Влияние модификации поверхности на свойства углеродных волокон и реализацию их прочности в однонаправленных полимерных композитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВСЕРОССИЙСКИЙ ШЧНО-ИССЩОВШЖШЙ ИНСТИТУТ ПОЛИ.ЕРШХ ВОЛОКОН

На правах рукописи

УДК 539.4:678.067:677

РАШКОВДО ИЗАБЕЛЛА. АБРАМОВНА

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОЖЙШОСТИ НА СВОЙСТЕА УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН И РЕАЛИЗАЦИЮ Ж ПРОЧНОСТИ В ОДНОНАПРАВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соедик

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

МЫШШ - 1993

Работа выполнена во Всероссийском нсучно-иеследова-тельском институте полимерных волокон.

Научный руководитель: кандидат технических наук

Научный консультант: доктор фивико-ыатеыатических наук

Официальные оппоненты:.

Корабельников Ю.Г.

Горбаткина 10. А.

Академик РИА, профессор

Кандидат технических наук, доиент, с.н.с.

Ведущая организация. Научно-исследовательский институт пластмасс (г.Москва)

Защита состоится "_"

Перепелкин К.Е.

v

Ыийченко И.П.

1993 г. в

часов

на 8аседании специализированного совета Д 138.08.01 во Всероссийском научно-исследовательском институте полимерных волокон по адресу: 141009,-г.Мытищи, ул. Колонцога, 5.

С диссертацией можно овкакомиться в библиотеке ШИИПВ.

Автореферат равослан "_

1993г.

Учёный секретарь "

специаливированного совета,

доквор химических наук ^рибк-^ Нерепечкин Л.П.

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современней авиационной, космической, судостроительной и других отраслей техники требует создания конструкционных материалов с высокими удельными упруго-прочностными характеристиками. Етим требованиям удовлетворяют волокнистые компоаиционные материалы, в частности, углепластики.

При совдании конструкционных материалов с заданными свойствами задача прогнозирования прочности композитов чрезвычайно актуальна.

Одна из основных проблем, с которой приходится сталкиваться при разработке волокнистых композитов, - недостаточная прочность связи между армирующим волокном и полимерной матрицей. Для реиения этой проблемы проводят модификацию поверхности волокон , направленную на усиление адгезионного взаимодействия с матрицей. Многообразие поверхностных обработок и неоднозначность их влияния ни свойства композитов делают актуальной задачу оценки их эффективности.

Цель работы. Цель работы состоит в оценке влияния модификации поверхности на свойства углеродных волокнистых наполнителей ■ прормзяроваига лречности термопластичных композитов на их основе.

Научная новизна;

- впервые предложено комплексно оценивать эффективность обработок поверхности углеродных волокнистых наполнителей по реализации их прочности в композите и адгезии к полимерной матрице;

- разработан експресс-метод опредления масштабной зависимости прочности волокнистого наполнителя и оценки его адгевии к полимеру из испытаний композитов с одиночным волокном (а.с.№1704015);

- исследовалось кратковременное воздействие низких температур

на свойства углеродных волокон, предложен способ повышения прочности углеволокняетых наполнителей путем криогенной обработки (заявка на изобретение №4759364/26, положительное ренение от 20.08.1991 г.);

- обнаружено влияние поверхностных обработок на распределение критических длин волокнистого наполнителя;

- исследована реализация прочности углеродных жгутовых наполнителей в термопластичной матрице ПА-12, получена

¡эмпирическая зависимость коэффициента реализации прочности от параметров масштабной зависимости прочности, модуля упругости и объемного содержания волокнистого наполнителя в однонаправленном композите.

- Бкспериментально подтверждено влияние природы полимерной матрицы на реализацию прочности волокнистого наполнителя в.композите.

Практическая значимость работы. Разработанный експресс-метод определения масштабной зависимости прочности волокон от их длины и оценки адгезии к полимерам позволяет оперативно оценивать влияние модификаций поверхности на свойства наполнителя и на этом основании осуществлять гыбор оптимального вида и ремша обработки. Установленные закономерности реализации прочности углеволокнистых наполнителей в однонаправленных композитах позволяют прогнозировать прочность создаваемы! материалов и формулировать обоснованные требования к упруго-прочностным свойствам армирующих волокон.

Апробация работы и публикации.?&.териалы диссертации докладывались и обсуждались на УП-й Всесоюзной и УШ-й Меадународной конференциях по механике композитных материалов (г.Рига, 1990, 1993 г.), на П-й Межотраслевой научно-технической конференции "Углеродные и другие жаростойкие, электропроводные волокна, композиционные материалы и их применение в народном хозяйстве" (г.Мытищи, 1990 г.), на 3-м СоЕетско-Японском симпозиуме по композиционным материалам (г.Черноголовка, 1991 г.). По материалам диссертации имеется 9 публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методических исследований и разработок, изложенных, в 2-х глаЕах, экспериментальной части, содержаний 4 главы, заключения и выводов, и списка используемой литературы (144 источникаРабота изложена на 13 страницах, содержит 30 рисунков и 8 таблиц.

В обзоре литературы рассматриваются основные факторы, определяющие свойства композиционных материалов. •В свете этого уделено внимание шбору исходного сырья и технологии производства углеродных голокон, непосредственно отражающихся на структуре и упр.уго-прочностных свойстгах наполнителя.

Подчёркивается особая роль поверхности волокнистого наполнителя в формировании меягфазного контакта. Освепрются различные гиды обработки поверхности и способа оценки их эффективности. Из анализа литераторы вытекает необходимость комплексной оценки эффективности того или иного вида модификации поверхности по изменению адгеяии волокнистого наполнителя к полимерному свя-зугов^му и реализации прочности волокна в композите. Применение комплексного подхода ограничивается трудоемкостью существующих методов оценки адгезии и определения маситабной зависимости прочности волокна от длины. Отмечается отсутствие информации о реализации прочности углеродных волокнистых наполнителей в термопластичных композитах.

В разделе "Методические исследования и равработки" описаны использованные в работе традиционные методы механических испытаний и разработка анспресс-метода определения масштабной зависимости прочности волокон и их адгезии к полимерным связующим.

В разделе "скспериментальные исследования" приводятся и обсуждаются ревультаты:

в главе 1 - исследовавиий влияния поверхностных обработок на масштабную зависимость прочности углеродных волокон и юс адгезию к полимерным матрицам;

в главе 2 - исследования реализации прочности углеродных подокон ® однонаправленных термопластичных комповитах; в главе 3 - экспериментальной проверки соответствия расчётной и реальной прочности композита;

в главе 4 - оценки эффективности различных поверхностных обработок углеволокнистых наполнителей.

ОСНОШОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Разработка экспресс-метода определения масотабной зависимости прочности волокон и оценки их адгезии к полимерным матрицам

Анализ литературы выявил необходимость разработки експресс-метода определения масштабной зависимости прочности волокон. Базой для разрабатываемого метода было выбрано испытание

элементарного волокна в блоке полимера (композит с одиночные волокном), используемое для оценки адгезии.

8 процессе растяжения композита с .единочнш аолоквоы происходит фрагаентация волокна вплоть до критических длин. Разрывы волокна суроеэом напряжений происходят в пестах су чествования наиболее опасных дефектов и, следовательно, процессом дробления волокна управляет масштабная зависимость прочности. Т.е. процесс фрагментации содержит необходимую информацию о масштабной зависимости прочности волокна от длины. Равенство или бди гость рели^вк деформаций волокна и ыатриш; обусловлены адгезионным взаимодействием. Если допустить, что деформации волокна^ и матрицы£ы равны деформации образца

<* " Ег ' обр, > где Е^ - модуль упругости волокна.

Принимая ю внимание, что высокоыодуяьным хрупким волокнам (углеродным, бавахъювш, боргам, стеклянным и т.п.) свойственно сохранение линейной связи между напряжением и деформацией вплоть до разрушения, для определения разрушающих напряжений в волокне достаточно фиксировать деформацию образца в моменты разрыва.

Использование акустической емиссии (АЭ) для регистрации моментов разрывов волокна позволяет рассчитать среднюю длину образовавшихся фрагментов:

р>-/»/'(//+1), (2)

где и - исходная длина волокна-в рабочей части образца,

Н - число разрывов Для селекции сигналов АЭ, причиной которых являются раврывы волокна, необходим анализ распределения всех акустических сигналов по времени, амплитудам и кинетике их накопления (см.рис.1-5). Соответствие числа идентифицированных сигналов АЭ числу раврывов проверяли подсчётом фрагментов разорванного волокна в испытанном образце с помощью оптического микроскопа. Расхождение не превысило 2-3%1

При установлении масштабной зависимости прочности волокна следует учитывать, что максимальные напряжения возникают на участке, составляющем лииь часть длины фрагмента.

параметра В масатабной зависимости прочности (см.рис.7)

Рис.7.Изменение иаситабно! зависимости прочности ЛЗУ-в результате поверхностны! обработок: 1 -бэв обрабом

2 - ЭСО в умягчённой годе;

3 - ЕХО в соли амкония;

4 - оюнирование ;

5 - озонирование при 200°( 5 - криогенная обработка.

-0,5 0 0,5 1 |£(мм)

Одни и те же вида модификации по разному влияют на адгезию углеродного волокна к термореактивной матрице сДТ-10 и термопластичной ПА-12, также как на адгезию различных типоз волокон к одной и той жэ матрице. Таким образом, ка«дая кочкретная системе волокнистый наполнитель-полимерная матрица требует специального подбора вида и режима обработки.

Исследование влияния низких температур на свойства углеро ных волокон привело к созданию нового типа обработки поверхнос основанного на различии коэффициентов линейного термического расширения поверхностного слоя, состоящего, главным образе!«, из продуктов пиролиза, и собственно волокна. В результате криогенной обработки происходит удаление дефектного слоя, о чём свидетельствует уменьление диаметра волокна, и прочность возрастает на 20-30$. Сравнение распределений прочности на баз 10 мм исходного и экспонированного з среде кидкого азота углеродного волокна УКН-01 позволяет сделать вывод об исчезновении класса' дефектов в результате обработки, что также согласуется с гипотезой существования инородного поверхностного слоя (рие.8). Адгезия к полимерным связуплры в случае криоген ной обработки не увеличивается.

2,7

2,6

2,5

2.4

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2 0

700 б, кгс/мм2

1,0

0,8 0,6

0,4 0,2

100 200 300 400 500 600 700 ф кгс/ыы2

Рис. 8.. Распределение прочности при растяжении УКН-01-Е-5000 до (а) и после криогенной обработки (б).

Оптимальный вариант модификации поверхности углеродных волокнистых наполнителей должен включать очистцу поверхности от различных инородных частиц и последующую обработку, направленную на повышение адгезии.

Изучение влияния поверхностных обработок на свойства углеродных волокон выявило существенные ^изменения в характере распределения длин фрагментов волокна на стадии заверпекил дробления. Именно длины фрагментов, при прочих равных условиях, служат критерием, позволяющим судить об адгезии армирующего волокна к полимерной матрице. Бимодальное распределение длин фрагментов необработанного волокна УКН-01, вследствие электро-хими-ческой обработки, выродилось в мономодальное со значительно меньшим средним значением длины. Ето можно объяснить существованием характерных средних значений длин фрагментов для механического и физико-химического взаимодействий на границе раздела волокно-матрица.

Реализация прочностных свойств углеволокнистых исполнителей в термопластичных матрицах

Для изучения реализации прочности углеводных волокон в термопластичных полимерах был применен подход, согласно которому реализованная в композите прочность наполш. рассматривается как часть прочности волокна на критической длине, т.е. в км - Вр^пр.^ • С5)

где бш,бПр,^, Кр - прочность композита при растяжении или изгибе, прочность волокна на критической длине или предельная прочность, объемное содержание волокна и коэффициент реализации его прочности в композите соответственно.

Предельная прочность опредляется экстраполяцией масштабной зависимости прочности до критических длин.

Из анализа многочисленных испытаний однонаправленных композитов на основе углеродных жгутовых наполнителей и термореактивных связующих были ранее выявлены зависимости коэффициента реализации от объемного содержания, модуля упругости и вариации прочности волокон, характеризующейся параметром В масштабной зависимости прочности:

' Кр - 1 - В(Л Е^ - С), (6)

где Е^ -модуль упругости волокна; А,^, С -коэффициенты, определяемые природой связующего в композитном материале.

Для впоксифевольного связующего эти ковффициенты равны соответственно 0,12,*3,8 и 2,9, а для фенол-формальдегидного - 0,11, 3,6 и 2,7.

Предполагалось, что установленная зависимость верна для любых однонаправленных композитов, армированных жгутовыми хрупкими наполнителями с масштабным эффектом, а смена связуюпзего отражается лишь на значениях коэффициентов А ,1 , С. Для проверки этого предположения и установления зависимости Кр( ^ , Е^ , В) были изготовлены и испытаны образцы с равной степенью армирования на основе углеволокнистых наполнителей с разными значениями модуля упругости . Обработка результатов подтвердила линейных характер зависимости коэффициента реализации прочности ролокИИстоно наполнителя от его объемного содержания, модуля упругости и масштабного эффекта прочности со значениями коэффициентов А = 0,0426; 1 =» 6,0; С= -0,5

Кр« 1 - В(0,0426Е^ + 6,0£ + 0,5) , (7)

Как видно ив выражения (7), влияние объемного содержания на коэффициент реализации прочности в термопластах значительно сильнее, чем в реактопластах. Больвие размеры молекул и высокая вязкость расплавов термопластов, пс. сравнена» о термореактивными смолами, на повгэляют получать композиты с объёмным содержанием более 0,5. При меньших степенях наполнения коэффициент реализации прочности углеволокнистых наполнителей в термопластичной матрице резко возрастает, т.е. с увеличением межволоконного пространства, заполненного полимером. Этот факт вполне согласуется с различием релаксационно-диссипативных свойств термопластов и реактопластов. Шражение (7) можно использовать для прогнозирования прочности однонаправленных полиамидных композитов на основе углеродных жгутовых наполнителей.

Экспериментальная проверка соответствия расчётной и реальной прочности композита

Для оценки влияния поверхностных обработок углеродного волокна УКН-01 на реализацию его прочности в полиамидной матрице ПА-12 по формулам (6) и (7) была рассчитана прочность композитов с разной степенью армирования. Результаты расчёта представлены в таблице 2 и на рис.9

Таблица 2.

Вад поверхностной обработки Г кгс/ым^ Расчётная прочность при изгибе с объемны композитов и содержанием

0,1 0,2 0.3 0,4 | 0.5

Ееа обработки 1,60 33,7 55.3 64,8 62,3 ' -

ЕХО 4.20 41,7 70,0 84,8 86,2 • 74,2

Озонирование 3,80 38,7 65,8 80,7 83,4 74,2

б

в.и.,

р

кге/ми

100

80

60 40

20 0

Рис.9. Расчётные зависиаости прочности при изгибе однонаправленных полиамидных: композитов на основе УКК-01 с разными поверхностными обработками: 1- УВ бео обработки; 2- УВ-БХО; 3 -УВ-озон.

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 №

Для проверки расчёта были изготовлены и испытаны на изгиб образцы композитов на основе исследуемых волокон. Сравнение расчётных значений прочности при изгибе с результатами прямых опытов (Табл.3) показало, что ошибка расчётов не превыиает 8%.

Таблица 3.

Ейд обработки Объемное б расч. & в. и. кгс/нм^ Оаибка расчёта

поверхности содержание ктс/мм*" %

Без обработки 0,15 46,8 46,6 0,43

3X0 0.28 83,2 78,7 5,71

Озонирование 0.10 38.0 35,3 7,64

Таким образом подтверждена возможность использования зависимости (6) и для термопластичных углепластиков, что позволяет оценивать влияние обработки поверхности волокон на прочность композитов, осуществлять обоснованный выбор оптимального способа модификации армирующего наполнителя.

Оценка еффективности поверхностны* обработок упевояокнистнх наполнителей

Оценивая эффективность модификаций поверхности углеволокнистых наполнителей, следует принимать во внимание изменение адгезии к данной матрице и прочности композита. С етой точки зрения рассматривались результаты различных видов и режимов окислительных обработок высокопрочных углеродных волокон ¡ИУ-15, УКН-01, УКН-5000, УКН-2500.

Суммируя подученные данные, необходимо отметить следующее:

1. Как правило, традиционные способы модификации поверхности углеродных волокон, наряду с улучшением адгезии волокна к матрице, увеличивают и прочность композитов.

2. Оптимальным способом модификации поверхности углеродных волокон следует признать електро-химическую обработку.

3. Эффективность поверхностной обработки может быть различной для разных углеволокнистых наполнителе»^ термопластичной и термореактивной матриц.

4. Шксимальному повышению адгезии наполнителя к полимерному связующему не всегда сопутствует максимальное увеличение прочности компоЕИта при растяжении или изгибе.

5. При выборе способа и режима модификации поверхности угле-волокнистых наполнителей необходимо руководствоваться заданными свойствами композитов, для достижения которых она осуществляется.

ВЫВОДЫ

1.Разработан вкспресс-метод определения масатабной вавиеимости прочности волокон от их длины и оценки их адгезии в полимерам иг испытаний комповитов с одиночным волокном.

Метод апробирован на стеклянных, борных, базальтовых и углеродных волокнах в термореактивтой и термопластичной матрицах. Установлена его универсальность для волокон с хрупким характером разрушения.

2. Разработанный кетод поавсдяет оперативно оценивать влияние модификации поверхности на ыасатабннй эффект прочности волокон и их адгезию к полимерам, и , на атом основании, осуществлять выбор оптимального вида и режима обработки.

3. Предложен способ очистки поверхности углеродных волокон от

продуктов пиролиза и других инородных частиц путем криогенной обработки, способствующей, как правило, повышению прочности. 4. Обоснована целесообразность комплексной опенки рффектипности поверхностной обработки по изменению адгезии углеродных волокон к связующему и реализации их прочности в композитах.

5.Для прогнозирования прочности композитов с термопластичной матрицей использорэн подход, согласно которому реализованная прочность .углеволокнистого наполнителя составляет некоторую часть прочности волокна на критической длине. Получено выражение для коеффициента реализации, связывающее его с параметром масштабной зависимости прочности В, модулем упругости и объемным содержанием армирующего волокнистого наполнителя. Установленные различия в степени реализации прочности волокон в термопластичной и термореактивной матрицах связаны, прежде всего, с релак-сационно-диссипативнши свойствами полимеров.

6. Експериментальная проверка подтвердила удовлетворительную точность прогноза прочности композитов с термопластичной матрицей.

7. Получены зависимости прочности композитов на основе модифицированных углеволокнистых наполнителей от степени армирования термопластичных и термореантивных матриц, позволяющих осуществлять обоснованный выбор наиболее эффективных видов и режимов поверхностной обработки.

8. Из числа изученных способов модификации следует отдать предпочтение глектро-химической обработке, приводящей к оптимальной реализации в композитах адгезионных и прочностных свойств углеродных волокон.

ОсиоЕНое содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Корабельников Ю.Г., Рашкован И. А., Тамуж В.П., Карклинш A.A., Горбаткина ¡O.A., Захарова Т.Ю. Определение масштабной зависимости прочности волокнистых наполнителей и оценка их адгезии

к матрице по результатам испытаний одиночных волокон в блоке полимеров. - В сб. тез. докл. УП Всесоюзной конф. по механике полимерных и композитных материалов.- Рига. 1990.

2. Тамуя В.П., Корабельников Ю.Г., Рашкован И.А., Карклинш A.A., Горбаткина ¡O.A., Захарова Т.Е. Определение масштабной зависимости прочности волокнистых наполнителей и оценка их адгезии

к мажрице по результатам испытаний элементарных волокон в блоке полимера. - Механика композит, материалов, 1991, №4, с. 641-647

3. Рашкован И.А., Захарова Т.Ю., Басова И.И. Оценка адгезии углеродного волокна к полимерной матрице. Хим.волокна.1991,

30,D9- 199L, f> S&-55

5. Рашкован И.А., Корабельников Ю.Г. Реализация свойств волокнистых наполнителей.в однонаправленном композите с термопластичной матрицей. - В сб. тез. докл. УШ Международной конференции по механике композитных материалов. - Рига, 1993, с. 154.

6. Горбаткина Ю.А., Корабельников Ю.Г., Захарова Т.Ю., Рашкован ЙЛ., Карклинш. A.A. Некоторые особенности использования метода акустической змиссии tAE) при изучении.фрагментации одиночных волокон в полимерной матрице.- В сб. тез. докл. УШ Международной конференции по механике композитных материалов. - Рига, 1993, с.49.

7. Рашкован И.А., Корабельников Ю.Г. Реализация свойств волокнистых наполнителей в однонаправленном композите с термопластичной матрицей. - Механика композит, материалов, 1993, № 1, с.61-65.