Инверсионная вольтамперометрия бериллия и его совместное определение с щелочными металлами в высокочистых веществах и природных объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

томский огдена октябрьской и5волщм и ордена трудового красного йнамеш политехнические! институт им.с.м.шша

На правах рукописи'

Для служебного пользования Экз. №

ГУШНЛ НАДЕЖДА ГЕРМАНОВНА

инверсионная вольтамперометрия беишш и его совместное 01шдоение с щелочными металлами

в шсокочистих веществах и природных обштах

02.00.02 - аналитическая химия

автореферат

дисеерт агии на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1992

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и технологии электрохимических производств Томского ордена Октябрьской Геволюиии и ордена Трудового Красного Знамени политехнического института им. С.М.Кирова

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Ю.А.Карбаинов

Научный консультант - кандидат химических наук, ст. н.с. Т.И.Хаханина

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

Ведущая организация - Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "ГИРВДМЕТ" (г.Москва)

Защита состоится 1992 г. в /Г часов

на заседании специализированного совета К.063.80.09 при Томском политехническом институте им. С.М.Кирова по адресу: " 634004, г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПИ, химико-технологический факультет, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического, института.

профессор Б.М.Марьянов

кандидат химических наук, Н.К.Джабарова

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

Т.Ф.Ряшенцева

Актуальность.Современнее области науки и техники, наряду с мероприятиями по охране окружающей среды в условиях интенсификации промышленного производства, требуют дальнейшего расширения номенклатуры анализируемых внсокочистых и природных объектов, числа определяемых в них примесей, снижения пределов определения методов анализа. Бериллий является одним из элементов, соединения которого оказывают сильное влияние на биохимические и физиологические процессы. О то же время, бериллий относится к микроэлементам, необходимым для нормальной жизнедеятельности организма, и, чтобы контролировать содержание бериллия на уровне благоприятной биологической активности, требуются высокочувствительные методы его определения.

Применение высокочувствительных спектральных методов определения бериллия '-■ атомно-эмиссионной и атомно-абсорбшон -ной спектрометрии - зачастую ограничено депрессирующим действием компонентов основы на величину аналитического сигнала бериллия, приготовлением стандартных растворов определённого элементного состава, сложностью и"недоступностью аппаратуры.

Полярографический косвенный метод определения бериллия уже находит применение в анализе некоторых материалов и природных объектов. В литературе отсутствуют сведения об использовании в этих целях метода инверсионной вольтамперометрии (ИВ), отличающегося возможностью существенного снижения ни*ней границы определяемых содержаний. Широкие возможности метод ИВ имеет для исследования электрохимических свойств амальгам, механизма и кинетики электродных процессов на ртутных электродах.

Цель работы.- изучить закономерности процесса разряда-ионизации амальгамы бериллия и на это!1 основе разработать

комплекс высокочувствительных ИВ-методик его определения совместно с щелочными металлами в различии высокочистых и при -родных материалах. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- Изучить электрохимическое поведение бериллия на ртутно-плё-ночном электроде (РПЭ), на основе математического описания квазиобратимого электродного проиесса рассчитать значения кинетических параметров - Аи - в ряде апротонных диполярных растворителей (АДР) с иелью выявления соответствия экспериментальных условий теоретической модели и выбора оптимального фонового электролита при ИВ-определении бериллия и щелочных металлов.

- Исследовать адсорбционную активность солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и физико-химические закономерности образования адсорбционного слоя на ртутных электродах ограниченного объёма.

- Разработать ИВ-методики определения бериллия совместно с щелочными металлами в высокочистых минеральных кислотах, мо -некристаллических иодате лития, оксиде бериллия и сульфиде мышьяка, в крови и природной воде.

Научная новизна. Впервые изучены закономерности процесса разряда-ионизации амальгамы бериллия в методе ИВ. На основе математической модели кваэиобратимого электродного процесса для тонкоплёночных систем предложен более общий и усовершенствованный способ расчёта кинетическх параметров, отличающийся от известных в литературе тем, что стандартная константа скорости электрохимической реакции и коэффициент переноса электрона определяются одновременно и самосогласованно из экспериментальных данных. Впервые определены коэффициент диффузии 4.

бериллия в ртути, стандартный электродный потенциал, значения коэффициентов переноса и стандартной константы скорости электрохимической реакции амальгамы бериллия в ряде АДР. Впервые изучены физидо-химические закономерности процесса адсорбции солей ЧАО на ртутных электродах ограниченного объёма, решены граничные задачи для скорости образования адсорбционного слоя на Н1Э и кинетики электродного процесса в условиях адсорбции ШОВ. Предложены способы профподготовки и ИВ-анализа природных и биологических объектов на содержание лития, бериллия, натрия и калия.

Положения, выносимые на защиту.

»- Способ одновременного расчета кинетических параметров (, ) для квазиобратимого электродного процесса.

- Способ оценки коэффициента диффузии бериллия в ртути, стандартного электродного потенциала электрохимической реакции амальгамы бериллия в системах: Дцл/Х в АДР, где Я - , С4Нд ; X - I", СЮ^ ; АДР - ацетонитрил(АН), пропиленкарбонат (ПК), диметицформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО).

- Закономерности адсорбции ЧАО на ртутных электродах ограни -ценного объёма в системах: Яц^Х- ДМФА.

- Способы пробоподготовки труднорастворимых кристаллических структур и жидких биологических материалов для ИВ-анализа.

- Комплекс высокочувствительных ИВ-методик определения бериллия совместно с' щелочными металлами в высокочистых веществах, природных и биологических материалах.

Практическая значимость. Полученные значения коэффициента диффузии бериллия в ртути, стандартного потенциала, ког>ф -фиииентов переноса электрона и стандартной константы скорости электрохимической реакции амальгамы бериллия могут быть использованы как справочные данные.

На основе изучения физико-химических закономерностей адсорбции солей Г!А0 на Н1Э получены соотношения, позволяющие оценивать гетерогенные константы скорости электрохимическрй реакции на свободной и занятой ) адсорбированным ве-

ществом поверхности электрода, константу скорости процесса адсорбции и коэффициент диффузии адсорбируемого вещества 4; •

Разработаны способы пробоподготовки труднорастворимых кристаллических структур и биологических проб для ИВ-анализа, -защищенные авторскими свидетельствами.

Разработаны и внедрены в производство высокочувствительные ИВ-методики одновременного определения лития, бериллия,

Г] А

натрия и калия на уровне 10 + 10 % мае. в высокочистых веществах и природных объектах: халькогенидных стеклах состава Asä S3 , монокристаллах иодата лития и оксида бериллия, особочистых кислотах, сыворотке крови и природной воде.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были доложены: на III Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (ЕМА-89), (Томск, 1989), на 1-й областной научно-технической конференции "Основные разработки медицинской техники учреждениями и предприятиями г. Томска" (Томск, IS88), на III Региональной конференции "Аналитика Си -бири -90" (Иркутск, 1990), на Всесоюзной конференции "Итевск-Анализ - 90" (Ижевск, 1990), на Региональной научно-практической . конференции "Электроаналитика Сибири - 90" (Томск, 1990).

Цубликапии.Основные результаты диссертации изложены в 7 опубликованных работах и защищены 2 авторскими свидетельствами.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, выводов и приложения, библиографического списка из 160 наименований отечественных и зарубежнвх авторов. Полный объём диссертации - 155 стра-

б

нпи , включая 20 рисунков и ¿5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Закономерности процесса разряда-ионизации амальгамы бериллия в методе ИВ

При определении металлов методом ИВ для обоснования вы -бора оптимальных условий анализа необходимой является оценка обратимости процесса электроокисления амальгамы на основе, например, значения стандартной константы скорости ¡электродного процесса. В работе предложена методика одновременного и само -согласованного расчёта константы скорости и коэффициента пе -реноса электрона из одной вольтамперной кривой, снятой в конкретных условиях (рис.1). Как известно, процесс электрорастворения однозначно описывается путём определения условий подвода вещества к электроду и заданием кинетических параметров, определяющих непосредственно свойства электрохимической реакции. Зная зависимость этих параметров от условий, в которых проте -кает электрохимическая реакция, можно оптимизировать их выбор для аналитического определения элементов, а такяе разделить налагающиеся друг на друга пики элементов, одновременно при -сутствующих в амальгаме.

В методе ИВ для теоретического описания процессов электрорастворения используются приближенные модели, в которых принятые допущения в какой-то степени не выполняются на практике. Вследствие этого при сравнении теоретических и экспериментальных кривых с целью определения кинетических параметров численные значения последних будут отличаться от истинных. По этой же причине нельзя использовать для определения одних кинети -ческих параметров значения других, взятых из литературных источников, где они были определены в идеальных условиях. Сгра-

7

ничение описания реальных вольтамперных кривых параметрами, характеризующими полностью только идеальную модель, вносит определенную погрешность, величина которой ранее не исследовалась. Её определение возможно по степени отклонения значений константы скорости, полученных из экспериментальной вольтамперной кривой в различных её точках. -

Необходимые справочные данные для расчёта по уравнению I стандартной константы скорости электрохимической реакции амальгамы бериллия отсутствуют. Поэтому были проведены предварительные полярографические исследования для нахождения величины коэффициента диффузии бериллия в ртути ( = 1,04•10"^ см^/с)*, потенциалов полуволн восстановления бериллий, его стандартного потенциала в ДЦР, обладающих достаточной электрохимической устойчивостью в широком диапазоне потенциалов (рис.2)I Определение коэффициента диффузии бериллия в ртути осуществление амальгамно-полярографическим и хроноамперометрическим методами. Оценка стандартного потенциала бериллия проведена с ис -пользованием уравнений Нернста и Коршунова**.

Рис. I. Анодная вольтамперограмма в условиях: 0,02 М раст-• вор (С4Н9)4ЛСЮ4 в ДМФА; Еэ=-2,5 В; Т"э=120 с;

ы =25 мВ/с; Е„= 25 мВ; См =5-Ю"5М ; 0^= 1-10^; С^ 5-Ю"3М; Ск= 1-Ю"3 М.

зс Рассчитан по уравнению Стокса-ййнштейна.

хх Ур. Коршунова: к^щрЬ^ * £ 3-

а__:__ т

Таблица I.

Кинетические параметры процесса разряда-ионизации амальгамы бериллия в АДР

Раствор-льИчпифферент. эл-т ^-/¿¡^.см^/с - £|/2> В ^ ,см/с

ПТЭА Ц32 2Т06 - 2/71 3,44-10"^ ОПТ? АН ИТБА 1,86 2,10 - ^ 2,52 б,51-1СГ3 0,11 _ПТВА _1Д7_2,02 ' 2,45?Г 2,50 8,76-Ю"3 0,С8

ПТЗА 1^87 2~с>з " гТах 1,с4-ю_3 оГоэ

ПК ИТБА 1,70 . 2,10 - 2,65 6,20-Ю-3 0,10

ПГБА 1,35 2,06 2,45^ 2,52 5,28-Ю-3 0,10

: ПТЭА 1^82 • 2,20 » 2Д2 2,32 -1С"4 0,07

ДМА . ИТБА 2,08 2,20 - 2,30 1,05-10^ 0,12

ПТЕА 1,68 2,17 2,40 2,36 5,51-Ю"3 0,10

ПТЗА 1,08 • 2,35 I 2,66 0,86 .КГ* 0,03

ДЖО ' ЙТЕА 1,54 2,25 - 2,51 1,15 »Ю-4 0,07

ЛТБА 1,20 2,28 2, £4* 2,42 1,62 «КГ5 О.СБ

н по уравнению Коршунова 1;ТБА, ПТЭА - перхлорат тетрабутил- и гетраэтиламмония

ИТЕА - иодид тетрабутиламмония

Кроме того, от степени обратимости электрохимической реакции зависит эффективность применения метода ИВ в переменно -токовом режиме. С этой целью сопоставлены возможности опреде -ления микроколичеств бериллия в ретинах линейно-меняющегося потенциала и вольтамперометрии переменного тока с синусоидальной формой поляризующего напряжения. Изучено влияние амплитуды переменного напряжения, скорости развёртки потенциала, времени электрокониентрирования на аналитический сигнал бериллия.

Значительное влияние на кинетические параметры электрохимической реакции оказывают катионы фонового электролита, в качестве которых использованы соли ЧАО. В этом случае необходимо учитывать гас адсорбцию в стадии анодного окисления амальгам в соответствующей области потенциалов, тор-мо"пчую протекание многих элект -родных процессов. В работе изучены физико-химические закономерности образования адсорбционного слоя на стационарных ¿тутных электродах ограниченного объёма и влияние его на кинетику квазиобратимого электродного процесса.

Для скорости образования адсорбционного слоя на РПЭ при У = const рассмотрена следующая граничная задача:

7j (2)

±=о, (3)

Поток диффузии адсорбируемого вещества в приэлектродном

слое зависит от концентрации адсорбируемого вещества : Ю

Рис. 2. Изменение лога -рифма константы скорости реакши <

в растворе ПТЭА (I) и ИГБА (2) в ДЦР в эависи-> мости от донорного числа растворителя

7 fie* м) / _ /> ns

^ / ^ f - ^ (5)

Из решения данной граничной задачи получена концентраиия адсорбируемого вещества в приэлектропном слое:

Так как среднее количество вещества, адсорбированное за время ~t на поверхности электрода:/]! J J) Э С'г. Ô<> / ^^ ^ ^

О ^ X h

то для оценки величины адсорбции взята производная от выражения (6)

Для малых значений времени, когда аргумент функции -

VP , п J? S>°J.

— 0,04, полечено:/= Л2 ^ г" (9). Оценивал независимы!/

путём из прямолинейного участка зависимости находит-

ся значение приведённом константы скорости процесса адсорбции

Ô VP

. Для больших значений времени, когда-—3,16, функция ^ раскладывается в и зна -чение количества адсорбированного вещества выражается уравие - ■ нием/2-^^-. С^ (II), Оценивая независимым способом Г=^(/), из прямолинейного участка графика находится значение коэффипи-ента диффузии адсорбируемого вещества .

Электрохимический процесс протекает по схеме:

(12)

-п -bfCbfréJ ' ч

Граничная задача для У = const имеет вид:

-¿■-О, Са<ГХ,0)^С° (14)

■¿>Ог (15)

Поток диффузии в призлектродном слое связан с кинетике" электродного процесса:-* . , ,, „ л

До—' е {т)<

/г

где а 7?е - гетерогенная константа скорости электрохимической реакции на свободной поверхности электрода;^ - для занятой адсорбированным веществом поверхности электрода. Константы 0 $& и ¿^е зависят от потенциала электрода. В поверхностном слое электрода (X = £ ) :

Ч> г>„ г/ ? + ГйГ Ш (17)

_ 0Л (Щ ). е Ф оёеО^О)^

На основе (17) и ¿^^-Р^З Ъ0о{х,-б) ^ ^ (18)

получено выражение для тока на электрод и рассмотрены его предельные случаи.

Один из способен опенки адсорбционной способности ПАВ, каковыми являются и соли ЧАО, - построение электрокапиллярных кривых (ЭКК) на основе метода двойного обратного интегрирования. Ценность метода состоит в том, что он применим к системам, не допускающим использования струйчатого электрода, например, в растворах органических вещестБ, для которых характерно мед -ленное установление адсорбционного равновесия. Исследования адсорбционной активности солей ЧАО ( $Ц X , где Я - С^Н^ , С^Нд.; X - 1" , С104 ) проведены на ртутном капельном электроде и РПЭ в 0,1 М растворе в воде и ДМФА. Показано,что

о /+

адсорбционная способность катиона Луи/ в ДМФА выражена гораздо слабее, чем в воде (рис.З).

Проведе.ча опенка поверхностной концентрации адсорбированного ПАВ в изученных условия-:. Для различных значений потенциалов эти данные представлены на рис. 4. В полном соответствии с аакономерностями ЭКК (рис.З) поверхностная концентрация ПАВ с увеличением потенциала от - 1,2 В до • 1,4 В падает. Однако, при минимальной конпентрачи!' адсорбируемого вещества в раство-.

/г

ре М) поверхностная концентрация практически не-за-

висит от потенциала электрода. Согласно условиям эксперимента построение й'К и опенка поверхностной концентрат«! проведены для 30 с. Это даёт основание для экспериментальной проверки уравнения которое является предельным случаем общего решения. Поверхностная концентрация здесь прямо пропорциональна С. Используя данные рис. 4 и Г^ = 5*10"^ моль/см^, нетрудно оценить долю поверхности электрода, занятой адсорбированным веществом, а из (9) - константу скорости процесса адсорбции (рис. Б). О - -рт- = 0,01. Столь малое значение В полностью отвечает пкспериментальным данным (рис.3), свидетельствующим о сравнительно слабой адсорбции солей ЧАО в ДМФА.

Рис. 3. ЭКК 'на границе РПЭ/0,1 ыУа<Щ(ПАВ - ИТЭА); 1-С[{дГ0;

2-Сп,п= 2'10"5М; 3 -Сп.в= Й-Ю^М; 4 -Слдв= 2-Ю"-2М;

ПАВ=

о,г о,¥ о,& о>г 1,0 у,г

Г1АВ~

о,& -/,¥ -Е,в

Рис.4. Зависимость поверхностной Рис.5. Изменение константы

концентрации ПАВ от её концентрации в растворе: I -Е=-1,2 В; 2 -Е=-1,3 В;

!

скорости процесса адсорбции от потенциала электрода: ПТсА в ДМФА

3 - Е=~1,4 В; 0,1 Мл^в ДМФА.

з- ± %

г- V «2,5- VI

±

0

^ПАВ

2-КГ" М

-0 -¿,3

/3

При определении бериллия методом ИВ совместно с щелочными металлами важной задачей является оценка предельно-допустимых соотношений этих элементов, восстанавливающихся в электроотрицательной области с близкими потенциалами пиков. Литературные данные по исследованию сложных амальгам бериллия практически отсутствуют. В работе показано, что предельное соотношение концентраций бериллия с литием и натрием в растворе, при погреш -ности определения не выше 20 Я, составляет 1:1000.. Влияние примесей кальция и магния на аналитический сигнал бериллия отсутствует вследствие того, что их электронакопление на Н1Э не происходит. При определении бериллия в присутствии в амальгаме цинка, свинца, алюминия линейность градуировочной зависимости бериллия сохраняется в пределах концентраций мешающих элемен -tob 10~5 - Ю-2 М. .

Проведенные теоретические и физико-химические исследования позволили разработать комплекс методик анализа высокочистых и природных объектов и отработать их на серийных анализах образцов.

АНАЛИЗ ШС0К0ЧИСТЫХ И .ПРИРОДНЫХ ОБЬЕКТОВ

Одним из наиболее используемых в ряде областей науки и техники высокочистых веществ является азотная кислота, в существующих требованиях на которую отсутствуют данные по контролю содержания примеси бериллия на уровне Ю-7 - Ю"® % мае. По предложению Государственного института азотной промышленности разработана высокочувствительная методика определения бериллия в азотной кислоте особой чистоты методом ИВ, заключающаяся в выпаривании 10 - 20 мл пробы, растворении сухого остатка в 2 мл фона - 0,02 М ПТЭА в ДМФА, и полярографировании при условиях: - 2,4 В; Тэ= 120 с; 25 мВ; 2<Г= 25 мВ/с. Потенциал

пика бериллия - 2,25 В. 14

Проведена метрологическая аттестация методики и внедрение её в контроле качества азотноР кислоты в ШШе, где она реко -мендована для включения в предварительную редакцию пересматриваемых ТУ ГОСТа 11125-84 "Кислота азотная особой чистоты". По предложенной схеме анализа проведено определение бериллия в серной, хлорноР и хлористоводородной кислотах (табл. 2).

Таблица 2.

Результаты анализа кислот на содержание бериллия методом ИЗ ( п= 10; Р=0,95; для ¿Шп=30)

№ Кислота Введено, мае. Найдено,■% мае,

I. Н*103 (ос.ч. 38-4) 4-1СГ6 (3,7=10,1)-Ю~6 0,03

2. нее (ос.ч. 17-5) 2-Ю-7 (2,3^0,3)-10~7 0,18

3. 5-Ю"8 (4,3*0,9)-10~8 0,28

4. МэЯОу (ос.ч. 11-5) 1-КГ8 (1,5±0,3)-10~8 0,27

Всё большее внимание в практике аналитической химии уделяется микрообьектач (кристаллы, плёнки, стёкла), ограничен -

3 5

ность навесок которых величиной 10 - 10 г и менее обусловлена сложностью их получения и малой доступностью для анализа. В аналитическом аспекте данная группа представляет интерес сравнительной сложностью состава, близостью свойств определяемых и мешающих элементов, среди которых и компоненты основы. В работе показано, что основными способами устранения взаимного мешающего влияния компонентов основы и определяемых приме -сей является определённое содержание их общей массы в амальгаме и выбор потенциала предварительного электроксниентрирования.

В работе предложена ИВ-методика определения бериллия, натрия и калия в монокристаллах иодата лития, широко используемого для преобразования когерентного излучения. Методика и резуль -

/Г

£

5а

I о*

Ю*

?

о

Ь-4 -г»

Ю

Ф _ Л «О ^

га о

и "о

£ * .Я' °

£

£

£. ^

(Д о

К '—

'о

с; -к

*—-

ю

со 1 т

о о

ьн 1

1> ю

1/Э 1 "Г т

О о о

ьн ы 1-Н

■ч* Л со

о и

см

о о

¡>

| о о

+1

о

<м

со ю и

иН ►н 1-1

о о о

ю су

о и о

•(1 -и •н

1ГЭ о 01

со 00 ю

г

о о о

1 ы НЧ

со СО со

ю со

ог нн и

о о - о

и о> СЛ

о ни о

•н +1 -н

СО <м со

о ю м

Им

тати анализа образгов иадата лития (табл. 3) внедрены в анали -тической лаборатории СКГВ Ионо -кристаллов СО АН СССР.

При определении бериллия и щелочных металлов в хаяъкогенидннх стёклах состава /?5> ¿^ пробоподгс-товка заключалась в растворении микропроб в катодной камере двухкамерного электролизёра, на электроды которого накладывается пере -ненное напряжение асимметричной форда. Опенка правильности ИВ-ме -тодик определения бериллия и ще -лочных металлов в сере, мышьяке и его сульфиде проведена методами "введено-найдено" и ААС (табл. 4).

Методики анализа сульфида мышьяка и исходных веществ для его синтеза , а также способ растворения халькогенидных стёкол внедрены в Институте геологии и геофизики СО АН СССР (г.Новосибирск).

хх Активапионный анализ выполнен группой сотрудников НИИ ЯФ при ТЛИ; (а) - с использованием дейтронов, (б) - об' - частиц.

Таблица 4.

Результаты анализа высокочистого сульфида мышьяка и исходных веществ его синтеза

Об- Эл-т ИВ( Р=0,95) ААС (п=4;Р=0,95)

ра- ■ '

30и Найдено в ВВЕдено НаРдвно в образце,^ % пробе, %

(Са5И0" ■5^ 4

Л 1,2*0,2 0,19 3-Ю"5 3,1±0,6 0,20 ' ¿5,0

Я Ве 1,6±0,3 0,18 з-ю"3" 3,7+0,6 0,15 ¿5,0

Уо 7,9*1,0 0,12 з-кг5" 10* I 0,10 7,2±2,6 0,20

# 3,0*0,4 0,14 з-ю"5 5,5*1,0 0,17 -

А ¿/а 10,4*2,0 К 3,6*0,7 0,19 0,18 3.10* з-ю'^ 14*2 б,8±1,4 0,10 0,20 10,0*6,1 3,0±1,5 0,28 0,28

и Ве 1,9*0,3 0,14 З-ИТ*" 5,0±0,5 0,10 -¿5,0

Ма 5,2*0,8 К 2,8*0,4 0,15 0,13 3-10"5" 3-ю""5" 8,3*1,6 6,4*1,4 0,18 0,21 4,4±1,6 2,0±0,7 0,20 0,21

В таблице 5 представлены результаты определения щелоч -пых металлов в монокристаллическом оксиде бериллия в сравнении с полученными активапионными методами. Актуальность данных исследований обусловлена, в первую очередь,

Анализ методом ААС проведён сотрудниками СХК (г. Томск).

влиянием ксмпонвнта основы - бериллия - на определение лития, натрия и калия. С другой стороны, несомненна целесообразность применения метода ИВ для анализа оксида бериллия, использую -щегося в ядерноf и лазерной технологии, количество иоторого ограничено vano? доступностью.

Вследствие высокой механической прочности и стойкости кристаллического оксида бериллия к химическим воздействиям, вскрытие пробы проводили в анодной камере двухкамерного диа -фрагмеиного электролизёра в активной химической среде под действием переменного напряжения асимметричной формы. Предложенный способ пробоподготовки обладает рядом достоинств по сравнению с используемым в настоящее 'время автоклавным растворением: простота, доступность, исключение опасности, связанной с применением высоких давлений и теуператур.

Методика и способ растворения оксида бериллия внедрены в контроле технологии получения его монокристаллов в СКГБ Монокристаллов СО АН СССР, по способу разложения труднораство -римого соединения принято решение о выдаче авторского свидетельства.

. Таблица 5.

Проверка правильности анализа ВеО методом ИВ (п=3;Р=0,95)

Эл-т Найдено в образце Введено, Найдено в пробе Акгивац.

е+сг,* ^ % су (Г , % 1,

(2,1±.0,8)-Ю"3 0,15 3-Ю"3 (5,0±0,8)-Ю"3 0,14 4-Ю-2^ и (2,0±0,7).10-4 0,13 3-Ю"4 (Б.Ш.бМО"4 0,12 б-Ю-4^

к - с использованием (а) - нейтронов, (б) - -частиц

В работе предложен новы)! способ определения щелочных и тяжелых металлов в жидких биологических объектах путём электро-концептрирования металлов на злектроде с последующим электро-

Г£

расгвоернием его и регистрацией вольтамперограмми, отличающийся тем, что с целью повышения точности и ускорения аналитического процесса, перед электрокониентрировалием пробу растворяют в ДДР при соотношении частей 1:20 и через 15 минут проводят регистрацию. Разработанная методика анализа сыворотки крови на содержание токсичных элементов апробирована на серийных анализах образцов (табл.6). Эксперимент выявил повышенное содержание в крови некоторых испытуемых (пробы № 6,9) лития и бериллия, что подтверждается условиями их труда, местопребывания или лечения. Способ анализа крови защищён авторским свидетельством.

Таблица 6.

Проверка правильности определения ¿С и Ве в сыворотке крови методом ИВ (п=3; Р=0,95)

№ про- Эл-т Найдено в образце Введено Найдено в пробе

бы С± б" , моль/л моль/л С± сГ , моль/л

I 1! (I,£±0,7)-Ю-6 0,23 3-Ю-6(3,3±0,8).КГ6 0,10

Ве (2,5*0,8)-Ю-8 0,12 3«10"8(5,1±1,5)-Ю~8 0,12

6 ¿1 (7,4*2,5)-Ю"5 0,13 3-Ю~5(1,3±0,6)'1(Г- ^0,17

Ве (5,4±1,5)-Ю~8 0,11 3-Ю"8(8,4±1,5)-Ю"8 0,07

9 ¿1 (8,3±3,3)..Ю_6 0,16 3-Ю-6(1,1±0,4)-КГ5 0,11

Ве (5,0*1,0) -Ю"4 0,09 3-10_4(8,0±4)0)-Ю"4 0,15

На основе исследований физико-химических свойств системы вода-ДМФА показана возможность определения бериллия одновре -менно с щелочными металлами в микропробах (до 6 * об.) анализируемой воды в 0,02 М растворе ПГБА в ДМФА. Сущность предлагаемой методики заключается в непосредственной введении микропробы воды в электролитическую ячейку (фон), исключая этап её

iЗ

пробоподготовки, что значительно ускоряет методический процесс, повышает точность и воспроизводимость анализа. ИВ-мето-дика определения бериллия в воде аттестована и внедрена в НИИ Молекулярной электроники (г.Москва).

Данные исследования использованы в анализе природной воды и сапропелей на содержание лития и бериллия; результаты анализа и методика внедрены в химической лаборатории НИИ Курортологии и физиотерапии (г.Томск).

Таблига 7.

Результаты анализа природных объектов

Объект Эл-т ИВ (п-10;Р=0,95) АЭмС (п=3;Р=0,95)

анализа (б±<г) .1С"3, г/л Sz (С±<Г)-Ю-3 , г/л ^

Денисов. il 2,2*0,3 0,19 1,4*0,1 0,09

месторожд. гл. 850 м Ве ^5-Ю"4 (1,1*0,1) КГ4 0,12

гл. 1240 м ¿1 Ве 0,5*0,04 ¿5-КГ4 0,12 1.0*0,1 0,15 (1,1+0,1) КГ4 0,12

Сапропели сзёр ИВ(п-10;Р=0,95)

Найдено в образце Введено Найдено в пробе

(СкГ)Ю~3,г/л г/л (С*<П-КГ3,г/л ^

Дешембинс- M (3,7±0,1)-Ю-3 0,10 3- 10- 6 (6,5*0,5)- 1СГ3 0,10

кое Ве ^5-КГ4 6-Ю" 7 (6,2i0,4).I0-40,08

В.Бёрчи- ¿1 (7,3±0,4) IO"2 0,08 3- 10" 5 (9,8±0,8)-10^0,П

куль Ве 0,7*0,1 0,20 3' •КГ4 (8,7*0,6) I0_i0,I0

Кирек Л 1,2*0,1 0,11 3' 10" "3 4,5*0,4 0,13

Ве (4,2+0,3). Ю-3 0,10 3 ■10" '6 (7,0±0,8)-Ю-30,16

ВЫВОДЫ

I. Изучены закономерности процесса разряда-ионизации

амальгамы бериллия . Теоретически и экспериментально обоснован выбор оптимального состава фонового электролита: исследованы процессы электроокисления амальгамы бериллия на фоне солей ЧАО в АДР в переменнотоковом и постояннотоковом режимах ИВ; изучено влияние амплитуда переменного тока, времени элеи-трокончентрироЕания, скорости изменения потенциала на величину тока элекгроокисления бериллия.

2. На основе математической модели квазиобратимого электродного процесса для тонкоплёночных систем предложен более общий и усовершенствованный способ расчёта стандартной коне -танты скорости электрохимической реакции одновременно с определением коэффициента переноса электрона процесса разряда -ионизации амальгамы металлов.

3. Определены значения коэффициентов диффузии бериллия в ртути, стандартного электродного потенциала, потенциалов по -луволн восстановления бериллия, коэффициентов переноса электронов и стандартной константы скорости электрохимической реакции в АДР, содержащих в качестве фонового электролита соли ЧАО (перхлорат тетраэтиламмония (ПГЭА), иодид тетрабугиламмония (ИТЕА), перхлорат тетрабугиламмония (ПТБА)).

4. Изучены физико-химические закономерности процесса адсорбции солей ЧАО на ртутных электродах ограниченного объёма, решена граничная задача для скорости образования адсорбционного слоя с учётом диффузии адсорбируемого вещества к поверхности электрода; рассмотрено влияние адсорбции ПАВ на кинетику электродного процесса.

5. Предложена методика ИВ-определения бериллия; разработан алгоритм анализа различных объектов на содержание п -10" + п- М бериллия.

6. Разработаны ИВ-методики определения лития, бериллия,

¿1

натрия и калия в микронавесках монокристаллических высокочистых иодате лития, оксиде бериллия, халькогенидных стёклах состава /¡¡¿^ и исходных веществах для их получения. Показано , что основным способом устранения взаимного влияния компонентов основы и определяемых примесей является выбор микронавески и потенциала электронакопления. Границы определяемых содержаний: Ю'3 + 1СГ5 ? мае.

7. Предложен способ пробоподготовки труднорастворимого соединения в анализе монокристаллического оксида бериллия электрохимическим растворением его в смеси кислот, аащищённый авторским свидетельством.

8. Разработаны ИВ-методики определения бериллия в высокочистых технологических средах - воде, азотной, серной, хлорной, хлористо- и фтористоводородной кислотах на уровне 10"^ *■ ♦ 10"® < мае.

9. Разработаны ИВ-методки определения лития и бериллия в жидких биологических материалах и природных водах с усовер -шенствованньтм способом пробоподгот.овки; определяемые содержа- •

'ния : КГ4 .».Ю-8 М.

Методики и результаты исследований внедрены в контроле технологий ряда производств. Практическая ценность методик подтверждена актами о внедрении.

Основные материалы работы изложены в следующих публикациях:

1. Г.В.Климачев, Н.Г.Губина, Т.И.Хаханина, Ю.А.Карбаинов. Метод оценки кинетических параметров процессов олектрораство-рения амальгам в инверсионной вольташерометрии // К. аналитич. химии. - 1991. - Т.46, вып.II. - С. 2197-2203.

2. А.А.Каплин, Т.И.Хаханина, Н.Г.Губина, Л.Й.Исаенко,

гг

A.Н.Обливанцев, А.Г.В|басов, В.А.Рыжков, Г.В.Кашкан, Т.Б.Клюева, Н.П.Пикула. Аналитический контроль технологии получения монокристаллов иодата лития инверсионно-вольтамперометрическим, активационным и атомно-эмиссионным.методами // Высокочистые вещества. - 1990. - № 2. - С. 208-216..

3. А.А.Наглин, Н.Г.Губина, Н.П.Пикула, Т.И.Хаханина, Т.М. 4'офонова, Л.И.Исаенко. Инверсионно-вольтамперометрический многоэлементный последовательный анализ иодата лития на содержание микропримесей // Заводск. лаб. - 1990. - № 6. - С. 26-28.

4. Т.И.Хаханина, А.Н.Обливаниев, Н.Г.Губина, А.Г.Г^басов,

B.-А.йиков, В.М.Пичугина, О.Г.Филичкина, Т.Б.Клюева, Е.Е.Чернова. Разработка методой аналитического контроля технологии получения сульфида мышьяка высокой чистоты // Высокочистые вещества. - 1991. - № 3. - С.234-242.

5. Н.П.Пикула, Н.Г.Губина. Использование вольтамперомет-рии в анализе биологических объектов //В сб. научных трудов Сиб. отделения ВАСХНШГ: Новосибирск. - 1990. - С. 153-162.

6. Г.В.Климачев, Т.И.Хаханина, Н.Г.Губина, А.А.Каплин. Опенка стандартной константы скорости электрохимической реакции щелочных металлов в условиях метода инверсионной вольтам-перометрии. - Томск. - 1989. - 20 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 20.08.89 г.' № 655-ХП 89.

7. А.А.Каллин, Т.И.Хаханина, Н.Г.Губина, Б.А.Кубрак. Способ определения тяжелых металлов в биологических объектах. -Заявка на авторское свидетельство № 4769239/14(128407). Положительное решение от 14.03.91 МКИ (3- 01У 33/48.

8. Н.М.Мордвинова, Т.Б.Рубинская, Т.И.Хаханина, Т.Б.Югое-ва, Н.Г.Губина. Электрохимический способ подготовки пробы труднорастворимы х соединений для анализа. - Заявка на авторское свидетельство № 4810294/25/021081. Положительное решение от

28.11.90 г. MIM G 01У 27/48. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

9. Ю.А.Карбаинов, С.Н.Карбаинова, Н.Г.Г^бина, Т.И.Хаханина, Н.Н.Ульянова. Адсорбция четвертичных аммониевых оснований на стационарных ртутных электродах ограниченного объёма.-Томск. - 1991. - 8 с. - Деп. в Черкасский филиал НИИТЭХИМа

13.02.91 г.,№ 88-хп91.

10. Н.Г. Губина., Т.И.Хаханина, Ю.А.Карбаинов. Инверсионная вольтамперометрия бериллия и его совместное определение с щелочными металлами // Теэ. дохл, регион, научно-практ. жонф. "Электроаналитика Сибири-90". - Тоиск. - 1990. - С. 21.

11. Каплин A.A., Хаханина Т.И., Друинский И.М., Пеккер Я.С., Губина Н.Г. Инверсионно-вольтамперометрический анализ микропроб биолгических объектов на содержание ряда микроэлементов // Тез. докл. 1-й областной научно-техн. конф. "Основные разработки медицинской техники учреждениями и предприятиями г. Томска". - Томск. - 1988. - С. 9-10.

12. Дуркатовский Б.А., Хаханина Т.И., Губина Н.Г. Теоре -тический анализ на ЭВМ моделей инверсионно-вольтамперометри -ческих процессов электрорастворения бинарных и тройных амальгам щелочных и щелочно-аемельных элементов // Тез. докл. III Всесоюз. конф. со электрохимическим методам анализа (ЭМА-89). -Томск. - 1989. - С. 213.

13. Н.Г.Губина, Т.И.Хаханина, Ю.А.Карбаинов, Инверсионно-вольтамперометрическое определение лития и бериллия в природных объектах. // Тез. докл. III Регион, конф. "Аналитика Сибири-90". - Иркутск. - 1990. - С. 314.

' :<ИГ>-