Ионная проводимость сложных фосфанов со структурой NASICON A3-2xNbxM2-x(PO4)3 (A = Li+, H+; M = In3+, Fe3+) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

□□348В573

Шайхлисламова Анна Ринатовна

ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ NASICON А3_21!ЧЬ1М2.1(Р04)з (А = 1л+,Н+; М = 1п3+,Ре3+)

02.00.21 - химия твердого тела

- з ДЕК 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003486573

Работа выполнена в Учреяедепин Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель: член-корресноидент РАН, профессор

Ярославцев Андрей Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Маренкин Сергей Федорович

Защита состоится «22» декабря 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru

Автореферат разослан «12» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук Букун Надежда Герасимовна

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и

механохимии, СО РАН

кандидат химических наук, доцент

Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из приоритетных направлений современной химии твердого тела является изучение ионной подвижности в неорганических материалах. Это связано с тем, что именно она определяет многие свойства твердых тел, такие как: сорбционные, ионообменные, каталитические и т.д. Одним из наиболее важных ее проявлений является ионная проводимость.

В связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и борьбой мирового сообщества за улучшение экологической ситуации в последние годы интенсивно развивается альтернативная энергетика. Для её развития требуется получение новых материалов с высокой проводимостью по ионам водорода и лития. Протонпроводящие твердые электролиты являются перспективными материалами для сенсоров, топливных элементов и электролизеров водяного пара и ряда других электрохимических устройств. Для разработки литиевых аккумуляторов и батарей требуются стабильные высокопроводящие литиевые электролиты.

Среди известных материалов с высокой проводимостью по ионам лития особое место занимают соединения со структурой КАБ1СОК. Фосфаты поливалентных элементов с такой структурой обладают не только высокой ионной проводимостью, но и целым комплексом уникальных свойств, таких как: высокая прочность, химическая, радиационная и термическая стабильность, низкий, а в ряде случаев даже отрицательный, коэффициент термического расширения, низкая теплопроводность. На настоящий момент проведено исследование проводящих свойств целого ряда соединений состава АхМ2(Р04)з, содержащих в позиции М катионы 1п3+, 8с3+, Ре3+, Н^, ГП4+, Бп4+. Увеличить катионную подвижность в таких системах можно путем гетеровалентного легирования, например, заместив часть катионов в позициях М на пятивалентные элементы. Такое замещение приводит к существенному изменению свойств материалов в целом, однако имеющиеся в литературе сведения о них достаточно ограничены.

Среди протонпроводящих соединений со структурой НАБКОИ широко изучен кислый фосфат циркония. Сведения о других кислых фосфатах со структурой НА81СОЫ в литературе отсутствуют. Протонные проводники с такой структурой характеризуются высокой термостабильностью и могут

рассматриваться как перспективные материалы для сенсоров и топливных элементов.

Целью работы являлись синтез и изучение катионной подвижности в сложных фосфатах состава Аз_2хШхМ2-х(Р04)з (А = 1л+, Н+; М = 1п3+, Ре3+) со структурой КАБГССЖ.

Выбор такой системы обусловлен несколькими причинами. С одной стороны, высокая ионная проводимость соединений этого класса обуславливает возможность их широкого практического использования. С другой стороны, существенный интерес представляет изучение катионной подвижности в таких системах, поскольку повышать дефектность в них можно, варьируя соотношение катионов №>:Ре и 1МЬ:1п. Отметим, что при гетеровалентном допировании фосфата циркония состава Агг2(Р04)3 замещением части ионов Zr4+ на М3+ можно добиться лишь повышения концентрации подвижных катионов А+ в междоузлиях, а для увеличения концентрации вакансий необходимо ввести в систему пятивалентные ионы (М5+). В случае же исследуемых систем при переходе к соотношениям №>57М3+ больше или меньше единицы можно добиться увеличения концентрации катионных вакансий и занятия межцоузельных позиций, не вводя в состав материала других посторонних атомов. Предполагалось, что исследование катионной подвижности в таких соединениях позволит глубже разобраться в механизмах катионной проводимости в структуре КАБГССЖ и получить новые сведения о процессах ионного переноса.

Научная новизна. Изучена катионная подвижность в системах 1лз.2ХМЪхМ2-х(Р04)з (М = 1п3+, Ре3+) и выявлены основные определяющие ее факторы. Предложен новый подход к направленному формированию дефектной структуры, в подобных материалах, не сопряженный с введением в их состав посторонних ионов.

Показано, что при повышении температуры в материалах со структурой ЫАБЮОЫ состава из.2хМЬх1п2-х(Р04)з происходит перераспределение ионов лития между позициями М1 и М2. При температурах около 273 К обнаружены аномалии на графиках температурной зависимости проводимости, спектрах ЯМР 71л и зависимостях теплоемкости от температуры. Однако при этом не наблюдается структурных превращений, типичных для фазовых переходов.

С привлечением рентгенофазового анализа показано, что составы х=0.5,1 Уз.2ХНЬхМ2.х(Р04)з (М = 1п3+, Бе34) характеризуются низкими величинами коэффициентов термического расширения в интервале температур 298-973 К.

Впервые синтезированы и изучены кислые фосфаты состава Нз.2хКЬхМ2.х(Р04)з (М = 1п3+, Ре3+) со структурой НАБЮОК На основании данных ЯМР 'н и термогравиметрии сделан вывод о том, что протон в структуре кислых фосфатов гидратирован. Исследована катионная подвижность в полученных кислых фосфатах, показана высокая вращательная подвижность гидратированных форм протона уже при низких температурах.

Практическая значимость. При изучении катионной подвижности в системах 1лэ_2ХМЪхМ2.х(Р04)з (М = 1п3+, Ре3+) найдены составы, характеризующиеся высокой литиевой проводимостью, сравнимой с проводимостью известных литиевых твердых электролитов (о~ НО"2 Ом"'см"1 при 623 К).

Отмечено наличие заметного вклада электронной составляющей проводимости для железосодержащих систем в низкотемпературной области, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов.

На защиту выносятся: Разработанные в данной работе подходы к направленному регулированию типа и концентрации точечных дефектов в решетке сложных фосфатов со структурой ЫАБГСОЫ.

Результаты исследования катионной подвижности и новые сведения о разупорядочении катионной подрешетки при гетеровалентном допировании сложных фосфатов со структурой КАБГССЖ состава 1л3.2х.МЬхМ2_х(Р04)з (М = 1п3+, Ре3"), в том числе и при повышенных температурах.

Данные о подвижности протонсодержащих группировок в кислых фосфатах состава Нз.2хКЬхМ2.х(Р04)3 (М = 1п3+, Ре3+).

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты и проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых образцов, изучены ионная и электронная составляющие проводимости, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием)

(Екатеринбург, 2007); IV Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2007); 9-м совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); IX Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2008), Международной конференции "Ion transport in organic and inorganic membranes" (Краснодар, 2009).

Работа выполнялась в рамках плана НИР Учреждения академии наук «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН», при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-08-00590), программы РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов" и программы "У.М.Н.И.К." Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 8 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 122 страницах печатного текста, содержит 10 таблиц и 67 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 197 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение

Во введении кратко обоснована актуальность темы, выбор объектов и цель исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

2. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены типы точечных дефектов в твердом теле, термодинамика их образования и методы их формирования. Описаны механизмы диффузии в твердом теле и параметры, влияющие на коэффициент диффузии. Отмечены факторы, влияющие на ионную проводимость. Кратко описаны методы исследования катионной подвижности в твердом теле.

Представлены литературные данные по составу и строению материалов со структурой NASICON. Детально рассмотрены различные методики синтеза, отмечено влияние условий синтеза на структуру исследуемых фаз. Охарактеризованы фазовые переходы и проводящие свойства подобных материалов. Особое внимание в литературном обзоре отведено работам, посвященным синтезу и исследованию свойств фосфатов со структурой NASICON, в октаэдрических позициях которых располагаются трех- и пятивалентные катионы. Описаны перспективные области применения соединений со структурой NASICON. Приведены имеющиеся сведения об электрохимических свойствах таких материалов. Отмечено, что протонная проводимость водородных форм обрывочно описана лишь для кислого фосфата циркония.

В заключительной части главы сделаны выводы из литературного обзора, обоснован выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи работы.

3. Экспериментальная часть

В экспериментальной части приводится описание методов синтеза и исследования материалов, используемых в работе.

3.1. Синтез образцов. Сложные фосфаты состава LÍ3.2XNbxFe2.x(P04)3 (х = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 0.8, 0.9, 0.95, 1, 1.05, 1.1, 1.2, 1.25) и Li3.2xNbxIn2.x(P04)3 (х = 0, 0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.95, 0.975, 0.99, 1, 1.01, 1.025, 1.05, 1.1, 1.15, 1.2) были получены методом твердофазного синтеза из оксидов ниобия, железа и индия, карбоната лития и гидрофосфата аммония по двухступенчатой схеме, предложенной в [1]. На первой стадии смесь стехиометрических количеств исходных соединений помещали в платиновые тигли и подвергали отжигу при 973 К в течение 2 ч. Полученную реакционную массу повторно перетирали и прессовали в таблетки (давление 510 МПа). На второй стадии образцы снова подвергали отжигу в течение 12 ч под «шубой» из порошка того же состава с 10%-ным избытком карбоната лития при различных температурах (табл. 1). Различие температур отжига обусловлено более легким плавлением составов с х<0.8. Присутствие «шубы» необходимо для предотвращения испарения лития, которое может привести к нарушению заданного состава веществ.

Кислые фосфаты состава Нз.2хНЬхМ2.х(Р04)з (М = 1п, Ре) получали ионньм обменом в горячей концентрированной азотной кислоте из соответствующих литиевых форм в течение 30 дней.

Таблица 1.

Температуры отжига исследуемых соединений.

Состав Температура отжига, К

L:3^xNb,Fe2.x(P04)3

х>0.8 1173

х<0.8 1273

Li3-2xNbxIn2.x(P04)3

х>0.8 1273

х<0.8 1373

3.2. Методика рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли на дифрактометре Rigaku D/MAX 22001 с высокотемпературной приставкой в диапазоне 20=10°- 60° (излучение CuKJ. Высокотемпературные рентгенограммы снимали в режиме нагрева с шагом в 100 К (скорость нагрева 10 К/мин) с остановкой при заданной температуре и выдержкой образца перед съемкой в течение 5 мин.

Низкотемпературные исследования проводили на дифрактометре Siemens D5002 с криостатом фирмы RTI (излучение СиКа).

3.3. Измерение электропроводности. Для изучения электропроводности образцы прессовались в виде таблеток. Литиевые формы спекались при различных температурах (табл. 1) в течение 12 ч на воздухе. Плотность керамики составляла 67-80%. На предварительно зашлифованные поверхности таблеток наносили платиновые электроды (платиновая чернь).

Изучение электрических свойств выполнялось двухконтактным способом в интервале температур 298-978 К с шагом 5-20 К методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 10 Гц-2 МГц с использованием измерителя-анализатора импеданса 2В-1. Величину проводимости рассчитывали экстраполяцией полуокружностей объемной составляющей проводимости на ось активных сопротивлений. Измерение электронной проводимости проводилось на постоянном токе. Величина ионной проводимости рассчитывалась как разность общей и электронной проводимости.

1 Съемку спектров осуществляли к.х.н. Стенина И. А., Пинус И.Ю. (ИОНХ РАН)

1 Съемку спектров осуществлял к.х.н. Сахаров М.К. (ИФТТ РАН)

3.4. Ядерный магнитный резонанс. Съемку MAS-спектров 7Li ЯМР проводили с использованием спектрометра Bruker MSL-3001 с Фурье преобразованием и вращением под магическим углом (скорость вращения 3000 Гц) на частоте 116.6 МГц (SW=125 кГц). В качестве стандарта для определения величины химического сдвига использовали 0.1 M раствор хлорида лития. Кроме того, съемку спектров 7Li ЯМР проводили с использованием спектрометра Bruker Avance II2 на частоте 116.6 МГц. Спектры 7Li ЯМР широких линий в диапазоне температур 118-433 К получали на спектрометре Tesla BS-567A3 на частоте 33 МГц.

Спектры протонного магнитного резонанса регистрировали на спектрометре ЯМР широких линий Tesla BS-487B3 на частоте 85 МГц. Эксперименты проводили при температурах 120, 100 К. Спектры *Н ЯМР также снимали на модернизированном импульсном ЯМР-спектрометре Bruker SXP 4-1003 на резонансной частоте 23.2 МГц, в магнитном поле Н0=5447.4789 Э, при температурах 30 и 82 К.

3.5. Термический анализ. Термогравиметрический анализ образцов проводили с использованием термовесов TG 2094 (Netzsch) в температурном интервале 290-1220 К на воздухе в платиновых тиглях. Скорость нагрева составляла 10 К/мин, навески 30-50 мг, чувствительность метода 0.02 мг.

Дифференциальный термический анализ проводили с использованием синхронного термоанализатора STA 409 PC Luxx (Netzsch)5 в режиме нагрева, в температурном интервале 223-323 К.

3.6. Микроанализ образцов. Микрофотографии исследуемых веществ получали с использованием растрового электронного микроскопа Leo Supra 50 VPé при ускоряющем напряжении 5 кВ. Размер кристаллов полученных соединений составляет 0.25-3 мкм. Причем он несколько увеличивается для составов с х>0.8, что наиболее вероятно обусловлено более высокой температурой синтеза.

1 Съемку спектров осуществлял к.х.н. Ребров А.И. (ИНХС РАН)

2 Съемку спектров осуществлял д.ф.-м.н. Тарасов B.I1. (ИОНХ РАН)

3 Съемку спектров осуществлял к.х.н. Журавлев H.A. (ИХТТ УрО РАН)

4 Измерения выполняли к.х.н. Стенина И.А., Караванова Ю.А.(ИОНХ РАН)

s Измерения осуществлял д.х.н. Архангельский И.В. (хим. фак., МГУ)

6 Съемку микрофотографий осуществлял к.х.н. Вересов А.Г. (хим. фак., МГУ)

Распределение элементов исследовалось методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа с использованием структурно-аналитического комплекса на базе данного микроскопа и системы \VinEDS фирмы СЕТАС1. Распределение металлов полностью воспроизводит распределение фосфора, что говорит о равномерном распределении элементов в кристаллах и об отсутствии посторонних примесей.

4. Результаты и обсуждение

4.1. Сложные фосфаты лития-ниобия-железа состава 1л3_2хГ^Ь,Рег-^РО^з

В разделе описаны химические и фазовые превращения, протекающие в ходе синтеза 1л№Ре(Р04)з. Анализ рентгенограмм смеси исходных реагентов, отожженной при различных температурах, показал, что формирование фазы НАБЮСМ начинается при температуре 923 К, а выше 973 К пики исходных веществ на рентгенограммах продуктов полностью исчезают. Обнаружено, что в отличие от двойного фосфата лития-циркония [1] формирование фазы ИАЗГСОИ не завершается даже при 1223 К. На рентгенограмме образца при 1223 К присутствуют пики, принадлежащие пирофосфату лития-железа и двойному фосфату лития-железа. Основными причинами загрязнения продукта реакции в ходе постадийного нагрева смеси стехиометрического состава, видимо, являются неконтролируемые потери лития.

Для предотвращения образования примесей использовался двухстадийный синтез с финальным отжигом реакционной смеси при 1223 К в таблетках в присутствии «шубы», содержащей 10%-ный избыток лития. При этом количество примеси снижалось, а при 1273 К формировался продукт, содержащий практически чистый Ь1ТЧЬЕе(Р04)3.

Согласно данным РФА, соединения с 0.95>х>1.25 кристаллизуются в ромбоэдрической сингонии (простр. гр. Я Зс, 2=6). Составы с 0.75>х>0.9 представляют собой смесь двух фаз - ромбоэдрической и моноклинной. Соединения с х<0.5 характеризуются моноклинной симметрией (простр. гр. Р2,/п, г=4).

Показано, что нагревание составов с х=1, 0.5 до 973 К не приводит к фазовым превращениям. Расчетные величины коэффициентов термического

1 Съемку микрофотографий осуществлял к.х.н. Вересов А.Г. (хим. фак., МГУ)

расширения составляют аа=(5±2)-10'7 К'1, ас=(2.21±0.05)-10"5 КГ1 для х=1, а^Сб^О.^-Ю^К'1, а4=(9.2±0.2)-10'6 КГ1 и а^.б^.^-Ю-6 К"1 для х=0.5. Следует отметить, что как изменение состава, так и температуры слабо влияют на величину параметра «я» ромбоэдрической модификации, а все основные изменения происходят за счет параметра «с».

Таблица 2.

Параметры элементарной ячейки из.2хМЬхРе2-х(Р04)3.

Состав Структура Параметры элементарной ячейки

а, А ь, А с, А Р, град V, А3

Ь10^Ь125Ре0.75(РО4)з И Зс 8.626(2) - 21.667(6) - 1396

Ь!о6НЬ12Рео.8(Р04)з Я Зс 8.626(2) - 21.648(8) - 1395

и0.8ЫЬ1.1Рео.9(Р04)з Я Зс 8.627(2) - 21.588(8) - 1391

и0.9КЬ1.05Ре0.95(РО4)з Я Зс 8.628(2) - 21.469(7) - 1384

ШЬРе(Р04)3 Я Зс 8.623(2) - 21.443(6) - 1381

1л„ЫЪа93Ре,.о5(Р04)з Я Зс 8.624(2) - 21.439(6) - 1381

ии№09Реи(РО4)з Р2,/п+Я Зс 8.595(5) 12.105(4) 8.602(5) 90.79(3) 895

У,.4ЫЬо.8Ре,.2(Р04)з Р2,/п+Л Зс 8.614(6) 12.101(5) 8.609(6) 90.79(4) 897

и, 5КЬа75ре,.25(Р04)з Р2,/п+Я Зс 8.607(4) 12104(4) 8.609(4) 90.76(3) 897

и^Ьо.^е^РСМз Р2!/п 8.606(5) 12.106(4) 8.602(5) 90.44(3) 896

и2.5НЬ025ре,.75(РО4)з Р2]/п 8.578(4) 12.063(3) 8.615(5) 90.42(3) 891

и3Ре2(Р04)з Р2:/п 8.583(5) 12.052(4) 8.607(5) 90.23(3) 890

Результаты измерения электрических свойств показали, что с ростом содержания железа вклад электронной составляющей проводимости

увеличивается (рис. 1). Вклад электронной проводимости в общую электропроводность для состава с х=1 при комнатной температуре составляет 12%, а при температурах выше 340 К он понижается до 1%. В интервале температур 293-350 К проводимость образцов с х=0.25, 0.5 преимущественно обусловлена переносом электронов. При повышении температуры до 450 К

3-2х

Рис. 1. Зависимость электронной проводимости 1лз.2ХКЬ;.Ре2.х(Р04)з от состава при температурах 423 (а), 573 (б), 773 (в) К.

вклад электронной составляющей проводимости не превышает 1-2%. Проводимость 1лзРе2(Р04)з до 430 К также имеет преимущественно электронный характер. При температурах выше 540 К доминирует ионная проводимость.

В интервале температур 298-554 К величина ионной проводимости всех допированных ниобием образцов больше, чем для 1лзРе2(Р04)з (рис. 2). Однако выше 560 К проводимость составов с х=0, 0.5 оказывается немного выше. Вероятно, это связано с тем, что при 560 К 1л3Ре2(Р04)3 переходит в высокопроводящую орторомбическую фазу. Следует отметить, что проводимость ЫМЬРе(Р04)з при температурах 298-550 К выше проводимости моноклинных образцов более чем на порядок величины.

о

2.0 2.5

103/Т,Г'

Рис. 2. Зависимость проводимости 1лз-2х№чРе2.х(Р04)з от температуры.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3-2х

Рис. 3. Зависимость проводимости Пз-гхЫЪ^ег.^РО^з от состава при 623 (а), 773 (б) К.

С увеличением содержания лития до 1 на формульную единицу проводимость исследуемых фаз возрастает практически линейно (рис. 3). Это, вероятно, обусловлено тем, что перенос происходит по позициям М1 и ускоряется с ростом концентрации носителей. При дальнейшем увеличении содержания лития позиции М1 оказываются полностью заполненными, и они постепенно исключаются из ионного транспорта, а перенос протекает преимущественно по позициям М2. Таким образом, проводимость исследуемых материалов монотонно возрастает в рядах и0.5КЬ1.25Рео.75(Р04)з-1лМ>Ре(Р04)з и

и|2то9Реи(Р04)з-1-ЛзРе2(Р04)3.

Исследованы электрохимические свойства материалов с высоким содержанием железа. Показано, что они могут использоваться в качестве катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов.

4.2. Сложные фосфаты лития-ниобия-индия состава 1лз_211ЧЬ11п2.1(Р04)3 Согласно данным РФА, соединения 0.95>х>1.2 кристаллизуются в ромбоэдрической сингонии (простр. гр. Я Зс, Z=6). Составы с 0.5>х>0.9 представляют собой смесь двух фаз - ромбоэдрической и моноклинной. Образцы с х<0.5 кристаллизуются в моноклинной модификации (простр. гр. Р2,/п, 7=4).

Таблица 3.

Параметры элементарной ячейки Li3.2xNbxIn2-x(P04)3.

Состав Структура Параметры элементарной ячейки

а, Ä ь, А с, Ä Р, град v,k3

Lio6Nb,.2lnog(P04)3 R 3c 8.702(1) - 21.970(7) - 1408

Lio.7NbU5Ino.85(P04)3 R 3c 8.705(1) - 21.997(8) - 1411

Li08NbuIna9(PO4)3 R 3c 8.707(1) - 22.019(7) - 1413

Lio.gNb, о51по.95(Р04)з R 3c 8.710(1) - 22.040(7) - 1415

Li0.95Nbl.025lno.975(PO4) R 3c 8.711(1) - 22.050(6) - 1416

Lio.98Nb,.o.Ino.99(P04)3 R 3c 8.712(1) - 22.062(7) - 1417

LiNbIn(P04)3 R 3c 8.713(1) - 22.064(7) - 1418

Li,o2Nbo59ln,.oi(P04)3 R 3c 8.714(1) - 22.070(6) - 1418

Lii.o5Nbo.975lni.025(P04) R 3c 8.714(1) - 22.073(7) - 1419

Lii.iNbo.95lni.o5(P04)3 R 3c 8.715(1) - 22.089(6) - 1420

Li2Nbo.5In15(P04)3 P2,/n 8.729(4) 8.961(3) 12.286(9) 90.04(4) 961

Li2.5Nbo25ln175(P04)3 P2]/n 8.644(3) 8.850(3) 12.330(8) 90.03(3) 943

Li3ln2(P04)3 P2,/n 8.592(3) 8.874(2) 12.256(7) 90.01(2) 935

Нагревание LiNbIn(P04)3 до 973 К не приводит к фазовым превращениям. При этом параметр «а» элементарной ячейки меняется сравнительно слабо, а параметр «с» увеличивается от 22.076(6) до 22.242(6) А. Расчетные величины коэффициентов термического расширения составляют а„ = ас - (1.12±0.04)-10'3 К"1. Охлаждение LiNbIn(P04)3 до 100 К также не приводит к изменениям фазового состава, параметры элементарной ячейки при этом уменьшаются до а = 8.670(3) Ä и с = 21.897(9) Ä.

По данным высокотемпературного рентгенофазового анализа нагревание Li2Nb0.5lni 5(Р04)3 приводит к увеличению параметров «а» и «с» и уменьшению параметра «6» (рис.4). Расчетные величины коэффициентов термического расширения составляют аа = (7.1±0.8)-10"6К"1, а6 = (-2.8±0.1)-10'5К'1 и Ос = (3.9±0.2)-10'5 К"1.

Важную информацию о катионной подвижности позволяют получить данные ЯМР-спектроскопии. При 118 К спектры 7Li ЯМР LiNbln(P04)3 и

300 400 500 «10 700 ¡100 900 1000

Т. К

а

300 400 500 600 700 800 900 1000

т,к

300 400 500 600 700 800 900 1 ООО 300 400 500 600 700 800 900

Т. К Т.К.

В г

Рис. 4. Зависимость параметров элементарной ячейки «а» (а), «6» (б), «с» (в) и объема (г) (моноклинная установка) Ь12М)о 51п1.5(Р04)з от температуры.

ииМьи^юСРОЖ представлены синглетной линией с шириной около

2.2 Гс (рис. 5). С ростом температуры до 273 К спектр сужается до 1.0 Гс,

однако при дальнейшем повышении температуры до 353 К он вновь уширяется.

При этом на спектрах четко прорисовываются триплетные плечи,

интенсивность которых заметно увеличивается с ростом температуры.

Повышение температуры приводит к тому, что значительная часть лития становится делокализованной по решетке. Основное время литий проводит в пустотах М1, но эффективное время жизни лития в позициях М2 постепенно увеличивается. Известно [4], что ионы лития, локализованные в позициях М2, характеризуются большей константой квадрупольного расщепления, нежели в позициях М1. Кроме того, позиции М2 должны характеризоваться отличной величиной химического сдвига. При наличии обмена между двумя позициями, характеризующимися различной величиной химического сдвига, линии постепенно сливаются, что приводит к уширению спектра [5]. Таким образом, можно заключить, что именно перераспределение лития между центрами М1 и М2 приводит к эффективному уширению спектров при нагревании выше 273 К.

Время корреляции (тс), рассчитанное по методу Бломбергена-Перселла-Паунда [3], уменьшается при повышении температуры до 273 К (рис. 6). Это объясняется тем, что с ростом температуры подвижность ионов лития увеличивается, при этом уменьшается время жизни лития в позициях М1, которые ионы лития занимают при низких температурах.

Рис.5. 71л ЯМР спектры 1ЛМЬ1п(РС>4)з Рис. 6. Зависимость времени корреляции при 118 (а), 213 (б), 273 (в), 353 (г) и ШЫп(Р04)з(а) и иК'Ь0.95111,.о5(Р04)з (б) от 433 (д) К. температуры.

По данным калориметрии нагревание образцов от 228 К до 318 К приводит к появлению широкого пика с максимумом при 273 К. Величины тепловых эффектов дня материалов с х=1 и х=0,95 невелики и составляют 75 и 183 Дж/моль соответственно. Это косвенно свидетельствует о том, что изменение структуры при перераспределении ионов лития между позициями М1 и М2 незначительно.

При изучении электрических свойств соединений 1лз.2х№»х1п2-х(Р04)з с содержанием лития около одного моль на формульную единицу был обнаружен перегиб на температурной зависимости проводимости в интервале 270-290 К. При этом энергия активации проводимости для состава с х=1 понижается от 79±1 (Т=247-275 К) до 46±0.2 (Т=75—453 К) кДж/моль. Излом на температурной зависимости проводимости, сопровождаемый изменением энергии активации, происходит в том же интервале температур, в котором были обнаружены эффекты уширения линий на ЯМР-спектрах и аномалии на спектрах ДСК. Это косвенно подтверждает, что при этом происходит трансформация структуры за счет перераспределения ионов лития между позициями М1 и М2.

Вклад электронной составляющей проводимости для 1ЖЫп(Р04)з при комнатной температуре составляет 15%. При нагревании до 328 К электронная составляющая уменьшается до 1%, и проводимость становится преимущественно ионной. В интервале температур 298-353 К проводимость соединений х=0.5, 0.25 и3.2х№)х1п2.х(Р04)з обусловлена переносом электронов. При повышении температуры до 364 К вклад электронной составляющей становится меньше 1%.

Из графиков зависимости ионной проводимости от состава при температурах 423, 623, 773 К видно, что проводимость исследуемых материалов монотонно возрастает с увеличением содержания лития до х=1 (рис. 7). В то же время для составов с х<1 величина проводимости при 623, 773 К меняется слабо. Аналогичные зависимости проводимости от состава были получены для железосодержащих образцов.

При низких температурах (298-500 К) проводимость фосфатов ниобия-индия превышает проводимость железосодержащих фосфатов (рис. 8-9). Однако при температурах выше 550690 К проводимости этих соединений практически совпадают по величине.

1.5 2.0 3-2х

Рис. 7. Зависимость ионной проводимости из.2х1ч'ЬхГп2.х(Р04Ь от состава при 423 (а), 623(6), 773 (в) К.

2.0 2.5

шТг.к"'

Рис. 8. Зависимость ионной проводимости иМЫп(РС>4)з (а) и иМЬРе(Р04)з (б) от температуры.

1.5 2.0 2.5

103АГ, К"' Рис. 9. Зависимость ионной проводимости Li2 sNbo 25ln 175{РОд)з (а) и Li2.3Nbo 25Fe1.75(P04)3 (б) от температуры.

43. Кислые фосфаты ниобия-железа и ниобия-индия состава Нз^^М^СРО^пНзО (М = Ре, 1п)

По данным рентгенофазовош анализа кислые фосфаты состава Н3.2хКЬхМ2.х(Р04)з-пН20 (М = Ре, 1п) с х>0.9 характеризуются ромбоэдрической сингонией (простр. гр. Я Зс, г=6), так же, как и исходные литиевые формы. Объем элементарной ячейки всех протонсодержащих форм увеличивается в результате обмена Материалы с х<0.9 при попытке проведения ионного обмена разлагаются с образованием оксифосфата ниобия, что, видимо, обусловлено понижением энергии кристаллической решетки.

Состав водородных форм контролировали с помощью масс-спектроскопии1. Обнаружено, что при ионном обмене происходит незначительное (до 4%) растворение индия.

Содержание лития в образцах после обмена по данным ЯМР 71л не превышает 5% от сигнала исходных литиевых образцов. При этом ширина и форма линии изменялись несущественно.

Таким образом, на основании совокупности данных рентгенофазового анализа, масс-спектроскопии и ЯМР 7Ц можно полагать, что обмен протекает через образование непрерывного ряда твердых растворов.

По данным термогравиметрии удаление гидратной воды происходит до 570 К в две стадии. Ее количество для различных образцов составляет от 0.01 до 0.27 моль на формульную единицу. Удаление протона, входящего в состав НР042" групп, происходит при температурах выше 570 К и, судя по кривой потери массы, не завершается вплоть до 1220 К.

Спектр ЯМР 'Н широких линий НШп (Р0а)3-пН20 при 100 К представлен синглетной линией, характерной для протонов гидроксогрупп на фоне широкой дублетной линии с максимумом при »±7 Гс, характерной для гидратной воды или вращающихся относительно оси С3 ионов оксония (рис. 10). Высокая вращательная подвижность при столь низких температурах нетипична для гидратов протона. Тем не менее, можно отметить, что подобная ситуация наблюдалась в нашей лаборатории ранее для аналогичного кислого фосфата циркония [6].

1 Измерения осуществлял д.х.н. Алиханян А.С. (ИОНХ РАН)

Однако для ниобий-индиевых материалов полностью затормозить подвижность протонсодержащих группировок не удалось вплоть до температуры жидкого азота. Повышение температуры приводит к дальнейшему росту вращательной подвижности, что проявляется в сужении линии и исчезновении дублетных плечей.

Спектры ЯМР 'Н высокого разрешения НоввМ^.оДпо.адСРО^з'пНгО представлены единичной синглетной линией при 30 и 82 К (рис. 11). Величина химического сдвига этой линии характерна для протонов кислот или гидратированного протона. Наличие единичной линии в спектре ЯМР 'Н высокого разрешения при низких температурах указывает на наличие быстрого в шкале времени ЯМР обмена в Но.^Мэш^^РО^-пНгО между молекулами воды и кислым протоном и формирование ионов оксония, как в случае Н302г2(Р04)з [6] или, как минимум, на формирование между ними водородной связи.

По данным импедансной спектроскопии величина проводимости соединений Н3.2х№>х1п2.х(Р04)з-пН20 и Нз-гх^Рег^РО^з-пНгО слабо зависит от состава. При низких температурах проводимость соединений повышается за счет присутствия гидратной воды, обеспечивающей ускорение переноса по механизму Гротгусса. Однако эта вода быстро теряется, что приводит к понижению проводимости и прохождению ее через локальный минимум (рис. 12).

11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 8, м.д.

Рис. 10. Интегральный вид спектра 'Н ЯМР Рис. 11. МАБ-спектр 'Н ЯМР широких линий ШЫп(Р04)з-пН20 Т=100 К. Но^шЬ^РС^з-пВД Т=30 К.

-15 ■

дН, Гс 15

Выше 400 К проводимость вновь

нарастает за счет повышения частоты

термоактивируемого переноса

протона. На этом участке

температурная зависимость

проводимости хорошо описывается

прямой линией с энергией активации

проводимости 29-42 кДж/моль.

Максимальной величиной

2.о 2.5 з.о з,5 проводимости характеризуется

„ „ ю/т,к материал с х=0.975 (рис. 12). Однако

Рис. 12. Зависимость проводимости

Н1.05КЬп.9751п1.025(РО4)з-пН2О от температуры, ее значения оказываются более низкими по сравнению с кислым фосфатом циркония Ш^РО^-НгО.

5. Выводы

1. Синтезированы сложные фосфаты из-2х№5хМ2-х(Р04)з (М = 1п3+, Ре3+) со структурой КАБГСОК Получены однофазные составы в области 0.95>х>1.2, которые характеризуются ромбоэдрической сингонией. Фосфаты с х<0.5 кристаллизуются в моноклинной модификации. Соединения с 0.5>х>0.9 представляют собой смесь ромбоэдрической и моноклинной модификаций.

2. Изучена ионная проводимость соединений состава 1лз.2х№>хМ2.х(Р04)з (М = 1п3+, Ре3+). Показано, что допирование 1л3Ре2(Р04)з и 1л31п2(Р04)з ниобием приводит к заметному увеличению ионной проводимости в интервале температур 298-554 К. Максимальные значения проводимости приходятся на стехиометрические составы 1лМЬРе(Р04)3 и Ь{ЫЬ1п(Р04)з. При этом проводимость фосфатов ниобия-индия при низких температурах выше, чем для фосфатов ниобия-железа. Показано наличие электронной составляющей проводимости в материалах 1лз_2хНЪхРе2-х(Р04)з при низких температурах, которая линейно возрастает с увеличением содержания железа, однако выше 340 К доминирует ионная составляющая проводимости.

3. Установлено, что материалы состава Ь1з.2хКЬхМ2-х(Р04)з (М=1п3+, Ре3+; х=0.5,1) характеризуются низкими величинами коэффициентов термического

расширения. При этом основное изменение объема при нагревании материалов с ромбоэдрической сингонией происходит за счет параметра «с».

4. Отмечено уширение спектров ЯМР 7Li выше 273 К и аномалии на температурных зависимостях проводимости и калориметрических кривых в соединениях 1лз_2хМЬх1п2.х(Р04)з, которые объясняются перераспределением ионов лития между позициями М1 и М2.

5. Методом ионного обмена получены кислые фосфаты состава H3.2xNbxM2.x(P04)3-пН20 (М = In, Fe) со структурой NASICON. С привлечением данных ЯМР 'Н показано, что протоны в исследуемых кислых фосфатах гидратируются или, как минимум, образуют водородные связи с молекулами воды. Вплоть до температуры жидкого азота протонсодержащие группировки находятся в высокоподвижном состоянии. Установлено, что полученные материалы характеризуются протонной проводимостью.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Шайхлисламова А.Р., Журавлев H.A., Стенина И.А., Изотов А.Д., Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в сложных фосфатах состава Li3-2xNbxIn2-x(P04)3 // Доклады Академии Наук. 2008. Т.420. №3. С. 360-362.

2. Шайхлисламова А.Р., Ярославцев A.B. Ионная проводимость 1л3.2хМ>х1п2.х(Р04)з // Неорган, материалы. 2008. Т.44. №11. С. 1361-1366.

3. Шайхлисламова А.Р., Журавлев H.A., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в сложных фосфатах состава LiV2xNbxFe2-x(P04)3 // Ж. неорган, химии. 2008. Т.53. №12. С.1957-1962.

4. Шайхлисламова А.Р., Стенина И.А., Архангельский И.В., Ребров А.И., Журавлев H.A., Ярославцев А.Б. Фазовые превращения и катионная подвижность в сложных фосфатах состава Li3,2xNbxIn2.x(P04)3 // Ж. неорган, химии. 2009. Т.54. №4. с. 552-557.

5. Шайхлисламова А.Р., Изотов А.Д., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в тройных фосфатах состава Li3.2xNbxM2-x(P04)3 (М-In, Fe) // Тезисы докладов XIV Российской конференции по физической химии и

электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 2007. С. 154.

6. Ярославцев А.Б., Стенина И.А., Пинус И.Ю., Шайхлисламова А.Р., Ильина A.A. Ионная проводимость материалов на основе двойных фосфатов и молибдатов поливалентных элементов и щелочных металлов // Тезисы докладов XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 2007. С. 164.

7. Шайхлисламова А.Р., Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Протонная подвижность в кислых фосфатах со структурой Насикон // Тезисы докладов IV Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2007. С. 113-114.

8. Ярославцев А.Б., Шайхлисламова А.Р., Пинус И.Ю., Стенина И.А. Ионная подвижность в материалах на основе двойных и кислых фосфатов поливалентных элементов // Тезисы докладов 9 Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2008. С. 56.

9. Шайхлисламова А.Р., Стенина И.А., Архангельский И.В., Журавлев H.A., Ярославцев А.Б. Фазовые превращения и катионная подвижность в сложных фосфатах состава Li3.2xNbJn2.x(P04)3 // Тезисы докладов 9 Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2008. С. 115.

Ю.Шайхлисламова А.Р., Стенина И.А., Архангельский И.В., Журавлев H.A., Ярославцев А.Б. Фазовые переходы и ионная проводимость в сложных фосфатах состава Li(H)3.2xNbxIn2.x(P04)3 // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2008. С. 395.

И.Шайхлисламова А.Р., Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Протонная проводимость и фазовые переходы в сложных фосфатах лития и поливалентных элементов // Тезисы докладов IX Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2008. С. 13.

12.Shaykhlislamova A.R., Yaroslavtsev A.B., Zhuravlev N.A. Synthesis and cation mobility of materials with Nasicon structure H3.2xM2.xNbx(P04)3 // Thesis of The International Conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". Krasnodar. 2009. P. 179.

Цитируемая литература

1. Стенина И.А., Великодный Ю.А., Кецко В.А., Ярославцев А.Б. Синтез фосфата лития-циркония со структурой НАСИКОН // Неорган, мат. - 2004. -Т. 40.-С. 1106.

2. Yaroslavtsev А.В., Stenina I.A. Complex phosphates with the NASICON structure (МхА2(Р04)з) // Rus. J. Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 51. - P. S97-116.

3. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonanse absorption//Phys. Rev. -1948. - Vol. 73. - P. 679-712.

4. Paris M.A., Martinez-Juarez A., Rojo J.M., Sanz J. Lithium mobility in the NASICON-type compound LiTi2(P04)3 by nuclear magnetic resonanse and impedance spectroscopies // J. Phys. Condens. Matter. - 1996. - Vol. 8. - P. 53555366.

5. Габуда С.П., Плетнев P.H. Применение ЯМР в химии твердого тела. -Екатеринбург: Екатеринбург, 1996.-468 с.

6. Stenina I.A., Kislitsyn M.N., Ghuravlev N.A., Yaroslavtsev A.B. Phase transitions and ionic mobility in hydrogen zirconium phosphates with the NASICON structure H1.xZr2.xMx(P04)3-H20, M=Nb, Y // Mat. Res. Bull. - 2008. - Vol. 43. -P. 377-383.

Публикации, не вошедшие в основной список:

1. Пинус И.Ю., Шайхлисламова А.Р., Стенина И.А., Журавлев Н.А., Ярославцев А.Б. Фазовые переходы в сложных фосфатах LiM2(P04)3 (M - Ti, Zr) и LiInNb(P04)3 со структурой NASICON И Неорган, материалы. 2009. Т. 45. № 12. С. 1466-1470.

2. Шайхлисламова А.Р., Журавлев Н.А., Ярославцев А.Б. Ионный обмен Li+/H+ на материалах 1лз_2хМ>хМ2_х(Р04)з (M - In, Fe) со структурой НАСИКОН //

Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. №1.

Сдано в печать 10.11.2009г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Заказ №48 от 10.11.2009г. Тираж 120 экз.

Отпечатано в ООО «Фэд+» 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-12-69; 211-26-57

1. Введение.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Дефекты в твердом теле.

2.1.1. Точечные дефекты.

2.1.2. Термодинамика образования точечных дефектов.

2.1.3. Методы формирования дефектов.

2.2. Диффузия в твердых телах.

2.3. Ионная проводимость.

2.4. Методы исследования катионной подвижности.

2.4.1. Метод электрохимического импеданса.

2.4.2. ЯМР-спектроскопия.

2.5. Соединения со структурой NASICON.

2.5.1. Состав и структура.

2.5.2. Особенности процессов синтеза.

2.5.3. Фазовые переходы.

2.5.4. Ионная проводимость.

2.6. Соединения со структурой NASICON состава А32хМухМга2-х(Р04)з (А= Li,

Na; Mv= Sb, Nb, Та; Мш= Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Ti, V).

2.7. Применение материалов со структурой NASICON.

2.7.1. Катодные материалы для литиевых аккумуляторов и батарей.

2.7.2. Твердые электролиты для высокотемпературных источников тока.

2.7.3.1Л+-ион-селективные электроды.

Обоснование и постановка задачи работы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез образцов.

3.2. Методика рентгенофазового анализа.

3.3. Измерение электропроводности.

3.4. Ядерный магнитный резонанс.

3.5. Термогравиметрический анализ.

3.6. Электронная микроскопия.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Сложные фосфаты лития-ниобия-железа Li32xNbxFe2-x(P04)3.

4.1.1. Особенности синтеза.

4.1.2. Рентгенофазовый анализ.

4.1.3. Ионная проводимость.

4.1.4. Электрохимические свойства.

4.2. Сложные фосфаты лития-ниобия-индия Li32XNbxIn2-x(P04)3.

4.2.1. Рентгенофазовый анализ.

4.2.2.7Li ЯМР-спектроскопия.

4.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

4.2.4. Ионная проводимость.

4.3. Кислые фосфаты ниобия-железа и ниобия-индия HNbxM2x(P04)3 (M=In , Fe3+).

4.3.1. Рентгенофазовый анализ.

4.3.2. Li ЯМР-спектроскопия.

4.3.3. Термогравиметрический анализ.

4.3.4. ЯМР широких линий.

4.3.5. ЯМР !Н высокого разрешения.

4.3.6. Ионная проводимость.

5. Выводы.

Актуальность работы. Одним из приоритетных направлений современной химии твердого тела является изучение ионной подвижности в неорганических материалах. Ионная подвижность определяет многие свойства твердых тел, такие как: сорбционные, ионообменные, каталитические и т.д. Одним из основных наиболее важных ее проявлений является ионная проводимость.

В связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и с борьбой мирового сообщества за улучшение экологической ситуации в последние годы интенсивно развивается альтернативная энергетика. Для нее требуется получение новых материалов с высокой проводимостью по ионам водорода и лития: Протонпроводящие твердые электролиты являются перспективными материалами для сенсоров, мембран, топливных элементов и электролизеров водяного пара. Для разработки литиевых аккумуляторов и батарей требуются стабильные высокопроводящие литиевые проводники.

Среди известных материалов с высокой проводимостью по ионам лития особое место занимают соединения» со структурой NASICON. Фосфаты поливалентных элементов с такой структурой обладают не только высокой ионной проводимостью, но и целым комплексом уникальных свойств, таких как: высокая прочность, химическая, радиационная и термическая устойчивость, низкий, а в ряде случаев даже отрицательный, коэффициент термического расширения, низкая теплопроводность. На настоящий момент проведено исследование проводящих свойств целого ряда соединений состава АХМ2(Р04)3, содержащих в- позиции М катионы In3+, Sc3+, Fe3+, Zr4+, Hft+, Ti4+, Sn4+. Увеличить катионную подвижность в таких системах можно путем гетеровалентного легирования, например, заместив часть катионов в позициях М на пятивалентные элементы. Известно, что такое замещение приводит к существенному изменению свойств материалов в целом. Имеющиеся в литературе сведения о таких соединениях достаточно ограничены.

Среди протонпроводящих соединений со структурой NASICON широко изучен кислый фосфат циркония. Сведения о других кислых фосфатах со структурой NASICON в литературе отсутствуют. Протонные проводники с такой структурой характеризуются высокой термостабильностью и могут рассматриваться как перспективные материалы для сенсоров и топливных элементов.

В связи с этим целью работы являлись синтез и изучение катионной подвижности в сложных фосфатах состава A3.2xNbxM2-x(P04)3 (A=Li+, Н+; М=1п3+, Fe3+) со структурой NASICON.

Выбор такой системы обусловлен несколькими причинами. С одной стороны, высокая ионная проводимость соединений этого класса обуславливает возможность их широкого практического использования. С другой стороны, существенный интерес представляет изучение катионной подвижности в таких системах, поскольку повышать дефектность в них можно путем варьирования соотношений Nb:Fe и Nb:In. Отметим, что при гетеровалентном допировании двойного фосфата циркония состава LiZr2(P04)3 замещением части ионов Zr4+ на М3+ можно добиться лишь повышения концентрации подвижных катионов Li+ в междоузлиях, а для увеличения концентрации вакансий необходимо ввести в систему пятивалентные ионы (М5+). В случае же исследуемых систем при переходе ff 1 <2 I к соотношениям Nb /М больше или меньше единицы можно добиться увеличения концентрации катионных вакансий и занятия междоузельных позиций, не вводя в состав материала других посторонних катионов. Исследование катионной подвижности в таких соединениях позволит глубже разобраться в механизмах катионной проводимости в структуре NASICON и получить новые сведения о процессах ионного переноса.

Научная новизна. Изучена катионная подвижность в системах Li3.2xNbxM2-x(P04)3 (M=In3+, Fe3+). Выявлены факторы, влияющие на катионную подвижность в исследуемых системах.

Комплексом методов ЯМР 7Li, ДСК и импедансной спектроскопии установлено, что» при повышении температуры в материалах со структурой NASICON состава Li32xNbxIn2-x(P04)3 происходит перераспределение ионов лития между позициями Ml и М2. При температурах около 273 К обнаружены аномалии на графиках температурной зависимости проводимости, спектрах ЯМР 7Li и зависимостях теплоемкости от температуры.

С привлечением рентгенофазового анализа показано, что составы с х=0.5, 1 Li3.2XNbxM2.x(P04)3 (M=In , Fe ) характеризуются низкими значениями коэффициентов термического расширения в интервале температур 298-973 К.

Впервые синтезированы и изучены кислые фосфаты состава H3.2xNbxM2.x(P04)3 (M=In3+, Fe3+) со структурой NASICON. На основании данных ЯМР 'Н и термогравиметрии сделан вывод о том, что протон в структуре кислых фосфатов гидратирован. Исследована катионная подвижность в полученных кислых фосфатах, показана высокая вращательная подвижность гидратированных форм протона уже при низких температурах.

Практическая значимость. При изучении катионной подвижности в системах 1Лз2Х№>хМ2-х(Р04)з (M=In3+, Fe3+) найдены составы, характеризующиеся высокой литиевой проводимостью, сравнимой с проводимостью известных и перспективных литиевых проводников (а ~ 1 -10-2 Ом"'см"1 при 623 К).

Отмечено наличие заметного вклада электронной составляющей проводимости в низкотемпературной области для железосодержащих систем, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов.

На защиту выносятся: Разработанные в данной работе подходы, к направленному регулированию типа и концентрации точечных дефектов вфешетке сложных фосфатов со структурой NASICON.

Результаты исследования катионной подвижности в сложных фосфатах со структурой NASICON состава Li3.2XNbxM2-x(P04)3 (M=In3+, Fe3+).

Полученные новые сведения о разупорядочении катионной подрешетки при гетеровалентном допировании и при изменении температуры.

Данные о подвижности протонсодержащих группировок в кислых фосфатах состава Нз.2хШхМ2.х(Р04)з (M=In3+, Fe3+).

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, выполнен их анализ, проведен синтез исследуемых образцов, осуществлены исследования по изучению проводимости, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) (Екатеринбург, 2007); IV Российской конференции «Физические проблемы, водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2007); 9-м совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); IX Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2008); Международной конференции "Ion transport in organic and inorganic membranes" (Краснодар, 2009).

Работа выполнялась в рамках плана НИР Учреждения академии наук «Институт общей и неорганической' химии им. Н.С. Курнакова РАН», при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, (грант № 07-08-00590), программы РАН "Разработка методов получения* химических веществ и создание новых материалов" и программы "У.М.Н.И.К." Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисах 8 докладов на Российских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 122 страницах печатного текста, содержит 10 таблиц и 67 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 197 наименований.

5. Выводы

1. Синтезированы сложные фосфаты Li32xNbxM2.x(P04)3 (M = In3+, Fe^^) со структурой NASICON. Получены однофазные составы в области 0.95;>:>£22:1 .2, которые характеризуются ромбоэдрической сингонией. Фосфаты с х-<0.5 кристаллизуются в моноклинной модификации. Соединения с представляют собой смесь ромбоэдрической и моноклинной модификаций.

2. Изучена ионная проводимость соединений состава Ыз-гх^хМг-^ОРС^з (M = In3+, Fe3+). Показано, что допирование Li3Fe2(P04)3 и Li3In2(P04)3 ниобием приводит к заметному увеличению ионной проводимости в интервале темпер>аггур 298-554 К. Максимальные значения проводимости приходятся на стехиометрические составы LiNbFe(P04)3 и LiNbIn(P04)3. При этом проводиз>/гость фосфатов ниобия-индия при низких температурах выше, чем для фосфатов ниобия-железа. Показано наличие электронной составляющей проводимости в материалах Li3.2xNbxFe2.x(P04)3 при низких температурах, которая линейно возраста.<з-г с увеличением содержания железа, однако выше 340 К доминирует ионная составляющая проводимости.

3. Установлено, что материалы состава Li3.2xNbxM2.x(P04)3 (M=In , 3F& ; х=0.5, 1) характеризуются низкими величинами коэффициентов термического расширения. При этом основное изменение объема при нагревании материалов с ромбоэдрической сингонией происходит за счет параметра «с».

4. Отмечено уширение спектров ЯМР ?Li выше 273 К и аномалии на температурных зависимостях проводимости и калориметрических кривых в соединениях Li3.2xNbxIn2.x(P04)3, которые объясняются перераспределением ионов лития между позициями Ml и М2.

5. Методом ионного обмена получены кислые фосфаты с осгхг^ва H3.2xNbxM2.x(P04)3-nH20 (М = In, Fe) со структурой NASICON. С привлечением данных ЯМР 'Н показано, что протоны в исследуемых кислых фосс|р^.тах гидратируются или, как минимум, образуют водородные связи с молекулами воды. Вплоть до температуры жидкого азота протонсодержащие группировки находится в высокоподвижном состоянии. Показано, что полученные матер^^-^^ь1 характеризуются протонной проводимостью.

1. Вест А.Р. Химия твердого тела: Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - Ч. 1-2.

2. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. - 654 с.

3. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. -М.: МИСИС, 2005. 362 с.

4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 359 с.

5. Schottky W. И Z. Phys. Chem. 1935. - Vol. 29. - P. 335.

6. FrenkelJ. 11 Z. Phys. 1926. - Vol. 35. - P. 652.

7. Wagner С. IIZ. Phys. Chem. 1937. - Vol. 38. - P. 325.

8. Crawford J.H., Slifkin L.M. Point defects in solids. -New York, 1972. Vol. 1. -556 p.

9. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962.-Ч. 1-2.

10. Lakatos Е., Lieser К.Н. Determination of self-diffusion of iodide ions in Agl single crystals // Z. Phys. Chem. 1966. - Vol. 48. -№ 3-4. - P. 228-241.

11. ShahiK., Wagner J. В. Ionic conductivity and thermoelectric power of pure and aluminum oxide-dispersed silver iodide // J. Electrochem. Soc. 1981. - Vol. 128. -№ 1. - P. 6-13.

12. Shottky W, FrenkelJ. //Z.Phys. Chem. 1930.-Vol. 11.-P. 163.

13. Соединения переменного состава. / Под ред. Б.Ф. Ормонта. Л.: Химия, 1969. -520 с.

14. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах: Пер. с англ. -М.: ИЛ, 1950.-304 с.

15. Seeger A. Diffusion in semiconductors // Comm. Solid State Phys. 1969. - Vol. 2. -№2.-P. 55-63.

16. Бутягин П.Ю. Химическая физика твердого вещества. Кристаллы и стекла. -М.: МФТИ, 1989.-156 с.

17. ChadwickA. V., Corish J. Defects and matter transport in solid materials // NATO ASI Ser. C. 1997. - Vol. 498. - P. 285-318.

18. Ярославцев А.Б., Котов В.Ю. Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солей // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - №4,-С. 515-528.

19. Jost W. И Phys. Zs. 1935. - Vol. 36. - S. 757.

20. Kroger F.A., VinkH.J. Physicochemical properties of diatomic crystals in relation to the incorporation of foreign atoms with deviating valency // Physica. 1954. — Vol. 20. -№ 11. -P.950-964.

21. Maier J. Point-defect thermodynamics and size effects 11 Solid State Ionics. — 2000. -Vol. 131. -№1-2. -P. 13-22.

22. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. Unusual transport and structural properties of mechanically treated polycrystalline silver iodide : Part I. Ionic conductivity // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 96. -№ 3-4. - P. 219-225.

23. Yaroslavtsev A.B. Ion transport in heterogeneous solid systems // Russ. J. Inorganic Chem. 2000. - Vol. 45. - Suppl. 3. - P. S249-S267.

24. Уваров Н.Ф., Болдырев B.B. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 4. - С. 307-329.

25. Ярославцев А.Б. Свойства твердых тел глазами химика. М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева. ВХК РАН, 1995. - 254 с.

26. Tan Y. Model for surface diffusion in silver bromide // J. Appl. Phys. — 1975. — Vol. 46. -№1. P. 469-470.

27. Christmann K. Introduction to surface physical chemistry. Darmstadt. Steinkopff. N.Y. Springer, 1991.-274 p.

28. Ярославцев А.Б., Миракъян A.JI., Чуваев В.Ф., Соколова JI.H. Подвижность протонов на поверхности кристаллов гидратов некоторых кислых солей // Ж. неорган, химии. 1997. - Т. 42. - № 6. - С. 900-904.

29. Jamnik J., Maier J. Charge transport and chemical diffusion involving boundaries 11 Solid State Ionics. 1997. - Vol. 94. -№ 1-4. -P. 189-198.

30. Jamnik J., Maier J. Defect chemistry and chemical transport involving interfaces // Solid State Ionics.- 1999.-Vol. 119.-№ 1-4.-P. 191-198.

31. Petrii O.A. Surface electrochemistry of oxides: Thermodynamic and model approaches // Electrochemica Acta. 1996. - Vol. 41. - № 14. - P. 2307-2312.

32. Levine S., Bell G.M. II Discass. Faraday Soc. 1966. - Vol. 42. - P. 69.

33. Boldyrev V. V. Mechanochemistry and mechanical activation of solids // Solid state Ionics. 1993. - Vol. 63-65. - P. 537-543.

34. Heinicke G. Tribochemistry. Berlin: Akad. Vlg., 1984. - 494 p.

35. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических веществ. -Новосибирск: Наука, 1986. 297 с.

36. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). Новосибирск. Изд-во СО РАН, 1997. - 303 с.

37. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии.-1994.-Т. 63. -№ 12.-С. 1031-1043.

38. SchmalzriedК Solid State Reactions. Verlag Chemie. Weinheim., 1981. - 255 p.

39. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. - 264 с.

40. Киттелъ Ч. Введение в физику твердого тела: Пер. с англ. М.: Наука, 1978. -491 с.

41. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. - 176 с.

42. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.1. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. - 616 с.

43. ЛидъярдА. Ионная проводимость кристаллов. -М.: ИЛ, 1962.-222 с.

44. Hong H.Y.-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nai+xZr2SixP3-xOi2//Mater.Res. Bull.- 1976.-Vol. ll.-№2.-P. 173-182.

45. Бузник B.M., Bonwioe B.A., Лившиц А.И., Воронов B.H. Ядерный магнитный резонанс в твердых электролитах. Красноярск: СО АН СССР, 1981. - 52 с.

46. Maazaz A.et al. Sur une nouvelle famille de conducteurs cationiques a structure feuilletee de formule Kx(Lx/2Sni.x/2)02 (L = Mg, Ca, Zn; x<l) // Mater. Res. Bull. -1979.-Vol. 14.-№2.-P. 193-199.

47. Мурин A.H. Химия несовершенных кристаллов. Л.: ЛГУ, 1975. - 270 с.

48. Абрагам А. Ядерный магнетизм: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1963. - 551 с.

49. Roth W.L. II Trans. Am. Cryst. Assoc. 1975. - Vol. 11. -№1. - P. 51-55.

50. Kasper J.S., Browall K. W. Single crystal structure study of a-Ag2HgI4: Evidence for anharmonic vibration // J. Solid State Chem. 1975. - Vol. 13. - №1-2. - P. 49-56.

51. Chandra S., Mohabey V.K. Stability and optical absorption of the super-ionic conductor RbAg4I5 // J. Phys. D: Appl. Phys. 1975. - Vol. 8. -№ 3. -P. 576-581.

52. Укше Е.А., Графов Б.М. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973. - 128с.

53. Стойнов З.Б., Графов Б.М. и др. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991.-336с.

54. Бузник В.М. Ядерный резонанс в ионных кристаллах. Новосибирск: Наука, 1981.-225 с.

55. Тарасов В.П., Привалов В.И. Магнитный резонанс тяжелых ядер в исследовании координационных соединений. — М.: Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и химическая связь, 1989. Т. 13. -135 с.

56. English A.D., Sleight A. W., Fourquet J.L., de Раре R. 205Т1 and 19F NMR study of ionic motion and structures in a series of thallium pyrochlore ionic conductors // Mater. Res. Bull. 1980.-Vol. 15.-№ 12.-P. 1727-1735.

57. Bannet L.H. Nuclear and electron resonance spectroscopies applied to materials science // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1981. - Vol. 3. - P. 3.

58. Бузник В.М. Ядерная спектроскопия неорганических фторидов. Владивосток:. Дальнаука, 1981. - 156 с.

59. Габуда С.П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. -Екатеринбург: Екатеринбург, 1996.-468 с.

60. Privalov A.F., Vieth N.-M., Murin I.V. Disorder of ionic mobility in crystalline superionic conductors characterized by 19F-NMR // Solid State Ionics. 1997. -Vol. 101-103. - № 2. - P. 393-396.

61. Granier W., Ala Т., Vilminot S. NMR study of fluoride ion and proton motion in N2H5Sn3F7 // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 44. - P. 159-166.

62. Brinkmann D., Mali M., Roos J. Diffusion processes in the superionic conductor lithium nitride: A NMR study // Phys. Rev. B. 1982. - Vol. 26. - № 9. - P. 48104825.

63. Asai Т., Kawai S. NMR study of Li+-ion diffusion in the solid solution Li3+x(Pi.xSix)04 with the yirLi3P04 structure // Solid State Ionics. 1982. - Vol. 7. -P. 43-47.

64. Strange J.H., Rageb S.M., Slade R.C.T. Investigation of ionic transport in composites by nuclear magnetic resonance // Phil. Mag. A. 1991. - Vol. 64. - № 5. - P. 11591166.

65. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах. Итоги науки и техники. Химия твердого тела. Т.8. М.: ВИНИТИ, 1992. - 131с.

66. Begam К.М., Selladurai S., Michael M.C., Prabaharan S.R.S. Synthesis and redox behavior of a new polyanion compound, Li2Co2(Mo04)3, as 4 V class positive electrode material for lithium batteries // Ionics. 2004. - Vol. 10. - №1-2. — P. 7783.

67. Yong Y., Wenqin P. Hydrotermal synthesis and structural investigation of sodium zirconium silicophosphates // J. Mater. Sci. Vol. 28. - P. 1839-1842.

68. Hikita Т., Chubachi Y., Ikeda T. X-ray study of the phase transition in K2Mn2(S04)3 // J. Phys. Soc. Jap. 1978. - Vol. 44. - P. 525-528.

69. Трунов B.K., Ефремов B.A., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. - 173 с.

70. Mesa J.L., Goni A., Brandl A.L., Moreno N.O., Barberis G.E., Rojo Т. Structure and magnetic properties of Li3Fe2(As04)3.x(P04)x x = 0, 1, 1.5, 2.: two sublattice weak ferromagnets // J. Mater. Chem. 2000. - Vol. 10. - № 12. - P. 2779-2785.

71. Вагиман А.А., Петров К.И. Функциональные неорганические соединения лития. -М.: Энергоатомиздат, 1996.-208 с.

72. Vashishta P., Mundy J.N., Shenoy G.K. ed. Fast Ion Transport in Solids. -Amsterdam, 1979. P. 443.

73. Lenain G.E., McKinstry H.A., Alamo J., Agrawal D.K. Structure Model for Thermal Expansion in MZr2P30,2(M = Li, Na, K, Rb, Cs) // J. Mat. Sci. 1987. - Vol. 22. -P. 17.

74. Woodcock D.A., Ligtfoot Ph., Ritter C. Mechanism of low termal expansion in the cation-ordered Nasicon structure // Chem. Commun. 1998. - № 1. - P. 107-108.

75. Петъков В.И., Орлова А.И. Кристаллохимический подход к прогнозированию теплового расширения соединений со структурой натрия-дициркония // Неорг. материалы.-2003.-Т. 39. -№ 10.-С. 1177-1188.

76. Орлова А.И. Изоморфизм в фосфатах NZP-подобного строения и радиохимические проблемы // Радиохимия. 2002. - Т. 44. - № 5. - С. 385-403.

77. Orlova A.I., Kemenov D. V., Pet'kov V.I., Zharinova M.V. et al. Ultralow and negative thermal expansion in zirconium phosphate ceramics // High Temperatures High Pressures. -2002. - Vol. 34. -№ 3. - P. 315-322.

78. Hong H.Y.-P., Kafalas J.A., BayardM.L. High Na+-ion conductivity in Na5YSi4Oi2 // Mat. Res. Bull. 1978. - Vol. 3. - № 8. - P. 757-761.

79. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mat. Res. Bull. 1976. - Vol. 11. - P. 203-220.

80. Генкина E.A., Демъянец JI.H., Иванов-Шиц A.K., Максимов Б.А., Мельников O.K., Симонов В.И. Высокая ионная проводимость в соединениях Li3Fe2(P04)3 и Li3Sc2(P04)3 И Письма в ЖЭТФ. 1983. - Т. 38. - Вып. 5. - С. 257-259.

81. D'Yvoire F., Pintard-Screpel М., Bretey Е., De la Rochere M. Phase transitions and. < ionic conductivity in 3D skeleton phosphates // Solid State Ionics. 1983. -Vol. 9/10.-Pt. II.-P. 851.

82. TaoufikL, Haddad M., Brochu R., Berger R. Location of Cu ions in some protoned Nasicon-type phosphates // J. Mat. Sci. 1999. - Vol. 34. - P. 2943-2947.

83. Vithal M., Sprinivasulu В., Koteswara Rao K., Mohan Rao Ch. Preparation, characterization, ESR and PAS studies of Cu0.5NbAl(PO4)3 and HNbAl(P04)3 // Mater. Lett. 2000. - Vol. 45. - P. 58-62.

84. Vithal M., Sprinivasulu B. Preparation of a new family of NASICON type phosphates Cao.5NbMP3Oi2 (M = Fe, Al, Ga and In) and characterization of the iron systems by Mossbauer spectroscopy // J. Mater. Sci. Letters. 1999. - Vol. 18. - P. 1771-1773.

85. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. Trivalent ion conduction in NASICON type solid electrolyte prepared by ball milling // Solid State Ionics. 2002. - Vol. 154. - P. 767.

86. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. Trivalent rare earth ion conduction in the scandium tungstate type structure // J. Alloys and Compounds. 2001. - Vol. 323-324.-P. 540.

87. Hasegava Ya., Tamura S., Sato M., Imanaka N. High-Trivalent Rare Earth Ion Conduction in Solids Based on NASICON-Type Phosphate // Bull. Chem. Soc. Jap. -2008.-Vol. 81. -№ 4. -P. 521-524.

88. Bykov D.M., Gobechiya E.R., Kabalov Yu.K., Orlova A.I., Tomilin S.V. Crystal structures of lanthanide and zirconium phosphates with general formula Ln0.33Zr2(PO4)3, where Ln = Ce, Eu, Yb // J. Solid State Chem. 2006. - Vol. 179. -P. 3101-3106.

89. Tamura S., Imanaka N., Adachi G. The enhancement of trivalent ion conductivity in NASICON type solid electrolytes // J. Mat. Sci. Lett. 2001. - Vol. 20. - P. 21232125.

90. Imanaka N., Adachi G. Rare earth ion conduction in tungstate and phosphate solids // J. Alloys and Compounds. 2002. - Vol. 344. - № 1-2. - P. 137-140.

91. Manickam M., Minato K., Takata M. Synthesis and electrochemical properties of TiNb(P04)3 cathode materials for lithium secondary batteries // J. Electroanalit. Chem. 2004. - Vol. 562. - № 1. - P. 1-7.

92. Gopalakrishnan J., Kasthuri Rangan K. Vanadium phosphate (V2(P04)3): a novel NASICON-type vanadium phosphate synthesized by oxidative deintercalation of sodium from sodium vanadium phosphate (Na3V2(P04)3) // Chem. Mater. 1992. -Vol. 4.-P. 745-747.

93. Manickam M. Lithium-transition metal phosphate cathode for Li secondary batteries //J.Pow. Sour.-2003.-Vol. 113.-P. 179-183.

94. Paris M.A., Sanz J. Structural changes at the triclinic-rhombohedral transition and their influence on the Li mobility of the fast-ion conductor LiHf2(P04)3 // Phys. Rew. B. 2000. - Vol. 62. - № 2. - P. 810-817.

95. Kuwano J., Sato N. Kato M., Takano K. Ionic conductivity of LiM2(P04)3 (M = Ti, Zr, Hf) and related compositions // Solid State Ionics. 1994. - Vol. 70-71. - P. 332336.

96. Takada К., Tansho M., Yanase I., Inada Т., Kajiama A., Kouguchi M., Kondo S., Watanabe M. Lithium ion conduction in LiTi2(P04)3 // Solid State Ionics. 2001. -Vol. 139.-P. 241-247.

97. Losilla E.R., Bruque S., Aranda M.A.G., Moreno-Real L., Morin E., Quarton M. NASICON to scandium wolframate transition in Li1+xMxHf2.x(P04)3 (M = Cr, Fe): structure and ionic conductivity // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 112. - P. 53-62.

98. Losilla E.R., Aranda-M.A.G., Bruque S., Sanz J., Paris M.A., Campo J., West A.R. Sodium mobility in the NASICON series Na1+xZr2.xInx(P04)3 И Chem. Mater. 2000. -Vol. 12.-P. 2134-2142.

99. Mazza D. Modeling ionic conductivity in Nasicon structures // J: Solid State Chem. -2001.-Vol. 156.-P. 154-160.

100. Tran Qui D., Capponi J. J., Joubert J.C., Shannon R.D. Crystal structure and ionic conductivity in Na4Zr2Si30,2 // J. Solid State Chem. 1981. - Vol. 39. - № 2. - P. 219-229.

101. Masquelier C., Wurm C., Rodriguez-Carvajal J., Gaubicher J., Nazar L. A Powder Neutron Diffraction Investigation of the Two Rhombohedral NASICON Analogues: y-Na3Fe2(P04)3 and Li3Fe2(P04)3 // Chem. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 525-532.

102. Catti M. Lithium ion materials for energy applications: structural properties from neutron diffraction // Liang L., Rinaldi R., Schober H. Neutron applications in Earth, Energy, and Environmental Sciences. Springer US, 2009. - P. 439-460.

103. Boilot J. P., Collin G., Colomban Ph. Crystal structure of the true nasicon:

104. Clearfield A., Jerus P., Cotman R.N. Hydrotermal and solid state synthesis of sodium zirconium silicophosphates // Solid State Ionics. 1981. - Vol. 5. -P.301.

105. Clearfield A., Subramanian M.A., Wang W., Jerus P. The use of hydrotermal procedures to synthesize NASICON and some comments on the stoichiometry of NASICON phases // Solid State Ionics. 1983. - Vol. 9/10. - P. 895.

106. Clearfield A., Roberts B.D., Subramanian M.A. Preparation of (NH4)Zr2(P04)3 and HZr2(P04)3 // Mat. Res. Bull. 1984. - Vol. 19. - P. 219-226.

107. Clearfield A., Roberts B.D., Subramanian M.A. On the proton conductor (H30)Zr2(P04)3 //Mat. Res. Bull. 1984. - Vol. 19. - P. 1471-1478.

108. Dhas N.A., Patil К. C. Controlled combustion synthesis and properties of fine-particle NASICON materials // J. Mat. Chem. 1994. - Vol. 4. - P. 491-497.

109. Dhas N.A., Patil K.C. Combustion synthesis and properties of the NASICON family materials // J. Mat. Chem. 1995. - Vol. 5. - P. 1463-1468.

110. Colomban Ph. Oriental disorder, glass/crystal transition and superionic conductivity in NASICON // Solid State Ionics. 1986. - Vol. 21. - № 2.- P. 97.

111. Yll.Kohler H., Schulz H., Melnikov O. Structural investigations of Nasicon (Na1+xZr2SixP3.x012; x = 3) with X-ray Diffraction at 298 К and 403 К // Mat. Res. Bull. 1983. - Vol. 18. - № 5. - P. 589-592.

112. Yll.Kohler H., Schulz H., Melnikov O. Composition and conduction mechanism of the NASICON structure X-ray diffraction study on two crystals at different temperatures // Mat.Res. Bull. 1983. - Vol. 18. - № 9. - P. 1143.

113. Алямовская КВ., Чухланцев В.Г. Гидротермальный синтез некоторых цирконосиликатов натрия // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1970. - Т. 6. -№ 8. - С. 1437.

114. Miyachi Y., Sakai G., Shimanoe K., Yamazoe N. Fabrication of C02 sensor using NASICON thick film // Sensors and Actuators B. 2003. - Vol. 93. - P. 250-256.

115. Букун Н.Г., Гуров А.Ф., Синицын B.B. О природе фазового перехода в электролитах типа Насикон // Электрохимия. 1986. - Т. 26. - № 11. - С. 15131515.

116. Sigarev S.E. Superionic conductors with mixed framework M2P3Oi2.3oo: crystal structure and physical properties. II. Sodium-containing phosphates // / Crystallography Reports. 1993. - Vol. 38. - № 3. - P. 399-423.

117. Collin G., Comes R., Boilot J.P., Colomban Ph. Disorder of tetrahedra in Nasicon-type structure. I. Sodium scandium phosphate (Na3Sc2(PO)4)3): structures and ion-ion correlations // J. Phys. Chem. Solids. 1986. - Vol. 47. - № 9. - P. 843.

118. Barj M., Chhor K, Abello L., Pommier C., Delmas G. Low temperature thermodynamic study on nasicon type solid electrolytes Na3Cr2P30i2 and Na3ZrMgP3012 // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 28/30. - Pt. I. - P. 432-439.

119. Catti M, Ibberson R.M. Order-disorder of the hydronium and low-temperature phase transition of (H30)Zr2(P04)3 NASICON by neutron diffraction // J. Phys. Chem. B. -2002.-Vol. 106. -№ 46. P. 11916-11921.

120. Rudolf P.R., Subramanian M.A., Clearfield A. The crystal structures of the ion conductors (NH4+)Zr2(P04)3 and (H30+)Zr2(P04)3 // Solid State Ionics. 1985.-Vol. 17.-P. 337-342.

121. Stenina I.A., Kislitsyn M.N., Pinus I.Yu., Yaroslavtsev A.B. Phase transition through intermediate formation? // Mendeleev Communications. 2004. - P. 191.

122. Любутин И.С., Мельников O.K., Сигарев С.Е., Терзиев В.Г. Особенности фазовых переходов в суперионном проводнике Na3Fe2(P04)3 // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1988. - Т. 52.-№9.-С. 1719-1724.

123. Иванов-Шиц А.К, Сигарев С.Е. Na3In2P3Oi2 новый суперионный проводник семейства NASICON // Физика Тв. Тела. - 1986. - Т. 28. - № 11. - С. 3528-3531.

124. Иванов-Шиц А.К. Ионная проводимость изоструктурных кристаллов суперионных проводников Li3Fe2(P04)3 и Li3Sc2(P04)3 // Физика Тв. Тела. -1997.-Т. 39.-№ 1.-С. 83-86.

125. Genkina Е.А., Maksimov В.A., Sigaryov S.E. Atomic Structure, Phase Transitions and Ionic Conductivity of Li3Cr2(P04)3 Single Crystals in the Range 293-650 К // Mat. Sci. Forum. 1991. - Vol. 76. - P. 41.

126. Иванов-Шиц A.K., Демъянец JI.H., Мельников O.K., Чиркин А.П. Анизотропия электропроводности и фазовый переход в монокристаллах суперионного проводника Li3Sc2(P04)3 // Физика Тв. Тела. 1985. - Т. 27. - №. 6. - С. 19131914.

127. Иванов-Шиц А.К, Тимофеева В.А. Анизотропия ионной проводимости монокристаллов Li3Fe2(P04)3 // Кристаллография. 1997. - Т. 42. - № 3. -С. 481.

128. Thangandurai V, Shukla A.K., Gopalakrishnan J. New lithium-ion conductors based on the NASICON structure // J. Mater. Chem. 1999. - Vol. 9. - P.739-741.

129. Aono H., Bin Idris M.A., Sadaoka Y. Ionic conductivity and crystal structure for the Li32xTaxCr2x(P04)3 system // Solid State Ionics. 2004. - Vol. 166. - P. 53-59.

130. Suzuki Т., Yoshida K., Uematsu K., Kodama Т., Toda K, Ye Z.-G., Sato M. Stabilization of superionic conduction phase in Li3Sc2(P04)3 // Solid state ionics. -1997.-Vol. 104.-P. 27-33.

131. Anantharamulu N., Prasad G., Vithal M. Preparation, characterization and conductivity studies of Li3.2xSbxAl2.x(P04)3 // Bull. Mater. Sci. 2008. - Vol. 31. -№2.-P. 133-138.

132. Nanjundaswamy K.S., Padhi A.K., Goodenough J.B., OkadaS., Ohtsuka H., Arai H., Yamaki J. Synthesis, redox potential evalution and electrochemical characteristics of

133. NASIC0N-related-3D framework compounds // Solid State Ionics. 1996. -Vol. 92.-P. 1-10.

134. Nazri G.-A., Pistoia G. Lithium Batteries: Science and Technology. Springer, 2004. - 708 p.

135. Morgan D., Ceder G., Saidi M.Y., Barker J., Swoyer J., Huang H., Adamson G. Experimental and computational study of the structure and electrochemical properties of monoclinic LixM2(P04)3 compounds // J. Pow. Sour. 2003. - Vol. 119-121. - P. 755-759.

136. Saidi M.Y., Baker J., Huang H., Swoyer J.L., Adamson G. Performance characteristics of lithium vanadium phosphate as a cathode material for lithium-ion batteries // J. Pow. Sour. 2003. - Vol. 119-121. - P. 266-272.

137. Fu P., Zhao Y, An X, Dong Y, Нои X. Structure and electrochemical properties of nanocarbon-coated Li3V2(P04)3 prepared by sol-gel method // Electroch. Acta. -2007. Vol. 52. - № 16. - P. 5281-5285.

138. Li Y., Zhou Z., Ren M., Gao X., Yan J. Electrochemical performance of nanocrystalline Li3V2(P04)3/carbon composite material synthesized by a novel sol-gel method // Electroch. Acta. 2006. - Vol. 51. - № 28. - P. 6498-6502.

139. Robertson A.D., West A.R., Ritchie A.G. Rewiew of crystalline lithium-ion conductors suitable for high temperature battery applications // Solid State Ionics. -1997.-Vol. 104.-P. 1-11.

140. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y, Adachi G. Electrical Properties of Sintered Lithium Titanium Phosphate Ceramics (Li1+xM^Ti2XP04)3, M3+=A13+, Sc3+, or Y3+) // Chem. Lett.-1990.-Vol. 10.-P. 1825-1829.

141. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y, Adachi G. Electrical properties and cxr^stal structure of solid electrolyte based on lithium hafnium phosphate LiHf2(P04)3 //

142. State Ionics. 1993. - Vol. 62. - P. 309-316.181 .Chowdari B.V.R., Radhakrishnan K., Thomas K.A., Subba Rao G.V. Jt-onic conductivity studies on LiixM2xM'xP30i2 (M = Hf, Zr; M' = Та, Nb) // Mat- 3Res. Bull. 1989. - Vol. 24. - P. 221'.

143. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Ionic Conductivity of P:Fe2C^^ *04)з Type Li3Cr2(P04)3 Based Electrolyte // Chem. Lett. 1993. - Vol. 22. - № 12- — P-2033.

144. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. - 288 с.

145. Bloembergen N., Purcell Е.М., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonanse absorption //Phys. Rev. 1948. - Vol. 73. - P. 679-712.

146. Catti M„ Stramare S. Lithium location in NASICON-type Li+ conductors by neutron diffraction: II. Rhombohedral LiZr2(P04)3 at T=423 К // Solid State Ionics. 2000. -Vol. 136-137. - P.489-494.

147. Paris M.A., Martinez-Juarez A., Rojo J.M., Sanz J. Lithium mobility in the NASICON-type compound LiTi2(P04)3 by nuclear magnetic resonanse and impedance spectroscopies // J. Phys. Condens. Matter. 1996. - Vol. 8. - P.5355-5366.

148. Шайхлисламова A.P., Стенина И. А., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в сложных фосфатах состава Li3.2xNbxFe2x(P04)3 // Ж. неорган, химии. 2008. - Т. 53.-№ 12.-С. 1957-1962.

149. Stenina I.A., Kislitsyn M.N., Ghuravlev N.A., Yaroslavtsev А.В. Phase transitions and ionic mobility in hydrogen zirconium phosphates with the NASICON structure Hi. xZr2.xMx(P04)3-H20, M=Nb, Y // Mat. Res. Bull. 2008. - Vol. 43. - P. 377-383.