Ионная подвижность и фазовые переходы в материалах на основе сложных фосфатов со структурой НАСИКОН (LiZr2(PO4)3) и оливин (LiFePO4)

Сафронов, Дмитрий Вадимович

Ионная подвижность и фазовые переходы в материалах на основе сложных фосфатов со структурой НАСИКОН (LiZr2(PO4)3) и оливин (LiFePO4) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Сафронов, Дмитрий Вадимович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ионная подвижность и фазовые переходы в материалах на основе сложных фосфатов со структурой НАСИКОН (LiZr2(PO4)3) и оливин (LiFePO4)»

Автореферат диссертации на тему "Ионная подвижность и фазовые переходы в материалах на основе сложных фосфатов со структурой НАСИКОН (LiZr2(PO4)3) и оливин (LiFePO4)"

На правах рукописи

Сафронов Дмитрий Вадимович

ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ НАСИКОН (1лгг2(Р04)з) и ОЛИВИН (ЫРеРО*)

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 НОЯ 2012

Москва-2012

005054362

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, профессор

Ярославцев Андрей Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Доброхотова Жанна Вениаминовна

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

кандидат химических наук Путляев Валерий Иванович Московский государственный университет, Факультет наук о материалах

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита диссертации состоится «13» ноября 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru и на сайте ВАК.

Автореферат разослан «12» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Мей-

л у Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одной из основных задач современного материаловедения является исследование подвижности ионов и атомов в неорганических соединениях, поскольку понимание механизмов переноса позволяет направленно получать функциональные материалы с заданными свойствами.

Среди известных соединений с высокой проводимостью по ионам лития особое место занимают фосфаты поливалентных элементов со структурой НАСИКОН, поскольку помимо высокой проводимости они обладают также и рядом других уникальных свойств, в частности, высокой химической и термической стабильностью, прочностью, низким коэффициентом термического расширения. Дополнительно улучшить свойства таких материалов можно путем их ге-теровалентного допирования, которое позволяет увеличить количество точечных дефектов в структуре и повысить катионную подвижность. Многообразие структурных модификаций предполагает возможность фазовых переходов. Исследование фазового состава и фазовых переходов в твердых электролитах является важной задачей.

Фосфат лития железа со структурой оливина является одним из наиболее перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). К его недостаткам относят низкую проводимость (<10"9 Ом 'см"1), для увеличения которой пытались использовать частичное замещение железа другими ионами. Однако сведений о процессах интеркаляции/деинтеркаляции лития, протекающих при заряде/ разряде таких материалов в составе ЛИА, недостаточно.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе новых материалов на основе сложных фосфатов путем гомо - и гетеровалентного допирования, создания композитов, обладающих улучшенными свойствами, в изучении ионной подвижности и фазовых переходов в них. Для выполнения поставленных целей представлялось необходимым решение следующих задач:

• синтезировать сложные фосфаты со структурой НАСИКОН состава 1л1+хгг2.хМх(Р04)з М=1п3+, Ре3+ (х=0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) и исследовать ионную подвижность и фазовые переходы в них;

• разработать и оптимизировать способы синтеза наноразмерного двойного фосфата лития железа 1лРеР04 со структурой оливин и продуктов его допирования ионами М=Со2+, М§2+, А13+, Сг3;

• исследовать ионную подвижность и кинетику процессов интеркаляции / деинтерналяции лития в материалах на основе 1лРеР04;

• разработать способы получения композиционных материалов на основе нанокристаллов 1лРеР04 и фосфатов со структурой НАСИКОН и исследовать их электрохимические свойства.

Научная новизна. Изучена катионная подвижность, фазовый состав и фазовые переходы в системах и1+хгг2-хМх(Р04)з (М=1п3+, Ре3+). Выявлено влияние предыстории (температуры обработки) на эти параметры. Показано, что допирование небольшим количеством 1п3+ и Ре3+ приводит к значимому увеличению проводимости двойного фосфата 1л2г2(Р04)3. Разработаны способы получения 1ЛРеР04 и продуктов его допирования, определены оптимальные условия, позволяющие синтезировать наноразмерные однофазные образцы. Предложен метод оценки ионной проводимости на основе данных по электрохимическому тестированию. Установлено, что процессы интеркаляции / деинтеркалиции лития в/из композиционные материалы на основе 1лРеР04 протекают по механизму гетерогенного зерна.

Практическая значимость. Получены материалы со структурой НАСИКОН состава 1л1+хгг2.хМх(Р04)3 М=1п3+, Ре3+, характеризующиеся высокой ионной проводимостью (1,4-Ю"20м"'см"1 при 673 К).

Получены наноразмерные материалы на основе 1лРеР04, которые эффективно работают в качестве катодного материала в режиме работы ЛИА. Разработаны способы модификации 1лРеР04, основанные на создании композита с проводником и на допировании, позволяющие получать материалы с высокими значениями зарядно-разрядной емкости в режиме работы ЛИА. Исследован фазовый состав активного катодного материала в ходе заряда и разряда ЛИА.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования фазового состава, фазовых переходов и катионной подвижности двойных фосфатов со структурой НАСИКОН и1+хгг2.хМх(Р04)3 М=1п3+, Ре3+.

2. Результаты изучения влияния условий синтеза 1лРеР04 и продуктов его допирования (1лРе1_хМ"хР04 Мп=Со2\ Мё2+; Ь;,.хРе,.хМшхР04 МШ=А13+, Сг3") на фазовый состав, катионную подвижность и их электрохимическое поведение.

3. Результаты исследования процессов интеркаляции/деинтеркаляции лития в материалах на основе ЦРеР04.

4. Результаты исследования электрохимических свойств композиционных материалов на основе ЫРеР04 и фосфатов со структурой НАСИКОН.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых об-

разцов, изучена ионная подвижность в них, сформулированы положения, выносимые на защиту, и сделаны выводы.

Диссертация соответствует паспорту специальности химия твердого тела -02.00.21 по пунктам: 1,2,6-8.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на следующих конференциях: 9-ая и 10-ая международная конференция «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008, 2010); IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008); 7-ая Всероссийская конференция-школа «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2009); 5-ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009); 3-ий Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, 2010); 18-ая Международная конференция по ионике твердого тела (Варшава, 2011); VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011); 10-ый международный симпозиум «Systems with fast ionic transport» (Черноголовка, 2012).

Работа выполнялась в рамках плана НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 07-08-00590, 10-03-00887), программы Президиума РАН «Разработка методом получения химических веществ и создание новых материалов», Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 2 патента, 11 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 132 страницах печатного текста, содержит 10 таблиц и 46 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 138 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении кратко описана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи работы.

1. Обзор литературы. В обзоре литературы рассмотрены основные типы точечных дефектов и механизмы диффузии, методы исследования подвижности в твердом теле. Описаны свойства фосфатов со структурой НАСИКОН и катодных материалов для ЛИА, в том числе фосфата лития железа. В заключительной части главы сделаны выводы из обзора литературы и обоснован выбор объектов исследования.

2. Экспериментальная часть. В разделе приводится описание методов синтеза и исследования материалов, используемых в работе.

Сложные фосфаты со структурой НАСИКОН 1л1+хгг2_хМх(Р04)з (М=1п, Ре, х=0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) получали твердофазным способом согласно схеме:

32г(НР04)2+(1+х)и2С0з+(1-2х)гЮ2+хМ20з-» -►2и,+х2г2.хМх(Р04)з+(1+х)С02+ЗН20.

На первой стадии смесь исходных реагентов отжигали при 973 К в течение 1 ч. Полученную реакционную массу повторно перетирали и прессовали в таблетки. На второй стадии образцы снова подвергали отжигу в течение 12 ч при различных температурах (1270, 1370 и 1470 К).

1ЛРеР04 и продукты его допирования состава ире1.хМ"хР04, Мп=Со2+, и и1.хРе,.хМшхР04 МШ=А13+, Сг3+ (х=0,02; 0,05; 0,1) получали золь-гель или твердофазным методом, варьируя условия эксперимента (температура конечного отжига, набор исходных реагентов) с целью получения однофазных наноразмер-ных материалов. Для предотвращения процесса окисления реакцию проводили в инертной или восстановительной среде. Для дополнительного улучшения характеристик катодного материала на основе 1лРеР04 в реакционную смесь вводили источник углерода, в результате синтеза таким способом были получены фосфаты, поверхность которых покрыта слоем углерода.

Композиционные материалы, содержащие 1лРеР04, фосфаты со структурой НАСИКОН и углерод получали путем механической активации с последующим отжигом смеси заранее полученных порошков: прекурсора для 1лРеР04, фосфата со структурой НАСИКОН и прекурсора для углерода.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов осуществляли с использованием дифрактометра Илдаки И/МАХ 2200 с высокотемпературной приставкой в диа-

пазоне 20=1О°-6О° (излучении СиКа) Высокотемпературные рентгенограммы снимали в режиме нагрева (скорость нагрева 10 К/мин) с остановкой при заданной температуре и выдержкой образца перед съемкой в течение 5 минут. Для обработки спектров использовали пакет программ Rigaku Application Data Processing. Спектры ЯМР высокого разрешения на ядрах 7Li и 31Р регистрировали при комнатной температуре на приборе Varían 500 Minova с рабочей частотой для протонов 500 МГц2. Резонансная частота для ядер 7Li и 31Р составляла -194 и -202 МГц соответственно. Для получения спектров высокого разрешения твердых образцов использовали вращение под магическим углом (MAS) с частотой 10-15 кГц. Спектры с удовлетворительным соотношением сигнал/шум (от 70 до 2000) при естественном изотопном содержании получали путем усреднения 4-16 отдельных спектров.

Анализ микроструктуры проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на растровом электронном микроскопе JSM-840-A фирмы «Jeol» с приставкой для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) PGT IMIX3 и на Carl Zeiss NVision 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ4. Термогравиметрический анализ образцов проводили с помощью термовесов TG 209 Fl Iris фирмы Netzsch в платиновых тиглях в интервале температур 2981170 К5. Скорость нагрева составляла 10 град./мин навески 30-35 мг, чувствительность метода 0,0001 мг.

Измерение проводимости проводили двухконтактным методом с помощью моста переменного тока «2В-1» на переменном (в диапазоне частот 10-2000000 Гц) и постоянном токах в интервале температур 298-770 К с шагом 10 К на образцах, предварительно спрессованных в таблетки диаметром 5 мм и толщиной 1,5 мм. В качестве электродов использовали мелкодисперсную платину. Ионную проводимость при каждой температуре рассчитывали из значения сопротивления, найденного путем экстраполяции годографов импеданса на ось активных сопротивлений. Величину электронной составляющей проводимости определяли путем измерения сопротивления на постоянном токе.

Оценку электрохимических свойств материалов на основе LiFeP04 проводили в тестовом режиме работы литий-ионной ячейки6. Были изготовлены элек-

1 Съемку спектров осуществляли К.Х.Н. Стенина И.А., к.х.н. Пинус И.Ю., к.х.н. Новикова С.А. (ИОНХ РАН).

2 Съемку ЯМР проводили Шестаков С.Л., д.ф.-м.н. Максимычев A.B. (МФТИ)

3 Съемку микрофотографий осуществлял к.х.н. Вересов А.Г. (химфак. МГУ)

4 Съемку микрофотографий осуществлял к.х.н. Баранчиков А.Е. (ИОНХ РАН)

5 Измерения выполняли к.х.н. Стенина И.А и к.х.н. Караванова Ю.А. (ИОНХ РАН)

6 Эксперименты проводила д.х.н. Кулова T.JI. (ИФХЭ РАН).

троды с нанесенной на алюминиевую фольгу электродной массой, состоящей из 85 мас.% активного материала, 10 мас.% электропроводящей добавки (сажа) и 5 мас.% связующего (поливинилиден фторида), растворенного в Ы-метил-2-пирролидиноне. Электроды выдерживали в сушильном шкафу при 330 К, после чего прессовали. Испытания проводили в трехэлектродной ячейке. Площадь рабочего электрода составила 2,25 см2. Электролитом служил раствор 1 М 1лРР6 в смеси 30/70 об.% этиленкарбоната и этилметилкарбоната. Гальваностатическое циклирование ячеек проводили при комнатной температуре в пределах от 2,6 до 4,0 В для 1лРеР04 с помощью зарядно-разрядного стенда ЗРУ 50мА-10В (ООО "НТЦ Бустер", Россия).

3. Обсуждение результатов

3.1. Сложные фосфаты со структурой НАСИКОН состава Ы,^г2_хМх(Р04)} (М = 1п3+, Ге3+)

В разделе приведены результаты исследования фазового состава, фазовых переходов и проводящих свойств продуктов допирования 1л2г2(Р04)з ионами 1п3+ и Ре3+. С целью изучения влияния температуры отжига на свойства образцов синтез проводили при 1270, 1370 и 1470 К. Согласно данным РФА кристаллы Ы7г2(Р04)з, полученные при 1470 К, при комнатной температуре соответствуют триклинной модификации. Понижение температуры отжига до 1270 и 1370 К приводит к образованию смеси моноклинной и триклинной модификаций. По соотношению интенсивностей пиков в области 20=13-14° и 20=19-20,5° было рассчитано содержание фаз (табл. 1).

Таблица 1. Соотношение фаз (%) в образцах и1+х2г2_х1пх(Р04)з, полученных

при 1270 и 1470 К.

X 1270К 1470К

трикл. монокл. орторомб. трикл. гексагон орторомб.

0 40 60 - 100 - -

0,02 7 93 - -43 -54 -3

0,05 ~5 -95 - - -95 -5

0,08 - 100 - - -93 -7

0,1 - 100 - - 90 10

0,3 - - 100 - 30 70

0,5 - - 100 - - 100

0,7 - - 100 - - 100

0,9 - - 100 - - 100

1 - - 100 - - 100

Образцы 1л1+х2г2.х1пх(Р04)з с низким содержанием индия (0,02<х<0,05) не являются однофазными. На рентгенограммах присутствуют рефлексы, соответствующие триклинной и моноклинной (синтез при 1270 К) или триклинной и гексагональной модификациям (синтез при 1470 К). Относительная интенсивность высокосимметричной фазы растет с увеличением содержания индия. Увеличение степени допирования приводит к образованию однофазных образцов, кристаллизующихся в орторомбической модификации.

Для корректного сопоставления свойств образцы в линейке состава 1л1+хгг2.хРех(Р04)з были получены при 1270 К, поскольку соединения со степенью допирования х>0,3 инконгруентно плавятся при более высокой температуре. Однофазные материалы образуются лишь при х>0,08 и кристаллизуются в моноклинной (х=0,08; 0,1) и орторомбической модификации (х>0,3).

Уточнены параметры элементарных ячеек для полученных образцов. При малых степенях замещения (х<0,3) они изменяются в пределах погрешности. При х>0,3 параметры а и Л с увеличением степени допирования монотонно понижаются, а параметр с растет. Общий объем ячейки практически не изменяется.

Важную информацию о фазовом состоянии образца позволяют получить данные ЯМР. Спектр ЯМР 3|Р для и7г2(Р04)з представлен триплетом (рис. 1а), соответствующим трем неэквивалентным атомам фосфора в триклинной модификации. Увеличение степени замещения циркония на индий приводит к постепенному уширению линий. Причем для образца Ь11022г1981по,п2(РО4)з интенсивность линии с химическим сдвигом «24 м.д. понижается из-за уменьшения содержания триклинной фазы, что согласуется с данными РФ А (табл. 1). Для и1,52г1,51по,5(Р04)з, кристаллизующегося в орторомбической модификации, спектр представлен набором линий, химический сдвиг которых отличается от таковых для триклинной и моноклинной фаз. Данные ЯМР 71л подтверждают трансформацию триклинной модификации в орторомбическую (рис. 16).

По данным РФА переход У2г2(Р04)з из триклинной модификации в гексагональную протекает в широком интервале температур (рис. 2). При нагревании из-за трансформации ячейки наблюдается уменьшение интенсивности рефлексов триклинной и увеличение интенсивности рефлексов гексагональной фаз. В некотором интервале температур в 1л7г2(Р04)з сосуществуют две фазы. Наиболее вероятно, что это определяется наличием малых кластеров с различной степенью разупорядоченности ионов лития и, следовательно, с различной структурой.

^0,1__

х=0,02

1=0

8, ррш

22 24 26 28 ЗО

5, РРШ

Рис. 1. Спектры ЯМР на ядрах 31Р (а) и 7Ьі (б) для образцов Ц1+х2г2.х1пх(Р04)з, синтезированных при 1470 К.

При нагревании

ІЛі,022г,.98Ьі0,02(РО4)з происходят два фазовых перехода: в низкотемпературной области (313-333 К) из трик-линной модификации в гексагональную и в высокотемпературной (473623 К) из моноклинной в орторомби-ческую модификацию (табл. 2). В ходе обоих фазовых переходов совокупное процентное соотношение триклинной и гексагональной фаз не изменяется и остается близким к 7 %.

Таблица 2. Фазовый состав (%)

19,0 19,5 20,0 20,5

23,0

Рис. 2. Фрагменты рентгенограмм 1л2г2(РС>4)з, полученного при 1470 К.

Зависимости проводимости от состава проходят через максимум Ь^^г^Ь^.ог^О-Оз, полученного при 1270К. при х=0,05-0,08 (рис. 3,4). Для материалов 1л1+хгг2.хРех(Р04)з наблюдается второй максимум при х=0,7 (рис. 4). Повышение проводимости при малых степенях допирования объясняется увеличением концентрации носителей электричества. Процессы дефек-тообразования, протекающие при

т, К трикл. монокл. гексагон. ортор.

291 7 93 - -

296 7 93 - -

313 ~5 -93 -2 -

323 ~4 -93 -3 -

333 -2 -93 -5 -

373 - 93 7 -

473 - 93 7 -

523 - 87 7 6

573 - - 7 93

773 - - 7 93

внедрении катионов М3+ (1п3+ и Ре3+) в структуру 1лгг2(Р04)з, можно описать квазихимической реакцией:

1л3М2(Р04)з /Шг2(Р04)з = Ц* + 2гг,+ М2г' + ЗР04 (Р04), (1)

где надстрочные индексы « » и «'» обозначают положительный и отрицательный заряд ионов относительно позиции в решетке, а подстрочные - локализацию ионов в структуре. Меньший положительный заряд ионов М3+ в позиции Тл* компенсируется за счет внедрения в междоузлия ионов лития. Поэтому при низком содержании иона М3+ концентрация носителей электричества растет. Увеличение степени допировании сопровождается ассоциацией дефектов.

.5-1,5

О.-2.fi

~ -1S -3.0 -3.5 -•.О

Рис. 3. Зависимости ионной проводимости от степени допирования для образцов Lii+xZr2.xInx(P04)3, синтезированных при 1270 (а) и 1470 (б) К.

Исследовано влияние температуры отжига на проводящие свойства материалов, допиро-ванных ионами индия. Максимальной проводимостью в области низких степеней замещения (х<0,1) обладают образцы, полученные при 1470 К (рис. 36). Это согласуется с данньми РФА, согласно которым в состав материала входит высокопроводящая гексагональная фаза (табл. 1). Образцы Li1+xZr2_xInx(P04)3 с х>0,3 вне зависимости от температуры синтеза принадлежат к орторомбической модификации. Максимальной проводимостью характеризуются материалы, полученные при 1270 К. Основным фактором,

0,0 0,2 0.4 0,6 о.» м

Рис. 4. Зависимости проводимости от степени допирования для образцов Ц,+хгг2_Рех(Р04)3, синтезированных при 1270 К.

влияющим на проводящие свойства, видимо является размер частиц. По данным СЭМ при повышении температуры отжига от 1270 до 1470 К размер образующихся кристаллов постепенно увеличивается (рис. 5).

Рис. 5. Микрофотографии Ь^^г^По^РО^з, синтезированного

при 1270 (7) и 1470 К (2).

Зависимости проводимости от обратной температуры для 1л2г2(Р04)з и образцов, допированных ионами индия и железа, синтезированных при 1270 К, можно разделить на два линейных участка, отличающихся энергией активации. Энергия активации проводимости в области низких температур (413-573 К) практически в два раза выше (72-88 кДж/моль), чем в области высоких (573-773 К, 30-47 кДж/моль). Это согласуется с данными о наличии фазовых переходов из моноклинной в орторомбическую модификацию при температуре около 570 К (табл. 2). Изменение фазового состава при допировании материалов также приводит к закономерному изменению значений энергии активации проводимости. По мере повышения степени замещения циркония в образцах, полученных при 1470 К, наблюдается понижение энергии активации проводимости в пределах существования гексагональной модификации от 60 до 42 кДж/моль, что связано с понижением вклада в эту величину энтальпии образования дефектов, значительная часть которых формируется за счет допирования. Переход в орторомбическую модификацию при увеличении содержания индия сопровождается скачкообразным повышением энергии активации проводимости.

3.2. Фосфат лития железа ЫРеРС>4

Исследование фазового состава и морфологии. С целью получения материалов с оптимальными свойствами, варьировались методы и условия синтеза образцов 1лРеР04. Были апробированы твердофазный и золь-гель методы. В качестве оптимального был выбран золь-гель метод. Для проведения электрохимического тестирования получали композиты, содержащие 4 мас.% углерода

(LiFeP04+4% С), для исследования проводимости синтезировали LiFeP04 в восстановительной среде.

Для определения условий синтеза золь-гель методом, позволяющих получать образцы с минимальным размером частиц, варьировали температуру конечного отжига. По данным РФА LiFeP04 начинает кристаллизоваться в орторомбиче-ской модификации при температуре 673 К, однако содержит примеси исходных реагентов. Однофазный образец с минимальным размером частиц (в среднем 40 нм) можно получить при 873 К. Повышение температуры приводит к росту частиц (отжиг при 1123 К приводит к образованию кристаллитов размером -500 нм).

Электрохимическое тестирование LiFePO^H исследование процессов де-интеркалиции и интеркаляции ионов лития. Исследованы свойства LiFeP04 в режиме работы ЛИА. Для композита LiFeP04+4% С значения емкости в ходе первого цикла заряда / разряда током 0,1 С составляют около 150/ 138 мАч/г, что достаточно близко к теоретическому значению (169 мАч/г). При увеличении количества циклов заряд-разряда при малых значениях силы тока (0.1 С) емкость при разряде практически не меняется и держится на уровне >135 мАч/г в течение 50 циклов, что свидетельствует о стабильности катодного материала.

На рис. 6 представлены заряд-но-разрядные кривые на скоростях разряда от 0,1 до 2 С для катодного материала на основе LiFeP04+4%C. При увеличении силы тока разрядная емкость резко падает из-за роста сопротивления материала. Таким образом, катодный материал на основе LiFeP04 не обеспечивает удовлетворительного значения емкости при повышенном токе. Однако удельная разрядная емкость материала восстанавливается до исходного значения после проведения цикла заряд-разряд током 0,2 С. Это означает, что необратимого разрушения материала не происходит и его емкость ограничивается кинетическими факторами.

Для получения катодных материалов с оптимальными свойствами важно понимание процессов, протекающих в режиме работы ЛИА. С этой точки зрения

Напряжение. В

Рис. 6. Зарядно-разрядные кривые для иреРОд+4%С при разряде различными токами (0,1С-2С).

актуальной задачей является исследование кинетики процессов заряда и разряда активного материала в режиме работы ЛИА. Данные РФА показывают, что все подвергающиеся заряду и разряду образцы содержат две кристаллические фазы: 1лРеР04 и РеР04. При этом параметры их элементарных ячеек практически не меняются с точностью до погрешности определения. В широком диапазоне степеней заряда и разряда ячейки оба этих процесса протекают при достаточно близких значениях потенциала. Заметное отклонение от этого среднего значения наблюдается только вблизи от нулевой и 100% зарядки аккумулятора и определяется растворимостью РеР04 в 1лРеР04 и УРеР04 в РеР04. Исходя из зависимости изменения потенциала рабочего электрода от времени при заряде / разряде постоянным током по положению перегиба была рассчитана область сосуществования твердых растворов, которая составила 4% для РеР04 в 1лРеР04 и 2,5% для Ь1КеР04 в РеР04. В широком диапазоне степеней заряда и разряда аккумулятора эти процессы протекают в области сосуществования двух твердых растворов состава 1ло,9бРеР04 и и0,025реРО4 и их можно описать с помощью модели гетерогенного зерна (рис. 7). Сосуществование этих двух фаз обеспечивает потенциал 3,4225 В на границе их раздела.

Основываясь на модели гетерогенного зерна, сопротивление аккумулятора (К) можно рассчитать по формуле:

К=Ко+(1/Юрг/[4т1г„(го-г)]=Ло+ рт/Мго-г)], (2)

где Я0 - сопротивление электролита, углеродного слоя и границы раздела фаз, N - число частиц, г0 -средний радиус частиц, 5 - суммарная площадь поверхности частиц, р и г - удельное сопротивление и толщина образующейся фазы. Вклад Я0 не должен изменяться в зависимости от степени заряда/разряда аккумулятора и толщины растущего слоя.

Однако расчет сопротивлений ячейки при различной силе тока показывает, что эти величины не являются постоянными, причем сопротивление зависит от силы тока сильнее, чем от толщины слоя растущей фазы. Можно сделать предположение о наличии перенапряжения, необходимого для осуществления процессов заряда/разряда. Линейный ход зависимостей напряжения от силы тока

Рис. 7. Схема диффузии ионов и электронов в ходе процесса де-интерналиции лития из 1лРеР04 по модели гетерогенного зерна.

после выхода их на стационарные значения подтверждает сделанное предположение (рис. 8). Их экстраполяция на нулевую силу тока позволила получить значения потенциалов в квазиравновесных условиях (3,4461 ±0,0009 В для заряда и 3,4189±0,0008 В для разряда). Перенапряжение в процессе заряда и разряда аккумулятора составляет =24 и =4 мВ. Были рассчитаны величины удельного сопротивления фаз с учетом вклада перенапряжений (табл. 3). Материал в заряженном состоянии (1л0,025реРО4) имеет более высокую проводимость, чем в разряженном (1л0,9бРеРО4) на фоне меньшей нестехиометрии. Это свидетельствует о большей подвижности ионов лития по междоузельному механизму в 1лРеР04.

Методом импедансной спектроскопии исследована проводимость 1ЛРеРС>4 при различной температуре в инертной атмосфере. Ее значение при комнатной температуре настолько мало, что измерить его данным методом невозможно. Линейный ход зависимости проводимости от температуры позволяет с помощью экстраполяции оценить ее величину при 25°С. Значения ионной проводимости иРеРС>4, полученные из данных импедансной спектроскопии (6-10"12 Ом"1-см"1) и рассчитанные на основании сопротивления электрохимической ячейки в процессе тестирования (7,2-10"12 Ом"'-см"'), близки друг к другу. Данный подход может быть применим для оценки ионной проводимости электродов в ЛИА.

Таблица 3. Параметры нестехиометрии и удельная проводимость сосуществующих твердых растворов катода на основе 1лРеР04.

Состав твердого раствора ЬІ0,025реРО4 ЬІ0,9бРеРО4

Нестехиометрия, % 2,5 4

Средняя валентность железа 2,98 2,04

Удельное сопротивление, Ом-см (9,69±0,09)-10'° (1,39±0,01)-10"

3.3. Продукты гомо- и гетеровалентного допирования МРеР(>4 Для увеличения токов заряда следует проводить модификацию окисленной формы (РеР04) катионами, имеющими стабильную и более низкую по сравне-

3,48 и, В

3,47

—їаряд

3,46

3,45 □

3,44

3,43

3,42

3,41 О ■—

3,40 I, мкА " -о

Рис. 8. Зависимости напряжения ячейки на основе 1лРеР04 от силы тока. Горизонтальная линия соответствует равновесному значению потенциала в системе ІЛ0,025РеРО4+ІЛ0.9бРеРО4 (3,4225В).

нию с Ре3+ степень окисления, либо переходящими в трехвалентное состояние при более высоких потенциалах, например, Со2+ и М§2+. Также целесообразно провести гетероваленое допирование 1ЛРеР04, например, ионами А1 и СЛ имеющими близкий радиус к Ре2+, что может позволить увеличить ионную проводимость материала в литированном состоянии.

По данным РФА замещение части ионов Ре2+ гомо- и гетеровалентными ионами не приводит к изменению структуры и на рентгенограммах допированных образцов наблюдаются рефлексы орторомбической модификации оливина. Однако на рентгенограммах продуктов гетеровалентного допирования 1л1.хРеГхМшхР04 (МШ=А13+, Сг3+) даже при самом низком содержании Мш присутствуют рефлексы, соответствующие МШР04, что свидетельствует о том, что ионы не встраиваются в структуру 1лРеР04, поэтому не имеет смысла рассматривать их электрохимические свойства.

Для 1лРе1.хМ!1хР04, М11=Со2+, М§2+ рассчитаны параметры элементарной ячейки. Внедрение ионов Мп приводит к их незначительному изменению. Эффективность допирования была подтверждена данными РСМА - расчетные и практические соотношения Ре/Р/Мп/0 совпадают. Допирование 1лРеР04 приводит к заметному увеличению размера частиц, что связано с ростом скорости протекания диффузионных процессов при конечном отжиге из-за повышения концентрации дефектов в допированных образцах. Так, для УРео,98Соо,о2Р04 средний размер частиц в 6 раз больше, чем для ЫРеРОд и составляет около 260 нм, а для образцов 1лРе1.хМ§хР04 - около 500 нм.

Допирование 1лРеР04 ионами Со2+ и приводит к уменьшению зарядной емкости ЛИА (рис. 9). При этом емкость материалов, содержащих Г^2+ существенно ниже, чем содержащих Со2+. В то же время, скорость заряда ЛИА на основе допированных образцов заметно отличается от 1лРеР04: при внедрении ионов Со2+ она возрастает. Это определяется существенным понижением сопротивления вновь формирующейся фазы, содержащей ионы лития. Величины

Рис. 9. Зарядно-разрядные кривые первого цикла на токе 0,1С для образцов: 1 - 1лРеР04, 2 - 1ЛРе0,98СО0,02РО4, 3 - 1лРе0,95Со0,05РО4, 4 - LiFe0.9Co0.1PO4.

удельного сопротивления, рассчитанные из данных электрохимического тестирования исследуемых материалов, приведены в таблице 4. Для образцов 1лРе1_хМ§хР04 скорость заряда понижается относительно 1лРеР04. Часть ионов магния может размещаться в позициях лития, поскольку их ионные радиусы близки, что существенным образом затрудняет перенос 1л+.

Наибольшей скоростью заряда, наибольшим коэффициентом диффузии лития и наименьшим сопротивлением характеризуется образец состава 1лРео,95Соо,о5РС>4 (табл. 4). Наличие максимума на зависимости проводимости от состава объясняется понижением активности дефектов и концентрации носителей. Увеличение степени замещения приводит к образованию ионных пар типа [(Со2+) в составе которых двухзарядные ионы кобальта имеют отрицательный, а ионы лития в междоузлиях - положительный заряд относительно своей позиции в решетке РеР04.

Таблица 4. Величины удельного сопротивления (р, Ом'см) 1лРе,.хМпхР04 (Мп=Со2+, Ме2+).

Материал заряд разряд

1лРеР04 (9,69±0,05)10ш (1,39±0,01)-10"

1лРе0,98Со0,02РО4 (5,89±0,07)-10" (9,55±0,04)109

1лРе0,95СО0,05РО4 (5,64±0,02)-10'' (1,25±0,02)-101и

LiFeo.9COo.lPO4 (1,38±0,01)-10ш (1,28±0,01)10|и

1лРе0,98М§0,02РО4 (5,66±0,08)10''! (4,60±0,06)10"

1лРе0,95М&,,05РО4 (4,72±0,05)-10и (6,71±0,10)-10и

LiFeo.9Mgo.1PO4 (2,67±0,03)-1012 (5,90±0,03)-10"

Понижение зарядной и разрядной емкости допированных образцов можно объяснить уменьшением содержания железа. Зависимость емкости от состава оказывается нелинейной и экспериментально полученная величина ниже расчетной, обозначенной на рисунке пунктирной линией (рис. 10). С увеличением степени допирования увеличивается разница между экспериментом и расчетом. Это может быть связано с формированием кластеров, включающих двухвалентные допирующие ионы. По-

Рис. 10. Зависимости зарядной и разрядной емкости 1лРе1.хМхР04 (М=Со2+, М£2+) от степени замещения железа при токе 0,1 С.

скольку взаимная растворимость фаз 1лРеР04 и РеР04 достаточно низка, ионы Со2+ могут «вытесняться» из формирующейся фазы РеР04 в процессе заряда аккумулятора, образуя кластеры состава 1лРечСоиР04 с повышенным содержанием кобальта, захватывающими также часть ионов двухвалентного железа.

Следует отметить, что емкость образцов, содержащих М§2+, существенно ниже, чем Со2+, и сильно отличается от расчетных величин (рис. 10). Это подтверждает, что значительная часть М§2+ входит в позиции лития, снижая его содержание в образце и снижая емкость. С точки зрения теории дефектообразова-ния формулу полностью разряженных материалов, допированных кобальтом, можно представить как (3), а допированных магнием как (4):

1лРе,.хСохР04 <-» 1лы + (1-х)РеРе + хСоре + (Р04)Р04 (3)

1л1.уРе,.гМёу+2Р04 <-► (1-у)1ли+уУ'ц+(1-2)РеРе+2 М§г<!+у М§'и-КР04)ро4. (4)

Подстрочные индексы обозначают позиции, в которых находятся ионы, надстрочные «'» и «*» - отрицательный и положительный заряд ионов относительно занимаемой в решетке позиции, У'ц - вакансии в позиции и. Резкое понижение емкости М§2+-содержащих образцов свидетельствует о том, что у>2.

Таким образом, допирование 1лРеР04 кобальтом и магнием приводит к понижению зарядной и разрядной емкости. При этом в магнийсодержащих материалах это понижение существенно больше из-за того, что значительная часть М§2+ попадает в позиции лития. Для кобальтсодержащих образцов происходит замещение железа, что сопровождается разупорядочением структуры. Это приводит к ускорению процессов заряда аккумуляторных ячеек, несмотря на существенное увеличение размера частиц.

3.4. Композиционные материалы на основе ЫРеР04 и фосфатов со структурой НАСИКОН

Основным недостатком 1лРеР04 является низкая ионная проводимость. Предполагается, что создание композитов на его основе, содержащих небольшое количество фосфата со структурой НАСИКОН, который обладает высокой ионной проводимостью, может позволить улучшить свойства 1лРеР04. В качестве добавки было выбрано соединение состава 1л1,зТм17Рео,з(Р04)з, которое характеризуется высокими значениями проводимости при невысокой температуре (6,3-105 Ом 'см"1 при 298 К).

На рентгенограммах композиционных материалов

Ь1РеР04/Ь111зТ11,7Рео1з(Р04)з/С присутствуют рефлексы орторомбической модификации 1лРеР04 со структурой оливина. Также в области 29=24,9° наблюдается

пик, соответствующий наиболее интенсивному сигналу фазы Гл^зТ^РеозСРОдЬ, интенсивность которого увеличивается по мере увеличения содержания этого соединения в композиционном материале.

Согласно данным СЭМ добавление в реакционную смесь предварительно полученного и1,зТ;1,7Рео,з(Р04)з перед проведением финальной стадии синтеза 1лРеР04 приводит к росту среднего размера частиц до 100 нм (рис. 11), что, видимо, сопряжено с ростом скорости протекания диффузионных процессов при конечном отжиге вследствие по- Рис. 11. Микрофотография вышения концентрации дефектов в об- иреР°4+5% 1л1,зТ1,,7рео,з(Р04)з+4%С. разцах.

Проводимость композитов иреР04/Ы1,зТ11ЛРео,з(Р04)з/С увеличивается по сравнению с Ь1РеР04/С по мере увеличения содержания высокопроводящей фазы фосфата со структурой НАСИКОН с б-Ю-12 Ом' 'см"1 для 1лРеР04 до 1-10"9 Ом'см"1 для образца, содержащего 10 мас.% Ы11зТ1иРео,з(Р04)з.

Электрохимическое тестирование показало эффективность использования композиционного материала на основе фосфата лития железа и сложного фосфата со структурой НАСИКОН. Так, например, для образца, содержащего 5 мас.% фосфата со структурой НАСИКОН, удельная емкость материала составляет 154 мАч/г при токе 0.1 С, в то время как для УРеР04, полученного в аналогичных условиях - лишь 138 мАч/г.

Таким образом, композиты на основе 1лРеР04 и ионного проводника можно рассматривать в качестве перспективных катодных материалов для ЛИА.

4. Выводы

1. Синтезированы и, с привлечением методов физико-химического анализа,

охарактеризованы материалы состава 1лц-х2г2.хМх(Р04)з (М=1п3+, Ре3+). Показано,

что их фазовый состав зависит от температуры отжига.

2. С помощью высокотемпературного РФА исследованы фазовые переходы в продуктах гетеровалентного допирования 1лгг2(Р04)3. На примере

Ь11,о22г1,981по,о2(Р04)3 показано, что материалы различного состава претерпевают фазовые переходы: в низкотемпературной области (313-333 К) из триклинной

модификации в гексагональную и из моноклинной в орторомбическую модификацию при температурах 473-623 К.

3. Допирование двойного фосфата лития-циркония приводит к существенному увеличению проводимости по ионам лития при малых степенях замещения (х<0,1) и к понижению энергии ее активации. Показано, что зависимости проводимости от степени допирования проходят через максимум при х=0,05-0,08. Для железосодержащих образцов наблюдается второй максимум при степени замещения х~0,7.

4. Получены материалы на основе LiFeP04 и продуктов его допирования. Исследованы процессы интеркаляции и деинтеркаляции лития в / из материал в процессе разряда и заряда аккумулятора и установлено, что они протекают по модели гетерогенного зерна. Определена растворимость LiFeP04 в FeP04 и FeP04 в LiFeP04.

5. Разработан способ оценки удельного сопротивления активного катодного материала в процессе заряда / разряда, учитывающий вклады перенапряжений. Показано, что внедрение ионов кобальта в структуру LiFeP04 приводит к увеличению ионной проводимости.

6. Получены композиционные материалы на основе LiFeP04 с различным содержание фосфата со структурой НАСИКОН состава LiijTiijFeo^PO,)^. Показано, что создание композитов приводит к увеличению скорости ионного переноса и удельной емкости материала в сравнении с LiFeP04.

Основные результаты были опубликованы в следующих изданиях: Статьи

1. Сафронов Д.В., Стенина И.А., Максимычев A.B., Шестаков C.JL, Ярославцев А.Б. Фазовые переходы и ионный перенос в материалах со структурой NASICON состава Li1+xZr2.xInx(P04)3 (х = 0 - 1) // Ж. неорган, химии. 2009. Т.54. №11. С. 1776-1783.

2. Сафронов Д.В., Пинус И.Ю., Профатилова И.А, Тарнопольский В.А, Скун-дин A.M., Ярославцев А.Б. Кинетика деинтеркаляции лития из двойного фосфата лития железа // Неорган, материалы. 2011. Т. 47. № 3. С. 354-358.

3. Свитанько А.И., Новикова С.А., Сафронов Д.В., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в Lii.bxTi2-xCrx(P04)3 со структурой NASICON // Неорган, материалы. 2011. Т.47. № 12. С. 1521-1526.

4. Сафронов Д.В., Новикова С.А. , Скундин А.М., Ярославцев А.Б. Кинетические закономерности интеркаляции и деинтеркаляции лития из титаната лития

и двойного фосфата лития-железа // Неорган, материалы. 2012. Т. 48. №1. С. 63-68.

5. Сафронов Д.В., Новикова С.А., Кулова Т.Д., Скундин A.M., Ярославцев А.Б. Диффузия лития в материалах на основе фосфата лития-железа, легированных кобальтом и магнием // Неорган, материалы. 2012. Т. 48. №5. С. 598-605.

Патенты

1. Сафронов Д.В., Профатилова И.А, Тарнопольский В.А, Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Наноразмерный композиционный материал, содержащий модифицированный наноразмерный фосфат лития - железа и углерод // Патент ИЗ RU 2 402 114 С1. Опубликовано: 20.10.2010. Бюл. № 29. С. 1-8.

2. Сафронов Д.В., Новикова С.А., Свитанько А.И., Ярославцев А.Б. Композиционный катодный материал // Заявка на выдачу патента ИЗ RU 2012138577. Приоритет 11.09.2012.

Тезисы докладов

1. Сафронов Д.В., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Сложные фосфаты со структурой НАСИКОН состава Li1+xZr2.xInx(P04)3 // Тезисы работ 9-ой международной конференции «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка 2008. С. 494-495.

2. Сафронов Д.В., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Процессы переноса в материалах со структурой НАСИКОН состава Ai+xZr2.xInx(P04)3 (А = Li, Н; х = 0 - 1) // Тезисы работ IV-ой всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Воронеж 2008. С. 494.

3. Сафронов Д.В., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Ионная подвижность и фазовые переходы в фосфатах поливалентных элементов. // Тезисы докладов 7-ой всероссийской конференции-школы: «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)», Воронеж 2009. С. 323-325.

4. Сафронов Д.В., Стенина И.А., Тарнопольский В.А., Профатилова И.А., Ярославцев А.Б. Оливин-содержащие материалы для литиевых источников тока. // Тезисы докладов 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург 2009. С. 226.

5. Сафронов Д.В., Профатилова И.А, Тарнопольский В.А, Ярославцев А.Б. Оли-вин-содержащие катодные материалы для литиевых источников тока. // Тези-

сы докладов 10-ой международной конференции «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка 2010. С. 111.

6. Сафронов Д.В., Профатилова И.А, Тарнопольский В.А, Ярославцев А.Б. Оли-вин-содержащие катодные материалы для литиевых источников тока. // Тезисы докладов третьего международного форума по нанотехнологиям Rusnanotech 2010. Москва 2010.

7. Safronov D.V., Skundin A.M., Profatilova I.A., Tarnopolsky V.A., Yaroslavtsev A.B. Deintercalation kinetics of lithium ions in LiFeP04 //18-th International conference on Solid State Ionics. Польша, Варшава 2011. P. 394.

8. Кулова Т.Л., Новикова C.A., Сафронов Д.В., Скундин А.М., Ярославцев А.Б. Проводящие свойства и нестехиометрия электродных материалов на основе фосфата лития-железа и титаната лития // VIII Международная конференция фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Россия. Саратов. 2011. С. 258-261.

9. Сафронов Д.В., Новикова С.А., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Ярославцев А.Б. Синтез и исследование материалов со структурой оливина состава LiFei.xCoxP04 (х=0-0.1) // VIII Международная конференция фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Россия. Саратов. 2011. С. 381-383.

10. Сафронов Д.В., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. Термическая стабильность композиционных материалов на основе LiFeP04 со структурой оливина // VIII Международная конференция фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Россия. Саратов. 2011. 384-387.

11. Novikova S., Safronov D., Il'in A., Svitanko A., Yaroslavtsev A. Solid electrolytes based on phosphates: synthesis and properties // 10th International symposium "Systems with fast ionic transport". Russia. Chernogolovka. 2012. P. 31.

Подписано в печать 09.10.2012 г.

Формат 60x90/16. Заказ 1594. Тираж 100 экз. Усл.-печ. л. 1,2.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сафронов, Дмитрий Вадимович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Точечные дефекты в твердом теле.

1.1.1. Типы точечных дефектов.

1.1.2. Способы формирования точечных дефектов.

1.2. Диффузия в твердых телах.

1.2.1. Механизмы диффузии в твердых телах.

1.3. Электропроводность.

1.4. Сложные фосфаты со структурой НАСИКОН.

1.4.1. Состав и структура.

1.4.2. Методы синтеза.

1.4.3. Ионная проводимость.

1.5. Катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов.

1.6. Методы исследования подвижности в твердом теле.

1.6.1. Импедансная спектроскопия.

1.6.2. ЯМР-спектроскопия.

1.6.3. Электрохимические исследования катодных материалов в режиме работы ЛИА.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез исследуемых материалов.

2.1.1. Синтез материалов со структурой НАСИКОН.

2.1.2. Синтез материалов со структурой оливин.

2.2. Методы исследования.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Сложные фосфаты со структурой НАСИКОН состава и1+^г2.хМх(Р04)з (М = 1п3+, Ре3+).

3.1.1. Материалы состава 1л1+х2г2.х1пх(Р04)з (х=0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0).

3.1.2. Материалы состава 1л1+х2г2.хРех(Р04)з (х=0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0).

3.2. Фосфат лития железа 1лРеР04.

3.2.1. Исследование фазового состава и морфологии.

3.2.2. Электрохимическое тестирование ЫРеР04и исследование процессов деинтеркалиции и интеркаляции ионов лития.

3.3. Продукты гомо- и гетеровалентного допирования 1лРеР04.

3.4. Композиционные материалы на основе ЫРеР04 и фосфатов со структурой НАСИКОН.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Ионная подвижность и фазовые переходы в материалах на основе сложных фосфатов со структурой НАСИКОН (LiZr2(PO4)3) и оливин (LiFePO4)"

Среди известных соединений с высокой проводимостью по ионам лития особое место занимают фосфаты поливалентных элементов со структурой НАСИКОН, поскольку помимо высокой проводимости они обладают также и рядом других уникальных свойств, в частности, высокой химической и термической стабильностью, прочностью, низким коэффициентом термического расширения. Дополнительно улучшить свойства таких материалов можно путем их гетеровалентного допирования, которое позволяет увеличить количество точечных дефектов в структуре и повысить катионную подвижность. Многообразие структурных модификаций предполагает возможность протекания фазовых переходов, которые во многом связаны с ионной подвижностью в данных материалах. Важной задачей является исследование фазового состава и фазовых переходов в твердых электролитах.

Фосфат лития железа со структурой оливина является одним из наиболее перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). К его недостаткам относят низкую проводимость (<10"9 Ом^см"1), для увеличения которой пытались использовать частичное замещение железа другими ионами. Однако сведений о процессах интеркаляции/деинтеркаляции лития, протекающих при заряде/ разряде таких материалов в составе ЛИА, недостаточно.

• синтезировать сложные фосфаты со структурой НАСИКОН состава Ьи+хгг2.хМх(Р04)з М=1п3+, Ре3+ (х=0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) и исследовать ионную подвижность и фазовые переходы в них;

• разработать и оптимизировать способы синтеза наноразмерного двойного фосфата лития железа 1ЛРеР04 со структурой оливин и

2+ 2+ 3+ 3 продуктов его допирования ионами М=Со , М§ , А1 , Сг ;

Научная новизна. Изучена катионная подвижность, фазовый состав и фазовые переходы в системах 1л1+х7г2хМх(Р04)з (М=1п3+, Ре3+). Выявлено влияние предыстории (температуры обработки) на эти параметры. Показано, что допирование небольшим количеством 1п3+ и Ре3+ приводит к значимому увеличению проводимости двойного фосфата 1^Г2(РС>4)з. Разработаны способы получения 1лРеР04 и продуктов его допирования, определены оптимальные условия, позволяющие синтезировать наноразмерные однофазные образцы. Предложен метод оценки ионной проводимости на основе данных по электрохимическому тестированию.

Установлено, что процессы интеркаляции / деинтеркалиции лития в/из композиционные материалы на основе 1лРеР04 протекают по механизму гетерогенного зерна.

Практическая значимость. Получены материалы со структурой НАСИКОН состава Ь11+хгг2.хМх(Р04)з М=1п3+, Ре3+, характеризующиеся

2 11 высокой ионнои проводимостью (1,4-10 Ом см" при 673 К). Подобраны условия получения наноразмерных образцов ЫРеР04, которые эффективно работают в качестве катодного материала в режиме работы ЛИА. Разработаны способы модификации 1лРеР04, основанные на создании композита с проводником и на допировании, позволяющие получать материалы с высокими значениями зарядно-разрядной емкости в режиме работы ЛИА. Исследован фазовый состав активного катодного материала в ходе заряда и разряда ЛИА.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования фазового состава, фазовых переходов и катионной подвижности двойных фосфатов со структурой НАСИКОН 1Л1+х2г2.хМх(Р04)з М=1п3+, Ре3+.

2. Результаты изучения влияния условий синтеза ЫРеР04 и продуктов его допирования (ЫРе,.хМпхР04 Мп=Со2+, Mg2+; Ы1.хРе,.хМИ1хР04 МШ=А13+, Сг3+) на фазовый состав, катионную подвижность и их электрохимическое поведение.

3. Результаты исследования процессов интеркаляции/деинтеркаляции лития в/из материалы на основе ЫРеР04.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых образцов, изучена ионная подвижность в них, сформулированы положения, выносимые на защиту, и сделаны выводы.

Диссертация соответствует паспорту специальности химия твердого тела - 02.00.21 по пунктам: 1,2,6-8.

Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

4. ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и, с привлечением методов физико-химического анализа, охарактеризованы материалы состава 1лц^г2.чМч(Р04)з (М=1п3+, Ре3+). Показано, что их фазовый состав зависит от температуры отжига.

2. С помощью высокотемпературного РФА исследованы фазовые переходы в продуктах гетеровалентного допирования 1лХг2(Р04)3. На примере 1л1>022г11981п0>02(РО4)з показано, что материалы различного состава претерпевают фазовые переходы: в низкотемпературной области (313333 К) из триклинной модификации в гексагональную и из моноклинной в орторомбическую модификацию при температурах 473-623 К.

3. Допирование двойного фосфата лития-циркония приводит к существенному увеличению проводимости по ионам лиги» при малых степенях замещения (х<0,1) и к понижению энергии ее активации. Показано, что зависимости проводимости от степени допирования проходят через максимум при х=0,05-0,08. Для железосодержащих образцов наблюдается второй максимум при степени замещения х~0,7.

4. Получены материалы на основе ЫРеР04 и продуктов его допирования. Исследованы процессы интеркаляции и деинтеркаляции лития в / из материал в процессе разряда и заряда аккумулятора и установлено, что они протекают по модели гетерогенного зерна. Определена растворимость ЫРеР04 в РеР04 и РеР04 в ЫГеР04.

5. Разработан способ оценки удельного сопротивления активного катодного материала в процессе заряда / разряда, учитывающий вклады перенапряжений. Показано, что внедрение ионов кобальта в структуру 1лРеРС>4 приводит к увеличению ионной проводимости.

6. Получены композиционные материалы на основе 1лРеР04 с различным содержание фосфата со структурой НАСИКОН состава Ь11)зТ117Рео)з(Р04)з. Показано, что создание композитов приводит к увеличению скорости ионного переноса и удельной емкости материала в сравнении с 1лРеР04.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сафронов, Дмитрий Вадимович, Москва

1. Вест А.Р. Химия твердого тела: Пер. с англ. М.: Мир. 1988. - Ч. 1-2.

2. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: МИСИС. 2005. 362 с.

3. Lakatos Е., Lieser К.Н. Determination of self-diffusion of iodide ions in Agl single crystals. // Z. Phys. Chem. 1966. V. 48. № 3-4. P. 228-241.

4. Shahi K., Wagner J.B. Ionic conductivity and thermoelectric power of pure and aluminum oxide-dispersed silver iodide. // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. № l.P. 6-13.

5. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. M.: Химия. 1978. 359 с.

6. Kroger F.A., Vink H.J. Physicochemical properties of diatomic crystals in relation to the incorporation of foreign atoms with deviating valency. // Physica. 1954. V. 20. № 11. P. 950-964.

7. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость в неорганических гидра тах. // Успехи химии. 1994. Т. 63. №5. С. 449-456.

8. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000. 616 с.

9. Ярославцев А.Б., Котов В.Ю. Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солях. // Известия АН. Сер. Хим. 2002. С. 515-528.

10. Ярославцев А.Б. Химия твердого тела. М.: Научный мир. 2009. 333 с.

11. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: Пер. с англ. -М.: ИЛ. 1962. Ч. 1-2.

12. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. Unusual transport and structural properties of mechanically treated polycrystalline silver iodide : Part 1. Ionic conductivity. // Solid state ionics. 1997. V. 96. № 3-4. P. 219-225.

13. Maier J. Point-defect thermodynamics and size effects. // Solid State Ionics. 2000. V. 131. №1-2. P. 13-22.

14. Maier J., Prill S., Reichert B. Space charge effects in polycrysialline, micropolycrystalline and thin film samples: Application to AgCl and AgBr. // Solid state ionics. 1998. V. 28-30. Part. 2. P. 1465-1469.

15. Jamnik J., Maier J. Charge transport and chemical diffusion involving boundaries. // Solid state ionics. 1997. V. 94. № 1-4. P. 189-198.

16. Jamnik J., Maier J. Defect chemistry and chemical transport involving interfaces. II Solid state ionics. 1999. V. 119. № 1-4. P. 191-198

17. Yaroslavtsev A.B. Ion transport in heterogeneous solid systems. // Russ. J. Inorganic Chem. 2000. V. 45. № 3. P. S249-S267.

18. Liang C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes. II J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. № 10. P. 1289-1292.

19. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 4. С. 307-329.

20. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических веществ. Новосибирск: Наука. 1986. 297 с.

21. Boldyrev V.V. Mechanochemistry and mechanical activation of solids. // Solid state ionics. 1993. V. 63-65. P. 537-543.

22. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031-1043.

23. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). Новосибирск: Изд-во СО РАН. 1997. 303 с

24. Shewmon P.G. Diffusion in solids. N.-Y.: McGraw-Hill Book Co. 1964. 346 p.

25. Schmalzried H. Solid State Reactions. Verlag Chemie. Weinheim. 1981. 255 p.

26. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. - i 76 с.

27. Rise S.A. Diffusion-limited reactions. Amsterdam London - New-York: Elsiever. Publ. Сотр. 1985. 351 p.

28. Ярославцев А.Б. Свойства твердых тел глазами химика. М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева. ВХК РАН. 1995. 254 с.

29. Bradley J.N., Green P.D. Potassium iodide + silver iodide phase diagram. High ionic conductivity of KAg4I5. // Trans. Faradey Soc. 1966. V. 62. P. 2069-2075.

30. Allen S.J., Cooper A.S., De Rose F. Far-infrared absorption and ionic conductivity of Na, Ag, Rb, and К (3-alumina. // Phys. Rev. 1978. V. B17. P. 4031 -4042.

31. Shahi K., Wagner J.B., Owens B.B. Lithium batteries. Ed. J.P. Gabano. London. 1983.407 р.

32. Галицкий И.Н., Морачевский А.Г., Демидов А.И. Твердые электролиты с проводимостью по имонам лития. Л.: Деп. ВИНИТИ. 1984. 50 с.

33. Knauth P. Inorganic solid Li ion conductors: An overview. // Solid state ionics. 2009. V. 180. № 14-16. P. 911-916.

34. Hong H.J. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SixP3-xO,2. // Mat. Res. Bull. 1976. V. 11. № 2. P. 173-182.

35. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na -ion transport in skeleton structures. // Mat. Res. Bull. 1976. V. 11. № 2. P. 203-220.

36. Hong H.Y.-P., Kafalas J.A., Bayard M.L. High Na -ion conductivity in Na5YSi4012. // Mat. Res. Bull. 1978. V. 13. № 8. P. 757-761.

37. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Итоги науки и техники. Химия твердого тела. Т.8. М.: ВИНИТИ. 1992. 131 с.

38. Калинин В.Б., Голубев A.M., Тафиенко В.В., Стефанович С.Ю. Кристаллическая структура и фазовые переходы в NaTh2(POi)3 // Кристаллография. 1992. Т. 37. С. 1220-1225.

39. Stenina I.A., Yaroslavtsev А.В. Complex phosphates with the NASICON structure (MxA2(P04)3). // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. № 1. P. 95-114.

40. Петьков В.И. Сложные фосфаты, образованные катионами в степенях окисления I и IV. // Успехи химии. Т. 81. № 7. С. 606-637.

41. Калинин В.Б. Фазовые переходы, ионная проводмость в NASICON-подобных двойных фосфатах Na3M2(P04)3 (M-Sc, 1-е, Cr). // 1-1 е орган, материалы. 1990. Т. 26. №.11. С. 2229-2240.

42. Ефремов В.А., Калинин В.Б. Определение кристаллической структуры Na3Sc2(P04)3. И Кристаллография. 1978. Т. 23. С.703-708.

43. Collin G., Comes R. Nasicon analog Na3Sc2(P04)3: Thermal behaviour of the a, (3 and у types, structure, correlations and transitions. // Solid state ionics. 1988. V. 28/30. Part. I. P. 437-441.

44. Калинин В.Б., Лазоряк Б.И., Стефанович С.Ю. Фазовые переходы в Na3Sc2(P04)3. //Кристаллография. 1983. Т. 28. С. 264-270.

45. D'Yvorie F., Pintard-Screpel M., Bretey E., de la Rochere M. Phase transitions and ionic conduction in 3D skeleton phosphates A3M2(POt)i : A = Li, Na, Ag, К ; M = Cr, Fe. // Solid state ionics. 1983. V. 9/10. Part. 2. P. 851-857.

46. Perthuis H., Colomban Ph. Well densified nasicon type ceramics, elaborated using sol-gel process and sintering at low temperatures. // Mat. Res Bull. 1984. V. 19. № 5. P. 621-631.

47. Casciola M., Costantino L., Merlini L., Krogh Andersen I.G., Krogh Andersen E. Preparation, structural characterization and conductivity of LiZr2(P04)3. //Solidstate ionics. 1988. V. 26. № 3. P. 229-235.

48. Sudreau F., Petit D., Boilot J.P. Dimorphism, phase transitions, and transport properties in LiZr2(P04)3. // J. Solid State Chem. 1989. V. 83. № 1. P. 78-90.

49. Catti M., Stramare S., Ibberson R. Lithium location in NASICON-type Li+ conductors by neutron diffraction. I. Triclinic a'-LiZr2(P04)3. // Solid state ionics. 1999. V. 123. № 1-4. P. 173-180.

50. Catti M., Stramare S. / Lithium location in NASICON-type LiT conductors by neutron diffraction: II. Rhombohedral a-LiZr2(PO.|)3 at Г=423 К. // Solid state ionics. 2000. V. 136-137. P. 489-494.

51. Стенина И.А., АлиевА.Д., Антипов Е.В., Великодный Ю.А., Ребров А.И., Ярославцев А.Б. Катионная подвижное ib в соединениях со структурой НАСИКОН, Lii.xZr2.xNbx(P04)3 и Li1+xZr2.xScx(PO.|)3. // Ж. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 10. С. 1573-1580.

52. Dhas N.A., Patril К.С. Combustion synthesis and properties of the NASICON family of materials. // J. Mat. Chem. 1995. V. 5. P. 1463-1468.

53. Berry F.J., Costantini N., Smart L.E. Synthesis and characterization of Cr3+-containing NASICON-related phases. // Solid state ionics. 2006. V. 177. № 33-34. P. 2889-2896.

54. Losilla E.R., Bruque S., Aranda M.A.G., Moreno-Real I. Morin E., Quarton M. NASICON to scandium wolframate transition in Li, .xM4Hf2.x(P04), (M = Cr, Fe): structure and ionic conductivity. // Solid state ionics. 1998. V. 112. № 1—2. P. 53-62.

55. Forsyth M., Wong S., Nairn K.M., Best A.S., Newman P.J., MacFarlane D.R. NMR studies of modified nasicon-like, lithium concluding electronics. // Solid state ionics. 1999. V. 124. № 3-4. P. 213-219.

56. Ruffo R., Mari C.M., Catti M. Structural and electrical characterization ol'the NASICON-type Li2FeZr(P04)3 and Li2FeTi(P04)3 compounds. // Ionics. 2001. V. 7. № 1-2. P. 105-108.

57. Gordon R.S., Miller G.R., McEntire B.J. Fabrication and characterization of Nasicon electrolytes. //Solid state ionics. 1981. V. 3/4. P. 243-248.

58. Стенина И.А., Великодный Ю.А., Кецко В.А., Ярославцев А.Б. Синтез фосфата лития-циркония со структурой НАСИКОН. /V Неорган, fvfam. 2004. Т. 40. №9. С. 1106-1110.

59. Mariappan C.R., Galven С., Crosnier-Lopez М.-Р., Berre F.Le, Bohnke О. Synthesis of nanostructured LiTi2(P04)3 powder by a Pechini-type polymerizable complex method. // J. Solid State Che/n. 2009. V. 1 '9. № 2. P. 450-456.

60. Kravchenko V.V., Sigaryov S.E. Lithium disorder in ihe vicinitv of the superionic phase transition in monoclinic and rhombohedral Li3In2(P04)3. // J. Mater. Sci. 1994. V. 29. № 22. P. 6004-6010.

61. Naganovsky Y.K., Sigaryov S.E. Rigid skeleton dynamics of Li3lrb(P04)3 superionic conductor. // Solid state ionics. 1992. V. 50. № 1-2. P. 1-9.

62. Anantharamulu N., Koteswara Rao K., Rambabu G., Vijaya Kumar В., Radha V., Vithal M. A wide-ranging review on Nasicon type materials. // J. Mater Sci. 2011. V. 46. № 9. P. 2821-2837.

63. Bukun N.G. Superionic transitions in NASICON-type solid electrolytes. // Ionics. 1996. V. 2. № l. p. 63-68.

64. De la Rochere M., D'Yvoire F., Collin G., Comes R., Boilot J.P. NASICON type materials Na3M2(P04)3 (M Sc, Cr, Fe). // Solid slate ionics. 1983. V. 9/10. Part 2. P. 825-828.

65. Атовмян Л.О., Букун Н.Г., Коваленко В.И. и др. Структура и проводимость твердого электролита Na3Sc2(P04);. И Электрохимия. 1983. Т. 19. №7.-С. 933-937.

66. Ногай А., Калинин В.Б., Стефанович С.Ю., Гагулин В.В. Ионная проводимость и фазовые переходы в системе Na3Fe?(PO|)3 -Na3Cr2(P04)3. II Ж. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 3. С. 747-751.

67. Иванов-Шиц А.К., Сигарев С.Е. Na3In2P30 ¡2 — новый супермоаныи проводник семейства NASICON. // Физика Те. Тела. 1986. Т. 28. № 11. С. 3528-3531.

68. Winand J.M., Rulmont A., Tarte P. Ionic conductivity of ihe Na1+xMxinZr2-x(P04)3 systems (M = Al, Ga, Cr, Fe, Sc, In, Y, Yb). // J. Mater. Set 1990. V. 25. № 9. p. 4008-4013.

69. Kohler H., Schulz H. NASICON solid electrolytes pan I: The Na^-dilTusion path and its relation to the structure. // Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. 12. P. 1461-1471.

70. Kohler H., Schulz H. NASICON solid electrolytes Pan 11 X-ray diffraction experiments on sodium-zirconium-phosphate single crystals at 295К and at 993K. // Mat. Res. Bull. 1986. V. 21. № 1. P. 23-31.

71. Petit D., Colomban Ph., Collin G., Boilot J.P., Fast ion transport in LiZr2(P04)3: Structure and conductivity. // Mat. Res. Bull. 1986. V. 21. Л» 3. P. 365-371.

72. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Electrical properties and crystal structure of solid electrolyte based on lithium hafnium phosphate LiHf2(P04)3. II Solid state ionics. 1993. V. 62. № 3-4. P. 309-316.

73. Paris M.A., Martinez-Juarez A., Rojo J.M., Sanz J. Lithium mobility in the NASICON-type compound LiTi2(P04)3 by nuclear magnetic resonanse and impedance spectroscopies. // J. Phys. Condens. Matter. 1996. V. 8. №30. P. 5355-5366.

74. Stenina I.A., Pinus I. Yu., Rebrov A.I., Yaroslavtsev A.B. Lithium and hydrogen ions transport in materials with NASICON structure. // Solid state ionics. 2004. V. 175. № 1-4. P. 445-449.

75. Иванов-Шиц A.K. Ионная проводимость изоструктурных кристаллов суперионных проводников Li3Fe2(P04)3 и Li3Sc2(P04h. // Фишка Те. Тела. 1997. Т. 39. № 1. С. 83-86.

76. Genkina Е.А., Maksimov В.А., Sigaryov S.E. Atomic structure, phase transitions and ionic conductivity of Li3Cr2(P04)3 single crystals in the range 293-650 K. // Mat. Sci. Forum. 1991. Vol. 76. P. 41-46.

77. Иванов-Шиц A.K., Тимофеева B.A. Анизотропия ионной проводимости монокристаллов Li3Fe2(P04)3. // Кристаллография. 1997. Т. 42. С. 481-484.

78. Suzuki Т., Yoshida К., Uematsu К., Kodama Т., Toda К., Ye Z.-G., Sato М. Stabilization of superionic conduction phase in Li3Sc2(P04)3. // Solid state ionics. 1997. V. 104. № 1-2. P. 27-33.

79. Thangandurai V., Shukla A.K., Gopalakrishnan J. New lithium-ion conductors based on the NASICON structure. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P.739-741.

80. Крегер Ф. Химия несовершенных ионных кристаллов. Пер. с англ. М.: Химия. 1969. 654 с.

81. Chadwick A.V, Corish J. Defects and matter transport in solid materials. New trends in Materials Chemistry. Netherlands. Kluwer Academic Publishers. 1997. 285 p.

82. Шайхлисламова A.P., Журавлев H.A., Стенина И.А., Изотов А.Д., Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в сложных фосфатах состава Li3.2xNbxIn2.x(P04)3. II Доклады АН. 2008. Т. 420. № 3. С. 360-363.

83. Шайхлисламова А.Р., Стенина И. А., Ярославцев А.Б./ Катион пая подвижность в сложных фосфатах состава Li3.24NbxFe2-x(PO|h. // Ж. неорган. Химии. 2008. Т. 53. № 12. С. 1957-1962.

84. Chowdari B.V.R., Radhakrishnan К., Thomas К.A., Subba Rao G.V. Ionic conductivity studies on Lii-xM2-xM'xP30i2 (M = Hf, Zr; M' = Та, Nb). // Mat. Res. Bull. 1989. V. 24. № 2. P. 221-229.

85. Kuwano J., Sato N., Kato M., Takano K. Ionic conductivity of LiM;,(.P04)3 (M = Ti, Zr, Hf) and related compositions. // Solid state ionics. 1994. V. 70-71. Part 1. P. 332-336.

86. Стенина И.А., Антипов E.B., Ребров А.И., Шпанченко Р.В. Ярославцев А.Б. Формирование и подвижность дефектов в соединениях со структурой НАСИКОН, Lii.xZr2.xNbx(P04)3 и Lii+xZr2.xScx(P01)i. // Доклады АН. 2002. Т. 382. № 6. С. 790-793.

87. Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ребров А.И., Журавлев Н.А., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в модифицированных двойных фосфатах лития-титана Li1.xTi2.xNbx(P04)3 со структурой NASICON. II Ж. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1240 1244.

88. Scrosati В. Modern batteries. An introduction to electrochemical power sources. Ch. 7 Rechargeable lithium cells. Ed. by C.A. Vincent antl В Scrosati (second edition). 1997. 351 p. 92.Скундин A.M., Воронков Г.Я. Химические источники тока: 210 лет. M.:

89. Изд-во Поколение. 2010. 352 с. 93.Steele В.С.Н. Fast ion transport in solids: solid-state batteries and devices. North-Holland/American Elsevier. Inc. Amsterdam-London/New York. 1973. 728 p.

90. Weinstock IB Recent advances in the US Department of Energy's energy storage technology research and development programs for hybrid elearic and electric vehicles. II J. Power Sources. 2002. V. 110. № 2. P. 471 -474.

91. Whittingham M.S. Lithium batteries and cathode materials. // Cham ¡lev. 2004. Vol. 104. № 10. P.4271-4301

92. Fergus G. Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries. // J. power sources. 2010. V. 195. № 4. P. 939-954.

93. Antolini E. LiCo02: formation, structure, lithium and o\)gen nonstoichiometry, electrochemical behaviour and transport properties. // Solid state ionics. V. 170. № 3-4. P. 159-171.

94. Peng Z.S., Wan C.R., Jiang C.Y. Synthesis by sol-gel process and characterization of LiCo02 cathode materials. // J. Power Sources. 1998. V. 72. №2. P. 215-220.

95. Guyomard D., Tarascon J.M. Li metal-free rechargeable LiMn204/eai bon cells: their understanding and optimization. II J. Electrochem. Scjc. 1992. V. 139. №4. P. 937-948.

96. Fragner S., Le Cras F., Bourbon C., Rouault H. Comparison beiween different LiFeP04 synthesis routes and their influence on its physico-chemical properties. Il J. Power Sources. 2003. V. 119-121. № 1. P. 252-257.

97. Zhihua L., Duanming Z., Fengxia Y. Developments of lithium-ion batteries and challenges of LiFeP04 as one promising cathode material. // J. Mat. Sci. 2009. V. 44. № 10. P. 2435-2443.

98. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 4. P. 1188-1194.

99. Jugovic D., Uskokovic D. A review of recent developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders. // J. Power Suitrses. 2009. V. 190. №2. P. 538-544.

100. Delacourt C., Poizot P., Levasseur S., Masquelier C. Size el feels on carbon-free LiFeP04 powders. The key to superior energy densit). // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. V. 9. P. A352-A355.

101. Gaberscek M., Dominko R., Jamnik J. Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFeP04 cathodes. // Electrochem. Comm. 2007. V. 9. № 12. P. 2778-2783.

102. Kwon S., Kim C, Jeong W., Lee K. Synthesis and electrochcmical properties of olivine LiFeP04as a cathode material prepared by mcchanical alloying. II J. Power Sources. 2004. V. 137. № 1. P. 93-99.

103. Sides Ch.R., Croce F., Young V.Y., Martin Ch.R., Scrosati B. A highrate, nanocomposite LiFeP04/carbon cathode. // Electrochem. Solid-State Lett. 2005. V. 8. P. A484-A487.

104. Shin H.C., Cho W.I., Jang H. Electrochemical properties of carbon-coated LiFeP04 cathode using graphite, carbon black, and acetylene black. // Electrochim. Acta. 2006. V. 52. № 4. P. 1472-1476.

105. Kim D.H., Kim J. Synthesis of LiFeP04 Nanoparticles in polyol medium and their electrochemical poroperties. // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. V. 9. P. A439-A442.

106. Song M.S., Kang Y.M., Kim J.H., Kim H.S., Kim D.Y., Kwon i i.S. J .Y. Simple and fast synthesis of LiFeP04-C composite for lithium rechargeable batteries by ball-milling and microwave heating. // J. Power Sources. 2007. V. 166. № 1. P. 260-265.

107. Dominko R., Bele M., Gaberscek M., Remskar M., Hanzel D., Pejovnik S., Jamnik J. Impact of the carbon coating thickness on the electrochemical performance of LiFeP04/C composites. II J. Electrochem. Soc. 2008. V. 152. № 3. P. A607-A610.

108. Chen Z., Dahn J. Reducing Carbon in LiFeP04/C composite electrodes to maximize specific energy, volumetric energy, and tap density. // J Electrochem. Soc. 2002. V. 149. № 9. P. AI 184-A1189.

109. Wang G., Yang L., Liu H., Ahn J. Electrochemical properties of carbon coated LiFeP04 cathode materials. // J. Power Sources. 2005. V. 146. № 1-2. P. 521-524.

110. Mi C., Zhao X., Cao G., Tu J. In situ synthesis and properties of carbon-coated LiFeP04 as Li-ion battery cathodes.// J. Electrochem. Sou. 2005. V. 152. №38. P. A483-A487.

111. Li G., Azuma A. and Tohda M., Optimized LiMnyFe!.yP04 as the cathode for lithium batteries. // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. №6. P. A743-A747.

112. Hsu K., Tsay S., Hwang B. Synthesis and characterization of nano-sized LiFeP04 cathode materials prepared by a citric acid-based sol-gei route. // J Mat. Chem. 2004. V. 14. P. 2690-2695.

113. Abbate M., Lala S. M., Montoro L. A., Rosolen J. M. Ti-, A1-, and Cu-doping induced gap states in LiFeP04. // Electrochem. Solid-State Leu. 2005. V. 8. P. A288-A290

114. Liu H., Cao Q., Fu L.J., Li C., Wu Y.P., Wu H.Q. Doping effects of zinc on LiFeP04 cathode material for lithium ion batteries. // Electrochem Comm. 2006. V. 8. № 10. P. 1553-1557

115. Wang G. X., Bewlay S., Needham S. A., Liu H. K., Liu R. S„ Drozd V A., Lee J.-F., Chen J. M. Synthesis and characterization of LiFePO-i and LiTiooiFeo99P04 cathode materials. // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153. № 1. P. A25-A31.

116. Arnold G., Garche J., Hemmer R., Strobele S., Vogler C., Wohliahrt-Mehrens M. Fine-particle lithium iron phosphate LiFeP04 synthesized by anew low-cost aqueous precipitation technique. // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 247-251.

117. Higuchi M., Katayama K., Azuma Y., Yakawa M., Suhara M. Synthesis of LiFeP04 cathode material by microwave processing. // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 258-261.

118. Chen J., Whittingham M.S. Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate. // Electrochem. Commun. 2006. V. 8. № 5. P. 855-858.

119. Lee J., Teja A.S. Synthesis of LiFeP04 micro and nanoparticles in supercritical water. II Materials Letters. 2006. V. 60. № 17-18. P. 2105-2109.

120. Palomares V., Goni A., Gil de Muro I., Meatza I., Bengoechea M., Miguel O., Rojo T. New freeze-drying method for LiFeP04 synthesis. // J. Power Sources. 2007. V. 171. № 2. P. 879-885.

121. Kang H., Jun D., Jin B., Jin E., Park K., Gu PI., Kim K. Optimized solidstate synthesis of LiFeP04 cathode materials using ball-milling. // J. Power Sources. 2008. V. 179. № 1. P. 340-346.

122. Park K., Son J., Chung H., Kim S., Lee C., Kim H. Synthesis of I.il eP04 by co-precipitation and microwave heating. // Electrochem Commun. 2003. V. 5.№ 10. P. 839-842.

123. Singh G., Geder G., Bazant M. Intercalation dynamics in rechargeable battery materials: General theory and phase-transformation waves in LiFeP04 Electrochem. Acta. 2008. V. 53. P. 7599-7613.

124. Lemos V., Guerini S., Mendes F.J., Lala S.M., Montoro L.A., Rosoien J.M. A new insight into the LiFeP04 delithiation process. // Solis state ionics. 2006. V. 177. № 11-12. P. 1021-1025.

125. Delmas С., Maccario M., Croguennec L., Le Cras F., Weill F. Lithium deintercalation in LiFePC>4 nanoparticles via a domino-cascade model. // Nature Materials. 2008. V. 7. № 8. P. 665-671.

126. Бузник B.M., Вопилов B.A., Лившиц А.И., Воронов В.Н. Ядерный магнитный резонанс в твердых электролитах. Красноярск: СО АН СССР. 1981. 52 с.

127. Impedance Spectroscopy, Second Edition, ed. by Evgenij Barsoukov &J. Ross Macdonald. by John Wiley & Sons Inc. Floboken, New Jersey. 2005. 595 p.

128. English A.D., Sleight A.W., Fourquet J.L., de Pape R. 205T1 and '"F HMR study of ionic motion and structures in a series of thallium pyrochKne ionic conductors. II Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. № 12. P. 1727-1735.

129. Тарасов В.П., Привалов В.И. Магнитный резонанс тяжелых ядер в исследовании координационных соединений. Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и химическая связь. М. 1989. Т. 13. 135 с.

130. Granier W., Ala Т., Vilminot S. NMR study of fluoride ion and proton motion inN2H5Sn3F7. II Solid state ionics. 1991. V. 44. № 3-4. P. 159-166.

131. Saoth A., Takami N., Ohsaki T. Electrochemical intercalation of lithium into graphitized carbons. // Solid state ionics. 1995. V. 80. Mi 3-4. P. 291-298.

132. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. // Acta Cryst. Sec. B. 1969. V. 25. № 5. P. 925-946.