Интерпретация спектров ЯМР 1Н и ЯМР 2Н жидкокристаллических полиэфиров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

на правах рукописи УДК 532.7331543.422

ПРОКОПЬЕВ Дмитрий Викторович

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРОВ ЯМР И ЯМР ^Н ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИ>ФИРОВ -

Специальность 01.04.03 - радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математическим наук

Санкт-Петербург , 1992

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте Физики при Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный руководитель» кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Молчанов К). В.

Официальные оппоненты» доктор физико-математических наук, профессор Ркмцев Е.И.

кандидат физико-математических наук, доцент Алексеев Б.(Р.

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН, г. С.-Петербург.

Защита состоится £¡4 декабря 1992 года в 15 часов 30 минут на Заседании специализированного Совета Д063.57.36 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора

физико-математических наук при Санкт-Пэтербургском

государственном университете по адресу) 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, ауд. 70.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М.- Горького при СПбУ.

Автореферат разослан 1992

Ученый секретарь специализированного Совета

Рыбачек С. Т.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы*. ЯМР является мощным физическим методом исследования структуры вещества. Наиболее разработаны приемы анализа спектров монокристаллов и жидкостей. В последнее время большое внимание проявляется и к частично ориентированным :редам. В частности, к полимерным жидким кристаллам (ПЖК>, соторыд получили большое распространение из-за своих уникальных физических и технологических свойств.

Наличие дальнего орментационного порядка, способность к переориентации в магнитном поле спектрометра ЯМР, относительно простая структура способствовали развитию ряда методов изучения ■гизкомолекулярных ЖК. Напротив, затруднены , исследования обладающих сложной организацией и, как правило, макроскопически эриентационно раэупорядоченных полимерных ЖК.

При исследовании ЛЖК методами ЯМР сталкиваются с целым >ядом проблем. Так, из-за отсутствия методически« подходов очень •4изка информативность спектров ЯМР макроскопически

»асзориентнрованных ПЖК. Нет надежных методов анализа спектров IMP однородно ориентированных Г)ЖК. В частности, отсутствует необходимая для интерпретации спектров ЯМР и ЯИР ^Н

юлимерных ЖК модель конформационноЙ подвижности макронолекул чолимерных жидких кристаллов*

Таким образом, к ' началу данной работы появилась необходимость разработки методов анализа спектров ЯМР для исследования внутримолекулярной подвижности и*4 порядка частично >риентированных сред и, в частности, полимерных жидких кристаллов.

Цельиу диссертационной.,., работы явилась разработка метода »нтерпретации спектров протонного и дейтронного резонанса гастично ориентированных* сред и, в частности, полимерных жидких гристаллов. 8 связи с этим решались следующие задачи: ' разработка метода интерпретации спектров ЯМР макроскопически орментвционно раэупормдоченных анизотропных многоспиновых систем; его тестирование, определение границ применимости метода.

адаптация метода расчете спектров ЯМР анизотропных многоспиновых систем с диполь-дипольными взаимодействиями к полимерным структурам? его тестирование, оценка точности вычисления спектров. • разработка модели кинформационной подвижности полимерных ЖК, необходимой для интерпретации спектров ЯМР Н и ЯМР

'Научная -новизна ;работы;

— предложен >и ^успешно применен -метод .восстановления ¡спектров ЯМ

»макроскопически 'ориентациоммо ¡рааупорядочемных -полимерных JXK

— ¡развит 'метод расчета (Спектров ЯМР анизотропных многоспиновы

систем-с диполь —дипальнь»ми взаимодействиями, организованны;: -^полимерную структуру,. Метод протестирован на ряде <ПЖК«

— .разработана модель 'комформационной подвижности и молекулярно

¡организации полимерный ЖК., позволяющая проводить анйли (спекгтрое ЯМР .и ЯМР 2Н-

'Научная и практическая ценности результатов г_

— предложенный метод восстановления спектров ЯМР -макраскошнеск

реоориемтирооанмых )П>КК, а также ¡разработанная методик .расчета спектров ЯМР однородно ориентированных ПЖК могут быт 'исполъэованн ;при исследовании новых полимерный жидки »кристаллов •

— результаты .исследования молекулярной структуры i

упорядоченности ¡ряда .полимерных ЖК могут быть .использован! ■при создании новым рабочих жидкокристаллических, веществ дя ¿различном аппаратуры.

На -защиту взносятся?

— 'метод интерпретации спектров ЯМР макроскопически -ориентационж

раз у пор я леченных ПЖК..

— адаптация метода 'Вычисления спектров протонного ЯМР однороднг

'ориентированных ЖК ¡к полимерным ЖК.

— модель -молекулярной гподвижмости полимерных ЖК, тнеобходимая ,дяз

.расчета спектров ЯМР >и ЯМР

— • результаты (исследования -методами ЯМР ;и машинного >моделировани!

¿ряда ЖК—полиэгриров-

Апоо<аация работы и 'публикации« Основные результаты работь .докладывались ;и обсуждались на Летней 'Европейской Конференции пс *идким кристаллам <г. Вильнюс, 1991) , XII Всесоюзной Школе—симпозиуме :по магнитному ;реэонансу Чг.. Пермь., 1991); XXI * XX111 научных конференциях проФессорско-преподавательскогс состава, научных сотрудников., аспирантов и студентов (г. »Калининград, 19S9 и 11991), X3V Международной конферениии ;пс жидким кристаллам СПйаа, Италия, 1992Г; 215-ой ЕврОФмзич^ско*" •конференции по «макромолекулярной Ьизике -Петербург., 1991?); Пс теме .диссертации опубликовано 7 -работ-..

Структура ..и огЧ ем .диссертации. Дис с « р т ац и он на я раб от & •сгтстоит »м:? .сведенн-я, трек глав., заключения -и-списка лит?.?;■./-ч тури.

Диссертация изложена на' 126 страница?: машинописного текста и одержит 55 рисунков,« 19' таблиц, список литературы из- 105 1аим»?ноианий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит- обоснование выбора" темы. и- цель иссертации, В нем сформулированы научная- новизна работы и сносные положения,, выносимые на защиту.

Глава 1 Я MP спектроскопия частичка ориентиров анных сред.

Первая глава являете?» литературным- обзором..

1 , 1' , ЯдерныП спиновый ганильтрнийн, Просто дне^тя^нмпй фактор_.г

С параграфе описаны гамильтонианы основных взаимодействии аерных спинов: с магнитиымк по/тии, диполь-диполь ныер, ?адрупольные, химического экранирования. ^ Остальные

займадейетт обладающие значительно меньшей энергиейне

штывамтся. Проанализирована связь гамильтонианов основным заимоде^^ствий спинов- с пространственным строением спинового •«с амбля,

1,2 Спектры ffMF я средач, различной упорядоченности» Жидкие

я1стдллы.

Показана зависимость формы. линии спектра ЯМР, $ус ловленного различными йЗйнмодейстция^и1 спиноэ, dt степени 1иентациониого упорядочения среды». На микроуроэне подвижности (осматриваются флуктуации направления длинной молекулярной оси носительно директора домена, описываемые параметром ментационного порядка S,, и переходы молекулы ме"*ду различными нфермационными состояниями. Степень макроскопической

юрудочвнности среды карактериэуется средним по ансамбле менее отклонением направ .iewuV директоров доменов* от прлйл??нмя' ориентирующего магнитного' поля (параметр D, алогичный1 S на макроуровне) С точки зрения чувствительности-рктра ЯМР к.подвижности и-структуре на микро- и макроурооняк оаиализироаана имферматионостк» спектров ЯМР сред,

растеризующиеся равными значениями S и- D и,, в частности,, дким кристаллов.

Обсуждается возможность анализа- спектров ЯИР однородно |-1'-'игирия^нн1,1Х <fl--i> УЧ, зякли>Чг1»щаяся о нычмслеи-<и ^dw'hviitthun рг:»».. Пскааанс,. что ч гостии нее и полнее

г у гг. т ягрнпмт^ции. /.юм^мо'э о^Зрл яил затрудняет rp»iMf»)-t(?w(if?

«чн»м'»-гг? >jf»» '.пмр,л. c.nWH'4:'T'» ПС.Ч^РНИ?» 'ЛОнгрслмО

ориентированных образцов полимерных ЖК в коде ЯИР-эксперимента.

1.3 ЯМР спектроскопия однородно ориентированных ЖК. Методы интерпретации спектров.

В этом параграфе дан критический обзор исследований

однородно ориентированных полимерных ЖК методами ЯМР и ЯМР

о

Н. Показано, что в известных работах методы расчета протонных спектров НЖК переносились на полимерные системы без учета специфики их молекулярной организации. Спектр меэогенной единицы вычислялся методом выделения невзаимодействующих блоков (см,, например, С13). Спектр спейсера не вычислялся, а был взят равным спектру алифатической . цепочки низкомолекулярного аналога. Не проводилась вариация вращения эфирных групп. Соответствие реальной и модельной структур макромолекулы ПЖК, получаемое из сравнения экспериментального и теоретически рассчитанного таким приближенным методом спектров ЯМР представляется

сомнительным. -

Вычисление теоретических спектров ЯМР однородно

ориентированных полимерных ЖК проведено в ограниченном числе работ, в которых предложен различный выбор направления длинной оси макромолекулы (см., например, С23>, а также различные типы конформационной подвижности в пределах спейсера (см., • например, [ЗЭ>. В то же время отсутствие модели конформационной подвижности, охватывающей всю повторяющуюся единицу полимерной молекулы, не позволило провести совместное вычисление спектров ЯМР 1Н и ЯМР 2Н реального полимера.

В конце главы (в 51.4) сформулирована цель и поставлены задачи данной диссертационной работы.

Глава 2. Метод восстановления спектров ЯМР однородно ориентированных полимерных ЖК по спектрам макроскопически разориентированных образцов.

В данной главе предлагается метод восстановления спектров ЯМР полимерных ЖК по спектрам макроскопически разориентированных образцов. Оценка погрешности данного метода производится на примере реального спектра ЯМР ЖК-полиэфира. • Проводите 5

восстановление спектров ЯМР ряда ЖК-полиэФирое.

2.1 Расчет спектра ЯМР однородно ориентированного ПЖК пе спектру макроразориентированного образца.

В данном разделе работы за основу при разработке метода восстановления спектров ЯМР макроскопически -разориентированны> ПЖК взят подход, приложенный в работе С43 для анализа спектроЕ ЯМР поликристаллов. Так, угловая зависимость спектра ЯМР Ь отдельного монокристалла Р(и,<<) от поворота монокристалла £

- а -

ЮкГо.

•м-к -а-¿¿И

Ы

-л- -л 1 г

К N

Рис. 1. Представление спектров ЯМР полимерного ЖК лоли-ППГ-гОО-ТйОБ значениями гистограмм, а) макроскопически раэупорядоченный образец» БЫ), б) однородно ориентированный образец: Р0<*>- Тонкой линией изображен спектр, восстановленный в предположении однородной ориентации образца.

а)

Л

Рис. 2. Повторяющие» единицы ЯК-полиэфиров а> Бес б)БфСОБ. Обозначены основные двугранные углы.

Рис. 3. Спектры ЯМР 1Н макроскопически р а зупорядаченных обраоцое ЖК-полиэфирсшг а) БФС, 6У БфС-с(-,0, в) БШСОБ, г> БФСОЕ-с^о, полученные в поле 1.5 Тл.

магнитном поле на угол rf описывается Формулой

F<w,<a « FD<X> У I " t5cDs2ci - 1>« <i>

где x — отношение частоты линии и в спектре F(w,tO к P2<cosoO, F0<x> - спектр монокристалла при Спектр поликристалла Gtw)

может быть выражен в виде

1

BU> = J dx Fq(x> C3x(2w + x)J f <2>

- где интегрирование ведется no всем к,' удовлетворяющим неравенству — x/2<w<.x.

Быстрое вращение молекул. ЖК вокруг их длинных осей приводит к тому, что в однородно ориентированных образцах угловая зависимость как спектров ЯМР 1Н, так и ЯМР *"Н описывается Формулой (1). На макроскопическом уровне образец ЖК, состоящий из хаотически ориентированных доменов, подобен поликристаллу, что делает возможным использование данного приема при анализе спектров макроразориентированных ЖК. Задача восстановления сводится к решению уравнения (2) относительно FQ(x).

Решение этого уравнения проводится итерационным методом. Экспериментальный спектр В(м) макроскопически

р дезориентированного ЖК и рассчитываемый спектр однородно ориентированного образца F0<x> задаются значениями гистограмм

gtn} и fI2k3 в точках w=+/-n/N, n=0, 1, ___ N и x»2k/N, k=0, 1,

... N, соответственно (рис. 1а)£>). Связь значений дСпЭ и fC2k3 посредством Формулы <2) позволяет организовать итерационный процесс последовательного вычисления значений гистограммы -f С2кЗ спектра ЯМР однородно ориентированного ЖК по экспериментальным значениям дСпЗ.

2.2 Оценка устойчивости решения радами восстановления спектра ЯМР однородно. ориентированного ПЖК по спектру мак:рсраэориентиррванного образца.

К сожалению, произвести численный анализ процедуры восстановления спектра ориентированного образца из-за сложности итерационного процесса не представляется возможным. С цель» оценки точности данного метода было проведено восстановление модельных спектров с шумами различной величины. Было обнаружено, что:

1. Для сходимости решения, как правило, Требуется не более 10-ти итераций. Проверкой правильности решения являлась применение к восстйновленному спектру процедуры, обратной восстановлению.

2. Как правило, при числе итераций >& наличие шума в некотором локальном интервале модельного спектра приводит к существованию шума в некотором локальном интервале восстановленного спектра.

.40к Гц

¿0 КГЦ

Рис,4. Сравнение восстановленных для однородной ориентации образца (толстая линия) и теоретически рассчитанных (тонкая линия) спектров ЯМР ЖК~полиэфиров! а> БОС б) БфС-сЦф, И,

5.45Й и RMUM7,=5.20S;

n) CSC05 г) eocos-d20, ВСЦИЛ=5. 45§ к RMUMJ)°5.95S.

v ,

Рис.

Повторяющаяся единица ЖК—полиэфира DDA9. Обозначены основные двугранные углы.

iOKflA

60

L

—sT"

60

зо "3 30 sS- кГц

| цц^-Ц — III [ I

I иц — —► НИ I

HI) Rt^-SMA кГ»

I llj

39

во

Рис. 6. а) сравнение экспериментального (толстая линия) и

теоретически рассчитанного (тонкая линия) для R„_____=5.SoS И

, , о . сцил

RMHH/1=5'спектров ЯМР H ЖК-полиэфира DDA9. 6) сравнение

экспериментального спектра ЯМР 2и

H ЖК-полмэ®ира DBA9 и

теоретически рассчитанных кеадрупольнь.х расшеплений û*>.

длимого П*К при различных значениях Rctwn. ^ рассчитаны

Д-пя слумЯЯ, когда л„мнная ось cns-ficepa проходит через его

краПми» птгмы углерод«. Параметр порядка S-0.82.

характеризующему модельный спектр, зависит от формы линии модельного спектра. Анализ типичных спектров ЯМР *Н и • ЯМР ^Н макроскопически разориентированных полимерных ЖК показал, что для формы линии восстановленного спектра, за исключением его центральной части, выполнено условие (с/ш)е>20.

2.3 Примеры восстановления спектров ЯМР однородно

ориентированных ЖК—полиэфиров.

В данном разделе работы метод восстановления был протестирован на ЖК—полиэфире поли-ППГ-2СЮ-ТФ0Б. В поле 0.2 Т образец данного полиэфира был макроскопически разупорядочен (рис. 1а)>. В поле - 1.2 Т для исследовавшегося образца была достигнута однородная ориентация (рис. 16)). Восстановление спектра ЯМР 'н данного ПЖК было проведено в соответствии с процедурой, описанной выше. форма линии восстановленного спектра, за исключением его центральной компоненты, найдена идентичной форме линии спектра однородно ориентированного образца данного ПЖК (рис. 16)).

Метод восстановления спектров ЯМР был применен также к ЖК—полиэфирам БФС, его аналогу с дейтерировэнным спейсером БФС—¿20, а также ВОСОБ и его дейтерирсванному аналогу ' БФСОБ— (рис. За),б)), чьи образцы в полях спектрометра ЯМР до 15 Т показали полное отсутствие макроориентации (рис. 3). Восстановленные спектры ЯМР данных ЖК-полиэфиров (рис. 4)

представляют собой частично разрешенные дублеты с широкими боковыми компонентами, имеющими тонкую структуру на внешних крыльях. Величина параметра <с/и/> >20, характеризующая восстановленные спектры, делает возможной их последующую интерпретацию.

Б конце главы (в ^2.4) сделаны основные выводы: -метод восстановления спектров ЯМР применим к экспериментальным спектрам макроскопически разориентированных полимерных ЖК. — использование метода восстановления спектров ЯМР существенно расширяет возможности ЯМР при исследовании полимерных ЖК. Появляется возможность надежной интерпретации спектров ЯМР полимерным жидких кристаллов, которые невозможно однородно сориентировать в магнитном поле спектрометра ЯМР.

Глав» 3. Анализ спектров ЯМР полимерных ЖК.

В данной главе методы анализа спектров ЯМР, разработанные

V

для однородно ориентированных НЖК, развиваются на случай сложных полимерных систем. На. основе данных .приемов проводится интерпретация спектров ЯМР Чн и ЯМР однородно орпенгнрсвз^ный

3. Отношение <с/ш) в восстановленном спектре к значению (с/ш>м,

ПЖК, приведенных в литературе, а также спектров ЯМР Н ряд» *К—полиэфиров, восстановленных в предположении , однородной ориентации образца.

3.1 Метод расчета спектров ЯНР *Н м ЯМР 2Н однородно ориентированных полимерных ЖК.

Кратко описан один из приближенных методов вычисления протонных спектров низкомолекулярных ЖК — метод выделения аэаимодействукпцих блоков (ВВБ) (сн., например, С53>. Анализ возможности применения данного метода к расчету протонных :пектров полимерных ЖК показал, что»

I. Взаимодействия спинов различных макромолекул в полимерных ЖК, <ак и межмолекулярные ДДВ в НЖК, можно считать усредненными до <уля.

Построение макромолекулы ПЖК ио элементов эквивалентного <ммического строения (эквивалентных элементов) позволяет свести ¡ычпсление спектра полимерного ЖК к вычислении! спектра »квиеалентного элемента.

5. Вытянутая форма полимерной молекулы обуславливает зграниченное число взаимодействующих между совой спинов в 'любом 1ссте цепи. Это позволяет предположить, что при вычислении • чильтонианд ДДВ эквивалентного элемента может оказаться »ОФективным метод BBS.

В макромолекуле полимерного *К существует взаимодействие :пинов соседних эквивалентных элементов. Длп блоков, удаленных it границ эквивалентного элемента, этими взаимодействиями можно 1ренейречь. Однако в случае блоков, расположенных у границ квивалемтмых элементов, величина "межэлементных" ДДВ может «5ыть :ущественна. _ t

i. Анализ молекулярной структуры позволяет выбрать эквивалентный лемент, величина ДДВ спинов которого со спинами соседнего квивалентного элемента минимальна. Существование гибкой аэвяэки между спейсером и мезогенной единицей позволяет выбрать качестве эквивалентного элемента повторяющуюся единицу ia кромолеку лы •

На основании изложенных соображений формулы для расчета амильтониана ДДВ Ндц полимерного ЖК можно записать как:

Etm3+ e*tm3 ■ ;

_ р и Сп»3 (3)

DM ~ ?,HD > т» 1

СтЗ ыСтЗ Etm3+ E*Cni3

¡«Л^'чф^-ь^^ь Л • £ ^M^-if, (4>

а i<v i j •

амильтониан Нр^ вычисляется■как сумма гамильтонианов crtwt.«":'

подсистем некторого эквивалентного элемента, ь и ь - -

множества внешних к т-му блоку Л-спинов, входящих и не входящих в спиновую систему данного эквивалентного элемента, соответственно. '

Ошибку в вычислении спектра ЯМР ПЖК в рамках

предложенного метода можно Ьценить сверху, если пренебречь ДДВ между спинами соседних эквивалентных элементов. Отклонение в частоте компоненты рассчитанного спектра не превышает

± н й_

unifli

(3)

а в интенсивности S j«>2*4w, где - теоретически

рассчитанный методом ВВБ гамильтониан ДАВ одного эквивалентного

элемента, ЛН — разница между полным, равным сумме ДйВ всех

BBS

протонов и рассчитанным методом ВВБ HDH гамильтонианами

одного эквивалентного, элемента, Н' — гамильтониан, описывамщий ДДВ протонов двух соседних эквивалентных элементов.

В отличие от ДДВ, величины квадрупольного растепления Ai>4 дейтронов в полимерных ЖК для отдельных фрагментов цепи либо постоянны, либо полностью определяются моделью молекулярной подвижности. Спектр ЯМР j^H полимерного ЖК может быть вычислен на основе конкретной модели молекулярного строения и конформационной подвижности, развитой для расчета спектров ЯМР »Н.

5.2 Моделирование крмаюрмационной подвижности полимерных

При моделировании подвижности макромолекул полимерны« ЖК за основу предлагается взять метод, применяемый для НЖК (см., например, С63). Вероятность реализации каждого конформера как целого эквивалентного элемента, так и его отдельных Фрагментов .определяете*» по закону Больцмана в зависимости от энергии Фрагмента в »той канфармации. Внутримолекулярный вклад в энергия конформера вычисляется как сумма ван-дер-ваалъсовского взаимодействия между атомами в молекуле, вращательной энергии Фрагментов молекулы вокруг двугранных углов и энергии отклонения в"алентных углов от их оптимальных значений. Предполагается, что ЖК окружение ограничивает для макромолекулы свободный объем. Тот факт, что в полимерных ЖК время вращательной корреляции существенно меньше времени разрешения ЯМР <£10~°>, позволяет считать этот объем осасимметричным (модель цилиндра). Энергетический вклад ЖК окружения вычисляется как сумма энергий ван-дер-Ваальсовского взаимодействия атомов макромолекулы ГТЖК со стенками цилиндра. Единственным параметром, описывающим влияние ЖК на макромолекулу, является радиус цилиндра.

Предполагается, что для спейсера, как и для меэогенной

единицы, может быть определен собственный параметр

ориентационного порядка. Подвижность меэогенной -единицы и

спейсера полимерного ЖК моделируется независимо. Учет

молекулярного окружения проводится путем вариации величин

ограничивающих цилиндров и соответственно.

ицил сцил*

Подвижность меэогенной единицы постулируется аналогичной подвижности молекулы НЖК. Направление длинной оси меэогенной единицы полагается совпадающим с главной осью тензора инерции этого фрагмента цепи. Подвижность спейсера может быть задана несколькими способами. Их отличие заключается в выборе направления длинной оси, вокруг которой совершается вращении спейсера. В первом варианте длинная ось спейсера определяется, как длинная ось минимального момента инерции спейсера. Во втором варианте длинная ось спейсера полагается проходящей через его крайние атомы углерода. Конформационная подвижность связей спейсера задается в соответствии с аращательно—изомерной модель» {см., например, £73). '

3.3 Спектры ЯМР 1Н__И_2ЫЕ "^Н однородно ориентированны* ХК-полиэфиров.

В данном разделе работы предложенный метод расчета спектров ЯМГ- и'ЯМР 2Н полимерных ЖК был использован при интерпретации экспериментален»« спектров полимерных ЖК, приведенных в литературе, а также спектров, восстановленных в предположении однородной .ориентации образца.

3.3.1 ■ С целью интерпретации спектров ЯМР и ЯМГ1 ^Н

ЖК-полиэфира ЕСА9 (рис. 3> было проведено исследование его модельной структуры. Моделирование позволило определить величины барьеров, а также ширину диапазонов свободного вращения по двугранным углам в меэогенной единице. При моделировании конформации спейсера направление его длинной оси определялось крайними атомами углерода. Путем изменения радиусов ограничивающих цилиндров исследовано влияние молекулярного окружения на конформацию меэогенной единицы и спейсера ВИА9. Проанализирована конформация эфирной развязки. Проведено сравнение результатов с данными, полученными другими авторами.

Существование эфирной развязки между меэогенной единицей и спейсером позволило вычислить спектр ЯМР ЮВА9 как сумму

спектров ЯМР 1И этих Фрагментов молекулы. Сравнение теоретически рассчитанного и экспериментального спектров (рис. 6а>) позволило • сделать следующие выводы!

- наиболее вероятное значение двугранного угла между бенгольными кольцами в меэогенной единице ГБА9 составляет +/—30°.

— диапазоны изменения величин углов Я^' и йтг г чотори"

конФормаиионная энергия не более чей на 0.4 ккал/моль превышает энергии EmJrl, достаточно малы«[-115°, -133°3, С115°, 133°3 по углу üj и С-95°, -ИО°3, С 95°, 1I0°J по углу е2-

- «информационное состояние спейсера в ЖК Фазе 1ФА9 существенно отличается от полностью трансоидной конфигурации. Определены значения транс-фракций в связях спейсера.

- существует значительная свобода во вращении спейсера и меоогенной единицы DDA9 относительно друг друга (вращение по углам в и у).

- рассчитанное из . соотношения масштабов экспериментального и теоретического спектров ЯМР DDA9 значение параметра ориентационного порядка S=»0.82 найдено одинаковым для мвапгвчной единицы и спейсера данного полиэфира. Это значение хорошо согласуется с результатом S="0.fi0, полученным для данного полиэфира в работе СИ.

Расчет спектров ЯМР DDA9 при использовании иных

вариантов выбора границ эквивалентных, элементов, а такие других моделей подвижности, не позволил достичь удовлетворительной аппроксимации экспериментального.спектра.

Сравнение экспериментального спектра ЯМР И МА9 и теоретически рассчитанных в рамках предложенной модели квадрупольных расщеплений (рис. 66>) привело к модельной

конфигурации спейсера, идентичной обнаруженной методом ЯМР 1Н. Более того, в рамках этой модели подвижности достигнуто удовлетворительное согласие наблюдаемых экспериментально и теоретически рассчитанных расщеплений для всех приведенных в

литературе спектров ЯМР *"Н ЖК-полиэфиров. Полученные данные находятся в хорошем согласии с результатами других авторов. Другой выбор направления длинной оси, а также отказ от t/g вращательной изомеризации в связях спейсера дали при интерпретации спектров ЯМР 2Н полимерных ЖК отрицательный результат..

3.3.2. Спектры ЯМР *Н ЖК-поли>фиров БФС и EftC-dj^,-

В меэогенной единице данного полиэфира значение угла и оказалось слабо зависящим от величины радиуса ограничивающего цилиндра, его наиболее вероятное значение найдено близким к +/-30°. Исследовано влияние ЖК-окружения на конформацию спейсера.

Спектры ЯМР БФС рассчитывались как сумма спектров

меэогенной единицы и спейсера. Вычисленные спектры БфС и BíiC-i^o были сравнены с восстановленными (рис. 4а),б)>. Определено конформационное состояние макромолекулы, параметр

ориентационного порядке. В результате сделаны следующие выводы: i в нематической фазе спейсер БОС представлен пакетом наиболее

выгодных в энергетическом смысле конформеров. Так, в конформеров <0.377. от общего числа возможных), энергия каждого ,иэ которым превышает энергию самого вероятного конЛормер» не более чем на ЛЕ=0.4 ккал/моль, даЛт вклад более чем ■ НУ. от вероятности реализации всех возможных конформеров (100%).

- значение S для мезогенной единицы и спейсера данного полиэфира найдено одинаковым.

- в нематической фазе обнаружена значительная с«обода вращения мезогенной единицы и спейсера БФС относительно друг друга.

- как и в случае DDA9 найдено, что удовлетворительное совпадение Формы линий экпериментального и теоретически рассчитанного спектра ЯМР *Н БОС и БфС—d^g достигается только при использовании предложенного выбора границ ' эквивалентного элемента и предложенной модели подвижности макромолекулы ПЖК.

3.3.3. Спектры ЯМР 5Н ХК-полиэФиров БФСОБ и БФС0Б-с120. На первом этапе было проведено необходимое для интерпретации спектров ЯМР данного полиэфира моделирование пространственной структуры. Найдено, что в мезогенной единице вращения по углам Pj, У2 и ^ при отсутствии стерического влияния независимы, вероятность значений углов в«+/-30о и +/-150° одинакова. Учет влияния молекулярного окружения на конформаци» мезогенной единицы БФСОБ оставляет возможными только значения tf-+/-30a, появляется корреляция вращений по углам ">2 и

Определены наиболее вероятные значения двугранных ' углов, полученная структура сравнивается с.результатами других авторов. При моделировании конформаиии спейсера в макромолекуле данного полиэфира используются результаты, полученные в 3.3.2. для TKK-полиэфира

v 1 ' ' '

• Спектр ЯИР Н БФСОБ рассчитывается в рамках предложенного

метода как сумма спектров ЯМР мезогенной единицы и спейсера.

В результате сравнения теоретически рассчитанных и

восстановленных спектров БФСОБ и РФСОБ-с^о (рис.' 4в,г> уточнена

структура макромолекулы и определен параметр ориеитационного

порядка!' ,

- наиболее выгодные в энергетическом отношении конформеры мезогенной единицы имеет наиболее вытянутую форму и вписываются в цилиндр наименьшим радиусом.

- наиболее вероятные значения углов и )?2 при уменьшении RMU[,TI тяготеют к +/-60°. Полученные значения угла вращения эфирных, групп оответствуют данным крмсталлографичеких иследований.

- высокое значение параметра порядка S во всем интервале меэофазы для мезогенной единицы и ¿гпейсера полимерной молекулы БФСОБ найдено одинаковым. Полученные значения S . сравнимы с результатами аналогичных исследований мезогенных полимеров и

несколько выше, чем в случае Бег С..

- комформациемное состояние сгнэйсера» макромолекулы БФСОБ найдено-таким же, как и в случек БйС-

- обнаружена значительная свобода во вращении спенсера и мэзогенной единицы БОСОБ относительно друг друга-

В конце главы (23.4) сделаны основные* вьшоды из главы::

- данный метод расчета спектров^ ЯМР' позволяет анализировать

спектры ХСК-полиэфиров,

- предложенная модель конфирмационной подвижности применима при

интерпретации спектров ЯМР полимсгрнык ЖК*

- использование данного метода анализа спектров ЯМР полимерных

ЖК позволяет получать'существенную информацию о молекулярной структур» исследуемых объектсо.

Заключение

В. диссертационной работе при анализе спектров ЯМР и ЛИР макроскопически разориентироюанных полимерных ЖК предложено •проводить восстановление спектров однородно ориентированные образцов ГШ<- Алгоритм восстановлении спектров заключается в итерационном решении уравнения,, описывающего форму линии спектра макроразориентированного оърааца.. При этом используется тот факт, что угловая зависимость спектров ЯМР Н и ЯМР отдельного домена ЖК от поворота в магнитном поле им*?ет вид Р2<со5«<). Метод протестирован на модельных и реальных спектрах ЯМР *Н полимерных ЖК. Проведен, анализ точности процедуры восстановления..

Методы расчета спектров ЯМР и ЯМР разработанные для

низкомолекулярным ЖК, в данной работе развиты на случай полимерных ЖК. Гамильтониан ДДВ полимерного ЖК вычисляется как гамильтониан эквивалентного элемента полимерной молекулы, при этом происходитея учет ДДВ с соседними эквивалентными элементами макромолекулы- Метод протестирован на примере? реальных спектров ЯМР и ЯМР полимерных ЖК« 8 раооте оценены оосможные ошибки при вычислении спектра ЯМР *Н полимерного ЖК,

Интерпретация спектров ЯМР и- ЯМР ^Н полимерных ЖК

праеедегма на основе предложенной модели конформаиионной подвижности макромолекул ЛЖК. В рамках данной модели- подвижность мезогенной единицы и спейсера полимерного ЖК рассматрнеэ??тся независимо. За основу при учете олммния ЖК—окружения в пределам одной повторяющейся единицы предлагается модель цилиндра. „

Выполнено восстановление спектров ->МР р<яда

макроскопически рааориентирооанны;: ЖК-полиэ^ирпг. Нйтпдйми компьютерного моделирования с исполь^оеяннем' пр^/э.чпчленно*"» модели

конформационной подвижности ПЖ проведен последующий анализ спектров данных объектов. Кроме того, с помощь.» предложенного метода расчета спектров проанализированы спектры1ЯМР,и ЯМР ^И однородно ориентированных ШЖК, приведенные в литературе. Данные о параметре ориемтационмого порядка и молекулярном строении, полученные при сравнении вычисленных теоретически и экспериментальных спектров ЯМР и ЯМР ^Н исследованных

ЖК~палнэФиргш , найдены 'совпадающими. Полученные результаты хорошо согласуются с ранее опубликованными данными. В результате проведенной работы можно .сделать следующие основные выводы!

1. Применение метода восстановления спектров ЯМР макроскопически разприентировамных обьектов к полимерным ЖК ггаоволяет анализировать спектры ЯМР полимерных ЖК, однородная ориентация образцов 'которых -не представляется возможной.

2. Адаптация методов грвсчета спектров ЯМР развитых для ниэкомолекулярных ЖК, к -полимерным ЖК позволяет анализировать спектры ЯМР *Н однородно ориентированных ЖК—полиэаирав.

3. Хорошее совпадение экспериментальных и теоретически рассчитанных спектров ЯМР ^Н и ЯМР ^Н исследочанных Т1ЖК позволяет говорить -.о достоверности предложенной модели конформационной подвижности -полимерного П&К.

4. Применении а полимерным ЖК предложенных методов анализа спектров ЯМР позволяет получать - информации улк о параметре ори^нтлционного порядка, .так м о конформационном состоянии макромолекул ПЖК.

Основное содержание работы . представлено в следующих публикациях:

1- Г.С.Куприянова, Третьяков А.С., Прокопьев Д.В. ЯМР Vc и 'и » органических соединениях. - XXI Научная конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, »спирантов и студентов КГУ.., U9B9r, Тезисы докладов, стр.. 87. Z. Прокопьев Д.В. Ориентация ЯК-полиэфира в магнитном поле. XXIII Научная конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов КГУ., 19Vir, Тезисы докладов, стр. 11в.

3. Прокопьев 0.. В.., Комолким А. В. ., Молчанов Ю. В. Метод интерпретации спектров 'Протонного ЯМР жидкокристаллических полимеров. — Магнитный резонанс: Тезисы докладов XI Всесоюзной Икалы-симпозиума по магнитному .резонансу./ Пермский ун-т. Пермь, 1^91, С. 61Ч. Prokopyev D.V.., Komclkin A.V.., tfolchsnov Yu.V. The? NMft study and con-formational mobility of mcsigt?n polymer прзсы . - S"e/» .■• European - Li quid Crystal Cc?rt-ferer>CE?, Виинвс, 194м.; Abstract;.

В-14, p. 88.

5. Komolkin A.V., Prokopyev D.V., Molchanov Yu.V,, Bilibin A.V. , Tenkovtsev A.V. The NMR study of spatial structure and conformational mobility of one mezogen polymer. - XIV International Liquid Crystal Conference, Pisa, Italy, 1992? , Abstracts, V2, K-B-28, p. B7.

6. Komolkin A.v., Prokopyev D.V. , Molchanov Yu.V. Investigation of unoriented liquid crystalline polymer by nuclear magnetic resonance method. - 25-th Europhysics conference on macromolecular physics. —St.Petersurg, 1992; p-OOb.

7. Prokopyev D.V., Dvinskih S.V., Komolkin A.V., Molchanov Yu.V. The method of analysis of NMR spectra of macroscopical1 у disoriented polymer liquid crystals. - 10-th European Symposium on polymer Spectroscopy. - St.Petersurg, 1992} p~B21."

Литература

1. Martins A.F.,, Ferreira J.В., Volino F., Blumstein A., Blumstein,R.B. NMR study of some thermotropiс nematic polyesters with mesogenic elements'and flexible spacers in the main chain.

- Macromol., V.lb, 279-287.

2. Bruckner S. Nemati.c order of semi flexible thermotropic polymers from NMR data. Further developments of a previous analysis. Macromolecules, 1988, V.21, 633-635.

3. Volino F., Bianoux A.J., Ratto 3.A., Esnault P., Galland D., Blumstein R.B.Molecular aspects in main-chain nematic polymers.

— The 8-th liquid crystal conference of socialist countries. 1989, Krakow, Poland. Abstracts.

4.Bloom M., Davis J.H., Mackay A.L. Direct determination of the oriented sample NMR spectrum from the powdered spectrum for systems with local atrial symmetry. - Chem. Phys. Lett., 1981, V. 80, 198-202.

3. Kqmolkin A.V. , Molchanov Yu.V., Yakutseni P.P. Computer simulation of a real liquid crystal. - Liq.. Cryst. , 1939, v. £>, No 1, 39 - 45.

h, Komolkin, A.V., and Molchanov, Yu.V. Liquid crystal proton N.M.R spectral analysis by numerical calculation. 198?, Liq. Cryst., V.4, 117-123.

7, Флори П. Дж. Статистическая механика цепных мплекул. — М.: Мир, 1971.