T.F. Inorganic Fibers A Literature Review//JlAm.Ceram.Soc. - 1991.-V.74, N12. - P.2959-2978.

29. Yajima S., Hayashi J., Omori M., Okamura K. The Development of a silicon carbide fibre with high tensile strength//Nature. 1976. - V. 261. - P.683-685.

30. Yajima S., Hasegawa Y., Hayashi J., Imura M. Synthesis of Continuous Silicon Carbide Fibre with High Tensile Strength and High Young's Modulus// J.Mater.Sci. 1978. - V.13, N12. - P.2569-2576.

31. Hasegawa Y., Imura M., Yajima S. Synthesis of Continuous Silicon Carbide Fibre//J.Mater.Sci. 1980. - V.15, N3. - P.720-728.

32. Ichikawa H., Machino F., Mitsuno S., Ishikawa T., Okamura K., Hasegawa Y. Synthesis of Continuous SiliconCarbide Fibre: Part 5. Factors Affecting Stability of Polycarbosilane to Oxidation//J.Mater.Sci. 1986. - V.21, N12. - P.4352-58.

33. Okamura K., Sato M., Matsuzawa T., Seguchi T., Kawanishi S. Silicon-Based Ceramic. Fibers//Ceram.Eng.Sci.Proc. 1988. - V.9, N7-8. - P.909-918.

34. ChollontG.,.Czrniak M, Pailler R., Bourrat X., Naslain R., Pillot J.P., Cannet R. A model SiC-based fibre with a low oxygen content prepared from a polycarbosilane precursor//J.Mater.Sci. -1997. V.32, N4. - P. 893-911.

35. Narisawa M.,.Kitano S., Okamura K., Itoh M. Synthesis of Silicon. Carbide Fiber from. Blended Precursor of ©rganosilicon Polymers//J;Am.Geram:Soc. — 1995. V.78J; N12. - P.3405-408. .

36. Narisawa M., Idesaki A., Kitano S., Okamura K., Sugimoto M., Seguchi T., Itoh M. Use of Blended Precursor of Poly(vinylsilane) in Polycarbosilane for Silicon Carbide Fiber Synthesis with Radiation Curing//J.Am.Ceram.Soc. 1999. -V.82, N4.-P.il 045-51.

37. Tazi Hemida A., Birot M;, Pillot J.P., Dunogues J., Pailler R. Synthesis and characterization of new precursors to nearly stoichiometric SiC ceramics. Part I. The copolymer route//J.Mater.Sci. 1997. - V.32, N13. - P.3475-34831

38. Tazi Hemida A., Birot M., Pillot J.P., Dunogues J., Pailler R., Naslain R. Synthesis and characterization of new precursors to nearly stoichiometric SiCceramics. Part II. A homopolymer route//J.Mater.Sci. 1997. - V.32, N13; -P.3475-3483.

39. Zhang: Z.-F., Baboneau F.,. Laine R.M., Mu Y., Harrod J.F., Rahn J.A. Poly(methylsilane) — A High Ceramic Yield Precursor to Silicon Carbide//J;Am.Ceram.Soc. 1991. - V.74, N3. - P. 670-73.

40. Narisawa M., Iseki T., Katase Y., Okamura K. Ceramization of Reflux-Treated Polymethylsilane Precursors to Silicon Carbide//J.Am.Ceram.Soc. 2003. - V.86, N2. - P.227-33.

41. Interrante.L.V., Liu Q., Rushkin I., Shen Q. Poly(silylenemethylenes) a novel class of organosilicon polymers//J.Organometal.Chem. - 1996. - V.521, N1. - P.l-10.

42. Chew K.W., Sellinger A., Laine R.M. Processing Aluminum Nitride-Silicon Carbide Composites via Polymer Infiltration and Pyrolysis of Polymethylsilane, a Precursor to Stoichiometric Silicon Carbide//J;Am.Ceram.Soc. 1999. - V.82, N4. - P.857-66.

43. Laine R.M., Babonneau F. Preceramic Polymer Routes to Silicons Carbide// Chem.Mater. 1993. - V.5, N2. - P.260-279;

44. Socrates G., Infrared Characteristic Group Frequencies. John Wiley and Sons, New York, ! 9.80, p; 13 5.

45. K. Nakamoto. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. John Wiley and Sons, New York, 2009, p. 120.

46. Karlin-, S., Colomban Ph. Raman Study of the Chemical and Thermal Degradation of As-Received and Sol-Gel Embedded Nicalon and Hi-Nicalon SiC Fibres Used in Ceramic Matrix Composites//J.Raman Spectroscopy. 1997. -V.28. -P.219-228.

47. Havel M., Colomban Ph. Rayleigh and Raman images of the bulk/surface nanostructure of SiC based fibres//Composites: Part B. 2004. - V.35, N2. -P. 139-147. <

48. Gouadec G., Karlin S., Colomban Ph. Raman extensometry study of NLM202® and Hi-Nicalon© SiC Fibres//Composites: Part B. 1998. - V.29B. -P.251-261.

49. Gouadec G., Colomban Ph., Bansal N. Raman Study of Hi-Nicalon- Fiber-Reinforced Celsian Composites: I, Distribution and Nanostructure of Different Phases//J.Am.Ceram.Soc. -2001. V.84, N5. - P.l 129-1135.

50. Hartman J.S., Richardson M.F., Sheriff B.L., Winsborrow B.G. Magic Angle Spinning NMR Studies of Silicon Carbide: Polytypes, Impurities, and Highly Inefficient Spin-Lattice Relaxation//J.Am.Chem.Soc. 1987. - V.109, N20. -P.6059-6067.

51. Hasegawa Y., Okamura K. Synthesis of Continuous Silicon Carbide Fibre. Part 3. Pyrolysis process of polycarbosilane and structure of the products//J.Mater.Sci. 1983.-V.18.-P.3633-3648.

52. Bacque E., Birot M., Pillot J.-P., Lapouyade P., Gerval.P., Biran C., Dunogues J. Synthesis of disilylmethanes and polysilcarbosilanes, precursors of silicon carbide-based materials//J.Organometallic Chem. 1996. - V.521. - P. 99-107.

53. Liu Q., Shi W., Babonneau F., Interrante L. Synthesis of Polycarbosilane/Siloxane Hybrid' Polymers and* Their Pyrolitic Conversions to Silicon Oxycarbide Ceramics//Chem.Mater. 1997. - V.9. - P.2434-2441.

54. Soraru G.D., Babonneau F., Mackenzie J.D. Structural evolution from polycarbosilane to SiC ceramic//J.Mater.Sci. 1990; - V.25, N14. - P.3886-3893.

55. Gualandris V., Hourlier-Bahloul D., Babonneau, F. Structural Investigation of the First Stages of Pyrolysis of Si-C-0 Preceramic polymers Containing Si-H Bonds//J.Sol-Gel Sci.Techn. 1999. - V.14, N1. - P.39-48.

56. Porte L., Sartre A. Evidence for a silicon oxycarbide phase in the Nicalon silicon carbide fibre//J.Mater.Sci. 1989. - V.24, N1. - P.271-275.

57. SchrecbPh., Vix-Guterl C., Ehrburger P., Lahaye J. Reactivity and molecular structure of silicon carbide fibres derived from polycarbosilanes. Part II. XPS analysis//J.Mater.Sci. 1992. - V.27, N16. - P.4243-4246.

58. E.JI. Шведков. «Вязкая» керамика за рубежом (теоретические предпосылки)». Препринт №7. Киев, ИПМ, 1987, 22 с.

59. Curtis. R^y., Juszczyk A.S. Analysis of strength data using two- and three-parameter Weibull models//J.Mater.Sci. 1998. - V.33, N5. - P.l 151-1157.

60. Zinck P., Pays M.F., Rezakhanlou R., Gerard J.F. Mechanical characterization of glass fibres as an indirect analysis of the effect of surface treatment//J.Mater.Sci. 1999. - V.34,N9. - P.2121-2133.

61. Bansal N.P. Effects of HF treatments on tensile strength of Hi-Nicalon fibres//J.Mater. Sci. -- 1998. V.33, N17. - P.4287-4295.

62. European-Standards, Advanced Technical Ceramics, EN843 (1996).

63. Taylor S.T., Zhu Y.T., Blumenthal W.R., Stout M.G., Butt D.P., Lowe T.C. Characterization of Nicalon fibres with varying diameters. Part I: Strength and fracture studies//J.Mater.Sci. 1998: - V.33, N6. - P.1465-1473.

64. Tanaka X, Shibayama S., Takeda M., Yokoyama A. Recent progress of Hi-Nicalon type S development//Ceram.Eng.Sci.Proc. 2003. - V.24, N4. - P.217-223.

65. Simon G., Bunsell A.R. Mechanical and structural characterization of the Nicalon silicon carbide fibre//J.Mater.Sci. 1984. - V.19. - P.3649-3657.

66. Simon G., Bunsell A.R. Creep behavior and structural characterization at high temperatures of Nicalon SiC fibres//J.Mater.Sci. 1984. - V.19. - P.3658-36706.

67. Shimoo Т., Morisada Y., Okamura K. Suppression of Active Oxidation of Polycarbosilane-Derived Silicon Carbide Fibers by Preoxidation at High Oxygen Pressure//J.Am.Ceram.Soc. 2003. - V.86. N5. - P.838-845.

68. Schreck Ph., Vix-Guterl C., Ehrburger P., Lahaye J. Reactivity and molecular structure of silicon carbide fibres derived from polycarbosilanes. Part I. Thermal behavior and reactivity//J.Mater.Sci. 1992. - V.27, N16. - P.4237-4242.

69. Mah Т., Hecht N.L., McCullum D.E., Hoenigman J.R., Kim H.M., Katz A.P., Lipsitt H.A. Thermal stability of SiC fibres (Nicalon®)//J.Mater.Sci. 1984. -V.19. -P.1191-1201.

70. Vix-Guterl C., Ehrburger P. Effect of thermal treatment on the reactivity of SiC-based fibres//J.Mater.Sci. 1996. - V.31, N16. - P.5363-5371.

71. Chollon G., Pailler R., Naslain R., Lanani F., Monthioux M., Orly P. Thermal stability of a PCS-derived SiC fibre with a low oxygen content (Hi-Nicalon)//J!Mater.Sci. 1997. - V.32, N2. - P. 327-347.

72. Chu Z.Y., He R.A., Cheng H.F., Li X.D., Wang J. Effect of Heat Treatment on Specific Surface Area of Si-C-0 Fibers//Key Engineering Materials. 2008. - V. 368-372. -P.1639-1641.

73. В.А.Лавроненко, Ю.Г. Гогоци. «Коррозия.конструкционной керамики». М.: Металлургия, 1989. 199 с.

74. Термодинамические свойства' индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х т./Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. М.: Наука, 1978.-496 с.

75. Clark T.J:, Prack E.R., Haider M.I., Sawyer L.C. Oxidation of SiC Ceramic Fiber//Ceram.Eng.Sci.Proc. 1987. - V.8, N7-8. - P.717-731.

76. Shimoo Т., Morisada Y., Okamura K. Suppression of Active Oxidation of Polycarbosilane-Derived Silicon Carbide Fibers by Preoxidation at- High Oxygen Pressure//J:Am.Ceram.Soc. 2003. - V.86, N5. - P.836-45.

77. Shimoo Т., Toyoda F., Okamura K. Oxidation kinetics of low-oxygen silicon carbide fiber//J.Mater.Sci. 2000. - V.35, N13. - P.3301-3306.

78. Shimoo Т., Okamura K., Morisada Y. Active-to-passive oxidation transition for polycarbosilane-derived silicon carbide fibers heated in Ar-02 gas mixture// J.Mater.Sci. 2002. - V.37, N9. - P.1793-1800.

79. Zhu Yu.T., Taylor S.T., Stout M.G., Butt D.P., Lowe T.C. Kinetics of Thermal, Passive Oxidation of Nicalon Fibers//J.Am.Ceram.Soc. 1998. - V.82, N3. -P.655-660.

80. Lea A.C. Oxidation of silicon carbide refractory materials//J.Soc.Glass Technol. 1949. V.33, N150. - P.27-50T.

81. Opila E.J., Hahn Jr. R.E. Paralinear oxidation of CVD SiC in water vapor//J.Am.Ceram.Soc. 1997. - V.80, N1. - P. 197-205.

82. Opila E.J., Fox D.S., Jacobson N.S. Mass spectrometric identification of Si-O-OH(g) species from reaction of silica with water vapor at atmospheric pressure//J.Am.Ceram.Soc. 1997. - V.80, N4. - P. 1009-1012.

83. Sherwood W.J. CMC's come down to Earth//Bull.Am.Ceram.Soc. 2003. -V.82, N8. - P.25-33.

84. Fitzer E., Gadow R. Fiber-Reinforced Silicon Carbide//Bull.Am.Ceram.Soc. -1986.-V.65,.N2.-P.326-35.

85. Stinton D.P., Caputo A.J., Lowden R.A. Synthesis of Fiber-Reinforced SiC Composites by Chemical Vapor Infiltration//Bull.Am.Ceram.Soc. 1986. - V.65, N2. - P.347-350.

86. Shalek P.D., Petrovic J.J., Hurley G.F., Gac F.D. Hot-Pressed SiC Whisker/Si3N4 Matrix Composites//Bull.Am.Ceram.Soc. 1986. - V.65, N2. -P.351-356.

87. Stinton D.P., Besmann T.M., Lowden R.A. Advanced Ceramics by Chemical Vapor Deposition Techniques//Bull.Am.Ceram.Soc. 1988. - V.67, N2. - P.350-355.

88. Naslain R., Christin F. SiC Matrix Composite Materials for Advanced Jet Engines//Bull.MRS. 2003. - V.28, N9. - P.654-658.

89. Jian K., Chen Z.-H., Ma Q.-S., Hu H.-F., Zheng W.-W. Effects of pyrolysis temperatures > on the microstructure and mechanical properties of 2D-Cj/SiC composites using polycarbosilane//Ceramics Intern. 2007. - V.33, N1. - P.73-76.

90. Ding Yu., Dong S., Huang Z., Jiang D. Fabrication of short C fiber-reinforced SiC composites by spark plasma sintering//Ceramics Intern. 2007. - V.33, N1. -P.101-105. \

91. Naslain R.R. Processing of Non-Oxide Ceramic Matrix Composites: an Overview//Advances in Science and Technology. 2006. - V. 50. - P.64-74.

92. Schioler L.J., Stiglich J.J., Jr. Ceramic Matrix Composites: Literature Review//Bull.Am.Ceram.Soc. 1986. - V.65, N2. - P.289-292.

93. Zhou X.-J., Zhang G.-J., Li Y.M., Kan Y.-M., Wang P.L. Hot pressed ZrB2-SiC-C ultra high temperature ceramics with polycarbosilane as a precursor/ZMater. Letters. 2007. - V.61, N4-5. - P.960-963.

94. Sayir A. Carbon fiber reinforced hafnium carbide composite//J.Mater.Sci. -2004. V.39itN19. - P.5995-6003.

95. Хусаинов M.A. Структурообразование и особенности разрушения микродисперсных композиций типа ТаС-С, получаемых газофазным осаждением//Физика и механика разрушения композиционных материалов. Л. Физ.-тех. Институт АН СССР. 1986. - с.203-207.

96. Monteverde F., Bellosi A. The resistance to oxidation of an HfB2-SiC composite//J.Eur.Ceram.Soc. — 2005. V.25,N7. - P.1025-1031.

97. Prewo K.M., Brennan J J., Layden G.K. Fiber Reinforced Glasses and Glass-Ceramics for High Performance Applications//Bull.Am.Ceram.Soc. 1986. -V.65, N2.-¿305-313.

98. Boccaccini A.R. Glass and Glass-Ceramic Matrix Composite Materials//Ceram.Soc.Jpn. 2001. - V.109, N7. - P.S99-S109.

99. Nerron M.A., Risbud S.H. Characterization of SiC-Fiber-Reinforced Ba-Si-Al-O-N Glass-Ceramic Composites//Am.Ceram.Soc.Bull. 1986. - V.65, N2. -P.342-346.

100. Yu Z.B., Thompson D.P., Bhatti A.R. Fabrication and characterization of SiC fibre reinforced lithium-a-sialon matrix composites//Composites: Part A. 2002. -V.33, N5. - P.621-629.

101. Colomban Ph., Bruneton E., Lagrange J.L., Mouchon E. Sol-gel Mullite Matrix-SiC and -Mullite 2D Woven Fabric Composites with or without Zirconia Containing Interphase: Elaboration and Properties//J.Eur.Ceram.Soc. 1996. -V.16, N2. - P.301-314.

102. Chawla K.K. Interface engineering in mullite fiber/mullite matrix composites//J.Eur.Ceram.Soc. 2008. - V.28, N2. - P.447-453.

103. Evans A.G., Zok F.W., McMeeking R.M., Du Z.Z. Models of High-Temperature, Environmentally Assisted Embrittlement in Ceramic Matrix Composites//J.Am.Ceram.Soc. 1996. - У.19, N9. - P.2345-2352.

104. Дифендорф P. Свойства высокомодульных композиционных материалов с полимерными, металлическими и керамическими матрицами. В кн. Углеродные волокна и углекомпозиты// Под ред. Э. Фитцера. М. Мир, 1988, с.63-83.

105. Dong S.M., Ding Y.S., Wang Z., Zhou Q., Zhang X.Y., Jiang D.L., Kohyama-A. CMC-Processing from Powders by Hot-Pressing//Advances in Sci.& Techn. -2006. V.50.-P.75-82.

106. H.-T. Lin, M. Singh "Evaluation of Life Time Performance of Hi-Nicalon™ Fiber-reinforced Melt-Infiltrated SiC Ceramic Composites" in "Advanced SiC/SiC

107. Ceramic Composites: Developments and Applications in Energy Systems", Eds. A. Kohyama, M. Singh, H.-T. Lin, Yu. Katoh. Westerville, Ohio, 2003 p.207-220.

108. Phillips D. C. The Fracture Energy of Carbon-Fiber-Reinforced Glass//J. Mater.Sci. 1972. V.7, N10. P.l 175-1191.

109. Sambell R. A. J., Briggs A., Phillips D.C., Bowen D. H. Carbon-Fiber Composites with Ceramic and Glass Matrices, Part 2-Continuous Fibers//J. Mater.Sci. 1972. - V.7, N6. - P.676-681.

110. Prewo K., Brennan J. J. High-Strength Silicon Carbide-Fiber-Reinforced Glass-Matrix Composites//J. Mater. Sci. 1980. - V.15, N2. - P.463-468.

111. Brennan J. J., Prewo K. M. Silicon Carbide-Fiber-Reinforced Glass-Ceramic Composites Exhibiting High Strength and Toughness//J. Mater. Sci. 1982. -V.17. -P.2371—2383.

112. Brennkn J. J. Interfacial Characterization of Glass and Glass-Ceramic Matrix/Nicalon SiC Fiber Composites//Mater. Sci. Res. 1986. - V.20. - P.546-560.

113. Bender B. A., Shadwell D., Bulik C., Incorvati L., Lewis D. Effect of Fiber Coatings and; Composite Processing on Properties of Zirconia-Based-Matrix SiC Fiber Composites//Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. - V.65, N2. - P.363-369.

114. Singh R. N., Brun M. K. Effect of Boron Nitride Coating on Fiber-Matrix Interactions//Ceram. Eng. Sci. Proc. 1987. - V.8, N7-8. - P.634-643.

115. Naslain R., Dugne O., Guette A., Sevely J., Robin-Brosse C., Rocher J. P., Cotteret J.*, Boron Nitride Interphase in Ceramic-Matrix Composites//J. Am. Ceram.Soc. 1991. - V.74, N10. - P.2482-2488.

116. Llorca J., Singh R. N. Influence of Fiber and Interfacial Properties on Fracture Behavior of Fiber-Reinforced Ceramic Composites//J. Am. Ceram. Soc. -1991. -V.74, N11.- P.2882-2890.

117. Hanigofsky J., More K. L., Lackey W. J., Lee W. L., Freeman G. B. Composition and Micrsotructure of CVD Boron Nitride, Aluminum Nitride, and Boron Nitride Aluminum Nitride Composite//.!. Am. Ceram. Soc. 1991. - V.74, N2. - P.301-305.

118. Cofer G., Economy J. Oxidative and Hydrolytic Stability of Boron Nitride— A New Approach to Improving the Oxidation Resistance of Carbonaceous Structures//Carbon. 1995. - V.33, N4. - P.389-395.

119. More K. L., Ailey K. S., Lowden R. A., Lin H. T. Evaluating the Effect of Oxygen Content in BN Interfacial Coatings on the Stability of SiC/BN/SiC Composites//Composites, A. 1999. - V.30, N4. - P.463.

120. Турин-B.H. Методы синтеза тугоплавких соединений переходных металлов и перспективы их развития//Успехи химии. 1972. - Т.41, N4. -С.616-647.

121. Виндиш С., Новотны Г. Получение карбидов переходных металлов и родственных соединений. В кн.: Препаративные методы в химии твердого тела/ Под ред. П. Хагенмюллера. Mi: Мир, 1976, с.566.

122. Vix-Guterl С., Ehrburger P. Effect of properties of a carbon substrate on-its reaction with silica for silicon carbide formation//Carbon. — 1997. V.35, N10-11. -P. 1587-1592.

123. Serveriri.S., Gibot P., Vix-Guterl C. Protective Ceramic Multilayer Coatings for Carbon Fibers//Carbon2004 Conference, CD.

124. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами/Под. Ред. F.B. Самсонова. М.: Металлургия, 1974 - 288 с.

125. Казенас'Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997 543 с.

126. Попов;: В.Б., Турин В.Н. Получение кристаллических тугоплавких карбидов из растворов в легкоплавких металлах. В кн.: Карбиды и сплавы на их основе. -Киев: Наукова Думка, 1976^ с.26-26.

127. Пат. №56-145109 (Япон). Получение карбидов тантала или ниобия. /Така Тэцуо, Накасима Тосихико, .1981 .РЖХим., 1982, №22, Л84П.

128. Rashid M.S., Wircus C.D. Development of Carbide Coatings for Graphite Filaments//Am.Ceram.Soc.Bull. 1972. - V.51, N11. - P.836-839.

129. Himbeault D.D., Varin R.A., Piekarski K. Carbon fibres coated with titanium carbide using the liquid metal transfer agent technique//J.Mater.Sci. 1982. -V.24. - P.2746-2750.

130. Liu X., Zhang S. Low-Temperature Preparation of Titanium Carbide Coatings on Graphite Flakes from Molten Salts//J.Am.Ceram.Soc. 2008. - V.91, N2. -P.667-670.

131. Современная кристаллография, т.З. Образование кристаллов/Под.ред.

132. A.А. Чернова, Е.И. Гиваргизова, Х.С. Багдасарова и др. М.: Наука, 1980, с. 256.

133. Алексеев Н.В., Благовещенский Ю.В., Звиададзе Г.Н., Тагиров И.К. К термодинамике взаимодействия хлоридов ниобия и тантала с водородом и углеродом//Физ. и химия обработки материалов. 1982. - №3. - С.55.

134. B.C. Стойкость против- окисления углеродных волокон с защитными покрытиями/ЯГорошковая металлургия. 1975. - N2. - С.44-47.

135. Hackl G., Gerhard H., Popovska N. Coating of carbon short fibers with thin ceramic layers by chemical vapor deposition//Thin Solid Films. 2006. - V. 513, N1-2.-P.217-222.

136. Шефер Г. Химические транспортные реакции. М.: Мир, 1964. -192 с.

137. Шефер Г. Химический транспорт как препаративный метод. В кн.: Препаративные методы в химии твердого тела/Под ред. П. Хагенмюллера. М.: Мир, 1976, с.277-304.

138. Piquero Т., Vincent С., Vincent Н., Bouix J. В4С + SiC Codeposition by RCVD on Graphite Substrate//J.Mater.Synth.Process. 1995. - V.3, N4. - P.231-245.

139. Piquero Т., Vincent C., Vincent H., Bouix J. Influence of carbide coatings on the oxidation behavior of carbon fibers//Carbon. 1995. - V.33, N4. - P.455-467.

140. Gadow R., Kern F. A continuous liquid phase coating process for protective ceramic layers on carbon fibers process optimization for oxidation protection and tensile strength//Ceram.Eng.Sci.Proceeds. - 2003. - V.24. - P.239-246.

141. Colombo P., Paulson Т.Е., Pantano C.G. Synthesis of Silicon Carbide Thin Films with Polycarbosilane (PCS)//J.Am.Ceram.Soc. 1997. - V.80, N9. - P.2333-2340.

142. Wang Y.Q., Zhou B.L., Wang Z.M. Oxidation protection of carbon fibers by coatings//Garbon. 1995. - V. 33, N4. - P.427-433.164. http://www.ultramet.com/fiber interface scanning.html

143. Яковкина JI.B., Кичай B.H., Смирнова Т.П., Шубин Ю:Н., Каичев В.В., Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Игуменов И.К. Синтез и свойства, тонких пленок Ш02//Неорг.материалы. 2005. - Т.41, №12. - С.1474-1479.

144. Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Пересыпкина Е.В., Байдина И.А., Алексеев В.И., Игуменов И.К. Синтез и рентгеноструктурное исследование комплекса гафния (IV) с пивалоилтрифторацетоном//Журн.структ.химии. -2006. Т.47, N3. - С.587-592.

145. Richards V.N., Vohs J.K., Fahlman B.D., Williams G.L. Low Temperature Chemical Vapor Deposition of Aluminosilicate Thin Films on Carbon Fibers//J.Am.Ceram.Soc. 2005. - V.88, N7. - P.1973-1976.

146. Landry Ch.C., Barron A.R. MOCVD of Alumina-Silica Oxidation Resistant Coatings on Carbon Fibers//Carbon. 1995. - V.33, N4. - P.381-387.

147. Sunwoo S., Kim J.H., Lee K.G., Kim H. Preparation of Zr02 coated graphite powders//J.Mater.Sci. 2000. - V.35. - P.3677-3680.

148. Gomathi A., Ramya Harika M., Rao C.N.R Urea route to coat inorganic nanowires, carbon fibers and nanotubes by boron nitride//Mater.Sci.Eng. A 2008. - V.476, N1-2. - P.29-33.

149. Силенко П.М., Шлапак A.H., Афанасьева В.П. Осаждение пироуглерода CVD-методом на волокнах SiCZ/Неорган.Материалы. 2006. - Т.42, N3. -С.288-291.

150. Katoh Y., Nozawa Т., Snead L.L. Mechanical Properties of Thin Pyrolitic Carbon Interphase SiC-Matrix Composites Reinforced with Near-Stoichiometric SiC Fibers//J:-Am.Ceram.Soc. 2005. - V.88, N11. - P.3088-3095.

151. Morscher G., Martinez-Fernandez J. Fiber Effect on Minicomposite Mechanical Properties for Several Silicon Carbide Fiber-Chemically Vapor-Infiltrated Silicon Carbide Matrix Systems//J.Am.Ceram.Soc. 1999/ - V.82, N1. -P. 145-155.

152. Brennan J.J. Interfacial Characterization of a Slurry-cast Melt-Infiltrated SiC/SiC Ceramic-Matrix Composite//Acta Mater. 2000. - V.48, N18-19. -P.4619-46281:'

153. Bansal N.P., Chen Y. L. Chemical, mechanical and microstructural characterization of low-oxygen containing silicon carbide fibers with ceramic coatings//J.Mater.Sci. 1998. - V.33, N22. - P.5277-5289.

154. Jacques S., Lopez-Marure A., Vincent C., Vincent H., Bouix J. SiC/SiC minicomposites with structure-graded BN interphases//J.Eur.Ceram.Soc. 2000. -V.20, N12. - P.1929-1938.

155. Jacobson N.S., Morscher G.N. High-Temperature Oxidation of Boron Nitride: II, Boron Nitride Layers in Composites//J.Am.Ceram.Soc. 1999. - V.82, N6. -P.1473-1482.

156. Sheldon B.W., Sun E.Y., Nutt S.R., Brennan J.J. Oxidation of BN-Coated SiC Fibers in Ceramic Matrix Composites//J.Am.Ceram.Soc. 1996. - V.79, N2. -P.539-543.

157. Bertrand S., Forio Ph., Pailler R., Lamon J. Hi-Nicalon/SiC Minicomposites with (Pyrocarbon/SiC)n Nanosale Multilayered Interphases//!.Am.Ceram.Soc. -1999. V. 82, N9. - P.2465-2473.

158. Hinoki T., Yang W., Nozawa T., Shibayama T., Katoh Y., Kohyama A. Improvement of mechanical properties of SiC/SiC composites by various surface treatments of fibers//J.Nucl.Mater. 2001. - V.289, N1-2. - P.23-29.

159. Tsirlin'A.M., Fiorina E.K., Pronin Y.E., Khatsernov M.A., Yun H.M., Morscher G.N., Di-Carlo J.A. Strength and oxidation resistance of SiC Fibers Coated with various Si-Containing Compositions//Ceram.Eng.Sci.Proc. 2002. -V.23. - P.463.i

160. BesmanAT.M., Kupp E.R., Lara-Curzio E., More K.L. Ceramic Composites with Multilayer Interface Coatings//J.Am.Ceram.Soc. 2000. - V.83, N12.1. P.3014-3020.•i

161. Boakye E. E., Mogilevsky P. Fiber Strength Retention of Lanthanum- and Cerium Monazite-Coated Nextel™ 720//J.Am.Ceram.Soc. 2004. - V.87, N2.ft*1. P.314-316. 'k i

162. Mogilevsky P., Hay R.S., Boakye E. E., Keller K.A. Evolution of Texture in Rhabdophane-Derived Monazite Coatings//J.Am.Ceram.Soc. 2003. - V.86, N10. -P. 1767-1772.

163. Fair G.E., Hay R.S., Boakye E. E. Precipitation Coating of Monazite on Woven Ceramic Fibers: I. Feasibility//J.Am.Ceram.Soc. 2007. - V.90, N2. -P.448-455.

164. Mogilevsky P., Boakye E.E., Hay R.S., Welter J., Kerans R.J. Monazite Coatings on SiC Fibers II: Oxidation Protection//J.Am.Ceram.Soc. 2006. - V.89, N11.-P.3481-3490.

165. Chawla K.K., Liu H., Janczak-Rusch J.3 Sambasivana S. Microstructure and properties of monazite (LaPO^ coated saphikon fiber/alumina matrix composites// J.Eur.Ceram.Soc. 2000. - V.20. - P.551-559.

166. Gu X.V Trusty P.A., Butler E.G., Ponton C.B. Deposition of zirconia sols on woven fibre performs using a dip-coating technique//J.Eur.Ceram.Soc. 2000. -V.20, N6. - P.675-684.

167. Holmquist M., Lundberg R., Sudre O., Razzel A.G., Molliex L., Benoit J., Adlerborn J. -Alumina/alumina composite with a porous zirconia interphase — Processing, properties and component testing//J.Eur.Ceram.Soc. 2000; - V.20, N6. - P.599-606.

168. Kruger R., Bockmeyer M.J., Dutschke A., Lobmann P.C. Continuous Sol-Gel Coating of Ceramic Multifilaments: Evaluation of Fiber Bridging by Three-Point Bending Test//J.Am.Ceram.Soc. 2006. - V.89, N7. - P.2080-2088.

169. Borst M.A., Lee W.Y., Zhang Y., Liaw P.K. Preparation and Characterization of Chemically Vapor Deposited Zr02 Coating on Nickel and Ceramic Fiber Substrates//J.Am.Ceram.Soc. 1997. - V.80, N6. - P.1591-1594.

170. Li H., Lee J., Lee W.Y. Effects of air leaks on the phase content, microstructure, and interfacial behavior of CVD zirconia on SiC fiber//Ceram. Eng. Sci. Proc. B. 2002. - V.23, N4. - P.261-268.

171. Lee J., Li H., Lee W.Y., Lance MJ. Effects of oxygen partial pressure on the nucleation behavior and morphology of chemically-vapor-deposited zirconia on Hi-Nicalon fiber and Si//J.Am.Ceram.Soc. 2003. V.86, N12. - P.2031-2036.

172. Li H., Morsher G.N., Lee J., Lee W.Y. Tensile and Stress-Rupture Behavior of SiC/SiC Minicomposite Containing Chemically Vapor Deposited Zirconia Interphase//J.Am.Ceram.Soc. 2004. - V.87, N9. - P. 1726-1733.

173. Behrens R.G., Feber R.C. Thermodynamic properties of gaseous tantalum chloride molecules//J.Less-Common Metals. 1980. - V.75, N2. - P.281-292.

174. Иванов B.E. Термодинамические функции хлоридов и иодидов тантала и рения в газообразном состоянии. — М., 1976. 26с. — Рукопись представлена Моск.ВТУ им.Баумана. Деп. в ВИНИТИ 24 мая 1976, №1806-76.

175. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х т./ Л.И. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. 3 изд-е перераб. и расшир. Т. 4, кн.2. - М.: Наука, 1982. - 560 с.

176. Титов'А.А. Алгоритм решения-задач расчета химических равновесий'. — Тез. докл. Всесоюз. школы по применению математических методов», для описания и изучения фазовых равновесий. Новосибирск, 1980, с. 237.

177. Трипольский А.А., Камбург В.Г., Кулюкин В.Н., Пузынина' Н.И. Термодинамические свойства кристаллических дихлорида и трихлорида тантала//Изв.Сиб.отд. АН СССР. Сер.хим.н. 1985. - №8, вып.З. - С.13-18.

178. Пузынина Н.И., Кулюкин В.Н., Трипольский А.А. Определение некоторых термодинамических свойств кристаллических ТаСЦ и ТаС15 Изв.Сиб.отд. АН СССР. Сер.хим.н. 1984. - №8, вып.З. - С.41-44.

179. Пузынина Н.И., Кулюкин В.Н., Трипольский А.А., Арбеков В.Н. Термодинамический анализ фазовых равновесий твердое тело-пар в системе тантал -хлор//Ж.физ.химии. 1984. - Т.58, N9. - С.2176-2178.

180. Францевич И.Н. Диаграммы состояния систем со сверхтвердыми фазами, .способы получения последних и применение их в индустриальнойтехнике. В кн.: Сверхтвердые материалы/Под ред. И.Н. Францевича. -Киев: Наукова Думка, 1980. - С.75.

181. Бакланова Н.И., Трипольский A.A., Кулюкин В.Н., Арбеков В.Н. Термодинамический анализ изотермического химического транспорта в системе Та -С С1//Изв.АН СССР. Неорган.Материалы - 1986. - Т.22, №9. -С.1534-1537.

182. Раков"1. Э.Г. Фторидная металлургия//Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология. 1987. - Т.ЗО, № 4. - С.3-19.

183. Philipart J.L., Carades J.Y., Weber В., Cassuto A. Interaction of Fluorine and Fluorides with Tantalum, Tungsten, and Rhenium at Low Pressures and High Temperatures//J.Electrochem.Soc.: Solid-State Sei. Technology. 1978. - V.125, N1.-P.162-166.

184. Барковский H.B., Цирельников В.И. Термодинамический расчет равновесного состава системы Zr ZrF4. M., 1986. 4с. - Рукопись представлена Моск. Университетом Дружбы Народов. Деп. в ВИНИТИ 24.09.1986; №6849-В86.

185. Сысоев-C.B. Термодинамические характеристики химических процессов в системе ниобий — иод. Автореферат дисс. на соискание уч.ст. канд.хим.наук. Новосибирск, 1999.

186. Гришачев В.Ф., Маслов В.П., Весна В.Т., Щербакова JI.E., Сабко В.Е. Нанесение,, титановых покрытий на алмазы из газовой фазы//Алмазы и сверхтвердые материалы. 1981. - №7. - С.1-3.

187. Евстюхин А.И. Получение чистых металлов и соединений химическим осаждением из газовой фазы. В кн. «Металлы высокой чистоты», М.: Наука. -1976. -С.114-148.

188. Фурман A.A. Неорганические хлориды. — М.: Москва. 1980. - С.52.

189. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел/Под ред. JI.C. Палатника. М.: Энергоатомиздат. — 1985. 112 с.

190. Баранов A.B., Бехтерев А.Н., Бобович Я.С., Петров В.И. Интерпретация некоторых особенностей в спектрах комбинационного рассеяния графита и стеклоуглерода //Оптика и спектроскопия. 1987. - V.62, N5. - С.1036-1042.

191. Wang Y., Aismeyer D.C., McCreery R.L. Raman Spectroscopy of Carbon Materials: Structural Basis of Observed Spectra //Chem.Mater. 1990. - V.2, N5. -P. 557-563.

192. Пузынина Н.И., Кулюкин B.H., Камбург В.Г., Арбеков В.Н. Экспериментальное исследование взаимодействия пентахлорида с кварцем//Ж.Физ.химии. 1982. - Т.56, №9. - С.2205-2208.

193. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.: Атомиздат. 1970. - С. 108.

194. Bowman A.L. The variation of lattice parameter with carbon content of tantalum carbide//J.Phys.Chem. 1966. - V.65, N9. - P. 1596-1598.

195. Schafer H., Schibilla E., Gerken R., Scholz H. Beitrage zur Chemie der Elemente Niob and Tantal. XXXII. Die Reaktion von Tantal mit Quartzglas 14Ta + 5Si02=5Ta2Si + 5Ta205//J.Less-Common Metals. 1964. - V.6, N3. - P.239-243.

196. Nieder Vahrenholz H.-G., Schafer H. Die Oxifluoride des Niobs und Tantals// Z.anorg.und allg.Chem. 1987. - V.544, N1. - P. 122-126.

197. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справ. изд./Под ред. Косолаповой Т.Я. —М.: Металлургия. 1986. - 986 с.

198. Baklanova N.I, Zima Т.М, Boronin A.I, Kosheev SV, Titov A.T, Isaeva N.V, Graschenkov D.V, Solntsev S.S. Protective ceramic multilayer coatings for carbon fibers//Surf.Coat.Techn. 2006. - V.201, N6. - P.2313-2319.

199. Fracassi F., d'Agostino R. Chemistry of titanium dry etching m fluorinated and chlorinated gases//Pure&Appl Chem. 1992. - V.64, N5. - P.703-707.

200. Shirotori-Y., Ozawa K.I., Edamoto K., Otani S. Formation of oxide layer on HfC(100) surface studied by photoemission spectroscopy//e-J.Surf.Sci.Nanotech.-2006. V.4.-P.219-226.

201. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer, Eden Prairie, MN. 1992.

202. Zhang J., Yang C., Wang Y., Feng Т., Yu W., Jiang J., Wang X., Liu X. Improvement of the field emission of carbon nanotubes by hafnium coating and annealing//Nanotechnology. 2006. - V.17. - P.257-260.

203. Первов B.C., Буцкий В.Д. Фториды металлов VI подгруппы//ЖНХ. -1984. Т.29, №3. - С.570-581.

204. Dong Ju Moon, Jong Woo Ryu, Kye Sang Yoo, Dae Jin Sung, Sang Deuk Lee. Development of iso-octane fuel processor system for fuel cell applications// Catalysis Today. 2008. - V.136. - P.:222-227

205. Пузынина Н.И., Кулюкин B.H., Арбеков B.H., Татаринцева М.И. Изотермический химический транспорт в системе Та-С-С1//Изв. АН СССР, Неорган. Материалы. 1983. - Т. 19, №10. - С. 1742-1744.

206. Татаринцева М.И., Пузынина Н.И., Кулюкин В.Н., Арбеков В.Н. Кристаллографические и морфологические особенности карбидообразования. в системе Та-С-С1//Изв. АН СССР, Неорган. Материалы. 1983. - Т. 19, №11. - С.1845-1848.

207. Н.И. Бакланова, Т.М. Зима, А.Т. Титов, Т.М. Наймушина, В.П. Бервено. Микроструктура и прочность углеродных волокон, поверхностно -модифицированных карбидом титана//Неорган. Материалы. 2008. - Т.44, №2. - С. 162-170

208. Baklanova N.I., Zaitsev B.N., Titov А.Т., Zima Т.М. The chemistry,morphology, topography of titanium carbide modified carbon fibers//Carbon. -2008. V.46, N2. - P.261-271.

209. Baklanova N.I., Kulyukin V.N., Lyakhov N.Z., Korchagin M.A. Formation of Carbide coatings on Nicalon Fiber by Gas Phase Transport Reactions// J.Mater.Syn.Process. 1998. - V.6, N1. - P. 15-26.

210. Baklanova N.I., Zima T.M., Titov A.T., Zaitsev B.N. Interfacial Coatings on Inorganic Fibers for High Temperature Ceramic Matrix Composites//Key Engineering Materials. High-Performance Ceramics. 2008. - Vols. 368-372, Part 2. - P.1392-1396.

211. Верещагин В.И., Козик B.B., Сырямкин В.И., Погребенков В.М. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений/Под. Ред. В.И. Верещагина. Томск: Изд-во Том.ун-та. - 2002. - 359 С.

212. Каракчиев Л.Г., Беленок Т.М., Митякин П.Л. Синтез и- физико-химические свойства золей гидратированных оксидов. 1. Золь диоксида циркония//Сибирский хим.журнал. 1992. - вып.4. - С.100-104.

213. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. Структурообразование в высоко дисперсном гидратированном оксиде алюминия//Ж.Неорг.Химии. 1995. - Т.40, №2. -С.234-237.

214. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. Золь-гель состояние гидратированного оксида циркония//Ж.Неорг.Химии. 1995. - Т.40, №2. - С.238-241.

215. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. Термообработка геля диоксида циркония// Неорг.Материалы. 1998. - Т.34, №5. - С.575-579.

216. Muha-G.M., Vaughan P.A. Structure of the Complex Ion in Aqueous Solutions of Zirconyl and Hafnyl Oxyhalides//J.Chem.Phys. 1960. - V.33. -P. 194-199.

217. Matsui K., Ohgai M. Formation Mechanism of Hydrous Zirconia particles Produced by Hydrolysis of ZrOCb Solutions: IV, Effects of ZrOCl2 Concentration and ReactionTemperature//J.Am.Ceram.Soc. 2002. - V.85, N3. - P.545-553.

218. Matsui К., Ohgai M. Formation Mechanism of Hydrous Zirconia particles Produced by Hydrolysis of ZrOCl2 Solutions//J.Am.Ceram.Soc. 1997. - V.80, N8.-P. 1949-1956.

219. Marinsek M., Macek J., Meden T. Starved Water Hydrolysis of Different Precursors and its Influence on the Properties of the Precipitated Zirconia//J.Sol-Gel Sci.Technology. 2002. - V.23. - P.l 19-127.

220. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия. 1988. - С. 178.

221. Ruh R., Mazdiyasni K.S., Valentine P.G., Bielstein H.O. Phase Relations in the System Zr02-Y203 at Low Y203 Content//J.Am.Ceram.Soc. 1984. - V.67, N9. - P.C190-C192.

222. Айлер P. Химия кремнезема. M.: Мир. 1982. - 4.2. - С. 463-467.

223. Collins D.E., Rogers К. A., Bowman К J. Crystallization of Metastable Tetragonal Zirconia from the Decomposition of a Zirconium Alkoxide Derivative// J.Eur.Ceram.Soc. 1995. - V.15, N11. - P. 1119-1124.

224. Tomaszewski H., Godwod K. Influence of Oxygen Partial Pressure on the Metastability of Undoped Zirconia Dispersed in Alumina Matrix//J. Eur.Ceram:Soc. 1995. V. 15, N1. - P.l7-23.

225. Stachs O., Gerber Th., Petkov V. The Formation of Zirconium Oxide Gels in Alcoholic Solution//J. Sol-Gel Sci.Techn. 1999. - V.15, N1. - P.23-30.

226. Lawson S. Environmental Degradation of Zirconia Ceramics// J.Eur.Ceram.Soc. 1995. - V.15, N6. - P.485-502.

227. Tsybulya S., Kryukova G. Nanocrystalline transition aluminas: nanostructure and features'of X-Ray powder diffraction patterns of low-temperatures A1203 polymorphs/ZPhys.Rev. 2008. - B77. - 024112.

228. Heuer A.H., Claussen N., Kriven W.M., Ruhle M. Stability of Tetragonal Zr02 Particles in Ceramic Matrices//J.Am.Ceram.Soc. 1982. - V.65, N12. -P.642-650.- v

229. Butler E.P., Heuer A.H. X-Ray Microanalysis of Zr02 Particles in Zr02-Toughened AbOyZF.Am.Ceram.Soc. 1982. - V.65, N12. - C-206.

230. Бережной А.С. Многокомпонентные оксидные системы. Киев: Наукова Думка. 1970. -с.237.

231. Ya-Wen Zhang, Yu Yang, Shu Jin, Chun-Sheng Liao, Chun-Hua Yan. Long time annealing effects on the microstructures of the sol-gel-derived nanocrystalline thin films of rare earth-stabilized zirconia//J.Mater.Chem. 2001. - V.ll, N8. -P.2067-2071.

232. Ya-Wen Zhang, Yu Yang, Shujian Tian, Chun-Sheng Liao, Chun-Hua Yan. Sol-gel synthesis and electrical properties of (ZrO2)0.85(REOi 5)0.15 (RE=Sc, Y) solid solutions//J.Mater.Chem. 2002. - V.12, N2. - P.219-224.

233. Л.П. Борило, Синтез и физико-химические закономерности формирования золь-гель методом тонкопленочных наноматериалов оксидных систем элементов III-V групп. Автореферат на соиск.уч.степени д.х.н. Томск,i2003.

234. Козик В.В., Борило Л.П., Шульпеков A.M. Синтез, фазовый состав и оптические характеристики тонких пленок системы Zr02-Y203// Неорган.Материалы. 2001. - Т.37, №1. - С.56-59.

235. Tsubakino Н., Matsuura N. Relationship between Transformation Temperature and Time-Temperature-Transformation Curves of Tetragonal- -to-Monoclinic Martensitic Transformation in Zirconia-Yttria System//J.Am.Ceram.Soc. 2002. - V.85, N8. - P.2102-2106.

236. Lopez E.F., Escribano V.S., Panizza М., Carnasciali М.М., Busca G. Vibrational and electronic spectroscopic properties of zirconia powders//J.Mater.Chem. 2001. - V.l 1, N7. - P. 1891 -1897.

237. Стрекаловский B.H., Макурин Ю.Н., Вовкотруб Е.Г. Исследование фазовых превращений и дефектов в Zr02-Y203 системе методомспектроскопии комбинационного рассеяния/ТНеорган Материалы. 1983. -Т. 19, N6. - С.925-929.

238. Nakamoto К. Infrared spectra and Raman spectra of inorganic and coordination-compounds. New York: John Wiley and Sons. 1991. - P. 120.

239. Юхневич Г.В. Инфракрасные спектры воды. Москва: Наука. 1973. -С.111-114.

240. Djurado Е., Bouvier P., Lucazeau G. Crystallite size effect on the tetragonal-monoclinic transition of undoped nanocrystalline zirconia studied by XRD and Raman Spectroscopy//J.Solid State Chem. 2000. - V.149, N2. - P.399-407.

241. Xin Guo. On the degradation of zirconia ceramics during low-temperature annealing in water or water vapor//J.Phys.Chem.Solids. 1999. - V.60, N4. -P.539-546.

242. Jarvis' E.A.A., Carter E.A. Exploiting covalency to enhance metal-oxide and oxide- oxide adhesion at heterogeneous interfaces//J.Am.Ceram.Soc. 2003. -V.86, N3. - P.373-386.

243. Sun Y.M., Lozano J., Ho H., Park H.J., Veldman S., White J.M. Interfacial silicon oxide-formation during synthesis-of Zr02 on Si (100)//Appl.Surf.Sci. -2000. V.161, N2. -P.l'15-122.

244. Bocanegra-Bernal M.H., Diaz de la Torre S. Review. Phase transformations in zirconium dioxide and related materials for high performance engineering ceramics//J.Mater.Sci. 2002. - V.37, N23. - P.4947-4971.

245. Zhu D.',,Chen Y.L., Muller R.A. Defect Clustering and Nanophase Structure Characterization of Component Rare Earth Oxide Doped Zirconia-Yttria Thermal Barrier Coatings//Ceram.Eng.Sci.Proc. 2003. - V.24, N3. - P.525-534.

246. Morimoto Т., Ogasawara T. Potential strength of Nicalon, Hi Nicalon, and Hi Nicalon Type S monofilaments of variable diameters//Composites: Part A. 2006. -V.37, N3. - P.405-412.

247. Deville S., El Attaoui H., Chevalier J. Atomic force microscopy of transformation toughening in ceria-stabilized zirconia//J.Eur.Ceram.Soc. 2005.-V.25, N13. - P.3089-3096.' 370

248. Boulc'hF., DjuradoE. Structural changes of rare-earth-doped, nanostructured zirconia solid solution//Solid State Ionics. 2003. - V.157, N1-4. - P.335-340.

249. Jero P.D., Kerans R.J., Parthasarathy T.A. Effect of Interfacial Roughness on the Frictional Stress Measured Using Pushout Tests//J.Am.Ceram.Soc. 1991. -V.74, N11, - P. 2793-801.

250. Parthasarathy T.A., Kerans R.J. Predicted Effects of Interfacial Roughness on the Behavior of Selected Ceramic Composites//J.Am.Ceram.Soc. 1997. - V.80, N8. - P. 2043-55.

251. Baklanova N.I., Zima T.M., Naimushina T.M, Kosheev S.V. The Formation of Sol-Gel Derived Refractory Oxide Coatings on Nicalon Fiber//J.Eur.Ceram.Soc. 2004. - Y.24, N10-11. - P.3139-3148.

252. Zima Т., .Baklanova N., Titov A. The behavior of the oxide-coated Nicalon fibers exposed to air at 1000°C//J.Eur.Ceram.Soc. 2005. - V.25, N11. - P.1943-1952.

253. Бакланова Н.И., Зима Т.М., Титов А.Т., Исаева Н.В., Гращенков Д';В., Солнцев л'::.; С.С. Защитные покрытия для углеродных волокон//Неорган.Материалы. 2006. - Т.42, N7. - С.823-829.

254. Бакланова Н.И., Зима Т.М. Барьерные покрытия на углеродных и карбидокремниевых волокнах для композитов с керамической матрицей//Хймия в интересах устойчивого развития. 2006. - №3. - С.243-246.

255. Baklanova N.I., Zaitsev B.N., Titov А.Т. Atomic force and scanning electron microscopy study of the zirconia-coated silicon carbon fibers//J.Eur.Ceram.Soc. -2007. V.27, N6. - P.2503-2511.

256. Baklanova N.I., Kolesov B.A., Zima T.M. Raman study of Yttria-Stabilized Zirconium Oxide Interfacial Coatings//J.Eur.Ceram.Soc. 2007. - V.27, N1. -P.165-167. •

257. Бакланова Н.И., Зайцев Б.Н., Титов A.T., Наймушина Т.М., Бервено В.П. Микроструктурные и прочностные свойства карбидокремниевого волокна с покрытиями на основе диоксида циркония//Неорган.Материалы. 2007. -Т.43, №3; - С.288-294

258. Baklanova N.I., Kiselyova O.I., Titov А.Т., Zima T.M. Microstructural features of the Zr02 interfacial coatings on SiC fibers before and after exposition to air at high temperatures//J.Eur.Ceram.Soc. 2008. - V.28, N8. - P. 1687-1696.

259. Baklanova N., Zima Т., Titov A. The Oxidation Resistance of the Oxide-Coated Nicalon Fibers//Key Eng.Materials. Advanced Si-Based Ceramics and Composites. 2005. - V.287. - P.477-482.

260. Zima Т., Baklanova N., Koscheev S.V., Naimushina T.M. Sol-Gel Derived Oxide Coatings on-Nicalon Fibers//Ceram.Eng.Sci.Proc. 2003. - V.24, N3. -P.463-468.

261. Baklanova N.L, Zaitsev B.N., Titov A.T. Improved Oxide-Based Interfacial Coatings for the Next-Generation of CMC's//Advance in Science and Technology. -2006. V.5.-P.51-56.

262. Baklanova N.I., Zima T.M., Titov A.T., Zaitsev B.N. Interfacial Coatings on Inorganic ^Fibers for High Temperature Ceramic Matrix Composites//Key Engineering Materials. High-Performance Ceramics. — 2008. Vols. 368-372, Part 2. - P.1392-1396.

263. Munz M., Sturm H., Schulz E., Hinrichsen G. The scanning force microscopy as a tool for the detection of local mechanical properties within interphase of fibre reinforced polymers//Composites Part A. 1998. - V.29A, №9-10. - P.1251-1259.

264. Mai K., Mader E., Mtihle M. Interphase characterization in composites with new non-destructive methods//Composites Part A. 1998. - V.29A, №9-10. -P.llll-1119.

265. Gao Shang-Lin, Mader E. Characterization of interphase nanoscale property variations in glass fibre reinforced polypropylene and epoxy resin composites//Composites Part A. 2002. - V.33, №4. - P.559-576.

266. Gao Shang-Lin, Mader E., Zhandarov S.F. Carbon fibers and composites with epoxy resins: Topography, fractography and interphases//Carbon. 2004. - V.42, №3. -P.515-529.

267. Figueiredo J.I., Serp Ph., Nysten В., and Issi J.-P. Surface treatments of vapor-grown carbon fibers produced on a substrate. Part II: Atomic force microscopy//Carbon. 1999. - V.37, №11. - P.1809-1816.

268. Андриевский A.P., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Справочник. Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение. -1989.-368с.

269. Handbook of Micro/Nanotribology, 2d ed./Ed. Bharat В. Boca Raton; CRC Press. 1999.-P.859.

270. Drelich J., Tormoen G.W., Beach E.R. Determination of solid surface tension from particle-substrate pull-off forces measured with atomic force microscope//J.Colloid Interface Sci. 2004. - V.280, №2. - P.484-497.

271. Tocha E;, Schonherr H., Vancso G.J., and Siebelt N. Influence of Grain Size and humidity on the Nanotribological Properties of Wear-Resistant Nanostructured Zr02 Coatings: An Atomic Force Microscopy//J.Am.Ceram.Soc. 2005. - V.88, №9.-P.2498-2503.

272. Zhandarov S., Mader E. Characterization of fiber/matrix interface strength:japplicability of different tests, approaches and parameters//Compos.Sci.Tech. -2005. V.65, N1. - P.149-160.

273. Parthasarathy T.A., Barlage D.R., Jero P.D., Kerans R.J. Effect of Interfacial Roughness Parameters on the Fiber Pushout Behavior of a Model Composite//J.Am.Ceram.Soc. 1994. - V.77, N12. - P.3232-3236.

274. Jero P.D., Kerans R.J., Parthasarathy T.A. Effect of Interfacial Roughness on the Frictional Stress Measured Using Pushout Tests//J.Am.Ceram.Soc. 1991. -V.74, N11. - P.2793-801.

275. Kim H.E., Moorhead A.J. Strength of Nicalon Silicon Carbide Fibers Exposed to High-Temperature Gaseous Environments//!.Am.Ceram.Soc. 1991. -V.74, N3. - P.666-669.

276. KisterG., Harris B. Tensile properties of heat-treated Nicalon and Hi-Nicalon fibres//Composites: Part A. 2002. V.33. - P.435-438.

277. Eaton H.E., Linsey G.D. Accelerated oxidation of SiC CMC's by water vapor andiprotection via environmental barrier coating approach//J.Eur.Ceram.Soc. 2002. - V.22, N14-15. - P.2741-2747.

278. Ophila E.J., Fox D.S., Jacobson N.S. Mass spectrometric identification of Si-O-OH (g) species from the reaction of silica with water vapor at atmospheric pressure//J.Am.Ceram.Soc. 1997. - V.80, N4: - P. 1009-1012.

279. Schneider H., Okada K., Pask J.A. Mullite and Mullite Ceramics. John Wiley and Sons. England. 1994. P.83-90.

280. Tkalcec E., Ivankovic H., Nass R., Schmidt H.' Crystallization kinetics of mullite formation in diphasic gels containing different alumina components//J.Eur.Ceram.Soc. 2003. - V.23, N9. - P.1465-1475.

281. Vioux A. Nonhydrolytic sol-gel routes to oxides//Chem. Mater. 1997. -V.9, N11.- P.2292-2299.

282. Kim B.-K., Hahn J.-W., Han K.R. Quantitative phase analysis in tetragonal-rich tetragonal/monoclinic two phase zirconia by Raman spectroscopy//J.Mater.S'ci.Letters. 1997. - V.16, N8. - P.669-671.

283. Syme R.W.G., Lockwood D.J., Kerr H.J. Raman spectrum of synthetic zircon (ZrSi04) and thorite (ThSi04)//J.Phys.C: Solid State Phys. 1977. - V.10, N6. -P.1335-1348.

284. Lee S.W., Condrate Sr. R.A. The infrared and Raman spectra of Zr02-Si02 glasses prepared by a sol-gel process//J.Mater.Sci. 1988. - V.23, N11. - P.2951-2959.

285. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Металлургия. 1976. -360 с.

286. Richter R., Roewer G., Böhme U., Busch K., Babonneau F., Martin H.P., Muller E. Organosilicon Polymers Synthesis, Architecture, Reactivity and Applications//Appl.Organometallic Chem. - 1997. - V.l 1. - P.71-106.

287. Brefort L.J., Corriu R.J.P., Guerin C., Henner B.J.L. Organogermanium Polymers: Pyrolysis Chemistry of Poly(germylene)diacetylenes.//J. Organometal. Chem. 1994. - V.464. - P. 133-142.

288. Brefort L.J., Corriu R.J.P., Gerbier Ph., Guerrin Ch., Henner B.J.L., Jean A., Kuhlman Th. New Polysilylene)diacetylenes. and Poly[(germelene)diacetylenes]: Synthesis and Conductive Properties//Organometallics. 1992. - V.ll. - P.2500-2506.

289. Фомин A.B., Васнева H.A., Лежава Л. Д., Сладков A.M. Электрофизические свойства кремний- и германийацетиленовых полимеров// Высокомолекулярные соединения. 1982. - В24, №2. - С.143-145.

290. Sturm J.C. Advanced Column-IV Epitaxial Materials for Silicon-Based Optoelectronics//MRS Bull. 1998. - V.23, N4. - P.60.

291. Colomban Ph., Bruneton E., Lafrange J.L., Mouchon E. Sol-Gel Mullite Matrix-SiC and Mullite 2D Woven Fabric Composites with and without Zirconia Containing Interphase: Elaboration and Properties//J.Eur.Ceram.Soc. 1996. -V.16.-P.301-314.

292. Corriu R. J. P., Gerbier Ph., Guerrin Ch., Henner B. J. L., Jean A., Mutin P. H., Organosilicon polymers: pyrolysis chemistry of poly(dimethylsilylene)diacetylene.//Organometallics. 1992. - V. 11. - P. 25072513.

293. Corriu R.J.P., Leclercq D., Mutin P.H., Planeix J.M., A.Vioux. Mechanism of Pyrolysis of Polycarbosilanes: Poly(silyletnylene) and Poly(dimethylsilylethylene)//Organometallics. 1993. V.12. -P.454-462.

294. Лунева Л.К., Сладков A.M., Коршак B.B. Синтез кремне- и германийорганических полимеров с диацетиленовыми группировками в цепи//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968. - №Г. - С. 170.

295. Лунева Л.К., Васнева Н.А., Сладков A.M., Коршак В.В. Синтез и свойства бисэтинильных соединений кремния и-германия и полимеров .на, их основе//Ж.общ.химии. 1975. - T.XLV, вып.5. - С.1036-1038.

296. ЯропГО. Г., Воронков^ М. Г., Бродская Е. И. Макромолекулярные и макроциклические полиненасыщенные кремнеуглеводороды//Успехи-химии. 1995. - Т.64, N9. - С.896-912.

297. Ijadi-Maghsoodi S., Pang Y., Barton T.J. Efficient, "One-Pot" Synthesis of Silylene-Acetylene Preceramic Polymers from Trichloroethylene//J.Polym.Sci. Part A, PoIym.Chem. 1990. V.28. - P.955-965.

298. Fyfe C.A. Solid State NMR for Chemists. Ontario, C.F.C. Press. 1983.

299. Dudley R.L., Fyfe C.A. Evaluation of the quantitative reliability of the 13C CP/MAS technique for the analysis of coals and related materials//Fuel. 1982. -V.61, N7. - P.651.

300. Bartuska V.J., Maciel G.E., Schaefer J., Steiskal E.O. Prospects for carbon-13 nuclear magnetic resonance analysis of solid fossil-fuel materials//Fuel. 1977. V.56, N4. - P.354.

301. Dupree R., Kohn S.C., Henderson C.M.B., Bell A.M.T.//NATO ASI Ser.1992.-№386. P.421.

302. Dupree R. Encyclopedia of NMR/Eds. by d.M.Grant and R.K.Harris. John Wiley&Sons. 1996. - P. 1222.

303. Henrichs P.M., Cofield M.L., Young R.H., Hewitt J.M. Nuclear spin-lattice1 ^relaxation via paramagnetic centers in solids. 1JC NMR of diamonds//J.Magn.Reson. 1984. -V.58. - P.85-94.

304. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир. 1981. - С.ЗО.

305. Осадчев А.Ю., Григорьев А.И., Андреева Н.А., Шаманин В.В., Скороходов С.С. Синтез и свойства термотропных жидкокристаллических полиэфиров силбензилиденового ряда//Высокомолекулярные соединения Сер. А. 1999. - Т.41, №3. - С.417-422.

306. Ramsey B.G. Electronic Transitions in Organometalloids. New York; London: Acad. Press. 1969. - P.75.

307. Tuinstra F., Koenig J.L. Raman spectrum of Graphite//J.Chem.Phys. 1970. -V.53, N3. - P.1126.

308. Nakamizo M., Kammereck R., Walker P.L., Jr., Laser Raman Studies of Carbon//Carbon. 1974. V.12. - P.259-267.

309. Gogotsi Yu.G., Jeon In.-D., McNallan J. Carbon coatings on silicon carbide by reaction with chlorine-containing gases//J.Mater.Chem. 1997. - V.7, N9. -P.1841-1848.'""

310. Visscher G.T., Nesting D.C., Badding J.V., Bianconi P.A. Poly(phenylcarbyne): A Polymer Precursor to Diamond-Like Carbon//Science.1993. V.260. - P.1496-1499.

311. Yarbrough W.A., Messier R. Current Issues and Problems in the Chemical Vapor Deposition of Diamond//Science. 1990. - V.247. - P.688-696.

312. Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds/2-d Edition. Bernhard Schrader. VCM Verlagsgesellschaft mGH, Weinheim Germany. 1989.

313. Trassl S., Motz G., Rossler E., Ziegler G. Characterization of the Free-Carbon Phase in Precursor-Derived Si-C-N Ceramic: I, Spectroscopic Methods/Л. Am.Ceram.Soc. 2002. - V.85, N1. - P.239-244.

314. Назаренко B.A. Аналитическая химия элементов. Германий. М.: Наука. -1986. -386 с.

315. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный агнализ. Д.: Химия. 1983. -205 с.

316. Симонова В.И. Атомно-абсорбционные методы определения элементов в породах и минералах. Новосибирск: Наука. 1986. - 287 с.

317. Liu P., Moudrakovski I.L., Liu J., Sayari A. Mesostructured Vanadium Oxide Containing Dodecylamine//Chem.Mater. 1997. - V.9, N11.- P.2513-2520.

318. Мазурин О. В., Стельцына М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник, Т.5. Санкт-Петербург: Наука. 1987.-429 с.

319. Baklanova N.I., Kulyukin V.N., Lyakhov N.Z., Zhilitskaya L.V., Yarosh O.G., Voronkov M.G. Thermal Transformations of Polydimethylsilethyne into Ceramic Product//J.Mater. Process Manufact.Sci. 1998. - V.6, N4. - P.295-305.

320. Baklanova N.I., Kulyukin V.N., Lyakhov N.Z., Turkina G.Yu., Yarosh O.G., Voronkov M.G. Polysilethenesilethyne a Promising Precursor for Silicon Carbide//J.Mater.Syn.Process. - 1997. - V.5, N6. - P.443-448.

321. Грибов"Б.Г. Домрачеев Г.А., Жук Б.В. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: Наука. 1981. - 438 с.

322. Jaffe Н.Н., Doak G.O. "On the Stability of Metallo-Organic Compounds" //J.Chem.Phys. 1953. V.21. - p.196.

323. Касаточкин В.И. Структурная химия углерода и углей. М.: Наука. 1969. -367 с.

324. Matics S., Frank W. F. J. Diffusion of 71Ge in amorphous ceramic Si28C36N36//J. Non-Cryst. Solids. 2000. V.266-269B. - P.830-834.

325. Gordon A. J, Ford R. A. The Chemist's Companion. A Handbook. John Wiley & Sons, New York. 1972. - 541 c.

326. Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. Киев: Наукова Думка. 1972. - 103 с.

327. Баковец В.В. Смачивание кристаллов (3-карбида кремния расплавами Ge, Sn и РЬ//Неорган.материалы. 1976. - Т.12, N9. - С.1686-1687.

328. Torrey J.D., Bordia R.K. Phase and microstructural evolution in polymer-derived systems and coatings//J.Mater.Res. 2007. - V.22. - P. 1959-1966.

329. Baklanova N.I., Belyaeva E.I., Zima T.M. Thermal Evolution of Solid Products Derived from Germanium-Containing Preceramic Polymer//J.Mater.Synth.Process. 2002. - V.10, N4. - P.219-227.

330. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Жилицкая JI.B., Ляхов Н.З., Бакланова Н.И. Полисилэтины и полисилэтенсилэтины как прекурсоры керамики и волокон из карбида кремния. В Сб. тр-ов. ИИОХ им.А.Е. Фаворского СО РАН«Наука производству», №1, 2004, с.10-13.

331. Бакланова Н.И., Кулюкин В.Н., Ворсина И.А., Ляхов Н.З., Жилицкая Л.В., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Термические превращения полиненасыщенных кремнеуглеводородов//Высокомол.соед., А. 2001. -Т.43, №4. - С.722-731.

332. Бакланова Н.И., Шацкая С.С., Зима Т.М., Беляева Е.И., Ляхов Н.З., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Особенности термических превращений полигермасилэтина//Высокомол.соед., А. 2002. - Т.44, №11. - С.1915-1924.

333. Belyaeva E.I., Baklanova N.I., Suchkova G.A., Belyaev E.Yu. The peculiarities of transformation of organosilicon polymer into ceramic product under mechanochemical treatment//J.Eur.Ceram.Soc. 2005. - V.25, N4. - P.521-528.

334. Baklanova N., Zhilitskaya L., Titov A. Organometallic polymer derived interfacial coatings on carbon and SiC fibers//Progress in Organic Coatings. -2009.- V.64. P. 216-220.

335. Патент № 2259336 «Способ получения порошкового материала на основе карбида кремния из кремнийорганического полимера» Авторы: Беляева Е.И., Бакланова Н.И., Сучкова Г.А., Беляев Е.Ю. Опубликовано 27.08.2005.

336. Шоршоров М.Х., Устинов JI.M., Гукасян JI.E., Виноградов JI.B. Физика прочности волокнистых композиционных материалов с металлической матрицей. М.: Металлургия. 1989. - 206 с.

337. Lewis D., Porter J. Plastic deformation in hafnium carbide//J. Less-Common Metals. 1970. - V.22, N4. - P.439-444.

338. Bolton J.D., Redington M. Plastic deformation mechanisms in tungsten carbide//J.Mater.Sci. 1980. - V.15. - P.3150-3156.

339. Marshall D. B. An Indentation Method for Measuring Matrix-Fiber Frictional Stresses in Ceramic Composites//J.Am.Ceram.Soc. 1984. V.67. C-259-260.

340. Youngblood G.E., Lewinsohn Ch., Jones R.H., Kohyama A. Tensile strength and fracture surface characterization of Hi-Nicalon SiC fibers//J.Nucl.Mater. -2001.-V.289.-P.1-9.

341. Baklanova N.I., Matvienko A.A., Titov A.T. The effect of Zr02 Interphase on Interfacial Frictional Stresses in SiC/Zr02/SiCfComposites//Composite Interfaces. 2010. - V.17. - P.383-393.

342. Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН На правах рукописи05201150550 БАКЛАНОВА Наталья Ивановна

343. ИНТЕРФЕЙСНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА АРМИРУЮЩИХ УГЛЕРОДНЫХ И КАРБИДОКРЕМНИЕВЫХ ВОЛОКНАХ ДЛЯ КОМПОЗИТОВ С1. КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ

344. Специальность 02.00.21 — химия твердого тела

345. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук1. Новосибирск 20101. СОДЕРЖАНИЕ

346. ВВЕДЕНИЕ 5 Глава 1. Литературный обзор

347. Компоненты высокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей: назначение, способы формирования, свойства» 1411. Углеродные волокна 1411.1. Получение 1511.2. Свойства 18

348. Физико-химическое изучение образования интерфейсных карбидных покрытий на карбидокремниевых волокнах 165

349. Выводы 172 Глава 3. Формирование интерфейсных оксидных покрытий наармирующих волокнах из гидратированных прекурсоров 17431. Введение 174

350. Выводы 222 Глава 4. Функциональные свойства модифицированных волокон 224

351. Топографические характеристики модифицированных волокон 22441.1. Модифицированные углеродные волокна 22541.2.Модифицированные карбидокремниевые волокна 234

352. Механическая прочность индивидуальных волокон на растяжение 242

353. Окислительная устойчивость модифицированных волокон 24743.1. SiC волокна 24743.1.1. SiC волокна с карбидными покрытиями 24743.1.2. SiC волокна с оксидными покрытиями 256 4.3.2. Углеродные волокна с карбидными покрытиями 274

354. Выводы 276 Глава 5. Механизм превращения кремнийорганическихполиненасыщенных полимеров в SiC-содержащие фазы 27851. Введение 278

355. Полиненасыщенные кремнийорганические полимеры 28052.1. Синтез полимеров 28052.2. Термолиз полимеров 281

356. Полиненасыщенные кремнийорганические полимеры,содержащие германий в основной цепи 30053.1. Синтез полигермасилэтина и его элементный состав 3 0053.2. Термолиз полигермасилэтина 301

357. Применение кремнийорганических полимеров для получения

358. SiC порошков, матриц и интерфейсных покрытий 315

359. Выводы 321 Глава 6. Свойства керамических композиционных материалов сразличным характером взаимодействия на границераздела волокно матрица 322

360. СVI SiC/TaC/SiCf композит 322

361. PIP SiC/Zr02/SiCfкомпозиты 329 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 339 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 3441. ВВЕДЕНИЕ

362. Таким образом, актуальность данной работы обусловлена важными фундаментальными и прикладными аспектами:

363. Недостаточная изученность природы и функций наноразмерной интерфейсной зоны матрица-волокно, признанной неотъемлемой частью высокотемпературных ККМ, армированных углеродными (УВ)< или карбидокремниевыми волокнами.

364. Отсутствие адекватных методов синтеза интерфейсных покрытий на волокнистых подложках сложнейшей геометрической формы, которую имеют современные системы армирования композитов;

365. Экспериментальные результаты по нанесению наноразмерных покрытийиз тугоплавких карбидов на УВ и 81С волокна ЯСУБ методом.'<

366. Экспериментальные результаты по нанесению наноразмерных тугоплавких оксидных покрытий из гидратированных прекурсоров золь-гель методом на УВ и волокна.

367. Результаты комплексного исследования физико-химических свойств наноразмерных покрытий на УВ и 8Ю волокнах. Функциональные характеристики модифицированных тугоплавкими соединениями УВ и 8Ю волокон.

368. Механизм термического превращения кремний- и германийсодержащих полиненасыщенных полимеров в 81С- и 8Ю(Ое)- содержащие керамические фазы.

369. Результаты по изучению влияния модификации границы раздела «керамическая матрица-волокно» на напряжение сдвига в 81С/81СГ модельных миникомпозитах.

370. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «КОМПОНЕНТЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ: НАЗНАЧЕНИЕ, СПОСОБЫ ФОРМИРОВАНИЯ, СВОЙСТВА»

371. С ** ^"" С^*^ 4 С '***' лс: II с'и ^^^1. С и С и „ . , .с чс/Чс^ ^ X I 1 Г Тк ™ Воздушная тртш-^^Г"1 у^Тсреда (тек- V" » зация пррвтура ^г^ г, з »

372. ПЛИ т~мРо г I г продукт хонденса-/ циц ароматическихколену/?

373. Рисунок 1 Схема превращения молекул ПАН в конденсированные ароматические молекулы в процессе предварительной обработки икарбонизации 22.

374. Рисунок 3 СЭМ снимки поперечного сечения УВ, полученных из пека (а) и1. ПАН (б).